KR100973001B1 - 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크 - Google Patents

Abstract

본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법은, (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23, (b) 산가 50∼300mgKOH/g의 스티렌-아크릴산계 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 물, 및 (e) 습윤제를 함유하는 혼합물을 혼련하여, 착색 혼련물을 제조하는 혼련 공정과, 상기 착색 혼련물을 미디어(media)를 사용한 분산기로 수성 매체 중에 분산시키는 분산 공정을 갖고, 상기 혼련 공정에서, (b)/(a)의 질량비가 0.15∼0.45의 범위, 혼련 공정의 전반부에 있어서의 (d)/(a)의 질량비가 0.04∼0.42의 범위이며, 분산 공정 중의 피분산물의 점도 변화가 10% 이내이다.

수성 안료 분산액, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 착색 혼련물

Description

수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크{AQUEOUS PIGMENT DISPERSION AND INK FOR INKJET RECORDING}

본 발명은 바이올렛 안료를 사용한 수성 안료 분산액의 제조 방법, 및 그 수성 안료 분산액의 제조 방법을 이용하여 제조된 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크에 관한 것이다.

수성 잉크는 유성 잉크와 같은 화재의 위험성이나 변이원성 등의 독성을 저감할 수 있기 때문에, 산업 용도 이외의 잉크젯 기록 용도의 주류로 되어 있다. 이러한 수성 잉크로서는 안정성이 높아, 노즐 막힘이 적고 양호한 발색성을 가져 고화질의 인쇄를 가능하게 하므로, 착색제로서 염료가 사용되어 왔지만, 염료는 화상의 내수성, 내광성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 특히 인쇄물이 산업용으로서 야외에서, 또 옥내이더라도 장기간 관상용으로서 사용되는 기회의 증가에 따라, 잉크젯 기록용 잉크에 의해 형성된 도안에 뛰어난 내수성, 내광성이 요구되고 있다.

이 문제를 해결하기 위하여, 염료에서 안료로의 전환이 활발히 도모되고 있다. 그러나, 안료 잉크는 뛰어난 내수성, 내광성을 기대할 수 있지만, 안료의 응집·침강에 따른 노즐 막힘이 발생하기 쉽다. 그래서, 고분자계의 분산제를 사용하여 안료를 수성 매체 중에 분산시켜, 양호한 분산 안정성이나, 잉크젯 기록을 행 할 때의 양호한 토출성을 얻는 방법이 검토되어 있다.

특히 최근에는 컬러 인쇄에 사용되어 온 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우의 4색의 잉크에 더하여, 레드, 바이올렛 등의 색조를 갖는 잉크를 사용함으로써, 인쇄 화상의 색역(色域)을 확대시켜 양호한 색재현을 얻는 것이 검토되어 있다. 이 때문에 종래의 기본 4색에 더하여, 그 이외의 특색(特色)이라고 불리는 색조에 대해서도, 안료를 사용하여, 잉크젯 기록용 잉크에 의해 형성된 고안의 내수성, 내광성 향상을 행하는 것이 시도되어 있다.

그와 같은 특색을 위한 색조의 하나로서 자색이 있다. 그리고 발색과 내광성이 뛰어난 바이올렛 안료로서, C.I. 피그먼트 바이올렛 23이 있으며, C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용한 잉크젯 기록용 잉크가 보고되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).

이와 같은 안료를 잉크젯용 잉크에 적용할 경우, 특히 50℃ 이상의 고온 조건에서도 잉크액 중에 분산된 안료 입자의 평균 입경이나 점도를 장시간 유지할 수 있는 높은 안정성이 중시되며, 특히 서멀젯 기록 방식의 잉크젯 프린터를 사용한 잉크젯 기록을 행할 경우에는 그와 같은 고온 보존 안정성이 필수적이다. 그러나, C.I. 피그먼트 바이올렛 23은 다른 안료에 비하여, 분산 수지로서 양호하게 사용되는 음이온성기를 갖는 수지, 예를 들면 스티렌-아크릴산계 수지가 안료 표면으로부터 탈리하기 쉬워, 상기 특허문헌 1 또는 2에 기재된 방법으로 제작된 잉크젯 기록용 잉크에서는 반드시 충분한 안정성이 얻어지는 것은 아니다.

특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 분산제로서 스티렌-(메타)아크릴산계 수용 성 수지를 사용하여 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 분산시키고 있다. 분산은 샌드밀을 사용하여 행해지고 있지만, 그 분산에 앞서는 혼련 공정은 존재하지 않는다. 이 때문에 원래 수지가 탈리하기 쉬운 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 안료 표면에의 수지 피복이 강고하게는 행해져 있지 않아, 수지가 탈리하기 쉽기 때문에 충분한 분산 안정성을 확보할 수 없다.

또한, 특허문헌 2에는 혼련 공정을 사용한 수성 안료 분산액의 제조 방법이 기재되어 있으며, 그 제조 방법에 적합한 장치, 분산제 등이 기재되어 있다. 또한, 사용 가능한 안료로서 C.I. 피그먼트 바이올렛 23도 예시되어 있으며, 수지에 스티렌-아크릴산계 수지를 사용하고 있다. 그러나, C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용한 수성 안료 분산액의 제조에 관해서는 실시예가 명시되어 있지 않고, 다른 안료에 비하여, C.I. 피그먼트 바이올렛의 안료 표면으로부터는 스티렌-아크릴산계 수지가 매우 탈리하기 쉬움에도 불구하고, 그 특수성을 고려한 구체적인 검토도 행해져 있지 않다. 따라서, 그 안료를 사용한 수성 안료 분산액의 제조 방법에 대하여, 특히 혼련 공정에서의 원료의 선정이나 배합의 최적화, 또는 공정 조건의 검토는 아직 행해져 있지 있다. 이 때문에 고온에서의 장기 보존 안정성을 충분히 만족시키기 위해서는, 개시된 제조 방법으로는 충분하지 않았다.

이와 같이 C.I. 피그먼트 바이올렛 23은 양호한 내광성을 가짐에도 불구하고, 종래의 제조 방법으로는, 수지를 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 안료 표면에 강고하게 부착시겨 둘 수 없어, 양호한 분산 안정성을 갖는 잉크젯 기록용 잉크를 형성할 수 없었다. 이 때문에 고온에서의 장기 보존 안정시에 응집을 발생시키는 경 우가 많아, 특히 서멀젯 기록법에 의해 인쇄나 화상의 형성을 행하는 용도로 사용했을 때, 충분한 토출 안정성이나 보존 안정성, 및 광택을 발현시킬 수 없었다.

<특허문헌 1> 일본 특개 2004-217765호 공보

<특허문헌 2> 일본 특개 2004-143316호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명의 목적은 내수성, 내광성, 발색성이 뛰어나고, 게다가 고온에서의 장기 보존 안정성, 고광택을 동시에 실현하는 바이올렛색의 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이며, 잉크젯 기록용 잉크, 특히 서멀젯 프린트 방식의 잉크젯 기록용 프린터에 적합한 잉크젯 기록용 잉크를 제공하는 것, 및 그 잉크의 제조에 사용되는 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 이와 같은 상황을 감안하여 예의 검토한 결과, C.I. 피그먼트 바이올렛 23과, 스티렌-아크릴산계 공중합체, 알칼리 금속 수산화물, 물 및 습윤제를 사용하여, 이들 구성 원료를 특정한 범위의 비율로 혼합한 후, 특정한 공정 조건에 있어서의 혼련 공정과 분산 공정을 거침으로써, 안료 표면으로부터 스티렌-아크릴산 공중합체가 탈리하기 쉬운 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용했을 때에도, 양호한 분산 안정성을 갖는 수성 안료 분산액을 제작할 수 있어, 상술한 과제를 달성할 수 있음을 알아내어 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은, (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23, (b) 산가 50∼300mgKOH/g의 스티렌-아크릴산계 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 물, 및 (e) 습윤제를 함유하는 혼합물을 혼련하여, 착색 혼련물을 제조하는 혼련 공정과, 상기 착색 혼련물을 수성 매체로 희석하고, 미디어(media)를 사용한 분산기로 수성 매체 중에 분산시키는 분산 공정을 갖는 수성 안료 분산액의 제조 방법으로서, 상기 혼련 공정에서, (b)/(a)의 질량비가 0.15∼0.45의 범위, 혼련 공정의 전반부에 있어서의 (d)/(a)의 질량비가 0.04∼0.42의 범위이며, 피분산물의 분산 공정 중의 점도 변화가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 수성 안료 분산액의 제조 방법에 의해 제조된 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크를 제공한다.

