TWI421246B - 共軛系化合物、含氮稠環化合物、含氮稠環聚合物、有機薄膜及有機薄膜元件 - Google Patents

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Description

共軛系化合物、含氮稠環化合物、含氮稠環聚合物、有機薄膜及有機薄膜元件
本發明係有關共軛系化合物、含氮稠環化合物、含氮稠環聚合物、有機薄膜及有機薄膜元件。
目前已開發出各種有機n型半導體之共軛系化合物做為有機電晶體、有機太陽電池、光感測器等有機薄膜元件之材料。做為其具體例，提案有在寡噻吩中導入氟烷基之化合物(專利文獻1至4)。
目前正期待將含有具有電子輸送性或電洞輸送性之有機材料之薄膜應用至有機薄膜電晶體、有機太陽電池、光感測器等有機薄膜元件，但因相較於有機p型半導體(顯示電洞輸送性)，更難得到有機n型半導體(顯示電子輸送性)，所以正在研究各種有機n型半導體之開發。
近年來，做為有機n型半導體等電子輸送性材料，正熱烈進行在經增加π共軛化合物的電子接受性之噻吩環中導入氟烷基之化合物之研究(專利文獻1)。
另一方面，為了提高分子構造之平面性，而正在研究各種具有交聯構造之聚噻吩(專利文獻5)。
[專利文獻1]美國專利申請案公開第2004/186266號說明書
[專利文獻2]美國專利申請案公開第2004/183068號說明書
[專利文獻3]國際公開第2003/010778號小冊
[專利文獻4]歐洲專利申請案公開第1279689號說明書
[專利文獻5]日本特開2004-339516號公報
然而，上述專利文獻1至4中所記載之化合物並非可利用做為電子輸送性充足的有機n型半導體者。
此外，即使為上述專利文獻1至5中所記載之習知材料，做為有機n型半導體之性能也並非充足，而正尋求電子輸送性更為提高之有機n型半導體。
於是，本發明之目的在於提供可利用做為電子輸送性優良之有機n型半導體的新穎化合物及新穎聚合物。本發明另外的目的在於提供含有此新穎化合物及/或新穎聚合物之有機薄膜、及具備此有機薄膜之有機薄膜元件。
首先，說明關於第一發明群組。
為了達成上述目的，本發明提供一種共軛系化合物，其係具有2個以上之下述通式(I)或下述通式(II)所示之基。
在此，Ar及Ar’中之任一者表示碳數6以上之2價芳香族烴基，其另一者表示碳數4以上之2價雜環基(此等基也可具有取代基；惟，此等基全部不含氟原子)，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，Ar"表示3價芳香族烴基或3價雜環基(此等基也可具有取代基)；惟，當前述共軛系化合物具有前述通式(I)所示之基2個以上時，該基以外之部分不含氟原子。
具備此種骨架之共軛系化合物，其分子彼此間之堆積性(packing)優良，且因導入α-氟酮構造(-C(=O)-C(F)＜)而可顯示相當低的LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未佔據分子軌域)。因此，上述共軛系化合物相當適合做為電子注入及電子輸送性優良之n型半導體。此外，由於此種化合物之化學性安定，且對溶劑之溶解性優良，故使用上述共軛系化合物形成薄膜，即可製造性能優良之有機薄膜元件。
本發明提供含有上述共軛系化合物之有機薄膜。本發明另外提供具備上述有機薄膜之有機薄膜元件、有機薄膜電晶體、有機太陽電池及光感測器。
由於此種有機薄膜、有機薄膜元件、有機薄膜電晶體、有機太陽電池及光感測器，係使用如同上述具有相當低的LUMO而顯示優良電荷輸送性之本發明之共軛系化合物所形成，故可得到優良之性能。
其次，說明第二發明群組。
為了達成上述目的，本發明提供一種含氮稠環化合物，係如下述通式(α-I)所示：
式(α-I)中，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或可經取代基取代之1價基，Z21 及Z22 分別獨立地表示下述式(α-i)至(α-ix)所示之基之任一者：
式中，R23 、R24 、R25 及R26 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R23 與R24 也可互相鍵結形成環；再者，式(α-viii)所示之基也可左右翻轉。
本發明另外提供一種含氮稠環聚合物，其係具有下述通式(α-II)所示之重複單元：
式(α-II)中，Z21 及Z22 分別獨立地表示下述式(α-i)至(α-ix)所示之基之任一者：
式中，R23 、R24 、R25 及R26 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R23 與R24 也可互相鍵結形成環；再者，式(α-viii)所示之基也可左右翻轉。
具備此種骨架之含氮稠環化合物及含氮稠環聚合物，其環之間之π共軛平面性良好，並且因導入含氮稠環而可顯示相當低的LUMO，而可利用做為電子輸送性優良之有機n型半導體。此外，由於此等含氮稠環化合物及含氮稠環聚合物之化學性安定，且對有機溶劑之溶解性優良，故使用此等形成薄膜，即可製造性能優良之有機薄膜元件。
此外，由於本發明之含氮稠環化合物及含氮稠環聚合物之環境安定性優良，故使用此等形成薄膜，即可製造即使在一般的大氣中性能仍安定之有機薄膜元件。
本發明更進一步提供含有上述含氮稠環化合物及/或含氮稠環聚合物之有機薄膜，以及提供具備該有機薄膜之有機薄膜元件。
此種有機薄膜及有機薄膜元件由於含有本發明之含氮稠環化合物或含氮稠環聚合物，故具有相當低的LUMO，而顯示優良之電子輸送性。
根據第一發明群組，可提供一種可利用做為電子輸送性優良之有機n型半導體之新穎共軛系化合物。此外，可提供一種含有此新穎共軛系化合物之有機薄膜、及具備此有機薄膜之有機薄膜元件。
根據第二發明群組，可提供一種可利用做為電子輸送性優良之有機n型半導體之新穎的含氮稠環化合物及新穎的含氮稠環聚合物。此外，可提供一種含有此含氮稠環化合物和含氮稠環聚合物之有機薄膜，以及提供具備此有機薄膜之有機薄膜元件。
以下，依實際情形一面參照圖式，一面詳細說明關於本發明的較佳實施形態。於圖式中，相同要素標示相同符號，並省略重複之說明。此外，上下左右等關係位置，只要未特別說明，即為依據圖式所示之關係位置者。並且，圖式之尺寸比例並不受限於圖式之比例。
首先，詳細說明關於第一發明群組。
本發明之共軛系化合物係具有2個以上之上述通式(I)或(II)所示之基者。在此，本發明中所謂共軛系化合物，係指在化合物之主骨架中，包含單鍵、與不飽和鍵、孤對電子、自由基或非鍵結性軌域交互連結之構造，因π軌域或非鍵結性軌域之相互作用，而在主骨架之一部分或全區發生電子的非局部化。在共軛系化合物中也以由π軌域之相互作用而得之共軛系化合物為佳。
當上述共軛系化合物具有前述通式(I)所示之基2個以上時，該基以外之部分不含氟原子。此種共軛系化合物，其分子彼此間之堆積性相當高，而為相當適合做為電子注入及電子輸送性優良之n型半導體者。
在共軛系化合物中，複數個通式(I)或(II)所示之基可相同或不同，以相同較佳。
在通式(I)中，Ar及Ar’中之任一者表示碳數6以上之2價芳香族烴基，其另一者表示碳數4以上之2價雜環基。此等基也可具有取代基，但基全部不含氟原子。以Ar為碳數4以上之2價雜環基、Ar’為碳數6以上之2價芳香族烴基為佳。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基。
在此，所謂2價芳香族烴基，係指從苯環或稠環去除2個氫原子後殘留之原子團。2價芳香族烴基之碳數以6至60為佳、以6至20較佳。稠環可舉例如：萘、蒽、稠四苯(tetracene)、稠五苯(pentacene)、芘(pyrene)、苝(perylene)、茀。此等之中，以從苯環、稠五苯、芘去除2個氫原子後殘留之原子團特佳。再者，在芳香族烴基上也可具有取代基。在此，2價芳香族烴基之碳數係不含取代基之碳數。再者，取代基可舉例如：鹵素原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、1價雜環基、胺基、硝基、氰基。
此外，所謂2價雜環基，係指從雜環式化合物去除2個氫原子後殘留之原子團。2價雜環基之碳數以4至60為佳、以4至20較佳。再者，在2價雜環基上也可具有取代基，在2價雜環基之碳數中係不含取代基之碳數。再者，取代基可舉例如：鹵素原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、1價雜環基、胺基、硝基、氰基。2價雜環基可例示如：從噻吩環、噻吩并噻吩(thienothiophene)環、呋喃環、吡咯環及吡啶環去除2個氫原子後殘留之原子團，特別是，從噻吩環、噻吩并噻吩環去除2個氫原子後殘留之原子團顯示具特徵性的電性，而也可期待顯現前所未有之新穎的電性。再者，2價雜環基以2價芳香族雜環基為佳。
所謂雜環式化合物，係指在具有環式構造之有機化合物中，構成環之元素不僅為碳原子，在環內也含有氧、硫、氮、磷、硼、矽等雜原子者。
再者，鹵素原子可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。從可更降低LUMO之觀點來看，R1 及R2 以氟原子為佳。
上述通式(I)所示之基以下述通式(III)所示之基為佳。
式(III)中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R0 表示氫原子、碳數1至20之烷基或碳數1至20之烷氧基，有複數個存在之R0 可分別相同或不同。Z1 及Z1 ’中之任一者表示下述式(i)所示之基，其另一者表示下述式(ii)至(ix)所示之基之任一者。此外，R3 、R4 、R5 、R6 分別獨立地表示氫原子或1價基，R3 與R4 也可互相鍵結形成環。
當共軛系化合物具有通式(I)或(III)所示之基2個以上時，以下述通式(V)所示之化合物為佳。
式(V)中，R0 、R1 、R2 、Z1 及Z1 ’與上述同義。Ar1 、Ar2 及Ar3 分別獨立地表示碳數6以上之2價芳香族烴基或碳數4以上之2價雜環基。此等基也可具有取代基，但基全部不含氟原子。再者，2價芳香族烴基及碳數4以上之2價雜環基可舉例如與在Ar及Ar’中例示之基同樣之基。Ar1 、Ar2 及Ar3 中之至少1個以可具有取代基之伸噻吩基為佳。惟，基全部不含氟原子。m、n及p分別獨立地表示0至6之整數。有複數個存在之R0 、R1 、R2 、Z1 及Z1 ’可分別相同或不同。從可更有效地發揮本發明之效果之觀點來看，以R1 及R2 為氟原子、Z1 ’為式(i)所示之基、Z1 為式(ii)所示之基較佳。此外，以Ar1 、Ar2 及Ar3 中之至少1個為伸噻吩基更佳。
此外，在上述通式(II)中，Ar"表示3價芳香族烴基或3價雜環基(此等基也可具有取代基)。
所謂3價芳香族烴基，係指從苯環或稠環去除3個氫原子後殘留之原子團。3價芳香族烴基之碳數以6至60為佳、以6至20較佳。稠環可舉例如：萘、蒽、稠四苯、稠五苯、芘、苝、薄。此等之中，以從苯環去除3個氫原子後殘留之原子團特佳。再者，在芳香族烴基上也可具有取代基。在此，3價芳香族烴基之碳數係不含取代基之碳數。
此外，所謂3價雜環基，係指從雜環式化合物去除3個氫原子後殘留之原子團。3價雜環基之碳數以4至60為佳、以4至20較佳。再者，在3價雜環基上也可具有取代基，3價雜環基之碳數係不含取代基之碳數。3價雜環基可例示如：從噻吩環、噻吩并噻吩環、呋喃環、吡咯環及吡啶環去除3個氫原子後殘留之原子團，特別是，從噻吩環、噻吩并噻吩環去除3個氫原子後殘留之原子團顯示具特徵性的電性，而也可期待顯現前所未有之新穎的電性。再者，3價雜環基以3價芳香族雜環基為佳。
上述通式(II)所示之基以下述通式(IV)所示之化合物為佳。
式(IV)中，R10 表示氫原子、氟原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之氟烷基、碳數1至20之烷氧基或碳數1至20之氟烷氧基，Z2 表示下述式(xi)至(xix)所示之基之任一者。Z2 以下述式(xii)所示之基為佳。此外，R13 、R14 、R15 及R16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R13 與R14 也可互相鍵結形成環。
當共軛系化合物具有通式(II)或(IV)所示之基2個以上時，以下述通式(VI)所示之化合物為佳。
式(IV)中，R10 及Z2 與前述同義，有複數個存在之R10 及Z2 可分別相同或不同。Ar4 、Ar5 及Ar6 分別獨立地表示碳數6以上之2價芳香族烴基或碳數4以上之2價雜環基(此等基也可具有取代基)。再者，2價芳香族烴基及碳數4以上之2價雜環基可舉例如與在Ar及Ar’中例示之基同樣之基。此外，Ar4 、Ar5 及Ar6 中之至少1個以可具有取代基之伸噻吩基較佳。q、r及s分別獨立地表示0至6之整數。從可更有效地發揮本發明之效果之觀點來看，以Z2 為式(xii)所示之基為佳。
R0 及R10 中之烷基可舉例如：碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且以碳數1至12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基為佳。上述烷基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環十二基。烷氧基可舉例如在其構造中包含上述烷基之碳數1至20之烷氧基。烷氧基可舉例如：在其構造中包含上述烷基之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基，且以含有碳數1至12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基者為佳。R10 中之氟烷基可舉例如：將上述烷基之一部分或全部氫原子以氟原子取代之基。氟烷氧基可舉例如在其構造中包含上述氟烷基之碳數1至20之氟烷氧基，且以含有碳數1至12之直鏈狀、分支狀或環狀之氟烷基者為佳。
此外，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R13 、R14 、R15 及R16 中之1價基可舉例如：直鏈狀或分支狀之低分子鏈、碳數3至60之1價環狀基(可為單環或稠環、碳環或雜環、飽和或不飽和，也可具有取代基)、飽和或不飽和烴基、羥基、烷氧基、烷醯氧基、胺基、羥胺基(oxyamino group)、烷基胺基、二烷基胺基、烷醯胺基、氰基、硝基、磺基、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基磺醯基(惟，其烷氧基也可經鹵素原子取代)、烷磺醯基(惟，其烷基也可經鹵素原子取代)、胺磺醯基、烷基胺磺醯基、羧基、胺甲醯基、烷基胺甲醯基、烷醯基及烷氧羰基。
烷基可舉例如：碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且以碳數1至12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基為佳。烷基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環十二基。關於在其構造中包含烷基之基(例如：烷氧基、烷基胺基、烷氧羰基)也相同。
不飽和烴基係無特別限定，可舉例如：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、異丙烯基、1-丁烯基及2-丁烯基。
烷醯基係無特別限定，可舉例如：甲醯基、乙醯基、丙醯基、異丁醯基、戊醯基及異戊醯基等。關於在其構造中包含烷醯基之基(例如：烷醯氧基、烷醯胺基)也相同。此外，所謂碳數1之烷醯基係指甲醯基，關於在其構造中包含烷醯基之基也相同。
本發明之共軛系化合物可期待做為電子輸送性高之有機n型半導體。為了提高此效果，以提高通式(I)或(II)所示之基以外之π共軛構造之平面性，使易形成π-π堆疊構造為佳。從如此之觀點來看，通式(V)中之Ar1 、Ar2 及Ar3 以及通式(VI)中之Ar4 、Ar5 及Ar6 以包含稠環或噻吩環之構造為佳。包含噻吩骨架之構造，由於可縮小π-π堆疊構造之面間隔，故特佳。此外，從提高對於有機溶劑之溶解度、保持π共軛平面性等觀點來看，Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、Ar5 及Ar6 以具有取代基為佳。惟，以基全部不含氟原子為佳。
