TWI412045B - Laminated ceramic capacitors - Google Patents
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Description
本發明係關於一種積層陶瓷電容器，尤其係關於一種介電質層係由鈣濃度不同之鈦酸鋇所構成之小型且高電容的積層陶瓷電容器。
近年來，伴隨著行動電話等移動式設備之普及以及作為個人電腦等之主要零件的半導體元件之高速、高頻化，對於搭載在此種電子設備上之積層陶瓷電容器之小型、高電容化的要求越來越高。因此，對於構成積層陶瓷電容器之介電質層，要求薄層化以及高積層化。
另外，作為成為構成積層陶瓷電容器之介電質層之介電質陶瓷，先前以來一直採用將鈦酸鋇作為主成分之介電質材料。近年來，正在開發將鈦酸鋇粉末與使鈣固溶於鈦酸鋇中之粉末混合使用而使該等介電質材料共存之複合系介電質材料，並應用於積層陶瓷電容器中(例如參照專利文獻1)。
於使用上述鈦酸鋇粉末及使鈣固溶於鈦酸鋇中之粉末而製作之介電質陶瓷中，使用鎂、稀土元素及錳之各氧化物作為添加劑。然後，於煅燒時，使該等添加劑固溶於鈦酸鋇粉末及使鈣固溶於鈦酸鋇中之粉末各自之表面附近，而成為具有所謂核-殼構造之晶粒，來實現介電常數及介電常數之溫度特性等之提高。
此處，所謂晶粒之核-殼構造，係指作為晶粒之中心部之核部、與作為外殼部之殼部形成物理上、化學上不同之相的構造。將鈦酸鋇作為主成分之晶粒成為核部由正方晶之結晶相所佔據、殼部由立方晶之結晶相所佔據的狀態。
將由此種核-殼構造之晶粒所構成之介電質陶瓷作為介電質層之積層陶瓷電容器，介電常數提高，並且介電常數之溫度特性滿足X7R(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率於-55~125℃為±15%以內)。另外，使所施加AC電壓增加時之介電常數之變化小。
然而，對於上述積層陶瓷電容器而言，若使介電質層之厚度薄層化至例如2 μm左右，則存在高溫負載試驗中之壽命特性大幅度地下降之問題。
[專利文獻1]日本專利特開2001-156450號公報
本發明之課題在於提供一種具有如下介電質層之積層陶瓷電容器，該介電質層係高介電係數且介電常數之溫度特性之穩定性優異，並且使AC電壓增加時之介電常數之增加較小，且於高溫負載試驗中之壽命特性優異。
本發明之積層陶瓷電容器係將介電質層與內部電極層交替積層而形成，該介電質層係由將鈦酸鋇作為主成分，且含
有鈣、鎂、釩、錳及鋱以及自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種稀土元素之介電質陶瓷所構成。上述介電質陶瓷中，相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，含有以V2
O5
換算計為0.02~0.2莫耳之上述釩，以MgO換算計為0.2~0.8莫耳之上述鎂，以MnO換算計為0.1~0.5莫耳之上述錳，以RE2
O3
換算計為0.3~0.8莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種上述稀土元素，以及以Tb4
O7
換算計為0.02~0.2莫耳之上述鋱。構成上述介電質陶瓷之結晶具有：第1結晶群組，其係由將上述鈦酸鋇作為主成分、且上述鈣之濃度為0.2原子%以下之第1晶粒所組成；以及第2結晶群組，其係由將上述鈦酸鋇作為主成分、且上述鈣之濃度為0.4原子%以上之第2晶粒所組成。當將於上述介電質陶瓷之研磨面上所觀察到之上述第1晶粒的面積設為C1、將上述第2晶粒之面積設為C2時，C2/(C1+C2)為0.3~0.7。於上述介電質陶瓷之X射線繞射圖中，顯示立方晶之鈦酸鋇之(200)面的繞射強度大於顯示正方晶之鈦酸鋇之(002)面的繞射強度。居里溫度為95~105℃。
再者，上述稀土元素表示為RE，其係基於元素週期表中之稀土元素之英文記法(Rare earth)者。
根據本發明，可獲得具有如下介電質層之積層陶瓷電容器，該介電質層係高介電係數且可減小介電常數之溫度變化
率，並且使所施加之AC電壓增大時之介電常數之增加較小(介電常數之AC電壓依存性較小)，而且於高溫負載試驗中之壽命優異。
根據圖1及圖2，對本發明之積層陶瓷電容器加以詳細說明。如圖1所示，本發明之積層陶瓷電容器係於電容器本體1之兩端部形成有外部電極3。外部電極3例如係對Cu或Cu與Ni之合金膏進行燒製而形成。
電容器本體1係將由介電質陶瓷所構成之介電質層5與內部電極層7交替積層而構成。圖1中，將介電質層5與內部電極層7之積層狀態加以簡化表示，本發明之積層陶瓷電容器係介電質層5與內部電極層7甚至達至數百層之積層體。
如圖2所示，由介電質陶瓷所構成之介電質層5係由晶粒9與晶界相11所構成。該介電質層5之厚度較理想為2 μm以下，尤其理想為1 μm以下。藉此，可使積層陶瓷電容器小型、高電容化。再者，若介電質層5之厚度為0.4 μm以上，則可減小靜電電容之不均一，且可使電容溫度特性穩定化。
作為形成內部電極層7之材料，就即便高積層化亦可對製造成本加以抑制之方面而言，較理想為Ni或Cu等卑金屬，尤其就可與本發明中之介電質層5同時進行煅燒之方面而言，更理想為Ni。
構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電質層5的介電質陶瓷係由將鈦酸鋇作為主成分，且含有鈣(Ca)、鎂(Mg)、釩(V)、錳(Mn)及鋱(Tb)以及自釔(Y)、鏑(Dy)、鈥(Ho)及鉺(Er)中選擇之至少1種稀土元素(RE)之燒結體所構成。
上述燒結體中，相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，含有以V2
O5
換算計為0.02~0.2莫耳之釩，以MgO換算計為0.2~0.8莫耳之鎂，以MnO換算計為0.1~0.5莫耳之錳，以RE2
O3
