CN103739769B

CN103739769B - 一种新型疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法

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Publication number: CN103739769B
Application number: CN201410014365.XA
Authority: CN
Inventors: 赵剑英; 董云会; 赵键
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2034-01-14
Also published as: CN103739769A

Abstract

本发明公开了一种新型疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，以羧酸乙烯酯、疏水性烯属不饱和单体、乙烯基阴离子单体为共聚单体，通过自由基聚合原理，本体聚合或溶液聚合法得到高分子共聚物，再醇解后制得非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂。通过调节单体种类、各单体用量及多种单体的配比，制备具有不同表面活性的系列非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂，本制备方法得到的高分子表面活性剂不仅可作乳液聚合的乳化剂，还可用来乳化沥青，松香、石油树脂或用作增稠剂等，具有良好稳定性和广泛的用途。

Description

一种新型疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，特别涉及一种疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法。

背景技术

高分子表面活性剂是相对一般常言的低相对分子质量表面活性剂而讲的，通常指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物。它像低分子表面活性剂一样，由亲水部分和亲油部分组成。高分子表面活性剂具有分散、稳定泡沫、保护胶体、凝聚乳化、增溶等性质，广泛应用作乳化剂、破乳剂、胶凝剂、减阻剂、增黏剂、絮凝剂、保湿剂、分散剂、增溶剂、抗静电剂、纸张增强剂等。

按来源分类，高分子表面活性剂可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂，前者包括半合成高分子表面活性剂。天然高分子表面活性剂是从动植物分离、精制或经过化学改性而制得的水溶性高分子，种类有纤维素类、淀粉类、腐植酸类、木质素类、聚酚类、单宁和栲胶、植物胶和生物聚合物等，具有优良的增粘性、乳化性、稳定性和结合力，还具有很高的无毒安全性和易降解性等。合成高分子表面活性剂可由两亲单体均聚或由亲水单体和亲油单体共聚以及在水溶性较好的大分子物质上引入两亲单体制得，单体的种类选择和组成变化范围较广。按离子分类，高分子表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。

目前已经合成开发的高分子表面活性剂主要包括结构明确的接枝型和嵌段型聚合物表面活性剂，以及结构不很明确的无规型高分子表面活性剂。虽然结构明确的接枝型和嵌段型聚合物表面活性剂即易于研究又有着相当好的应用效果，但是，这些表面活性剂的合成制备条件几乎都是极为苛刻的离子型聚合或开环聚合甚至两者兼有，这表明它们的生产成本很高,进而限制了它们在工业上的推广和应用，因此，接枝型和嵌段型高分子表面活性剂一般仅有较大的理论价值，在实际生产中不具备高的应用价值。然而，无规型高分子表面活性剂虽然结构不明确，但是其在乳化、分散、增稠、絮凝等方面也具有较好的应用效果，因具有高分子量和长的疏水和亲水链段，其作为乳化剂或分散剂使用时，仍然比其他传统的小分子乳化剂或者不同的小分子乳化剂复合物的效果要好得多。

发明内容

一种疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，制备表面活性剂的反应式如下：

上述结构式中n,m,p值为5-50；

上述结构式中，R₀，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅为碳原子数为1-20的烷基链或H，但R₁，R₂，R₃，R₄，R₅中至少有一个碳原子数为4个碳以上的烷基链；

上述结构式中，A可以为-COOH、-SO₃Na、-SO₃H、-CONH₂、-CONHRSO₃H，-CONHRSO₃Na等亲水基团，R为1-20个碳原子的烷基链；

其反应步骤是：将羧酸乙烯酯、疏水性烯属不饱和单体、乙烯基阴离子单体、醇或酮溶剂和油溶性引发剂按100:2-50:5-50:0-50：0.1-1摩尔比加入或分批或分类加入装有回流冷凝管、导气管、温度计的反应装置中，通氮气后将温度升至60-90℃，在氮气保护下反应4-8h，减压蒸馏后，制成浓度为10-50％的甲醇溶液，滴入3-20％氢氧化钠的甲醇溶液中，在55～60℃醇解后析出、过滤、甲醇溶液洗涤三次后真空烘干，制得非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂。

