TWI415966B - 提供優異的整合屬性的低ｋ前驅物 - Google Patents

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TWI415966B
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Description

提供優異的整合屬性的低K前驅物 相關申請案之相互參照
本專利申請案請求12/23/2009申請的美國臨時專利申請案序號第61/289,490號及07/22/2010申請的第61/366,671號的權益。
本發明係關於由化學氣相沉積(CVD)方法所製造的低介電常數材料的領域。特別是，本發明係關於用於製造此等材料的膜的方法及其作為電子裝置中的絕緣層的用途。
積體電路尺寸收縮，對於多孔性介電材料或層間介電(ILD)材料的性質要求變得更嚴格。特別是，該圖案化程序期間所招致的任何結構損害會引起ILD特徵中的重大尺寸偏差。因此必需提供能忍受受到減少或有限損害的圖案化的多孔性ILD材料。以前看得到提高該低k膜中的總碳含量能提供較好的耐損害性及關鍵性質的保持。要做到此的手段之一在於提高該膜中的甲基或亞甲基含量，然而這些方法對機械性質卻會有不利的影響。下個世代的積體電路的製造廠商能提供用於提高該ILD膜的總碳含量同時保持充分機械性質的方法。
已知有一種製造含矽多孔性膜的方法，其中要求各式各樣的造孔原前驅物，包括部分或完全不飽和有機分子的群組，該等分子包括芳族物種。
已知芳族前驅物，例如：甲苯及二甲苯，可用以製造非晶性碳絕緣膜或硬罩膜。在這些應用中，該等膜能達到400℃及更高的熱安定。舉例來說，先前技藝描述具有2.3至2.4的介電常數的非晶形碳膜或氟化碳膜的應用。先前技藝揭示來自多變的部分或完全不飽和前驅物的碳質膜。在二發明中，獨立於有機矽骨幹使用該等前驅物；而且不像本發明，並未釋出該有機材料以形成多孔性膜。此外，已知非晶性碳膜將提供差的機械性質使得其不適用於層間介電材料。
先前技藝描述使用1,3,5-三甲基苯作為多孔性有機矽酸鹽膜的造孔原前驅物。先前技藝仰賴後段熱處理的應用以釋出該有機材料。
這些芳族反應性物質與其他反應性物質相比的角色或益處並未詳載。
先前技藝也自稱使用多種不同造孔原前驅物，包括異丙基甲苯(cymene)及蒈烯(carene)與含矽前驅物及氧化物結合。氧化物物種，例如N2 O，以超過該含矽前驅物10倍量使用以促進氧化。此外，本發明仰賴後段熱處理的應用以釋出該有機材料。
最後，先前技藝也描述用於製造三相介電膜的方法，其中第一相為有機矽酸鹽骨幹，第二相包含CHx ，而且第三相包含填充空氣的細孔。這樣的結果為能提供k=2.8及更高的介電常數之富含碳膜。先前技藝詳述傅利葉轉換紅外線光譜(FT-IR)峰積分的結果，其顯示本發明的CHx 烴含量達到比沒用有機前驅物所產生的膜更高20倍。相對地，本發明示範由FT-IR分析所證實之低於k=2.6的介電常數及不含氫的富含碳相。這樣的結果比起先前技藝為電氣、機械及整合性質的優異組合。
先前技藝US6312793；US6583048；US6846515；US7098149；US 2004/0063336；US 2005/0227502；US 2006/0160374；US 2007/0141829；EP794569及WO2008/015533也被認為有關。
相對於上述先前技藝，下述之本發明的關鍵態樣在於造孔原-衍生的物種與含矽物種一起沉積，其中高於50%的造孔原衍生物種可經由紫外線輻射輕易釋出以形成多孔性。藉由使用芳族造孔原前驅物與含矽前驅物的組合達成帶有優異整合屬性例如高總碳含量的膜。較佳地，最終的膜也具有能防止封裝期間失效的充分或經改善的機械性質。
有一個具體實施例中本發明為一種用於製造多孔性有機氧化矽玻璃膜的化學氣相沉積方法，該方法包含：將基材提供到真空艙內；將氣態試劑引入該真空艙，該氣態試劑包括至少一選自由一或更多含矽前驅物所組成的群組之前驅物；及與該前驅物不同的造孔原前驅物；其中該造孔原前驅物本質上為芳族，並且以下式來表示：
其中R1至R6係獨立地選自由下列所組成的群組：H、OH、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和、單一或多重不飽和烴、C4 至C6 環狀烴、C1 至C6 醇、C4 至C6 分支的飽和或多重不飽和環狀醚、C2 至C6 環氧化物或酮；其中該一或更多含矽前驅物係選自下列式子：(i) R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-R7 -SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 及R3 係獨立地選自由下列所組成的群組：H或C1 至C4 線性烴、C3 至C4 分支的飽和C2 至C4 單一不飽和烴、C3 至C4 多重不飽和烴、C4 環狀烴、C1 至C4 經部分或完全氟化的烴；R2 、R6 及R7 係獨立地選自由下列所組成的群組：C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；R4 及R5 係獨立地選自由下列所組成的群組：H、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；n為0至3；m為0至3；q為0至3而且p為0至3；附帶條件為n+m=1，n+p=3，而且m+q=3；(ii) R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si，其中R1 