TWI415908B - 水性顏料分散液之製法及噴墨記錄用油墨 - Google Patents

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Description

水性顏料分散液之製法及噴墨記錄用油墨
本發明係有關一種使用紫色顏料之水性顏料分散液的製法、及含有使用該水性顏料分散液之製法所製造的水性顏料分散液為主成分之噴墨記錄用油墨。
水性油墨由於可減低如油性油墨之火災危險性或變異原性等之毒性，故成為產業用途外噴墨記錄用途之主流。該水性油墨之安定性高，噴嘴阻塞情形少，具有良好的發色性且可高畫質印刷，故可使用染料作為著色劑，惟染料會有影像之耐水性、耐光性不佳的問題。特別是印刷物作為產業用且伴隨在野外或屋內作為長時間觀賞用所使用的機會增加，藉由噴墨記錄用油墨所形成的圖樣被要求具有優異的耐水性、耐光性。
為解決該問題時，企求使自染料至顏料之轉換予以活化。然而，雖可期待顏料油墨具有優異的耐水性、耐光性，惟伴隨顏料之凝聚．沉澱，容易產生噴嘴阻塞情形。因此，檢討使用高分子系分散劑，使顏料分散於水性溶劑中，可得良好的分散安定性、或進行噴墨記錄時良好吐出性之方法。
特別是近年來檢討藉由彩色印刷所使用的黑色、氰色、品紅色、黃色等4色油墨，以及具有紅色、紫色等色調之油墨，可使印刷影像之顏色範圍擴大且可得良好的色再現性。因此，有關習知的基本4色及除此外稱為特色之色調，皆試行使用顏料，提高藉由噴墨記錄用油墨所形成的圖樣之耐水性、耐光性。
該特色的色調之一為紫色。其次，報告發色與耐光性優異的紫色顏料，有C.I.顏料紫23，使用C.I.顏料紫23之噴墨記錄用油墨(參照專利文獻1、專利文獻2)。
使該顏料使用於噴墨用油墨時，特別是重視即使在50℃以上之高溫條件下可在長時間維持油墨液中分散的顏料粒子之平均粒徑或黏度的高安定性，尤其是使用熱噴墨記錄方式之噴墨印表機進行噴墨記錄時，必須具有該高溫保持安定性。然而，C.I.顏料紫23與其他顏料相比時，係作為分散樹脂所使用良好的具陰離子性基之樹脂，例如苯乙烯－丙烯酸系樹脂容易自顏料表面脫離，以上述專利文獻1或2中記載的方法所製作的噴墨記錄用油墨，仍無法得到充分的安定性。
專利文獻1所記載的方法，使用苯乙烯－(甲基)丙烯酸系水溶性樹脂作為分散劑，使C.I.顏料紫23分散。分散可使用砂磨機進行，惟該分散中沒有存在預先混煉的工程。因此，原有的樹脂容易脫離，樹脂無法堅固地進行被覆於C.I.顏料紫23之顏料表面，由於樹脂容易脫離，故無法確保充分的分散安定性。
另外，專利文獻2中記載使用混煉工程之水性顏料分散液的製法，記載適合該製法之裝置、分散劑等。而且，例如使用顏料之C.I.顏料紫23，在樹脂中使用苯乙烯－丙烯酸系樹脂。然而，有關使用C.I.顏料紫23之水性顏料分散液的製造，實施例中沒有明示，與其他顏料相比時，自C.I.顏料紫之顏料表面不僅苯乙烯－丙烯酸系樹脂極為容易脫離，且沒有有關考慮其特殊性之具體檢討。因此，對於使用該顏料之水性顏料分散液的製法而言，特別是仍未有混煉工程中原料之選擇或配合之最適化、或工程條件之檢討。所以，為充分滿足高溫之長期保存安定性時，揭示的製法仍不充分。
該C.I.顏料紫23不僅具有良好的耐光性，且習知的製法中樹脂無法堅固地附著於C.I.顏料紫23之顏料表面上，無法形成具有良好分散安定性之噴墨記錄用油墨。因此，在高溫下長期保存安定時大多會產生凝聚情形，特別是使用於藉由熱噴墨記錄法進行印刷或形成影像之用途時，無法具有充分的吐出安定性或保存安定性及光澤。
【專利文獻1】日本特開2004－217765號公報【專利文獻2】日本特開2004－143316號公報
本發明之目的係提供耐水性、耐光性、發色性優異、且可同時實現高溫下之長期保存安定性、高光澤性的紫色水性顏料分散液之製法，提供噴墨記錄用油墨、特別是適合於熱噴墨印刷方式之噴墨記錄用印表機的噴墨記錄用油墨，以及製造該油墨時所使用的水性顏料分散液之製法。
本發明人等有鑑於上述情形，再三深入研究檢討的結果，發現藉由使用C.I.顏料紫23、苯乙烯－丙烯酸系共聚物、鹼金屬氫氧化物、水及濕潤劑，使此等構成原料以特定範圍之比例混合後，經由特定的工程條件之混煉工程與分散工程，使用苯乙烯－丙烯酸共聚物容易自顏料表面脫離的C.I.顏料紫23時，仍可製作具有良好分散安定性之水性顏料分散液，達成上述之課題，遂而完成本發明。
換言之，本發明係提供一種水性顏料分散液之製法，其係於具有使含(a)C.I.顏料紫23、(b)酸價50~300mgKOH/g之苯乙烯－丙烯酸系共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、(d)水、及(e)濕潤劑之混合物混煉，製造著色混煉物的混煉工程，與使該著色混煉物以水性溶劑稀釋、且以使用介質之分散機分散於水性溶劑中之分散工程的水性顏料分散液之製法中，其特徵為於該混煉工程中(b)/(a)之質量比為0.15~0.45的範圍，混煉工程之前半段中(d)/(a)之質量比為0.04~0.42的範圍，分散工程中被分散物之黏度變化為10%以內。
另外，本發明提供一種噴墨記錄用油墨，其特徵為含有藉由上述水性顏料分散液之製法所製造的水性顏料分散液作為主成分。
此外，於本發明中混煉工程前半段係指自混煉工程開始至全部混煉時間之一半時間的經過時間點。
藉由本發明，使用耐光性與發色性優異的C.I.顏料紫23作為顏料，由於各顏料粒子藉由樹脂被良好被覆，故可製造耐水性、耐光性、發色性優異、且可同時實現高溫下之長期保存安定性、高光澤的紫色水性顏料分散液。另外，藉由使用該水性顏料分散液，可製造噴墨記錄用油墨，特別是適合於熱噴墨印刷方式之噴墨記錄用印表機的噴墨記錄用油墨。