換算計為0.3~0.8莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種稀土元素，以及以Tb4
O7
換算計為0.02~0.2莫耳之鋱。
另外，形成於該介電質陶瓷中之晶粒9係由第1晶粒9a與第2晶粒9b所構成，該第1晶粒9a構成由將鈦酸鋇作為主成分、且鈣濃度為0.2原子%以下之晶粒所組成之第1結晶群組，該第2晶粒9b構成由將鈦酸鋇作為主成份、且鈣濃度為0.4原子%以上之晶粒所組成之第2結晶群組。於該晶粒9、9之間形成有晶界相11。晶界相11之主成分為玻璃成分，且部分地含有介電質陶瓷中所含之上述鎂、釩、錳、鋱、稀土元素等之副成分。
於該介電質陶瓷中，第1晶粒9a與第2晶粒9b之比例為，當將於介電質陶瓷之研磨面上所觀察到之上述第1晶粒9a的面積設為C1、將上述第2晶粒9b之面積設為C2時，C2/(C1+C2)為0.3~0.7。
進而，於上述介電質陶瓷之X射線繞射圖中，顯示立方晶之鈦酸鋇之(200)面的繞射強度大於顯示正方晶之鈦酸鋇之(002)面的繞射強度，且居里溫度為95~105℃。
由此種特定構成所構成之本發明之介電質陶瓷係室溫(25℃)之介電常數為3500以上，介電損失為12.5%以下，且介電常數之溫度特性滿足X6S(即，以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率於-55~105℃為±22%以內，以下有時簡稱為「X6S」)。另外，該介電質陶瓷係將AC電壓設為1 V時之介電常數為將AC電壓設為0.01 V時之介電常數之2倍以下。進而，該介電質陶瓷於高溫負載試驗(溫度：105℃，電壓：額定電壓之1.5倍，試驗時間：1000小時，以下有時簡稱為「高溫負載試驗」)中不良之發生得到抑制。因此，具有由該介電質陶瓷所構成之介電質層5的本發明之積層陶瓷電容器具有較高之可靠性。以下，對其理由加以詳細說明。
即，相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，若釩之含量以V2
O5
換算計少於0.02莫耳，則高溫負載試驗中之可靠性下降。另一方面，若釩之含量以V2
O5
換算計多於0.2莫耳，則室溫下之介電常數變低。
相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，若鎂之含量以MgO換算計少於0.2莫耳，則介電常數之溫度特性容易大幅度地偏離+側，而不滿足作為靜電電容之溫度特性之X6S條件。另
一方面，若鎂之含量多於0.8莫耳，則室溫下之介電常數變低。
相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，若錳之含量以MnO換算計少於0.1莫耳，則介電質層5之絕緣電阻下降，因此高溫負載試驗中之可靠性下降。另一方面，若錳之含量以MnO換算計多於0.5莫耳，則室溫下之介電常數變低。
相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，若自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種稀土元素之含量以RE2
O3
換算計少於0.3莫耳，則高溫負載試驗中之可靠性下降。另一方面，若上述稀土元素之含量以RE2
O3
換算計多於0.8莫耳，則室溫下之介電常數變低。
相對於之構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，若鋱之含量以Tb4
O7
換算計少於0.02莫耳，則於作為主成分之鈦酸鋇中的釩、鎂、錳及稀土元素之固溶量變少。因此，介電質陶瓷之居里溫度相當於顯示核-殼構造之鈦酸鋇之居里溫度(約125℃)，高溫負載試驗下之可靠性下降。另一方面，若鋱之含量以Tb4
O7
換算計多於0.2莫耳，則於作為主成分之鈦酸鋇中的釩、鎂、錳及稀土元素之固溶量變多。因此，與將AC電壓設為0.01 V時之介電常數相比，將AC電壓設為1 V時之介電常數增大(介電常數之AC電壓依存性較大)，額定電壓變化時之介電質陶瓷之靜電電容之變化變大。
作為較佳之介電質陶瓷之組成，較佳為相對於構成鈦酸鋇
之鈦100莫耳而含有以V2
O5
換算計為0.02~0.08莫耳之釩，以MgO換算計為0.3~0.6莫耳之鎂，以MnO換算計為0.2~0.4莫耳之錳，以RE2
O3
換算計為0.4~0.6莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種稀土元素，以及以Tb4
O7
換算計為0.02~0.08莫耳之鋱。
由該組成所構成之介電質陶瓷係可將室溫之介電常數提高至3700以上，且可使將AC電壓設為1 V時之介電常數成為將AC電壓設為0.01 V時之介電常數之1.5倍以下。再者，作為上述稀土元素，就可獲得更高之介電常數、且絕緣電阻較高之方面而言，尤佳為釔。
另外，上述介電質陶瓷較理想為，相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳而含有以Tb4
O7
換算計為0.05~0.08莫耳之鋱。藉此，可減小介電質陶瓷之介電常數之變異係數(σ/x，σ：標準偏差，x：平均值)。因此，於製造積層陶瓷電容器時，即便煅燒溫度存在差幅，亦可獲得靜電電容之不均一較小之積層陶瓷電容器。
另外，如上所述，於上述介電質陶瓷中，第1晶粒9a與第2晶粒9b之比例為，當將於介電質陶瓷之研磨面上所觀察到之上述第1晶粒9a的面積設為C1、將上述第2晶粒9b之面積設為C2時，C2/(C1+C2)為0.3~0.7。
即，若C2/(C1+C2)低於0.3，則含有Ca之第2晶粒9b之比例較少，故室溫下之介電常數變低。另一方面，若
C2/(C1+C2)多於0.7，則雖室溫下之介電常數增加，但高溫負載試驗中之壽命下降。
