JP2010026431A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】メッキを行った後に、剥離液で容易かつ充分に基板から剥離することが可能な、微細なバンプ形成用材料の形成に好適なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ１）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、（ａ２）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、および（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位を有するアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）下記式（１）で示される架橋剤を含む架橋剤類、ならびに（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）（ａ１）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、（ａ２）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、および（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位を有するアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）下記式（１）で示される架橋剤を含む架橋剤類、ならびに（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体や電子部品の回路基板への実装の際に行うバンプ形成などのフォトアプリケーションに好適なネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
フォトアプリケーションとは、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布して塗膜を形成し、フォトリソグラフィ技術によって該塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で、または組み合わせて各種精密部品を製造する技術の総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
近年、電子機器のダウン・サイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化および多層化が急激に進んでいる。このため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求められ、例えば、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装が注目されてきている。このような多ピン実装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる高さ１５μｍ以上の突起電極を、基板上に高精度に配置することが必要であり、今後、ＬＳＩの小型化に対応するためにバンプの高精度化がより一層必要になることが予想される。
上記バンプを形成するときに使用されるレジストパターンなどは、特にバンプ形成用材料と呼ばれることもある（例えば、特許文献２参照）。上記感放射線性樹脂組成物に対する要求項目としては、厚さ２０μｍ以上のレジストパターンを形成できること、該パターンが基板に対する密着性を有すること、バンプ形成のためにメッキを行う際に、該パターンがメッキ液に対して良好な濡れ性および耐メッキ液性を有していること、ならびにメッキを行った後に、該パターンを剥離液などで容易かつ充分に基板から剥離できることなどが挙げられる。
しかしながら、近年、レジストパターンの微細化に伴い、従来の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンでは、メッキを行った後に、該パターンを剥離液などで基板から剥離することが困難であるという問題が顕著になってきている。
特開２００２−１４４６６号公報
特開２０００−３９７０９号公報
本発明は、メッキを行った後に、剥離液などで容易かつ充分に基板から剥離することが可能であり、さらに解像度に優れた微細なバンプ形成用材料の形成に好適なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、特定の構成単位を有するアルカリ可溶性共重合体と、特定の架橋剤とを含有するネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４］に関する。
［１］（Ａ）（ａ１）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構
成単位、（ａ２）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、および（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位を有するアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）下記式（１）で示される架橋剤を含む架橋剤類、ならびに（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
［１］（Ａ）（ａ１）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構
成単位、（ａ２）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、および（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位を有するアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）下記式（１）で示される架橋剤を含む架橋剤類、ならびに（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
［２］前記フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物が、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンであることを特徴とする前記［１］に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
［３］前記式（１）で示される架橋剤が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
［４］前記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の全構成単位を１００重量％とするとき、前記（ａ１）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位の含有量が１〜５０重量％であり、前記（ａ２）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位の含有量が１〜５０重量％であり、前記（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位の含有量が５〜８０重量％であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
［４］前記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の全構成単位を１００重量％とするとき、前記（ａ１）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位の含有量が１〜５０重量％であり、前記（ａ２）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位の含有量が１〜５０重量％であり、前記（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位の含有量が５〜８０重量％であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより、メッキを行った後に、剥離液などで容易かつ充分に基板から剥離することが可能であり、さらに解像度に優れた微細なバンプ形成用材料を形成することができる。すなわち、前記樹脂組成物から形成されるバンプ形成用材料は、解像度に優れ、かつメッキを行った後の剥離性に優れている。