本發明之共軛系化合物具有通式(I)、(II)、(III)或(IV)所示之基2個以上。從提高電子輸送性之觀點來看，共軛系化合物以上述通式(V)或(VI)所示之化合物為佳。上述式(V)或(VI)所示之化合物具體而言可舉例如下述通式(1)至(20)所示之化合物。
在此，R表示氫原子、碳數1至20之烷基或碳數1至20之烷氧基。R*、R’及R"表示氫原子、氟原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之氟烷基、碳數1至20之烷氧基或碳數1至20之氟烷氧基。複數個之R、R*、R’及R"可分別相同或不同。其中，R、R*及R’以氫原子或碳數1至20之烷基為佳，R"以氟原子或碳數1至20之氟烷基。
本發明之共軛系化合物係以依電化學測定(循環伏安法)法所測定之二茂鐵做為基準之還原電位為-2.0V至＋0.5V者為佳、以-1.8V至＋0.2V者較佳。因還原電位具有上述之數值範圍，而使共軛系化合物成為相當適合做為電子注入優良且電子輸送性優良之n型半導體者。還原電位可依下述方法測定。再者，關於測定時所使用之支援電解質、溶劑及電極，並非受限於以下所示之例示物，而是只要可進行相同程度之測定者，即可使用任何物。
支援電解質例如係於含有過氯酸四丁銨、六氟磷酸四丁銨0.1mol/L左右之有機溶劑中，溶解測定對象材料0.1至2mM左右。將如此所得之溶液藉由乾燥氮氣起泡、減壓除氣、超音波照射等手法去除氧氣後，使用例如鉑電極或玻璃碳電極做為工作電極，使用例如鉑電極做為相對電極，以掃描速度100mV/sec從電中性狀態進行電解還原。將電解還原時所偵測到之最初峰值之電位與例如二茂鐵等基準物質之氧化還原電位比較，藉此得到測定對象材料之氧化(或還原)電位。再以二茂鐵做為基準換算如此所得之氧化(或還原)電位而得之值，即為本發明中之還原電位。
其次，說明關於本發明之共軛系化合物之製造方法。共軛系化合物可以下述化合物做為原料，經由使此等反應而製造，例如：下述通式(VIIa)、(VIIb)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(IX’)、(X)、(X’)、(XIa)、(XIb)、(XIIa)、(XIIb)(以下，簡寫為(VIIa)至(XIIb))所示之化合物。
式(VIIa)至(XIIb)中，Ar、Ar’、Ar"、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、Ar5 、Ar6 、Z1 、Z1 ’、Z2 、R0 、R10 、R1 、R2 、m、n、p、q、r及s與上述同義。W1 及W2 分別獨立地表示鹵素原子、烷磺酸基、芳磺酸基、芳烷磺酸基、硼酸酯殘基、鋶甲基、鏻甲基、磷酸甲基、單鹵化甲基、硼酸殘基(-B(OH)2 )、甲醯基、三烷基錫烷基或乙烯基。硼酸酯殘基之具體例可舉例如：二甲基硼酸、二異丙基硼酸、1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷、4,4,5,5-四乙基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷、1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷。
從通式(VIIa)至(XIIb)所示之化合物之合成上及反應容易度之觀點來看，W1 及W2 以分別獨立地為鹵素原子、烷磺酸基、芳磺酸基、芳烷磺酸基、硼酸酯殘基、硼酸殘基或三烷基錫烷基為佳。當使用通式(IX)或(X)所示之化合物做為原料時，因電子吸引性強而難以進行反應時，可使用使羰基成為伸烷二氧基之通式(IX’)或(X’)所示之化合物做為中間體並使其反應，在反應後將伸烷二氧基轉換為羰基。
例如：經由使通式(X’)所示之化合物與通式(XIIb)所示之化合物反應而製造做為中間體之下述通式(XIII)所示之化合物，在反應後經由將伸烷二氧基轉換為羰基即可製造上述通式(VI)之化合物。
式(XIII)中，Ar4 、Ar5 、Ar6 、Z2 、R10 、q、r及s與上述同義。
用以製造上述共軛系化合物之方法可舉例如：使用Suzuki耦合反應之方法、使用Grignard反應之方法、使用Stille反應之方法、使用Ni(0)觸媒之方法、使用FeCl3 等氧化劑之方法、使用陰離子之氧化反應之方法、使用乙酸鈀與有機鹼之方法、從α無取代或鹵化物調製鋰化物進行氧化耦合之方法、使用電化學的氧化反應之方法、及藉由分解具有適當脫去基之中間體化合物之方法。
此等之中，從容易控制構造，且容易取得原料及反應操作簡便來看，以使用Suzuki耦合反應之方法、使用Grignard反應之方法、使用Stille反應之方法、使用Ni(0)觸媒之方法、使用陰離子之氧化反應之方法、使用乙酸鈀與有機鹼之方法為佳。
當為Suzuki耦合反應時，使用例如肆(三苯基膦)鈀、乙酸鈀類做為觸媒，並加入碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鋇等無機鹼；三乙胺等有機鹼；氟化銫等無機鹽相對於單體量為當量以上(較佳為1至10當量)使其反應。此外，也可將無機鹽製成水溶液，而使其以2相系反應。使用於此反應之溶劑可例示如：N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃。反應溫度雖也因所使用之溶劑而異，但以50至160℃左右為佳。可升溫至溶劑之沸點附近後，使其回流。反應時間為1小時至200小時左右。關於Suzuki耦合反應，記載於例如：Chem. Rev.,第95卷，2457頁(1995年)。
使用Ni(0)觸媒進行反應時，有使用0價鎳錯合物做為Ni(0)觸媒之方法、在還原劑存在下使鎳鹽反應而在反應系內生成0價鎳之方法。0價鎳錯合物可例示如：雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)、(伸乙基)雙(三苯基膦)鎳(0)、肆(三苯基膦)鎳等，其中，從泛用性且價廉之觀點來看，以雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)為佳。
此外，從提高產率之觀點來看，以在上述反應中添加中性配位子為佳。在此，所謂中性配位子，係指不具有陰離子或陽離子之配位子，可例示如：2,2’-聯吡啶、1,10-啡啉(1,10-phenanthroline)、亞甲基雙唑啉(methylenebisoxazoline)、N,N’-四甲基乙二胺等含氮配位子；三苯基膦、三(甲苯基)膦、三丁基膦、三苯氧基膦等三級膦配位子等。其中，在泛用性、價廉之觀點上，以含氮配位子為佳，在高反應性、高收率之觀點上，以2,2’-聯吡啶特佳。特別是，從提高共軛系化合物之產率之觀點來看，以在含有雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)之反應系中加入做為中性配位子之2,2’-聯吡啶而成之反應系為佳。在反應系內使0價鎳生成之方法中，可使用氯化鎳、乙酸鎳做為鎳鹽。還原劑可舉例如：鋅、氫化鈉、肼及其衍生物、氫化鋰鋁。此外，依需要，也可併用做為添加物之碘化銨、碘化鋰、碘化鉀等。
當為Stille反應時，使用例如肆(三苯基膦)鈀、乙酸鈀類做為觸媒，以有機錫化合物做為單體使其反應。使用於此反應中之溶劑可舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃。反應溫度雖也因所使用之溶劑而異，但以50至160℃左右為佳。可升溫至溶劑之沸點附近後，使其回流。反應時間為1小時至200小時左右。
當為使用陰離子之氧化反應之方法時，係以鹵素或氫取代物做為單體，使其與正丁鋰反應而調製鋰化物後，以溴化銅(II)、氯化銅(II)、乙醯丙酮鐵(III)等氧化劑處理。使用於此反應中之溶劑可例示如：甲苯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、己烷、庚烷、辛烷。反應溫度雖也因所使用之溶劑而異，但以50至160℃左右為佳。可升溫至溶劑之沸點附近後，使其回流。反應時間為5分鐘至200小時左右。
當為使用乙酸鈀與有機鹼之方法時，以鹵取代物做為單體，並加入乙酸鈀(II)及二異丙胺、三乙胺等有機鹼使其反應。使用於此反應中之溶劑可例示如：N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃。反應溫度雖也因所使用之溶劑而異，但以50至160℃左右為佳。可升溫至溶劑之沸點附近後，使其回流。反應時間為5分鐘至200小時左右。
當將本發明之共軛系化合物做為有機薄膜元件用之材料使用時，由於其純度會對元件特性造成影響，故以昇華精製、再結晶等方法進行純化處理為佳。
接著，說明關於本發明之有機薄膜。本發明之有機薄膜係含有上述共軛系化合物者。
有機薄膜可為單獨含有上述共軛系化合物1種者，也可為含有上述共軛系化合物2種以上者。此外，為了提高有機薄膜之電子輸送性或電洞輸送性，除了上述共軛系化合物以外，也可混合具有電子輸送性或電洞輸送性之低分子化合物或高分子化合物(電子輸送性材料、電洞輸送性材料)使用。
電洞輸送性材料可使用習知物，可舉例如：吡唑啉(pyrazoline)、芳胺、二苯乙烯、三芳基二胺、寡噻吩、聚乙烯基咔吡、聚矽烷、在側鏈或主鍵具有芳香族胺之聚矽氧烷、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚伸芳基伸乙烯基、聚伸噻吩伸乙烯基、及此等之衍生物。
電子輸送性材料可使用習知物，可舉例如：二唑(oxadiazole)、蒽醌二甲烷、苯醌、萘醌、蒽醌、四氰蒽酮二甲烷、薄酮、二苯基二氰乙烯、聯苯醌、8-羥基喹啉之金屬錯合物、聚喹啉、聚喹啉(polyquinoxaline)、聚薄、C60 等富勒烯(fullerene)類、及此等之衍生物。
此外，為了藉由使有機薄膜中所吸收之光而產生電荷，本發明之有機薄膜也可含有電荷產生材料。電荷產生材料可使用習知物，可舉例如：偶氮化合物、重氮化合物、無金屬酞菁化合物、金屬酞菁化合物、苝化合物、多環醌系化合物、方酸菁(squarylium)化合物、薁鎓(azulenium)化合物、硫吡啶鎓(thiapyrilium)化合物、及C60 等富勒烯類。
並且，本發明之有機薄膜也可含有用以使各種機能顯現所必需之材料。如此之材料可舉例如：用以使藉由所吸收之光產生電荷之機能敏化之敏化劑、用以增加安定性之安定化劑、用以吸收UV光之UV吸收劑。
此外，為了提高機械特性，本發明之有機薄膜也可含有上述化合物以外之高分子化合物材料做為高分子黏合劑。高分子黏合劑以不會極度阻礙電子輸送性或電洞輸送性者為佳，且以對於可見光之吸收不強者為佳。
此種高分子黏合劑可舉例如：聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚噻吩、聚(對伸苯基伸乙烯基)、聚(2,5-伸噻吩伸乙烯基)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷、及此等之衍生物。
本發明之有機薄膜之製造方法係無特別限定，可使用例如：以含有上述共軛系化合物、依需要而混合之電子輸送性材料或電洞輸送性材料、高分子黏合劑及溶劑之溶液進行成膜之方法。此外，當共軛系化合物具有昇華性時，也可依真空蒸鍍法形成薄膜。
溶劑只要為可溶解共軛系化合物及所混合之電子輸送性材料或電洞輸送性材料、高分子黏合劑者，即無特別限制。
上述溶劑可使用例如：甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫萘、十氫萘、聯環己烷、正丁苯、二級丁苯、三級丁苯等不飽和烴系溶劑；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴系溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴系溶劑；四氫呋喃、四氫哌喃等醚系溶劑。本發明之共軛系化合物雖係視化合物之構造和分子量而異，但一般可使0.1質量%以上溶於此等溶劑中。
成膜方法可使用例如：旋轉塗佈法、澆鑄法、微凹版印刷法、凹版印刷法、棒塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈法、浸塗法、噴霧塗佈法、網版印刷法、柔版印刷法、膠版(offset)印刷法、噴墨印刷法、點膠機(dispenser)印刷法、噴嘴塗佈法及毛細管塗佈法等塗佈法。其中尤以旋轉塗佈法、柔版印刷法、噴墨印刷法、點膠機印刷法、噴嘴塗佈法及毛細管塗佈法為佳。
有機薄膜之膜厚以1nm至100μm為佳、以2nm至1000nm較佳、以5nm至500nm更佳、以20nm至200nm特佳。
在製造本發明之有機薄膜之步驟中，也可包含使共軛系化合物定向之步驟。經此步驟而使共軛系化合物定向之有機薄膜，由於主鏈分子或側鏈分子朝同一方向排列，故電子移動度或電洞移動度提高。
使共軛系化合物定向之方法可使用已知做為液晶之定向手法之方法。其中，以摩擦法、光定向法、剪切(shearing)法(剪應變施加法)和拉起塗佈法，做為定向手法為簡便且有用並且容易利用，以摩擦法、共享法為佳。
本發明之有機薄膜因具有電子輸送性或電洞輸送性，所以經由控制自電極注入之電子或電洞、或經由吸收光而產生之電荷之輸送，即可使用於有機薄膜電晶體、有機光電轉換元件(有機太陽電池、光感測器等)等有機薄膜元件。當將本發明之有機薄膜使用於此等有機薄膜元件時，由於經由定向處理使其定向後使用，會提高電子輸送性或電洞輸送性，故佳。
接著，說明關於將本發明之有機薄膜應用至有機薄膜電晶體。有機薄膜電晶體只要為具備源極及汲極、做為此等電極間之電流通路且含有本發明之共軛系化合物之有機薄膜層(活性層)、與控制通過電流通路之電流量之閘極之構造即可，可例示如：場效型、靜電感應型等。
場效型有機薄膜電晶體以具備源極及汲極、做為此等電極間之電流通路且含有本發明之共軛系化合物之有機薄膜層(活性層)、控制通過電流通路之電流量之閘極、及配置於活性層與閘極之間之絕緣層為佳。特別是源極及汲極係以與含有本發明之共軛系化合物之有機薄膜層(活性層)相接之方式設置，並且閘極係以夾住與有機薄膜層相接之絕緣層之方式設置為佳。
靜電感應型有機薄膜電晶體以具備源極及汲極、做為此等電極間之電流通路且含有本發明之共軛系化合物之有機薄膜層、及控制通過電流通路之電流量之閘極，且該閘極設置於有機薄膜層中為佳。特別是，源極、汲極及設置於有機薄膜層中之閘極係以與含有本發明之共軛系化合物之有機薄膜層相接之方式設置為佳。閘極之構造只要為可形成從源極流至汲極之電流通路，且可以施加於閘極之電壓控制流入電流通路之電流量之構造即可，可舉例如：梳形電極。
第1圖係第1實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第1圖所示之有機薄膜電晶體100係具備：基板1、保持預定之間隔形成於基板1上之源極5及汲極6、以覆蓋源極5及汲極6之方式形成於基板1上之活性層2、形成於活性層2上之絕緣層3、以覆蓋源極5與汲極6之間之絕緣層3之區域之方式形成於絕緣層3上之閘極4者。
第2圖係第2實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第2圖所示之有機薄膜電晶體110係具備：基板1、形成於基板1上之源極5、以覆蓋源極5之方式形成於基板1上之活性層2、與源極5保持預定之間隔而形成於活性層2上之汲極6、形成於活性層2及汲極6上之絕緣層3、與以覆蓋源極5與汲極6之間之絕緣層3之區域之方式形成於絕緣層3上之閘極4者。
第3圖係第3實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第3圖所示之有機薄膜電晶體120係具備：基板1、形成於基板1上之活性層2、保持預定之間隔形成於活性層2上之源極5及汲極6、以覆蓋一部分源極5及汲極6之方式形成於活性層2上之絕緣層3、以分別覆蓋於下部形成有源極5之絕緣層3之區域與下部形成有汲極6之絕緣層3之區域之方式形成於絕緣層3上之閘極4者。
