TWI416258B - Sensitive radiation linear resin composition - Google Patents

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TWI416258B
TWI416258B TW97109370A TW97109370A TWI416258B TW I416258 B TWI416258 B TW I416258B TW 97109370 A TW97109370 A TW 97109370A TW 97109370 A TW97109370 A TW 97109370A TW I416258 B TWI416258 B TW I416258B
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Kousuke Mori
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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Description

敏輻射線性樹脂組成物
本發明係關於解像性優異之敏輻射線性樹脂組成物。更詳細係有關製造印刷基板等之電路基板時之配線形成及半導體、電子零件之電路基板的實裝時進行凸塊形成等之光加工中理想之敏輻射線性樹脂組成物，以及使用該組成物之凸塊形成用材料及配線形成用材料。
光加工(photofabrication)係指將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於加工物表面，藉由微影技術將塗膜圖案化，以此為光罩，以單獨或組合化學蝕刻、電解蝕刻或電鍍為主體之電子成形技術，製造各種精密構件之技術的總稱。該光加工乃為目前精密微細加工技術的主流。
近年來，伴隨電子機器之小型化(Downsizing)，LSI之高集成化及多層化快速進展。因此，要求將LSI搭載於電子機器之基板的多針(pin)實裝方法，TAB方式或覆裝晶(flip clip)方式之裸晶實裝等受矚目。此種多針實裝方法係必須將被稱為連接用端子之凸塊之高度15μm以上之突出電極以高精度配置於基板上。而且，進步為了對應LSI之小型化，凸塊需進一步高精密化。
又，於印刷基板等之電路基板的配線形成，也與該凸塊形成相同，要求高精細化。
形成此種凸塊或配線時所使用之材料，特別被稱為凸 塊形成用材料或配線形成用材料。對此凸塊形成用材料及配線形成用材料之要求項目，例如要求可形成20μm以上之膜厚，對於基板具有密合性，凸塊或配線形成進行鍍敷時，對於鍍敷液具有良好的潤濕性及耐鍍液性，以及鍍敷後，可輕易以剝離液等且充分被剝離等。
顯像時，缺乏與基板之密合性時，形成凸塊之圖案尺寸伴隨微細化，顯像時，由產生光阻圖案由基板上脫落的問題。對於鍍敷液之潤濕性轉低時，產生於基板上無法形成均勻鍍敷的問題。
惟，先行技術之凸塊形成用材料及配線形成用材料無法滿足於微影之顯像時，與基板之密合性，對於鍍敷液之潤濕性及耐鍍液性。亦無法滿足所要求之更高度的解像性。
專利文獻1：特開2000-39709號公報
本發明之課題係為提供一種20μm以上之膜厚、具有良好的解像性，顯示與基板之密合性佳，對於鍍敷液之潤濕性與耐鍍敷性均良好，經由鍍敷可形成良好的凸塊及配線，形成所期待鍍敷造形物後之硬化膜由基板剝離之剝離性亦良好，適於作為凸塊形成用材料及配線形成用材料之理想的敏輻射線性樹脂組成物。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物其特徵係含有(A)含有(a1)源於具有羧基之自由基聚合性化合物之構成單位、 (a2)源於具有酚性羥基之自由基聚合性化合物之構成單位、及(a3)源於其他自由基聚合性化合物之構成單位之鹼可溶性共聚物、與(B)至少具有1個乙烯性不飽和雙鍵之化合物，與(C)含有(c1)下述式(1)所示之化合物及(c2)下述式(2)所示化合物之敏輻射線性自由基聚合引發劑。
式(1)中，R1 獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之烷基或烷氧基或苯基，n表示1~5之整數。
式(2)中，Ph獨立地表示可具有取代基之苯基，X獨立地表示氫原子或鹵素。
該敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)更含有(c3)下述式(3)所示之化合物。
式(3)中，R4 獨立地表示氫原子、鹵素、碳數1~6之烷基、苯基、-SR7 (R7 表示甲基或乙基)、羥基或-NR8 R9 (R8 及R9 分別獨立地表示甲基或乙基、或R8 與R9 係可介由碳以外之原子、鍵結後，形成4~8員環之環狀構造)、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基或苯基、Y表示羥基或-NR10 R11 (R10 及11 分別獨立地表示甲基或乙基、或R10 與R11 可介由碳原子以外之原子鍵結後形成4~8員環之環狀構造)、m表示1~5之整數。
該敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)所含化合物(c1)、(c2)及必要時所使用之(c3)之合計含量，對於100質量份該鹼可溶性共聚物(A)而言，為1~30質量份。
該鹼可溶性共聚物(A)含有1~50質量%之該構成單位(a1)、1~50質量%之該構成單位(a2)、5~98質量%之該構成單位(a3)(其中，構成單位(a1)、(a2)及(a3)之合計量為100質量%)者宜。
該具有賦予該構成單位(a2)之酚性羥基之自由基聚合性化合物為α-甲基-p-羥基苯乙烯者宜。