以下、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。なお、以下では
、前記樹脂組成物から形成されるバンプ形成用材料として、レジストパターンを例示することがある。
、前記樹脂組成物から形成されるバンプ形成用材料として、レジストパターンを例示することがある。
〔ネガ型感放射線性樹脂組成物〕
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）特定の構成単位を有するアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）特定の架橋剤を含む架橋剤類、および（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。また、前記樹脂組成物は（Ｄ）溶剤を含有してもよい。以下、前記各成分をそれぞれ「アルカリ可溶性共重合体（Ａ）」、「架橋剤類（Ｂ）」、「感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）」および「溶剤（Ｄ）」とも称する。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）特定の構成単位を有するアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）特定の架橋剤を含む架橋剤類、および（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。また、前記樹脂組成物は（Ｄ）溶剤を含有してもよい。以下、前記各成分をそれぞれ「アルカリ可溶性共重合体（Ａ）」、「架橋剤類（Ｂ）」、「感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）」および「溶剤（Ｄ）」とも称する。
＜アルカリ可溶性共重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるアルカリ可溶性共重合体（Ａ）は、（ａ１）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」ともいう）、（ａ２）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」ともいう）、および（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位（以下、「構成単位（ａ３）」ともいう）を有するアルカリ可溶性共重合体である。なお、本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ性の現像液に溶解する性質をいう。
本発明で用いられるアルカリ可溶性共重合体（Ａ）は、（ａ１）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」ともいう）、（ａ２）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」ともいう）、および（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位（以下、「構成単位（ａ３）」ともいう）を有するアルカリ可溶性共重合体である。なお、本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ性の現像液に溶解する性質をいう。
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）は、その全構成単位を１００重量％とするとき、構成単位（ａ１）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であり、構成単位（ａ２）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％であり、構成単位（ａ３）の含有量が好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。また、構成単位（ａ１）〜（ａ３）の含有量の合計は１００重量％であることが好ましい。
構成単位（ａ１）の含有量が上記範囲を下回ると、レジストパターンの解像度が低下することがある。また、構成単位（ａ１）の含有量が上記範囲を上回る、すなわちフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物を多量に用いると、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の分子量を充分に上げることができず、厚さ２０μｍ以上の塗膜の形成が困難になることがある。
構成単位（ａ２）の含有量が上記範囲を下回ると、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が低下して、現像後に膜残りが生じ、レジストパターンの解像度が低下することがある。また、構成単位（ａ２）の含有量が上記範囲を上回ると、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなり過ぎて、露光部が溶解すること、すなわち膜減りが大きくなることがある。
構成単位（ａ３）の含有量が上記範囲にあると、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の機械的特性が良好であることから、レジストパターンの機械的特性を向上させることができる。
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト法のポリスチレン換算で、通常は１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜３００００である。
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）は、例えば、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ１'）とカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ２'）と他のラジカル重合性化合物（ａ３'）とを、これらのラジカル重合性化合物に由来する構成単位の
含有量が上記範囲となるような量で、重合触媒の存在下に重合溶剤中でラジカル共重合することにより得られる。
含有量が上記範囲となるような量で、重合触媒の存在下に重合溶剤中でラジカル共重合することにより得られる。
≪フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ１'）≫
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ１'）としては、例えば、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ１'）としては、例えば、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの中では、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましく、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが特に好ましい。
また、上記ラジカル重合性化合物（ａ１'）に代えて、あるいは上記ラジカル重合性化
合物（ａ１'）とともに、フェノール性水酸基に変換可能な、官能基で保護されたフェノ
ール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ１'）前駆体を用いることもできる。
合物（ａ１'）とともに、フェノール性水酸基に変換可能な、官能基で保護されたフェノ
ール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ１'）前駆体を用いることもできる。
上記ラジカル重合性化合物（ａ１'）前駆体としては、例えば、ｐ−アセトキシスチレ