第4圖係第4實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第4圖所示之有機薄膜電晶體130係具備：基板1、形成於基板1上之閘極4、以覆蓋閘極4之方式形成於基板1上之絕緣層3、以覆蓋一部分下部形成有閘極4之絕緣層3之區域之方式保持預定之間隔形成於絕緣層3上之源極5及汲極6、以覆蓋一部分源極5及汲極6之方式形成於絕緣層3上之活性層2者。
第5圖係第5實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第5圖所示之有機薄膜電晶體140係具備：基板1、形成於基板1上之閘極4、以覆蓋閘極4之方式形成於基板1上之絕緣層3、以覆蓋一部分下部形成有閘極4之絕緣層3之區域之方式形成於絕緣層3上之源極5、以覆蓋源極5一部分之方式形成於絕緣層3上之活性層2、以覆蓋一部分下部形成有閘極4之活性層2之區域之方式與源極5保持預定之間隔而形成於絕緣層3上之汲極6者。
第6圖係第6實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第6圖所示之有機薄膜電晶體150係具備：基板1、形成於基板J上之閘極4、以覆蓋閘極4之方式形成於基板1上之絕緣層3、以覆蓋下部形成有閘極4之絕緣層3之區域之方式形成於絕緣層3上之活性層2、以覆蓋一部分下部形成有閘極4之活性層2之區域之方式形成源極5、以覆蓋於下部形成有閘極4之活性層2之區域一部分之方式與源極5保持預定之間隔而形成於絕緣層3上之汲極6者。
第7圖係第7實施形態之有機薄膜電晶體(靜電感應型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第7圖所示之有機薄膜電晶體160係具備：基板1、形成於基板1上之源極5、形成於源極5上之活性層2、保持預定之間隔形成於活性層2上之複數個閘極4、以覆蓋所有閘極4之方式形成於活性層2上之活性層2a(構成活性層2a之材料可與活性層2相同或不同)、形成於活性層2a上之汲極6者。
在第1至第7實施形態之有機薄膜電晶體中，活性層2及/或活性層2a係含有本發明之共軛系化合物，而成為源極5與汲極6之間之電流通路(通道)。此外，閘極4係經由施加電壓而控制通過活性層2及/或活性層2a之電流通路(通道)之電流量。
如此之場效型有機薄膜電晶體可依習知方法製造，例如：日本特開平5-110069號公報中所記載之方法。此外，靜電感應型有機薄膜電晶體可依習知方法製造，例如：日本特開2004-006476號公報中所記載之方法。
基板1之材質只要不會阻礙做為有機薄膜電晶體之特性，則無特別限制。基板1可使用玻璃基板、可撓性的薄膜基板及塑膠基板。
在形成活性層2時，因使用有機溶劑可溶性之共軛系化合物在製造上非常有利而佳，所以可使用上述所說明之本發明之有機薄膜之製造方法，形成做為活性層2之有機薄膜。
與活性層2相接之絕緣層3只要為電絕緣性高的材料，則無特別限制，可使用習知物。可舉例如：SiOx 、SiNx 、Ta2 O5 、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚(polyvinylphenol)、有機玻璃及光阻。從降低電壓之觀點來看，絕緣層3以電容率高的材料為佳。
當於絕緣層3上形成活性層2時，為了改善絕緣層3與活性層2之界面特性，也可在以矽烷耦合劑等表面處理劑處理絕緣層3之表面進行表面改質後再形成活性層2。表面處理劑可舉例如：長鏈烷基氯矽烷類、長鏈烷基烷氧基矽烷類、氟化烷基氯矽烷類、氟化烷基烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane)等矽胺化合物。在以表面處理劑處理前，也可以臭氧UV、O2 電漿預先處理絕緣層表面。
此外，在製作有機薄膜電晶體後，為了保護元件，以於有機薄膜電晶體上形成保護膜為佳。藉此，將有機薄膜電晶體與大氣隔絕，而可抑制有機薄膜電晶體之特性降低。此外，可藉由保護膜而降低由於有機薄膜電晶體上形成欲驅動之顯示裝置之步驟所造成之影響。
形成保護膜之方法可舉例如：以UV硬化樹脂、熱硬化樹脂或無機之SiONx 膜覆蓋之方法。為了有效地與大氣隔絕，以在製作有機薄膜電晶體後，在未暴露於大氣之狀態下(例如：在乾燥的氮氣環境中、真空中)即進行至形成保護膜之步驟。
接著，說明關於將本發明之有機薄膜應用至光電轉換元件。光電轉換元件之代表者，有太陽電池和光感測器。第8圖係實施形態之太陽電池之示意剖面圖。第8圖所示之太陽電池200係具備：基板1、形成於基板1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上且由含有本發明之共軛系化合物之有機薄膜所成之活性層2、形成於活性層2上之第2電極7b者。
在太陽電池200中，於第1電極7a及第2電極7b之一者使用透明或半透明之電極。電極材料可使用鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土金屬等金屬或該等之半透明膜、透明導電膜。為了得到高的開放電壓，以選擇使功函數之差變大之各個電極為佳。在活性層2(有機薄膜)中，為了提高感光度，可添加電荷產生劑、敏化劑等使用。基材1可使用聚矽氧基板、玻璃基板、塑膠基板等。
第9圖係第1實施形態之光感測器之示意剖面圖。第9圖所示之光感測器300係具備：基板1、形成於基板1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上且由含有本發明之共軛系化合物之有機薄膜所成之活性層2、形成於活性層2上之電荷產生層8、形成於電荷產生層8上之第2電極7b者。
第10圖係第2實施形態之光感測器之示意剖面圖。第10圖所示之光感測器310係具備：基板1、形成於基板1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上之電荷產生層8、形成於電荷產生層8上且由含有本發明之共軛系化合物之有機薄膜所成之活性層2、形成於活性層2上之第2電極7b者。
第J1圖係第3實施形態之光感測器之示意剖面圖。第11圖所示之光感測器320係具備：基板1、形成於基板1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上且由含有本發明之共軛系化合物之有機薄膜所成之活性層2、形成於活性層2上之第2電極7b者。
在第1至第3實施形態之光感測器中，於第1電極7a及第2電極7b之一者使用透明或半透明之電極。電荷產生層8係吸收光而產生電荷之層。電極材料可使用鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土金屬等金屬或該等之半透明膜、透明導電膜。在活性層2(有機薄膜)中，為了提高感光度，可添加載體產生劑、敏化劑等使用。此外，基材1可使用聚矽氧基板、玻璃基板、塑膠基板等。
以上，依據本發明之實施形態詳細說明本發明。然而，本發明並不受上述實施形態所限定。本發明在不脫離其要旨之範圍內可予以各種變形。
其次，詳細說明關於第二發明群組。
本發明之含氮稠環化合物係具有上述通式(α-I)所示之構造。
在上述通式(α-I)中，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或可經取代基取代之1價基，Z21 及Z22 分別獨立地表示上述式(α-i)至(α-ix)所示之基之任一者。此外，R23 、R24 、R25 及R26 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R23 與R24 也可互相鍵結形成環。並且，上述式(α-viii)所示之基也可左右翻轉。從製造容易度之觀點來看，以Z21 及Z22 為相同構造為佳。
此外，上述通式(α-I)所示之本發明之含氮稠環化合物以下述通式(α-I-I)所示者為佳。
上述通式(α-I-I)中，Z21 、Z22 及Z1 ’分別獨立地表示前述式(α-i)至(α-ix)所示之基之任一者。此外，R1 及R2 與上述通式(I)中之R1 及R2 同義，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基。再者，鹵素原子及1價基之具體例可舉例如與上述通式(I)中之R1 及R2 相同者。此外，R0 與上述通式(III)中之R0 同義，表示氫原子、碳數1至20之烷基或碳數1至20之烷氧基。有複數個存在之R0 可分別相同或不同。再者，碳數1至20之烷基及碳數1至20之烷氧基之具體例可舉例如與上述通式(I1I)中之R0 相同者。
此外，在本發明之含氮稠環化合物中，以上述通式(α-I)中之R21 及R22 之至少一者為下述通式(IV)所示之基為佳，以R21 及R22 兩者為下述通式(IV)所示之基較佳。
上述通式(IV)所示之基係與第一發明群組中先前說明之通式(IV)所示之基相同之基，R10 表示氫原子、氟原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之氟烷基、碳數1至20之烷氧基或碳數1至20之氟烷氧基，Z2 表示下述式(xi)至(xix)所示之基之任一者，R13 、R14 、R15 及R16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R13 與R14 也可互相鍵結形成環。再者，碳數1至20之烷基、碳數1至20之氟烷基、碳數1至20之烷氧基及碳數1至20之氟烷氧基可舉例如與第一發明群組中先前說明者相同者。
此外，本發明之含氮稠環聚合物係具有上述通式(α-II)所示之重複單元。換言之，本發明之含氮稠環聚合物係具有上述通式(α-II)所示之重複單元1個以上，且以具有2個以上為佳，也可為具有其他重複單元者。
在上述通式(α-II)中，Z21 及Z22 分別獨立地表示上述式(α-i)至(α-ix)所示之基之任一者。R23 、R24 、R25 及R26 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R23 與R24 也可互相鍵結形成環。再者，上述式(α-viii)所示之基也可左右翻轉。具有如此之重複單元，即可利用做為電子輸送性特別優良之有機n型半導體。
本發明之含氮稠環聚合物以具有上述通式(α-II)所示之重複單元之至少1個，以及與上述通式(α-II)所示之重複單元不同之下述通式(α-III)所示之重複單元之至少1個者為佳。以具有上述通式(α-II)所示之重複單元之至少1個，以及與下述通式(α-IV)所示之重複單元之至少1個者更佳。因形成如此之構成，因此可使溶解性、機械特性、熱特性或電子特性變化之範圍變廣。再者，下述通式(α-III)中，Ar21 表示2價芳香族烴基或2價雜環基(此等基也可經取代基取代)。通式(α-II)所示之重複單元、與通式(α-III)所示之重複單元(較佳為下述通式(α-IV)所示之重複單元)之比例，以相對於前者100莫耳，後者為10至1000莫耳為佳、以相對於前者100莫耳，後者為25至400莫耳較佳、以相對於前者100莫耳，後者為50至200莫耳更佳。
此時，Ar21 宜為下述通式(α-IV)所示之重複單元。式中，Z23 係與Z21 或Z22 相同或不同，為上述式(α-i)至(α-ix)所示之基之任一者。此外，R27 及R28 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R27 與R28 也可互相鍵結形成環。惟，R23 、R24 、R25 及R2 6與上述同義。
所謂Ar21 所示之2價芳香族烴基，係指從苯環或稠環去除2個氫原子後殘留之原子團，碳數通常為6至60，且以6至20為佳。稠環可舉例如：萘、蒽、稠四苯、稠五苯、芘、苝、茀。2價芳香族烴基以從苯環、稠五苯環、芘環或茀環去除2個氫原子後殘留之原子團為佳。再者，2價芳香族烴基上也可具有取代基。在此，2價芳香族烴基之碳數係不含取代基之碳數。再者，取代基可舉例如：鹵素原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、1價雜環基、胺基、硝基、氰基。
此外，所謂Ar21 所示之2價雜環基，係指從雜環式化合物去除2個氫原子後殘留之原子團，碳數通常為3至60，且以3至20為佳。2價雜環基可舉例如：從噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、噻唑(thiazole)、吡咯、吡啶、嘧啶去除2個氫原子後殘留之原子團，且以從噻吩、噻吩并噻吩、噻唑去除2個氫原子後殘留之原子團為佳。再者，在2價雜環基上也可具有取代基，2價雜環基之碳數係不含取代基之碳數。再者，取代基可舉例如：鹵素原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳氧基、1價雜環基、胺基、硝基、氰基。
在此，所謂雜環式化合物，係指在具有環式構造之有機化合物中，構成環之元素不僅為碳原子，在環內也含有氧、硫、氮、磷、硼、矽等雜原子者。
通式(α-I)中之Z21 及Z22 例如：以上述式(α-i)、(α-ii)、(α-iii)、(α-vii)、(α-viii)、(α-ix)之任一者所示之基為佳，以式(α-ii)、(α-vii)之任一者所示之基較佳，以式(α-ii)所示之基特佳。通式(α-IV)中之Z23 例如：以上述式(α-i)、(α-ii)、(α、-iii)、(α-vii)、(α-viii)、(α-ix)之任一者所示之基為佳，以式(α-ii)、(α-iii)、(α-vii)、(α-ix)之任一者所示之基較佳，以式(α-ii)所示之基特佳。噻唑環、唑(oxazole)環及咪唑環，特別是噻唑環，顯示具特徵性的電性，而可發揮各種電性。
在式(α-vii)、(α-viii)及(α-ix)，以及通式(α-I)、(α-II)及(α-IV)中，R21 至R28 可分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，在R23 與R24 之間、及R27 與R28 之間也可形成環。
R21 至R28 所示之1價基以直鏈狀或分支狀之低分子鏈、1價環狀基(此環狀基可為單環或稠環、碳環或雜環、飽和或不飽和，也可具有或不具有取代基)為佳。1價基可為電子供給基或電子吸引基。
此外，R21 至R28 所示之1價基以直鏈狀或分支狀之低分子鏈(指碳數1至20者)、環構成原子數3至60之1價環狀基(此環狀基可為單環或稠環、碳環或雜環、飽和或不飽和，也可具有或不具有取代基)、飽和或不飽和烴基、羥基、烷氧基、烷醯氧基、胺基、羥胺基、烷基胺基、二烷基胺基、烷醯胺基、氰基、硝基、磺基、經1個以上之鹵素原子取代之烷基、烷氧基磺醯基(惟，其烷氧基上之氫原子之一部分或全部也可經1個以上之鹵素原子取代)、烷磺醯基(惟，其烷基上之氫原子之一部分或全部也可經1個以上之鹵素原子取代)、胺磺醯基、烷基胺磺醯基、羧基、胺甲醯基、烷基胺甲醯基、烷醯基(該烷醯基上之氫原子之一部分或全部也可經1個以上之鹵素原子取代)或烷氧羰基較佳。環構成原子數3至60之1價環狀基可舉例如下述式所示之基。
再者，在本說明書中，鹵素原子可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
此外，烷基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基等，關於在其構造中包含烷基之基(例如：烷氧基、烷基胺基、烷氧羰基等)亦同。烷基以碳數1至12之烷基較佳、以碳數1至10之烷基更佳。
不飽和烴基可舉例如：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、異丙烯基、1-丁烯基及2-丁烯基等。較佳的不飽和烴基可舉例如乙烯基。
烷醯基可舉例如：甲醯基、乙醯基、丙醯基、異丁醯基、戊醯基及異戊醯基等，關於在其構造中包含烷醯基之基(烷醯氧基、烷醯胺基等)亦同。此外，所謂碳數1之烷醯基係指甲醯基，關於在其構造中包含烷醯基之基亦相同。較佳的烷醯基可舉例如：甲醯基、乙醯基。
在通式(α-I)、(α-II)及(α-IV)中所引用之式(α-vii)中，R23 及R24 以氫原子、氟原子、烷基或烷氧基為佳、分別獨立地以氫原子或氟原子較佳。