係獨立地選自由下列所組成的群組：H或C1 至C4 線性烴、C3 至C4 分支的飽和或多重不飽和C2 至C4 單一不飽和烴、C4 環狀烴、C1 至C4 經部分或完全氟化的烴；R2 係獨立地選自由下列所組成的群組：C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和、單一或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴，R3 係獨立地選自由下列所組成的群組：H、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和C2 至C4 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；n為1至3；而且p為0至3；(iii)　甲基三乙氧基矽烷；及，(iv)　甲基三甲氧基矽烷；把能量應用於該真空艙中的氣態試劑以引發該等氣態試劑的反應以將預備膜沉積在該基材上，其中該預備膜含有該造孔原；及使用UV輻射從該預備膜移除一部分有機材料以提供具有低於2.6的介電常數的多孔性有機氧化矽玻璃膜。
有一個具體實施例中，可將氧化性氣體加入該沉積方法。氧化性氣體之實例包括但不限於氧、N2 O、臭氧、H2 O2 及其混合物。在另一具體實施例中，進行該沉積方法而不需氧化性氣體。
在另一個具體實施例中，提供一種組合物，其包含：(a)　至少一選自由下列所組成的群組之含矽前驅物：(i) R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-R7 -SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 及R3 係獨立地選自由下列所組成的群組：H或C1 至C4 線性烴、C3 至C4 分支的飽和、C2 至C4 單一不飽和烴、C3 至C4 多重不飽和烴、C4 環狀烴、C1 至C4 經部分或完全氟化的烴；R2 、R6 及R7 係獨立地選自由下列所組成的群組：C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；R4 及R5 係獨立地選自由下列所組成的群組：H、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；n為0至3；m為0至3；q為0至3而且p為0至3；附帶條件為n+m=1，n+p=3，而且m+q=3；(ii) R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si，其中R1 係獨立地選自由下列所組成的群組：H或C1 至C4 線性烴、C3 至C4 分支的飽和或多重不飽和C2 至C4 單一不飽和烴、C4 環狀烴、C1 至C4 經部分或完全氟化的烴；R2 係獨立地選自由下列所組成的群組：C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和、單一或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴，R3 係獨立地選自由下列所組成的群組：H、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和C2 至C4 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；n為1至3；而且，p為0至3；(iii)　甲基三乙氧基矽烷；及，(iv)　甲基三甲氧基矽烷；及(b)　包含下式所示的化合物的造孔原前驅物：
其中R1至R6為可獨立地選自由下列所組成的群組之基團：H；或OH；或C1 至C6 線性烴或C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀烴；或C1 至C6 線性醇、C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和醇或環狀醚，及C2 至C6 環氧化物或酮。
在又另一個具體實施例中，可將該等矽前驅物四乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷或二乙氧基矽烷加於該混合物作為膜硬化添加物。
在又另一個具體實施例中，該組合物係整組提供，其中從獨立容器將該造孔原及該至少一含矽前驅物保持並且遞送至該沉積艙。在各個不同具體實施例中，該等容器之至少一者為可加壓的不銹鋼容器，而且隨後在該沉積系統中混合該等前驅物以形成最終的膜。
在另一個具體實施例中，將該造孔原前驅物及該至少一含矽前驅物保持於單一容器中，該單一容器具有用於使該造孔原及該至少一含矽前驅物保持分開的分離裝置。
在又另一個具體實施例中，在單一容器中預先混合該造孔原前驅物及該至少一含矽前驅物。在另一個具體實施例中，在單一容器中預先混合該一或更多矽前驅物，而且使該造孔原前驅物保持於一獨立容器中。在各個不同具體實施例中，該等容器之至少一者為可加壓的不銹鋼容器，而且在該沉積系統中混合該等前驅物以形成最終的膜。
有機矽酸鹽為低k材料的候選物，但是並未添加造孔原以將多孔性加於這些材料，其固有的介電常數係限於低到2.7。加入空隙空間具有固有介電常數1的多孔性將降低該膜的總體介電常數。