ン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレンが挙げられる。
ン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレンが挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物（ａ１'）前駆体に由来する構成単位は、共重合体を合成し
た後、これを適当に処理、例えば塩酸などを用いて加水分解することにより、容易にフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ１'）に由来する構成単位に変換する
ことができる。
た後、これを適当に処理、例えば塩酸などを用いて加水分解することにより、容易にフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ１'）に由来する構成単位に変換する
ことができる。
≪カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ２’）≫
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ２’）は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）のアルカリ可溶性を調節するために用いられる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ２’）は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）のアルカリ可溶性を調節するために用いられる。
上記ラジカル重合性化合物（ａ２’）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（市販品としては、例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−５３００）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５４００）、アクリル酸ダイマー（市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５６００）などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレート（市販品としては、例えば三菱レーヨン（株）製アクリエステルＨＨ）が好ましい。
≪他のラジカル重合性化合物（ａ３’）≫
他のラジカル重合性化合物（ａ３’）は、主としてアルカリ可溶性共重合体（Ａ）の機械的特性を適度にコントロールするために用いられる。ここで、「他の」とは、上述のラ
ジカル重合性化合物（ａ１’）および（ａ２’）以外のラジカル重合性化合物の意味である。
他のラジカル重合性化合物（ａ３’）は、主としてアルカリ可溶性共重合体（Ａ）の機械的特性を適度にコントロールするために用いられる。ここで、「他の」とは、上述のラ
ジカル重合性化合物（ａ１’）および（ａ２’）以外のラジカル重合性化合物の意味である。
他のラジカル重合性化合物（ａ３’）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、芳香族ビニル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン類が挙げられる。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィン類が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの中では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、芳香族ビニル類が好ましい。
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィン類が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの中では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、芳香族ビニル類が好ましい。
≪重合溶剤≫
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
これらの中では、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコ
ールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ましい。
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
これらの中では、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコ
ールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ましい。
≪重合触媒≫
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用できる。前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル
）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化
合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有
機過酸化物；過酸化水素が挙げられる。
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用できる。前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル
）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化
合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有
機過酸化物；過酸化水素が挙げられる。
また、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物を用いる場合、水酸化鉄（II）、亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤；アルコール、ポリアミンなどの有機還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
＜架橋剤類（Ｂ）＞
本発明で用いられる架橋剤類（Ｂ）は、下記式（１）で示される架橋剤（以下、「架橋剤（１）」ともいう）を含む。また、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋剤（１）ともに該架橋剤（１）以外の他の架橋剤（以下、「架橋剤（２）」ともいう）を用いてもよい。
本発明で用いられる架橋剤類（Ｂ）は、下記式（１）で示される架橋剤（以下、「架橋剤（１）」ともいう）を含む。また、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋剤（１）ともに該架橋剤（１）以外の他の架橋剤（以下、「架橋剤（２）」ともいう）を用いてもよい。
上記式（１）で示される架橋剤としては、例えば、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく
、２種以上を併用してもよい。これらの中では、感度および剥離性に優れたレジストパターンが得られる点でジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
、２種以上を併用してもよい。これらの中では、感度および剥離性に優れたレジストパターンが得られる点でジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