또한, 본 발명에서, 혼련 공정의 전반부란, 혼련 공정의 개시 시점으로부터 전(全) 혼련 시간의 절반 시간의 경과 시점까지를 말한다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 내광성과 발색성이 뛰어난 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 안료로서 사용하고 있고, 개개의 안료 입자가 수지에 의해 양호하게 피복되기 때문에, 내수성, 내광성, 발색성이 뛰어나고, 게다가 고온에서의 장기 보존 안정성, 고광택을 동시에 실현하는 바이올렛색의 수성 안료 분산액을 제조할 수 있다. 또한, 이 수성 안료 분산액을 사용함으로써, 잉크젯 기록용 잉크, 특히 서멀젯 프린트 방식의 잉크젯 기록용 프린터에 적합한 잉크젯 기록용 잉크를 제조할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법은, 우선 첫째로 (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23과, (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 물, 및 (e) 습윤제를 함유하는 혼합물을 혼련하는 혼련 공정을 마련하고, (b)/(a)의 질량비를 0.15∼0.45의 범위, (d)/(a)의 질량비를 혼련 공정의 전반부에 있어서 0.04∼0.42의 범위로, 그 혼련 조건을 안료인 C.I. 피그먼트 바이올렛 23에 대하여 최적으로 조정하고 있다. 이에 의하여, 안료의 해쇄와, 해쇄된 안료 표면의 스티렌-아크릴산계 공중합체에 의한 피복이 동시에, 매우 효율적으로 진행되어, 안료 표면에 수지가 강고하게 흡착한 착색 혼련물이 형성된다. 본 발명에서는 수지/안료의 비율을 적정하게 설정하고 있기 때문에, C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 착색력을 양호하게 유지하면서, 그 안료 표면을 수지가 충분히 피복한다. 또한, 안료의 흡착력을 상회하는 과잉의 수지가 수성 매체 중에 잔존하여, 수성 안료 분산액의 보존 안정성을 저하시키는 경우가 없다. 더욱이 본 발명에서는 혼련 공정에서의 물/안료의 비율을 규정하여, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 형성하는 데 필요한 물 이외는 첨가량을 억제하고, 혼련물의 점도 조정은 주로 습윤제로 행함으로써, 결과적으로 강력한 전단력의 발생을 가능하게 하여, 안료 표면에의 스티렌-아크릴산계 공중합체의 강고한 흡착을 달성했다.

이 때문에, 그 착색 혼련물을 미디어를 사용한 분산기로 수성 매체 중에 분산시켜, 용이하게 그 착색 혼련물을, 개개의 수지 피복된 안료 입자를 함유하는 수성 안료 분산액으로 변환시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에서는, 분산 공정 중의 피분산물의 점도 변화가 10% 이내인 것을 특징으로 한다. 분산 공정 중의 점도 변화가 작은 조건에서 분산 공정을 행함으로써, 혼련 공정에서 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 표면에 대하여 흡착한 스티렌-아크릴산계 공중합체는 재차 안료 표면으로부터 탈리하지 않아, 안료를 수반하지 않는 수지로 되어 수성 매체 중에 용해하거나 분산하는 경우가 없다. 따라서 그와 같은 수지가 안료의 응집을 일으켜 분산 안정성을 저하시키거나, 노즐의 내벽에 흡착하여 잉크 토출 불량의 원인이 되는 경우가 없다.

이와 같이 분산 공정 중의 점도 변화를 10% 이내로 억제하는 것이 중요한 이유로서는, 이미 기술한 바와 같이 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 표면으로부터 스티렌-아크릴산계 공중합체가 박리하기 쉬워, 안정적으로 흡착하는 양이 적음을 들 수 있다. 이 때문에 처음부터 수지의 배합량을 매우 저감시켜 혼련을 행하는데, 분산 공정 중에 있어서의 그 공중합체의 박리가 피분산물에 대하여 10%를 초과하는 점도 변화를 발생시킬 정도로 진행해 버리면, 원래 소량인 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 표면에 잔존하는 수지량이 감소해 버려, 표면을 안정적으로 피복할 수 없게 된다고 생각된다.

그리고 상기 혼련 공정과 분산 공정을 갖는 제조 방법을 이용하는 것이, 특히 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 고온 보존 안정성에 매우 현저한 효과를 발휘한다.

이 때문에 상기 제조 방법을 이용하여 제조된 수성 안료 분산액으로 제작된 잉크젯 기록용 잉크는 서멀젯 방식의 잉크젯 기록용 프린터에 양호하게 적용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 혼련 공정의 전반부뿐만 아니라 전 공정에 있어서 상기 (d) 물 / (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 질량비를 0.04∼0.42의 범위에서 행하는 것이, 잉크젯 기록용 잉크를 제작했을 때 한층 더 양호한 고온 보존 안정성을 갖는다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에서는, (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체 / (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 질량비와, (d) 물 / (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 질량비를 특정한 범위로 규정하는 외에, (e) 습윤제 / (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 질량비를 0.15∼0.60의 범위로 함으로써, 수성 안료 분산액으로 제조한 잉크젯 기록용 잉크의 고온 보존 안정성이 더욱 향상되어 바람직하다.

본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에서, (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체는 전 모노머 단위의 총량에 대하여 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위 및 6000∼40000의 중량 평균 분자량을 가지면, 수성 안료 분산액의 분산성, 및 그 수성 안료 분산액으로 제작한 잉크젯 기록용 잉크의 분산 안정성, 및 토출성이 향상되어 바람직하다.

또한, 상기 혼련 공정에 이어지는 분산 공정으로서는, 분산 공정 후에 있어서의 입경 1㎛ 이상의 거친 입자의 수가 15∼100천만개/mL인 것이 수성 안료 분산액으로 제조한 잉크젯 기록용 잉크의 고온 보존 안정성이 더욱 향상되어 바람직하다.

본 발명의 수성 안료 분산액을 제조하는 방법은 고형의 착색 혼련물을 제작하는 혼련 공정, 이에 이어지는 미디어 분산기에 의한 분산 공정을 포함하지만, 원심분리 공정을 갖는 것이 바람직하다. 혼련 공정에서는 응집 상태에 있는 안료 입자의 표면을 스티렌-아크릴산계 공중합체로 피복하면서, 응집체의 해쇄를 진행시킨다. 분산 공정에서는 안료의 분산을 한층 완전한 것으로 하여 미(微)분산 안료 입자로 한다. 원심분리 공정에서는 분산 공정에서 충분히 분산할 수 없었던 거친 입자의 성분을 제거함으로써 그 평균 분산 입경을 한층 작게 할 수 있다.

