TWI421300B - A hardened resin composition, a dry film thereof, and a printed circuit board - Google Patents

Description

硬化性樹脂組成物，使用其之乾薄膜及印刷電路板

本發明係關於可形成硬化性樹脂組成物，特別為可形成低彎曲且難燃性與著色性、隱蔽性優良的阻焊劑之硬化性樹脂組成物。本發明又關於使用該硬化性樹脂組成物的乾薄膜及難燃性之印刷電路板。

過去印刷電路板及軟性電路板(以下簡稱為FPC)因載持於電子機器上，故必須為難燃性，這些一部份之阻焊劑亦被要求難燃性。其中，亦以FPC一般係由聚醯亞胺基板所成，其為與玻璃環氧基板之印刷電路板相異的薄膜。然而，對於必須被塗佈的阻焊劑而言，因印刷電路板與FPC為相同膜厚，故以薄膜之FPC的情況，相對地對阻焊劑的難燃化之負擔變大。

因此，自過去對於阻焊劑之難燃化已有種種提案。例如，特開2007-10794號公報(專利文獻1)中提出(a)膠黏劑聚合物、(b)於分子中具有溴苯基等的鹵素化芳香環、與(甲基)丙烯醯基等可聚合之乙稀性不飽和鍵的光聚合性化合物、(c)光聚合啟始劑、(d)嵌段異氰酸酯化合物、及(e)含有分子中具有磷原子之含磷化合物的FPC用難燃性之感光性樹脂組成物。然而，如具有鹵素化芳香環與可聚合的不飽和雙鍵之化合物，鹵素化合物的使用對環境負荷的觀點來看並不佳。

且，作為FPC之代表的薄膜之印刷基版於阻焊劑的光硬化或熱硬化時，會有因硬化收縮而產生彎曲的問題。

另一方面，阻焊劑係為使用於銅電路之保護上而形成，但作為該角色之一為，具有見不到銅電路之熱或濕氣、電氣性變色或銅電路上的傷痕、髒污等之另外一面(隱蔽性)。有關該點，對於阻焊劑一般進行著色劑之添加，藉由增加其濃度，使外觀姓不良情況較難見到。

最近的阻焊劑由環境負荷減低之觀點來看，取代過去的綠色著色劑之氯化酞青綠，使用不具有鹵素原子之酞青藍與黃色著色劑的阻焊劑變的普及(例如參照專利文獻2)。又，由外觀上明確地主張未含鹵素，故使用酞青藍，亦使直接為藍色之阻焊劑。然而，與藉由酞青綠之綠色相比，藍色阻焊油墨、或藉由藍色著色劑與黃色著色劑之綠色阻焊油墨，隱蔽性較為弱，有著無法得到充分表現作為外觀上不良情況難以見到的著色劑之功能的情況，可由以下說明得知。

即，現在的阻焊劑係以光硬化而形成畫像，最終施予熱硬化處理。此時的溫度為150℃下約30～60分鐘為適當，但實際上為依據基板廠牌而使溫度或時間並非一定，多多少少有相異。特別為溫度高，處理時間長時，使用隱蔽性較差的藍色阻焊油墨的基板，阻礙藉由銅電路的氧化所引起的變色無法隱蔽，有著使得基板的外觀成為不佳的問題。該問題於使用上述未含鹵素的藍色著色劑與黃色著色劑的綠色阻焊油墨時亦同樣地產生，與酞青綠相比隱蔽性較為弱係由本發明者等得到確認。又，於基板上施予蓋印墨水時，於阻焊劑之硬化後，進一步印刷蓋印並使其熱硬化時，加速銅電路之變色，外觀上的問題變的更嚴重。且，欲修補於阻焊劑的熱硬化時所產生的基板彎曲時，有時會施予壓力與熱，同樣地電路的變色被視為問題。

這些銅電路的變色中最為不良的現象為，即使為相同銅電路上，僅有電路之邊緣(保護層變薄之處)呈現變色狀態。如此狀態時，基板的檢査或實裝時，與檢査數據不符合而造成不良現象。另一方面，雖確認到變色，但若此在銅電路上可辨識與其他部分呈現均勻時，不會產生如此不良狀況。這些不良狀況雖為過去被報告者，特別取代酞青綠，使用不具有鹵素原子之酞青藍等著色劑時(著色劑的未含鹵素化)更為顯著者。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2007-10794號公報(申請專利範圍)

[專利文獻2]特開2000-7974號公報(申請專利範圍)

本發明係以解決如前述的過去技術之問題者，該主要目的為，提供一種含有未含鹵素的著色劑及難燃劑之硬化性樹脂組成物，其為可形成低彎曲且藉由銅電路之氧化的變色所引起的外觀不良之隱蔽性優良的阻焊劑層之硬化性樹脂組成物。

且，本發明的目的為，藉由使用該硬化性樹脂組成物，提供低彎曲且難燃性與著色性、隱蔽性優良的乾薄膜及具有如此優良特性之難燃性皮膜的印刷電路板。

欲達成前述目的，本發明為提供含有(A)含有羧基之樹脂、(B)氧化鈦及(C)氫氧化鋁為特徵之硬化性樹脂組成物。

另一型態中，除含有前述各成分以外，藉由進行含有(D)於分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分，可成為熱硬化性樹脂組成物。對於另外較佳型態，進一步含有(E)含磷化合物。對於另一型態，藉由進一步含有(F)光聚合啟始劑及(G)光聚合性單體，成為光硬化性熱硬化性樹脂組成物。對於另一較佳型態，含有前述氧化鈦(B)以外之著色劑(H)。對於更佳型態，上述含有羧基之樹脂(A)為具有胺基甲酸酯骨架之含有羧基之樹脂、或具有聯苯酚醛清漆結構與乙稀性不飽和基的含有羧基之樹脂，又上述分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(D)為具有聯苯酚醛清漆骨架之環氧樹脂。如此硬化性樹脂組成物可適用於印刷電路板的阻焊劑形成。

又，所謂本發明為提供將塗佈前述硬化性樹脂組成物於薄膜並乾燥所成之乾薄膜、或進一步塗佈前述硬化性樹脂組成物或該硬化性樹脂組成物於載持薄膜上並乾燥所得之乾薄膜，進行熱硬化及/或光硬化後所得之硬化物。進一步本發明為亦提供具有前述硬化物之印刷電路板。

發明的效果

本發明的硬化性樹脂組成物為，含有(A)含有羧基之樹脂的同時含有(B)氧化鈦及(C)氫氧化鋁，較佳為藉由進一步含有(E)含磷化合物，可形成在無鹵素組成下環境負荷較少，難燃性且低彎曲、著色性、隱蔽性優良的皮膜。因此，藉由使用本發明之硬化性樹脂組成物，可提供低彎曲且難燃性與著色性、隱蔽性優良的乾薄膜及具有如此優良特性之難燃性阻焊劑皮膜的印刷電路板。

實施發明的形態

本發明者們，欲達到前述課題而詳細研究結果，本發明的硬化性樹脂組成物之成分中，與含有羧基之樹脂(A)及氫氧化鋁(C)共同含有之氧化鈦(B)，即使使用未含鹵素的著色劑時，除具有隱蔽電路變色的效果之同時，亦有減低經硬化的皮膜彎曲之效果。此為過去完全未料的驚人效果。又，與氧化鈦(B)同時並用氫氧化鋁(C)時，發現氫氧化鋁不僅作為難熱劑發揮作用，與感光性樹脂組成物組合時，與感光性樹脂具有親和性，折射率較近，可有效率進行光硬化，可大幅度抑制添加氧化鈦所引起的感度或解像性降低。且作為含有羧基之樹脂(A)使用含有羧基之胺基甲酸酯樹脂時，於低彈性、低彎曲上具有效果，且具有進一步減低經硬化的皮膜彎曲之效果，藉由進一步含有含磷化合物(E)，可進一步提高難燃性。