上記架橋剤（２）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物（ただし、架橋剤（１）を除く。以下同じ。）が挙げられる。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルオキシエチルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルオキシエチルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物の具体例としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２６０、同２９５、同３００、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物中の架橋剤類（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは２５〜１５０重量部である。架橋剤類（Ｂ）の含有量が前記範囲を下回ると露光時の感度が低下しやすく、前記範囲を上回るとアルカリ可溶性共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、保存安定性が低下したり、２０μｍ以上の塗膜を形成することが困難になることがある。
また、本発明における架橋剤（１）の使用量は、架橋剤類（Ｂ）１００重量％に対して、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％である。架橋剤（１）を前記範囲の量で用いることにより、レジストパターンの剥離性を向上させることができる。
＜感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４
−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−モルフォリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；
アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；［１，２'−ビスイミダゾール］−３，３'，４，４'−テトラフェニル、
［１，２'−ビスイミダゾール］−１，２'−ジクロロフェニル−３，３'，４，４'−テトラフェニル、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニ
ル−１，２’−ビイミダゾールなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。
本発明で用いられる感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４
−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−モルフォリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；
アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；［１，２'−ビスイミダゾール］−３，３'，４，４'−テトラフェニル、
［１，２'−ビスイミダゾール］−１，２'−ジクロロフェニル−３，３'，４，４'−テトラフェニル、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニ
ル−１，２’−ビイミダゾールなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。
また、市販品としては、例えば、イルガキュア１８４、同５００、同６５１、同１０７、ＣＧＩ３６９、Ｇ２４−６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１１６、同１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）が挙げられる。
本発明において、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）とともに、必要に応じてメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールなどの水素供与性を有する化合物や増感剤を用いてもよい。
これらの中では、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２'−ビスイミダゾー
ル類と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ、イルガキュア６５１などが好ましい。
ル類と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ、イルガキュア６５１などが好ましい。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物中の感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記範囲を下回ると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすい。また、前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記範囲を上回ると、前記重合開始剤（Ｃ）と他の成分との相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向がある。
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明において、他の成分を均一に溶解させることができ、また他の成分と反応しない溶剤（Ｄ）を用いることが好ましい。このような溶剤としては、例えば、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤が挙げられ、また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤が挙げられる。
本発明において、他の成分を均一に溶解させることができ、また他の成分と反応しない溶剤（Ｄ）を用いることが好ましい。このような溶剤としては、例えば、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤が挙げられ、また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの中では、溶解性、他の成分との非反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；ジアセトンアルコールなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が好ましい。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物中の溶剤（Ｄ）の含有量は、該組成物の用途や塗布方法などに応じて適宜決めることができる。例えば、バンプなどのメッキ造形物を製造するために、厚さ２０μｍ以上のレジストパターンを形成する場合には、ネガ型感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が４０重量％以上となるように、溶剤（Ｄ）の含有量を調整すればよい。
＜添加剤＞
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、上述のアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、架橋剤類（Ｂ）、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）、好ましく用いられる溶剤（Ｄ）の他に、さらに必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、上述のアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、架橋剤類（Ｂ）、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）、好ましく用いられる溶剤（Ｄ）の他に、さらに必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。
≪熱重合禁止剤≫