本發明之水性顏料分散液的製法，首先第1係設置使含有(a)C.I.顏料紫23、(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、(d)水、及(e)濕潤劑之混合物混煉的混煉工程，且使(b)/(a)之質量比為0.15~0.45的範圍，於混煉工程之前半段中(d)/(a)之質量比為0.04~0.42的範圍，使該混煉條件調整於對顏料之C.I.顏料紫23而言最適合的範圍。藉此，可同時有效地進行顏料之解碎、與解碎的顏料表面藉由苯乙烯-丙烯酸系共聚物被覆，同時極為有效地進行，且形成在顏料表面上堅固地吸附樹脂之著色混煉物。於本發明中，由於適當設定樹脂/顏料的比例，故可良好地維持C.I.顏料紫23之著色力，使該顏料表面充分地被覆樹脂。此外，不會有為提高顏料之吸附力的過剩樹脂殘留於水性溶劑中，降低水性顏料分散液之保持安定性。另外，於本發明中藉由規定混煉工程之水/顏料的比例，抑制形成鹼金屬氫氧化物之水溶液時必要的水外之添加量，且混煉物之黏度調整主要以濕潤劑進行，結果可產生強力的切變力，達成苯乙烯-丙烯酸系共聚物的堅固地吸附於顏料表面。
因此，使該著色混煉物以使用介質之分散機分散於水性溶劑中，可容易地使該著色混煉物變換成含有個別被樹脂被覆的顏料粒子之水性顏料分散液。
此外，於本發明之水性顏料分散液的製法中，其特徵為分散工程中之被分散物之黏度變化為10%以內。藉由在分散工程中之黏度變化小的條件下進行分散工程，在混煉工程中對C.I.顏料紫23之表面而言吸附的苯乙烯-丙烯酸系共聚物，沒有再度自顏料表面脫離，且沒有伴隨顏料之樹脂溶解且分散於水性溶劑中。因此，該樹脂不會成為引起顏料凝聚，導致分散安定性降低，且吸附於噴嘴內部，形成油墨吐出不佳的原因。
使該分散工程中之黏度變化抑制於10%以內的重要理由，例如上所述苯乙烯－丙烯酸系共聚物容易自C.I.顏料紫23之表面剝離，安定的吸附量變少。因此，預先使樹脂之配合量減低為極少量以進行混煉處理，惟分散工程中共聚物之剝離情形，在分散物中產生大於10%之黏度變化時進行，殘存於原有少量的C.I.顏料紫23表面之樹脂量減少，無法安定地被覆於表面。
所以，使用上述具有混煉工程與分散工程之製法，特別是對C.I.顏料紫23之高溫保存安定性可發揮極為顯著的效果。
因此，由使用上述製法所製造的水性顏料分散液製作的噴墨記錄用油墨，可良好地使用於熱噴墨方式之噴墨記錄用印表機。
於本發明之製法中，不僅於混煉工程之前半段且於全部工程中，在上述(d)水/(a)C.I.顏料紫23之質量比為0.04~0.42的範圍內進行，就製作噴墨記錄用油墨時具有更佳的高溫保存安定性而言較佳。
於本發明之水性顏料分散液的製法中，除使(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物/(a)C.I.顏料紫23之質量比、與(d)水/(a)C.I.顏料紫23之質量比規定為特定範圍外，藉由使(e)濕潤劑/(a)C.I.顏料紫23之質量比為0.15~0.60之範圍，就更為提高由水性顏料分散液所製造的噴墨記錄用油墨之高溫保存安定性較佳。
於本發明之水性顏料分散液的製法中，(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物對全部單體單位之總量而言具有60質量%以上之苯乙烯單體單位、及6000~40000之重量平均分子量時，就提高水性顏料分散液之分散性、及由該水性顏料分散液所製作的噴墨記錄用油墨之分散安定性、及吐出性較佳。
另外，上述混煉工程繼後之分散工程，分散工程後粒徑1 μ m以上之粗粒數為15~100千萬個/mL，就更為提高由水性顏料分散液所製造的噴墨記錄用油墨之高溫保存安定性較佳。
本發明之水性顏料分散液的製法，包含製作固體之著色混煉物的混煉工程、繼後藉由介質分散機之分散工程，以具有離心分離工程較佳。混煉工程係使凝聚狀態之顏料粒子表面以苯乙烯－丙烯酸系共聚物被覆，且進行凝聚物之解碎處理。分散工程係使顏料之分散更為完全者，且形成微分散顏料粒子。離心分離工程可藉由除去在分散工程無法充分分散的粗粒成分，使其平均分子粒徑變得更小。
而且，藉由於分散工程後進行離心分離處理，由該水性顏料分散液所製作的噴墨記錄用油墨，除優異的耐水性、耐光性、發色性、光澤、高溫下之長期保存安定性外，可製造具有優異吐出性的水性顏料分散液。於下述中分別說明各工程之內容。
1.混煉工程
混煉工程係對以(a)C.I.顏料紫23、(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、(d)水、及(e)濕潤劑為必須成分所形成的黏土狀混合物而言，具有強的切變力且進行混煉。於本混煉工程中為進行良好的顏料解碎及顏料表面之樹脂被覆時對混合物施加強的切變力時，當然必須適當調整成符合顏料之混合物的固成分比，惟於本發明中另使(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物/(a)C.I.顏料紫23之質量比、與(d)水/(a)C.I.顏料紫23之質量比規定為特定範圍內。特別是使用C.I.顏料紫23作為顏料時，為使苯乙烯－丙烯酸共聚物堅固地黏合於顏料表面時，必須使顏料與水之比例調整於特定的範圍，更佳者使顏料與濕潤劑之比例為特定的範圍。此外，為以來自混煉機之強力切變力良好地進行顏料解碎與顏料表面之樹脂被覆時，使苯乙烯－丙烯酸系共聚物之苯乙烯系單體單位的比例、與重量平均分子量規定於特定範圍，係為重要。
藉由該規定進行混煉工程，良好地進行解碎處理、進行微粒子化，同時使苯乙烯－丙烯酸系共聚物在混煉工程中堅固地吸附於顏料表面。因此，被覆顏料之樹脂在著色混煉物分散於水性溶劑中之工程中，再度自顏料表面剝離的情形很少。所以，即使在固體混煉物被分散的過程中，仍維持構成固體混煉物之各顏料的被覆狀態。