以下對於本發明之硬化性樹脂組成物的各構成成分做詳細說明。

作為本發明的硬化性樹脂組成物所含之含有羧基之樹脂(A)，可使用於分子中含有羧基之公知慣用樹脂化合物。進一步作為鹼顯像性樹脂組成物時，於分子中具有乙稀性不飽和雙鍵之含有羧基之樹脂(A’)由光硬化性或耐顯像性的層面來看較佳。而該不飽和基以來自丙烯酸或甲基丙烯酸酸衍生物者為佳。且，僅使用不具有乙稀性不飽和雙鍵之含有羧基之樹脂時，欲使組成物進行光硬化性時，必須並用後述分子中具有2個以上的乙稀性不飽和基之光聚合性單體(G)。

作為含有羧基之樹脂(A)之具體例，可適用如以下所列舉的化合物(寡聚物及聚合物皆可)。

(1)(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含有不飽和基之化合物經共聚合所得之含有羧基的樹脂。

(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含有羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系伸烷基氧化物加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等二醇化合物的聚加成反應所得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(3)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系伸烷基氧化物加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等二醇化合物的聚加成反應，於胺基甲酸酯樹脂之末端使酸酐進行反應所成之末端含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(4)藉由二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐變性物、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物的聚加成反應所得之感光性含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(5)於上述(2)或(4)之樹脂合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(6)上述(2)或(4)的樹脂合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(7)將如後述之多官能(固體)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，於存在於側鏈之羥基上加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2鹼酸酐的感光性含有羧基之樹脂。

(8)將2官能(固體)環氧樹脂之羥基進一步以環氧氯丙烷進行環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，於所產生的羥基上加成2鹼酸酐的感光性含有羧基之樹脂。

(9)將如後述之2官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸進行反應，於所產生的1級羥基上加成2鹼酸酐之羧基含有聚酯樹脂。

(10)於上述(1)～(9)之樹脂進一步加成環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物所成的感光性含有羧基之樹脂。

這些含有羧基之樹脂中較佳者為(X)含有羧基之聚胺基甲酸酯樹脂，特別為該胺基甲酸酯樹脂具有異氰酸酯基之成分(亦含有二異氰酸酯)之異氰酸酯基未直接鍵結於苯環者、及(Y)使用於前述樹脂之合成的多官能環氧樹脂為具有雙酚A結構、雙酚F結構、雙酚結構、聯苯酚醛清漆結構、雙二甲酚結構、特別為具有聯苯酚醛清漆結構之化合物及該氫化化合物時，由低彎曲、折曲耐性的觀點來看為佳。又，其中較佳者為前述之共聚合樹脂、或具有上述異氰酸酯基之化合物(亦包含二異氰酸酯)的異氰酸酯基未直接鍵結於苯環的二異氰酸酯所成之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂，因低彎曲化故特佳，且無黃變，隱蔽性為有效，且紫外線吸收較少，故有著作為鹼顯像性組成物時解像性優良之特徵。

且，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及這些混合物之總稱用語，對於其他類似表現亦相同。

如前述之含有羧基之樹脂(A)為，骨幹(back bone)‧聚合物的側鏈上具有多數游離羧基，故成為熱硬化時的交聯點。又，作為感光性組成物時，藉由鹼水溶液顯像成為可能。

又，前述含有羧基之樹脂(A)的酸價較佳為30～200mgKOH/g之範圍，更佳為40～200mgKOH/g，特佳為45～120mgKOH/g之範圍。由鹼顯像性之觀點來看，含有羧基之樹脂的酸價若未達30mgKOH/g時鹼顯像會變的困難，另一方面，超過200mgKOH/g時，因藉由顯像液會進行曝光部之溶解，故線(line)會瘦到必要以上，或依據情況，曝光部與未曝光部無區別下皆以顯像液被溶解剝離，正常光阻圖型之描繪成為困難而不佳。

又，前述含有羧基之樹脂(A)的重量平均分子量雖依樹脂骨架而相異，但一般為2,000～150,000，較佳為5,000～100,000之範圍者。重量平均分子量若未達2,000時，耐熱性會不充分。另一方面，重量平均分子量若超過150,000時，貯藏安定性會劣化。

如前述，含有羧基之樹脂(A)之配合量於全組成物中為5～60質量%，較佳為10～60質量%，更佳為20～60質量%，特佳為30～50質量%。比上述範圍少時，因會降低塗膜強度故不佳。另一方面，比上述範圍多時，組成物的黏性會變高、或會使塗佈性等降低故不佳。

作為本發明的硬化性樹脂組成物所使用的氧化鈦(B)，可使用藉由硫酸法、鹽素法所製造者、或藉由金紅石型氧化鈦、銳錐石型氧化鈦、或含水金屬氧化物施予表面處理、藉由有機化合物施予表面處理的氧化鈦。這些氧化鈦(B)之中，亦以金紅石型氧化鈦為佳。銳錐石型氧化鈦與金紅石型相比較下因白色度較高，故常被使用。然而，銳錐石型氧化鈦因具有光觸媒活性，故會引起光硬化性熱硬化性樹脂組成物中之樹脂變色。相對於此，金紅石型氧化鈦為其白色度與銳錐石型相比較下為若干劣化者，因幾乎無具有光活性，故可得到安定阻焊劑膜。作為金紅石型氧化鈦，可使用公知金紅石型者。具體可使用富士鈦工業(股)製TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原產業(股)製R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、CR-97、鈦工業(股)製KR-270、KR-310、KR-380等。這些金紅石型氧化鈦之中，亦以使用表面經含水氧化鋁或氫氧化鋁進行處理的氧化鈦時，由在組成物中之分散性、保存安定性、難燃性的觀點來看特佳。

這些氧化鈦(B)之配合量對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，以0.1～200質量份的範圍為佳，較佳為1～100質量份，更佳為3～80質量份。氧化鈦(B)的配合量若未達0.1質量份時，無法得到良好隱蔽性以及低彎曲性的性能。另一方面，若超過200質量份時過剩添加時，由氧化鈦於紫外線區域具有反射光之性質，且折射率亦為2.71之與感光性樹脂比較下非常高的值，故作為阻焊劑時無法得到充分硬化深度，且解像性亦變差。且，依據本發明若未進一步添加氫氧化鋁(C)時，確認出解像性會顯著降低。

氫氧化鋁(C)已知作為難燃性添加劑，但因與感光性樹脂的親和性，折射率接近，而可有效率地進行光硬化而添加。前述氧化鈦雖白色度、隱蔽性優良，但折射率(2.71)較高，對於紫外線的反射亦較強，故若使用多量時，以如阻焊劑的厚膜(約10～50μm)下解像性被要求的感光性組成物，其感度及解像性的降低會成為問題。因此與氧化鈦同時使用氫氧化鋁，對於感光性樹脂的深度方向，欲透過充分光而使用。藉由該手法，可保持隱蔽性下提高鹼顯像型感光性組成物之解像性。又，亦可確保阻焊劑所要求的難燃性。