C2/(C1+C2)尤其理想為0.4~0.6，若為該範圍，則可將室溫之介電質陶瓷之介電常數提高至4000以上。
再者，第2晶粒9b之鈣濃度尤其理想為0.5~2.5原子%。若鈣濃度為該範圍，則可使鈣充分固溶於鈦酸鋇中。另外，可使未固溶而殘存於晶界等之鈣之化合物減少，因此介電常數之AC電壓依存性變大，故可實現高介電係數化。再者，第1晶粒9a包括鈣濃度為零者。另外，本發明中之居里溫度係指於測定介電常數之溫度特性之範圍(-60~150℃)中介電常數達到最大之溫度。
關於晶粒9中之鈣濃度，係使用附設有元素分析設備之穿透式電子顯微鏡，對藉由離子研磨將介電質層5之剖面研磨至可進行觀察之程度為止的研磨面上所存在的晶粒9進行元素分析。
此時，電子束之光點尺寸係設為5 nm。另外，分析部位係於自晶粒9之晶界附近朝中心繪製之直線中自晶界起大致等間隔地設定4~5點。求出將自各測定點檢測出之Ba、Ti、Ca、V、Mg、RE(稀土元素)及Mn之總量設為100%時之鈣的比例，並求出於各測定點所求出之鈣比例之平均值作為鈣濃度。然後，將所求出之鈣濃度為0.2原子%以下的晶粒作為第1晶粒9a，且將所求出之鈣濃度為0.4原子%以上
的晶粒作為第2晶粒9b。
測定鈣濃度之晶粒9係以如下方式選定。首先，使用穿透式電子顯微鏡，拍攝對構成積層陶瓷電容器之介電質層5之剖面加以研磨而得的研磨面之照片(倍率：20,000~100,000倍)。然後，於該照片上繪製包圍30個晶粒9之圓，利用圖像處理根據位於該圓內及圓周上之各晶粒9之輪廓求出各粒子之面積，並計算出替換為具有相同面積之圓時之直徑。接著，將所求出之晶粒9之直徑處於利用後述方法求出之平均粒徑之±30%的範圍內者作為晶粒9。
另外，求出自位於該圓內及圓周上之各晶粒9中選擇並測定之第1晶粒9a及第2晶粒9b各自之總面積，而求出C2/(C1+C2)之值。
再者，晶粒9之中心為該晶粒9之內接圓之中心，並且，所謂晶粒9之晶界附近係指自該晶粒9之晶界起至5 nm內側為止之區域。而且，晶粒9之內接圓係將藉由穿透式電子顯微鏡映出之圖像取入至電腦中，於其畫面上對晶粒9繪製內接圓，並決定晶粒9之中心。
圖3係表示構成後述實施例中之樣品No.3之積層陶瓷電容器的介電質陶瓷之X射線繞射圖。構成本發明之積層陶瓷電容器的介電質陶瓷具有如圖3之X射線繞射圖所示之繞射圖案。另外，圖4係表示樣品No.3之積層陶瓷電容器之靜電電容之溫度特性的圖表。本發明之積層陶瓷電容器具
有如圖4所示之靜電電容之溫度特性。
於圖3之X射線繞射圖中，顯示立方晶之鈦酸鋇之(200)面(2 θ=45.3°附近)與顯示正方晶之鈦酸鋇之(002)面(2 θ=45.1°附近)的X射線繞射波峰重疊，而成為寬幅之繞射波峰。而且，顯示立方晶之鈦酸鋇之(200)面的繞射強度(Ic)大於顯示正方晶之鈦酸鋇之(002)面的繞射強度(It)。該結晶構造類似於習知之核-殼構造之X射線繞射圖案，但如圖4所示，構成本發明之積層陶瓷電容器的介電質陶瓷之居里溫度(Tc)為95~105℃，而與居里溫度為125℃之習知之具有核-殼構造的介電質陶瓷之介電特性不同。
即，使鎂、錳及稀土元素等之添加成分固溶於作為主成分之鈦酸鋇中而得之具有核-殼構造的介電質陶瓷顯示純粹之鈦酸鋇之居里溫度(125℃)附近的居里溫度。相對於此，構成本發明之積層陶瓷電容器之介電質層5的介電質陶瓷如上所述，係於鈦酸鋇中固溶有鈣、釩、鎂、錳以及自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種稀土元素以及鋱。因此，儘管具有於X射線繞射圖中顯示立方晶之鈦酸鋇之(200)面的繞射強度大於顯示正方晶之鈦酸鋇之(002)面的繞射強度之結晶構造，但居里溫度為95~105℃而具有偏向室溫側之特性。
一般認為其原因在於，除了釩、鎂、錳及稀土元素等之添加成分以外使少量之鋱固溶，藉此添加成分於介電質陶瓷之內部以特定之狀態而擴散，因此可使居里溫度為95~105
℃。
例如，於構成本發明之積層陶瓷電容器之介電質陶瓷中，第1晶粒9a及第2晶粒9b係各自表層部之錳濃度減去深度為10 nm之位置的錳濃度而得之濃度差為0.3原子%以下，並且表層部之稀土元素濃度減去深度為10 nm之位置的稀土元素濃度而得之濃度差為0.7原子%以上。具體而言，如圖5(a)~(c)所示。
圖5(a)係表示構成後述實施例中之樣品No.3之積層陶瓷電容器的介電質陶瓷之晶粒中所含之稀土元素及錳之濃度變化的圖表。該介電質陶瓷為本發明之範圍內者。
圖5(b)係表示構成後述實施例中之樣品No.1之積層陶瓷電容器的介電質陶瓷之晶粒中所含之稀土元素及錳之濃度變化的圖表。該介電質陶瓷係使鎂、錳及稀土元素該等添加成分固溶於作為主成分之鈦酸鋇中而得者，具有核-殼構造，居里溫度為125℃。
圖5(c)係表示構成後述實施例中之樣品No.6之積層陶瓷電容器的介電質陶瓷之晶粒中所含之稀土元素及錳之濃度變化的圖表。該介電質陶瓷係使鎂、錳及稀土元素該等添加成分固溶於作為主成分之鈦酸鋇中，並且過量添加鋱而得者。再者，圖5(a)~(c)中，稀土元素為釔(Y)。
圖5(a)中，於晶粒9之表面附近，稀土元素(Y)顯示較大之濃度變化，相對於此，錳(Mn)於表面附近之濃度變化較小。
另一方面，圖5(b)中，稀土元素(Y)及錳(Mn)兩種成分於晶粒9之表面附近均顯示較大之濃度變化。圖5(c)中，稀土元素(Y)及錳(Mn)兩種成分於晶粒9之表面附近的濃度變化均較小。
如上所述，本發明之積層陶瓷電容器係構成介電質陶瓷之晶粒9之表面附近之稀土元素(Y)的濃度變化較大，相對於此錳(Mn)之濃度變化較小，於上述樣品No.1與樣品No.6之間具有中間構造。因此，即便結晶構造近似於核-殼構造，居里溫度亦顯示95~105℃。
因此，本發明之積層陶瓷電容器中，擴散之元素補償了晶粒中之氧缺陷，藉此介電質陶瓷之絕緣性提昇，而可提高於高溫負載試驗中之壽命。