또한, 분산 공정 후에 원심분리를 행함으로써, 그 수성 안료 분산액으로 제작한 잉크젯 기록용 잉크가 뛰어난 내수성, 내광성, 발색성, 광택, 고온에서의 장기 보존 안정성에 더하여, 뛰어난 토출성을 발현하는 수성 안료 분산액을 제조할 수 있다. 이하, 각 공정별로 그 내용을 설명한다.

1. 혼련 공정

혼련 공정에서는, (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23, (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 물, 및 (e) 습윤제를 필수 성분으로 하여 형성된 점토 형상의 혼합물에 대하여 강한 전단력을 주면서 혼련을 행한다. 본 혼련 공정에서 안료의 해쇄 및 안료 표면의 수지 피복이 양호하게 행해지기 위한 강력한 전단력을 혼합물에 가하기 위해서는, 안료에 맞추어 혼합물의 고형분비(比)를 적절히 조정하는 것이 필요함은 당연한데, 본 발명에서는 (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체 / (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 질량비와, (d) 물 / (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 질량비를 특정 범위로 규정하고 있다. 특히 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 안료로서 사용할 경우에는, 안료 표면에 스티렌-아크릴산계 공중합체를 강고하게 고착시키기 위하여, 안료와 물의 비율을 특정한 범위로 조정하는 것이 필요하고, 더 바람직하게는 안료와 습윤제의 비율을 특정한 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련기로부터의 강력한 전단력에 의해 안료의 해쇄와 안료 표면의 수지 피복이 양호하게 진행되기 위해서는, 스티렌-아크릴산계 공중합체에서의 스티렌계 모노머 단위의 비율과, 중량 평균 분자량을 특정 범위로 규정하는 것이 중요하다.

이와 같이 규정하여 혼련 공정을 행함으로써, 해쇄가 양호하게 진행되어 미립자화가 진행되는 동시에, 스티렌-아크릴산계 공중합체는 혼련 공정에서 강고하게 안료 표면에 흡착한다. 그리고 안료를 피복한 수지는, 착색 혼련물을 수성 매체 중에 분산시키는 공정에서, 안료 표면으로부터 박리되는 경우가 적다. 이 때문에 고형 혼련물이 분산되는 과정에서도 고형 혼련물을 구성하는 개개의 안료의 피복 상태가 유지된다.

본 발명의 제조 방법의 혼련 공정에서는, (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체 / (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 질량비는 상술한 대로, 0.15∼0.45의 범위로 한다. 그 비율이 이 범위의 하한값보다 작으면 수지분이 부족하여 안료 응집물의 피복이 불충분해지기 쉬워, 안료끼리의 응집이 일어나기 쉬워진다. 또한, 잉크젯 기록용 조성물을 형성하여 인쇄물을 제작했을 때, 광택이 부족하다는 결함을 발생시키는 경향이 있다. 또한, 이 범위의 상한값보다 크면, 발색이 불충분해지는, 분산 안정성이 저하한다는 결함을 발생시키기 쉽다. 수지의 양은 안료를 피복하는 최저 한에 그치는 것이 바람직하고, 안료 표면에 고착하지 않는 수지가 수성 안료 분산액 중이나, 잉크 중에 존재하는 비율을 가능한 한 저하시키는 것이 바람직하여, (b)/(a)의 값은 0.15∼0.35가 바람직하다. 특히, 서멀젯 타입의 잉크젯 기록용 잉크에서의 사용을 염두에 둔, 고온 보존 안정성을 양호하게 유지하기 위해서는 (b)/(a)의 값은 중요하다.

(c) 알칼리 금속 수산화물에 관해서는, 이것을 중화율로 하여 80∼120%가 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 알칼리를 물로 미리 균일하게 희석한 수용액을 첨가함으로써, 혼련 공정의 혼합물에 대하여 (c) 알칼리 금속 수산화물과 (d) 물의 첨가를 행하면, 매우 작업성이 좋다.

(d) 물의 양은 혼련 공정의 전반부에 있어서 (d)/(a)의 질량비가 0.04∼0.42의 범위가 되도록 조정을 행하지만, 0.05∼0.30이 되는 범위로 혼련을 행하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.20이 되는 범위로 혼련을 행하는 것이 보다 바람직하다. 그 질량비가 0.04보다 작으면 알칼리가 충분히 용해되지 않아, 수지가 중화되지 않고 고체인 채로 있어 안료와 상호작용하지 않게 된다. 또한, 그 질량비가 0.42를 초과하면, 당초부터 혼련물의 점도 저하를 초래하여, 혼련 공정에서 충분한 전단력이 혼련물에 작용하지 않게 된다. 또한, 스티렌-아크릴산계 공중합체가 수중으로 나오기 쉬워져, C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 표면에 효율적으로 흡착되기 어려워진다. 특히, 그 공중합체의 배합량을 혼련의 당초부터 저감시켰을 때에는, 물의 첨가량에 의한 영향이 크다.

이 때문에 물의 첨가량으로서는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 형성하는 데 필요한 양 이외는 첨가를 억제하는 것이 바람직하여, 혼련물의 점도 조정을 주로 (e) 습윤제로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 혼련 공정의 전반부란, 전 혼련 시간의 절반 시간의 경과 시점까지이며, 이 시간 내에 있어서의 (d)/(a)의 조정이 중요하다. 혼련 개시 후 2시간 이내에 (d)/(a)를 상기 범위로 유지하는 것이 더 바람직하고, 혼련 개시 후 1시간 이내에서는 (d)/(a)를 0.06∼0.15의 범위로 하는 것이 더 바람직하다. 통상 수성 안료 분산액을 제조할 때의 혼련 공정에서는, 혼련 공정의 후반부에 서서히 물을 첨가하여 혼련을 진행시키는 것이 행해지고, 첨가하는 물의 양은 특별히 규정되지 않는다. 그러나 안료가 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 경우에는, 혼련의 전 공정을 통하여 0.04∼0.42의 상기 범위 내로 물의 첨가량을 억제하는 것이, 보다 안료 표면에 수지가 강고하게 흡착하므로 바람직하다. 이렇게 하면 안정성 확보에 유익한 수지, 즉 스티렌-아크릴산계 공중합체에 의한 안료의 피복이 충분히 진행되고, 또한 C.I. 피그먼트 바이올렛의 안료 표면에 그 수지가 강고하게 고착한다.

(e) 습윤제의 양은, (e) 습윤제 / (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 질량비가 0.15∼0.6이 되는 범위가 바람직하다. 그 비율이 이 범위의 하한값보다 작으면, 안료와 수지의 상호작용이 불충분해져, 안료 응집물의 해쇄와 안료 표면의 피복이 진행되기 어려운 경향이 있고, 또한 이 범위의 상한값보다 크면, 혼련물의 점성이 저감해 버려, 충분한 전단력이 안료에 가해지지 않아, 안료의 해쇄가 충분히 진행되기 어려운 경향이 있다.

혼련 공정에 사용하는 장치로서는, 롤 또는 교반 날개를 갖는 공지 관용의 혼련 설비를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 교반조와 교반 날개를 갖는 가압 니더, 헨셸 믹서, 플래너터리(planetary) 믹서가 바람직하고, 더욱이는 교반 날개가 자공전(自公轉)할 수 있는 형태의 혼련 장치가 적합하다. 그 대표예로서, 가압 니더, 플래너터리 믹서를 들 수 있고, 대응하는 점도 영역이 넓은 점, 혼련 온도를 저온화할 수 있는 점에서 후자가 특히 바람직하다.