上述通式(α-I)中之R21 及R22 ，以至少一個包含取代基之基之一個以上的氫原子經氟原子取代為佳，以至少一個具有羰基構造為佳。更佳為R21 及R22 具有羰基構造，且具有一個以上之氫原子經氟原子取代之基。具有此種基，即可降低LUMO能階及提高對於有機溶劑之溶解度。從提高電子輸送性之觀點來看，R21 及R22 中之至少一個以氟烷基、氟烷氧基、氟芳基、具有α-氟酮構造之基、經氟烷基取代之芳基、經氟烷氧基取代之芳基、經具有α-氟酮構造之基取代之芳基、經氟烷基取代之1價雜環基、經氟烷氧基取代之1價雜環基或經具有α-氟酮構造之基取代之1價雜環基較佳，以R21 及R22 兩者為氟烷基、氟烷氧基、氟芳基、具有α-氟酮構造之基、經氟烷基取代之芳基、經氟烷氧基取代之芳基、經氟烷基取代之1價雜環基、經氟烷氧基取代之1價雜環基或經具有α-氟酮構造之基取代之1價雜環基特佳。
本發明之含氮稠環聚合物只要包含上述通式(α-II)所示之重複單元即可，也可包含通式(α-II)所示之重複單元2種以上。此外，除了通式(α-II)所示之重複單元以外，也可包含上述通式(α-III)所示之重複單元，也可包含通式(α-III)所示之重複單元2種以上。
本發明之含氮稠環聚合物以具有上述通式(α-II)所示之重複單元與上述通式(α-III)所示之重複單元(較佳為上述(α-IV)所示之重複單元)相鄰之構造為佳。當上述通式(α-II)所示之重複單元與上述通式(α-III)所示之重複單元(較佳為上述(α-IV)所示之重複單元)相鄰時，可縮小相鄰之芳香環或雜環間之二面角，而易提高分子內之平面性，分子內之π共軛擴大，且LUMO能階也降低，因而電子輸送性提高。在此，所謂二面角，係定義為在包含通式(α-II)所示之重複單元中所含雜環之平面、與包含其旁邊所鍵結之芳香環或雜環之平面所成之角度中，0度以上90度以下之角度。當上述通式(α-II)所示之重複單元與上述通式(α-III)所示之重複單元(較佳為上述(α-IV)所示之重複單元)相鄰時，二面角通常為0至45度，典型地為0至40度，較典型地為0至30度。
第12圖係表示通式(α-II)所示之重複單元之環與通式(α-IV)所示之重複單元之環所成之二面角之圖式。在第12圖中，二面角係意指由N-C1 -C4 所形成之面與由C1 -C4 -C5 所形成之面所成之角。
此外，從提高電子輸送性之觀點來看，本發明之含氮稠環聚合物以下述通式(α-V)或(α-VI)所示者為佳。
在此，Z21 、Z22 及Ar21 與上述同義。再者，當存在有複數個時，Z21 、Z22 及Ar21 可分別相同或不同。k2表示1至10之整數，且以1至6之整數為佳、以1至3之整數較佳。m2表示2至500之整數，且以2至100之整數為佳、以3至20之整數較佳。n2表示1至500之整數，且以1至100之整數為佳、以2至20之整數較佳。此等之中，以Z21 及Z22 皆為式(α-ii)者特佳。
此外，當具有聚合活性基做為含氮稠環聚合物之末端基時，該等也可做為含氮稠環聚合物之前驅物使用。此時，含氮稠環聚合物以在分子內具有2個聚合活性基為佳。聚合活性基可舉例如：鹵素原子、烷磺酸基(alkylsulfonate)、芳磺酸基、芳烷磺酸基、烷基錫烷基、芳基錫烷基、芳烷基錫烷基、硼酸酯殘基、鋶甲基、鏻甲基、磷酸甲基、單鹵化甲基、硼酸殘基(-B(OH)2 )、甲醯基、或乙烯基，以鹵素原子、烷基錫烷基、硼酸酯殘基為佳。硼酸酯殘基可舉例如下述式所示之基。
此外，以本發明之含氮稠環聚合物做為有機薄膜使用時，由於若末端基仍殘留有聚合活性基，則製成元件後有特性和耐久性會降低之可能性，故也可以安定之基保護。
末端基可舉例如：氫原子、氟原子、烷基、烷氧基、醯基、胺酮基、芳基、雜環基(鍵結於此等基上之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子)、具有α-氟酮構造之基、及電子供給基或電子吸引基，從提高電子輸送性之觀點來看，以氟烷基、氟烷氧基、氟芳基、具有α-氟酮構造之基或電子吸引基為佳，以氫原子皆經氟原子取代之基(例如：全氟烷基、全氟烷氧基、全氟苯基)較佳。此外，也以具有與主鏈之共軛構造相連之共軛鍵者為佳，可舉例如：經由碳-碳鍵與芳基或雜環基鍵結之構造。
在本發明之含氮稠環聚合物中，特佳者係例如下述(α-1)至(α-5)所示者。
在此，R29 及R30 表示末端基，可相同或不同，可例示之上述末端基，以氟烷基、具有α-氟酮構造之基為佳，以全氟烷基、具有α-氟酮構造之基較佳。R31 、R32 、R33 及R34 分別獨立地表示氫原子或任何取代基，以烷基、烷氧基或芳基為佳，以烷基更佳。在含氮稠環聚合物中存在有複數個R31 、R32 、R33 及R34 時，該等可分別相同或不同。再者，從容易製造之觀點來看，有複數個存在之R31 、R32 、R33 及R34 以分別相同為佳。q2可依使用含氮稠環聚合物之有機薄膜之形成方法適當選擇。若含氮稠環聚合物具有昇華性，即可使用真空蒸鍍法等氣相成長法製成有機薄膜，此時，q2以1至10之整數為佳、以2至10之整數較佳、以2至5之整數更佳。另一方面，當使用塗佈將含氮稠環聚合物溶於有機溶劑中而成之溶液之方法製成有機薄膜時，q2以3至500之整數為佳、以6至300之整數較佳、以20至200之整數更佳。從以塗佈進行成膜時之膜均勻性之觀點來看，含氮稠環聚合物換算成聚苯乙烯之數平均分子量以1×103 至1×107 為佳、以1×104 至1×106 較佳。
本發明之含氮稠環化合物及含氮稠環聚合物之具體例可舉例如下述之物。
(式中，n2表示聚合度)
本發明之含氮稠環化合物或含氮稠環聚合物可依任何方法製造，以依以下說明之製造方法製造為佳。
首先，說明關於本發明之含氮稠環化合物之製造方法。上述通式(α-I)所示之含氮稠環化合物(α-d)，其一例可依下述流程圖使用下述通式(α-a)或(α-a’)所示之起始原料而製造前驅物(α-b)後，使此前驅物(α-b)與羰基交聯劑反應之步驟而製造。並且，可依包括經由化合物(α-f)之步驟的製造方法，而導入各種取代基。然後，最後只要去除(α-j)之保護基即可製成羰基化合物。
在此，Z21 及Z22 與上述同義，R20 與R21 上述同義，複數個R20 可相同或不同。V20 、V20， 及V20 "表示反應活性基，可分別相同或不同，表示鹵素原子、烷磺酸基、芳磺酸基、芳烷磺酸基、烷基錫烷基、芳基錫烷基、芳烷基錫烷基、硼酸酯殘基、鋶甲基、鏻甲基、磷酸甲基、單鹵化甲基、硼酸殘基、甲醯基、或乙烯基。
從合成上容易進行反應之觀點來看，V20 、V20， 及V20 "以分別獨立地為鹵素原子、烷磺酸基、芳磺酸基、芳烷磺酸基、烷基錫烷基、硼酸酯殘基或硼酸殘基較佳。
X20 、X20， 表示鹵素原子，Y20 、Y20， 及Y20 "分別獨立地表示脫去基，可例示如：胺基、烷氧基等。
在上述反應步驟中，為了依需要而保護反應性高的官能基，也可包括：預先轉換成在之後之反應中為惰性之官能基(保護基)之步驟、及在目標反應結束後去除保護基之步驟。保護基可依所保護之官能基、所使用之反應而適當選擇，例如：為了保護活性氫，以使用三甲基矽烷基(TMS)、三乙基矽烷基(TES)、三級丁基二甲基矽烷基(TBS或TBDMS)、三異丙基矽烷基(TIPS)、三級丁基二苯基矽烷基(TBDPS)等為佳。
在上述反應步驟中，可依需要而適當使用溶劑。所使用之溶劑以儘可能不會阻礙目標反應者為佳，可舉例如：己烷等脂肪族烴；苯、甲苯等芳香族烴；乙腈等腈類；二***、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳等鹵化溶劑等。此等可單獨使用也可併用2種以上。較佳的溶劑可舉例如二氯甲烷。
以本發明之含氮稠環化合物做為有機薄膜元件用之材料使用時，由於其純度會對元件特性造成影響，故將製得之化合物以蒸餾、昇華精製、再結晶等方法進行純化處理為佳。
上述製造方法中之反應條件、反應試劑等，除了上述之例示以外也可適當選擇。此外，上述通式(α-I)所示之本發明之含氮稠環化合物係如同上述，依上述製造方法製造為佳，但不限定於此，可依任何方法製造。
其次，說明關於本發明之含氮稠環聚合物之製造方法。本發明之含氮稠環聚合物可經由例如以下述通式(α-VII)至(α-IX)所示之化合物做為原料，使此等反應而製造。
上述通式(α-VII)至(α-IX)中，Z21 、Z22 、Z23 、R27 及R28 與上述同義。W21 及W22 分別獨立地表示鹵素原子、烷磺酸基、芳磺酸基、芳烷磺酸基、烷基錫烷基、芳基錫烷基、芳烷基錫烷基、硼酸酯殘基、鋶甲基、鏻甲基、磷酸甲基、單鹵化甲基、硼酸殘基、甲醯基、或乙烯基。
從通式(α-VII)至(α-IX)所示之化合物在合成上容易進行反應之觀點來看，W21 及W22 以分別獨立地為鹵素原子、烷磺酸基、芳磺酸基、芳烷磺酸基、烷基錫烷基、硼酸酯殘基或硼酸殘基較佳。
此外，使用於製造本發明之含氮稠環聚合物之反應方法可例示如：使用Wittig反應之方法、使用Heck反應之方法、使用Horner-Wadsworth-Emmons反應之方法、使用Knoevenagel反應之方法、使用Suzuki耦合反應之方法、使用Grignard反應之方法、使用Stille反應之方法、使用Ni(O)觸媒之方法、使用FeCl3 等氧化劑之方法、使用電化學之氧化反應之方法、或藉由分解具有適當脫去基之中間體化合物之方法等。
此等之中，從容易控制構造之觀點來看，以使用Wittig反應之方法、使用Heck反應之方法、使用Horner-Wadsworth-Emmons反應之方法、使用Knoevenagel反應之方法、使用Suzuki耦合反應之方法、使用Grignard反應之方法、使用Stille反應之方法、及使用Ni(0)觸媒之方法為佳。並且，從容易取得原料與反應操作簡便之觀點來看，以使用Suzuki耦合反應之方法、使用Grignard反應之方法、使用Stille反應之方法、及使用Ni(0)觸媒之方法較佳。
單體(上述通式(α-VII)至(α-IX)所示之化合物)可依需要溶於有機溶劑中，並使用例如鹼或適當的觸媒，在有機溶劑之熔點以上沸點以下使其反應。
有機溶劑也因所使用之化合物或反應而異，但一般為了抑制副反應，以對所使用之溶劑充分實施脫氧處理，並在惰性氣體環境下進行反應為佳。此外，同樣地，以進行脫水處理為佳(惟，如Suzuki耦合反應之與水之2相系中進行反應時，則不受此限)。
為了進行反應，可添加適當的鹼或適當的觸媒。此等只要依所使用之反應而選擇即可。此鹼或觸媒以可充分溶於反應所使用之溶劑者為佳。
以本發明之含氮稠環聚合物做為有機薄膜元件用之材料使用時，由於其純度會對元件特性造成影響，故以在反應前將單體依蒸餾、昇華精製、再結晶等方法精製後進行聚合為佳。此外合成含氮稠環聚合物後，以進行藉由再沉澱精製、層析法之分離等純化處理為佳。
反應中所使用之溶劑可舉例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷等飽和烴；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等不飽和烴；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴；氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇等醇類；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸類；二甲醚、二***、甲基三級丁基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、二烷(dioxane)等醚類；鹽酸、溴酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等無機酸等。上述溶劑可單獨使用1種或併用2種以上。
反應後，可藉由例如以水急速冷卻後，以有機溶劑萃取後餾去溶劑等一般後處理而得到。生成物之單離及精製可依藉由層析法分離或再結晶等方法進行。
接著說明關於本發明之有機薄膜。本發明之有機薄膜係包含本發明之含氮稠環化合物及/或含氮稠環聚合物(以下將此等總稱為「本發明之含氮化合物」)者。
有機薄膜之膜厚通常為1nm至100μm左右，以2nm至1000nm為佳、以5nm至500nm較佳、以20nm至200nm特佳。
有機薄膜可為單獨含有本發明之含氮化合物1種者，也可為含有本發明之含氮化合物2種以上者。此外，為了提高有機薄膜之電子輸送性或電洞輸送性，除了本發明之含氮化合物以外，也可混合具有電子輸送性或電洞輸送性之低分子化合物或高分子化合物使用。
電洞輸送性材料可使用習知物，可舉例如：吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三芳基二胺衍生物、寡噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、側鏈或主鍵具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸芳基伸乙烯基及其衍生物、聚伸噻吩伸乙烯基及其衍生物等，電子輸送性材料可使用習知物，可舉例如：二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、茀酮衍生物、二苯基二氰乙烯及其衍生物、聯苯酮衍生物、或8-羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚茀及其衍生物、C60 等富勒烯類及其衍生物等。
此外，為了藉由使有機薄膜中所吸收之光產生電荷，本發明之有機薄膜也可含有電荷產生材料。電荷產生材料可使用習知物，可例示如：偶氮化合物及其衍生物、重氮化合物及其衍生物、無金屬酞菁化合物及其衍生物、金屬酞菁化合物及其衍生物、苝化合物及其衍生物、多環醌系化合物及其衍生物、方酸菁化合物及其衍生物、薁鎓化合物及其衍生物、硫吡啶鎓化合物及其衍生物、及C60 等富勒烯類及其衍生物。
並且，本發明之有機薄膜也可含有用以使各種機能顯現所需之材料。此種材料可舉例如：用以使藉由所吸收之光產生電荷之機能敏化之敏化劑、用以增加安定性之安定化劑、用以吸收UV光之UV吸收劑等。
此外，為了提高機械特性，本發明之有機薄膜也可含有本發明之含氮化合物以外之高分子化合物材料做為高分子黏合劑。高分子黏合劑以不會極度阻礙電子輸送性或電洞輸送性者為佳，且以對於可見光之吸收不強者為佳。
此種高分子黏合劑可例示如：聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩伸乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。
本發明之有機薄膜之製造方法可舉例如：藉由從含有本發明之含氮化合物、依需要而混合之電子輸送性材料或電洞輸送性材料、高分子黏合劑之溶液進行成膜之方法。此外，當本發明之含氮化合物具有昇華性時，也可依真空蒸鍍法形成薄膜。
從溶液進行成膜所用之溶劑只要為可溶解本發明之含氮化合物及所混合之電子輸送性材料或電洞輸送性材料、高分子黏合劑者即可。
使用於從溶液形成本發明之有機薄膜時之溶劑可例示如：甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫萘、十氫萘、聯環己烷、正丁苯、二級丁苯、三級丁苯等不飽和烴系溶劑；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴系溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴系溶劑；四氫呋喃、四氫哌喃等醚系溶劑等。雖也因本發明之含氮化合物之構造和分子量而異，但一般可使0.1質量%以上溶於此等溶劑中。
從溶液進行成膜之方法可使用例如：旋轉塗佈法、澆鑄法、微凹版印刷法、凹版印刷法、棒塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈法、浸塗法、噴霧塗佈法、網版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、嘖墨印刷法、分配機印刷法、噴嘴塗佈法及毛細管塗佈法等塗佈法，以旋轉塗佈法、柔版印刷法、噴墨印刷法、分配機印刷法、噴嘴塗佈法及毛細管塗佈法為佳。
在製造本發明之有機薄膜之步驟中，也可包含使本發明之含氮化合物定向之步驟。經此步驟而使含氮化合物定向之有機薄膜，由於主鏈分子或側鏈分子朝同一方向排列，故電子移動度或電洞移動度提高。
使含氮化合物定向之方法可使用做為液晶之定向手法已知之方法。其中，以摩擦法、光定向法、剪切法(剪應變施加法)和拉起塗佈法，做為定向手法為簡便且有用並且容易利用，且以摩擦法、剪切法為佳。
