JP2001135544A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格
のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以
内）を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能である誘
電体磁器組成物と、この誘電体磁器組成物を用いた積層
セラミックコンデンサなどの電子部品を提供する。 【解決手段】 チタン酸バリウムを含む主成分を有する
誘電体磁器組成物であって、透過電子顕微鏡により観察
した際に、干渉縞を有する結晶粒子を観察視野の３０％
以上含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐還元性を有する
誘電体磁器組成物と、これを用いた積層セラミックコン
デンサなどの電子部品とに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品としての積層セラミックコンデ
ンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く
利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数
も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともな
い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、
大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳
しくなっている。

【０００３】積層セラミックコンデンサは、通常、内部
電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとをシート
法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘
電体層とを同時に焼成して製造される。

【０００４】内部電極層の導電材としては、一般にＰｄ
やＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるた
め、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用され
るようになってきている。内部電極層の導電材として卑
金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層
が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時
焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、
還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比
抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体
材料が開発されている。

【０００５】しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積
層セラミックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶
縁抵抗）の劣化が著しく、すなわち、ＩＲ寿命が短く、
信頼性が低いという問題がある。

【０００６】また、誘電体を直流電界にさらすと、比誘
電率εｒが経時的に低下するという問題が生じる。ま
た、コンデンサには、直流電圧を重畳して使用する場合
があり、一般に強誘電体を主成分とする誘電体を有する
コンデンサに直流電圧を印加すると、容量値が低下する
という問題もある（ＤＣバイアス特性）。チップコンデ
ンサを小型および大容量化するために誘電体層を薄くす
ると、直流電圧を印加したときの誘電体層にかかる電界
が強くなるため、比誘電率εｒの経時変化、すなわち容
量の経時変化が著しく大きくなってしまったり、ＤＣバ
イアス特性が劣化してしまう。

【０００７】さらに、コンデンサには、温度特性が良好
であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい
条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近
年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子
制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロ
ックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種
電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるよう
になってきている。これらの電子装置は、エンジン制
御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うための
ものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求
される。

【０００８】これらの電子装置が使用される環境は、寒
冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、ま
た、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上
まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置
とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減す
る傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもある
ので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなって
いる。したがって、これらの電子装置に用いられるコン
デンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である
必要がある。

【０００９】温度特性に優れた温度補償用コンデンサ材
料としては、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系、
Ｃａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系、Ｎｄ_２ Ｏ_３ −２Ｔｉ
Ｏ_２ 系、Ｌａ_２ Ｏ_３ −２ＴｉＯ_２ 系等が一般に知
られているが、これらの組成物は比誘電率が非常に低い
（一般には１００以下）ので、容量の大きいコンデンサ
を作製することが実質的に不可能である。

【００１０】誘電率が高く、平坦な容量温度特性を有す
る誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ_３ を主成分と
し、Ｎｂ_２ Ｏ_５ −Ｃｏ_３ Ｏ_４ 、ＭｇＯ−Ｙ、希
土類元素（Ｄｙ，Ｈｏ等）、Ｂｉ_２ Ｏ_３ −ＴｉＯ
_２ などを添加した組成が知られている。容量温度特性
を平坦化させるメカニズムは、必ずしも明らかにされて
いないが、特公平７−１１８４３１号公報では、コア−
シェル構造の内部にＭｇや希土類元素を固溶させること
により、容量温度特性を平坦化させることが提案されて
いる。しかしながら、文献「Key Engineering Material
s Vols 17-24,157-158(1999) ; A study on Capacitanc
e Aging in Ni-Electroded , BaTiO_３ -Based MLCCs
with X7R Characteristics 」では、容量温度特性が、
ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±
１５％以内）を満足するためには、コア−シェル構造は
必須ではないことが報告されている。