已知可使用矽構造形成劑及有機造孔原前驅物的共沉積，及隨後該造孔原前驅物的釋出以產生多孔性來製造多孔性玻璃膜。使用這些膜的一個挑戰，尤其是於小尺寸時為具有充分的機械性質以忍受封裝，並且具有充分的耐蝕刻性以倖免於圖案化的影響。舉例來說，頃顯示帶有低總碳含量的膜由於側壁損害而造成圖案崩塌。在許多案例中，耐蝕刻性及機械性質為競爭性質；其中舉例來說提高SiO網狀結構甲基含量將提供更好的耐蝕刻性，但是卻降低機械性質。
45奈米(nm)裝置及此範圍以外者現在使用的是多孔性低k介電膜。有二商業上可取得的方法為二乙氧基甲基矽烷(DEMS)+α-萜品烯(ATRP)及DEMS+雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(BCHD)，也稱之為原冰片二烯或2,5-原冰片二烯。由於裝置尺寸持續收縮，所以還得關心對該多孔性低k膜的蝕刻及灰化將會變成整合的限制。另外已知將較高的總碳含量引入該多孔性低k膜會降低整合期間所引發的損害。膜損害的一個已知機構為碳損失，其使該膜變成親水性並且更易受後續整合步驟的化學攻擊影響。這可透過限制ULK圖案化期間的損害深度，或藉著將目標訂於整合期間不會變成親水性的膜予以減輕。
DEMS+BCHD已經發展成將較高碳含量引入該ULK膜的手段。然而，該BCHD分子本質上不安定而且會自身聚合，而且就處理及遞送的觀點仍有挑戰之處。此外，有數個報告指出DEMS-BCHD膜可提供比於相同介電常數的DEMS-ATRP膜降低的機械性質。
本發明提供將高碳含量引入該低k膜同時保持合理機械性質的造孔原前驅物。這個透過非晶型碳的引入完成，該非晶型碳可或可不被束縛於該網狀結構或分散於該細孔系統中，或其組合。該非晶型碳可或可不均勻分佈於該膜內。假設該超低k(ULK)膜的較高碳含量將會降低圖案化步驟期間發生的損害深度，並且提供更易於較小圖案尺寸時整合的解決方法。
文中所述的是能供以將較高碳量併入該多孔性低k膜，但是本質上安定的造孔原前驅物種類。舉例來說，折射率維持不變達6個月，這指示沒有顯著的大量水分吸收或物種降解。已發現用於低k介電膜的特定芳族造孔原前驅物可提供減少的碳含量及因此整合屬性。在一個特定具體實施例中，這些前驅物較佳與作為結構形成劑的DEMS連接。其他含矽前驅物可選自下列式子：(i) R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-R7 -SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 及R3 係獨立地選自由下列所組成的群組：H或C1 至C4 線性烴、C3 至C4 分支的飽和、C2 至C4 單一不飽和烴、C3 至C4 多重不飽和烴、C4 環狀烴、C1 至C4 經部分或完全氟化的烴；R2 、R6 及R7 係獨立地選自由下列所組成的群組：C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；R4 及R5 係獨立地選自由下列所組成的群組：H、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；n為0至3；m為0至3；q為0至3而且p為0至3；附帶條件為n+m=1，n+p=3，而且m+q=3；(ii) R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si，其中R1 係獨立地選自由下列所組成的群組：H或C1 至C4 線性烴、C3 至C4 分支的飽和或多重不飽和C2 至C4 單一不飽和烴、C4 環狀烴、C1 至C4 經部分或完全氟化的烴；R2 係獨立地選自由下列所組成的群組：C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和、單一或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴，R3 係獨立地選自由下列所組成的群組：H、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和C2 至C4 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；n為1至3；而且p為0至3；(iii)　甲基三乙氧基矽烷；及，(iv)　甲基三甲氧基矽烷。
在特定的具體實施例中，藉由添加文中所述的一或更多安定劑使該一或更多含矽前驅物安定化。在其他具體實施例中，添加文中所述的一或更多安定劑並未使該一或更多含矽前驅物安定化。
該造孔原前驅物本質上為芳族，並且藉由下式來表示：
其中R1至R6為可獨立地選自由下列所組成的群組之基團：H；或OH；或C1 至C6 線性烴或C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀烴；或C1 至C6 線性醇,C3 至C6 分支的飽和或多重不飽和醇或環狀醚，及C2 至C6 環氧化物或酮。
較佳地，該芳族造孔原前驅物係選自由下列所組成的群組：甲苯、苯、異丙基甲苯、二甲苯、酚、三甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙氧基苯、甲氧基苯、苯甲醛及其混合物。更佳地，該造孔原前驅物為異丙基甲苯或甲苯。在特定的具體實施例中，藉由添加文中所述的一或更多安定劑使該造孔原前驅物安定化。在其他具體實施例中，添加文中所述的一或更多安定劑並未使該造孔原前驅物安定化。