本發明之感光性樹脂膜係使用該敏輻射線性樹脂組成物所形成，膜厚為1~50μm為其特徵者。又，本發明硬 化膜係使該感光性樹脂膜經光硬化後所成者為其特徵。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物及使用該組成物所形成之感光性樹脂膜係可於鹼水溶液下顯像，於20μm以上之膜厚下具有20μm以下之解像度，顯像時與基板之密合性佳，顯示對於鍍敷液之潤濕性與對鍍敷液之耐鍍敷性，經鍍敷後可形成良好的凸塊或配線，進一步硬化膜之由基板之剝離性亦良好。
 [發明實施之最佳形態]
以下，針對本發明之敏輻射線性樹脂組成物進行詳細說明。
[敏輻射線性樹脂組成物]
本發明敏輻射線性樹脂組成物係含有特定之鹼可溶性共聚物(A)與，具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(B)及、含有2種以上特定化合物之敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)。
[鹼可溶性共聚物(A)]
本發明所使用之鹼可溶性共聚物(A)係含有源於具有羧基之自由基聚合性化合物(以下亦稱「自由基聚合性化合物(a1)」)之構成單位(a1)、源於具有酚性羥基之自由基聚合性化合物(以下亦稱「自由基聚合性化合物(a2)」)。 之構成單位(a2)、及源於其他自由基聚合性化合物(以下亦稱「自由基聚合性化合物(a3)」)之構成單位(a3)。
該鹼可溶性共聚物(A)使自由基聚合性化合物(a1)、(a2)及(a3)之合計量作為100質量%時，通常可以1~50質量%之自由基聚合性化合物(a1)、較佳為5~40質量%，特別理想者為5~25質量%之量，以1~50質量%之自由基聚合性化合物(a2)、較佳為5~40質量%、特別理想者為5~25質量%之量，及5~98質量%之自由基聚合性化合物(a3)、較佳為20~90質量%、特別理想者為50~90質量%之量，於溶媒中經由自由基共聚後取得。
<具有羧基之自由基聚合性化合物(a1)>
本發明所使用之具有羧基之自由基聚合性化合物(a1)可調整鹼可溶性共聚物(A)之鹼可溶性。
作為此自由基聚合性化合物(a1)者如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-琥珀醯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-馬來醯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-六氫鄰苯二甲醯乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯(作為市售品者如：東亞合成(股份)製Aronix M-5300)、鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯(作為市售品者如：同公司製Aronix M-5400)、丙烯酸二聚物(作為市售品者如：同公司製Aronix M-5600)等之單羧酸；馬來酸、延胡索酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等之二羧酸等之具有羧基之(甲基)丙烯酸衍生物等例。此中又以丙烯酸、甲基丙烯酸、2-六氫鄰苯二甲 醯基乙基甲基丙烯酸酯為較佳。
該自由基聚合性化合物(a1)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。又，該鹼可溶性共聚物(A)中之源於該自由基聚合性化合物(a1)之構成單位(a1)之含有比例通常為1~50質量%，較佳者為5~40質量%、特別佳者為5~25質量%。當此構成單位(a1)之含有比例太少時，則共聚物不易溶於鹼顯像液中，因此，顯像後，產生殘留膜而無法取得充分的解像度。反之，太多時，則共聚物對於鹼顯像液之溶解性太大，導致曝光部之溶解，亦即增加膜的減少。
<具有酚性羥基之自由基聚合性化合物(a2)>
本發明所使用之具有酚性羥基之自由基聚合性化合物(a2)之例如：p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯、α-甲基-p-羥基苯乙烯、α-甲基-m-羥基苯乙烯、α-甲基-o-羥基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、4-烯丙基氧基-2-羥基二苯甲酮等例。其中又以p-羥基苯乙烯及α-甲基-p-羥基苯乙烯為較佳者。
該鹼可溶性共聚物(A)中源於該自由基聚合性化合物(a2)之構成單位(a2)之含有比例，通常為1~50質量%、較佳者為5~40質量%、特別佳者為5~25質量%。當該構成單位(a2)太少時，則敏輻射線性樹脂組成物之解像度 將下降，反之，太多時，則取得共聚物之分子量將無法提昇，不易形成膜厚20μm以上之塗膜。
又，作為賦予源於自由基聚合性化合物(a2)之構成單位(a2)之化合物者，亦可使用合成具有鹼可溶性之共聚物後，以可轉變成酚性羥基之官能基所保護之自由基聚合性化合物(a2)前驅物。
作為此自由基聚合性化合物(a2)前驅物者如：p-乙醯氧基苯乙烯、α-甲基-p-乙醯氧基苯乙烯、p-苄氧基苯乙烯、p-第三-丁氧基苯乙烯、p-第三-丁氧基羰氧基苯乙烯、p-第三-丁基二甲基矽氧基苯乙烯等例。使用此等取得之共聚物經由適當處理，如：利用鹽酸等之水解後，可輕易轉變成含有具酚性羥基之構成單位(a2)之共聚物。
<其他之自由基聚合性化合物(a3)>
本發明所使用之其他自由基聚合性化合物(a3)主要係以適度調整鹼可溶性共聚物(A)之機械特性為目的而使用者。其中，「其他」係指上述之自由基聚合性化合物(a1)及(a2)以外之自由基聚合性化合物之意。
作為此其他自由基聚合性化合物(a3)之例者，如(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸芳酯類、二羧酸二酯類、含有腈基之聚合性化合物，含有迭氮鍵之聚合性化合物、脂肪酸乙烯酯類、芳香族乙烯類、含有氯之聚合性化合物、共軛二烯烴類等例。