【００１１】また、これらＢａＴｉＯ_３ を主成分とす
る誘電体磁器組成物の温度特性は、ＢａＴｉＯ_３ のキ
ュリー温度が約１３０℃付近にあるため、それ以上の高
温領域で容量温度特性のＲ特性（ΔＣ＝±１５％以内）
を満足することが非常に難しい。このため、ＢａＴｉＯ
_３ 系の高誘電率材料は、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−
５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足すること
しかできなかった。Ｘ７Ｒ特性を満足するだけでは、上
記した厳しい環境で使用される自動車の電子装置には対
応できない。上記電子装置には、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特
性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足す
る誘電体磁器組成物が必要とされる。

【００１２】ＢａＴｉＯ_３ を主成分とする誘電体磁器
組成物においてＸ８Ｒ特性を満足させるために、ＢａＴ
ｉＯ_３ 中のＢａをＢｉ，Ｐｂなどで置換することによ
り、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案さ
れている（特開平１０−２５１５７号公報、同９−４０
４６５号公報）。また、ＢａＴｉＯ_３ ＋ＣａＺｒＯ
_３ ＋ＺｎＯ＋Ｎｂ_２ Ｏ_５ 系の組成を選択すること
によりＸ８Ｒ特性を満足させることも提案されている
（特開平４−２９５０４８号公報、同４−２９２４５８
号公報、同４−２９２４５９号公報、同５−１０９３１
９公報、同６−２４３７２１号公報）。

【００１３】しかし、これらのいずれの組成系において
も、蒸発飛散しやすいＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎを使用するた
め、空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提となる。こ
のため、コンデンサの内部電極に安価なＮｉ等の卑金属
を使用することができず、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ等の高価な
貴金属を使用しなければならないという問題がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比誘
電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性
（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足し、
還元性雰囲気中での焼成が可能である誘電体磁器組成物
およびこれを用いた積層セラミックコンデンサなどの電
子部品を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、チ
タン酸バリウムを含む主成分を少なくとも有する誘電体
磁器組成物であって、透過電子顕微鏡により観察した際
に、干渉縞を有する結晶粒子を観察視野の３０％以上含
有する。

【００１６】好ましくは、干渉縞が応力により生じたも
のである。

【００１７】上記目的を達成するために、本発明の第２
の観点に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを
含む主成分と、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｉから選択さ
れる少なくとも１種の第１元素（Ｍ１）の酸化物を含む
第１副成分と、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから
選択される少なくとも１種の第２元素（Ｒ１）の酸化物
を含む第２副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成
物であって、前記第２副成分の第２元素のモル数に対す
る第１副成分の第１元素のモル数の比（Ｍ１／Ｒ１）
が、０＜（Ｍ１／Ｒ１）≦２である。

【００１８】好ましくは、チタン酸バリウムを含む主成
分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：
０．１〜３モル、第２副成分：０．５〜７モル（ただ
し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）
である。

【００１９】好ましくは、第３副成分として、酸化シリ
コンをさらに含み、前記第３副成分の含有量が、チタン
酸バリウムを含む主成分１００モルに対し２〜１０モル
である。

【００２０】好ましくは、前記第３副成分が、（Ｂａ，
Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．
２）で表されるものである。この場合において、Ｂａと
Ｃａとの比率は任意であり、一方だけを含有するもので
あってもよい。

【００２１】好ましくは、第４副成分として、Ｖ_２ Ｏ
_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なく
とも１種を有し、前記第４副成分の含有量が、チタン酸
バリウムを含む主成分１００モルに対し０．０１〜０．
５モルである。

【００２２】好ましくは、第５副成分として、Ｒ２の酸
化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄおよ
びＥｕから選択される少なくとも一種）をさらに有し、
前記第５副成分の含有量が、チタン酸バリウムを含む主
成分１００モルに対し９モル以下、より好ましくは０．
５〜９モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独
での比率である）である。

【００２３】好ましくは、第２副成分および第５副成分
の合計の含有量が、チタン酸バリウムを含む主成分１０
０モルに対し１３モル以下、より好ましくは１０モル以
下（ただし、第２副成分および第５副成分のモル数は、
Ｒ１およびＲ２単独での比率である）である。