此外，在製造本發明之有機薄膜之步驟中，在成膜後也可包含退火處理之步驟。經由此步驟，促進含氮化合物間之相互作用等，改善有機薄膜之膜質，而提高電子移動度或電洞移動度。退火處理之處理溫度以50℃至含氮化合物之玻璃轉移溫度(Tg)附近之間之溫度為佳、以(Tg-30℃)至Tg之間之溫度較佳。進行退火處理之時間以1分至10小時為佳、以10分至1小時較佳。進行退火處理之氣體環境以真空中或惰性氣體環境中為佳。
本發明之有機薄膜因具有電子輸送性或電洞輸送性，所以經由控制輸送自電極注入之電子或電洞、或經由吸收光而產生之電荷，即可使用於有機薄膜電晶體、有機太陽電池、光感測器等各種有機薄膜元件。本發明之有機薄膜使用於此等有機薄膜元件時，由於係經由定向處理使其定向後使用，會提高電子輸送性或電洞輸送性，故佳。
[有機薄膜元件]
上述實施形態之有機薄膜因含有上述實施形態之含氮化合物，所以為具有優良電荷(電子或電洞)輸送性者。因此，此有機薄膜係可有效率地輸送自電極等注入之電子或電洞、或經由吸收光而產生之電荷等者，而可應用至使用有機薄膜之各種電子元件(有機薄膜元件)。此外，由於上述實施形態之含氮化合物之環境安定性優良，故使用此等形成薄膜，即可製造在一般的大氣中性能仍安定之有機薄膜元件。以下，分別說明關於有機薄膜元件之例。
(有機薄膜電晶體)
首先，說明關於較佳實施形態之有機薄膜電晶體。有機薄膜電晶體只要為具備源極及汲極、做為此等電極間之電流通路且含有本發明之含氮化合物之有機薄膜層(活性層)、以及控制通過電流通路之電流量之閘極之構造即可，可例示如：場效型、靜電感應型等。
場效型有機薄膜電晶體以具備源極及汲極、做為此等電極間之電流通路且含有本發明之含氮化合物之有機薄膜層(活性層)、控制通過電流通路之電流量之閘極、及配置於活性層與閘極之間之絕緣層為佳。特別是，以源極及汲極以與含有本發明之含氮化合物之有機薄膜層(活性層)相接之方式設置，並且閘極以夾住與有機薄膜層相接之絕緣層之方式設置為佳。
靜電感應型有機薄膜電晶體以具備源極及汲極、做為此等電極間之電流通路且含有本發明之含氮化合物之有機薄膜層、及控制通過電流通路之電流量之閘極，且該閘極設置於有機薄膜層中為佳。特別是，源極、汲極及設置於有機薄膜層中之閘極以與含有本發明之含氮化合物之有機薄膜層相接之方式設置為佳。閘極之構造只要為形成有從源極流至汲極之電流通路，且可以施加於閘極之電壓控制流入電流通路之電流量之構造即可，可舉例如：梳形電極。
第1圖係第1實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第1圖所示之有機薄膜電晶體100係具備：基板1、保持預定之間隔形成於基板1上之源極5及汲極6、以覆蓋源極5及汲極6之方式形成於基板1上之活性層2、形成於活性層2上之絕緣層3、以覆蓋源極5與汲極6之間之絕緣層3之區域之方式形成於絕緣層3上之閘極4者。
第2圖係第2實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第2圖所示之有機薄膜電晶體110係具備：基板1、形成於基板1上之源極5、以覆蓋源極5之方式形成於基板1上之活性層2、與源極5保持預定之間隔而形成於活性層2上之汲極6、形成於活性層2及汲極6上之絕緣層3、以覆蓋源極5與汲極6之間之絕緣層3之區域之方式形成於絕緣層3上之閘極4者。
第3圖係第3實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第3圖所示之有機薄膜電晶體120係具備：基板1、形成於基板1上之活性層2、保持預定之間隔形成於活性層2上之源極5及汲極6、以覆蓋一部分源極5及汲極6之方式形成於活性層2上之絕緣層3、與以分別覆蓋於下部形成有源極5之絕緣層3之區域與於下部形成有汲極6之絕緣層3之區域之方式形成於絕緣層3上之閘極4者。
第4圖係第4實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第4圖所示之有機薄膜電晶體130係具備：基板1、形成於基板1上之閘極4、以覆蓋閘極4之方式形成於基板1上之絕緣層3、以覆蓋一部分下部形成有閘極4之絕緣層3之區域之方式保持預定之間隔形成於絕緣層3上之源極5及汲極6、與以覆蓋一部分源極5及汲極6之方式形成於絕緣層3上之活性層2者。第5圖係第5實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第5圖所示之有機薄膜電晶體140係具備：基板1、形成於基板1上之閘極4、以覆蓋閘極4之方式形成於基板1上之絕緣層3、以覆蓋一部分下部形成有閘極4之絕緣層3之區域之方式形成於絕緣層3上之源極5、以覆蓋一部分源極5之方式形成於絕緣層3上之活性層2、以覆蓋一部分下部形成有閘極4之活性層2之區域之方式與源極5保持預定之間隔而形成於絕緣層3上之汲極6者。
第6圖係第6實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第6圖所示之有機薄膜電晶體150係具備：基板1、形成於基板1上之閘極4、以覆蓋閘極4之方式形成於基板1上之絕緣層3、以覆蓋於下部形成有閘極4之絕緣層3之區域之方式形成於絕緣層3上之活性層2、以覆蓋一部分下部形成有閘極4之活性層2之區域之方式形成之源極5、以覆蓋一部分下部形成有閘極4之活性層2區域之方式與源極5保持預定之間隔而形成於絕緣層3上之汲極6者。
第7圖係第7實施形態之有機薄膜電晶體(靜電感應型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第7圖所示之有機薄膜電晶體160係具備：基板1、形成於基板1上之源極5、形成於源極5上之活性層2、保持預定之間隔形成於活性層2上之複數個閘極4、以覆蓋所有閘極4之方式形成於活性層2上之活性層2a(構成活性層2a之材料可與活性層2相同或不同)、與形成於活性層2a上之汲極6者。
在第1至第7實施形態之有機薄膜電晶體中，活性層2及/或活性層2a係含有本發明之含氮化合物，而成為源極5與汲極6之間之電流通路(通道)。此外，閘極4係經由施加電壓而控制通過活性層2及/或活性層2a之電流通路(通道)之電流量。
此種場效型有機薄膜電晶體可依習知方法製造，例如：日本特開平5-110069號公報中所記載之方法。此外，靜電感應型有機薄膜電晶體可依習知方法製造，例如：日本特開2004-006476號公報中所記載之方法。
基板1只要不會阻礙做為有機薄膜電晶體之特性，則無特別限制，可使用玻璃基板、可撓性薄膜基板或塑膠基板。
在形成活性層2時，因使用有機溶劑可溶性之化合物在製造上非常有利而佳，所以使用上述所說明之本發明之有機薄膜之製造方法，即可形成做為活性層2之有機薄膜。
與活性層2相接之絕緣層3只要為電絕緣性高的材料，則無特別限制，可使用習知物。可舉例如：SiOx 、SiNx 、Ta2 O5 、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚、有機玻璃及光阻。從降低電壓之觀點來看，絕緣層3以電容率高的材料為佳。
當於絕緣層3上形成活性層2時，為了改善絕緣層3與活性層2之界面特性，也可在以矽烷耦合劑等表面處理劑處理絕緣層3之表面進行表面改質後再形成活性層2。表面處理劑可舉例如：長鏈烷基氯矽烷類、長鏈烷基烷氧基矽烷類、氟化烷基氯矽烷類、氟化烷基烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷等矽胺化合物。在以表面處理劑處理前，也可以臭氧UV、O2 電漿預先處理絕緣層表面。
此外，在製作有機薄膜電晶體後，為了保護元件，以於有機薄膜電晶體上形成保護膜為佳。藉此，將有機薄膜電晶體與大氣隔絕，而可抑制有機薄膜電晶體之特性降低。此外，可藉由保護膜而降低由於在有機薄膜電晶體上形成欲驅動之顯示裝置之步驟所造成之影響。
形成保護膜之方法可舉例如：以UV硬化樹脂、熱硬化樹脂或無機之SiONx 膜覆蓋之方法。為了有效地與大氣隔絕，在製作有機薄膜電晶體後，以在未暴露於大氣之狀態下(例如：在乾燥的氮氣環境中、真空中)即進行至形成保護膜之步驟。
接著，說明將本發明之有機薄膜應用至太陽電池。第8圖係實施形態之太陽電池之示意剖面圖。第8圖所示之太陽電池200係具備：基板1、形成於基板1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上且由含有本發明之含氮化合物之有機薄膜所成之活性層2、形成於活性層2上之第2電極7b者。
在本實施形態之太陽電池中，於第1電極7a及第2電極7b之一者係使用透明或半透明之電極。電極材料可使用鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土金屬等金屬或該等之半透明膜、透明導電膜。為了得到高的開放電壓，以使功函數之差變大之方式選擇各個電極為佳。在活性層2(有機薄膜)中，為了提高感光度，可添加電荷產生劑、敏化劑等使用。基材1可使用聚矽氧基板、玻璃基板、塑膠基板等。
接著，說明將本發明之有機薄膜應用至光感測器。第9圖係第1實施形態之光感測器之示意剖面圖。第9圖所示之光感測器300係具備：基板1、形成於基板1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上且由含有本發明之含氮化合物之有機薄膜所成之活性層2、形成於活性層2上之電荷產生層8、形成於電荷產生層8上之第2電極7b者。
第10圖係第2實施形態之光感測器之示意剖面圖。第10圖所示之光感測器310係具備：基板1、形成於基板1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上之電荷產生層8、形成於電荷產生層8上且由含有本發明之含氮化合物之有機薄膜所成之活性層2、形成於活性層2上之第2電極7b者。
第11圖係第3實施形態之光感測器之示意剖面圖。第1圖所示之光感測器320係具備：基板1、形成於基板1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上且由含有本發明之含氮化合物之有機薄膜所成之活性層2、形成於活性層2上之第2電極7b者。
在第1至第3實施形態之光感測器中，於第1電極7a及第2電極7b之一者係使用透明或半透明之電極。電荷產生層8係吸收光而產生電荷之層。電極材料可使用鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土金屬等金屬或該等之半透明膜、透明導電膜。在活性層2(有機薄膜)中，為了提高感光度，可添加載體產生劑、敏化劑等使用。此外，基材1可使用聚矽氧基板、玻璃基板、塑膠基板等。
以上，依據本發明之實施形態詳細說明本發明。然而，本發明並不受上述實施形態所限定。本發明在不脫離其要旨之範圍內可予以各種變形。
(實施例)
以下，依據實施例具體說明本發明，但本發明並不受實施例所限定。
首先，說明關於第一發明群組之實施例。
(測定條件等)
核磁共振(NMR)光譜係使用JEOL(日本電子股份有限公司)製之商品名「JMN-270」(測定1 H時為270MHz)、或同公司製之商品名「JMNLA-600」(測定19 F時為600MHz)進行測定。化學位移係以百萬分率(ppm)表示。內部標準0ppm係使用四甲基矽烷(TMS)。結合常數(J)係以赫茲(hertz)表示，縮寫s、d、t、q、m及br分別表示單峰(singlet)、雙重峰(doublet)、三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多重峰(multiplet)及寬峰(broad)。質量分析(MS)係使用股份有限公司島津製作所製之商品名「GCMS-QP5050A」，並依電子離子化(EI)法、直接樣品導入(DI)法進行測定。進行管柱層析法分離時之矽膠係使用關東化學股份有限公司製之商品名「Silicagel 60N」(40至50μm)。所有的化學物質皆為試劑級，且自和光純藥工業股份有限公司、東京化成工業股份有限公司、關東化學股份有限公司、Nacalai Tesque股份有限公司、SIGMA-ALDRICH Japan股份有限公司、或大金化學品股份有限公司所購得。
循環伏安法係，使用BAS股份有限公司製之商品名「CV-50W」做為測定裝置，使用BAS公司製之Pt電極做為工作電極，使用Pt線做為相對電極，使用Ag線做為參考電極進行測定。此測定時之掃描速度為I00mV/sec，掃描電位區域為-2.0V至1.6V。還原電位、氧化電位係將共軛系化合物以1×10-3 mol/L、做為支撐電解質之六氟磷酸四丁銨(TBAPF6)以0.1mol/L完全溶於單氟苯溶劑中後進行測定。
(實施例1)
＜化合物A之合成＞
在經加熱乾燥之附有蓋子之試管中，加入5,5’-二(三丁基錫烷基)-2,2'-聯噻吩(1.49g，2.00mmol)、4'-溴-2,2,2-三氟乙醯苯(1.27g，5.00mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(100mg，0.087mmol)、甲苯(20mL)，並以氮氣取代後，在120℃使其反應。19小時後，加入水並以氯仿萃取後，使有機相在硫酸鎂上乾燥，並進行減壓濃縮。將所得之濃縮物以甲醇、醚洗淨，並在真空中進行昇華精製後，得到紅色固體之下述式(21)所示之化合物A(863mg，產率85%)。化合物A之還原電位為-1.70V。
TLC Rf =0.2(己烷)；1 H-NMR(400MHz,CDC13 )δ8.10(m,2H),7.77(m,2H),7.47(d,2H,J=3.9Hz),7.50(d,2H,J=3.9Hz)；Gc-MS(DI)m/z=510(M+ )
(比較例1)
＜化合物B之合成＞
在經加熱乾燥之附有蓋子之試管中，加入5,5’-二溴-2,2'-聯噻吩(242mg，0.75mmol)、4-乙醯基苯硼酸(366mg，2.23mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(40mg，0.035mmol)、碳酸氫鈉(438mg，5.21mmol)、二甲氧基乙烷(DME)/水混合溶劑(7mL)，並以氮氣取代後，在100℃使其反應。14小時後，進行減壓濃縮而得到濃縮物。將所得之濃縮物以甲醇、醚洗淨，並在真空中進行昇華精製後，得到淡黃色固體之下述式(22)所示之化合物B(205mg，產率83%)。由於不溶於單氟苯故化合物B之還原電位無法測定。
TLc R=0.0(氯仿);1 H-NMR(400MHz,CDCl3 );δ7.96(m,2H),7.68(m,2H),7.36(m,2H),7.23(m,2H),2.60(s,3H);Gc-MS(DI)m/z=402(M+ )
(實施例2)
按照下述之流程圖1，使用化合物(23a)為起始原料而合成做為目標化合物原料之中間體。以下詳細說明。
＜化合物D之合成＞
依文獻(J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. Organic and Bio-Organic Chemistry 1992,21,2985-2988)中所記載之方法合成上述式(23a)所示之化合物C-1。接著，在300mL之三口燒瓶中裝入化合物C-1(1.00g，6.58mol)、氟化劑「SelectfluorTM (註冊商標)」(5.60g，15.8mol)後，加入THF(65mL)使溶解。在其中加入氫氧化四丁銨(TBAH)(10%甲醇溶液)(3.76g，14.5mol)後，在0℃攪拌12小時。將溶劑減壓餾去後，接著加入水，並以乙酸乙酯萃取水相後，有機相以硫酸鎂乾燥，並進行減壓濃縮。將所得之濃縮物以矽膠管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=3/1)精製後，得到淡黃色固體之上述式(23b)所示之化合物C-2(0.934g，75%)。
mp 156-158℃；TLc Rf =0.29(2:1=己烷/乙酸乙酯)；1 H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ7.60(d,1H,J=4.8Hz),8.28(d,1H,J=4.8Hz)；MS(EI)m/z=188(M+)