具體而言，可使用：甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲 基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、次-丁基(甲基)丙烯酸酯、第三-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基-二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；馬來酸二乙酯、延胡索酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二羧酸二酯；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、p-甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺之含有醯胺鍵之聚合性化合物；乙酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯類；氯化乙烯‧氯化亞乙烯之含氯之聚合性化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯、1,4-二甲基丁二烯等之共軛二烯烴類。
該自由基聚合性化合物(a3)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。又，該鹼可溶性共聚物(A)中源於自由基聚合性化合物(a3)之構成單位(a3)的含有比例通常為 5~98質量%，較佳者為20~90質量%，特別佳者為50~98質量%。
<聚合溶媒>
作為製造該鹼可溶性共聚物(A)時所使用之聚合溶媒例者，如：甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之醇類；四氫呋喃、二氧陸圜等之環狀醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***等之多價醇之烷醚類；乙二醇***乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之多價醇之烷醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類等例。此等中又以環狀醚類、多價醇之烷醚類、多價醇之烷醚乙酸酯類、酮類、酯類為較佳者。
<聚合觸媒>
又，作為自由基共聚中之聚合觸媒例者，可使用一般 之自由基聚合引發劑，如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2-二甲基戊腈)等之偶氮化合物；苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物、第三-丁基過氧基三甲基乙酸酯、1,1'-雙(第三-丁基過氧基)環己烷等之有機過氧化物及過氧化氫等例。另外，使過氧化物用於自由基聚合引發劑時，亦可組合還原劑作成氧化還原型之引發劑。
<分子量>
上述方法取得之鹼可溶性共聚物(A)之分子量係經由凝膠滲透色譜法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)下，一般為1,000~100,000，較佳者為2,000~50,000，更佳者為3,000~20,000。
[具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(B)]
本發明所使用之至少具有1個乙烯性不飽和雙鍵之化合物(以下亦稱「乙烯性不飽和化合物(B)」)係於分子中至少具有1個乙烯不飽和基於常溫下為液體或固體之化合物，通常，作為乙烯性不飽和基者，使用具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物，或具有乙烯基之化合物者宜。該(甲基)丙烯酸酯化合物被分為單官能性化合物與多官能性化合物，而任意的化合物均可使用之。
作為此乙烯性不飽和化合物(B)者，如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基) 丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、第三-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十一基(甲基)丙烯酸酯、月桂戊基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、辛癸基(甲基)丙烯酸酯、硬脂烯基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、異冰片(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三-辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺乙基(甲 基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、延胡索酸二甲酯、延胡索酸二乙酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單***(甲基)丙烯酸酯、甘油基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯腈、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等之單官能單體之例。