【００２４】好ましくは、第６副成分としてＭｎＯをさ
らに有し、前記第６副成分の含有量が、チタン酸バリウ
ムを含む主成分１００モルに対し０．５モル以下であ
る。

【００２５】好ましくは、チタン酸バリウムとしては、
組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、前記組成式中
のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉ
との比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である。

【００２６】本発明に係る電子部品は、誘電体層を有す
る電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体
層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ
素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子であ
る。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電
体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導
電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまた
はＮｉ合金である。

【００２７】

【作用】本発明者らは、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁
器組成物を得るために鋭意検討した結果、透過電子顕微
鏡により観察した際に、観察視野の３０％以上が干渉縞
を有する結晶粒子で構成してある誘電体磁器組成物が、
Ｘ８Ｒ特性を満足することを見出した。

【００２８】本発明に係る誘電体磁器組成物は、比誘電
率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満
足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、直流電界
下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の寿命が長
い。

【００２９】したがって、本発明の誘電体磁器組成物を
用いることで、優れた特性を有する積層セラミックコン
デンサなどの電子部品を提供することが容易である。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係
る積層セラミックコンデンサの断面図、図２はコンデン
サの容量温度特性を表すグラフ、図３（Ａ）および
（Ｂ）はそれぞれ試料３および試料１のＴＥＭ写真、図
４は試料３と試料１の誘電体磁器組成物の温度−ＤＤＳ
Ｃ曲線を示すグラフ、図５はＢａＴｉＯ_３ ＋ＭｇＯ＋
Ｒ_２ Ｏ_３ （Ｒ＝Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｓｃ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも
１種）＋ＭｎＯ＋Ｖ_２ Ｏ_５ ＋（ＢａＣａ）ＳｉＯ
_３ 系の（００２）および（２００）結晶面のＸ線回折
（ＸＲＤ）チャートを示す図である。

【００３１】積層セラミックコンデンサ 図１に示されるように、本発明の一実施形態に係る積層
セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３
とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を
有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素
子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各
々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデン
サ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方
体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用
途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６
〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜
１．９ｍｍ）程度である。

【００３２】内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子
本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子
本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。

【００３３】誘電体層 誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ま
しくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが
０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比
が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む
主成分を少なくとも有し、透過電子顕微鏡により観察し
た際に、干渉縞を有する結晶粒子を観察視野の３０％以
上、好ましくは５０％以上含有する。

【００３４】干渉縞を有する結晶粒子の含有量が、透過
電子顕微鏡による観察視野の３０％未満であると、Ｘ８
Ｒ特性を満足することができない。

【００３５】干渉縞が観察される原因は必ずしも明らか
ではないが、添加物が部分的に反応、拡散したために、
歪み、応力が発生したためなどの理由により生じた応力
干渉縞であると考えられる。

【００３６】本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径
は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例え
ば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量
温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結
晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このた
め、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さ
くする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が
０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。ま
た、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くな
り、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなる
ため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さい
ことが好ましい。

【００３７】本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度
（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選
択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性
を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好
ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定すること
ができる。

【００３８】本発明の誘電体磁器組成物から構成される
誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、４０μｍ以下、
特に３０μｍ以下である。厚さの下限は、通常、２μｍ
程度である。本発明の誘電体磁器組成物は、このような
薄層化した誘電体層を有する積層セラミックコンデンサ
の容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の
積層数は、通常、２〜３００程度とする。

【００３９】本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セ
ラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５
０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて
好適である。そして、このような温度範囲において、容
量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、
Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡＪ規格のＢ特性
［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度
２０℃）］、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５
℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能
である。

【００４０】積層セラミックコンデンサでは、誘電体層
に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ
以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ
程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下
の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっ
ても、容量の温度特性は極めて安定である。