在200mL之三口燒瓶中裝入化合物C-2(1.97g，l0.48mmol)後,加入N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)(50mL)使其溶解,再加入2-氯甲醇(3.37g，41.91mmol)。在-60℃在其中滴入溶於DMF(50mL)中之三級丁醇鉀。滴入結束後,在室溫攪拌4小時，加入水停止反應。接著，以乙酸乙酯萃取水相，並以水洗淨後，有機相以硫酸鎂乾燥，過濾並進行減壓濃縮。將所得之濃縮物以矽膠管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=3/1)精製後，得到白色固體之上述式(24)所示之化合物D(1.58g，產率55%)。
mp 117-122℃；TLc Rf =0.34(2:1=己烷/乙酸乙酯)；1 H-NMR(400MHz,CDcl3 )δ4.26(s,8H),7.02(d,1H,J=4.8Hz),7.51(d,1H,J=5.1Hz)；MS(EI)m/z=276(M+ )
＜化合物E之合成＞
在50mL之三口燒瓶中裝入化合物D(500mg，1.81mmol)後，加入THF(18mL)使其溶解。在-78℃在其中加入正丁鋰(1.58M，2.29mL，3.62mmol)。攪拌0.5小時後，加入氯化三丁錫(1.09mL，3.98mmol)，並緩緩升溫至室溫。1小時後，加入水停止反應。接著，以乙酸乙酯萃取水相，並以水洗淨後，有機相以硫酸鎂乾燥，過濾並進行減壓濃縮。將所得之濃縮物以氧化鋁管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=10：1)精製後，得到無色液體之上述式(25)所示之化合物E(1.02g，產率99%)。
TLC Rf =0.30(己烷)；1 H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ0.89(t,9H,J=7.2Hz),1.08-1.13(m,6H),1.24-1.38(m,6H),1.49-1.60(m,6H),4.23-4.28(m,8H),7.03(s,1H)；MS(EI)m/z=566(M+ )
<化合物F之合成>
在100mL之三口燒瓶中裝入化合物D(1.00g，3.62mmol)後，加入THF(30mL)使其溶解。在-78℃在其中加入正丁鋰(1.58M，2.75mL，4.34mmol)。攪拌0.5小時後，加入溴(0.29mL，5.43mmol)，並緩緩升溫至室溫。1小時後，加入水停止反應。以乙酸乙酯萃取水相，並以飽和硫代硫酸鈉水溶液洗淨，再以水洗淨後，有機相以硫酸鎂乾燥。將溶劑減壓餾去，粗生成物通過矽膠管柱層析儀(己烷/乙酸乙酯=3：1)後，得到上述式(26a)所示之中間化合物之粗生成物。將此粗生成物裝入100mL茄型瓶中後，加入THF(30mL)使其溶解。在其中加入濃硫酸(30mL)後，在室溫攪拌12小時。將反應混合物注入冰中，並以水萃取。將有機相依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、水洗淨，以硫酸鎂乾燥，過濾並進行減壓濃縮。將所得之濃縮物以矽膠管柱層析法(乙酸乙酯)精製後，得到茶色固體之上述式(26b)所示之化合物F(877mg，在兩步驟中產率91%)。
TLC Rf =0.21(3:1=己烷/乙酸乙酯);1 H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ7.60(s,1H);MS(EI)m/z=266(M+ )
<化合物G之合成>
將2,5-二溴噻吩(18mg，0.0738mmol)、化合物E(100mg，0.177mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(17mg，0.0148mmol)裝入試管中後，加入甲苯(1mL)使該等溶解。將該溶液在120℃攪拌12小時後，在室溫放置冷卻。接著，將溶劑減壓餾去，粗生成物通過氧化鋁管柱層析儀(己烷/乙酸乙酯=3：1)後以GPC(氯仿)精製，得到淡黃色固體之下述式(27)所示之化合物G(35mg，產率74%)。
mp 273-275℃;TLC Rf =0.68(1:2=己烷/乙酸乙酯)；1 H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ4.25-4.29(m,16H),7.06(s,2H),7.11(s,2H);MS(EI)m/z=632(M+ )
<化合物H之合成>
將化合物G(35mg，0.0550mmol)裝入試管中後，加入THF(3mL)使其溶解。在其中加入濃硫酸(3mL)後，在室溫攪拌12小時。將反應混合物注入冰中，並以水萃取。將有機相依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、水洗淨，以硫酸鎂乾燥後，過濾並進行減壓濃縮。將所得之濃縮物以二***洗淨後，得到紅色固體之下述式(28)所示之化合物H(18mg，產率72%)。化合物H之還原電位為-1.24V。
TLC Rf =0.62(1:2=己烷/乙酸乙酯);1 H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ7.56(s,2H),7.63(s,2H);MS(EI)m/z=456(M+ )
(實施例3)
＜化合物I之合成＞
將1,3-二溴-5,5-二氟-4H-環戊[c]噻吩-4,6(5H)-二酮(26mg，0.0738mmol)、化合物E(100mg，0.177mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(17mg，0.0148mmol)裝入試管中後，加入甲苯(1mL)使溶解。將該溶液在120℃攪拌12小時後，在室溫放置冷卻。接著，將溶劑減壓餾去，粗生成物通過氧化鋁管柱層析儀(氯仿)後以GPC(氯仿)精製，得到黃色固體之下述式(29)所示之化合物I(33mg，61%)。
TLC Rf =0.59(1:2=己烷/乙酸乙酯)；1 H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ4.28-4.31(m,16H),8.00(s,2H);MS(EI)m/z=736(M+ )
＜化合物J之合成＞
將化合物I(72mg，0.0978mmol)裝入試管中後，加入THF(7mL)使其溶解。在其中加入濃硫酸(7mL)後，在室溫攪拌12小時。將反應混合物注入冰中，並以水萃取後，將有機相依序以飽和碳酸氫鈉水溶液、水洗淨，以硫酸鎂乾燥後，過濾並進行減壓濃縮。所得之濃縮物以己烷/氯仿進行再結晶後，得到深黃色固體之下述式(30)所示之化合物J(21mg，38%)。化合物J之還原電位為-0.66V。
TLC Rf =0.32(1:2=己烷/乙酸乙酯)；1 H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ8.40(s,2H)；MS(EI)m/z=560(M+ )
(比較例2)
＜化合物K之合成＞
在經加熱乾燥之附有蓋子之試管中，裝入1,3-二溴-5,5-二氟-4H-環戊[c]噻吩-4，6(5H)-二酮(589mg，1.70mmol)、2-三丁基錫烷基噻吩(1.32g，5.10mmol)及肆(三苯基膦)鈀(0)(196mg，0.17mmol)。在其中加入甲苯(10mL)後，在120℃使其反應。12小時後放置冷卻，並以乙酸乙酯進行萃取後，將有機相在無水硫酸鈉上乾燥後，過濾並進行減壓濃縮。所得之濃縮物以管柱層析法(填充矽膠、氯仿)且使用己烷/乙酸乙酯(4/1)做為展開溶劑進行精製，藉此得到紅色固體之下述式(31)所示之化合物K(186mg，31%)。化合物K之還原電位為-1.34V。
TLC Rf =0.44(4:1=己烷/乙酸乙酯)；1 H-NMR(270MHz，CDCl3 )δ8.17-8.19(m,2H),7.55-7.57(m,2H),7.18-7.22(m,2H);MS(EI)m/z=352(M+ )
(實施例4)
＜化合物L之合成＞
將5,5’-雙(三丁基錫烷基)-2,2’-聯噻吩(413mg,0.555mmol)、化合物F(326mg,1.22mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(64mg，0.056mmol)裝入試管中後，加入甲苯(6mL)使溶解。將該溶液在120℃攪拌12小時後，在室溫放置冷卻。將反應溶液以矽藻土過濾，並將溶劑減壓餾去後，所得之固體以己烷洗淨，得到深紫色固體之下述式(32)所示之化合物L(35mg，74%)。
mp>300℃；MS(EI)m/z=538(M+ )
(實施例5)
＜有機薄膜元件1之製作及電晶體特性之評估＞
準備於做為閘極之經高濃度摻雜之p型矽基板之表面，藉由熱氧化而形成300nm做為絕緣層之矽氧化膜者。於此基板上，依剝離(liftoff)法形成通道寬38mm、通道長5μm之梳形源極及汲極。將附有電極之基板以丙酮進行超音波洗淨10分鐘，接著以異丙醇進行超音波洗淨10分鐘後，照射臭氧UV30分鐘而洗淨表面。於經上述洗淨之基板，依真空蒸鍍法形成實施例1中所合成之化合物A之有機薄膜，而製得有機薄膜元件1。對於有機薄膜元件1，在真空中使閘極電壓Vg在0至100V之範圍變化、使源極-汲極間電壓Vsd在0至100V之範圍變化，測定有機電晶體特性，結果得到良好的n型半導體之Id-Vg特性。此時之移動度為3.4×10-3 cm2 /Vs、開/關比104 至105 而為良好。
(比較例3)
<有機薄膜元件2之製作及電晶體特性之評估>
與上述實施例5同樣進行，形成比較例1中所合成之化合物B之有機薄膜，而製得有機薄膜元件2。對於所得之有機薄膜元件2，在真空中使閘極電壓Vg在0至100V之範圍變化、使源極-汲極間電壓Vsd在0至100V之範圍變化，藉由測定有機電晶體特性，係得到p型半導體之Id-Vg特性。此時之移動度為1.8×10-5 cm2 /Vs、開/關比102 而為低。
(實施例6)
<有機薄膜元件3之製作及電晶體特性之評估>
與上述實施例5同樣進行，形成實施例4中所合成之化合物L之有機薄膜，而製得有機薄膜元件3。對於所得之有機薄膜元件3，在真空中使閘極電壓Vg在0至100V之範圍變化、使源極-汲極間電壓Vsd在0至100V之範圍變化，藉由測定有機電晶體特性，係得到良好的n型半導體之Id-Vg特性。此時之移動度為1.5×10-3 cm2 /VS、開/關比104 而為良好。
(實施例7)
＜有機薄膜元件4之製作及電晶體特性之評估＞
準備於做為閘極之經高濃度摻雜之p型矽基板之表面，藉由熱氧化而形成300nm做為絕緣層之矽氧化膜之基板。在50℃將此基板浸漬於六甲基二矽氮烷(HMDS，Aldrich公司製)中7小時，進行表面處理。接著，於此經表面處理之基板上，依真空蒸鍍法，在室溫使化合物A之有機薄膜堆積成厚度30nm。於此有機薄膜上，透過蔭罩(shadow mask)蒸鍍Au厚度30nm，形成通道寬5.5mm、通道長50μm之源極及汲極，而製得有機薄膜元件4。對於所得之有機薄膜元件4，在氮氣中使閘極電壓Vg、源極-汲極間電壓Vsd變化，測定電晶體特性，結果得到良好的Id-Vg特性，在Vg=100V、Vd=100V時，在汲極流動之電流Id=1.1×10-4 A。此外，此時之移動度為0.12cm2 /Vs，且電流開啟之閾值電壓為Vth=60V。因此，確認使用化合物A所得之有機薄膜元件4係有效地發揮做為n型有機電晶體之機能。
(實施例8)
＜有機薄膜元件5之製作及電晶體特性之評估＞
與上述實施例7同樣進行，惟使用化合物L之有機薄膜取代化合物A之有機薄膜，製得有機薄膜元件5。對於所得之有機薄膜元件5，在氮氣中使閘極電壓Vg、源極-汲極間電壓Vsd變化，測定電晶體特性，結果得到良好的Id-Vg特性，在Vg=80V、Vd=100V時，在汲極流動之電流Id=1.5×10-5 A。此夕卜，此時之移動度為0.013cm2 /Vs、開/關比105 ，且電流開啟之閾值電壓為Vth=38V。因此，確認使用化合物L而得之有機薄膜元件5係有效地發揮做為n型有機電晶體之機能。
(實施例9)
<化合物M之合成>
在經加熱乾燥之附有蓋子之試管中，裝入2-溴-3-己基噻吩(600mg，2.43mmol)、實施例2中所合成之化合物E(1.51g，2.67mmol)及肆(三苯基膦)鈀(0)(281mg，0.243mmol)後，加入甲苯(25mL)使溶解。將該溶液在120℃攪拌12小時後，在室溫放置冷卻。接著，將溶劑減壓餾去，並將所得之粗生成物以矽膠管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=10：1)精製後，得到黃色液體之下述式(33)所示之化合物M(960mg，產率81%)。
TLC Rf =0.46(5:1=己烷/乙酸乙酯)；1 H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ0.89(t,3H,J=3.6Hz),1.23-1.43(m,4H),1.53-1.69(m,4H),2.72(t,2H,J=8.0Hz),4.27(s,8H),6.94(d,1H,J=5.4Hz),6.97(s,1H),7.22(d,1H,J=5.4Hi)；MS(EI)m/z442(M+ ).
＜化合物N之合成＞
在經加熱乾燥之20mL之三口燒瓶中裝入化合物M(300mg，0.679mmol)後，加入THF(7mL)使其溶解。在-78℃在其中加入正丁鋰(1.58M，0.88mL，1.39mmol)。攪拌1小時後，加入氯化三丁錫(0.221mL，0.814mmol)，並緩緩升溫至室溫。0.5小時後，加入水停止反應。以乙酸乙酯萃取水相，並以水洗淨後，有機相以硫酸鎂乾燥。將溶劑減壓餾去，將粗生成物以氧化鋁管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=10：1)精製後，得到黃色液體之下述式(34)所示之化合物N(440mg，產率89%)。
TLC Rf =0.67(5:1=己烷/乙酸乙酯)；1 H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ0.85-0.93(m,12H),1.07-1.13(m,6H),1.26-1.40(m,10H),1.51-1.67(m,10H), 2.74(t,2H,8.0Hz),4.27(s,8H),6.95(s,1H),6.96(s,1H)；MS(EI)m/z=732(M+ ).
＜化合物O之合成＞
將1,3-二溴-5,5-二氟-4H-環戊[c]噻吩-4,6(5H)-二酮(93mg，0.27mmol)、化合物N(435mg，0.594mmol)及肆(三苯基膦)鈀(0)(31mg，0.027mmol)裝入試管中後,加入甲苯(3mL)使溶解。將該溶液在120℃攪拌12小時後，在室溫放置冷卻。接著，將溶劑減壓餾去，粗生成物通過矽膠管柱層析儀(CHCl3 )後以GPC(CHCl3 )精製，得到紅色固體之下述式(35)所示之化合物0(230mg，產率80%)。
TLc Rf =0.39(2:1=己烷/乙酸乙酯)；1 H-NMR(400MHz,cDcl3 )δ0.90(t,6H,J=7.1Hz),1.29-1.46(m,12H),1.65-1.75(m,4H),2.79(t,4H,J=7.9Hz),4.30(s,16H),7.13(s,2H),8.03(s,2H).
＜化合物P之合成＞
將化合物0(250mg，0.234mmol)裝入茄型瓶(30mL)中,加入THF(3mL)使其溶解。在其中加入濃硫酸(10mL)後,在室溫攪拌12小時。將所得之反應混合物注入冰中，並以乙酸乙酯萃取。有機相以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨，接著以水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將溶劑減壓餾去，並將所得之固體以GPC(CHCl3 )精製後，得到紅色固體之下述式(36)所示之化合物P(99mg，產率47%)。
TLC Rf =0.57(2:1=己烷/乙酸乙酯)；1 H-NMR(400MHz,cDcL3 )δ0.92(t,6H,J=7.1Hz),1.23-1.52(m,12H),1.73-1.83(m,4H),2.91(t,4H,J=7.9Hz),7.63(s,2H),8.12(s,2H);MS(EI)m/z=892(M+ ).