특히, 플래너터리 믹서에 의한 혼련의 효과를 만족스럽게 얻기 위해서는, 용량 20∼100리터의 플래너터리 믹서에서 자전 회전수 20∼40rpm, 공전 회전수 7∼30rpm의 조건에서, 혼련 시간으로서 300분 이상, 바람직하게는 340분 이상이 필요하다. 보다 바람직하게는 용량 50리터의 플래너터리 믹서라면, 자전 회전수 30∼40rpm, 공전 회전수 20∼30rpm이 바람직하며, 회전수는 플래너터리 믹서의 크기에 따라 상기 범위로부터 주속(周速)이 거의 같아지는 범위로 적절히 더욱 최적의 범위를 설정할 수 있다. 또한, 온도 조건으로서 70∼120℃, 바람직하게는 80∼105℃를 예시할 수 있다. 그 온도 범위보다 저온에서 행하면, 수지와 안료의 상호작용이 불충분해지기 쉽고, 그 범위보다 고온에서 행하면 수지의 열에 의한 분해를 야기하기 쉽다.

그 다음에, 이렇게 해서 얻은 혼련물에, 혼련 후의 후처리인 희석 조작으로서, 물을 완만한 속도로 첨가하여, 분산 공정에서 사용하는 분산기의 적정 점도에 따라 안료 농도를 10∼40질량%로 제조하는 것이 바람직하고, 특히 20∼30질량%로 하면 보다 바람직하다. 희석 시의 물의 첨가 속도는, 물/안료의 질량비의 증대 속도로 해서 통상 0.005/분∼0.2/분이다. 이에 대하여, 혼련 공정에서 물을 첨가할 때의 첨가 속도는, 물/안료의 질량비의 증대 속도로 해서 0.002/분 이하이며, 희석 시(렛 다운(let down) 시)의 그것에 비하여, 충분히 느리게 하는 것이 바람직하다.

희석 조작 시, 필요에 따라, 유기 용매나 방부제나 억포제(抑泡劑), 소포제 등을 함께 첨가해도 된다. 이 희석 조작은 혼련에 사용한 장치의 교반조 중에서 그대로 행해져도 되고, 다른 용기로 이송 후에 행해져도 되며, 양자를 적절히 조합할 수도 있다. 또한, 희석 조작이 원활하게 진행되기 위하여, 혼련 공정 종료 후의 착색 혼련물의 고형분비는 50∼80질량%가 바람직하다. 고형분비가 80질량%를 초과하면 혼련 후의 희석 조작에 장시간을 요하는 경향이 있고, 고형분비가 50질량% 미만에서는 혼련 시에 강력한 전단력이 발생하기 어려운 경향이 있다. 희석 조작에 의해 15mPa·s 이하의 점도로 제조하여, 분산 공정으로 이행하는 것이 바람직하다.

2. 분산 공정

이렇게 해서 얻은 혼합물을, 미디어를 사용한 분산기로 수성 매체 중에 분산시켜, 안료인 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 분산을 촉진시킨다. 이 공정에서 중요한 점은, 과도한 분산을 행하면, 수지와 안료의 양호한 상호작용을 저하시켜, 안료 표면을 강한 상호작용으로 피복한 수지가 안료 표면으로부터 탈리한다는 것이다. 수지가 탈리한 안료 표면은 다른 안료와 집합체를 형성하기 쉽고, 또 경시적(經時的)인 응집을 일으키기 쉬워 분산 안정성에 악영향을 미친다. 특히, C.I. 피그먼트 바이올렛 23은 안료 표면으로부터 수지가 탈리하기 쉬워, 안료끼리의 흡착이 특히 고온 영역에서 진행하기 쉽다.

이들을 방지하기 위해서는 혼련 공정에서 스티렌-아크릴산계 공중합체를 가능한 한 강고하게 안료에 흡착시켜, 안정한 피복 상태를 형성한 후에는, 피복 상태를 붕괴시키지 않도록 온화한 분산 공정으로 수성 매체 중에 분산시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 분산 조건을 실현하기 위해서는, 기본적으로 분산 공정 중의 점도 변화가 10% 이내이도록 분산을 행하는 것이 필요하다. 이와 같이 분산 공정 중에 점도 변화가 없을 때에는, 분산 입자의 소입경화 등은 진행하지만, 기본적으로 안료 표면으로부터 수지가 탈리하는 일은 거의 없어, 분산액 중에, 안료에 흡착하지 않고 존재하는 수지의 양으로 바뀌는 일은 없는 것으로 생각된다. 예를 들면, 혼련 공정에서 충분히 해쇄를 진행시켜 안료의 미립자화를 행하고, 분산 공정에서는 수지 피복되어 미립자화된 안료의 고체 착색 혼련물을, 개개의 구성 안료 입자로 풀어헤치는 것에만 그치는 것과 같은, 분산 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 가령 분산 공정 종료 후에 거친 입자가 수성 분산액 내에 잔류했다고 하더라도, 원심분리 공정에서 제거할 수 있다. 한편, 수지가 탈리한 미립자는 응집을 야기하기 쉬워, 수성 분산액의 보존 안정성을 저하시키지만, 일단 이와 같은 안료 입자가 생겨 버리면, 이미 원심분리 공정에서 제거하는 것은 불가능하다. 이와 같은 안료 입자끼리는 당초에는 분산되어 있더라도, 시간이 경과됨에 따라 응집하여, 수성 안료 분산액의 보존 안정성을 저하시킨다. 특히, 고온 보존시에는 응집의 진행이 빨라지기 때문에, 서멀젯 방식의 잉크젯 기록용 프린터에의 적용이 불가능해진다.

이러한 이유에서, 분산 공정에서는, 입경 1㎛ 이상의 입자(이하, 거친 입자 라 함)가 15∼100천만개/mL의 범위로 하는 것이 바람직하고, 25∼100천만개/mL인 것이 더 바람직하다. 거친 입자가 그 범위의 하한값 미만이 되는 곳까지 분산 공정에 의한 전단력을 강하게 설정하거나, 또는 분산 시간을 길게 설정하여 분산 공정을 행하면, 상기 수지의 탈리에 의한 응집이 생기기 쉬워진다. 한편, 상기 범위의 상한값을 초과하는 거친 입자가 존재할 때에는, 거친 입자가 지나치게 많아, 토출성이나 광택에 악영향을 끼치는 경향이 있다. 그러나 분산 안정성 확보의 관점에서는, 오히려 분산 공정에서 거친 입자를 강력하게 해쇄하여, 거친 입자의 양을 극단적으로 저감하는 쪽이 바람직하지 않다. 분산 공정에서는 해쇄에 의한 안료의 미립자화는 극력 행하지 않고, 고체 혼련물을 풀어헤치는 것에 그치고, 잔류하는 거친 입자는 원심분리 공정에서 제거하도록 하는 것이 바람직하다.

분산 공정에서의 분산액의 점도는 과도한 분산에 의해 안료 표면으로부터 탈리한 수지가 액상으로 용해함으로써 상승하는데, 분산 공정 중에 있어서의 점도 변화(점도 상승)를 10% 이하로 하는 것이 필요하다. 점도는 안료 농도에도 의존하는데, 분산 공정 후의 분산액의 점도가, 안료 농도가 10질량%일 때 5.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 안료 농도가 20질량%일 때 5.0mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 이들의, 분산 공정 후의 분산액의 거친 입자의 수나 점도에 의해, 최종적으로 잉크젯 기록용 잉크를 제조했을 때의 분산액의 안정성을 추측할 수 있다.