該含矽前驅物可包括二或更多不同含矽前驅物的混合物，將下列二或更多者這樣的混合物：二乙氧基甲基矽烷(DEMS)、四乙氧基原矽酸酯(TEOS)、三乙氧基矽烷(TES)及二乙氧基矽烷(DES)或任何符合下式的矽前驅物：R1 x R2 y Si，加至該沉積方法，其中R1 及R2 可獨立地為烷氧基或氫基，而且x+y=4。
儘管有時候文中使用該片語“氣態試劑”來描述文中所述的前驅物，但是該片語試圖包含直接以氣體形式遞送至該反應器或反應艙，以汽化液體、昇華固體形式遞送及/或藉由惰性載體氣體輸送至該反應器或反應艙內的前驅物。
此外，可單獨由不同來源或以混合物形式，或這些手段的組合將該等前驅物或其混合物攜入該反應器。該等試劑可藉由任何數量的裝置遞送至該反應器系統，較佳地使用裝備適當閥及附件之可加壓的不銹鋼容器使液體能遞送至該製程反應器或反應艙。
沉積之後該造孔原相可或可不與引入該反應艙的造孔原呈相同相。同樣地，該造孔原移除過程可能從該膜釋出該造孔原或其片斷。基本上，該造孔原試劑、該複合膜中的造孔原及被除去的造孔原可或可不為相同物種。不管在整個發明製程中該造孔原是否沒有改變，不論在本發明整個方方法中的任何地方見到的任何形式，文中所用的措辭“造孔原”預期包含細孔形成試劑及其衍生物。
除了結構形成物種及細孔形成物種之外，其他材料可在該沉積方法之前、期間及/或之後填入該真空艙。此等材料包括，例如惰性氣體，像是He、Ar、N2、Kr、Xe等等，其可作為較不具揮發性材料的載體氣體及/或其會促成該複合材料固化並且提供更安定的最終膜。這樣的材料也能包括反應性物種例如NH3 、H2 、CO2 或CO。
把能量應用於該等氣態試劑以引發該等氣體反應並且在該基材上沉積一膜。此能量可由熱、電漿、脈衝電漿、螺旋波電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿及遙距電漿提供。為了改變該基材表面的電漿特徵可使用次要頻率源(secondary frequency source)。
該等氣態試劑各自的流動速率較佳介於每個單一200 mm晶圓5至5000 sccm，更佳為10至1000 sccm。選擇個別速率以便提供該膜中希望的結構形成劑及細孔結構的量。所需的實際流動速率可取決於晶圓大小、艙結構而且絕不會只限於200 mm單一晶圓艙。
較佳為於至少50 nm/min的速率沉積該膜。
該沉積艙中的壓力可介於0.01至600托耳，更佳為1至15托耳。
該沉積艙中的溫度可介於50至500℃，更佳為200至400℃。
沉積之後，使該有機矽酸鹽複合膜暴露於一或更多帶有至少一部分介於200-400 nm的輸出之紫外線輻射源。使該複合膜可暴露於一或更多在真空UV範圍(低於200 nm)的波長。該UV源可為連續、脈衝、光柵、聚焦、分散、斷續或掃掠。該UV源可為準分子雷射、障壁放電燈、水銀燈、微波產生UV燈或雷射。該UV源可放在離該基材50毫米至1000呎的距離。
在特定具體實施例中，該UV曝光步驟係於非氧化性氣氛、惰性氣氛或還原氣氛中進行。
該UV艙中的溫度可介於50至500℃，更佳為250至450℃。該UV艙中的壓力可介於100毫托耳至1000托耳。
實施例
所有實驗均仰賴在配備Advance Energy 2000射頻產生器的200 mm DXZ艙中的Applied Materials Precision-5000系統中進行，該射頻產生器使用未摻雜的TEOS加工套組。該製作法涉及下列基本步驟：氣流的初步加壓及安定化、沉積及晶圓移除之前的艙的洗淨/抽空。在惰性氣氛之下配合控制於450℃或更低的溫度使用熔融H+ 燈泡使複合膜暴露於UV輻射。將UV曝光時間優化以均衡介電常數及機械性質。
實施例1
在表1中，顯示有關介於275至300℃及標準UV固化時間的沉積處理條件，可使用該等造孔原α-萜品烯(ATRP)、雙環庚二烯(BCHD)、對-異丙基甲苯(PCM)或甲苯結合該含矽前驅物(DEMS)達成介電常數k=2.3的膜。當使用PCM或甲苯時，XPS所得到的碳含量比該DEMS-ATRP基線高出多於50%。當使用延長的UV固化時間時，可利用DEMS-PCM達到優於該DEMS-ATRP基線的機械性質，同時保持較高的總碳含量。就DEMS-PCM對比於其他造孔原來看表1中令人驚訝的是能達到高碳含量而不會顯著損失模數。在先前技藝中，對總碳含量影響最大的是該矽骨幹中的矽-甲基官能基。然而，提高此矽甲基官能度導致由於網狀結構鍵密度降低所引起的較低機械性質。相對地，該DEMS-PCM方法提供本質上不會對該膜的機械性質不利的碳併入。不像先前技藝，DEMS-PCM提供出乎意料的高碳含量結果及相對高或可調整的模數。另外也顯示DEMS-PCM沉積更加不容易受到藉由UV處理來移除所影響。表1中的DEMS-PCM的第二次試驗使用2.3X U.V.曝光時間，超過其他經刊載的試驗的曝光時間，藉由XPS分析仍能導致31%碳含量。這指示不僅是DEMS-PCM沉積實質量的碳，如圖1及圖2所示，而且碳的類型比藉由其他造孔原，例如ATRP及BCHD，所沉積的碳的類型還更能耐受後處理許多，例如U.V.曝光時間。表2顯示PCM，相對於ATRP，在賦予更多碳及在U.V.曝光之下更持久及於增進或保持該沉積膜的模數更有效率的碳類型方面之驚人優點的類似關聯性，如表1的關聯性。如上所述，儘管較高的碳含量PCM仍提供令人意外的較高模數，但是表2所記載的最後試驗顯示即使帶有相對少量的碳，PCM仍能提供較高模數，表示由PCM所沉積的碳類型與其他造孔原所沉積的碳不同。咸信此碳類型為沒有任何實質氫的非晶形碳並且無法預見其涉及該SiO2 沉積膜的矽-氧晶籠構造。