(實施例10)
＜化合物Q之合成＞
在20mL之三口燒瓶中裝入5,5’-二溴-4,4’-二己基-2,2’-聯噻吩(492mg，1.00mmol)後，加入THF(10mL)使其溶解。在-78℃在其中加入正丁鋰(1.58M，1.39mL，2.20mmol)。攪拌1小時後，加入氯化三丁錫(0.543mL，2.00mmol)，並緩緩升溫至室溫。2小時後，加入水與微量鹽酸停止反應。以二***萃取水相，並以水洗淨後，有機相以硫酸鎂乾燥。將溶劑減壓餾去後，所得之液體以GPC(CHCl3 )精製，藉此得到黃色液體之下述式(37)所示之化合物Q(630mg，產率69%)。
TLC Rf =1.0(己烷);l H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ0.84-0.94(m,24H),1.02-1.20(m,12H),1.26-1.39(m,24H),1.46-1.61(m,16-H),2.51(t,4H,8.0Hz),7.13(s,2H);MS(EI)m/z=912(M+ ).
＜化合物R之合成＞
將化合物Q(50mg，0.055mmol)、實施例2中所合成之化合物F(32mg，0.12mmol)及肆(三苯基膦)鈀(0)(6mg，0.005mmol)裝入附有蓋子之試管中後，加入甲苯(1mL)使溶解。將該溶液在120℃攪拌12小時後，在室溫放置冷卻。接著，將溶劑減壓餾去，粗生成物通過矽膠管柱層析儀(CHCl3 )後以GPC(CHCl3 )精製，得到橙色固體之下述式(38)所示之化合物R(19mg，產率49%)。化合物R之氧化電位為0.48V，還原電位為-1.87V。吸收光譜之波峰波長為472nm。
TLC Rf =0.43(5:1=己烷/乙酸乙酯)；1 H-NMR(400MHz,CDC13 )60.88-0.96(m,6H),1.28-1.49(m,12H),1.65-1.76(m,4H),2.85(t,4H,J=7.9Hz),7.19(s,2H),7.51(S,2H)；MS(EI)m/z=706(M+ ).
(實施例11)
＜化合物S之合成＞
在經加熱乾燥之附有蓋子之試管中，裝入2,7-雙(1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-9,9-二正辛基茀、化合物F、肆(三苯基膦)鈀(0)、碳酸鉀及四氫呋喃(THF)/水混合溶劑,並以氮氣取代後,在100℃使其反應。12小時後,將溶劑減壓餾去,所得之粗生成物通過矽膠管柱層析儀後以GPC(CHCl3 )精製,即可得到下述式(39)所示之目標化合物S。
(實施例12)
＜化合物T之合成＞
將2,7-二溴-9,9-二正辛基茀、化合物N及肆(三苯基膦)鈀(0)裝入附有蓋子之試管中後，加入甲苯使溶解。將該溶液在120℃攪拌12小時後，在室溫放置冷卻。將溶劑減壓餾去，所得之粗生成物通過矽膠管柱層析儀後以GPC(CHCl3 )精製。將所得之化合物裝入茄型瓶中後，使其溶於THF中。在其中加入濃硫酸後，在室溫攪拌12小時。接著將反應混合物注入冰中，並以乙酸乙酯萃取後，將有機相以飽和碳酸氫鈉水溶液、水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將溶劑減壓餾去，並將所得之固體以GPC(CHCl3 )精製後，得到下述式(40)所示之目標化合物T。
(實施例13)
＜化合物Ua之合成＞
在經加熱乾燥之附有蓋子之試管中，裝入2,5-二溴噻吩(48mg，0.199mmol)、5-三丁基-3-己基噻吩(200mg，0.437mmol)及肆(三苯基膦)鈀(0)(11mg，0.0199mmol)後，加入甲苯(2mL)使溶解。將該溶液在120℃攪拌12小時後，在室溫放置冷卻。接著，將溶劑減壓餾去，所得之粗生成物以矽膠管柱層析法(己烷)精製後，得到黃色液體之下述式(41a)所示之化合物Ua(48mg，產率58%)。
TLc Rf =0.75(己烷)；1 H NMR(400MHz,cDcL3 )δ0.89(m,6H),1.22-1.44(m,12H),1.50-1.72(m,4H),2.58(t,4H,J=7.8Hz),6.80(S,2H),7.00(s,2H),7.03(s,2H)；MS(EI)m/z=416(M+ ).
＜化合物Ub之合成＞
在經加熱乾燥之30mL之二口燒瓶中裝入化合物Ua(100mg，0.240mmol)及四甲基乙二胺(58mg，0.504mmol)後，加入二***(3mL)使溶解。在0℃在其中緩緩加入正丁鋰(1.58M，0.319mL，0.504mmol)。攪拌2小時後，在-78℃緩緩加入氯化三丁錫(0.221mL，0.814mmol)，並緩緩升溫至室溫。加入水停止反應後，使用二***萃取水相，將有機相以飽和硫酸銅水溶液洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將溶劑減壓餾去，所得之粗生成物以氧化鋁管柱層析法(己烷)精製後，得到黃色液體之下述式(41b)所示之化合物Ub(165mg，產率69%)。
TLC Rf =1.0(己烷)，1 HNMR(400MHz,CDCl3 )δ0.84-0.96(m,24H),1.05-1.20(m,12H),1.25-1.45(m,24H),1.50-1.70(m,16H),2.51(t,4H,J=8.0Hz),7.02(s,2H),7.14(s,2H).
＜化合物Uc之合成＞
將化合物Ub(50mg，0.050mmol)、實施例2中所合成之化合物F(29mg，0.11mmol)及肆(三苯基膦)鈀(0)(6mg，0.0050mmol)裝入試管中後，加入甲苯(1mL)使溶解。將該溶液在120℃攪拌12小時後，在室溫放置冷卻。將溶劑減壓餾去，粗生成物通過矽膠管柱層析儀(CHCl3 )後以GPC(CHCl3 )精製，得到紅色固體之下述式(41c)所示之化合物Uc(16mg，產率49%)。
TLC Rf =0.48(3:1=己烷/乙酸乙酯);1 HNMR(400MHz,CDCl3 )δ0.92(t,6H,J=7.1Hz),1.29-1.50(m,12H),1.69-1.75(m,4H),2.84(t,4H,J=7.8Hz),7.14(s,2H),7.23(s,2H),7.48(s,2H);MS(EI)m/z=788(M+ ).
(實施例14)
＜化合物V之合成＞
將1,3-二溴-5,5-二氟-4H-環戊[c]噻吩-4,6(5H)-二酮(400mg，1.16mmol)、2-溴-3-己基噻吩(1.33g，2.90mmol)及肆(三苯基膦)鈀(0)(134mg，0.116mmol)裝入試管中後，加入甲苯(12mL)使溶解。將該溶液在120℃攪拌12小時後，在室溫放置冷卻。接著，將溶劑減壓餾去，所得之粗生成物通過矽膠管柱層析儀(CHCl3 )後以GPC(CHCl3 )精製，得到紅色固體之下述式(42)所示之化合物V(247mg，產率41%)，
TLC Rf =0.39(3：1=己烷/乙酸乙酯)；1 HNMR(400MHz,CDC13 )δ0.84-0.93(m,6H),1.23-1.41(m,12H),1.61-1.72(m,4H),2.75(t,4H,J=7.9Hz),7.09(d,2H,J=5.1Hz),7.52(d,2H,J=5.1Hz)；MS(EI)m/z=520(M+ ).
＜化合物W之合成＞
在冰浴下，將化合物V(103mg，0.198mmol)裝入經加熱乾燥之20mL之茄型瓶中後，加入DMF(2mL)使其溶解。在其中加入N-溴琥珀醯亞胺(NBS)(74mg，0.416mmol)後，緩緩升溫至80℃。攪拌12小時後，加入水停止反應。以乙酸乙酯萃取水相，並以水洗淨後，有機相以硫酸鎂乾燥。將溶劑減壓餾去後，所得之粗生成物以矽膠管柱層析法(乙酸乙酯)精製後，得到紅色固體之下述式(43)所示之化合物W(125mg，產率91%)。
TLC Rf =0.42(3:1=己烷/乙酸乙酯)；1 HNMR(400MHz,CDCl3 )δ0.88(t,6H,J=7.1Hz),1.20-1.42(m,12H),1.60-1.71(m,4H),2.70(t,4H,J=7.9Hz),7.22(s,2H);MS(EI)m/z=678(M+ ).
＜化合物X之合成＞
將化合物W(125mg，0.184mmol)、化合物E(240mg，0.424mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(21mg，0.018mmol)裝入試管中後，加入甲苯(2mL)使溶解。將該溶液在120℃攪拌12小時後，在室溫放置冷卻。接著，將溶劑減壓餾去，所得之粗生成物通過氧化鋁管柱層析儀(CHCl3 )後以GPC(CHCl3 )精製。將所得之化合物裝入茄型瓶(50mL)中後，使其溶於THF(1mL)中。在其中加入濃硫酸(20mL)後，在室溫攪拌12小時。接著將反應混合物注入冰中，並以乙酸乙酯萃取。將有機相以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨，並以水洗淨後，以硫酸鎂乾燥。將溶劑減壓餾去，所得之固體以GPC(CHCl3 )精製後，得到紅色固體之下述式(44)所示之化合物X(23mg，在兩步驟中產率14%)。
TLC Rf =0.51(2：1=己烷/乙酸乙酯)；1 HNMR(400MHz,cDc13 )δ0.86(t,6H,J=7.0Hz),1.17-1.41(m,12H),1.69-1.78(m,4H),2.81(t,4H,J=8.0Hz),7.47(s,2H),7.63(s,2H)；MS(EI)m/z=892(M+ ).
由上述得知，具備實施例5、6、7及8中所製得之含有本發明之π共軛系化合物之有機薄膜的有機薄膜元件，相較於比較例3中所製得之有機薄膜元件，電子移動度較為良好。因此，確認本發明之π共軛系化合物可利用做為電子輸送性優良之n型有機半導體。
其次，說明關於第二發明群組之實施例。
(測定條件等)
核磁共振(NMR)光譜係使用JEOL(日本電子股份有限公司)製之商品名「JMN-270」(測定1 H時為270MHz)、或同公司製之商品名「JMNLA-600」(測定19 F時為600MHz)進行測定。化學位移係以百萬分率(ppm)表示。內部標準0ppm係使用四甲基矽烷(TMS)。結合常數(J)係以赫茲表示，縮寫S、d、t、q、m及br分別表示單峰(Singlet)、雙重峰(doublet)、三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多重峰(multiplet)及寬峰(broad)。此外，質量分析(MS)係使用股份有限公司島津製作所製之「GCMS-QP5050A」(商品名)，並依電子離子化(EI)法、直接樣品導入(DI)法進行測定。進行管柱層析法分離時之矽膠係使用關東化學股份有限公司製之商品名「Silicagel 60N」(40至50μm)。所有的化學物質皆為試劑級，且自和光純藥工業股份有限公司、東京化成工業股份有限公司、關東化學股份有限公司、Nacalai Tesque股份有限公司、SIGMA-ALDRICH Japan股份有限公司、或大金化學品股份有限公司所購得。
(實施例α-1)
＜化合物α-A之合成＞
在經加熱乾燥之茄型瓶中，裝入噻唑(8.50g，100mmol)及四氫呋喃(150mL)。將其以氮氣取代，並冷卻至-78℃後，加入正丁鋰(2.66M，41.0mL，110mmol)使其反應。1小時後，在-78℃加入氯化三異丙基矽烷(23.5mL，110mmol)，並升溫至室溫。1小時後，加入水，並以乙酸乙酯萃取。有機相在硫酸鎂上乾燥，並進行減壓濃縮。以減壓蒸餾進行精製後，得到淡黃色液體之目標物之下述式(α-A)所示之化合物α-A(17.6g，產率73%)。
TLC Rf =0.5(己烷):1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ8.17(d,1H,J=3.0Hz),7.55(d,1H,J=3.0Hz),1.45(m,3H),1.14(d,21H,J=3.0Hz):GC-MS(EI):m/z=241(M+ ).
＜化合物α-B之合成＞
在經加熱乾燥之茄型瓶中，裝入化合物α-A(9.57g，39.6mmol)及四氫呋喃(135mL)。將其以氮氣取代，並冷卻至-78℃後，加入正丁鋰(2.66M，15mL，39.9mmol)使其反應。1小時後，在-78℃加入氯化三丁錫(13.0g，39.9mmol)，並升溫至室溫。1小時後，加入水，並以乙酸乙酯萃取。有機相在硫酸鎂上乾燥，並進行減壓濃縮。以氧化鋁管柱(己烷)進行精製後，得到黃色液體之目標物之下述式(α-B)所示之化合物α-B(20.9g，產率99%)。
TLC Rf =o.3(己烷)：1 H-NMR(400MHz,CDCl3 )：δ8.11(s,1H),1.57(m),1.47(m),1.33(m),1.14(m),0.88(m):GC-MS(DI):m/z=530(M+ ).
＜化合物α-C之合成＞
在經加熱乾燥之茄型瓶中，裝入化合物α-A(8.00g，33.1mmol)及四氫呋喃(60mL)。將其以氮氣取代，並冷卻至-78℃後，加入正丁鋰(2.66M，19mL，49.4mmol)使其反應。1小時後，在-78℃加入溴(2.6mL，49.4mmol)，並升溫至室溫。1小時後，加入水，並以乙酸乙酯萃取。有機相在硫酸鎂上乾燥，並進行減壓濃縮。以矽膠管柱(己烷)進行精製後，得到橙色液體之目標物之下述式(α-C)所示之化合物α-C(9.11g，產率86%)。
TLC Rf =0.1(己烷):1 H-NMR(400MHz,CDC13 ):δ7.97(s,1H),1.42(m,3H),1.13(d,21H,J=7.5Hz)：GC-MS(EI):m/z=320(M+ )
＜化合物α-D之合成＞
在經加熱乾燥之附有蓋子之試管中，裝入化合物α-B(5.39g，10.2mmol)、化合物α-C(3.10mg，9.68mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(500mg，0.433mmol)、及甲苯(30mL)後，以氮氣取代，並使其回流4天。以矽藻土過濾後，進行減壓濃縮。以氧化鋁管柱(己烷/乙酸乙酯=20：1)進行精製，得到白色固體之目標物之下述式(α-D)所示之化合物α-D(3.77g，產率81%)。
TLC Rf =0.5(己烷/乙酸乙酯=20:1):1 H-NMR(400MHz，CDCl3 ):δ8.19(s,2H),1.46(m,6H),1.16(d,42H,J=7.5Hz):GC-MS(DI):m/z=480(M+ ).
＜化合物α-E之合成＞
在將經加熱乾燥之茄型瓶以氮氣取代並冷卻至-40℃後,裝入四氫呋喃(1mL)、二異丙胺(0.8mL)、正丁鋰(1.6M，3.2mL，5.3mmol)。之後，加入化合物α-D(385mg，0.801mmol)使其反應。1小時後，在-40℃加入乙基-1-哌啶甲酸(200mg，1.27mmol)使其反應。1小時後，加入水，並以乙酸乙酯萃取。使有機相在硫酸鎂上乾燥，並進行減壓濃縮。以矽膠管柱(己烷/乙酸乙酯=20:1)進行精製後，得到紅色固體之目標物之下述式(α-E)所示之化合物α-E(401mg，產率99%)。
TLC Rf =0.6(己烷/乙酸乙酯=20:1):1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ1.45(m,6H),1.14(d,42H,J=7.5Hz):GC-MS(DI):m/z=506(M+ ).