作為氫氧化鋁(C)，可使用廣泛使用的公知者，例如可使用昭和電工公司製Higilite系列、HW、H21、H31、H32、H42M、H43M等。且，氫氧化鋁的粒徑越細其耐折性越具效果，故先與溶劑或樹脂一起進行珠子研磨等而分散加工至一次粒徑，使用以過濾等過濾選出3μm以上，較佳為1μm以上者時，由所得之硬化皮膜的難燃性、折曲性之觀點來看為佳。

這些氫氧化鋁(C)的配合量對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，以1～200質量份的範圍為佳，較佳為1～100質量份，更佳為10～80質量份。氫氧化鋁(C)的配合量比1質量份少時，無法有效地提高解像性，且難燃性亦不充分。另一方面，比200質量份多時，雖難燃性良好，但可撓性較差，軟焊耐熱性亦較差。

作為使用於將本發明的組成物組合於熱硬化性樹脂組成物而提高耐熱性、絕緣信賴性等特性作為目的之熱硬化性成分(D)，可使用與含有羧基之樹脂的羧基進行反應的分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫代)醚基)的過去公知之所有化合物，但其中亦以具有2官能性以上之環氧樹脂，特別為具有聯苯酚醛清漆骨架之環氧樹脂為佳。作為具有聯苯酚醛清漆骨架之環氧樹脂，例如可舉出日本化藥(股)製之NC-3000L、NC-3000、NC-3000H、NC-3100等。

其他於本發明的熱硬化性樹脂組成物可作為熱硬化性成分使用的分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分係為，分子中具有2個以上的3、4或5員環之環狀醚基或環狀硫醚基之任一方或2種類之基的化合物，例如分子中具有2個以上之環氧基的化合物，即多官能環氧化合物(D-1)、分子中具有2個以上氧雜環丁烷基之化合物，即多官能氧雜環丁烷化合物(D-2)、分子中具有2個以上之硫醚基的化合物，即環硫化物樹脂(D-3)等可舉出。

作為前述多官能環氧化合物(D-1)，例如可舉出日本環氧樹脂公司製的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、東都化成公司製的EpototYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、The Dow Chemical Company製的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、ciba specialty chemicals Company製之Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260、住友化學工業公司製的Sumi-epoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的jER YL903、DIC公司製的EPICLON152、EPICLON165、東都化成公司製的EpototYDB-400、YDB-500、The Dow Chemical Company製的D.E.R.542、Ciba Specialty chemicals Company製的Araldite8011、住友化學工業公司製的Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製的A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的jER152、jER154、TheDow Chemical Company製的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、東都化成公司製的EpototYDCN-701、YDCN-704、Ciba Specialty chemicals Company製的AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307、日本化藥公司製的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製的Sumi-epoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)的酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製的EPICLON830、日本環氧樹脂公司製jER807、東都化成公司製的Epotot YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba specialty chemicals Company製的Araldite XPY306等(皆為商品名)的雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製的Epotot ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的jER604、東都化成公司製的EpototYH-434、Ciba specialty chemicals Company製的Araldite MY720、住友化學工業公司製的Sumi-epoxy ELM-120等(皆為商品名)的環氧丙基胺型環氧樹脂；Ciba specialty chemicals Company製的Araldite CY-350(商品名)等乙內醯脲型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製的Celoxide 2021、Ciba specialty chemicals Company製的Araldite CY175、CY179等(皆為商品名)的脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的YL-933、The Dow Chemical Company製的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)的三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等雙二甲酚型或雙酚型環氧樹脂或彼等混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、DIC公司製的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的jER157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製的jER YL-931、Ciba specialty chemicals Company製的Araldite 163等(皆為商品名)的tetraphenylolethane型環氧樹脂；Ciba specialty chemicals Company製的Araldite PT810、日產化學工業公司製的TEPIC等(皆為商品名)的雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Blemmer DGT等二縮水甘油鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等四環氧丙基二甲苯醯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含有萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；以及環己基馬來亞醯胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如Daicel化學工業製PB-3600等)、CTBN變性環氧樹脂(例如東都化成公司製的YR-102、YR-450等)等，但並未限定於此等。這些環氧樹脂可單獨或組合2種以上使用。彼等中特別以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或彼等混合物為佳。

作為前述多官能氧雜環丁烷化合物(D-2)，可舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或這些寡聚物或共聚合物等多官能氧雜環丁烷類以外，亦可舉出氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或矽倍半氧烷等具有羥基之樹脂的醚化物等。其他亦可舉出具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚合物等。

作為前述分子中具有2個以上環狀硫醚基之環硫化物樹脂(D-3)，例如如可舉出日本環氧樹脂公司製的雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。又，使用同樣合成方法，亦可使用將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子的環硫化物樹脂等。

前述分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分(D)的配合量，對於前述含有羧基之樹脂的羧基1當量而言，環狀(硫代)醚基較佳為0.6～2.5當量，較佳為0.8～2.0當量的範圍。分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基的熱硬化性成分(D)之配合量未達0.6時，於阻焊劑膜會殘留羧基，使得耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等降低故不佳。另一方面，超過2.5當量時，因低分子量之環狀(硫代)醚基殘留於乾燥塗膜，故會使塗膜之強度等降低故不佳。

本發明的硬化性樹脂組成物為，以進一步提高硬化塗膜之耐熱性、絕緣信賴性作為目的，除前述分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基的熱硬化性成分(D)以外，亦可添加1分子中具有2個以上異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯代三聚氰胺樹脂等胺樹脂、環碳酸酯化合物、雙馬來亞醯胺、1,4-氧氮六圜化合物、噁唑啉化合物、碳化二亞胺樹脂等公知慣用之熱硬化性樹脂。

作為前述1分子中具有2個以上之異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基的化合物，可舉出1分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，即聚異氰酸酯化合物、或1分子中具有2個以上嵌段化異氰酸酯基的化合物，即嵌段異氰酸酯化合物等。

作為前述聚異氰酸酯化合物，例如使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。作為芳香族聚異氰酸酯之具體例，可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-二甲苯二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物。作為脂肪族聚異氰酸酯之具體例，可舉出四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、4,4-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯。作為脂環式聚異氰酸酯之具體例，可舉出雙環庚烷三異氰酸酯。進一步可舉出先前所舉出的異氰酸酯化合物之加成物、縮二脲體及異氰酸酯體。

於前述嵌段異氰酸酯化合物所含之嵌段化異氰酸酯基為，異氰酸酯基藉由與嵌段劑之反應而受到保護，其為暫時性經惰性化之基。加熱至所定溫度時該嵌段劑經解離後生成異氰酸酯基。

作為嵌段異氰酸酯化合物，使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段劑之加成反應生成物。作為與嵌段劑進行反應而得之異氰酸酯化合物，可舉出異氰酸酯型、縮二脲型、加成型等。作為該異氰酸酯化合物，例如使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。作為芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯及脂環式聚異氰酸酯之具體例，可舉出如先前例示之化合物。

作為異氰酸酯嵌段劑，例如可舉出酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等酚系嵌段劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺嵌段劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等活性伸甲基系嵌段劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊基醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苯甲基醚、甘醇酸甲基、甘醇酸丁基、二丙酮醇、乳酸甲基及乳酸乙基等醇系嵌段劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等肟系嵌段劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等硫醇系嵌段劑；乙酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系嵌段劑；琥珀酸亞胺及馬來酸亞胺等亞胺系嵌段劑；二甲代苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等胺系嵌段劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系嵌段劑；伸甲基亞胺及伸丙基亞胺等亞胺系嵌段劑等。