所述的羧酸乙烯酯的结构特征为R₀COOCH＝CH₂，其中R₀为1-20个碳原子的烷基链或芳基链，可以是具有此特征结构的一种或多种单体的任意比例的混合物，如甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯等。

所述的乙烯基阴离子单体结构特征可以为R₁-HC＝CR₂-A，其中A为-COOH、-SO₃Na、-SO₃H、-CONH₂、-CONHRSO₃H，-CONHRSO₃Na，其中R、R₁、R₂为1-20个碳原子的烷基链，R₁、R₂也可以是H,如：丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙酸(钠、钾)、烯丙基磺酸(钠、钾)、1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸(钠、钾)，甲基丙烯磺酸(钠、钾)、丙烯磺酸(钠、钾)等；其乙烯基阴离子单体还可以是二元或多元不饱和酸(酐)，如：富马酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、戊烯二酸(酐)；也可以是具备上述结构特征的一种或多种单体的任意比例的混合物。

所述的疏水性烯属不饱和单体结构特征为R₃-HC＝CR₄-COOR₅，其中R₃，R₄，R₅为1-20个碳原子的烷基链或H，但至少有一个烷基中的碳原子数为4-20之间，可以是具有此特征结构的一种或多种单体的任意比例的混合物。

将所述的不饱和单体经自由基聚合原理，本体聚合或溶液聚合方法制得疏水缔合型高分子共聚体，再将其醇解后得到高分子主链含有羟基、酰胺基、羧基或磺酸基等亲水基团的非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂。

所述引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或/和偶氮二异庚腈等；所述有机过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯中的一种或多种任意组合。

所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或丁酮等。

所述阴离子单体的用量为羧酸乙烯酯单体重量的5-50wt％；所述引发剂的用量为不饱和单体总重量的0.1-2wt％；所述溶剂的用量为不饱和单体总重量的0-100wt％。

所有不饱和单体可以按比例混合后一起或分批加入反应装置中制得无规共聚物；也可以将各个单体按种类依次加入反应装置制得嵌段共聚物。

醇解反应中加的碱用量以碱的摩尔数除以羧酸乙烯酯共聚物中羧酸乙烯酯摩尔数计，为0.01-0.1。

本发明通过自由基聚合原理，采用本体聚合或溶液聚合法制备阴离子非离子型疏水缔合类高分子表面活性剂。在制备过程中，可以通过调节单体种类、各单体用量及多种单体的配比，制备具有不同表面活性和用途的系列非离子阴离子型高分子表面活性剂。对于本发明得到的高分子表面活性剂，在以水为分散介质制备乳液时，高分子大分子的疏水链段能进入油相，吸附于油相粒子上，而亲水链段则朝向水中，通过静电效应和空间位阻效应使乳液稳定，其中，静电效应起主导作用，加之聚合物本身的立体保护胶体作用，可制备具有良好稳定性的乳液，该高分子表面活性剂还可以用作沥青或树脂的乳化剂、分散剂、增稠剂等。

附图说明

图1：一种新型疏水缔合类高分子表面活性剂的制备原理

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1:非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂制备

将醋酸乙烯酯40克、丙烯酸15克、丙烯酸异辛酯13克、0.20克偶氮二异丁腈加入装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，通氮气后将温度升至60℃，在氮气保护下反应8h，减压蒸馏，将所制得的共聚物配成25％的甲醇溶液，放入恒压滴液漏斗中。在1升三口烧瓶中加10克NaOH，用甲醇溶液溶解至300ml。启动搅拌器快速搅拌，将水浴锅温度上升至55～60℃。慢慢地打开滴液漏斗阀门，缓慢地滴加共聚物甲醇溶液，滴加溶液完成时间大约为4～5小时，滴加溶液完毕后，应继续反应回流40～60分钟。大约1小时后停止加热，冷却析出沉淀，将物料用布氏漏斗过滤，用甲醇溶液洗涤，重复洗涤三次。滤液回收，将所得产物盛于表面皿上，放入烘箱中烘干，烘箱温度应保持在50～60℃。干燥后得到非离子阴离子型丙烯酸酯类高分子表面活性剂。