即，於在晶粒9中錳及稀土元素之固溶量較少之情況下，包含較多之氧空位等的缺陷之核部所占之比例變多。因此，一般認為於施加直流電壓之情況下，於構成介電質陶瓷之晶粒9之內部，氧空位等容易成為搬運電荷之載體，從而介電質陶瓷之絕緣性下降。於構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電質層5的介電質陶瓷中，加入釩與鋱，而使作為包括上述釩與鋱之添加成分的錳及稀土元素之固溶狀態不同，從而使居里溫度處於95~105℃之範圍。因此，一般認為可使晶粒9中之氧空位等之載體密度減少，含有較多之稀土元素及錳，而使晶粒9之內部之氧空位較少，故可獲得較高之絕緣
性。
晶粒9中所含之稀土元素及錳之濃度的測定係使用附設有元素分析儀(EDS)之穿透式電子顯微鏡來進行。對於分析之樣品，藉由離子研磨於積層方向上將積層陶瓷電容器研磨至可進行觀察之程度為止，於其經研磨之介電質層5之表面上，分別選取利用上述鈣濃度之測定所判定的第1晶粒9a及第2晶粒9b。
對於選取之各晶粒9a、9b，係分別利用圖像處理根據其輪廓而求出各粒子之面積，計算出替換為具有相同面積之圓時之直徑，將各晶粒9a、9b設定為處於藉由後述測定方法求出之平均粒徑之±30%之範圍的晶粒，而分別選取10個處於該範圍之第1晶粒9a及第2晶粒9b。
進行元素分析時之電子束之光點尺寸係設為1~3 nm。另外，分析部位至少係設為晶粒9之表層部以及距離表層部之深度為5 nm、10 nm及20 nm之位置。再者，本發明中，所謂晶粒9之表層部，係指距離晶粒9之剖面之晶界為3 nm以內的區域。
然後，對於第1晶粒9a及第2晶粒9b，分別求出各晶粒9a、9b之表層部的稀土元素及錳之濃度，並且求出距離表層部之深度為10 nm之位置的稀土元素及錳之濃度。圖5(a)~(c)中，箭頭所表示之位置為距離表層部之深度為10 nm之位置。
接著，根據所求出之各晶粒9a、9b之表層部及距離表層部之深度為10 nm之位置的稀土元素及錳之各濃度，而分別求出各晶粒9a、9b之表層部的錳濃度減去深度為10 nm之位置的錳濃度而得之濃度差、以及各晶粒9a、9b之表層部的稀土元素濃度減去深度為10 nm之位置的稀土元素濃度而得之濃度差。具體而言，各對10個晶粒進行該作業，對根據各晶粒9a、9b求出之總計20個值計算晶粒9之平均值而使用。
再者，雖未圖示，但鎂、釩及鋱與錳相同，各自之表層部之濃度減去各自之深度為10 nm之位置的濃度而得之濃度差為0.3原子%以下。
於構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電質層5的介電質陶瓷中，就維持高介電係數化並且減小介電損失之方面而言，包括第1晶粒9a及第2晶粒9b之晶粒9之平均粒徑只要為0.1 μm以上即可，若要減小靜電電容之不均一，則設為0.3 μm以下之範圍即可，較佳為0.14~0.28 μm即可。
若晶粒9之平均粒徑為0.14~0.28 μm，則存在如下優點：可使介電常數為3500以上，使介電損失為12.5%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S，將AC電壓設為1 V時之介電常數為將AC電壓設為0.01 V時之介電常數的1.9倍以下，並且滿足高溫負載試驗中之可靠性(於105℃、額定電壓之1.5倍、1000小時以上之條件下無不良)。
對於晶粒9之平均粒徑，首先，對由煅燒後之電容器本體1所構成之樣品之斷裂面進行研磨，然後使用掃描式電子顯微鏡拍攝內部組織之照片(倍率：20,000~100,000倍)。
然後，於該照片上繪製包圍20~30個晶粒9之圓，選擇圓內及圓周上之晶粒9。接著，對各晶粒9之輪廓進行圖像處理，求出各粒子之面積，計算出替換為具有相同面積之圓時之直徑，並根據其平均值求出上述平均粒徑。
另一方面，為了獲得可使高溫負載試驗中之壽命特性進一步提高之積層陶瓷電容器，作為介電質陶瓷之其他較佳組成，較佳為相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳而含有以V2
O5
換算計為0.05~0.1莫耳之釩，以MgO換算計為0.2~0.8莫耳之鎂，以MnO換算計為0.2~0.3莫耳之錳，以RE2
O3
換算計為0.4~0.6莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種稀土元素，以及以Tb4
O7
換算計為0.05~0.1莫耳之鋱，且較佳為第1晶粒及第2晶粒之平均粒徑為0.14~0.19 μm。
具有此種組成及晶粒之平均粒徑之介電質陶瓷可獲得即便於將高溫負載試驗之溫度提高至125℃之條件下亦於1000小時以上無不良之積層陶瓷電容器。
再者，本發明之介電質陶瓷中，只要為可維持所需介電質特性之範圍，則亦可含有玻璃成分作為用以提高燒結性之助劑(燒結助劑)。
然後，對製造本發明之積層陶瓷電容器之方法加以說明。首先，作為原料粉末，準備純度為99%以上之鈦酸鋇粉末(以下稱為BT粉末)以及鈦酸鋇中固溶有鈣之粉末(以下稱為BCT粉末)。另外，準備V2
O5
粉末與MgO粉末，進而準備自Y2
O3
粉末、Dy2
O3
粉末、Ho2
O3
粉末及Er2
O3
粉末中選擇之至少1種稀土元素之氧化物粉末以及Tb4
O7
粉末及MnCO3
粉末。
BCT粉末係將A位置之一部分經鈣(Ca)置換之鈦酸鋇作為主成分之固溶體，係以(Ba1-x
Cax
)TiO3
所表示。該化合物中，A位置中之Ca之置換量較佳為X=0.01~0.2。若Ca之置換量為該範圍內，則藉由與第1晶粒9a之共存構造，可形成晶粒成長受到抑制之結晶組織。藉此，於將所得之介電質陶瓷用作積層陶瓷電容器之情況下，可於使用溫度範圍中獲得優異之靜電電容之溫度特性。再者，第2晶粒9b中所含之Ca係以分散於第2晶粒9b中之狀態而固溶。
另外，所使用之BT粉末及BCT粉末之比表面積較佳為2~6 m2
/g。若BT粉末及BCT粉末之比表面積為2~6 m2