實施例2
在表2中，顯示有關介於300至315℃的沉積處理條件，可使用該等造孔原α-萜品烯(ATRP)或對-異丙基甲苯(PCM)結合該含矽前驅物(DEMS)達成介電常數k=2.5的膜。當使用PCM時，該碳含量比該DEMS-ATRP基線高出多於50%。當使用延長的UV固化時間時，可利用DEMS-PCM達到奈米壓痕技術(nanoindentation)所得到之高出5 GPa許多的機械性質，同時保持較高的總碳含量。因此，對於指定的碳含量，PCM能達到比ATRP及其他造孔原更高的模數；而且相反地，對於指定的模數，PCM能提供較高的碳含量。
此數據驚人的數值為在DEMS-PCM膜的實驗及分析之前，普通熟悉此技藝者假設碳含量及模數之間有截長補短的交易，其中尚無法獲得兼具有高模數及高碳含量的膜。因此，PCM提供兩個使多孔性低-k膜得到較好的加工優化的水準：較高模數，其意指較堅固的膜及對於指定模數而言較高的相對碳含量，其意指例如在將用於電子裝置創造的介電性DEMS-PCM沉積膜圖案化時或用於導體的銅線圖案化時，較能將加工整合之更耐蝕刻的膜。
在圖6，以圖解方式舉例說明此結果，其中對於低於大約35% XPS的碳量，DEMS-PCM劃一地達到比DEMS-ATRP更高的模數及更高的碳量。
圖1進一步舉例說明使用DEMS及對-異丙基甲苯沉積膜時可得到的碳含量範圍。所用的加工條件為225至300℃、500至800瓦、500至1100 mg/min總液態流量及60至85%造孔原前驅物。對於DEMS及ATRP，總碳含量與介電常數之間有相當線性的關係。然而，對於DEMS及對-異丙基甲苯，所用的加工條件可大幅提高總碳含量，及因此，提供較大的整合損害優化的選擇。
實施例3
等沉積及UV曝光之後，使膜暴露於氧電漿以模擬整合損害。
圖2示範使用對-異丙基甲苯作為該造孔原前驅物所獲得的膜性質。選擇此膜的沉積條件以在損害曝光之前提供高XPS碳含量。在此實驗中，使用遙距氧電漿來損害空白介電膜的表面。預期該遙距氧電漿將會比典型蝕刻方法更具攻擊性，而且因此該實驗表示最差案例的劇本。濺鍍之後使用XPS監視碳耗竭。可以見到的是比起BCHD或ATRP該對-異丙基甲苯膜能保持較高的碳含量。藉由使用三個XPS濺鍍深度：損害之前，於50 nm及於100nm處，可觀察到該等DEMS-對異丙基甲苯膜於50 nm及特別是於100 nm處的碳損失比比較例低，導致較低的損害深度，其係特徵圖案化時最優先的是，其中側壁損害的深度對於cd控制具有強力的衝擊。
實施例4
沉積之後，以供多重曝光時間用的UV光處理複合DEMS-對異丙基甲苯膜。
可藉由將後處理該低k膜時利用的UV固化時間優化獲得高總碳含量及高模數。如圖3中舉例說明的，藉由延長總UV固化時間見到模數提高(圖3A)，對於介電常數沒有明顯的衝擊(圖3B)，而且由XPS分析測定時帶有達於30%碳的維持率。
實施例4
若使用氧化性氣體，較佳可使氧化性物種的流量比起該總液態前驅物蒸氣流量限於<50體積%，或更佳比起該總液態前驅物蒸氣流量限於低於20體積%，以每分鐘標準立方公分(sccm)表示。參見表3。較佳的氧化劑包括：氧、過氧化氫、臭氧及一氧化二氮。不欲受理論所束縛，假設該總液態前驅物蒸氣流量>50%的氧化性氣體流量會導致差的膜機械性質。
實施例5
比較以a) UV及b)熱暴露處理的複合膜。
在此，我們顯示使用芳族造孔原前驅物例如對-異丙基甲苯結合UV後處理時的獨特益處。在圖4中，繪製FT-IR所獲得的CHx /SiO峰面積比，然而在圖5中顯示該FT-IR光譜及峰移轉。此於約2800至3000波數的CHx FT-IR信號包括多數來自後處理之前存在於該複合膜中的有機造孔原的貢獻。如該二圖所示，當於400C在真空之下使用熱處理時，甚至當將該處理延長至12小時時，有最小的CHx 峰減少，及因此從DEMS-對異丙基甲苯膜移除造孔原。相對地，30分鐘的UV曝光時間從該嫫移除實質量的造孔原。表4中也能見到該UV處理的益處，其中列出由水銀探針所測得的介電常數。比起於400℃熱處理>2.8的介電常數，該UV處理從該複合膜移除造孔原物種的能力導致2.27的介電常數。製作法2觀察到類似的趨勢，其目標朝向k=2.5膜的最終結果。在此案例中，該UV後處理在從該複合膜移除造孔原時也更效。
此外，當與熱處理相比時使用UV固化提供機械性質益處，如表5所示。芳族造孔原(對-異丙基甲苯)、有機矽膜骨幹及UV後處理的結合比起其他前驅物選項能獲得帶有較高碳含量及充分機械性質的低介電常數膜。
關於前驅物例如DEMS-ATRP在先前技藝中已經揭示UV曝光對於多孔性SiCOH膜的益處。該UV方法提議透過至少二機構強化該有機矽骨幹。第一個是將籠狀廣角度的Si-O鍵結轉化為四面體。關此可見到1150波長左右的FT-IR峰面積的減降，如圖5所證實的。圖5中可觀察到由於該熱處理使得該Si-O鍵結區中發生的最小變化，然而UV後處理卻觀察到在約1150波數峰的實質減降。這相當於優異的機械性質。第二個潛在可能機構為矽-甲基骨幹鍵結隨著UV曝光損失。關此可見到FT-IR約1280峰的減降，如圖5所示。當末端甲基鍵損失時，骨幹中達到較高的網狀結構結合性，導致優異的機械性質。將該UV曝光優化以致於最終的矽-甲基骨幹含量使該膜保有疏水性及舉例來說80至90度的水接觸角。也可參見US7098149。