【００４１】また、本発明の誘電体磁器組成物におい
て、透過電子顕微鏡により観察した際に、干渉縞が観察
される条件の組成の一例を以下に示す。

【００４２】すなわち、このような組成物は、チタン酸
バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ _ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ
で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、Ｂ
ａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０
である）を含む主成分と、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｉ
から選択される少なくとも１種の第１元素（Ｍ１）の酸
化物を含む第１副成分と、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｔｍ、Ｙｂおよ
びＬｕから選択される少なくとも１種の第２元素（Ｒ
１）の酸化物を含む第２副成分とを少なくとも有し、前
記第２副成分の第２元素のモル数に対する第１副成分の
第１元素のモル数の比（Ｍ１／Ｒ１）が、０＜（Ｍ１／
Ｒ１）≦２、好ましくは０．１≦（Ｍ１／Ｒ１）≦１で
ある。

【００４３】好ましくは、チタン酸バリウムを含む主成
分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：
０．１〜３モル（好ましくは０．５〜２．５モル）、第
２副成分：０．５〜７モル（好ましくは０．５〜５モ
ル）である。

【００４４】なお、第２副成分の比率は、Ｒ１酸化物の
モル比ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、
例えば第２副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第
２副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ_２ Ｏ_３
の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであ
ることを意味する。

【００４５】本明細書では、主成分および各副成分を構
成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化
物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであって
もよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構
成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成
の酸化物に換算して求める。

【００４６】上記各副成分の含有量の限定理由は以下の
とおりである。第１副成分（Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳ
ｉから選択される少なくとも１種の第１元素（Ｍ１）の
酸化物）の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大
きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性
が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構
成比率は任意である。

【００４７】第２副成分（Ｅｒ、Ｓｃ、Ｔｍ、Ｙｂおよ
びＬｕから選択される少なくとも１種の第２元素（Ｒ
１）の酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせ
る効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第
２副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不
十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、
含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第
２副成分のうちでは、特性改善効果が高く、安価である
ことから、Ｙｂ酸化物が好ましい。

【００４８】第２副成分に対する第１副成分の割合を上
記範囲に調整することで、上記干渉縞が観察されるよう
な組成物を得ることができ、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特
性）を平坦化し、ＣＲ積および焼結性をも改善すること
ができる。

【００４９】本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応
じ、酸化シリコンを含む第３副成分が、チタン酸バリウ
ムを含む主成分１００モルに対し２〜１０モル（より好
ましくは２〜５モル）含有されていることが好ましい。
なお、前記第３副成分は、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ
_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるも
のであることが好ましい。この場合において、ＢａとＣ
ａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであ
ってもよい。第３副成分（酸化シリコン）の含有量が少
なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶
縁抵抗）が低下する傾向がある。一方、含有量が多すぎ
ると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低
下が生じてしまう傾向がある。第３副成分のより好まし
い態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ ］
中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、
複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ は
融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本
発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物
としても添加することが好ましい。第３副成分の好まし
い態様としての（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ にお
けるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ま
しくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すな
わちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ_３
と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが
大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるた
め、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意で
あり、一方だけを含有するものであってもよい。

【００５０】本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応
じ、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択
される少なくとも１種を含む第４副成分が、チタン酸バ
リウムを含む主成分１００モルに対し０．０１〜０．５
モル（より好ましくは０．１〜０．４モル）含有されて
いることが好ましい。第４副成分（Ｖ_２ Ｏ_５ ，Ｍｏ
Ｏ_３ およびＷＯ_３ ）は、キュリー温度以上での容量
温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効
果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、この
ような効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が
多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向がある。なお、
第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意であ
る。

【００５１】本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応
じ、第５副成分として、Ｒ２酸化物（ただし、Ｒ２は
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される
少なくとも一種）が９モル以下（より好ましくは０．５
〜９モル）含有されていることが好ましい。この第５副
成分（Ｒ２酸化物）は、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する
効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。ただ
し、Ｒ２酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化す
る傾向にある。第５副成分のうちでは、特性改善効果が
高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好まし
い。