＜化合物α-F之合成＞
在經加熱乾燥之茄型瓶中，裝入化合物α-E(100mg，0.197mmol)及四氫呋喃(2mL)。將其中以氮氣取代後，冷卻至0℃，並加入氟化四丁銨(1.0M，0.45mL，0.45mmol)使其反應。4小時後，升溫至室溫，加入水，並以乙酸乙酯、氯仿萃取。將有機相以水洗淨後，在硫酸鎂上乾燥，並進行減壓濃縮。以矽膠管柱層析法(乙酸乙酯)進行精製後，得到紫色固體之目標物之下述式(α-F)所示之化合物α-F(30mg，產率78%)。
TLC Rf =0.1(乙酸乙酯):GC-MS(DI):m/z=194(M+ ).
(實施例α-2)
＜化合物α-G之合成＞
在經加熱乾燥之茄型瓶中，裝入化合物α-E(3.00g，5.91mmol)、2-氯乙醇(1.90g，23.6mmol)、DMF(160mL)及四氫呋喃(80mL)。將其以氮氣取代，並冷卻至-78℃後，加入三級丁醇鉀(1.33g，11.9mmol)使其反應。7小時後，加入10重量%氯化銨水溶液，並以乙酸乙酯萃取。有機相在硫酸鎂上乾燥，並進行減壓濃縮。以矽膠管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=10：1)進行精製後，得到淡橙色固體。在經加熱乾燥之茄型瓶中，裝入所得之淡橙色固體、四氫呋喃(50mL)。將其以氮氣取代後，冷卻至0℃，並加入氟化四丁銨(1.0M，12.5mL，12.5mmol)使其反應。1小時後，升溫至室溫，加入水，並以乙酸乙酯萃取，將有機相以水洗淨後，在硫酸鎂上乾燥，並進行減壓濃縮。以矽膠管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=1：1)進行精製後，得到淡褐色固體之目標物之下述式(α-G)所示之化合物α-G(677mg，產率48%)。
TLC Rf =0.6(己烷/乙酸乙酯=2:1):1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ8.65(s,2H),4.52(s,4H):GC-MS(DI):m/z=238(M+ ).
＜化合物α-H之合成＞
在經加熱乾燥之茄型瓶中，裝入化合物α-G(49mg，0.21mmol)及四氫呋喃(2mL)。將其以氮氣取代，並冷卻至-78℃後，加入正丁鋰(1.6M，0.30mL，0.48mmol)使其反應。30分鐘後，在-78℃加入氯化三丁錫(160mg，0.49mmol)，並升溫至室溫。1小時後，加入水，並以乙酸乙酯萃取。有機相在硫酸鎂上乾燥，並進行減壓濃縮。以氧化鋁管柱(己烷)進行精製後，得到黃色液體之目標物之下述式(α-H)所示之化合物α-H(126mg，產率75%)。
TLC Rf =0.9(己烷/乙酸乙酯=20:1):l H-NMR(400MHz,CDC13 ):δ4.55(s,4H),1.58(m),1.35(m),1.21(m),0.90(m):GC-MS(DI):m/z=816(M+ ).
＜化合物α-I之合成＞
在經加熱乾燥之附有蓋子之試管中，裝入化合物α-H(240mg，0.294mmol)、4’-溴-2,2,2-三氟乙醯苯(223mg，0.881mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(34mg，0.029mmol)、及甲苯(6mL)後，以氮氣取代，並使其回流13小時。以矽藻土過濾後，進行減壓濃縮，將所得之紅色固體以甲醇、二***洗淨。在茄型瓶中裝入所得之紅色固體、乙酸(50mL)、濃鹽酸(3mL)後，加熱至100℃。2小時後，降溫至室溫，加入水，並將所生成之固體以水、甲醇、二***洗淨。在減壓下進行昇華精製後，得到綠色固體之目標物之下述式(α-I)所示之化合物α-I(33mg，產率21%)。
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ8.08(d,4H,J=8.8Hz),8.05(d,4H,J=8.8Hz):GC-MS(DI):m/z=538(M+ ).
對於化合物α-I進行X射線構造解析，測定所鍵結之相鄰之分子環間之二面角，結果可確認為11至12度之高平面性(第13圖)。此外，可確認分子結晶顯示相鄰分子間之π平面係相對向之π-π堆疊構造，且面間隔為0.34nm(第14圖)。
(實施例α-3)
＜化合物α-J之合成＞
在經加熱乾燥之附有蓋子之試管中，裝入化合物α-H、2-溴-5,5-二氟-4H-環戊[b]噻吩-4,6(5H)-二酮、肆(三苯基膦)鈀(0)及甲苯後，以氮氣取代並使其回流。在100℃使生成物與乙酸及濃鹽酸反應後，得到目標物之下述式(α-J)所示之化合物α-J。
(實施例α-4)
＜化合物α-K之合成＞
在經加熱乾燥之附有蓋子之試管中，裝入化合物α-H、下述式(α-L)所示之化合物α-L、肆(三苯基膦)鈀(0)及甲苯後，以氮氣取代並使其回流。在100℃使生成物與乙酸及濃鹽酸反應後，得到目標物之下述式(α-K)所示之化合物α-K。
(實施例α-5)
＜有機薄膜元件1之製作及電晶體特性之評估＞
準備於做為閘極之經高濃度摻雜之p型矽基板之表面，藉由熱氧化而形成有300nm做為絕緣層之矽氧化膜者。於此基板上，依剝離法形成通道寬38mm、通道長5μm之梳形源極及汲極。將附有電極之基板以丙酮進行超音波洗淨10分鐘，接著以異丙醇進行超音波洗淨10分鐘後，照射臭氧UV 30分鐘以洗淨表面。於經洗淨之基板上，使用實施例α-2中所合成之化合物α-I，依真空蒸鍍法在基板溫度110℃、堆積速度0.2nm/min之條件下，使化合物α-I之有機薄膜堆積膜厚10mm，而製得有機薄膜元件1。對於有機薄膜元件1，在真空中使閘極電壓Vg在0至120V之範圍變化、使源極-汲極間電壓Vsd在0至100V之範圍變化，測定有機.電晶體特性，結果得到良好的n型半導體之Id-Vg特性。此時之移動度為5.6×10-2 cm2 /Vs、閾值電壓為20V、開/關比106 而為良好。因此，確認使用化合物α-I而得之有機薄膜元件1係有效地發揮做為n型有機電晶體之機能，且化合物α-I可利用做為電子輸送性優良之有機n型半導體。
此外，即使在大氣中(約20℃)驅動有機電晶體元件1，也顯示良好的電晶體特性，此時之移動度為1.6×10-3 cm2 /Vs。
(實施例α-6)
＜有機薄膜元件2之製作及電晶體特性之評估＞
準備於做為閘極之經高濃度摻雜之p型矽基板之表面，藉由熱氧化而形成有300nm做為絕緣層之矽氧化膜者。將此基板以丙酮進行超音波洗淨10分鐘，接著以異丙醇進行超音波洗淨10分鐘後，照射臭氧UV 30分鐘以洗淨表面。於經洗淨之基板上，依真空蒸鍍法在基板溫度110℃、堆積速度0.2/sec之條件下，使化合物α-I之有機薄膜堆積膜厚10nm。於此有機薄膜上，透過蔭罩蒸鍍Au厚度20nm，形成通道寬5.0mm、通道長50μm之源極及汲極，而製得有機薄膜元件2。對於所得之有機薄膜元件2，在真空中使閘極電壓Vg、源極-汲極間電壓Vsd變化，測定電晶體特性，結果得到良好的Id-Vg特性。此時之移動度為1.6×10-2 cm2 /Vs、閾值電壓為41V、開/關比為104 。因此，確認使用化合物α-I而得之有機薄膜元件2係有效地發揮做為n型有機電晶體之機能，且與實施例α-5同樣地，化合物α-I可利用做為電子輸送性優良之有機n型半導體。
此外，在真空中、130℃將有機電晶體元件2退火30分鐘後，電晶體特性提高，此時之移動度為2.6×10-2 cm2 /Vs。
此外，即使在大氣中(約28℃)驅動有機電晶體元件2，也顯示良好的電晶體特性，此時之移動度為2.1×10-2 cm2 /Vs。並且，將有機電晶體元件2放置在大氣中(約28℃)24小時後，移動度為1.3×10-2 cm2 /Vs，而確認在大氣中為安定。
(比較例α-1)
＜化合物α-M之合成＞
在經加熱乾燥之附有蓋子之試管中，裝入5,5’-二溴聯噻吩(242mg，0.75mmol)、4-乙醯基苯硼酸(366mg，2.23mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0)(40mg，0.05mmol)、NaHCO3 (438mg，521mmol)及DME/水混合溶劑(7mL)後，以氮氣取代，在100℃使其反應。14小時後，進行減壓濃縮得到固體。將所得之固體以甲醇、醚洗淨後，在真空中進行昇華精製，得到淡黃色固體之目標物之下述式(α-M)所示之化合物α-M(205mg，產率83%)。化合物α-M由於不溶，故無法測定還原電位。
TLC Rf =0.0(氯仿):1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ7.96(m,2H),7.68(m,2H),7.36(m,2H),7.23(m,2H),2.60(s,3H):GC-MS(DI):m/z=402(M+ ).
(比較例α-2)
＜有機薄膜元件3之製作及電晶體特性之評估＞
除了以比較例α-1中所合成之化合物α-M取代實施例α-2中所合成之化合物α-I形成有機薄膜之外，其餘與實施例α-5同樣進行，而製得有機薄膜元件3。對於有機薄膜元件3，在真空中使閘極電壓Vg在0至100V之範圍變化、使源極-汲極間電壓Vsd在0至100V之範圍變化，測定有機電晶體特性，得到n型半導體之Id-Vg特性。此時之移動度為1.8×10-5 cm2 /Vs、開/關比102 而為低。
 (產業上之可利用性)
如上述說明，根據第一發明群組，可提供一種可利用做為電子輸送性優良之有機n型半導體之新穎共軛系化合物。此外，可提供一種含有此新穎共軛系化合物之有機薄膜、及具備此有機薄膜之有機薄膜元件。
此外，根據第二發明群組，可提供一種可利用做為電子輸送性優良之有機n型半導體之新穎的含氮稠環化合物及新穎的含氮稠環聚合物。此外，可提供一種含有此含氮稠環化合物和含氮稠環聚合物之有機薄膜，以及提供具備此有機薄膜之有機薄膜元件。
1．．．基板
2,2a．．．活性層
3．．．絕緣層
4．．．閘極
5．．．源極
6．．．汲極
7a．．．第1電極
7b．．．第2電極
8．．．電荷產生層
100．．．第1實施形態之有機薄膜電晶體
110．．．第2實施形態之有機薄膜電晶體
120．．．第3實施形態之有機薄膜電晶體
130．．．第4實施形態之有機薄膜電晶體
140．．．第5實施形態之有機薄膜電晶體
150．．．第6實施形態之有機薄膜電晶體
160．．．第7實施形態之有機薄膜電晶體
200．．．實施形態之太陽電池
300．．．第1實施形態之光感測器
310．．．第2實施形態之光感測器
320．．．第3實施形態之光感測器
第1圖係第1實施形態之有機薄膜電晶體之示意剖面圖。
第2圖係第2實施形態之有機薄膜電晶體之示意剖面圖。
第3圖係第3實施形態之有機薄膜電晶體之示意剖面圖。
第4圖係第4實施形態之有機薄膜電晶體之示意剖面圖。
第5圖係第5實施形態之有機薄膜電晶體之示意剖面圖。
第6圖係第6實施形態之有機薄膜電晶體之示意剖面圖。
第7圖係第7實施形態之有機薄膜電晶體之示意剖面圖。
第8圖係實施形態之太陽電池之示意剖面圖。
第9圖係第1實施形態之光感測器之示意剖面圖。
第10圖係第2實施形態之光感測器之示意剖面圖。
第11圖係第3實施形態之光感測器之示意剖面圖。
第12圖係表示通式(α-II)所示之重複單元之環與通式(α-IV)所示之重複單元之環所成之二面角之圖式。
第13圖係表示化合物α-I所鍵結之相鄰之分子環間之二面角之圖式。
第14圖係表示化合物α-I之結晶構造之圖式。
1．．．基板
2．．．活性層
3．．．絕緣層
4．．．閘極
5．．．源極
6．．．汲極
100．．．第1實施形態之有機薄膜電晶體

Claims (14)

  1. 一種含氮稠環化合物，係如下述通式(α-I)所示： [式(α-I)中，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或可經取代基取代之1價基，Z21 及Z22 分別獨立地表示下述式(α-i)至(α-ix)所示之基之任一者，但Z21 及Z22 不同時表示式(α-vii)或式(α-viii)所示之基： 式中，R23 、R24 、R25 及R26 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R23 與R24 也可互相鍵結形成環；再者，式(α-viii)所示之基也可左右翻轉]。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氮稠環化合物，其中，前述Z21 及前述Z22 係前述式(α-ii)所示之基者。
  3. 如申請專利範圍第1項之含氮稠環化合物，其係如下述通式(α-I-I)所示： [式(α-I-I)中，Z21 、Z22 及Z1 ’分別獨立地表示前述式(α-i)至(α-ix)所示之基之任一者，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R0 表示氫原子、碳數1至20之烷基或碳數1至20之烷氧基；有複數個存在之R0 可分別相同或不同]。
  4. 如申請專利範圍第1項之含氮稠環化合物，其中，前述R21 及R22 之至少一者係下述通式(IV)所示之基者： [式中，R10 表示氫原子、氟原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之氟烷基、碳數1至20之烷氧基或碳數1至20之氟烷氧基，Z2 表示下述式(xi)至(xix)所示之基之任一者，R13 、R14 、R15 及R16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R13 與R14 也可互相鍵結形成環]
  5. 一種含氮稠環聚合物，係具有下述通式(α-II)所示之重複單元： [式(α-II)中，Z21 及Z22 分別獨立地表示下述式(α-i)至(α-ix)所示之基之任一者，但Z21 及Z22 不同時表示式(α-vii)或式(α-viii)所示之基： 式中，R23 、R24 、R25 及R26 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R23 與R24 也可互相鍵結形成環；再者，式(α-viii)所示之基也可左右翻轉]。
  6. 如申請專利範圍第5項之含氮稠環聚合物，其中，前述Z21 及前述Z22 係前述式(α-ii)所示之基者。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項之含氮稠環聚合物，其中，具有至少1個前述通式(α-II)所示之重複單元、與至少1個下述通式(α-III)所示之重複單元者： [式(α-III)中，Ar21 表示2價芳香族烴基或2價雜環 基(惟，此等基也可經取代基取代)]。
  8. 如申請專利範圍第7項之含氮稠環聚合物，其中，前述Ar21 係下述通式(α-IV)所示之基者： [式(α-IV)中，R27 及R28 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，Z23 分別獨立地表示下述式(α-i)至(α-ix)所示之基之任一者；惟R27 與R28 也可互相鍵結形成環： 式中，R23 、R24 、R25 及R26 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基，R23 與R24 也可互相鍵結形成環；再者，式(α-viii)所示之基也可左右翻轉]。
  9. 如申請專利範圍第8項之含氮稠環聚合物，其中，前述Z23 係前述式(α-ii)所示之基者。
  10. 一種有機薄膜，係含有申請專利範圍第1項至第4項中任一項之含氮稠環化合物及/或申請專利範圍第5項至第9項中任一項之含氮稠環聚合物者。
  11. 一種有機薄膜元件，係具備申請專利範圍第10項之有 機薄膜者。
  12. 一種有機薄膜電晶體，係具備申請專利範圍第10項之有機薄膜者。
  13. 一種有機太陽電池，係具備申請專利範圍第10項之有機薄膜者。
  14. 一種光感測器，係具備申請專利範圍第10項之有機薄膜者。
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