儘管機械性質可經由移除矽-甲基骨幹鍵結予以改善，但是這傳統上也會導致較低的總碳含量及因此挑戰性整合；即，圖案蝕刻等等期間的膜安定性。膜碳含量的減少會接著造成以標準技術圖案化期間的側壁損害。因此，使此產業能提供具有類似於工業基線的機械性質；亦即，模數，之多孔性膜，但是會提供較高的總碳含量；亦即，耐蝕刻性。
這個由DEMS-對異丙基甲苯沉積所提供的獨特膜組合物結合UV後處理符合此需求。咸信在沉積期間由DEMS-PCM所提供的非晶型碳不會受到UV後處理影響。因此當使用對異丙基甲苯時最終的膜中將保持比ATRP或BCHD明顯更多的碳，由圖1及2，即使在UV曝光期間矽-甲基骨幹物種已經減少但是相對較少亦同。此非晶形碳不一定要是CHx 烴而且不一定要是矽-甲基骨幹物種。該非晶形碳在圖5的FT-IR光譜中沒有實質回應，但是經由XPS分析可見到是該膜的總碳信號的一部分(圖1及2)。
實施例6
先前技藝表示透過形成三相複合物來形成高碳含量SiCOH膜，其中第一個相為SiCOH網狀結構，第二個相為含氫的碳相CHx ，而且第三個相為多孔性。在這些膜中的含氫的CHx 相可透過於約3000波數的烴峰的FT-IR分析清楚證明。在先前技藝中，此烴峰就三相膜而言比單相膜更大20倍。於約3000波數的峰反映除了由於造孔原而存在於該膜中的任何有機含氫CHx 以外該矽-甲基骨幹官能度的C-H拉伸時的信號。在該單相膜中，沉積時沒有有機源(造孔原)，因此該C-Hx 拉伸FT-IR峰僅反映該矽-甲基骨幹的貢獻。圖5中顯示本發明的膜的FT-IR，標記為“DEMS-PCM膜30 min UV”，而且表6中相對於比較數據將峰面積作成表。可見到該DEMS-對異丙基甲苯膜的C-Hx 峰面積值在單相SiCOH膜所觀察到的範圍以內；而且基本上沒有實質可偵測量的含氫CHx 第三相。不像先前技藝中所揭示的膜，這些DEMS-對異丙基甲苯膜似乎不含有富含氫的第三個有機相。也可參見Grill，US 6312793。
不欲受理論所束縛，咸信DEMS-對異丙基甲苯膜比起由其他前驅物所形成的膜的較高總碳含量(舉例來說由XPS測定，圖1及2)係由於非晶形元素碳(基本上無機碳)的存在，該非晶元素碳多半為FT-IR透明性而且不含氫(參見表6)。
圖1.　把多孔性介電膜的X-射線光電子光譜(XPS)碳含量視為多變的電漿強化化學氣相沉積(PECVD)沉積條件的介電常數之函數。二乙氧基甲基矽烷-對-異丙基甲苯(DEMS-PCM)膜就指定的介電常數而言比起此產業的標準二乙氧基甲基矽烷-α-萜品烯(DEMS-ATRP)具有引進較廣大範圍的總碳含量的能力。
圖2.　在電漿損害之前及電漿損害之後k=2.3多孔性膜的XPS碳含量。利用攻擊性非常強的遙距氧暴露模擬氧化性灰損害。DEMS-PCM膜導致導致損害之後較高的剩餘碳含量，其指示增進的耐整合損害性。
圖3A及3B.　將DEMS-PCM膜的模數(圖3A)及介電常數(圖3B)視為紫外線(UV)固化時間的函數。模數可大幅被提高而不會實質提高介電常數。經過30分鐘的UV曝光之後仍保有由XPS所得的30%碳的高碳含量。
圖4.　DEMS-對異丙基甲苯膜經過多種不同後處理之後使用沉積製作法將目標訂為k=2.2的最終介電質的FT-IR的烴信號。表5中列出後處理之後的膜數據。
圖5.　將DEMS-PCM膜的FT-IR光譜視為後處理的函數。有標示出Si-O、Si-CH3 及CHx 峰。
圖6.　由奈米壓痕技術所得的模數對比於由DEMS-ATRP及DEMS-PCM所沉積之k=2.5介電膜的XPS百分比碳濃度。

Claims (33)

  1. 一種用於製造多孔性有機氧化矽玻璃膜的化學氣相沉積方法，該方法包含：將基材提供到真空艙內；將氣態試劑引入該真空艙，該氣態試劑包括至少一選自由一或更多含矽前驅物所組成的群組之前驅物；及與該含矽前驅物不同的造孔原前驅物；其中該造孔原前驅物本質上為芳族，並且以下式來表示： 其中R1至R6係獨立地選自由下列所組成的群組：H、OH、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支，飽和、單一或多重不飽和烴、C4 至C6 環狀烴、C1 至C6 醇、C4 至C6 分支，飽和或多重不飽和環狀醚、C2 至C6 環氧化物或酮；其中該一或更多含矽前驅物係選自下列式子：(i)R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-R7 -SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 及R3 係獨立地選自由下列所組成的群組：H或C1 至C4 線性烴、C3 至C4 分支或飽和烴、C2 至C4 單一不飽和烴、C3 至C4 多重不飽和烴、C4 環狀烴、C1 至C4 經部分或完全氟化的烴；R2 、R6 及R7 係獨立地選自由下列所組成的群組：C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支，飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；R4 及R5 係獨立地 選自由下列所組成的群組：H、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支，飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；n為0至3；m為0至3；q為0至3而且p為0至3；附帶條件為n+m1，n+p3，而且m+q3；(ii)R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si，其中R1 