於本發明製法之混煉工程中，(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物/(a)C.I.顏料紫23之質量比如上所述，為0.15~0.45之範圍。該比例較該範圍之下限值更少時，樹脂成分不足，顏料凝聚物之被覆容易變得不充分，容易引起顏料間之凝聚情形。而且，會有形成噴墨記錄用組成物且製作印刷物時之光澤不充分的缺點傾向。此外，較該範圍之上限值更大時，容易產生發色不充分、分散安定性降低的缺點。樹脂之量以抑制於被覆顏料之最低限量較佳，沒有黏合於顏料表面之樹脂在水性顏料分散液中、或存在於油墨中之比例為儘可能降低較佳，(b)/(a)之值以0.15~0.35較佳。特別是使用熱噴墨型噴墨記錄用油墨時，為保持良好的高溫保存安定性時，(b)/(a)之值係為重要。
有關(c)鹼金屬氫氧化物，以使用中和率為80~120%之範圍較佳。此時，藉由添加使鹼預先以水均勻稀釋的水溶液，對混煉工程之混合物而言進行添加(c)鹼金屬氫氧化物與(d)水時，作業性極佳。
(d)水之量，在混煉工程之前半段中(d)/(a)的質量比為0.04~0.42之範圍內進行調整，以在0.05~0.03之範圍內進行混煉較佳，以在0.05~0.20之範圍進行混煉更佳。該質量比小於0.04時，鹼無法充分溶解，樹脂沒有被中和下固體沒有直接與顏料相互作用。此外，該質量比大於0.42時，會導致混煉物之黏度降低，於該混煉工程中對混煉物沒有運作充分的切變力。另外，苯乙烯－丙烯酸系共聚物容易溶於水中，不易有效地吸附於C.I.顏料紫23之表面。特別是使共聚物之配合量自混煉當初降低時，受到水之添加量的影響很大。
因此，水之添加量以抑制除形成鹼金屬氫氧化物之水溶液時必要的量以外之添加較佳，混煉物之黏度調整主要以(e)濕潤劑進行較佳。
於本發明中混煉工程前半段係至全部混煉時間之一半時間的經過時間點為止，在該時間內(d)/(a)之調整係為重要。混煉開始後2小時以內使(d)/(a)維持於上述範圍內較佳，混煉開始後1小時以內使(d)/(a)為0.06~0.15之範圍更佳。通常於製造水性顏料分散液時之混煉工程中，在混煉工程之後半段慢慢地添加水以進行混煉，添加的水量沒有特別的規定。然而，顏料為C.I.顏料紫23時，在混煉之全部行程中使水之添加量抑制於0.04~0.42之上述範圍內，由於樹脂更堅固地吸附於顏料表面上，故較佳。如此對確保安定性有益的樹脂、即藉由苯乙烯丙烯酸系共聚物充分進行顏料被覆，且該樹脂堅固地黏合於C.I.顏料紫23之顏料表面上。
(e)濕潤劑之量，以(e)濕潤劑/(a)C.I.顏料紫23之質量比為0.15~0.6的範圍較佳。該比例較該範圍之下限值更小時，會有顏料與樹脂之相互作用不充分，不易進行顏料凝聚物之解碎與顏料表面之被覆的傾向，此外，較該範圍之上限值更大時，會有混煉物之黏性減低、沒有對顏料施加充分的切變力，且不易充分進行顏料解碎之傾向。
混煉工程所使用的裝置，可使用具有輥或攪拌翼之習知慣用的混煉裝置，其中具有攪拌槽與攪拌翼之加壓混煉機、亨舍爾混合機(Henshel mixer)、行星式混合機較佳，以及使用攪拌翼可以自行公轉型之混煉裝置。其典型例如加壓混煉機、行星式混合機，就對應的黏度範圍廣而言、就混煉溫度可低溫度化而言，以後者更佳。
特別是為滿足藉由行星式混合機之混煉效果時，必須以容量20~100L之行星式混合機、以自動回轉數為20~40rpm、公轉回轉數為7~30rpm之條件，混煉時間為300分鐘以上、較佳者為340分鐘以上。更佳者容量為50L之行星式混合機時，自轉回轉數為30~40rpm、公轉回轉數為20~30rpm較佳，回轉數可藉由行星式混合機之大小，以大約同等於周速之範圍內，由上述範圍適當設定最適範圍。另外，例如溫度條件為70~120℃，較佳者為80~105℃。在較該溫度範圍更低的溫度下進行時，樹脂與顏料之相互作用容易變得不充分，在較該範圍更高的溫度下進行時，因樹脂之熱容易引起分解。
其次，在如此所得的混煉物中以緩慢的速度添加水，作為混煉後之後處理的稀釋操作，視分散工程所使用的分散機之適當黏度而定，使顏料濃度調製成10~40質量%較佳，更佳者為20~30質量%。稀釋時水之添加速度係為水/顏料之質量比的增大速度，通常為0.005/分~0.2/分。對此而言，在混煉工程中添加水時之添加速度作為水/顏料之質量比的增大速度，為0.002/分以下，與稀釋時(減速時)之值相比，以充分的慢速較佳。
稀釋操作時，視其所需可同時添加有機溶劑或防腐劑或抑泡劑、消泡劑等。該稀釋操作可在混煉時所使用的裝置之攪拌槽中直接進行，或移至其他的容器後進行，亦可適當組合兩者。此外，為順利地進行稀釋操作時，混煉工程完成後著色混煉物之固成分比以50~80質量%較佳。固成分比大於80質量%時，混煉後之稀釋操作會有需要長時間的傾向，固成分比小於50質量%時，會有混煉時不易產生強的切變力之傾向。藉由稀釋操作，調製成15mPa．s以下之黏度，移至分散工程較佳。
2.分散工程
使該所得的混合物以使用介質之分散機分散於水性溶劑中，促進顏料之C.I.顏料紫23分散。該工程之重點係於過度進行分散時，樹脂與顏料之良好互相作用降低，使顏料表面以強的相互作用被覆之樹脂自顏料表面脫離。樹脂脫離的顏料表面，容易與其他顏料形成集合體，且容易引起經時凝聚情形，對分散安定性有不良的影響。特別是C.I.顏料紫23，樹脂容易自顏料表面脫離，尤其是在高溫範圍內容易進行顏料之彼此吸附。
為防止此等情形時，在混煉工程中儘可能使苯乙烯－丙烯酸系共聚物堅固地吸附於顏料上，形成安定的被覆狀態後，在不會使被覆狀態崩壞下、穩定的分散工程中分散於水性溶劑中較佳。