이러한 분산은 통상 0∼50℃의 범위에서 행하지만 온도는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 연속식 비드 밀을 사용한 경우, 이미 기술한 혼련 공정을 행한 후에 비드의 충전율을 약 80체적%로 해서 1∼5분간, 바람직하게는 2∼4분간의 체류 시간으로 행하면 상기 범위 내의 거친 입자 농도를 얻는 것이 용이하다.

분산 공정에 사용되는 미디어를 사용한 분산기로서는, 샌드밀, 페인트 셰이커, 볼밀, 샌드 그라인더, 다이노밀, 디스퍼맷, SC밀, 스파이크 밀, 애지테이터 밀, 핀 밀 등을 들 수 있다.

분산 공정에서의 점도 상승은 용제의 증발에 의해서도 일어날 수 있다. 그러나 통상, 미디어를 사용한 분산기에서, 분산매인 미디어와 피분산물이 혼재하는 분산 영역은, 공급구와 배출구를 제외하고는 준(準) 밀폐 구조로 되어 있어, 용제의 증발은 적다고 생각된다. 이 때문에, 용제의 휘산에 의한 점도 상승은 기본적으로 고려할 필요가 없다.

또한, 본 발명에서 미디어란, 분산기 중에서 피분산질과 공존시켜, 이것을 파쇄하는 비드 등의 매개물이며, 분산 미디어라고도 한다.

3. 원심분리 공정

상기 공정 후에 원심분리를 행함으로써 잔류한 거친 입자를 저감할 수 있어, 보다 토출 특성이 뛰어난 잉크를 제공하는 수성 안료 분산액이 얻어진다. 원심분리 공정 후의 수성 안료 분산액 중의 입경 1㎛ 이상의 거친 입자의 농도는 1천만개/mL 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 원심분리 조작은 관용의 원심분리 설비로 실시해도 되고, 5000∼30000G의 원심력으로, 10∼70℃의 온도, 2∼10분의 시간의 조건 중에서 적절히 최적의 조건을 설정하여 행할 수 있다. 또한, 원심분리 조작은 반복하여 행해도 된다. 또한, 원심분리 공정 후에 여과 공정을 이용할 수도 있다. 얻어진 원심분리 공정 후의 수성 안료 분산액 중의 안료 농도는 10∼20질량% 인 것이 바람직하다.

원심분리 공정을 활용함으로써, 안료에 고착한 수지가 탈리하는 것 같은 강한 분산 조건에서 분산 공정을 행하지 않기 때문에, 가령 조대(粗大) 입자가 수성 안료 분산액 중에 잔존한다고 하더라도, 이것을 효과적으로 제거할 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 수성 안료 분산액은 통상, 평균 입경이 100nm 정도의 미(微)분산된 안료 분산 입자를 함유하고, 그 수성 안료 분산액으로, 잉크젯 기록용 잉크를 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.

이하에 상기 수성 안료 분산액의 제조 공정에서 사용하는 각 원료에 대하여 기재한다.

본 발명에서 사용하는 안료인 (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23은 발색과 내광성이 뛰어나며, 블랙, 시안, 마젠타 및 옐로우의 기본 4색을 보조하는 잉크젯용 안료로서 뛰어나다. C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 입경은 전자 현미경 관찰에 의해 얻어지는 평균 입경이 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하이면 더 바람직하다. 입경이 200nm를 초과하면, 이것을 함유하는 잉크의 토출성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체는 그 구성 모노머로서 적어도 스티렌계 모노머와, 아크릴산 및 메타크릴산 중 1종 이상을 함유하고, 바람직하게는 스티렌계 모노머, 아크릴산, 메타크릴산을 모두 함유하고 있다. 그 스티렌-아크릴산계 공중합체는 구성 모노머 조성비에 있어서, 스티렌계 모노머 단위의, 전 모노머 단위의 총량에 대한 비율이 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 ∼90질량%의 범위인 것이 한층 바람직하다. 특히, 스티렌계 모노머 단위와 아크릴산 모노머 단위와 메타크릴산 모노머 단위의 합이 전 모노머 단위의 총량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하다.

스티렌계 모노머 단위의 양이 60질량% 미만이면, (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23에 대한 (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체의 친화성이 불충분해지기 쉬워, 분산 안정성이 저하하는 경향이 있고, 또한 얻어지는 잉크젯 기록용 잉크를 사용한 보통지 기록 특성이 열화하기 쉬워, 화상 기록 농도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 내수 특성도 저하하기 쉽다. 스티렌계 모노머 단위의 양이 90질량%보다 많으면, (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체의 수성 매체에 대한 용해성이 저하하여, 수성 안료 분산액에서의 안료의 분산성이나 분산 안정성이 저하하는 경향이 있어, 잉크젯 기록용 잉크에 적용했을 경우의 인자 안정성이 저하하기 쉽다.

본 발명에서 사용하는 스티렌-아크릴산계 공중합체를 구성하는 스티렌계 모노머 단위로서는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-부틸스티렌, α-헥실스티렌과 같은 알킬스티렌, 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 3-브로모스티렌과 같은 할로겐화스티렌, 또 3-니트로스티렌, 4-메톡시스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

이들 스티렌계 모노머 중에서도 알킬스티렌 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 스티렌 모노머를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 수성 안료 분산액에 사용하는 (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체의 산가는 50∼300이다. 산가가 50보다 작으면 친수성이 작아져, 안료인 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 산가가 300보다 크면 안료의 응집이 발생하기 쉬워지고, 또한 잉크를 사용한 인자물(印字物)의 내수성이 저하하는 경향이 있다. 산가의 값으로서는 60∼250이 바람직하고, 70∼200의 범위인 것이 더 바람직하다. 또한, 산가는 시료 1g 중에 함유되는 산성 성분을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 mg수로 표시되고, 그 단위는 mgKOH/g이다.

(b) 스티렌-아크릴산계 공중합체는 그 구성 모노머로서, 아크릴산과 메타크릴산을 병용하면, 수지 합성 시의 랜덤 공중합성이 향상되어, 수지의 용해성을 향상시키는 효과가 있어 바람직하다.

(b) 스티렌-아크릴산계 공중합체에는, 스티렌계 모노머, 아크릴산, 메타크릴산 이외에, 이들 모노머와 중합 가능한 모노머가 성분량으로서 5질량% 미만 함유되어 있어도 된다. 이와 같은 모노머의 예로서는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 3-메틸부틸 (메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 2-에톡시에틸아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 2-에톡시부틸아크릴레이트, 3-에톡시부틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아 크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, 메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산 에스테르 유도체; 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산 아릴 에스테르류 및 (메타)아크릴산 아랄킬 에스테르류; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 비스페놀 A와 같은 다가 알코올, 다가 페놀의 모노(메타)아크릴산 에스테르류; 말레산 디메틸, 말레산 디에틸과 같은 말레산 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 그 1종 또는 2종 이상을 모노머 단위로서 첨가할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,000∼40,000의 범위이다. 중량 평균 분자량은 7,500∼30,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 7,500∼12,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 6,000 미만이면, (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 초기의 분산 소입경화는 용이하지만, 분산액의 장기 보존 안정성이 나빠지는 경향이 있어, C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 응집 등에 의한 침강이 발생하는 경우가 있다.

(b) 스티렌-아크릴산계 공중합체의 중량 평균 분자량이 40,000을 초과하면, 이것을 사용한 수성 안료 분산액으로 제조한 잉크젯 기록용 잉크의 점도가 높아져, 잉크의 토출 안정성이 손상되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 된다. 그래프트 공중합체로서는 폴리스티렌 또는 스티렌과 공중합 가능한 비이온성 모노머와 스티렌의 공중합체가 줄기 또는 가지가 되고, 아크릴산, 메타크릴산과 스티렌을 함유하는 다른 모노머와의 공중합체를 가지 또는 줄기로 하는 그래프트 공중합체를 그 일례로서 나타낼 수 있다. (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체는 상술한 공중합체와 랜덤 공중합체의 혼합체이어도 된다.