係獨立地選自由下列所組成的群組：H或C1 至C4 線性烴、C3 至C4 分支，飽和或多重不飽和烴、C2 至C4 單一不飽和烴、C4 環狀烴、C1 至C4 經部分或完全氟化的烴；R2 係獨立地選自由下列所組成的群組：C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支，飽和、單一或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴，R3 係獨立地選自由下列所組成的群組：H、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支，飽和或多重不飽和烴、C2 至C4 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；n為1至3；而且p為0至3；(iii)甲基三乙氧基矽烷；及，(iv)甲基三甲氧基矽烷；把能量應用於該真空艙中的氣態試劑以引發該等氣態試劑的反應以將預備膜沉積在該基材上，其中該預備膜含有該造孔原；及使用UV輻射從該預備膜移除一部分源自該該造孔原前驅物的有機材料以提供具有2.1至2.6的介電常數及33%至45%的碳含量的多孔性有機氧化矽玻璃膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜係藉由下式表示：Siv Ow Cx Hy Fz ，其中v+w+x+y+z=100%，v為10至35原子%，w為10至65原子%，y為10至50原子%而且z為0至15原子%。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中加入氧化劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該氧化劑物種為選自O2 、臭氧、H2 O2 、及N2 O所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該添加的氧化劑比例比起總前驅物蒸氣流量為<50%。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該添加的氧化劑比例比起總前驅物蒸氣流量為<20%。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應於添加的氧化劑不存在下發生。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將具有式R1 x R2 y Si的矽前驅物加至該沉積方法，其中R1 及R2 可獨立地為烷氧基或氫基，而且x+y=4。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將TEOS加至該沉積方法。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將TES(三乙氧基矽烷)加至該沉積方法。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將DES(二乙氧基矽烷)加至該沉積方法。
  12. 如申請專利範圍第2項之方法，其中w為20至45原子%，而且z為0。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使該多孔性有機氧化矽玻璃膜中大部分的氫鍵結於碳。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該多孔性有機氧化矽玻璃膜具有低於1.5g/ml的密度。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該多孔性有機氧化矽玻璃膜具有細孔，該等細孔具有低於或等於5nm的等效球形直徑。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該多孔性有機氧化矽玻璃膜在N2 作用下於425℃恆溫具有低於1.0重量%/hr 的平均重量損失。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該多孔性有機氧化矽玻璃膜在空氣作用下於425℃恆溫具有低於1.0重量%/hr的平均重量損失。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該造孔原前驅物係選自由下列所組成的群組：甲苯、苯、異丙基甲苯(cymene)、二甲苯、酚、三甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙氧基苯、甲氧基苯、苯甲醛及其混合物。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該造孔原前驅物為異丙基甲苯。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該造孔原前驅物為甲苯。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含矽前驅物為二乙氧基甲基矽烷(DEMS)。