【００５２】第２副成分および第５副成分の合計の含有
量は、チタン酸バリウムを含む主成分１００モルに対
し、好ましくは１３モル以下、さらに好ましくは１０モ
ル以下（ただし、第２副成分および第５副成分のモル数
は、Ｒ１およびＲ２単独での比率である）である。焼結
性を良好に保つためである。

【００５３】また、本発明の誘電体磁器組成物には、第
６副成分としてＭｎＯが含有されていてもよい。この第
６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効
果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような
効果を十分に得るためには、チタン酸バリウムを含む主
成分１００モルに対する第６副成分の比率が０．０１モ
ル以上であることが好ましい。ただし、第６副成分の含
有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、
好ましくは０．５モル以下とする。

【００５４】また、本発明の誘電体磁器組成物中には、
上記各酸化物のほか、Ａｌ_２ Ｏ_３ が含まれていてもよ
い。Ａｌ_２ Ｏ_３ は容量温度特性にあまり影響を与え
ず、焼結性、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示
す。ただし、Ａｌ_２ Ｏ_３の含有量が多すぎると焼結性
が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ_２ Ｏ_３ は、好
ましくは、チタン酸バリウムを含む主成分１００モルに
対して１モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成
物全体の１モル以下である。

【００５５】なお、Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも
１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａ
またはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側
にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪
くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ_３
［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ ］を主成分として用
いないことが好ましい。ただし、不純物として含有され
るレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以
下）であれば、特に問題はない。

【００５６】このような条件を満足することにより、干
渉縞が表れ、容量温度特性が改善され、Ｘ８Ｒ特性を満
足することが可能である。

【００５７】上記干渉縞が観察される結晶粒子を所定量
以上含有する誘電体磁器組成物は、上記組成条件を満足
できるが、他の物性の誘電体磁器組成物であっても、組
成や製造条件を適宜制御することにより、上記特性（干
渉縞を有する結晶粒子３０％以上）を満足することはで
きる。

【００５８】内部電極層 内部電極層３に含有される導電材は特に限定されない
が、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金と
しては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１
種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ
含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、
ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．
１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚
さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．
５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが
好ましい。

【００５９】外部電極 外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、
本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる
ことができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決
定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であるこ
とが好ましい。

【００６０】積層セラミックコンデンサの製造方法 本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコン
デンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、
ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリー
ンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷
または転写して焼成することにより製造される。以下、
製造方法について具体的に説明する。

【００６１】誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機
ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水
系の塗料であってもよい。

【００６２】誘電体原料には、上記した酸化物やその混
合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼
成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合
物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、
有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いること
ができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後
に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定す
ればよい。

【００６３】誘電体原料は、通常、平均粒径０．１〜３
μｍ程度の粉末として用いられる。

【００６４】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダ
は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチ
ラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよ
い。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法や
シート法など、利用する方法に応じて、テルピネオー
ル、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種
有機溶剤から適宜選択すればよい。

【００６５】また、誘電体層用ペーストを水系の塗料と
する場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶
解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよ
い。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定さ
れず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水
溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

【００６６】内部電極層用ペーストは、上記した各種誘
電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記
した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネ
ート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製す
る。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペー
ストと同様にして調製すればよい。

【００６７】上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含
有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バイン
ダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度と
すればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１
０重量％以下とすることが好ましい。

【００６８】印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト
および内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積
層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグ
リーンチップとする。

【００６９】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内
部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグ
リーンチップとする。

【００７０】焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処
理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい
が、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を
用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を好ま
しくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１０
０℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、
より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を好ま
しくは０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間
とする。

【００７１】グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電
極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定され
ればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を
用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−８〜１
０^−１２ 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記
範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起
こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前
記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

【００７２】また、焼成時の保持温度は、好ましくは１
１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３６
０℃、さらに好ましくは１２００〜１３２０℃である。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分とな
り、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による
電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量
温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすく
なる。