嵌段異氰酸酯化合物可為販賣品，例如可舉出Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm2265(以上為住友拜耳胺基甲酸酯公司製之商品名)、Coronate2512、Coronate2513、Coronate2520(以上為日本聚胺基甲酸酯工業公司製之商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(三井武田化學公司製之商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(旭化成化學公司製之商品名)等。且，Sumidur BL-3175、BL-4265為使用甲基乙基肟作為嵌段劑而得者。

上述之1分子中具有2個以上異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基的化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。

如此1分子中具有2個以上異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基的化合物之配合量對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，以1～100質量份為佳，較佳為2～70質量份之比率為適當。前述配合量未達1質量份時，無法得到充分塗膜之強韌性故不佳。另一方面若超過100質量份時，組成物的保存安定性會降低而不佳。

且，作為其他熱硬化性成分，可舉出三聚氰胺衍生物、苯代三聚氰胺衍生物等。例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯代三聚氰胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基尿素化合物等。且，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化乙炔脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物係，藉由將各羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯代三聚氰胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基尿素化合物之羥甲基轉變為烷氧基甲基而得到。對於該烷氧基甲基之種類並無特別限定，例如可為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別對人體或環境較佳的甲醛水濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物為佳。

作為彼等販賣品，例如可舉出Cymel 300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上、三井Cyanamid(股)製)、Nikalac Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(以上、三和化學(股)製)等。上述熱硬化性成分可單獨或併用2種以上。

使用前述分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分(D)時，含有熱硬化觸媒者為佳。作為如此熱硬化觸媒，例如可舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二醯胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，又作為被販賣者，例如可舉出四國化成工業公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro公司製的U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。雖無特別限定，但若為環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應者即可，可單獨使用或可混合2種以上使用。又，亦使用胍胺、乙胍胺、苯代三聚氰胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧三聚異氰酸加成物等S-三嗪衍生物，較佳為將這些作為密著性賦予劑亦可發揮功能的化合物與前述熱硬化觸媒併用。

這些熱硬化觸媒之配合量以一般的量比率即充分，例如對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.5～15.0質量份。

本發明的硬化性樹脂組成物以含有含磷化合物(E)者為佳。作為含磷化合物係以作為有機磷系難燃劑之慣用公知者為佳，其為磷酸酯及縮合磷酸酯、環狀磷氮基化合物、磷氮基寡聚物、膦酸鹽或下述一般式(I)所示化合物。

【化1】

式中，R¹ 、R² 及R³ 各獨立，表示鹵素原子以外的取代基。

作為上述一般式(I)所示化合物的販賣品，有HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ(皆為三光(股)之商品名)等。

作為本發明中所使用的特佳含磷化合物(E)，可舉出作為反應性基為(1)具有丙烯酸酯基者、或(2)具有酚性羥基者、(3)寡聚物或聚合物、(4)磷氮基寡聚物及(5)膦酸鹽。

(1)具有丙烯酸酯基之含磷化合物

含有磷元素之丙烯酸酯為，具有磷元素且分子中含有2個以上的(甲基)丙烯酸酯之化合物為佳，具體可舉出前述一般式(1)中之R¹ 與R² 為氫原子，R³ 為丙烯酸酯衍生物之化合物，一般可藉由9,10-二氫-9-噁-10-膦菲-10-氧化物與公知慣用之多官能丙烯酸酯單體的麥可加成反應而合成。

作為上述公知慣用之丙烯酸酯單體，可舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰酸酯等多元醇或這些環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物或己內酯加成物等多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及這些酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；及上述聚醇類之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、甘油二縮水甘油醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異氰酸酯等環氧丙基醚之多價丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或上述丙烯酸酯所對應之各甲基丙烯酸酯類等。

(2)具有酚羥基之含磷化合物

具有該酚性羥基之含磷化合物，其疏水性、耐熱性較高，且藉由水解並無產生電氣特性降低，軟焊耐熱性高。又，作為較佳組合，(D)藉由使用作為成分之具有聯苯骨架的環氧樹脂或其他環氧樹脂，與環氧樹脂進行反應，因納入網絡，故有著可得到硬化後不會外漏之優點。作為販賣品，有三光(股)製HCA-HQ等。

(3)寡聚物或聚合物

寡聚物或聚合物之含磷化合物，藉由烷基鏈之影響，折曲性的降低較少，且因分子量較大，可得到硬化後無產生外漏之優點。作為販賣品，有三光(股)製M-Ester-HP、東洋紡(股)製含磷Byron337等。

(4)磷氮基寡聚物

作為磷氮基寡聚物以苯氧基磷氮基化合物為有效，有取代或無取代苯氧基磷氮基寡聚物或3量體、4量體、5量體之環狀物，雖有液狀或固體粉末者但皆可適用。作為販賣品，有(股)伏見製藥所製FP-100、FP-300、FP-390等。其中亦以烷基或羥基或氰基等極性基所取代的苯氧基磷氮基寡聚物，因對含有羧基之樹脂的溶解性高，即使添加多量亦不會造成再結晶等不當情況故較佳。

(5)膦酸鹽

藉由使用膦酸鹽，可無損害硬化塗膜柔軟性下進一步提高難燃性。又，因使用耐熱性優良的膦酸鹽，於實裝時的熱壓可抑制難燃劑之外漏。作為販賣品，可舉出Clariant公司製的EXOLIT OP 930、EXOLIT OP 935等。

作為這些難燃劑之含磷化合物(E)的配合量，對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，以0～200質量份的範圍為佳，特佳為0～100質量份。若添加此以上多量時，所得之硬化皮膜的折曲特性等會變差故較佳。

作為構成本發明之光硬化性樹脂組成物的光聚合啟始劑(F)，可使用選自具有肟酯基之肟酯系光聚合啟始劑、α-胺基乙醯苯系光聚合啟始劑、醯基膦氧化物系光聚合啟始劑所成群之1種以上的光聚合啟始劑。

作為肟酯系光聚合啟始劑可舉出作為販賣品，可舉出Ciba specialty chemicals Company製的CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司製N-1919、ADEKA ARKLSNCI-831等。

又，亦可適用分子內具有2個肟酯基的光聚合啟始劑，具體可舉出下述一般式(II)所示具有咔唑結構的肟酯化合物。

【化2】

(式中，X表示氫原子、碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、苯基、苯基(藉由碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、胺基、具有碳數1～8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(藉由碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、胺基、具有碳數1～8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)，Y、Z各表示氫原子、碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、鹵素基、苯基(藉由碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、胺基、具有碳數1～8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(藉由碳數1～17的烷基、碳數1～8的烷氧基、胺基、具有碳數1～8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯並呋喃基、苯並噻唑基，Ar表示碳數1～10的伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、聯伸苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩基、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數。

特別為前述式中，X、Y各為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基者為佳。

作為α-胺基乙醯苯系光聚合啟始劑，具體可舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基乙醯苯等。作為販賣品，可舉出Ciba specialty chemicals Company製的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。

作為醯基膦氧化物系光聚合啟始劑，具體可舉出2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。作為販賣品，可舉出BASF公司製的Lucilin TPO、Ciba specialty chemicals Company製的Irgacure819等。

前述光聚合啟始劑中特別佳者為醯基膦氧化物系啟始劑，不管是光褪色性能或光的透過性皆良好，且難燃性上有效果。又，肟酯系啟始劑為啟始劑效率良好，少量下對感度提高有效果，故抗蝕皮膜形成後之熱處理時的外面氣體較少，對於皮膜之彎曲減低具有效果故較佳。特佳為兩者併用。