為實現該分散條件時，基本上必須在分散工程中之黏度變化為10%以內進行分散。該分散工程中黏度沒有變化時，雖可進行分散粒子之小粒徑化等，基本上樹脂幾乎完全沒有自顏料表面脫離，在分散液中沒有被吸附於顏料而存在的樹脂量沒有變化。例如，在混煉工程中充份進行解碎處理以進行顏料之微粒子化，在分散工程中使被樹脂被覆之微粒子化的顏料之固體著色混煉物，停留於僅逐步解決各構成顏料粒子下設定分散條件較佳。假設分散工程完成後，即使粗粒殘留於水性分散液內，可以離心分離工程除去。另外，樹脂脫離的微粒子容易引起凝聚情形，水性分散液之保存安定性降低，一旦形成該顏料粒子時，就無法以離心分離工程進行除去。即使該顏料粒子間當初為分散、會有經時凝聚情形，水性顏料分散液之保存安定性被降低。特別是高溫保存時由於過早進行凝聚，無法適用於熱噴墨方式之噴墨記錄用印表機。
基於該理由，分散工程中粒徑1 μ m以上之粒子(以下稱為粗粒)以15~100千萬個/mL之範圍較佳，以25~100千萬個/mL更佳。粗粒小於該範圍之下限值時，藉由分散工程使切變力設定為強值，或使分散時間設定為長時間以進行分散工程時，因上述樹脂之脫離容易產生凝聚情形。另外，大於上述範圍之上限值的粗粒存在時，粗粒過多時，會有吐出性或光澤受到不良影響的傾向。然而，就確保分散安定性而言，在分散工程中使粗粒強力解碎，且極端減低粗粒量，不為企求。於分散工程中，不易藉由解碎極力進行顏料之微粒子化，停留於固體混煉物之逐步解決中，使殘留的粗粒在離心分離工程中除去較佳。
分散工程中分散液之黏度，藉由因過度分散自顏料表面脫離的樹脂溶解於液相中上昇，惟分散工程中黏度變化(黏度上升)必須為10%以下。黏度與顏料濃度有關，惟分散工程後分散液之黏度以顏料濃度為於10質量%時為5.0mPa．s以下較佳，以顏料濃度於20質量%時為5.0mPa．s以下更佳。此等可視分散工程後分散液的粗粒數目或黏度，推測最終調整噴墨記錄用油墨時分散液的安定性。
該分散通常在0~50℃之範圍進行，溫度沒有特別的限制。具體而言，使用連續式珠磨時，進行上述的混煉工程後使珠之填充率約為80體積%，以1~5分鐘、較佳者為2~4分鐘之滯留時間進行時，容易得到上述範圍內之粗粒濃度。
分散工程所使用的使用介質之分散機，例如砂磨、油漆振動器、球磨、砂磨機、橫型濕式分散機、分散墊、SC磨、脈衝磨、攪拌磨、針磨等。
分散工程之黏度上昇情形亦會因溶劑蒸發而引起。然而，通常於使用介質之分散機中分散劑之介質與被分散物混在的分散範圍，除供應口與排出口外形成準密閉構造，很少會有溶劑蒸發的情形。因此，基本上不需考慮因溶劑揮發導致黏度上升的情形。
而且，於本發明中介質係為於分散體機中與被分散質共存、使其破碎的珠等之媒介物，亦稱為分散介質。
3.離心分離工程
藉由於上述工程後進行離心分離，可減低殘留的粗粒，製得具有吐出特性更為優異的油墨之水性顏料分散液。離心分離工程後水分散顏料分散液中之粒徑1 μ m以上之粗粒濃度抑制為1千萬個/mL以下較佳。離心分離操作可以慣用的離心分離設備實施，亦可以在5000~30000G之離心力、10~70℃之溫度、2~10分鐘之時間的條件中設定最適條件予以進行。而且，離心分離操作亦可重複進行。另外，於離心分離工程後亦可使用過濾的工程。離心分離工程後所得的水性顏料分散液中之顏料濃度以10~20質量%較佳。
藉由活用離心分離工程，由於在使黏合於顏料之樹脂脫離的強分散條件下沒有進行分散工程，假設即使有粗大粒子殘留於水性顏料分散液中，仍可有效地除去該物。
如此所得的水性顏料分散液，通常含有平均粒徑約為100nm之微分散的顏料分散粒子，藉由該水性顏料分散液，可使噴墨記錄用油墨藉由常法調製。
於下述中記載有關於上述水性顏料分散液之製造工程中所使用的各原料。
本發明所使用的顏料之(a)C.I.顏料紫23，發色與耐光性優異，作為補助黑色、氰色、品紅色及黃色之基本4色的噴墨用顏料極為優異。C.I.顏料紫23之粒徑，藉由電子顯微鏡觀察所得的平均粒徑為200nm以下較佳，以100nm以下更佳。粒徑大於200nm時，對含有該物之油墨吐出性有不良的影響。
本發明中所使用的(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物，至少含有一種以上苯乙烯系單體、與丙烯酸及甲基丙烯酸作為其構成單體，較佳者包含苯乙烯系單體、丙烯酸、甲基丙烯酸全部。該苯乙烯－丙烯酸系共聚物，於構成單體組成比中苯乙烯系單體單位對全部單體單位總量而言之比例，以60質量%以上較佳，以60~90質量%之範圍更佳。特別是苯乙烯系單體單位與丙烯酸單體單位與甲基丙烯酸單體單位之和，對全部單體單位之總量而言以95質量%以上較佳。
苯乙烯系單體單位之量小於60質量%時，(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物對(a)C.I.顏料紫23之親和性容易變得不充分，有分散安定性降低的傾向，且使用所得的噴墨記錄用油墨之普通紙記錄特性容易惡化，有影像記錄濃度降低的傾向。而且耐水特性亦容易降低。苯乙烯系單體單位之量大於90%時，(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物對水性溶劑而言溶解性降低，且水性顏料分散液中顏料之分散性或分散安定性降低的傾向，使用於噴墨記錄用油墨時之印字安定性容易降低。