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、熱重合禁止剤を配合することができる。前記熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロ−ル、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブル−、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェ
ノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノ
ール）、４，４'，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンが挙げられる。前記熱重合禁止剤の配合量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、熱重合禁止剤を配合することができる。前記熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロ−ル、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブル−、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェ
ノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノ
ール）、４，４'，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンが挙げられる。前記熱重合禁止剤の配合量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
≪界面活性剤≫
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性およびレベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。前記界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）、フタージェントＦＴＸ−２１８（（株）ネオス社製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性共重合体（
Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性およびレベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。前記界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）、フタージェントＦＴＸ−２１８（（株）ネオス社製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性共重合体（
Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
≪接着助剤≫
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、該組成物から形成される塗膜と基板との接着性を向上させるために接着助剤を配合することもできる。前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。前記接着助剤の配合量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下である。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、該組成物から形成される塗膜と基板との接着性を向上させるために接着助剤を配合することもできる。前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。前記接着助剤の配合量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下である。
≪カルボン酸およびその酸無水物、充填材、着色剤、粘度調整剤≫
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリテート）、グリセリントリス（無水トリメリテート）などの酸無水物を配合することもできる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリテート）、グリセリントリス（無水トリメリテート）などの酸無水物を配合することもできる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、充填材、着色剤および粘度調整剤を配合することもできる。前記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスが挙げられ、前記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられ、前記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末が挙げられる。
以上の各種添加剤は、本発明の本質的な特性を損なわない範囲で配合することができ、その全配合量は、ネガ型感放射線性樹脂組成物全体に対して、好ましくは５０重量％以下である。
＜ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、充填材および顔料を添加しない場合には、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌することにより調製することができる。また、前記樹脂組成物に充填材および顔料を添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて、これらの成分と他の上記各成分とを分散、混合させればよい。また、必要に応じてさらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて上記各成分または上記樹脂組成物をろ過してもよい。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、充填材および顔料を添加しない場合には、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌することにより調製することができる。また、前記樹脂組成物に充填材および顔料を添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて、これらの成分と他の上記各成分とを分散、混合させればよい。また、必要に応じてさらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて上記各成分または上記樹脂組成物をろ過してもよい。
〔ネガ型感放射線性樹脂組成物の用途〕
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、用途に応じて、液状樹脂組成物として用いる方法、以下に説明する感放射線性ドライフィルムとして用いる方法の何れの方法でも用いることができる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、用途に応じて、液状樹脂組成物として用いる方法、以下に説明する感放射線性ドライフィルムとして用いる方法の何れの方法でも用いることができる。
＜感放射線性ドライフィルム＞
上記感放射線性ドライフィルムは、例えば、ベースフィルムと、該ベースフィルム上に形成される本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からなる感光層と、該感光層上に必要に応じて形成されるカバーフィルムとから構成される。また、前記感光層とベースフィルムとの間に、水溶性樹脂組成物からなる層を形成してもよい。
上記感放射線性ドライフィルムは、例えば、ベースフィルムと、該ベースフィルム上に形成される本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からなる感光層と、該感光層上に必要に応じて形成されるカバーフィルムとから構成される。また、前記感光層とベースフィルムとの間に、水溶性樹脂組成物からなる層を形成してもよい。