/g，則容易使第1晶粒9a及第2晶粒9b維持近似於核-殼構造之結晶構造，並且容易使添加成分固溶於該等晶粒中而使居里溫度偏向低溫側。另外，可實現介電常數之提高，並且可提高介電質陶瓷之絕緣性，藉此可提高於高溫負載試驗中之可靠性。
另外，關於作為添加劑之自Y2
O3
粉末、Dy2
O3
粉末、Ho2
O3
粉末及Er2
O3
粉末中選擇之至少1種稀土元素之氧化物粉末、Tb4
O7
粉末、V2
O5
粉末、MgO粉末以及MnCO3
粉末，較佳為使用粒徑(或比表面積)與介電質粉末相同者。
然後，相對於BT粉末及BCT粉末之總量100莫耳，以0.02~0.2莫耳之V2
O5
粉末、0.2~0.8莫耳之MgO粉末、0.3~0.8莫耳之稀土元素之氧化物粉末、0.1~0.5莫耳之MnCO3
粉末、以及0.02~0.2莫耳之Tb4
O7
粉末之比例來調配該等原料粉末，進而，視需要以可維持所需介電特性之範圍添加作為燒結助劑之玻璃粉末，而獲得原材料粉末。當將作為主要原料粉末之BT粉末及BCT粉末之總量設為100質量份時，玻璃粉末之添加量較佳為0.5~2質量份。
接著，於上述原材料粉末中加入專用之有機媒劑來製備陶瓷漿料，使用刮刀成形法或狹縫擠壓式塗佈法等之片材成形法形成陶瓷生片。於該情況下，就維持用以實現介電質層5之高電容化的薄層化、高絕緣性之方面而言，陶瓷生片之厚度較佳為0.5~3 μm。
之後，於所得陶瓷生片之主面上，印刷形成矩形狀之內部電極圖案。成為內部電極圖案之導電膏較佳為Ni、Cu或者其等之合金粉末。
然後，將所需片數之形成有內部電極圖案之陶瓷生片重疊，以上下層為相同片數之方式於其上下重疊數片未形成內
部電極圖案之陶瓷生片，而形成片材積層體。於該情況下，片材積層體中之內部電極圖案係於長度方向上分別錯開半個圖案。
接著，將所得片材積層體切斷為格子狀，以內部電極圖案之端部露出之方式形成電容器本體成形體。藉由此種積層方法，能夠以內部電極圖案於切斷後之電容器本體成形體之端面交替露出之方式形成。
然後，將所得之電容器本體成形體脫脂後，進行煅燒。就控制添加劑於BT粉末及BCT粉末中之固溶以及晶粒之粒子成長的理由而言，煅燒溫度較佳為1100~1200℃。
為了獲得本發明之介電質陶瓷，使用比表面積為2~6 m2
/g之BT粉末及BCT粉末，於其等中如上述般添加既定量之鎂、錳、釩及鋱之各氧化物以及自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種上述稀土元素之各種氧化物粉末作為添加劑，於上述溫度進行煅燒。藉此，使將BT粉末及BCT粉末作為主原料而獲得之晶粒中含有各種添加劑，該晶粒所顯示之結晶構造成為近似於核-殼構造之構造，並且居里溫度達到低於習知之顯示核-殼構造之介電質陶瓷之居里溫度的範圍。於煅燒後，藉由以使居里溫度達到低於習知之顯示核-殼構造之介電質陶瓷之居里溫度之範圍的方式進行煅燒，第1晶粒9a及第2晶粒9b中添加劑之固溶提昇，其結果可獲得絕緣性較高且於高溫負載試驗中之壽命佳之介電質陶
瓷。再者，本發明中，為了使構成介電質陶瓷之晶粒9之平均粒徑為0.19 μm以下，較理想為選擇比表面積大於5 m2
/g之粉末。
另外，於煅燒後，再次於弱還原環境下進行熱處理。進行該熱處理係為了將還原環境中之煅燒時被還原之介電質陶瓷再氧化，使煅燒時被還原而下降之絕緣電阻恢復。就抑制第1晶粒9a及第2晶粒9b之進一步之晶粒成長並且提高再氧化量的理由而言，該熱處理之溫度較佳為900~1100℃。以上述方式可製作第1晶粒9a及第2晶粒9b高絕緣性化、且顯示95~105℃之居里溫度之積層陶瓷電容器。
然後，於進行上述熱處理而獲得之電容器本體1之相對向的端部上，塗佈外部電極膏並進行燒製，而形成外部電極3。另外，亦可於該外部電極3之表面上形成鍍膜以提高安裝性。以上述方式可獲得本發明之積層陶瓷電容器。
以下，舉出實施例進一步對本發明加以詳細說明，但本發明並不限定於以下實施例。
首先，作為原料粉末，準備BT粉末、BCT粉末(組成為(Ba1-x
Cax
)TiO3
，X=0.05)、MgO粉末、Y2
O3
粉末、Dy2
O3
粉末、Ho2
O3
粉末、Er2
O3
粉末、Tb4
O7
粉末、MnCO3
粉末以及V2
O5
粉末。
然後，以表1~3所示之比例將該等各種粉末混合。表1~3中，對BT粉末及BCT粉末示出兩種粉末之調配比例。另外，MgO粉末、Y2
O3
粉末、Dy2
O3
粉末、Ho2
O3
粉末、Er2
O3
粉末、Tb4
O7
粉末、MnCO3
粉末以及V2
O5
粉末之比例係將BT粉末與BCT粉末之總量設為100莫耳時之比例。
該等原料粉末之純度均為99.9%。BT粉末及BCT粉末係於樣品No.1~80中使用比表面積為4 m2
/g者，於樣品No.81~110中使用比表面積為6 m2
/g者。MgO粉末、Y2
O3
粉末、Dy2
O3
粉末、Ho2
O3
粉末、Er2
O3
粉末、Tb4
O7
粉末、MnCO3
粉末以及V2
O5
粉末係使用平均粒徑為0.1 μm者。燒結助劑係使用SiO2
=55、BaO=20、CaO=15、Li2
O=10(莫耳%)組成之玻璃粉末。玻璃粉末之添加量係相對於BT粉末與BCT粉末之總量100質量份而設為1質量份。
接著，使用直徑為5 mm之氧化鋯球，添加作為溶劑之由甲苯與乙醇所構成之混合溶劑，對該等原料粉末進行濕式混合。
然後，將經濕式混合之粉末與聚乙烯丁醛樹脂一併投入至甲苯及乙醇之混合溶劑中，使用直徑為5 mm之氧化鋯球進行濕式混合來製備陶瓷漿料。使用該陶瓷漿料，藉由刮刀成形法製作厚度為1.5 μm及2.5 μm之陶瓷生片。
接著，於厚度為1.5 μm及2.5 μm之陶瓷生片之上表面上，形成數個將Ni作為主成分之矩形狀之內部電極圖案。
用以形成內部電極圖案之導電膏係使用相對於平均粒徑為0.3 μm之Ni粉末100質量份而添加有15質量份之BT粉末者。
然後，積層200片之印刷有內部電極圖案之陶瓷生片，於其上下表面上分別積層20片未印刷內部電極圖案之陶瓷生片，使用壓製機，於溫度為60℃、壓力為107