構成本發明所使用的苯乙烯－丙烯酸系共聚物之苯乙烯系單體單位，可使用習知的化合物。例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、β－甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、α－乙基苯乙烯、α－丁基苯乙烯、α－己基苯乙烯之烷基苯乙烯、如4－氯化苯乙烯、3－氯化苯乙烯、3－溴化苯乙烯之鹵化苯乙烯、以及3－硝基苯乙烯、4－甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。於此等之苯乙烯系單體中，以使用烷基苯乙烯單體較佳，以使用苯乙烯單體更佳。
本發明之水性顏料分散液中所使用的(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物的酸價為50~300。酸價小於50時，會有親水性變小，顏料之C.I.顏料紫23之分散安定性降低的傾向。此外，酸價大於300時，會有顏料容易產生凝聚情形、且使用油墨之印字物的耐水性降低的傾向。酸價之值以60~250較佳，以70~200之範圍更佳。而且，酸價以使1g試料中所含的酸性成分中和所需的氫氧化鉀之mg數表示，其單位為mgKOH/g。
(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物併用作為其構成單體之丙烯酸與甲基丙烯酸時，可提高樹脂合成時之無規共聚性、且可提高樹脂之溶解性之效果，故為企求。
(b)於苯乙烯－丙烯酸系共聚物中，除苯乙烯系單體、丙烯酸、甲基丙烯酸外，亦可含有小於5質量%可與此等單體聚合的單體作為成分量。該單體例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第2－丁酯、(甲基)丙烯酸第3－丁酯、(甲基)丙烯酸2－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基丁酯、(甲基)丙烯酸3－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯等之(甲基)丙烯酸酯類；2－乙氧基乙基丙烯酸酯、3－乙氧基丙基丙烯酸酯、2－乙氧基丁基丙烯酸酯、3－乙氧基丁基丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基－α－(羥基甲基)丙烯酸酯、甲基－α－(羥基甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯衍生物；苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基乙基(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸芳酯類及(甲基)丙烯酸芳烷酯類；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、雙酚A之多元醇、多元苯酚之單(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯之馬來酸二烷酯等。此等之單體可添加1種或2種以上作為單體單位。
本發明中所使用的(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物之重量平均分子量為6,000~40,000之範圍。重量平均分子量以7,500~30,000之範圍較佳、以7,500~12,000之範圍更佳。重量平均分子量小於6,000時，(a)C.I.顏料紫23於初期容易分散小粒徑化，惟會有分散液之長期保存安定性不佳的傾向，因C.I.顏料紫23之凝聚等而產生沉澱情形。
(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物之重量平均分子量大於40,000時，由使用該物之水性顏料分散液所調製的噴墨記錄用油墨之黏度變高，會有油墨之吐出安定性受損的傾向。
本發明中所使用的(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物，可以為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中任何一種。接枝共聚物係為聚苯乙烯或可與苯乙烯共聚合的非離子性單體與苯乙烯共聚合形成幹或枝，使丙烯酸、甲基丙烯酸與含有苯乙烯之其他單體的共聚物作為枝或幹之接枝共聚物為例示。(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物亦可以為上述共聚物與無規共聚物之混合物。
於本發明之水性顏料分散液中，對100質量份(a)C.I.顏料紫23而言，(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物之含量如上述之15~45質量份，以20~40質量份更佳。(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物之含量小於15質量份時，水性顏料分散液之分散安定性降低且使用水性顏料分散液作為噴墨記錄用油墨時，會有耐摩擦性降低的傾向，大於45質量份時，會有噴墨記錄用油墨之黏度過高的傾向。特別是C.I.顏料紫23由於樹脂容易自顏料表面脫離，油墨之黏度容易上昇，以為使顏料表面被覆苯乙烯－丙烯酸系共聚物時之必要最低量較佳。
本發明中所使用的(c)鹼金屬氫氧化物，使部分苯乙烯－丙烯酸系共聚物之酸基中和，且在混煉工程中使樹脂軟化，藉由樹脂使顏料之被覆過程順利，以及使經樹脂被覆的顏料之分散性良好的鹼金屬氫氧化物，例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，特別是以氫氧化鉀較佳。另外，(c)鹼金屬氫氧化物之添加量以(b)苯乙烯－丙烯酸系共聚物之酸價為基準，中和率以80~120%之範圍較佳。