【００７３】これ以外の焼成条件としては、昇温速度を
好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２０
０〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５
〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ま
しくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜
３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲
気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえ
ば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いること
が好ましい。

【００７４】還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデン
サ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニー
ルは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これに
よりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼
性が向上する。

【００７５】アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−６
気圧以上、特に１０^−５〜１０^−４気圧とすることが好
ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再
酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸
化する傾向にある。

【００７６】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりや
すい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極
層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が
誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、Ｉ
Ｒの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、ア
ニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよ
い。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場
合、保持温度は最高温度と同義である。

【００７７】これ以外のアニール条件としては、温度保
持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは６〜
１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時
間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。ま
た、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿し
たＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

【００７８】上記した脱バインダ処理、焼成およびアニ
ールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するに
は、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、
水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【００７９】脱バインダ処理、焼成およびアニールは、
連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを
連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰
囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して
焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達
したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好
ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際
しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあ
るいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲
気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニ
ール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあ
るいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続け
ることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２
ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更
してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰
囲気としてもよい。

【００８０】上記のようにして得られたコンデンサ素子
本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより
端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写
して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペース
トの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との
混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程
度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電
極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。このよ
うにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサ
は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、
各種電子機器等に使用される。

【００８１】以上本発明の実施形態について説明してき
たが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるもの
ではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種
々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【００８２】たとえば、上述した実施形態では、本発明
に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示
したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミッ
クコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成
物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも
良い。

【００８３】

【実施例】次に、本発明の実施の形態をより具体化した
実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００８４】実施例１ それぞれ粒径０．１〜１μｍの主成分原料および副成分
原料を用意した。ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩
を用い、他の原料には酸化物を用いた。また、第２副成
分の原料には、（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ
_３ を用いた。なお、（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）Ｓ
ｉＯ_３ は、ＢａＣＯ_３ ，ＣａＣＯ_３およびＳｉＯ
_２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、
１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルによ
り１００時間湿式粉砕することにより製造した。

【００８５】なお、主成分であるＢａＴｉＯ_３ は、Ｂ
ａＣＯ_３ およびＴｉＯ_２ をそれぞれ秤量し、ボール
ミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したの
ち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをボー
ルミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用
いても同様の特性が得られた。また、主成分であるＢａ
ＴｉＯ_３ は、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製
されたものを用いても同様の特性が得られた。

【００８６】これらの原料を、焼成後の組成が、主成分
であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、下記表１に
示すものとなるように配合して、ボールミルにより１６
時湿式混合し、乾燥させて誘電体材料とした。次いで、
得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル
樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸
エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、
アセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化
し、誘電体層用ペーストを得た。

【００８７】次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮ
ｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロー
ス８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解した
もの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部と
を３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層
用ペーストを得た。

【００８８】次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１
００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８
重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したも
の）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを
混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

【００８９】次いで、上記誘電体層用ペーストを用いて
ＰＥＴフィルム上に、厚さ１５μｍのグリーンシートを
形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したの
ち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次
いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート
（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、
圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシ
ートの積層数は４層とした。

【００９０】次いで、グリーンチップを所定サイズに切
断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、
積層セラミック焼成体を得た。

【００９１】脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時
間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の
条件で行った。

【００９２】焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温
度１２８０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時
間、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧
は１０^−９気圧）の条件で行った。

【００９３】アニールは、保持温度９００℃、温度保持
時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２
ガス雰囲気（酸素分圧は１０^−５気圧）の条件で行っ
た。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿
には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。

【００９４】次いで、積層セラミック焼成体の端面をサ
ンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを
端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中におい
て、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、
図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサン
プルを得た。

【００９５】このようにして得られた各サンプルのサイ
ズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内
部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは１０
μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。

【００９６】また、コンデンサのサンプルのほかに、円
板状サンプルも作製した。この円板状サンプルは、上記
各コンデンサのサンプルの誘電体層と同組成で、かつ焼
成条件が同じであり、直径５ｍｍのＩｎ−Ｇａ電極をサ
ンプルの両面に塗布したものである。