又，作為多官能性化合物者，如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之二縮水甘油醚中加成(甲基)丙烯酸之環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯醯氧基***、雙酚A二(甲基)丙烯醯氧基乙氧基***、雙酚A二(甲基)丙烯醯氧基甲基***、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等例。
上述乙烯性不飽和化合物(B)亦可直接使用市售之化合物。作為市售化合物之具體例者如：Aronix M-210、同M-309、同M-310、同M-315、同M-320、同M-321、同M-400、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-8100、同M-9050、同M-240、同M-245、同M-6100、同M-6200、同M-6250、同M-6300、同M-6400、同M-6500(以上，東亞合成(股份)製)、KAYARADR-551、同R-712、同TMPTA、同HDDA、同TPGDA、同PEG400DA、同MANDA、同HX-220、同HX-620、同R-604、同DPCA-20、DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120(以上，日本化藥(股份)製)、Viscoat #295、同300、同260、同312、同335HP、同360、同GPT、同3PA、同400(以上，大阪有機化學工業(股份)製)等例。
該乙烯性不飽和化合物(B)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。又，該乙烯性不飽和化合物，對於該鹼可溶性共聚物(A)100重量份而言，可使用10~250重量份，更佳者為20~200重量份，特別佳者為25~150重量份之量。當該乙烯性不飽和化合物(B)之量太少時，則曝光時之敏感度容易下降，反之，太多時，則與共聚物(A)之互溶性變差，降低保存穩定性，不易形成20μm以上之厚膜。
[敏輻射線性性自由基聚合引發劑(C)]
本發明所使用之敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)為 含有下述式(1)所示之化合物(c1)及下述式(2)所示之化合物(c2)。又，該敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)於含有該化合物(c1)及(c2)之同時，更於必要時，亦可含有下述式(3)所示之化合物(c3)。
式(1)中，R1 獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之烷基或烷氧基，或苯基，n表示1~5之整數。
式(2)中，Ph獨立地表示可具有取代基之苯基、X獨立地表示氫原子或鹵素。該苯基可具有取代基者如：碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基例。該苯基具有取代基時，多數苯基各自可獨立地具有1~5個該取代基。
式(3)中，R4 獨立地表示氫原子、鹵素、碳數1~6之烷基、苯基、-SR7 (R7 表示甲基或乙基)、羥基或-NR8 R9 (R8 及R9 分別獨立地表示甲基或乙基、或R8 與R9 可介由碳以外之原子、鍵結後、，形成4~8員環之環狀構造)、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基或苯基，Y表示羥基或-NR10 R11 (R10 及R11 分別獨立地表示甲基或乙基、或R10 與R11 可介由碳原子以外之原子鍵結後形成4~8員環之環狀構造)、m表示1~5之整數。
作為該化合物(c1)者如：2,4,6-三甲基苯甲醯二苯膦氧化物、2,6-三甲基苯甲醯二苯膦氧化物、苯甲醯二苯膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯二乙氧基膦氧化物等例。其中又以2,4,6-三甲基苯甲醯二苯膦氧化物、2,6-三甲基苯甲醯二苯膦氧化物為較佳。該化合物(c1)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。
作為該化合物(c2)者，如：2,2'-雙(2-氯苯)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二甲基苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-聯苯-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、 2,2'-雙(2-氯苯)-4,5,4',5'-四甲氧基苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯)-4,5,4',5'-四乙氧基苯基-1,2'-雙咪唑等例。其中又以2,2'-雙(2-氯苯)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-雙咪唑為較佳。該化合物(c2)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。
作為該化合物(c3)者，如：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-羥基丙烷-1-酮、2-甲基-1-苯基-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉苯基)丁烷-1-酮等例。其中又以2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮為較佳者。該化合物(c3)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。