  22. 一種用於製造多孔性有機氧化矽玻璃膜的化學氣相沉積方法，該方法包含：將基材提供到真空艙內；將氣態試劑引入真空艙，該氣態試劑包含選自由二乙氧 基甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷及甲基三甲氧基矽烷所組成的群組之含矽前驅物；及含有異丙基甲苯的有機基團之造孔原前驅物；把能量應用於該真空艙中的氣態試劑以引發該等氣態試劑的反應以將預備膜沉積在該基材上，其中該預備膜含有該造孔原；及從該預備膜移除一部分源自該造孔原前驅物有機材料以提供具有2.1至2.6的介電常數及33%至45%的碳含量的多孔性有機氧化矽玻璃膜。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其製造由下式所示的膜：Siv Ow Cx Hy Fz ，其中v+w+x+y+z=100%，v為10至35原子%，w為10至65原子%，y為10至50原子%而且z為0至15原子%。
  24. 一種組合物，其包含：(a)至少一選自由下列所組成的群組之含矽前驅物：(i)R1 n (OR2 )p (O(O)CR4 )3-n-p Si-R7 -SiR3 m (O(O)CR5 )q (OR6 )3-m-q ，其中R1 及R3 係獨立地選自由下列所組成的群組：H或C1 至C4 線性烴、C3 至C4 分支或飽和烴、C2 至C4 單一不飽和烴、C3 至C4 多重不飽和烴、C4 環狀烴、C1 至C4 經部分或完全氟化的烴；R2 、R6 及R7 係獨立地選自由下列所組成的群組：C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支，飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；R4 及R5 係獨立地選自由下列所組成的群組：H、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支，飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；n為0至3；m為0至3；q為0至3而且p為0至3；附帶條件為n+m1，n+p3，而且m+q3；(ii)R1 n (OR2 )p (O(O)CR3 )4-(n+p) Si，其中R1 係獨立地選自由下列所組成的群組：H或C1 至C4 線性烴、C3 至C4 分支，飽和或多重不飽和烴、C2 至C4 單一不飽和烴、C4 環狀烴、C1 至C4 經部分或完全氟化的烴；R2 係獨立地選自由下列所組成的群組：C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支，飽和、單一或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴，R3 係獨立地選自由下列所組成的群組：H、C1 至C6 線性烴、C3 至C6 分支，飽和或多重不飽和烴、C2 至C4 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀或芳族烴、C1 至C6 經部分或完全氟化的烴；n為1至3；而且，p為0至3；(iii)甲基三乙氧基矽烷；及，(iv)甲基三甲氧基矽烷；及(b)包含下式所示的化合物的造孔原前驅物： 其中R1至R6為可獨立地選自由下列所組成的群組之基團：H；或OH；或C1 至C6 線性烴、或C3 至C6 分支，飽和或多重不飽和烴、C2 至C6 單一不飽和烴、C4 至C6 環狀烴；或C1 至C6 線性醇、C3 至C6 分支，飽和或多重不飽和醇或環狀醚，及C2 至C6 環氧化物或酮。
  25. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中使用下列添加物之一或更多者：四乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷。
  26. 如申請專利範圍第24或25項之組合物，其以一套件被提供，其中將該造孔原前驅物及該至少一含矽前驅物保持於獨立容器中。
  27. 如申請專利範圍第26項之組合物，其中該等容器之至少一者為可加壓的不銹鋼容器。
  28. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中將該造孔原前驅物及該至少一含矽前驅物保持於單一容器中，該單一容器具有用於使該造孔原前驅物及該至少一含矽前驅物保持分開的分離裝置。
  29. 如申請專利範圍第24或25項之組合物，其中在單一容器中預先混合該造孔原前驅物及該至少一含矽前驅物。
  30. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中在單一容器中預先混合該一或更多矽前驅物，而且使該造孔原前驅物保持於一獨立容器中。
  31. 如申請專利範圍第30項之組合物，其中該等容器之至少一者為可加壓的不銹鋼容器。
  32. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中該等矽前驅物為二乙氧基甲基矽烷及四乙氧基矽烷，而且該造孔原前驅物為對-異丙基甲苯。
  33. 如申請專利範圍第29項之組合物，其中該等矽前驅物為二乙氧基甲基矽烷及三乙氧基矽烷，而且該造孔原前驅物為對-異丙基甲苯。
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