본 발명의 수성 안료 분산액에서, (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 100질량부에 대한, (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체의 함유량은 이미 기술한 바와 같이 15∼45질량부이며, 20∼40질량부이면 더 바람직하다. (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체의 함유량이 15질량부 미만이면, 수성 안료 분산액의 분산 안정성이 저하하는 동시에 수성 안료 분산액을 사용하여 잉크젯 기록용 잉크로 했을 때, 내마찰성이 저하하는 경향이 있고, 45질량부를 초과한 경우에는, 잉크젯 기록용 잉크의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 인정된다. 특히 C.I. 피그먼트 바이올렛 23은 안료 표면으로부터 수지가 탈리하기 쉬워, 잉크의 점도가 상승하기 쉬우므로, 스티렌-아크릴산계 공중합체는 안료 표면을 피복하기 위한 필요 최저한인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 (c) 알칼리 금속 수산화물은 스티렌-아크릴산계 공중합체의 산기의 일부를 중화하여, 혼련 공정에서 수지를 연화시켜, 수지에 의한 안료의 피복 과정을 원활하게 하는 동시에, 수지 피복된 안료의 분산성을 양호하게 한다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 예시할 수 있고, 특히 수산화칼륨이 바람직하다. 또한, (c) 알칼리 금속 수산화물의 첨가량은, (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체의 산가에 기초하여, 중화율로서 80 ∼120%가 되는 범위인 것이 바람직하다.

중화율을 80% 이상으로 설정하면, 수성 매체 중의 분산 속도의 향상, 분산 안정성, 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 또한, 중화율을 120% 이하로 설정하는 것은, 장기 보존시에 있어서의 겔화를 막는다는 점에서도, 잉크에 의해 제작한 인자물의 내수성의 점에서도 바람직하다.

또한, 본 발명에서 중화율이란, 알칼리 금속 수산화물의 배합량이 스티렌-아크릴산계 공중합체 중의 전 카르복시기를 중화하는 데 필요한 양에 대하여 몇 %(몇배)인지를 나타내는 수치이며, 이하의 식으로 계산된다.

중화율(%) = ((염기성 화합물의 질량(g)×56×1000) /

(수지 산가 × 염기성 화합물의 당량 × 수지량(g))) × 100

본 발명에서 이용되는 제조 방법에서, 물은 이온 교환수, 또는 이온 교환수와 동등해질 때까지 불순물이 저감된 물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 안료 분산액에서의 (d) 물의 함유량은 3∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼40질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 하한값 미만에서는 건조 방지 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 상한값을 초과하면 분산액의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 (e) 습윤제로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산 트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 폴리올류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 락탐류; 1,3-디메틸이미다졸리딘 등을 들 수 있다. 이들 습윤제는 고비점이기 때문에, 혼련 공정에서 휘산하지 않아, 안정한 혼련 조건이 유지된다. 또한, 원래 습윤제는 잉크젯 기록용 잉크 조성의 일부이기 때문에, 혼련 종료 후에도 증류 제거할 필요 없이, 그대로 분산 공정 이후의 공정으로 이행할 수 있다.

이상의 원료를 사용하여 제조되는 수성 안료 분산액으로 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제작하기 위해서는, 상기 수성 안료 분산액을 물, 습윤제 등의 수성 매체로 적절히 더 희석하여 제작할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액으로 제조하는 잉크젯 기록용 잉크에 차지하는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 양은, 충분한 화상 농도를 얻을 필요성과, 잉크 중에서의 분산 입자의 분산 안정성을 확보하기 위하여, 2∼10질량%인 것이 바람직하다.

수성 안료 분산액을 희석하는 수성 매체에는 습윤제가 배합되어 있으면, 잉크젯 기록용 잉크에서, 건조 방지, 점도 조정, 농도 조정에 기여하기 때문에 바람직하다. 수성 매체로서는, 상술한 수성 안료 분산액용의 착색 혼련물을 분산시키기 위하여 사용한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 건조 방지를 목적으로 하는 습윤제의 잉크 중 함유량은 3∼50질량%인 것이 바람직하다.

또한, 잉크젯 기록용 잉크를 제조할 경우, 피기록 매체에의 침투성 개량이나 기록 매체 위에서의 도트 직경 조정을 목적으로 침투제를 첨가할 수 있다.

침투제로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜헥실에테르나 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌옥시드 부가물이나 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 알킬알코올의 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 잉크 중의 침투제의 함유량은 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다.

잉크젯 기록용 잉크를 제조할 경우, 표면장력 등의 잉크 특성을 조정하기 위하여, 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제의 용해 안정성 등을 고려하면, 그 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)는 7∼20의 범위인 것이 바람직하다.

계면활성제를 첨가하는 경우에는, 그 첨가량은 잉크젯 기록용 잉크의 전 질량에 대하여, 0.001∼1질량%의 범위가 바람직하고, 0.001∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼0.2질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 계면활성제 첨가의 효과가 얻어지지 않는 경향이 있고, 1질량%를 초과하여 사용하면, 화상이 번지는 등의 문제를 발생시키기 쉬워진다.

본 발명의 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액을 사용하여 잉크젯 기록용 잉크를 제조하는 경우에는, 필요에 따라 방부제, 점도 조정제, pH 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등도 첨가할 수 있다.

잉크젯 기록용 잉크를 제조하는 경우에는, 조대 입자가 노즐 막힘, 그 밖의 화상 특성을 열화시키는 원인이 되기 때문에, 잉크 제조 후에, 원심분리 또는 여과 처리 등에 의해 조대 입자를 제거해도 된다.

이 잉크젯 기록용 잉크는 잉크젯 기록용 잉크로서 적합하게 사용할 수 있다. 적용하는 잉크젯 방식은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하전(荷電) 제어형, 스프레이형 등의 연속 분사형, 피에조 방식, 서멀 방식, 정전 흡인 방식 등의 온디맨드(on demand)형 등의 공지의 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도 서멀 잉크젯 기록 방식의 프린터에 사용하는 것이 바람직하다.

이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

이하의 합성예, 실시예, 비교예에서 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.

<합성예 1>

교반 장치, 적하 장치, 환류 장치를 갖는 반응 용기에 메틸에틸케톤 100부를 장입하고, 교반하면서 반응 용기 내를 질소 치환했다. 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지하면서 가온하여, 메틸에틸케톤 환류 상태로 한 후, 적하 장치로부터 스티렌 77부, 아크릴산 10부, 메타크릴산 13부 및 중합 촉매(와코 쥰야쿠 고교사제 「V-59」) 8부의 혼합액을 2시간 걸려 적하했다. 또한, 적하 도중부터, 반응계의 온도를 75℃로 유지했다.

적하 종료 후, 같은 온도로 25시간 반응을 더 계속했다. 또한, 반응 도중에, 원료의 소비 상황을 확인하면서, 적절히 중합 촉매를 추가했다. 반응 종료 후, 방랭하고 메틸에틸케톤을 가하여 고형분 농도 50%의 음이온성기를 갖는 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1)의 용액을 얻었다. 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1)의 산가는 152mgKOH/g, 중량 평균 분자량은 11500이었다.

또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은 GPC(겔침투 크로마토그래피)법으로 측정되는 값이며, 표준 물질로서 사용되는 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다. 또한, 측정은 이하의 장치 및 조건에 의해 실시했다.