【００９７】各サンプルについて下記特性の評価を行っ
た。

【００９８】比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ） 円板状サンプルに対し、２５℃において、ＬＣＲメータ
により１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの条件下で容量およびｔａ
ｎδを測定した。そして、容量、電極寸法およびサンプ
ルの厚さから、比誘電率を算出した。結果を各表に示
す。

【００９９】絶縁抵抗（ＩＲ） 円板状サンプルに対し、２５℃における比抵抗を測定し
た。比抵抗の測定は、絶縁抵抗計（（株）アドバンテス
ト社製Ｒ８３４０Ａ（５０Ｖ−１分値））により行っ
た。結果を各表に示す。

【０１００】容量の温度特性 コンデンサのサンプルに対し、−５５〜１６０℃の温度
範囲で容量を測定し、Ｘ８Ｒ特性を満足するかどうかを
調べた。また、本発明の実施例としてＹｂを含有するサ
ンプル（試料３）を選び、比較例としてＹを含有するサ
ンプル（試料１）を選び、これらのサンプルの−５５℃
〜１６０℃における容量温度特性を図２に示した。図２
には、Ｘ７Ｒ特性を満足する矩形範囲（図２における内
側の矩形）、Ｘ８Ｒ特性を満足する矩形範囲（図２にお
ける外側の矩形）を併記した。なお、測定には、ＬＣＲ
メータ（ＨＰ４２８４Ａ）を用い、測定電圧は１Ｖとし
た。

【０１０１】ＴＥＭ（Transmission Electron Microsco
pe）による誘電体組織の観察 観察試料の作成方法は、本実施例では、下記の様な手順
にて観察試料を作成した。なお、特に観察試料に加工の
影響が入らないように注意した。

【０１０２】コンデンサのサンプルに対し、まず、ダイ
ヤモンドソー、サンドペーパー、で約１００μｍ程度ま
でに研磨加工した。次いで、１μｍ以下のダイヤモンド
パウダーを懸濁させた溶液を用いて試料面をバフ研磨し
た。次いで、ディプルグラインダーを用いて約２０μｍ
の厚みに研磨を行い、さらにイオンミリングによって研
磨して、観察試料を作製した。このイオンミリングによ
る加工時は、試料の温度上昇を防ぐために、液体窒素を
用いて試料ステージを冷却した。

【０１０３】次いで、得られた観察試料を、ＴＥＭ（日
本電子製のＪＥＭ−２０００ＦＸII）の試料ホルダーに
固定し、セットされた観察試料の組織を、加速電圧２０
０ｋＶ、倍率２００００〜５００００の条件で観察し、
干渉縞を有する結晶粒子を観察視野の３０％以上含有す
るかどうかを調べた。満足するものを○、満足しないも
のを×とし、各表に示した。

【０１０４】また、本実施例の代表的な組成である試料
３についてのＴＥＭ写真を図３（Ａ）に示す。これを見
ると、観察視野（写真全体の面積）の３０％以上である
５５％に、応力干渉縞を有する結晶粒子を含有している
ことが分かる。比較のために、試料１についてのＴＥＭ
写真を図３（Ｂ）に示したが、応力干渉縞を含有する結
晶粒子は観察されなかった。

【０１０５】なお、干渉縞の含有値は、干渉縞が観察さ
れた部分面積の合計を、観察視野全体の面積で割る（除
算する）ことにより求めた。応力干渉縞と、試料厚みに
よる干渉縞との判別は、傾斜角度を変化させて確認し
た。ドメインの判別方法は、試料の傾斜角度を可変して
ドメインの消滅を確認する事によって判別した。なお、
試料の傾斜角度の変更は±５度で行った。

【０１０６】直流電界下でのＩＲ寿命 コンデンサのサンプルに対し、２００℃にて１０Ｖ／μ
ｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１ＭΩ以下に
なるまでの時間を寿命時間とし、各表に示した。