如前述之光聚合啟始劑(F)的配合量，對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，以0.01～30質量份為佳，較佳為0.5～15質量份之範圍為適當。若光聚合啟始劑(F)的配合量未達0.01質量份時，在銅上之光硬化性會不足，塗膜會剝離、或使的耐藥品性等塗膜特性降低故不佳。另一方面，超過30質量份時，光聚合啟始劑(F)在阻焊劑塗膜表面的光吸收變的激烈，會有深部硬化性降低的傾向而不佳。

且，具有前述式(II)所示基的肟酯系光聚合啟始劑的情況，其配合量對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，較佳為0.01～20質量份，較佳為0.01～5質量份之範圍。

其他作為可適用於本發明的光硬化性樹脂組成物之光聚合啟始劑、光開始助劑及增感劑，可舉出苯偶因化合物、乙醯苯化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、酮縮醇化合物、二苯甲酮化合物、呫噸酮化合物、及3級胺化合物等。

若舉出苯偶因化合物之具體例，例如有苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚。

若舉出乙醯苯化合物的具體例，例如有乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯。

若舉出蒽醌化合物之具體例，例如有2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌。

若舉出噻噸酮化合物的具體例，例如有2,4-二甲基硫呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮。

若舉出酮縮醇化合物的具體例，例如有乙醯苯二甲基酮縮醇、苯甲基二甲基酮縮醇。

若舉出二苯甲酮化合物的具體例，例如有二苯甲酮、4-苯醯基二苯基硫化物、4-苯醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苯醯基-4’-丙基二苯基硫化物。

若舉出3級胺化合物的具體例，例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯結構之化合物、例如有4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製Nisso Cure MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等二烷基胺基含有香豆素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙基(日本化藥公司製KAYACURE EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙基(International Biosynthetic公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙基(International Biosynthetic公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製KAYACUREDMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己基(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)。

前述化合物中亦以噻噸酮化合物及3級胺化合物為佳。本發明的組成物中，含有噻噸酮化合物時，由深部硬化性的層面來看為佳，其中亦以2,4-二甲基硫呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物為佳。

作為如此噻噸酮化合物之配合量，對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下之比率為適當。噻噸酮化合物的配合量過多時，會使厚膜硬化性降低，而與提高製品之成本有關故不佳。

作為3級胺化合物，以具有二烷基胺基苯結構之化合物為佳，其中亦以二烷基胺基二苯甲酮化合物，最大吸收波長為350～410nm之含有二烷基胺基之香豆素化合物為特佳。作為二烷基胺基二苯甲酮化合物，以4,4’-二乙基胺基二苯甲酮因毒性低而較佳。最大吸收波長為350～410nm之二烷基胺基含有香豆素化合物因最大吸收波長於紫外線區域，故著色較少，無色透明感光性組成物與原先相比，使用著色顏料，可提供反映著色顏料本身顏色的著色阻焊劑膜。特別為7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮顯示對波長400～410nm之雷射光的優良增感效果故較佳。

作為如此3級胺化合物的配合量，對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.1～10質量份之比率。3級胺化合物的配合量若未達0.1質量份時，有著無法得到充分增感效果之傾向。另一方面，超過20質量份時，在藉由3級胺化合物之乾燥阻焊劑塗膜的表面之光吸收會變的激烈，有著降低深部硬化性之傾向。

本發明的光硬化性樹脂組成物中，欲提高感度，可使用作為連鎖移動劑之公知慣用的N苯基甘胺酸類、苯氧基乙酸類、硫代苯氧基乙酸類、氫硫噻唑等。若舉出連鎖移動劑的具體例，例如有氫硫基琥珀酸、氫硫基乙酸、氫硫基丙酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、硫代水楊酸及其衍生物等具有羧基之連鎖移動劑；氫硫基乙醇、氫硫基丙醇、氫硫基丁醇、氫硫基丙烷二醇、氫硫基丁烷二醇、羥基苯硫醇及其衍生物等具有羥基之連鎖移動劑；1-丁烷硫醇、丁基-3-氫硫基丙酸酯、甲基-3-氫硫基丙酸酯、2,2-(伸乙基二氧基)二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、硫代甘油、4,4-硫代雙苯硫醇等。

且作為連鎖移動劑作用的具有氫硫基之雜環化合物，例如可舉出氫硫基-4-丁內酯(別名：2-氫硫基-4-丁內酯)、2-氫硫基-4-甲基-4-丁內酯、2-氫硫基-4-乙基-4-丁內酯、2-氫硫基-4-丁硫內酯、2-氫硫基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-氫硫基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-氫硫基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-氫硫基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-氫硫基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-氫硫基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-氫硫基-4-丁內醯胺、2-氫硫基-5-戊內酯、2-氫硫基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-氫硫基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-氫硫基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-氫硫基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-氫硫基-5-戊內醯胺及2-氫硫基-6-己內醯胺等。

特別作為不損害光硬化性樹脂組成物之顯像性的連鎖移動劑之具有氫硫基的雜環化合物，以氫硫基苯並噻唑、3-氫硫基-4-甲基-4H-1,2,4-***、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-氫硫基-1H-四唑為佳。這些連鎖移動劑可單獨或並用2種以上。

這些光聚合啟始劑、光開始助劑及增感劑可單獨或作為2種類以上之混合物使用。

如此光聚合啟始劑、光開始助劑、及增感劑之總量對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，以成為35質量份以下之範圍者為佳。超過35質量份時，藉由這些光吸收有著深部硬化性降低的傾向。

欲將本發明的組成物組成於光硬化性樹脂組成物時所使用的光聚合性單體(G)為藉由活性能量線照射使其光硬化，使本發明的光硬化性樹脂組成物不溶於鹼水溶液、或幫助其不溶化者。作為如此化合物，可舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰酸酯等多元醇或這些環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及這些酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異氰酸酯等環氧丙基醚之多價丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。

且，於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能環氧樹脂，將丙烯酸進行反應之環氧丙烯酸酯樹脂、或進一步於該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基，使季戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物進行反應的環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等可舉出。如此環氧丙烯酸酯系樹脂不會使指觸乾燥性降低，且可提高光硬化性

如此分子中具有2個以上之乙稀性不飽和基的光聚合性單體(G)之配合量對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，100質量份以下，較佳為5～70質量份之比率。前述配合量若未達5質量份時，光硬化性會降低，且活性能量線照射後之鹼顯像會使圖型難以形成，故不佳。另一方面，若超過100質量份時，對於鹼水溶液之溶解性會降低，使的塗膜變脆，故不佳。

本發明的硬化性樹脂組成物可添加著色劑(H)。作為著色劑(H)，可使用紅、藍、綠、黃等慣用公知之著色劑，亦可為顏料、染料、色素中任一。具體可舉出如下述賦予色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)號碼者。但由環境負荷減低以及對人體影響的觀點來看，不含有鹵素為佳。

紅色著色劑：

作為紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、AZO LAKE系、苯並咪唑酮系、苝系、吡咯並吡咯二酮系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體可舉出以下者。

單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。

雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41。

單AZO LAKE系：Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68。

苯並咪唑酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。

苝系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。

吡咯並吡咯二酮系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。

縮合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。

蒽醌系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。

喹吖啶酮系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。

藍色著色劑：

作為藍色著色劑有酞青素系、蒽醌系，顏料系為分類為染料(Pigment)之化合物，具體為：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。