Pa、時間為10分鐘之條件下使其等密接，而製作出使用了厚度為1.5 μm之陶瓷生片之片材積層體、以及使用了厚度為2.5 μm之陶瓷生片之片材積層體。之後，將各片材積層體切斷成既定尺寸，而形成電容器本體成形體。
接著，於大氣中對該電容器本體成形體進行脫黏合劑處理後，於氫氣-氮氣中於1120~1135℃煅燒2小時而製作電容器本體。另外，所製作之電容器本體係繼續於氮環境中於1000℃用4小時進行再氧化處理。該電容器本體之大小為0.95×0.48×0.48 mm3
，介電質層之厚度為1 μm或2 μm，1層內部電極層之有效面積為0.3 mm2
。再者，所謂有效面積，係指以分別露出於電容器本體之不同端面上之方式於積層方向上交替形成之內部電極層彼此重疊之部分的面積。
之後，對經煅燒之電容器本體進行滾筒研磨後，於電容器本體之兩端部上塗佈含有Cu粉末及玻璃之外部電極膏，於850℃進行燒製而形成外部電極。其後，使用電解滾筒機，於該外部電極之表面上依序進行鍍Ni及鍍錫(Sn)，而製作
積層陶瓷電容器(表1~3中之樣品No.1~110)。
然後，對所得之積層陶瓷電容器進行以下評價。
對於介電常數及介電損失，係於溫度為25℃、頻率為1.0 kHz、將測定電壓設為0.01 Vrms或1 Vrms之條件下測定靜電電容，並根據介電質層之厚度及內部電極層之有效面積求出。該介電常數及介電損失之評價係將樣品數設為20個並根據其平均值而求出。另外，於介電常數之評價中，求出標準偏差σ，並根據上述平均值x求出變異係數(σ/x)。
介電常數之溫度特性係於溫度為-55~150℃之範圍中測定靜電電容。將介電常數之溫度特性滿足X6S(於-55~105℃之範圍中，以25℃為基準時為±22%以內)之情況評價為○，將不滿足之情況評價為×。該介電常數之溫度特性之評價係將樣品數設為10個並根據其平均值而求出。
居里溫度係作為於測定介電常數之溫度特性之範圍內介電常數達到最大之溫度而求出。
高溫負載試驗係於溫度為105℃或125℃、施加電壓為6 V/μm、1000小時之條件下進行。高溫負載試驗中之樣品數
係設為各樣品20個，將至1000小時為止無不良者評價為良品。再者，關於上述溫度，對於樣品No.1~80係於105℃進行，對於樣品No.81~110係於125℃進行。
構成介電質層之晶粒之平均粒徑係以如下方式求出。首先，對作為煅燒後之電容器本體的樣品之斷裂面進行研磨，然後使用掃描式電子顯微鏡拍攝內部組織之照片(倍率：30,000倍)。然後，於該照片上繪製包圍20~30個晶粒之圓，選擇圓內及圓周上之晶粒。接著，對各晶粒之輪廓進行圖像處理而求出各粒子之面積，計算出替換為具有相同面積之圓時之直徑，根據其平均值求出上述平均粒徑。
再者，上述研磨係以如下方式實施：首先使用鑽石板對上述斷裂面進行粗研磨，然後使用#1000之砂紙進行研磨。然後，使用塗於硬質拋光輪上之鑽石液進行研磨，進而將粒徑為0.3 μm之氧化鋁研磨粒塗於軟質拋光輪上，進行精研磨。
關於晶粒中之鈣濃度，係使用附設有元素分析設備之穿透式電子顯微鏡，對藉由離子研磨將構成積層陶瓷電容器之介電質層之剖面研磨至可進行觀察之程度為止的研磨面上所存在之晶粒進行元素分析而求出。
此時，電子束之光點尺寸係設為5 nm。分析部位係於自
晶粒之晶界附近朝中心繪製之直線上自晶界起大致等間隔地設定4~5點。然後，求出將自各測定點檢測出之Ba、Ti、Ca、V、Mg、RE(稀土元素)及Mn之總量設為100%時之鈣的比例，求出自各測定點所求出之鈣比例之平均值作為鈣濃度。
測定鈣濃度之晶粒係以如下方式選定。首先，使用穿透式電子顯微鏡，拍攝對構成積層陶瓷電容器的介電質層之剖面加以研磨所得的研磨面之照片。然後，於該照片上繪製包圍20~30個晶粒之圓，利用圖像處理根據位於該圓內及圓周上之各晶粒之輪廓求出各粒子之面積，計算出替換為具有相同面積之圓時之直徑。接著，將晶粒之直徑處於上述平均粒徑之±30%之範圍者作為上述晶粒。
另外，求出自位於該圓內及圓周上之各晶粒中選擇並測定之第1晶粒及第2晶粒各自之總面積，計算出C2/(C1+C2)之值。
再者，如上所述，晶粒之中心係該晶粒之內接圓之中心，並且，所謂晶粒之晶界附近係指自該晶粒之晶界起至5 nm內側為止之區域。而且，晶粒之內接圓係將藉由穿透式電子顯微鏡映出之圖像取入至電腦中，於其畫面上對晶粒繪製內接圓，並決定晶粒之中心。
顯示立方晶之鈦酸鋇之(200)面的繞射強度、與顯示正方
晶之鈦酸鋇之(002)面的繞射強度之比的測定係使用具備Cuk-α之管球之X射線繞射裝置，以角度2 θ=44~46°之範圍進行測定，根據波峰強度之比而求出。
晶粒中所含之稀土元素及錳之濃度的測定係使用附設有元素分析儀(EDS)之穿透式電子顯微鏡來進行。對於分析之樣品，藉由離子研磨於積層方向上將積層陶瓷電容器研磨至可進行觀察之程度為止，於其經研磨之介電質層之表面上，分別選取利用上述鈣濃度之測定而判定的第1晶粒及第2晶粒。
對於選取之第1晶粒及第2晶粒，係分別利用圖像處理根據其輪廓求出各粒子之面積，計算出替換為具有相同面積之圓時之直徑，將各晶粒設定為處於藉由上述測定方法而求出之平均粒徑之±30%之範圍的晶粒。分別選取10個處於該範圍內之第1晶粒及第2晶粒。
進行元素分析時之電子束之光點尺寸係設為1~3 nm。另外，分析部位係晶粒之表層部(距離晶粒之剖面之晶界為3 nm以內的區域)、以及距離表層部之深度為10 nm之位置。
然後，使用上述方法，求出各個第1、第2晶粒之表層部的稀土元素及錳之濃度，並且求出距離表層部之深度為10 nm之位置的稀土元素及錳之濃度。
根據以上述方式求出之各個第1、第2晶粒的稀土元素及
錳之濃度，分別求出各晶粒之表層部的錳濃度減去深度為10 nm之位置的錳濃度而得之濃度差、以及各晶粒之表層部的稀土元素濃度減去深度為10 nm之位置的稀土元素濃度而得之濃度差。具體而言，各對10個晶粒進行該作業，對根據各晶粒所求出之總計20個值計算晶粒之平均值而使用。