实施例2:非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂制备

将丙酸乙烯酯40克、衣康酸10克、丙烯酸异辛酯10克、甲醇30克，0.20克偶氮二异丁腈加入装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，通氮气后将温度升至60℃，在氮气保护下反应8h，减压蒸馏，将所制得的共聚物配成20％的甲醇溶液，放入恒压滴液漏斗中。在1升三口烧瓶中加8克NaOH，用甲醇溶液溶解至300ml。启动搅拌器快速搅拌，将水浴锅温度上升至45～50℃。慢慢地打开滴液漏斗阀门，缓慢地滴加共聚物甲醇溶液，滴加溶液完成时间大约为4～5小时，滴加溶液完毕后，应继续反应回流50～70分钟。大约1小时后停止加热，冷却析出沉淀，将物料用布氏漏斗过滤，用甲醇溶液洗涤，重复洗涤三次。滤液回收，将所得产物盛于表面皿上，放入烘箱中烘干，烘箱温度应保持在50～60℃。干燥后得到非离子阴离子型丙烯酸酯类高分子表面活性剂。

实施例3:非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂制备

将苯甲酸乙烯酯18克、丙烯磺酸8克、马来酸酐4克、甲基丙烯酸月桂酯10克、30克丙酮和0.2克偶氮二异丁腈加入装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，通氮气后将温度升至60℃，在氮气保护下反应8h，减压蒸馏，将所制得的共聚物配成25％的甲醇溶液，放入恒压滴液漏斗中。在1升三口烧瓶中加12克NaOH，用甲醇溶液溶解至400ml。启动搅拌器快速搅拌，将水浴锅温度上升至55～60℃。慢慢地打开滴液漏斗阀门，缓慢地滴加共聚物甲醇溶液，滴加溶液完成时间大约为4～5小时，滴加溶液完毕后，应继续反应回流40～60分钟。大约1小时后停止加热，冷却析出沉淀，将物料用布氏漏斗过滤，用50ml甲醇溶液洗涤，重复洗涤三次。滤液回收，将所得产物盛于表面皿上，放入烘箱中烘干，烘箱温度应保持在50～60℃。干燥后得到非离子阴离子型丙烯酸酯类高分子表面活性剂。

实施例4:非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂制备

将醋酸乙烯酯28克、丙烯磺酸10克、丙烯酸5克、甲基丙烯酸月桂酯10克和过氧二苯甲酰按0.3克加入装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，通氮气后将温度升至60℃，在氮气保护下反应8h，减压蒸馏，将所制得的共聚物配成25％的甲醇溶液，放入恒压滴液漏斗中。在1升三口烧瓶中加8克NaOH，用甲醇溶液溶解至400ml。启动搅拌器快速搅拌，将水浴锅温度上升至55～60℃。慢慢地打开滴液漏斗阀门，缓慢地滴加共聚物甲醇溶液，滴加溶液完成时间大约为4～5小时，滴加溶液完毕后，应继续反应回流40～60分钟。大约1小时后停止加热，冷却析出沉淀，将物料用布氏漏斗过滤，用50ml甲醇溶液洗涤，重复洗涤三次。滤液回收，将所得产物盛于表面皿上，放入烘箱中烘干，烘箱温度应保持在50～60℃。干燥后得到非离子阴离子型丙烯酸酯类高分子表面活性剂。

实施例5:乳化沥青的制备

准确称取一定量实施例3非离子阴离子型丙烯酸酯类高分子表面活性剂，溶解在100mL水中，加热到70℃，称取沥青100g，加热至120℃.用热水预热胶体磨，开启胶体磨后首先加入乳化剂的热水溶液，再将热沥青慢慢倒入胶体磨中，乳化10min后停机，乳化沥青乳液降至室温后装瓶待用。