作為該敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)者係藉由使用該化合物(c1)及該化合物(c2)、以及必要時之該化合物(c3)後，取得具有高度解像性之敏輻射線性樹脂組成物。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，含於該敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)之該化合物(c1)、(c2)及必要時所使用之(c3)之合計含量，對於100質量份該鹼可溶性共聚物(A)而言，為1~30質量份、較佳者為2~30質量份，特別理想者為5~20質量份。該化合物(c2)、(c2)及必要 時所使用之(c3)之合計含量若太少時，則易經氧導致自由基失活的影響(敏感度下降)，反之，太多則互溶性變差，保存穩定性下降。
該敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)於必要時，除上述化合物(c1)、(c2)及(c3)之外，更可含有敏輻射線性自由基聚合引發劑。作為該化合物(c1)、(c2)及(c3)以外之敏輻射線性自由基聚合引發劑者，如：苄基、二乙醯基等之α-二酮類；苯偶因等之偶因類；苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因異丙醚等之偶因醚類；噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-乙醯氧基二苯甲酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、p-甲氧基苯乙酮等之該化合物(c3)以外之苯乙酮類；蒽醌、1,4-萘醌等之醌類；氯化苯醯甲基、三溴化甲基苯磺、三(三氯甲基)-s-三嗪等鹵化合物；二-第三-丁基過氧化物等之過氧化物等例。
又，作為市售品例者如：Irgaguia 184、651、500(以上chiba specialty chemicals(股份)製)、Rusilin TPO(以上，BASF(股份)製)、Ubeclil P36(UCB(股份)製)等例。
本發明組成物中，必要時亦可使具有氫硫基苯並硫代唑、氫硫基苯並噁唑類之氫供應性之化合物併用該敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)。又，亦可併用該敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)與輻射線增敏劑。
[其他成份]
本發明敏輻射線性樹脂組成物中，除上述之鹼可溶性共聚物(A)、乙烯性不飽和化合物(B)及敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)之外，必要時亦可含有溶劑、各種添加劑等。
作為有機溶劑例者，可使用可使鹼可溶性共聚物(A)及各成份均勻溶解，且不與各成份反應者。作為此有機溶劑者，可使同樣用於製造該鹼可溶性共聚物(A)時之聚合溶媒，進一步亦可添加如：N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯替苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞碸、苄基***、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等之高沸點溶媒。
此等有機溶劑中，由其溶解性、各成份之相互反應性、及塗膜形成之容易性面視之，為乙二醇單***、二乙二醇單甲醚等之多價醇之烷醚類；乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單醚乙酸酯等之多價醇之烷醚乙酸酯類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯等之酯類；二丙酮醇等之酮類者宜。該溶劑使用量可依其用途、塗佈方法進行適當選取。
本發明敏輻射線性樹脂組成物中，可添加熱聚合抑制 劑。作為此熱聚合抑制劑例者如：焦棓酚、苯醌、氫醌、亞甲藍、第三-丁基與茶酚、單苄醚、甲基氫醌、戊醌、戊氧基氫醌、n-丁酚、苯酚、氫醌單丙醚、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基苯酚)、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亞乙基]雙酚、4,4',4”-亞乙基三(2-甲基苯酚)、4,4',4”-亞乙基三苯酚、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等例。此等對於100質量份之鹼可溶性共聚物(A)而言，可使用5質量份以下。
本發明敏輻射線性樹脂組成物中，亦可配合提昇塗佈性、消泡性、勻塗性等目的之界面活性劑。作為界面活性劑例者如：BM-1000、BM-1100(以上、BM化學公司製)、megafac F142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本油墨化學工業(股份)製)、flolade FC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431(以上住友3M(股份)製)、Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145(以上，旭硝子(股份)製)、SH-28PA、同-190、同-193、SZ-6032、SF-8428(以上、東菱Dauconing聚矽氧(股份)製)、phtajent FTX-218(以上、(股份)neos製)等之商品名所市售之氟系界面活性劑之例。界面活性劑之配合量對於100質量份之鹼可溶性共聚物(A)而言，為5質量份以下者。