上記ベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムが挙げられ、該フィルムは可とう性を有することが好ましい。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が好ましい。
上記感光層は、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からなり、上記ベースフィルム上に該樹脂組成物を塗布、乾燥して形成される。前記樹脂組成物をベースフィルム上に塗布するには、例えば、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カ−テンフローコーター、ダイコーター、スピンコーター、スクリーン印刷が用いられる。感光層の厚さは、乾燥後の厚さで１０〜１５０μｍの範囲が好ましい。
上記カバーフィルムは、感放射線性ドライフィルムを保管する際に感光層を安定に保護しておくためのものであり、該ドライフィルムを使用する際に除去される。従って、保管時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、カバーフィルムは適度な剥離性を有する必要がある。また、カバーフィルムは酸素不透過性を有し、露光時における酸素の悪影響を防止できることが好ましい。
上記条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、これらのフィルムの表面にシリコーンがコーティングまたは焼き付けされたフィルムが挙げられる。カバーフィルムの厚さは、１５〜１００μｍの範囲が好ましい。
また、上記水溶性樹脂組成物からなる層を、露光時に用いられるパターン形成用のフォトマスクと上記感光層との粘着を防止するために形成してもよい。水溶性樹脂組成物からなる層は、上記ベースフィルム上にポリビニルアルコールまたは部分けん化ポリ酢酸ビニルの５〜２０重量％水溶液を塗布、乾燥して形成される。上記水溶性樹脂組成物からなる層の厚さは、乾燥後の厚さで１〜１０μｍの範囲が好ましい。
上記水溶性樹脂組成物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
なお、上記水溶性樹脂組成物には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを添加することもできる。また、上記水溶性樹脂組成物の調製に際しては、該樹脂組成物の粘度および消泡性を考慮して、溶剤（例えば、メタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトンなど）や、市販の水溶性消泡剤などを添加することもできる。
〔メッキ造形物の形成方法〕
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより、メッキを行った後に、剥離液などで容易かつ充分に基板から剥離することが可能な、微細なメッキ造形物形成用材料（例えば、バンプ形成用材料）を形成することができる。以下では、メッキ造形物形成用材料としてレジストパターンの形成方法、および該パターンを用いたバンプや配線などのメッキ造形物の形成方法についてさらに詳しく説明する。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより、メッキを行った後に、剥離液などで容易かつ充分に基板から剥離することが可能な、微細なメッキ造形物形成用材料（例えば、バンプ形成用材料）を形成することができる。以下では、メッキ造形物形成用材料としてレジストパターンの形成方法、および該パターンを用いたバンプや配線などのメッキ造形物の形成方法についてさらに詳しく説明する。
１．感光層の形成方法
１−１．液状樹脂組成物を用いる場合
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を所定の基板上に塗布して塗膜を形成し、加熱により溶剤を除去することによって所望の感光層を形成することができる。
１−１．液状樹脂組成物を用いる場合
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を所定の基板上に塗布して塗膜を形成し、加熱により溶剤を除去することによって所望の感光層を形成することができる。
本発明において、基板上にメッキ処理によりメッキ造形物を形成する場合は、上記基板表面に金属がコーティングされている必要がある。上記基板表面を金属でコーティングする方法としては特に限定されず、例えば、金属を蒸着する方法、スパッタリングする方法が挙げられる。
上記樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法が挙げられる。また、塗膜の乾燥条件は、上記樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、乾燥温度が通常は６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、乾燥時間が５〜２０分間程度である。乾燥時間が短過ぎると現像時における基板と感光層との密着状態が悪くなり、また、長過ぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。
１−２．感放射線性ドライフィルムを用いる場合
上記感放射線性ドライフィルムを用いる場合には、カバーフィルムを剥離し、基板上に感光層を転写する。転写方法としては、基板を予め加熱しておく熱圧着方式が好ましい。基板上にメッキ処理によりメッキ造形物を形成する場合は、感放射線性ドライフィルムを用いる場合も液状樹脂組成物を用いる場合と同様に、表面に金属がコーティングされた基板が用いられる。
上記感放射線性ドライフィルムを用いる場合には、カバーフィルムを剥離し、基板上に感光層を転写する。転写方法としては、基板を予め加熱しておく熱圧着方式が好ましい。基板上にメッキ処理によりメッキ造形物を形成する場合は、感放射線性ドライフィルムを用いる場合も液状樹脂組成物を用いる場合と同様に、表面に金属がコーティングされた基板が用いられる。
２．放射線露光方法
基板上に形成された感光層に所定のパターンを有するフォトマスクを介し、波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を露光して、パターンの潜像を形成する。
基板上に形成された感光層に所定のパターンを有するフォトマスクを介し、波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を露光して、パターンの潜像を形成する。
露光の際に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレ−ザ−が挙げられる。放射線露光量は、上記樹脂組成物中の各成分の種類、配合量、感光層の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯を用いる場合、通常は１０００〜１５０００Ｊ／ｍ2 である。
３．現像方法
現像液としてアルカリ性水溶液を用いて、放射線露光後の感光層における不要な非露光部を溶解および除去し、露光部のみを残存させて該感光層を現像することにより、所定のレジストパターンを得ることができる。
現像液としてアルカリ性水溶液を用いて、放射線露光後の感光層における不要な非露光部を溶解および除去し、露光部のみを残存させて該感光層を現像することにより、所定のレジストパターンを得ることができる。
上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液が挙げられる。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、上記樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、感光層の厚さなどによって異なるが、通常は３０〜３６０秒間である。また、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレ−法、シャワー現像法が挙げられる。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱下で乾燥させる。
現像時間は、上記樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、感光層の厚さなどによって異なるが、通常は３０〜３６０秒間である。また、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレ−法、シャワー現像法が挙げられる。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱下で乾燥させる。