作為染料系，可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。除上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞青素化合物。

綠色著色劑：

作為綠色著色劑，同樣地有酞青素系、蒽醌系、苝系，具體可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。除上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞青素化合物。

黃色著色劑：

作為黃色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體可舉出以下者。

蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。

異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。

縮合偶氮系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。

苯並咪唑酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。

單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。

雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。

其他，以調整色調為目的下亦可加入紫、橘色、茶色、黑等著色劑。

若要舉出具體例示，可舉出Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.染料橘色1、C.I.染料橘色5、C.I.染料橘色13、C.I.染料橘色14、C.I.染料橘色16、C.I.染料橘色17、C.I.染料橘色24、C.I.染料橘色34、C.I.染料橘色36、C.I.染料橘色38、C.I.染料橘色40、C.I.染料橘色43、C.I.染料橘色46、C.I.染料橘色49、C.I.染料橘色51、C.I.染料橘色61、C.I.染料橘色63、C.I.染料橘色64、C.I.染料橘色71、C.I.染料橘色73、C.I.染料茶色23、C.I.染料茶色25、C.I.染料黑色1、C.I.染料黑色7等。

如前述之著色劑(H)的配合比率，並無特別限制，但對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，較佳為0～10質量份，特佳為0.1～5質量份之比率即充分。

本發明的硬化性樹脂組成物欲提高該塗膜之物理性強度等，視必要可添加填充物。作為如此填充物，可使用公知慣用之無機或有機填充物，特別使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石為佳。又，以賦予難燃性之目的下，亦可使用氫氧化鎂、勃母石等。且，亦可使用具有1個以上乙稀性不飽和基的化合物、或於前述多官能環氧樹脂分散奈米二氧化矽的Hanse-Chemie公司製的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(皆為製品Glade名)、或Hanse-Chemie公司製的NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(皆為製品Glade名)。這些可單獨或添加2種以上。

這些填充物之配合量對於上述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，較佳為500質量份以下，更佳為0.1～300質量份，特佳為0.1～150質量份。填充物之配合量超過500質量份時，硬化性樹脂組成物之黏度會變高使得印刷性降低，硬化物會變脆故不佳。

本發明的硬化性樹脂組成物中以可撓性、指觸乾燥性之提高為目的下，可使用慣用公知之膠黏劑-聚合物。作為膠黏劑-聚合物，以纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系之聚合物為佳。作為纖維素系聚合物，可舉出Eastman公司製纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)系列，作為聚酯系聚合物為東洋紡公司製Byron系列、作為苯氧基樹脂系聚合物為雙酚A、雙酚F及彼等氫化化合物之苯氧基樹脂為佳。這些膠黏劑-聚合物之添加量對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，較佳為50質量份以下，更佳為1～30質量份，特佳為5～30質量份。膠黏劑-聚合物之配合量若超過50質量份時，硬化性樹脂組成物的鹼顯像性會變差，可顯像的時間變短故不佳。

本發明的硬化性樹脂組成物中欲提高層間之密著性、或感光性樹脂層與基材之密著性，可使用密著促進劑。若要舉出具體例子，例如有苯甲咪唑、苯並噁唑、苯並噻唑、2-氫硫基苯甲咪唑、2-氫硫基苯並噁唑、2-氫硫基苯並噻唑、3-嗎啉代甲基-1-苯基-***-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-氫硫基-5-甲基硫-噻二唑、***、四唑、苯並***、羧基苯並***、胺基含有苯並***、有機矽烷偶合劑等。

一般而言，高分子材料大多先經一次氧化時，會繼續引起連鎖氧化劣化，由會引起高分子素材的功能降低來看，本發明的硬化性樹脂組成物中，欲防止氧化，可添加(1)可使產生的自由基為無效化的自由基捕捉劑或/及(2)使產生的過氧化物分解成無害物質，不會產生新自由基的過氧化物分解劑等抗氧化劑。

作為以自由基捕捉劑作用的抗氧化劑，作為具體化合物，可舉出氫醌、4-t-丁基兒茶酚、2-t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,2-伸甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)苯、1,3,5-參(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、偏醌、苯酮等醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。

自由基捕捉劑可為販賣品，例如可舉出ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-330、ADEKA STAB AO-20、ADEKA STAB LA-77、ADEKA STAB LA-57、ADEKA STAB LA-67、ADEKA STAB LA-68、ADEKA STAB LA-87(以上為旭電化公司製之商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上、Ciba specialty chemicals Company製之商品名)等。

作為以過氧化物分解劑作用的抗氧化劑，作為具體化合物可舉出三苯基亞磷酸酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫丙酸酯、二月桂基硫二丙酸酯、二硬脂醯3,3’-硫二丙酸酯等硫黃系化合物等。

過氧化物分解劑可為販賣品，例如可舉出ADEKA STAB TPP(旭電化公司製之商品名)、Mark AO-412S(ADEKA‧ARGUS化學公司製之商品名)、SumilizerTPS(住友化學公司製之商品名)等。

上述抗氧化劑可為單獨1種或組合2種以上使用。

又，一般高分子材料為吸收光，藉此會引起分解‧劣化，故本發明的硬化性樹脂組成物中，欲進行對於紫外線之安定化對策，可使用上述抗氧化劑以外，亦可使用紫外線吸收劑。

作為紫外線吸收劑，可舉出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯並***衍生物、三嗪衍生物、苯並噻唑衍生物、桂皮酸酯衍生物、氨基苯甲酸酯衍生物、二苯醯基甲烷衍生物等。作為二苯甲酮衍生物之具體例，可舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等。作為苯甲酸酯衍生物之具體例子，可舉出2-乙基己基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、p-t-丁基苯基水楊酸酯、2,4-二-t-丁基苯基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯等。作為苯並***衍生物之具體例，可舉出2-(2’-羥基-5’-t-丁基苯基)苯並***、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並***、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並***、2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)-5-氯苯並***、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並***及2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-戊基苯基)苯並***等。作為三嗪衍生物之具體例，可舉出羥基苯基三嗪、雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三嗪等。

作為紫外線吸收劑可為販賣品，例如可舉出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上為Ciba specialty chemicals Company製之商品名)等。

上述紫外線吸收劑可為單獨1種或組合2種以上使用，藉由與前述抗氧化劑之併用，由本發明之硬化性樹脂組成物所得之成形物可達到安定化。

且本發明的硬化性樹脂組成物欲調整上述含有羧基之樹脂(A)之合成或組成物、或欲塗佈於基板或載持薄膜的黏度調整，可使用有機溶劑。

作為如此有機溶劑，可舉出酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體可舉出甲基乙酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。如此有機溶劑可單獨或作為2種以上之混合物使用。

本發明的硬化性樹脂組成物視必要，可進一步添加公知慣用之熱聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等公知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或塗平劑、咪唑系、噻唑系、***系等有機矽烷偶合劑、抗氧化劑、防鏽劑等公知慣用的添加劑類。

前述熱聚合禁止劑可使用於防止前述聚合性化合物之熱聚合或經時性聚合上。作為熱聚合禁止劑，例如可舉出4-甲氧基酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、t-丁基兒茶酚、焦棓酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、鹽化第一銅、吩噻嗪、氯醌、萘基胺、β-萘酚、2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、伸甲基藍、銅與有機螯合劑反應物、水楊酸甲酯、及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與A1之螯合等。