本發明敏輻射線性樹脂組成物中，亦可使用為提昇與基板之黏著性之黏著助劑。作為黏著助劑例有效者如：官 能性矽烷偶合劑。其中，官能性矽烷偶合劑係指羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等之具有反應性取代基之矽烷偶合劑之意。
作為此官能性矽烷偶合劑例者如：三甲苯基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-三聚異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等例。其配合量對於100質量份之鹼可溶性共聚物(A)而言，為20質量份以下者宜。
又，本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，為進行對於鹼顯像液之溶解性的微調整，亦可添加乙酸、丙酸、n-酪酸、異-酪酸、n-吉草酸、異-吉草酸、苯甲酸、桂皮酸等之單羧酸；乳酸、2-羥基酪酸、3-羥基酪酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基異鄰苯二甲酸、丁香苷酸等之羥基單羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多價羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、三苯胺基甲酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、海米酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環戊四羧酸二酐、鄰苯二 甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇無水偏苯三酸酯、甘油三無水偏苯三酸酯等之酸酐。
本發明敏輻射線性樹脂組成物中，更可於必要時添加填充材料、著色劑、黏度調整劑等。作為填充材料例者如：二氧化矽、氧化鋁、膨潤土、鋯矽酸酯、粉末玻璃等例。作為著色劑例者如：氧化鋁白、黏土、碳酸鋇、硫酸鋇等之填充顏料；氧化鋅、鉛白、黃鉛、紅丹、佛頭青、普魯藍、氧化鈦、鉻酸鋅、氧化鐵紅、碳黑等之無機顏料；艷紅6B、永久洋紅6B、永久洋紅R、聯苯胺黃、酞菁藍、酞菁綠等之有機顏料；洋紅、若丹明等之鹼性染料；直接猩紅、直接橘等之直接染料；羅色靈、米塔尼爾黃等之酸性染料例。另外，作為黏度調整劑例者如：膨潤土、矽膠、鋁粉等例。此等添加劑之配合量在不損及組成物本質特性之範圍下，對於取得組成物而言，為50質量%以下者宜。
[敏輻射線性樹脂組成物之調整]
調製本發明敏輻射線性樹脂組成物中，未添加填充材料及顏料時，僅以常法將上述(A)、(B)、(C)各成份與必要時之其他成份進行混合、攪拌即可。若添加填充材料及顏料時，則利用混合棒、勻漿器、3根滾輥等分散器，將此進行分散、混合即可。另外，必要時更可利用網篩、膜濾器等，將各成份或取得組成物進行過濾亦可。
[敏輻射線性樹脂組成物之用法]
本發明敏輻射線性樹脂組成物係因應其用途，可任意使用直接使用液狀之方法、或預先於可動性之基礎薄膜上塗佈．乾燥感光性樹脂組成物後，形成塗膜(感光性樹脂膜)，將此貼附於基板進行使用之方法(乾薄膜法)。惟，利用乾薄膜法時，於基礎薄膜上所形成之感光性樹脂膜於未使用時，將覆蓋薄膜層合於此上面，進行保存者宜。以下針對塗膜(感光性樹脂膜)之形成方法及塗膜之處理方法進行進一步詳細的說明。
<1.塗膜之形成方法> (1-1)液狀樹脂組成物之使用時
於基板上塗佈特定之液狀的該感光性樹脂組成物，經由加熱去除溶媒後，可形成所期待之塗膜(感光性樹脂膜)。本發明之感光性樹脂膜其膜厚為1~100μm者宜，更佳者為5~70μm、特別以10~50μm最為理想。
作為塗佈於基板上之塗佈方法者，可適用旋轉塗層法、滴輥塗層法、網版印刷法、薄層塗佈法等。另外，塗膜的乾燥條件依其組成物中各成份之種類、配合比例、塗膜厚度等而異，一般為60~160℃，較佳者為80~150℃，5~60分鐘。當乾燥時間太短時，則於顯像時密合狀態變差，反之，太長則經熱濕暈而導致解像度下降。
將塗佈本發明敏輻射線性樹脂組成物之基板進行鍍敷 後形成凸塊或配線時，務必於基板表面塗佈金屬。作為以金屬塗佈基板表面之方法者，如：蒸鍍金屬之方法、濺鍍之方法等，而，用於本發明所使用之基板之金屬塗佈方法，並未受限。
(1-2)使用乾薄膜時
使用上述乾薄膜時，剝離覆蓋薄膜，複製感光性樹脂於基板上。作為複製方法者，將基板預先加熱放置之熱壓延方式者宜。使用乾薄膜時，亦與液狀使用時相同，使用塗佈金屬之基板，進行鍍敷後可形成配線。
<2.輻射線照射方法>
於取得之感光性樹脂膜介由具有特定圖案之光罩、照射波長300~500nm之紫外線或可視光線，可硬化如：凸塊圖案、配線圖案以外之曝光部。其中輻射線係指紫外線、可視光線、遠紫外線、X線、電子線等之意，作為光源者可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。輻射線照射量依其組成中各成份之種類、配合量、塗膜之厚度等而異，一般如使用高壓水銀燈時為100~1500mJ/cm2 。
<3.顯像方法>
作為輻射線照射後之顯像方法者，以鹼性水溶液作為顯像液使用，使不要的非曝光部進行溶解．去除，殘留曝光部後，取得特定圖案之硬化膜。作為顯像液者，可使用 如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲胺氫氧化物、四乙銨氫氧化物、吡咯、六氫化吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等之鹼類水溶液。又，該鹼類水溶液中亦可以適量添加甲醇、乙醇等之水溶性有機溶媒、界面活性劑之水溶液作為顯像液使用之。