송액 펌프 : LC-9A

시스템 컨트롤러 : SLC-6B

오토인젝터 : S1L-6B

검출기 : RID-6A

(이상, 시마즈 세이사쿠쇼사제)

데이터 처리 소프트웨어 : Sic480II 데이터 스테이션(시스템 인스트루먼트사제)

칼럼 : GL-R400(가드 칼럼) + GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M(히타치 카세이 고교사제)

용출 용매 : THF

용출 유량 : 2ml/min

칼럼 온도 : 35℃

<합성예 2>

합성예 1에서, 스티렌 77부, 아크릴산 10부, 메타크릴산 13부를 스티렌 73 부, 아크릴산 10부, 메타크릴산 15부로 바꾸어 중합을 행하여, 8800의 중량 평균 분자량, 184mgKOH/g의 산가를 갖는 스티렌-아크릴산 공중합체(A-2)를 얻었다.

<실시예 1>

<수성 안료 분산액의 제조>

스티렌-아크릴산 공중합체(A-1) 150부

C.I. 피그먼트 바이올렛 23 500부

(Hostaperm Violet RL Spec. 클라리언트사제)

8N 수산화칼륨 수용액 67.1부

디에틸렌글리콜 260부

상기 배합의 혼합물을 제작하여, 50L 용량의 플래너터리 믹서(이노우에 세이사쿠쇼제 PLM-V-50V)에 투입하고, 자전 회전수 35rpm, 공전 회전수 24rpm으로 360분간 혼련을 행했다. 20분 후에, 혼합물이 합쳐져, 막대 형상으로 되고 그대로를 지속하였다. 이 사이의 소비 전류값은 6∼12암페어이며 교반 날개의 회전 주기에 따라 증감을 반복했다. 이것은 혼합물이 매우 고점도의 반고형이기 때문에, 용기 내부에 균일하게 분포되지 않아, 교반 날개가 혼합물을 주기적으로 전단할 때마다 큰 힘이 이것에 가해짐에 의한다.

360분 경과 후, 렛 다운 조작으로서, 물/안료 질량비의 증대 속도로 해서 평균 약 0.015/분이 되는 속도로 첨가하여, 안료 농도가 29.3질량%의 균일한 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 스테인리스 드럼으로 이송하고,

이온 교환수 1162부

디에틸렌글리콜 220부

를 가하여, 교반 모터로 균일하게 혼합한 것을 비드 밀(아사다 텟코(주)제 나노 밀 NM-G-2L)에 통과시켜, 20℃의 온도, 2.5분의 체류 시간으로 분산시켜 분산물을 얻었다.

그 다음에, 이 분산물을 연속식 원심분리기(고쿠산 엔신기(주)제 H-600S, 2L 용량)에 통과시켜, 25℃의 온도, 18900G의 원심력, 10분간의 체류 시간으로, 연속적으로 원심분리를 행하여, 14.8%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산액을 얻었다.

<실시예 2>

실시예 1에서, 혼련 개시 후 0∼180분에, 15부의 이온 교환수, 동(同) 180∼360분(렛 다운 전)에 35부의 물을 물/안료의 질량비의 증대 속도로 해서 0.002/분 이하로 더 첨가하는 조작을 가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 14.5%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산액을 얻었다.

<실시예 3>

실시예 1의 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1) 대신에, 스티렌-아크릴산 공중합체(A-2)를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 14.7%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산액을 얻었다.

<실시예 4>

실시예 1에서, 혼련 개시 후 180∼360분간(렛 다운 전)에, 205.7부의 이온 교환수를, 물/안료의 질량비의 증대 속도로 해서 0.002/분 이하로 첨가하는 조작을 가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 14.4%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산액을 얻었다.

<실시예 5>

실시예 1에서, 비드 밀에서의 체류 시간 2.5분을 0.8분으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 14.5%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산액을 얻었다.

<실시예 6>

실시예 1에서, 비드 밀에서의 체류 시간 2.5분을 4.0분으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 14.5%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 1>

실시예 1에서, 8N의 수산화칼륨 수용액(간토 가가쿠제) 67.1부 대신에, 수산화칼륨(입상(粒狀), 간토 가가쿠제) 22.8부를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 14.8%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 2>

실시예 1에서, 혼련 개시 후 0∼120분에, 205.7부의 이온 교환수를, 물/안료의 질량비의 증대 속도로 해서 0.002/분 이하로 첨가하는 조작을 가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 14.4%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 3>

실시예 1에서, 비드 밀에서의 체류 시간 2.5분을 0.2분으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 14.6%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산액을 얻었다.

<비교예 4>

실시예 1에서, 비드 밀에서의 체류 시간 2.5분을 6.0분으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 14.6%의 안료 농도를 갖는 수성 안료 분산액을 얻었다.

상기의 실시예와 비교예에 대하여, 이하의 평가 방법으로 특성을 평가했다.

A. 분산 공정 조건의 측정

<점도의 평가>

혼련 공정에서 제작된 고형 착색 혼련물을 희석 조작하여, 분산 공정 개시 시의 점도와 종료 시의 점도로부터 분산 공정 중의 점도 변화를 측정했다. 측정에는 도키 산교(주)제 TV-22를 사용하여, 3mL 시료의 점도를 100rpm의 회전수, 25℃의 온도 조건에서 측정했다.

B. 수성 안료 분산액의 특성 측정

<거친 입자의 정량>

상기의 실시예, 비교예에서 얻어진 수성 안료 분산액을 이온 교환수로 100배로 희석하여, 사이징 시스템즈제의 아큐사이저 780APS 입도 분석 장치에 통과시켜, 1㎛ 이상의 거친 입자의 개수를 구하고, 희석 전의 1mL 중의 개수로 환산했다. 측정은 분산 공정 후와 원심분리 공정 후에 행했다.

<분산성 평가>

각 실시예, 비교예에서 얻어진 수성 안료 분산액 중의 안료의 입경 및 점도를 측정했다. 또한, 입경은 「마이크로 트랙 UPA150」(리지 앤드 노스럽(Leeds & Northrup)사제)을 사용하여, 체적 평균 입경을 수성 분산액의 입경으로서 측정했 다. 점도는 E형 점도계(TVE-20L, 토키멕사제)를 사용하여 25℃에서 측정했다.

C. 잉크젯 기록용 잉크 적성의 평가

<토출성의 확인/광택의 평가>

상기의 실시예, 비교예에서 얻어진 수성 안료 분산액을 사용하여, 이하의 배합에 의해 잉크젯 기록용 잉크를 제조했다.

수성 안료 분산액 5.52부

2-피롤리디논 1.60부

트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1.60부

사피놀 440(닛신 가가쿠 고교(주)) 0.10부

글리세린 0.60부

이온 교환수 10.58부

제조한 잉크를 잉크젯 프린터 EM-930C(EPSON사제)의 블랙 카트리지 위치에 탑재하고, 기록 매체로서 프레미엄 글로시 포토 페이퍼(Premium Glossy Photo Paper)(EPSON사제)를 사용하여, 95% 화상 농도의 기록을 행하고, 얻어진 화상의 광택을 「마이크로-TRI-글로스(micro-TRI-gloss)」(BYK-Gardner사제)를 사용하여, 20°각도의 글로스값으로서 측정했다.

또한, 어느 실시예, 비교예의 수성 안료 분산액으로 제작한 잉크여도, 광택 측정용의 화상은 양호하게 형성할 수 있어, 토출성이 양호함을 확인할 수 있었다.