再者，表1、2、4、5及7~10所示之樣品中，本發明之樣品的構成積層陶瓷電容器之介電質陶瓷之晶粒中所含之稀土元素及錳(Mn)的濃度變化均顯示出與樣品No.3相同之傾向。
作為所得燒結體之樣品的組成分析係利用感應耦合電漿(ICP，Inductively Coupled Plasma)分析或原子吸光分析來進行。於該情況下，使將所得介電質陶瓷與硼酸及碳酸鈉混合並加以熔融而得者溶解於鹽酸中，首先利用原子吸光分析進行介電質陶瓷中所含之元素之定性分析。然後，對於特定之各元素，將稀釋標準液而得者作為標準樣品，利用ICP發光分光分析進行定量。另外，將各元素之價數設為元素週期表中所示之價數而求出氧量。
分別將調配組成及煅燒溫度示於表1~3，將燒結體中之各元素之以氧化物換算計的組成示於表4~6，將煅燒後之介電質層之厚度、晶粒之比率(C2/(C1+C2))、平均粒徑、
利用X射線繞射測定之立方晶與正方晶之波峰強度比、居里溫度、晶粒之表層部及距離表層部之深度為10 nm之位置的稀土元素及錳之濃度差、特性(介電常數、介電損失、介電常數(根據靜電電容之溫度特性而求出)之溫度特性、高溫負載試驗中之壽命)之結果示於表7~12。
根據表1~12之結果可明確，本發明之樣品No.2~5、8~13、16~19、22~25、28~31、33~35、37~39、41~80、82、83、86~88、91~94、97、100、101、103~105及107~109係室溫(25℃)之介電常數為3500以上，介電損失為12.5%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S，並且將AC電壓設為1 V時之介電常數為將AC電壓設為0.01 V時之介電常數之2倍以下，進而，於高溫負載試驗中無不良。
另外，將由鈣濃度為0.2原子%以下之晶粒所組成的第1晶粒以及由鈣濃度為0.4原子%以上之晶粒所組成的第2晶粒之面積比C2/(C1+C2)設為0.4~0.6之樣品No.38、39、42、43、45、46、48、49、51、52、54、55、57~67、69、70、72、73、75、76、78~80、108以及109係室溫(25℃)之介電常數為4000以上。
另外，作為構成介電質層之介電質陶瓷之組成，相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，將釩設為以V2
O5
換算計為0.02~0.08莫耳，將鎂設為以MgO換算計為0.3~0.6莫耳，將錳設為以MnO換算計為0.2~0.4莫耳，將自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種稀土元素設為以RE2
O3
換算計為0.4~0.6莫耳，以及將鋱設為以Tb4
O7
換算計為0.02~0.08莫耳之樣品No.50~80係將AC電壓設為1 V時之介電常數為將AC電壓設為0.01 V時之介電常數之1.5倍以下。
另外，將構成介電質層之晶粒之平均粒徑設為0.14~0.28
μm之範圍的樣品No.2~5、8~12、16~19、22~25、28~31、33~35、37~39、41~77、79、80、82、83、86~88、91~94、97、100、101、103~105及107~109係介電常數為3500以上，介電損失為12.5%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S，將AC電壓設為1 V時之介電常數為將AC電壓設為0.01 V時之介電常數之1.9倍以下。
進而，作為構成介電質層之介電質陶瓷之組成，將鋱設為以Tb4
O7
換算計為0.05~0.08莫耳之樣品No.2、53~67、71~80及82係介電常數之變異係數為0.9以下，不均一較小。
再者，根據圖5(a)可知，構成樣品No.3之積層陶瓷電容器中之介電質層的第1晶粒及第2晶粒中，表層部之錳(Mn)濃度減去深度為10 nm之位置的錳(Mn)濃度而得之濃度差為0.3原子%以下，並且表層部之稀土元素(Y)濃度減去深度為10 nm之位置的稀土元素(Y)濃度而得之濃度差為0.7原子%以上。另外，關於本發明之其他樣品(樣品No.2、4、5、8~13、16~19、22~25、28~31、33~35、37~39、41~80、82、83、86~88、91~94、97、100、101、103~105及107~109)，亦與樣品No.3同樣地具有如下濃度差：表層部之錳(Mn)濃度減去深度為10 nm之位置的錳(Mn)濃度而得之濃度差為0.3原子%以下，並且表層部之稀土元素濃度減去深度為10 nm之位置的稀土元素濃度而得之濃度差為0.7原子%以上。
另外，作為構成介電質層之介電質陶瓷之組成，相對於構成
鈦酸鋇之鈦100莫耳，將釩設為以V2
O5
換算計為0.05~0.1莫耳，將鎂設為以MgO換算計為0.2~0.8莫耳，將錳設為以MnO換算計為0.2~0.3莫耳，將自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種稀土元素設為以RE2
O3
換算計為0.4~0.6莫耳，以及將鋱設為以Tb4
O7
換算計為0.05~0.1莫耳，並且將第1晶粒及第2晶粒之平均粒徑設為0.14~0.19 μm之樣品No.82、83、86~88、91~94、97、100、101、103~105及107~109，其於將高溫負載試驗之溫度設為125℃、將電壓設為6 V之條件下均係於1000小時以上無不良。
相對於此，本發明之範圍外之樣品No.1、6、7、14、15、20、21、26、27、32、36、40、81、84、85、89、90、95、96、98、99、102、106及110不滿足如下任一特性：室溫(25℃)下之介電常數為3500以上，介電損失為12.5%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S，將AC電壓設為1 V時之介電常數為將AC電壓設為0.01 V時之介電常數之2倍以下，以及高溫負載試驗中之壽命。