本發明的硬化性樹脂組成物為，亦可為具備載持薄膜(支持體)、與形成於該載持薄膜上的上述硬化性樹脂組成物所成層的乾薄膜之形態。

進行乾薄膜化時，將本發明的硬化性樹脂組成物以前述有機溶劑進行稀釋後調整為適當黏度，再以缺角輪塗佈機、括刀式塗佈機(Blade coater)、噴嘴塗佈機、棒塗佈機、擠壓塗佈機、反向塗佈機、轉動輥塗佈、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等於載持薄膜上塗佈成均勻厚度，一般在50～130℃之溫度下進行1～30分鐘乾燥後可得到膜。對於塗佈膜厚並無特別限定，一般為乾燥後的膜厚為10～150μm，較佳為20～60μm之範圍下適宜選擇。

作為載持薄膜，使用塑質薄膜，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑質薄膜為佳。對於載持薄膜之厚度雖無特別限制，一般在10～150μm之範圍作適宜選擇。

於載持薄膜上成膜後，進一步欲防止於膜表面附著塵埃等目的下，於膜表面層合可剝離的覆蓋膜為佳。

作為可剝離之覆蓋膜，例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等，剝離覆蓋膜時，膜與載持薄膜之接著力比膜與覆蓋膜的接著力還小者即可。

本發明的硬化性樹脂組成物，例如調整至適合以前述有機溶劑的塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、絲網印刷法、淋幕塗佈法等方法進行塗佈，再以約60～100℃的溫度下使含於組成物中的有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)後，可形成無黏性之塗膜。又，將上述組成物塗佈於載持薄膜上，經乾燥後成為薄膜而捲取成乾薄膜時，藉由層合體等貼合於機材上使硬化性樹脂組成物層與基材接觸後，剝離載持薄膜後形成樹脂絕緣層。

光硬化性樹脂組成物的情況為，其後藉由接觸式(或非接觸方式)，通過形成圖型之光罩，以選擇性活性能量線藉由曝光或雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，將未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3～3wt%碳酸鈉水溶液)進行顯像後形成光阻圖型。且，含有熱硬化性成分(D)之組成物的情況為，例如在約140～180℃的溫度下進行加熱使其熱硬化後，使前述含有羧基之樹脂(A)的羧基、與分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基的熱硬化性成分(D)進行反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電氣特性等各特性優良的硬化塗膜。且，即使為未含有熱硬化性成分(D)的情況下，藉由熱處理，於曝光時在未反應狀態下所殘留的乙稀性不飽和鍵進行熱自由基聚合，欲提高塗膜特性之目的‧用途來看，亦可進行熱處理(熱硬化)。

作為上述基材，可舉出預先形成電路的印刷電路板或可撓性印刷電路板以外，亦可舉出使用紙酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等高周波電路用貼銅層合板等材質，使用該材質的所有Glade(FR-4等)之貼銅層合板、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，將乾燥機內之熱風作流向接觸的方法及經噴嘴吹入支持體的方式)進行。

光硬化性樹脂組成物的情況為，對於經塗佈使溶劑揮發乾燥後所得知塗膜，藉由進行曝光(活性能量線之照射)，使曝光部(藉由活性能量線之照射部分)硬化。

作為使用於上述活性能量線照射之曝光機，若為載持高壓水銀燈燈、超高壓水銀燈燈、甲基鹵素燈、水銀短弧燈等，在350～450nm之範圍下照射紫外線的裝置即可，進一步亦可使用直接描畫裝置(例如藉由電腦之CAD數據以直接雷射方式描繪畫像的雷射直接影像裝置)。作為直描機的雷射光源，若使用最大波長為350～410nm之範圍的雷射光時，可為氣體雷射、或固體雷射任一。使用於畫像形成之曝光量依膜厚等而相異，但一般為20～800mJ/cm² ，較佳為20～600mJ/cm² 之範圍內。

作為前述顯像方法，可為浸漬法、淋浴法、噴霧法、刷子法等，作為顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。

[實施例]

以下表示實施例及比較例，對於本發明作具體說明，但本發明並非限定於下述實施例。且，以下「份」及「%」若無特別說明皆以質量為基準。

合成例1

(A-1)相當於前述含有羧基之樹脂(2)之樹脂的合成：

於具備攪拌裝置、溫度計、蓄電器之反應容器中，投入作為具有2個以上之醇性羥基的化合物之由1,5-戊烷二醇與1,6-己烷二醇所衍生的聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股)製TJ5650J，數平均分子量800)3600g(4.5莫耳)、二羥甲基丁酸814g(5.5莫耳)、及作為分子量調整劑(反應停止劑)的n-丁醇118g(1.6莫耳)。其次投入作為不具有芳香環之異氰酸酯化合物的三甲基六伸甲基二異氰酸酯2009g(10.8莫耳)，一邊攪拌下，一邊加熱至60℃後停止，反應容器內之溫度開始降低的時間點時再度加熱，繼續在80℃進行攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm^-1 )已消失時終止反應。其次，添加卡必醇乙酸酯至固體成分成為60wt%，得到含有稀釋劑之黏稠液體的含有羧基之樹脂。所得之羧基含有聚胺基甲酸酯之固體成分的酸價為49.8mgKOH/g。

合成例2

(A-2)相當於前述含有羧基之樹脂(5)之樹脂的合成：

於具備攪拌裝置、溫度計、蓄電器之反應容器中，投入由1,5-戊烷二醇與1,6-己烷二醇所衍生的聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股)製TJ5650J，數平均分子量800)2400g(3莫耳)、二羥甲基丙酸603g(4.5莫耳)、及作為單羥基化合物之2-羥基乙基丙烯酸酯238g(2.6莫耳)。繼續投入作為聚異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯1887g(8.5莫耳)，一邊攪拌下一邊加熱至60℃後停止，在反應容器內的溫度開始降低的時間點時，再度加熱繼續在80℃進行攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm^-1 )已經消失時終止反應。添加卡必醇乙酸酯至固體成分成為50質量%。所得之含有羧基之樹脂的固體成分之酸價為50mgKOH/g。

合成例3

(A-3)相當於前述含有羧基之樹脂(4)的樹脂之合成：

於分餾燒瓶中裝入於作為雙酚A型環氧化合物之日本化藥(股)製RE310S(2官能雙酚A型環氧樹脂、環氧基當量：184g/當量)368.0g、丙烯酸(分子量：72.06)142.7g、作為熱聚合禁止劑之2,6-二-tert-丁基-p-甲酚2.94g及作為反應觸媒之三苯基膦1.53g，在98℃的溫度下反應至反應液的酸價為0.5mgKOH/g以下為止，得到環氧基羧酸酯化合物(a)(理論分子量：510.7)。其次，於該反應液加入作為反應溶劑之卡必醇乙酸酯588.2g、二羥甲基丙酸(b)(分子量：134.16)105.5g，昇溫至45℃。不要使反應溫度超過65℃下於該溶液徐徐滴入異佛爾酮二異氰酸酯(c)(分子量：222.28)264.7g。滴下終了後，將溫度上升至80℃，依據紅外線吸收光譜測定法，進行6小時反應至2250cm^-1 附近的吸收消失，進一步在98℃的溫度下進行2小時反應，得到含有鹼水溶液可溶性胺基甲酸酯樹脂60重量%之樹脂溶液。測定酸價得到28.9mgKOH/g(固體成分酸價：48.1mgKOH/g)。