中和率設定為80%以上時，就提高水性溶劑中之分散速度、分散安定性、保存安定性而言較佳。而且，中和率設定為120%以下時，就長期保存時防止凝膠化而言、就藉由油墨所製作的印字物之耐水性而言較佳。
而且，於本發明中中和率係為使鹼金屬氫氧化物之配合為使苯乙烯－丙烯酸系共聚物中之全部羧基中和所需的必要量而言以何%(何倍)所示之數值，以下述式計算。
【數1】中和率(%)＝((鹼性化合物之質量(g)×56×1000)/(樹脂酸價×鹼性化合物之當量×樹脂量(g)))×100
本發明所使用的製法中，水為離子交換水或與離子交換水同等者，以使用雜質經減少的水較佳。
本發明之水性顏料分散液中(d)水之含量以3~50質量%較佳，以5~40質量%更佳。小於該下限值時，會有防止乾燥效果不充分的傾向，大於上限值時，會有分散液之分散安定性降低的傾向。
本發明中所使用的(e)濕潤劑，可使用習知慣用者，例如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,2,6－己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之多元醇類；2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、ε－己內醯胺等之內醯胺類；1,3－二甲基咪唑等。由於此等濕潤劑為高沸點，於混煉工程中不會揮發，維持安定的混煉條件。而且，原有的濕潤劑由於為部分噴墨記錄用油墨之組成，混煉完成後亦不需餾去，可直接移至分散工程以後之工程。
由使用上述原料所製造的水性顏料分散液製作噴墨記錄用水性油墨，可使上述水性顏料分散液另以水、濕潤劑等之水性溶劑適當稀釋予以製作。
由本發明之噴墨油墨用水性顏料分散液所調製的噴墨記錄用油墨中佔有的C.I.顏料紫23之量，為得充分的影像濃度之必要性、與為確保油墨中分散粒子之分散安定性時，以2~10質量%較佳。
使水性顏料分散液稀釋的水性溶劑中配合有濕潤劑時，於噴墨記錄用油墨中為賦予防止乾燥、黏度調整、濃度調整時較佳。水性溶劑例如與為使上述水性顏料分散液用著色混煉物分散時所使用者相同者。以防止乾燥為目的之濕潤劑在油墨中之含量以3~50質量%較佳。
而且，調整噴墨記錄用油墨時，以改良對被記錄媒體之浸透性或調整記錄媒體上之點徑為目的時可添加浸透劑。
浸透劑例如有乙醇、異丙醇等之低級醇、乙二醇己醚或二乙二醇丁醚等之烷醇的環氧乙烷加成物或丙二醇丙醚等之烷醇的環氧丙烷加成物等。油墨中浸透劑之含量以0.01~10質量%較佳。
為調整噴墨記錄用油墨時、為調整表面張力等之油墨特性時，可添加界面活性劑。此等之界面活性劑。可單獨使用、或2種以上混合使用。另外，就考慮界面活性劑之溶解安定性時，其HLB值(Hydrophile－Lipophile Balance)以7~20之範圍較佳。
添加界面活性劑時，其添加量對噴墨記錄用油墨之全部質量而言以0.001~1質量%較佳，以0.001~0.5質量%更佳，以0.01~0.2質量%最佳。界面活性劑之添加量小於0.001質量%時，會有無法得到界面活性劑之添加效果，大於1質量%時，容易產生影像滲透等之問題。
使用本發明之噴墨用水性顏料分散液調整噴墨記錄用油墨時，視其所需可添加防腐劑、黏度調整劑、pH值調整劑、螯合化劑、可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
調整噴墨記錄用油墨時，由於粗大粒子係為阻塞噴嘴、使其他影像特性惡化的原因，故可於油墨調整後藉由離心分離、或過濾處理等除去粗大粒子。
該噴墨記錄用油墨以使用適合作為噴墨記錄用之油墨較佳。使用的噴墨方式，沒有特別的限制，例如荷電控制型、噴霧型等之連續噴射型、壓電方式、熱方式、靜電吸引方式等之隨選型(on demand)、等習知者。其中，以使用於熱噴墨記錄方式之印表機較佳。
【實施例】
於下述中，使用實施例更詳細地說明本發明。
於下述之合成例、實施例、比較例中，「份」及「%」係表示「質量份」及「質量%」。
<合成例1>
在具有攪拌裝置、滴入裝置、回流裝置之反應容器內，加入100份甲基乙基酮，予以攪拌且使反應容器內氮氣取代。使反應容器內保持於氮氣氣氛中且加溫，形成甲基乙基酮回流狀態後，自滴入裝置以2小時滴入77份苯乙烯、10份丙烯酸、13份甲基丙烯酸及8份聚合觸媒(和光純藥工業公司製/「V－59」之混合液。而且，在滴入途中使反應系之溫度保持於75℃。滴完後，在同溫度下另外繼續反應25小時。而且，於反應途中確認原料之消耗狀況且適當追加聚合觸媒。反應完成後，放冷且加入甲基乙基酮，製得固成分濃度50%之具陰離子性基之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)的溶液。苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)之酸價為152mgKOH/g，重量平均分子量為11500。
而且，本發明之重量平均分子量為以GPC(凝膠．滲透．色層分析法)測定的值，換算成作為標準物質使用的聚苯乙烯之分子量的值。而且，測定係藉由下述裝置及條件實施。
送液幫浦：LC－9A系統控制滾筒：SLC－6B自動噴射器：S1L－6B檢測器：RID－6A以上為島津製作所公司製數據處理軟體：Sic480II數據站(系統因斯茲魯梅茲公司製)柱：GL－R400(卡德柱)＋GL－R440＋GL－R450＋GL－R400M(日立化成工業公司製)溶出溶劑：THF溶出流量：2ml/min柱溫度：35℃
<合成例2>