实施例6:聚醋酸乙烯酯乳液的制备

量取实施例4所得高分子表面活性剂7.0g,加入到密闭反应容器中，加入去离子水100g,升温到80℃，溶解充分后，降温到50℃，加入醋酸乙烯酯单体10g,偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂0.1g,乳化均匀后升温到70℃，当乳液体系有蓝光产生，回流下降时，再分别滴加醋酸乙烯酯单体80g,偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂0.4g(20g水溶液)。当单体滴加结束后，将体系升温至80℃，继续反应30分钟后，降温至室温出料，得到均匀细腻的聚醋酸乙烯酯稳定乳液，用作玻璃纤维成膜剂或碳纤维上浆剂。

实施例7:瓜尔胶压裂液制备

量取实施例1所得高分子表面活性剂0.70g,加入含有去离子水500g的烧杯中，溶解充分后，加入瓜尔胶粉9.3克，搅拌溶解后进行粘度测定，可以提高瓜尔胶粘度30％左右。

Claims

1.一种疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于制备表面活性剂的反应式如下：

上述结构式中：

n，m，p值为5-50；

R₀，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅为碳原子数1-20的烷基链或H，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅中至少有一个碳原子数为4个碳以上的烷基链；

A为-COOH、-SO₃Na、-SO₃H、-CONH₂、-CONHRSO₃H，-CONHRSO₃ Na亲水基团，R为1-20个碳原子的烷基链；

反应步骤是：将羧酸乙烯酯、疏水性烯属不饱和单体、乙烯基阴离子单体、醇或酮溶剂和油溶性引发剂按100:2-50:5-50:0-50:0.1-1摩尔比加入装有回流冷凝管、导气管、温度计的反应装置中，通氮气后将温度升至60-90℃，在氮气保护下反应4-8h，减压蒸馏后，制成浓度为10-50%的甲醇溶液，滴入3-20%氢氧化钠的甲醇溶液中，在55-60℃醇解后析出、过滤、甲醇溶液洗涤三次后真空烘干，制得非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的羧酸乙烯酯的结构特征为R₀COOCH=CH₂，其中R₀为1-20个碳原子的烷基链，为具有此特征结构的一种或多种单体的任意比例的混合物。

3.根据权利要求2所述的疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的羧酸乙烯酯为甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯。

4.根据权利要求1所述的疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的乙烯基阴离子单体结构特征为R₁-HC=CR₂- A，A为-COOH、-SO₃Na、-SO₃H、-CONH₂、-CONHRSO₃H或-CONHRSO₃ Na，其中R、R₁、R₂为1-20个碳原子的烷基链，或者R₁、R₂为H。

5.根据权利要求4所述的疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的乙烯基阴离子单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙酸钠、、甲基丙烯磺酸钠、或丙烯磺酸钠。

6.根据权利要求1所述的疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的疏水性烯属不饱和单体结构特征为R₃-HC=CR₄- COOR₅，其中R₃，R₄，R₅为1-20个碳原子的烷基链或H，但至少有一个烷基中的碳原子数为4-20之间，为具有此特征结构的一种或多种单体的任意比例的混合物。

7.根据权利要求1所述的疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：将不饱和单体经自由基聚合原理，本体聚合或溶液聚合方法制得疏水缔合型高分子共聚体，再将其醇解后得到高分子主链含有羟基、酰胺基、羧基或磺酸基亲水基团的非离子阴离子型疏水缔合类高分子表面活性剂。

8.根据权利要求1所述的疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或/和偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二（2-乙基）己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯中的一种或多种任意比例的混合物。

9.根据权利要求1所述的疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或丁酮。

10.根据权利要求1所述的疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于所有疏水性烯属不饱和单体按比例混合后一起或分批加入反应装置中制得无规共聚物；或者将各个疏水性烯属不饱和单体按种类依次加入反应装置制得嵌段共聚物。

11.根据权利要求1所述的疏水缔合类高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于醇解反应中碱用量以碱的摩尔数除以羧酸乙烯酯共聚物中羧酸乙烯酯摩尔数计，为0.01-0.1。