(A-4)相當於前述含有羧基之樹脂(7)的樹脂：

相當於前述含有羧基之樹脂(7)，使用含有感光性基下使用聯苯酚醛清漆結構之多官能環氧基的含有感光性之羧基之樹脂[日本化藥公司製ZCR-1601H(固體成分65%，作為樹脂之酸價為98mgKOH/g)]。

氫氧化鋁泥漿之調製：

混合攪拌氫氧化鋁(昭和電工(股)製HIGILITE42M)700g、與作為溶劑之乙酸乙基二甘醇酯280g、20g之BYK-110，於珠子研磨下使用0.5μm的氧化鋯珠子進行分散處理。將此重複3次後通過3μm之濾器，製作氫氧化鋁泥漿(C-1)。

實施例1～14、比較例1～3

使用前述各合成例之樹脂溶液，添加表1所示種種成分以及表1所示比率(質量份)，以攪拌機進行預備混合後，以3根輥研磨進行混煉，調製出阻焊劑用感光性樹脂組成物。其中，將所得之感光性樹脂組成物的分散度藉由Erichsen公司製雙刻度精密細度計所得之粒度測定進行評估後為15μm以下。

性能評估：

<最適曝光量>

將前述實施例2～14及比較例2、3的熱硬化性‧光硬化性樹脂組成物，藉由絲網印刷法全面塗佈於經拋光輥研磨後、水洗並乾燥後的銅厚35μm之電路圖型基板，在80℃之熱風循環式乾燥爐進行30分鐘乾燥。乾燥後使用甲基鹵化物燈載持之曝光裝置((股)Oak製作所製HMW-680-GW20)介著梯型板(Kodak No.2)進行曝光，進行90秒顯像(30℃、0.2MPa、1wt%Na₂ CO₃ 水溶液)後所殘存的梯型板之圖型於6段時作為最適曝光量。

特性試驗：

將上述各實施例1～14及比較例1～3之組成物，於形成圖型的聚醯亞胺薄膜基板上藉由絲網印刷進行全面塗佈，在80℃進行30分鐘乾燥，冷卻至室溫。實施例1及比較例1的熱硬化性樹脂組成物為將所得之基板在150℃進行60分鐘加熱而使其硬化。對於實施例2～14及比較例2、3的光硬化性樹脂組成物，於所得之基板使用甲基鹵化物燈載持之曝光裝置(HMW-680-GW20)，以最適曝光量進行阻焊劑圖型之曝光，將30℃的1wt%Na₂ CO₃ 水溶液在噴霧壓0.2MPa之條件下進行90秒顯像後得到光阻圖型。將該基板在150℃進行60分鐘加熱並使其硬化。對於所得之印刷基版(評估基板)，評估如以下之特性。

<電路隱蔽性>

將如上述所得之基板，在140℃下進一步進行1小時加熱。確認經阻焊劑而被覆之部分的銅電路顏色，經140℃下1小時之加熱而變色。

○：無銅電路之變色者

×：確認有銅電路之變色者

<軟焊耐熱性>

將塗佈松香系助銲劑之評估基板，浸漬於預先設定為260℃之軟焊槽，再以變性醇洗淨燒瓶後，經目視評估光阻層之膨脹‧剝落。判定基準如以下所示。

○：在1次10秒浸漬下，並無確認剝落

△：在1次5秒浸漬下，並無確認剝落

×：在1次5秒浸漬下有光阻層之膨脹‧剝落

<低彎曲性>

將於Kapton100H(Toray‧DuPont(股)製聚醯亞胺薄膜，厚度25μm)上所製作的硬化被膜切出50×50mm，測定4角彎曲，並求得平均值，以以下基準進行評估。

○：彎曲未達1mm者

△：彎曲為1mm以上，未達4mm者

×：彎曲為4mm以上者

<解像性>

將實施例2～14及比較例2、3的感光性樹脂組成物於貼銅基板上以絲網印刷進行前面塗佈，在80℃進行30分鐘乾燥。使用L/S(線/間距)=100/500μm的負型薄膜，以最適曝光量進行曝光，在上述條件下進行顯像。顯像後確認是否殘留100μm之線。

○：於貼銅基板上殘留100μm之線。

×：於貼銅基板上並無殘留100μm之線。

<難燃性>

將各實施例及比較例的組成物於12.5μm或25μm厚度的聚醯亞胺薄膜(Toray‧DuPont(股)製Kapton50H、100H)以絲網印刷進行全面塗佈，在80℃進行20分鐘乾燥後冷卻至室溫。且，於裏面同樣地以絲網印刷進行全面塗佈，在80℃進行20分鐘乾燥後冷卻至室溫，得到兩面塗佈基板。實施例1及比較例1的熱硬化性樹脂組成物為將所得之兩面塗佈基板在150℃下進行60分鐘加熱而硬化。對於實施例2～14及比較例2、3之光硬化性樹脂組成物，於所得之兩面塗佈基板使用甲基鹵化物燈載持之曝光裝置(HMW-680-GW20)，以最適曝光量進行阻焊劑的全面曝光，將30℃的1wt% Na₂ CO₃ 水溶液在噴霧壓0.2MPa之條件下進行90秒顯像。在150℃進行60分鐘熱硬化作為評估樣品。對於該難燃性評估用樣品，進行以UL94規格為基準的薄材垂直燃燒試驗。評估依據UL94規格表示為VTM-0或VTM-1。

將前述各評估試驗之結果歸納如表2、表3所示。

實施例15、16

將表1所示實施例3、14中所示組成物於無添加聚矽氧系消泡劑而調製的硬化性樹脂組成物以甲基乙酮進行稀釋，塗佈於載持薄膜上，經加熱乾燥，形成厚度20μm之感光性樹脂組成物層，於上貼合覆蓋膜後得到乾薄膜。其後剝落覆蓋膜，於形成圖型之銅箔基板，使用層合體貼合薄膜，製作出試驗基板。與前述試驗方法及評估方法同樣地，進行各特性之評估試驗。結果如表4所示。

Claims (12)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含有羧基之樹脂、(B)氧化鈦及(C)氫氧化鋁，其中氧化鈦(B)之配合量相對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份，為0.1~200質量份，氫氧化鋁(C)的配合量相對於前述含有羧基之樹脂(A)100質量份，為1~200質量份。
2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中進一步含有(D)於分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分。
3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中進一步含有(E)含磷化合物。
4. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中進一步含有(F)光聚合啟始劑及(G)光聚合性單體。
5. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中含有除前述氧化鈦(B)以外之著色劑(H)。
6. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中前述含有羧基之樹脂(A)為具有胺基甲酸酯骨架的含有羧基之樹脂。
7. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中前述含有羧基之樹脂(A)為具有聯苯酚醛清漆結構與乙稀性不飽和基。
8. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中前述於分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之 熱硬化性成分(D)為具有聯苯酚醛清漆骨架之環氧樹脂。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項之硬化性樹脂組成物，其為阻焊劑。
10. 一種乾薄膜，其特徵為將如申請專利範圍第1項至第8項之硬化性樹脂組成物塗佈乾燥於薄膜而成。
11. 一種硬化物，其特徵為熱硬化及/或光硬化下述乾燥塗膜而得，該乾燥塗膜為，將如申請專利範圍第1項至第8項之硬化性樹脂組成物於基材上塗佈乾燥所得之乾燥塗膜、或於基材上層合將前述硬化性樹脂組成物於薄膜塗佈乾燥所成之乾薄膜所得之乾燥塗膜。
12. 一種印刷電路板，其特徵為具有如申請專利範圍第11項之硬化物。