於合成例1中，使77份苯乙烯、10份丙烯酸、13份甲基丙烯酸改成73份苯乙烯、10份丙烯酸、15份甲基丙烯酸，進行聚合，製得具有8800之重量平均分子量、184mgKOH/g酸價之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－2)。
<實施例1>
(水性顏料分散液之調製)苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1) 150份C.I.顏料紫23 500份(Hostaperm Violet RL Spec.古拉里恩頓公司製)8N氫氧化鉀水溶液 67.1份二乙二醇 260份
製作上述配合的混合物，投入50L容量之行星式混合機(井上製作所製PLM－V－50V)，以自轉回轉數35rpm、公轉回轉數24rpm進行混煉360分鐘。於20分鐘後，使混合物糾纏、形成棒狀，繼續進行。期間以消耗電流值為6~12安培，視攪拌翼之回轉周期而定重覆增減。此係由於混合物為極高黏度之半固體，在容器內部無法均勻分布，藉由攪拌翼每次對混合物施加周期性切變力之大力。
經過360分鐘後，以作為水/顏料質量比之增大速度平均約為0.015/分鐘之速度添加作為減速操作，製得顏料濃度為29.3質量%之均勻的混合物。
使所得的混合物移送至不銹鋼桶中，加入離子交換水 1162份二乙二醇 220份，使以攪拌引擎均勻混合者通過珠磨(淺田鐵工(股)製奈米磨NM－G－2L)，以20℃之溫度、2.5分鐘之滯留時間分散，製得分散物。
然後，使該分散物通過連續式離心分離機(國產離心器(股)製H－600S、2L容量)，以25℃之溫度、18900G之離心力、10分鐘之滯留時間連續進行離心分離處理，製得具有14.8%之顏料濃度的水性顏料分散液。
<實施例2>
於實施例1中，除以水/顏料之質量比之增大速度、以0.002/分以下於混煉開始後0~180分鐘中添加15份離子交換水、同180~360分鐘(減速前)另添加35份水的操作外，與實施例1相同地，製得具有14.5%之顏料濃度的水性顏料分散液。
<實施例3>
除使用苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－2)取代實施例1之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)外，與實施例1相同地製得具有14.7%之顏料濃度的水性顏料分散液。
<實施例4>
於實施例1中，除加入混煉開始後180~360分鐘(減速前)中以水/顏料之質量比之增大速度、以0.002/分以下添加205.7份離子交換水之操作外，與實施例1相同地，製得具有14.4%之顏料濃度的水性顏料分散液。
<實施例5>
於實施例1中，除在珠磨之滯留時間2.5分鐘改為0.8分鐘外，與實施例1相同地，製得具有14.5%之顏料濃度的水性顏料分散液。
<實施例6>
於實施例1中，除在珠磨之滯留時間2.5分鐘改為4.0分鐘外，與實施例1相同地，製得具有14.5%之顏料濃度的水性顏料分散液。
<比較例1>
於實施例1中，除使用22.8份氫氧化鉀(粒狀、關東科學製)取代67.1份之8N氫氧化鉀水溶液(關東化學製)外，與實施例1相同地，製得具有14.8%之顏料濃度的水性顏料分散液。
<比較例2>
於實施例1中，除加入混煉開始後0~120分鐘中以水/顏料之質量比之增大速度、0.002/分以下添加205.7份離子交換水之操作外，與實施例1相同地，製得具有14.4%之顏料濃度的水性顏料分散液。
<比較例3>
於實施例1中，除在珠磨之滯留時間2.5分鐘改為0.2分鐘外，與實施例1相同地，製得具有14.6%之顏料濃度的水性顏料分散液。
<比較例4>
於實施例1中，除在珠磨之滯留時間2.5分鐘改為6.0分鐘外，與實施例1相同地，製得具有14.6%之顏料濃度的水性顏料分散液。
有關上述實施例與比較例，以下述之評估方法評估特性。
A.分散工程條件之測定
使混煉工程中所製作的固體著色混煉物稀釋操作，自分散工程開始時之黏度與完成時之黏度測定分散工程中之黏度變化。測定係使用東機產業(股)製TV－22，使3mL之試料以100rpm之回轉數、25℃之溫度條件進行測定。
B.水性顏料分散液之特性測定 <粗粒之定量>
使上述實施例、比較例所得的水性顏料分散液以離子交換水稀釋成100倍，通過塞吉谷系統製亞奇塞拉780APS粒度分析裝置，求取1 μ m以上粗粒之個數，換算成稀釋前1mL中之個數。測定係於分散工程後與離心分離工程後進行。
<分散性評估>
測定各實施例、比較例所得的水性顏料分散液中之顏料粒徑及黏度。而且，粒徑係使用「微追跡UPA」(里吉及羅斯拉布(Leeds & Northrup))，測定體積平均粒徑作為水性分散液之粒徑。黏度係使用E型黏度計(TVE－20L、頓奇梅谷公司製)，在25℃下測定。
C.噴墨記錄用油墨適性之評估 <吐出性之確認/光澤之評估>
使用上述實施例、比較例所得的水性顏料分散液，藉由下述配合調製噴墨記錄用油墨。
水性顏料分散液 5.52份2－吡咯烷酮 1.60份三乙二醇單丁醚 1.60份塞菲羅魯440(日信化學工業(股)) 0.10份丙三醇 0.60份離子交換水 10.58份
使調製的油墨搭載於噴墨印表機EM－930C(EPSON公司製)之黑色墨夾位置，使用Premiun Glossy Photo Paper(EPSON公司製)作為記錄媒體，進行95%影像濃度之記錄，所得的影像之光澤使用「micro－TRI－gloss」(BYK－Gardner公司製)，測定20°之角度的光澤值。
而且，由任何的實施例、比較例之水性顏料分散液所製作的油墨，光澤測定用之影像皆確認形成良好的吐出性。
<安定性評估>
使光澤評估所調製的油墨在90℃之溫度條件下靜置12周，觀察靜置前後之粒徑變化，作為安定性之指標。