顯像時間依其組成物中之各成份種類、配合比例、塗膜厚度等而異，一般為30~600秒，又，顯像方法可任意使用堆積液法、浸漬法、攪煉法、噴霧法、噴啉顯像法等。顯像後進行30~90秒之流水洗滌，利用空***等進行風乾、於熱壓延、烤箱等加熱下進行乾燥。
<4.後處理>
由本發明組成物所組之感光性樹脂膜即使以上述之輻射線照射，仍可充分硬化，而依其用途，可進一步追加之輻射線照射(以下稱「後曝光」)，加熱後更硬化之。
作為後曝光者，可以相同於上述輻射線照射方法之方法進行之，輻射線照射量並未特別限定，一般高壓水銀燈使用時為100~200mJ/cm2 者宜。又，加熱時之方法係使用熱壓延、烤箱等之加熱裝置，於特定溫度，如：60~100℃下，以特定時間如：熱壓延為5~30分鐘、烤箱為5~60分鐘進行加熱處理即可。藉由此後處理，可取得具有更良好特性之特定圖案的硬化膜。
<5.鍍敷處理>
將進行後處理之基板浸漬於電鍍用之各種鍍敷液中，設定所期待鍍敷厚度之電流值及通電時間，進行鍍敷。
<6.剝離處理>
如：由鍍敷處理之基板剝離本發明硬化膜時，於50~80℃，將該基板浸漬5~30分鐘於攪拌中之剝離液即可。作為其中所使用之剝離液者如：季銨鹽之水溶液、季銨鹽與二甲亞碸與水之混合溶液、氫氧化鈉水溶液之例。
[實施例]
以下，以實施例為基準進行本發明具體的說明，惟，本發明並未受限於此。又，在未特別限定下，份代表質量份、%代表質量%。
<合成例1>鹼可溶性共聚物(A1)之合成
於附有氮取代之乾冰/甲醇迴流器之燒瓶中，置入5.0g之2,2'-偶氮雙異丁腈(聚合引發劑)、150g之丙二醇甲醚乙酸酯(溶媒)，攪拌之溶解聚合引發劑為止。於此溶液中置入10g甲基丙烯酸、15g α-甲基-p-羥基苯乙烯、20g異硼基丙烯酸酯、30g n-丁基丙烯酸酯、25g三環(5.2.1.02,6 )癸基甲基丙烯酸酯、進行攪拌至完全溶解固形成份為止。完全溶解後，使溶液溫度上昇至80℃，於此 溫度下進行聚合7小時後，使溶液昇溫至100℃，進行聚合1小時後，取得含有鹼可溶性共聚物(A1)之反應溶液。
<合成例2~5>鹼可溶性共聚物(A2)、(A3)、(CA1)及(CA2)之合成
依下述表1之組成，變更化合物之種類與量之外，與合成例1同法，合成鹼可溶性共聚物(A2)、(A3)、(CA1)及(CA2)。另外，表1中成份之記號如下：a1-1：甲基丙烯酸
a2-1：α-甲基-p-羥基苯乙烯
a3-1：異冰片丙烯酸酯
a3-2：n-丁基丙烯酸酯
a3-3：三環(5.2.1.02,5 )癸基甲基丙烯酸酯
[實施例1]
混合100g之鹼可溶性共聚物(A1)、50g作為乙烯性 不飽和化合物(B)之東亞合成(股份)「Aronix M 8100」、10g東亞合成(股份)「Aronix M 320」、4g作為敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)之2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、4g 2,4,6-三甲基苯甲醯二苯膦氧化物、0.3g作為界面活性劑之二甘油環氧乙烷(平均加成莫耳數=18)加成物全氟壬醚(ftajent FTX-218、(股份)neos製)、及150g作為溶媒之丙二醇甲醚丙烯酸酯，進行攪拌後調製成均勻之溶液。將此溶液以孔徑10μm之膠囊濾器進行過濾取得敏輻射線性樹脂組成物。
[實施例2~7及比較例1~5]
除變更為表2所示之組成以外，與實施例1同法，調製敏輻射線性樹脂組成物。
B1：東亞合成(股份)Aronix M8100[3官能以上之聚酯丙烯酸酯]
B2：東亞合成(股份)Aronix M320[三羥甲基丙烷聚環氧乙烷改性(n=2)三丙烯酸酯]
B3：東亞合成(股份)Aronix M8060[3官能以上之聚酯丙烯酸酯]
B4：東亞合成(股份)Aronix M315[三羥甲基丙烷聚環氧乙烷改性(n=1)三丙烯酸酯]
c1-1：2,4,6-三甲基苯甲醯二苯膦氧化物
c2-1：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-雙咪唑
c2-2：2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-雙咪唑
c3-1：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮
c3-2：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮
c4-1：4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮
[評定]
使用實施例1~7及比較例1~4取得之敏輻射線性樹脂組成物，藉由以下方法形成光阻圖案及鍍敷造形物，評定感光性樹脂膜及硬化膜之特性。結果示於表3及表4。
(1)凸塊形成性能之評定 <圖案之形成>
於金濺鍍基板上利用旋轉塗層，塗佈各組成物後，於熱板上，110℃下進行加熱5分鐘後，形成厚度25μm之樹脂膜。接著，介由存在於線/空間(以下稱「L/S」)=3/3、4/4、5/5、6/6、7/7、8/8、9/9、10/10、15/15、20/20、25/25、30/30μm(設計尺寸)之圖案光罩，利用起高水銀燈(OSRAM公司製HBO、輸出功率1,000W)，照射300~1000mJ/cm2 之紫外光。曝光量係藉由照度計[(股份)AUC製作所製UV-M10(照度計)中連接探針UV-42(受光器)者]進行確認。使用2.38質量%四甲銨氫氧化物水溶液為顯像液，於室溫下，進行顯像後，進行流水洗滌，形成氮噴霧，形成光阻圖案。以稱形成此光阻圖案之基板為「圖案化基板A」。
<解像度評定>