４．後処理
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からなる感光層は、上記放射線露光のみでも充分に硬化させることができるが、用途に応じてさらに追加の放射線露光（以下、「後露光」ともいう）や加熱によってさらに硬化させることができる。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所定のレジストパターンを得ることができる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からなる感光層は、上記放射線露光のみでも充分に硬化させることができるが、用途に応じてさらに追加の放射線露光（以下、「後露光」ともいう）や加熱によってさらに硬化させることができる。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所定のレジストパターンを得ることができる。
後露光としては、上記放射線露光方法と同様の方法で行うことができ、放射線露光量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯を用いる場合、好ましくは１０００〜２００００Ｊ／ｍ2 である。
また、加熱処理としては、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度（例えば６０〜１００℃）で、所定の時間（例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間）加熱を行う方法が挙げられる。
５．メッキ処理
所定のレジストパターンが形成された基板を、電気メッキ用の各種メッキ液に浸漬し、所望のメッキ厚となるように電流値および通電時間を設定してメッキを行い、メッキ造形物を形成する。
所定のレジストパターンが形成された基板を、電気メッキ用の各種メッキ液に浸漬し、所望のメッキ厚となるように電流値および通電時間を設定してメッキを行い、メッキ造形物を形成する。
６．剥離処理
メッキ処理した基板からレジストパターンを剥離する。剥離方法としては、例えば、５０〜８０℃にて攪拌中の剥離液に５〜３０分間、前記基板を浸漬すればよい。前記剥離液としては、例えば、第４級アンモニウム塩の水溶液、第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキシドと水との混合溶液が挙げられる。
メッキ処理した基板からレジストパターンを剥離する。剥離方法としては、例えば、５０〜８０℃にて攪拌中の剥離液に５〜３０分間、前記基板を浸漬すればよい。前記剥離液としては、例えば、第４級アンモニウム塩の水溶液、第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキシドと水との混合溶液が挙げられる。
以上の一連の工程を実施することにより、基板上にメッキ造形物を形成することができる。そして、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンは、メッキ造形物形成後の剥離性に優れている。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特にことわりのない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
〔合成例１〕
窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（５．０ｇ）、および重合溶剤としてジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１５０ｇ）を仕込み、該重合開始剤が溶解するまで攪拌した。
〔合成例１〕
窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（５．０ｇ）、および重合溶剤としてジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１５０ｇ）を仕込み、該重合開始剤が溶解するまで攪拌した。
得られた溶液に、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン（３０ｇ）、メタクリル酸（１２ｇ）、イソボルニルアクリレート（２９ｇ）、およびｎ−ブチルアクリレート（２９ｇ）を仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。
得られた溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った。その後、溶液の温度を１００℃に上昇させ、この温度で１時間重合を行って、アルカリ可溶性共重合体（Ａ１）を含有する反応溶液を得た。
〔合成例２〜５〕
合成例１において、表１に記載の組成に従い化合物の種類および量を変更したこと以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶性共重合体（Ａ２）、（Ａ３）、（ＣＡ１）および（ＣＡ２）を合成した。
合成例１において、表１に記載の組成に従い化合物の種類および量を変更したこと以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶性共重合体（Ａ２）、（Ａ３）、（ＣＡ１）および（ＣＡ２）を合成した。
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）として、〔合成例１〕で得られた上記共重合体（Ａ１）（１００ｇ）、架橋剤類（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）（５０ｇ）、ペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業（株）社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」）（１０ｇ）、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（１２ｇ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（１ｇ）、溶剤（Ｄ）として、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１５０ｇ）、および界面活性剤として、ジグリセリンエチレンオキサイド（平均付加モル数＝１８）付加物ペルフルオロノネニルエーテル(（株）ネオス社製、商品名「フタージェントＦＴＸ−２
１８」）（０．３ｇ）を混合し、攪拌して均一な組成物溶液を調製した。この組成物溶液
を、孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を得た。
［実施例２〜８、比較例１〜３］
実施例１において、表２に記載の組成に従いアルカリ可溶性共重合体、架橋剤類（Ｂ）および感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の種類および量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。
実施例１において、表２に記載の組成に従いアルカリ可溶性共重合体、架橋剤類（Ｂ）および感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の種類および量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。
〔評価〕
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、以下の方法によりレジストパターンおよびメッキ造形物を形成し、レジストパターンの解像度および剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、以下の方法によりレジストパターンおよびメッキ造形物を形成し、レジストパターンの解像度および剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）レジストパターンの形成