而且，本發明具有耐水性、耐光性優異的著色劑之顏料中，特別是使用耐光性良好的C.I.顏料紫23，印刷的影像之耐水性、耐光性，有關實施例、比較例皆佳。
(表1中，V23係表示C.I.顏料紫23)
如表1所示，於使含(a)C.I.顏料紫23、(b)酸價50~300mgKOH/g之苯乙烯－丙烯酸系共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、(d)水、及(e)濕潤劑之混合物混煉，製造著色混煉物的製法中，具有使(b)/(a)之質量比為0.15~0.45的範圍，(d)/(a)之質量比於混煉之前半段為0.04~0.42的範圍下混煉的混煉工程之實施例1~6的製法所製造的水性顏料分散液，粒徑為1 μ m以上之粗粒少，且具有約100nm之微小體積平均粒徑。此外，含有以該水性顏料分散液為主成分之噴墨記錄用油墨與比較例相比時，高溫保存時之安定性良好，粒徑變化率小。於實施例4中由於在混煉工程後半段中添加水、或混煉時之硬度稍微降低，高溫保存時之粒徑變化率變大。實施例6中由於分散時間延長4分鐘，故分散工程後之粗粒個數停留於小值，惟由於分散時間變長的部分，藉由樹脂脫離使水性顏料分散液之黏度上升變大。高溫保存時之粒徑變化率具有較實施例1~實施例3所製作的油墨更高的值，高溫保存時之熱安定性稍微降低。另外，分散時間縮短為0.8分鐘之實施例5中，分散工程後之粗粒個數增大至該程度為止，抑制於相同程度。實施例5中使工程中之黏度變化抑制於小值，製作與實施例1~3同等的小粒徑、低黏度之水性顏料分散液，可形成光澤良好的影像。由於實施例5以與實施例1相同的良好混煉條件進行混煉工程，故分散工程之時間約為實施例1~實施例3的三分之一，分散後之粗粒不會增加，可得高溫保存時之分散安定性與實施例大約同等者。當然，僅分散工程短者，樹脂之脫離小、分散工程中之黏度變化極小。
對此而言，(d)/(a)之質量比小於上述範圍之比較例1，混煉工程中顏料之解碎不充分，粗粒之比例高，形成噴墨記錄用油墨時影像之光澤性極低。而且，由於藉由共聚物之顏料被覆不充分，故高溫保存安定性亦不佳。(d)/(a)之質量比於全部混煉時間前半段中使上述範圍提高的比較例2，混煉工程中由於切變力不足，沒有進行顏料的解碎處理，分散工程後無法使粗粒微粒子化。另外，於離心分離工程後殘留多數的粗粒。
而且，由於混煉工程中切變力不足，藉由共聚物使顏料被覆不充分之比較例1，高溫保存安定性不佳。另外，分散工程中所需時間變長的比較例4中，可知水性顏料分散液之初期特性雖不會降低，由該水性顏料分散液所製作的噴墨記錄用油墨在高溫下保存時之粒徑變化變大，安定性降低。此外，分散工程所需時間極短的比較例3中，不易進行粗粒的除去，且形成影像時之光澤降低。
另外，在混煉工程後半時添加水，且使(d)/(a)之質量比超過上述範圍值的實施例4中，與各特性降低的比較例1,2相比時，可維持良好的特性。由此可知，特別是混煉工程之前半段時(d)/(a)之管理極為重要。
【產業上之利用價值】
本發明之製法，可製造耐水性、耐光性、發色性優異、以及同時實現高溫下之長期保存安定性、高光澤性之紫色水性顏料分散液，且由於該水性顏料分散液可製造適合於噴墨記錄用油墨、特別是熱噴墨印刷方式之噴墨記錄用印表機之噴墨記錄用油墨，在產業上極為有用。

Claims (8)

  1. 一種水性顏料分散液之製法，其係具有使含(a)C.I.顏料紫23、(b)酸價50~300mgKOH/g之苯乙烯-丙烯酸系共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、(d)水、及(e)濕潤劑之混合物混煉，製造著色混煉物的混煉工程，與使該著色混煉物以使用介質之分散機分散於水性介質中之分散工程的水性顏料分散液之製法，其特徵為於該混煉工程中(b)/(a)之質量比為0.15~0.45的範圍，混煉工程之前半段中(d)/(a)之質量比為0.04~0.42的範圍，分散工程中被分散物之黏度變化為10%以內，於該分散工程中係使用珠磨，滯留期間設定為1~5分鐘，於分散工程後之粒徑1μm以上的粗粒數目為15~100千萬個/mL。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性顏料分散液的製法，其中於該混煉工程之全部工程中，該(d)/(a)之質量比為0.04~0.42的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性顏料分散液的製法，其中(e)/(a)之質量比為0.15~0.60的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之水性顏料分散液的製法，其中(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物具有相對於全部單體單位之總量的60質量%以上之苯乙烯系單體單位、及6000~40000之重量平均分子量。
  5. 如申請專利範圍第1項之水性顏料分散液的製法，其中於該分散工程後具有進行離心分離之離心分離工程。
  6. 如申請專利範圍第1項之水性顏料分散液的製法，其中於該混煉工程中所製造之該著色混煉物的固體成分比為50~80質量%。
  7. 一種噴墨記錄用油墨，其係含有藉由如申請專利範圍第1至6項中任一項之水性顏料分散液的製法所製造的水性顏料分散液作為主成分。
  8. 如申請專利範圍第7項之噴墨記錄用油墨，其中該噴墨記錄用油墨係用於熱噴墨印刷方式之噴墨記錄用印表機者。
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