另外，對將結晶構造為核-殼構造、居里溫度顯示125℃之介電質陶瓷作為介電質層之樣品No.1之錳及稀土元素(Y)的濃度進行觀察，則由圖5(b)可知，表層部之錳濃度減去深度為10 nm之位置的錳濃度而得之濃度差為0.5原子%，並且表層部之稀土元素(Y)濃度減去深度為10 nm之位置的稀土元素(Y)濃度而得之濃度差為0.8原子%。
另外，對立方晶波峰強度小於正方晶波峰強度、且居里溫度為91℃之樣品No.6之錳及稀土元素(Y)的濃度進行觀察，則由圖5(c)可知，表層部之錳濃度減去深度為10 nm之位置的錳濃度而得之濃度差、以及表層部之稀土元素(Y)濃度減去深度為10 nm之位置的稀土元素(Y)濃度而得之濃度差均小於0.2原子%。
再者，構成所製作之積層陶瓷電容器之介電質層的晶粒中，第2晶粒之鈣濃度於分析範圍內均為0.5~1.5原子%。
1‧‧‧電容器本體
3‧‧‧外部電極
5‧‧‧介電質層
7‧‧‧內部電極層
9‧‧‧晶粒
9a‧‧‧第1晶粒
9b‧‧‧第2晶粒
11‧‧‧晶界相
圖1係表示本發明之積層陶瓷電容器之一例之概略剖面圖。
圖2係構成圖1所示之積層陶瓷電容器之介電質層之放大圖，且係表示晶粒與晶界相之示意圖。
圖3係實施例中之樣品No.3之X射線繞射圖。
圖4係表示實施例中之樣品No.3之靜電電容之溫度特性的圖表。
圖5(a)係表示構成實施例中之樣品No.3之積層陶瓷電容器的介電質陶瓷之晶粒中所含之稀土元素及錳之濃度變化的圖表，圖5(b)係表示構成實施例中之樣品No.1之積層陶瓷電容器的介電質陶瓷之晶粒中所含之稀土元素及錳之濃度變化的圖表，圖5(c)係表示構成實施例中之樣品No.6之積層陶瓷電容器的介電質陶瓷之晶粒中所含之稀土元素及錳之濃度變化的圖表。
1‧‧‧電容器本體
3‧‧‧外部電極
5‧‧‧介電質層
7‧‧‧內部電極層
Claims (6)
- 一種積層陶瓷電容器，其係將介電質層與內部電極層交替積層而形成者，上述介電質層係由將鈦酸鋇作為主成分，且含有鈣、鎂、釩、錳、鋱以及自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種稀土元素之介電質陶瓷所構成，上述積層陶瓷電容器之特徵在於，上述介電質陶瓷中，相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，係含有：以V2 O5 換算計為0.02~0.2莫耳之上述釩，以MgO換算計為0.2~0.8莫耳之上述鎂，以MnO換算計為0.1~0.5莫耳之上述錳，以RE2 O3 換算計為0.3~0.8莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種上述稀土元素，以及以Tb4 O7 換算計為0.02~0.2莫耳之上述鋱；並且，構成上述介電質陶瓷之結晶係具有：第1結晶群組，其係由將上述鈦酸鋇作為主成分，且上述鈣之濃度為0.2原子%以下之第1晶粒所組成；以及第2結晶群組，其係由將上述鈦酸鋇作為主成分，且上述鈣之濃度為0.4原子%以上之第2晶粒所組成；將於上述介電質陶瓷之研磨面上所觀察到之上述第1晶粒的面積設為C1、將上述第2晶粒之面積設為C2時，C2/(C1+C2)為0.3~0.7； 於上述介電質陶瓷之X射線繞射圖中，顯示立方晶之鈦酸鋇之(200)面的繞射強度係大於顯示正方晶之鈦酸鋇之(002)面的繞射強度，且居里溫度為95~105℃。
- 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器，其中，上述第1晶粒及上述第2晶粒之平均粒徑為0.14~0.28 μm。
- 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器，其中，上述C2/(C1+C2)為0.4~0.6。
- 如申請專利範圍第1或3項之積層陶瓷電容器，其中，上述介電質陶瓷中，相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，係含有：以V2 O5 換算計為0.02~0.08莫耳之上述釩，以MgO換算計為0.3~0.6莫耳之上述鎂，以MnO換算計為0.2~0.4莫耳之上述錳，以RE2 O3 換算計為0.4~0.6莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種上述稀土元素，以及以Tb4 O7 換算計為0.02~0.08莫耳之上述鋱。
- 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器，其中，上述介電質陶瓷中，相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，係含有以Tb4 O7 換算計為0.05~0.08莫耳之上述鋱。
- 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器，其中，上述介電質陶瓷中，相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，係含有：以V2 O5 換算計為0.05~0.1莫耳之上述釩， 以MgO換算計為0.2~0.8莫耳之上述鎂，以MnO換算計為0.2~0.3莫耳之上述錳，以RE2 O3 換算計為0.4~0.6莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選擇之至少1種上述稀土元素，以及以Tb4 O7 換算計為0.05~0.1莫耳之上述鋱；並且，上述第1晶粒及上述第2晶粒之平均粒徑為0.14~0.19 μm。
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