藉由掃描型電子顯微鏡以1000倍進行觀察該圖案化基板A，測定解像度。其中，解像度係指L/S圖案之光罩設計尺寸3/3μm、4/4μm、5/5μm、6/6μm、7/7μm、8/8μm、9/9μm、10/10μm、15/15μm、20/20μm、30/30μm中，無殘留光阻所解像之最小光罩尺寸之意。
<密合性評定>
與基板之密合性係以掃描型電子顯微鏡、1500倍進行觀察該圖案化基板A之截面，進行評定之。具體而 言，當於開口部周邊、晶片端部未出現光阻之浮現時為「AA」、出現光阻浮現、光阻剝離之現象為「BB」。
對於該圖案化基板A，作為電解鍍敷之前處理者，經由氧電漿進行研磨加工處理(輸出功率100W、氧流量100ml、處理時間1分鐘)，再進行親水化處理。接著，利用作為鍍敷液之日本高純度化學股份公司製tenperesist EX，於60℃，0.5A/dm2 ，50分鐘或75分鐘進行此基板之電解鍍銅，形成高度15μm之凸塊。之後，使用作為剝離液之THB-S2(JSR公司製、主成份：二甲亞碸)，於50℃下進行10分鐘之攪拌，同時浸漬後，剝離樹脂膜，取得具有鍍敷造形物之基板。以下稱此具有鍍敷造形物之基板為「鍍敷基板A」。
剝離性的評定係以掃描型電子顯微鏡、1500倍進行觀察該鍍敷基板A。具體而言，未出現殘留時為「AA」、若出現殘留時為「BB」。
(2)高密度配線形成性能之評定 <圖案之形成>
於貼合厚度35μm之銅箔所成之玻璃環氧貼銅基板上，利用滾輥塗層塗佈各組成物後，於熱風烤箱中，75℃下進行45分鐘之加熱，形成厚度25μm之樹脂膜。接著，介由存在於L/S=3/3、4/4、5/5、6/6、7/7、8/8、9/9、10/10、15/15、20/20、25/25、30/30μm(設計尺寸)之圖案光罩，利用超高壓水銀燈(OSRAM公司製HBO、輸出功率1,000W)，照射300~1000mJ/cm2 之紫外線光。曝光量係藉由照度計[(股份)OAC製作所製UV-M10(照度計)中連接探計UV-42(受光器)者]進行確認。使用1質量%氫氧化鈉水溶液為顯像液，室溫下進行顯像後，進行流水洗 滌、氮吹煉後形成光阻圖案。以下，稱形成此光阻圖案之基板為「圖案化基板B」。
<鍍敷造形物的形成>
將圖案化基板B使用作為鍍敷液之日本電鍍．技術股份公司製microfab Cu200，於25℃、3A/dm2 、進行25分鐘電解鍍銅，形成高度15μm之配線。之後，使用作為剝離液之3%氫氧化鈉水溶液，於50℃下攪拌10分鐘，同時浸漬後，剝離樹脂膜，取得具有鍍敷造形物之基板。以下，稱具有此鍍敷造形物之基板為「鍍敷基板B」。
<剝離性之評定>
剝離性之評定係以掃描型電子顯微鏡、1500倍進行觀察鍍敷後剝離光阻硬化膜之該鍍敷基板B。具體而言，未出現殘留時為「AA」，出現殘留時為「BB」。
<解像度評定>
以掃描型電子顯微鏡、1000倍進行觀察該圖案化基板，測是解像度。其中，解像度係指L/S圖案之光罩設計尺寸3/3μm、4/4μm、5/5μm、6/6μm、7/7μm、8/8μm、9/9μm、10/10μm、15/15μm、20/20μm、30/30μm中，無殘留光阻解像之最小光罩尺寸之意。

Claims (6)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有(A)含有(a1)源於具有羧基之自由基聚合性化合物之構成單位、(a2)源於具有酚性羥基之自由基聚合性化合物之構成單位、及(a3)源於其他自由基聚合性化合物之構成單位之鹼可溶性共聚物、與(B)至少具有1個乙烯性不飽和雙鍵之化合物，與(C)含有(c1)下述式(1)所示之化合物、(c2)下述式(2)所示之化合物、及(c3)下述式(3)所示之化合物之敏輻射線性自由基聚合引發劑， [式(1)中，R1 獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R2 及R3 各自獨立地表示碳數1~6之烷基或烷氧基或苯基，n表示1~5之整數] [式(2)中，Ph獨立地表示可具有取代基之苯基，X獨立地表示氫原子或鹵素] [式(3)中，R4 獨立地表示氫原子、鹵素、碳數1~6之烷基、苯基、-SR7 (R7 表示甲基或乙基)、羥基或-NR8 R9 (R8 及R9 分別獨立地表示甲基或乙基、或R8 與R9 係可介由碳以外之原子鍵結後，形成4~8員環之環狀構造)、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基或苯基、Y表示羥基或-NR10 R11 (R10 及11 分別獨立地表示甲基或乙基、或R10 與R11 可介由碳原子以外之原子鍵結後形成4~8員環之環狀構造)、m表示1~5之整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中含於該敏輻射線性自由基聚合引發劑(C)之化合物(c1)、(c2)及(c3)之合計含量對於100質量份該鹼可溶性共聚物而言，為1~30質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中該鹼可溶性共聚物(A)含有1~50質量%之該構成單位(a1)、1~50質量%之該構成單位(a2)、5~98質量%之該構成單位(a3)(其中，構成單位(a1)、(a2)及(a3)之合計量為100質量%)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中賦予該構成單位(a2)之具有酚性羥基之自由基聚合性化合物為α-甲基-p-羥基苯乙烯。
  5. 一種感光性樹脂膜，其特徵係使用如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物所形成，膜厚為1~50μm。
  6. 一種硬化膜，其特徵係使如申請專利範圍第5項之感光性樹脂膜進行光硬化所成。
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