<안정성 평가>

광택 평가에서 제조한 잉크를 90℃의 온도 조건하에서 12주간 정치하고, 정 치 전후의 입경 변화를 조사하여, 안정성의 지표로 했다.

또한, 본 발명에서는 내수성, 내광성이 뛰어난 착색제인 안료 중에서도, 특히 내광성이 양호한 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용하고 있어, 인쇄된 화상의 내수성, 내광성은 모든 실시예, 비교예에 대하여 양호했다.

<표 1>

(표 1에서, V23은 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 나타낸다.)

표 1에 나타낸 바와 같이, (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23, (b) 산가 50∼ 300mgKOH/g의 스티렌-아크릴산계 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 물, 및 (e) 습윤제를 함유하는 혼합물을 분산시켜 수성 안료 분산액을 제조하는 제조 방법으로서, (b)/(a)의 질량비를 0.15∼0.45의 범위, (d)/(a)의 질량비를 혼련의 전반부에서 0.04∼0.42의 범위로 혼련하는 혼련 공정을 갖는 실시예 1∼6의 제조 방법으로 제조된 수성 안료 분산액은 입경 1㎛ 이상의 거친 입자가 적고, 또한 100nm 정도의 미소한 체적 평균 입경을 갖고 있다. 또한, 그 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크는 비교예에 비하여 고온 보존시의 안정성이 양호하여 입경 변화율이 작다. 실시예 4에서는 혼련 공정 후반부에서 물을 첨가했기 때문에, 약간 혼련 시의 셰어(shear)가 저하했기 때문에, 고온 보존시의 입경 변화율이 커졌다. 실시예 6에서는 분산 시간을 4분으로 연장했기 때문에, 분산 공정 후의 거친 입자의 개수는 작은 값에 머물고 있지만, 분산 시간을 길게 한 만큼, 수지의 탈리에 의한 수성 안료 분산액의 점도 상승이 커진다. 고온 보존시의 입경 변화율도 실시예 1∼실시예 3에서 제작한 잉크보다 높은 값을 나타내고 있어, 고온 보존시의 열안정성이 약간 저하함을 알 수 있다. 한편, 분산 시간을 0.8분으로 단축한 실시예 5에서는, 분산 공정 후의 거친 입자의 개수는 그다지 증대하지 않고 동일한 정도로 억제되어 있다. 실시예 5에서는 공정 중의 점도 변화가 작도록 억제되어, 실시예 1∼3과 동등한 소입경, 저점도의 수성 안료 분산액이 제작되어 있으며, 광택이 양호한 화상을 형성할 수 있다. 실시예 5는 실시예 1과 동일한, 양호한 혼련 조건에서 혼련 공정을 행하고 있기 때문에, 분산 공정의 시간을 실시예 1∼실시예 3의 3분의 1 정도로 하더라도, 분산 후의 거친 입자는 증가하지 않고, 고온 보존시의 분산 안정성도 실시예와 거의 동등한 것이 얻어진다. 오히려 분산 공정이 짧은 만큼, 수지의 탈리는 적고, 분산 공정 중의 점도 변화는 매우 작게 되어 있다.

이에 대하여 (d)/(a)의 질량비가 상기 범위를 하회하는 비교예 1에서는, 혼련 공정에서의 안료의 해쇄가 불충분하여 거친 입자의 비율이 높고, 잉크젯 기록용 잉크를 형성했을 때의 화상의 광택도 매우 낮다. 또한, 공중합체에 의한 안료의 피복이 불충분하기 때문에 고온 보존 안정성도 뒤떨어지고 있다. (d)/(a)의 질량비가 전 혼련 시간의 전반부에 있어서 상기 범위를 상회하는 비교예 2의 경우에는, 혼련 공정에서의 전단력의 부족으로 안료의 해쇄가 진행되지 않아, 분산 공정 후에도 거친 입자를 미립자화할 수 없다. 또한, 원심분리 공정 후에도 다수의 거친 입자가 잔존한다.

또한, 혼련 공정에서 전단력이 부족하기 때문에 공중합체에 의한 안료 피복이 불충분하여 비교예 1 정도는 아니지만 고온 보존 안정성이 나쁘다. 또한, 분산 공정에 걸리는 시간을 길게 한 비교예 4에서는, 수성 안료 분산액의 초기 특성은 저하하고 있지 않지만, 그 수성 안료 분산액으로 제작한 잉크젯 기록용 잉크를 고온에서 보존했을 때의 입경 변화율이 커서, 안정성이 저하하고 있음을 알 수 있다. 한편, 분산 공정에 걸리는 시간을 극단적으로 짧게 한 비교예 3에서는, 거친 입자의 제거가 행해지기 어려워, 화상을 형성했을 때의 광택이 저하한다.

또한, 혼련 공정의 후반부부터 물을 첨가하여 (d)/(a)의 질량비를 상기 범위를 초과하는 값으로 한 실시예 4에서는, 각 특성은 저하하지만 비교예 1, 2에 비하 면 훨씬 양호한 특성을 유지하고 있다. 이로부터 특히 혼련 공정의 전반부에 있어서의 (d)/(a)의 관리가 중요함을 알 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 내수성, 내광성, 발색성이 뛰어나고, 게다가 고온에서의 장기 보존 안정성, 고광택을 동시에 실현하는 바이올렛색의 수성 안료 분산액을 제조할 수 있고, 또한 이 수성 안료 분산액은 잉크젯 기록용 잉크, 특히 서멀젯 프린트 방식의 잉크젯 기록용 프린터에 적합한 잉크젯 기록용 잉크를 제조할 수 있기 때문에 산업상 유용하다.

Claims (8)

1. (a) C.I. 피그먼트 바이올렛 23, (b) 산가 50∼300mgKOH/g의 스티렌-아크릴산계 공중합체, (c) 알칼리 금속 수산화물, (d) 물, 및 (e) 습윤제를 함유하는 혼합물을 혼련하여, 착색 혼련물을 제조하는 혼련 공정과, 상기 착색 혼련물을 미디어(media)를 사용한 분산기로 수성 매체 중에 분산시키는 분산 공정을 갖는 수성 안료 분산액의 제조 방법으로서,

   상기 혼련 공정에서, (b)/(a)의 질량비가 0.15∼0.45의 범위, 혼련 공정의 개시 시점으로부터 전(全) 혼련 시간의 절반 시간의 경과 시점까지에 있어서의 (d)/(a)의 질량비가 0.04∼0.42의 범위이며, 분산 공정 중의 피분산물의 점도 변화가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 혼련 공정의 전(全) 공정에서, 상기 (d)/(a)의 질량비가 0.04∼0.42의 범위인, 수성 안료 분산액의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   (e)/(a)의 질량비가 0.15∼0.60의 범위인, 수성 안료 분산액의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,

   (b) 스티렌-아크릴산계 공중합체는 전(全) 모노머 단위의 총량에 대하여 60질량% 이상의 스티렌계 모노머 단위, 및 6000∼40000의 중량 평균 분자량을 갖는, 수성 안료 분산액의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 분산 공정 후에 원심분리를 행하는 원심분리 공정을 갖는, 수성 안료 분산액의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 분산 공정은 분산 공정 후에 있어서의 입경 1㎛ 이상의 거친 입자의 수가 15∼100천만개/mL인, 수성 안료 분산액의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 안료 분산액의 제조 방법에 의해 제조된 수성 안료 분산액을 함유하는 잉크젯 기록용 잉크.
8. 제7항에 있어서,

   상기 잉크젯 기록용 잉크는 서멀젯 프린트 방식의 잉크젯 기록용 프린터에 사용되는 것인 잉크젯 기록용 잉크.