厚みが３５μｍの銅箔を張り合わせてなるガラスエポキシ銅張基板に、ロールコーターを用いて上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後、熱風オーブン中、７０℃で５０分間加熱して、厚さ２０μｍの感光層を形成した。
厚みが３５μｍの銅箔を張り合わせてなるガラスエポキシ銅張基板に、ロールコーターを用いて上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後、熱風オーブン中、７０℃で５０分間加熱して、厚さ２０μｍの感光層を形成した。
次いで、Ｌ／Ｓパターン＝３／３、４／４、５／５、６／６、７／７、８／８、９／９、１０／１０、１５／１５、２０／２０、２５／２５、３０／３０μｍ（設計寸法）を有するパターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１０００Ｗ）を用いて３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を上記感光層に照射した。露光量は、照度
計（（株）オーク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−４２（受光器）をつないだ装置）により確認した。
計（（株）オーク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−４２（受光器）をつないだ装置）により確認した。
次いで、現像液として０．３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、露光後の感光層を室温で現像した後、流水洗浄し、窒素ブローしてレジストパターンを形成した。以下、このレジストパターンが形成された基板を、「パターニング基板」という。
（２）メッキ造形物の形成
パターニング基板を、メッキ液としてミクロファブＣｕ２００（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）を用い、２５℃、３Ａ／ｄｍ2、２５分間の条件で
電解銅メッキし、高さ１５μｍの配線を形成した。
パターニング基板を、メッキ液としてミクロファブＣｕ２００（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製）を用い、２５℃、３Ａ／ｄｍ2、２５分間の条件で
電解銅メッキし、高さ１５μｍの配線を形成した。
次いで、剥離液として５％水酸化ナトリウム水溶液を用い、６０℃で６分間攪拌しながら上記基板を浸漬してレジストパターンを剥離し、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を「メッキ基板」という。
（３）解像度の評価
解像度は、パターニング基板を走査型電子顕微鏡により１０００倍で観察して評価した。ここで解像度とは、Ｌ／Ｓパターン＝３／３、４／４、５／５、６／６、７／７、８／８、９／９、１０／１０、１５／１５、２０／２０、２５／２５、３０／３０μｍ（設計寸法）のうち、残渣がなくレジストパターンを形成できた最小寸法設計をいう。
解像度は、パターニング基板を走査型電子顕微鏡により１０００倍で観察して評価した。ここで解像度とは、Ｌ／Ｓパターン＝３／３、４／４、５／５、６／６、７／７、８／８、９／９、１０／１０、１５／１５、２０／２０、２５／２５、３０／３０μｍ（設計寸法）のうち、残渣がなくレジストパターンを形成できた最小寸法設計をいう。
（４）剥離性の評価
剥離性は、メッキ基板を走査型電子顕微鏡により１５００倍で観察して評価した。ここで剥離性とは、Ｌ／Ｓパターン＝３／３、４／４、５／５、６／６、７／７、８／８、９／９、１０／１０、１５／１５、２０／２０、２５／２５、３０／３０μｍ（設計寸法）のうち、残渣がなくレジストパターンを剥離できた最小設計寸法をいう。
剥離性は、メッキ基板を走査型電子顕微鏡により１５００倍で観察して評価した。ここで剥離性とは、Ｌ／Ｓパターン＝３／３、４／４、５／５、６／６、７／７、８／８、９／９、１０／１０、１５／１５、２０／２０、２５／２５、３０／３０μｍ（設計寸法）のうち、残渣がなくレジストパターンを剥離できた最小設計寸法をいう。
Ｂ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
Ｂ２：ジペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体
（日本化薬（株）社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２０」）
Ｂ３：ペンタエリスリトールポリアクリレート
（新中村化学工業（株）社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」）
Ｂ４：トリメチロールプロパントリアクリレート
（大阪有機化学工業（株）社製、商品名「ビスコート２９５」）
Ｂ５：ビスフェノールＡジアクリレート
（日本油脂（株）社製、「ブレンマーＡＤＢＥ−２００」）
Ｃ１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
Ｃ２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
Ｃ３：２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１
，２’−ビイミダゾール
Ｃ４：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Claims (4)
- （Ａ）（ａ１）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、（ａ２）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、および（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位を有するアルカリ可溶性共重合体、
（Ｂ）下記式（１）で示される架橋剤を含む架橋剤類、ならびに
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物が、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記式（１）で示される架橋剤が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の全構成単位を１００重量％とするとき、
前記（ａ１）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位の含有量が１〜５０重量％であり、
前記（ａ２）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位の含有量が１〜５０重量％であり、
前記（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位の含有量が５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
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| JPH08211604A (ja) * | 1995-02-02 | 1996-08-20 | Konica Corp | 感光性組成物、感光性平版印刷版及びその現像方法 |
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| JP2006257220A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Jsr Corp | 共重合体、これを用いた感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサー、および液晶表示素子 |
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2008
- 2008-07-24 JP JP2008190774A patent/JP2010026431A/ja active Pending
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