【０１０７】ＤＳＣによる測定 円板状サンプル（試料１，３）について、ＤＳＣ（示差
走査熱量測定）により吸熱ピークを測定し、キュリー温
度を求めた。なお、サンプルの温度−ＤＤＳＣ曲線を図
４に示す。これを見ると、実施例のサンプルでは、比較
例のサンプルと比較して、キュリー温度の高温側へのシ
フト、温度特性の改善が認められることも確認できた。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】上記表中、絶縁抵抗（ＩＲ）の数値におい
て、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０^＋ｎ」を意味する。

【０１１０】上記表に示される結果から、第１副成分中
のＭｇと第２副成分中のＹとのモル比（Ｍｇ／Ｙ）が所
定範囲内の場合に、応力干渉縞が観察される結晶粒子が
観察視野の３０％以上となり、それらの本実施例のサン
プルは、Ｘ８Ｒ特性を満足し、しかも、比誘電率および
絶縁抵抗が十分に高く、かつ、誘電損失も問題ないこと
が判明した。なお、本実施例のサンプルは、Ｘ８Ｒ特性
のほか、前記したＥＩＡＪ規格のＢ特性およびＥＩＡ規
格のＸ７Ｒ特性も満足していた。

【０１１１】また、第２副成分を含有することにより、
十分なＩＲ寿命が得られることが確認できた。なお、こ
の条件下では、寿命時間が１時間以上であれば、ＩＲ寿
命が十分であるといえる。

【０１１２】なお、別途サンプルを作製し、このサンプ
ルについて走査型電子顕微鏡による組織の観察および密
度測定を行った結果、第２副成分の含有量が１０モル以
上になると、焼成温度１２８０℃の範囲では焼結性が不
十分となることも確認された。焼結性が不十分である
と、誘電損失、比誘電率、ＩＲ寿命などの特性が低くな
ってしまい、また、耐湿性や強度も不十分となる。な
お、焼成温度をさらに高くすることによって焼結性を向
上させることは可能であるが、１３２０℃を超えるよう
な高温で焼成した場合、内部電極層の途切れや誘電体磁
器組成物の還元が生じやすくなってしまう。

【０１１３】実施例２ 第２副成分として、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｅｒを
４．２６モル添加した以外は、実施例１の試料番号３と
同様にして、本実施例の円板状サンプルを作製した（試
料３−１，６〜９）。また、第２副成分として、何も添
加しない、または本発明の範囲外のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙまたはＨｏを
４．２６モル添加した以外は、実施例１の試料番号３と
同様にして、比較例に係る円板状サンプルを作製した
（試料１０〜２１）。これら円板状サンプルについて、
実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】表２に示される結果から、第２副成分とし
て何も添加しない、またはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙまたはＨｏを添加し
た比較例に係るサンプルと比較して、第２副成分として
Ｙｂ、Ｔｍ、Ｌｕ、ＳｃまたはＥｒを含有するサンプル
では、応力干渉縞が観察される結晶粒子が観察視野の３
０％以上となり、それらの本実施例のサンプルは、実施
例１と同様に、Ｘ８Ｒ特性を満足することが確認でき
た。

【０１１６】実施例３ 第５副成分としてのＹ_２ Ｏ_３ をさらに添加し、第２
副成分を４．２６モル添加した以外は、実施例１の試料
番号３と同様にしてサンプルを作製し（試料番号２２〜
２４）、実施例１と同様な測定を行った。結果を表３に
示す。参考までに、試料１も併せて示す。なお、焼成温
度は１３２０℃とした。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】表３に示される結果から、Ｙｂ酸化物（第
２副成分）に加えて、Ｙ酸化物（第５副成分）を添加す
ることにより、ＩＲ寿命が向上することが確認できた。
また、Ｙ酸化物添加による他の特性への悪影響も認めら
れないことも確認できた。

【０１１９】実施例４ 第２副成分として、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを４
モル添加した以外は、実施例１の試料番号３と同様にし
て、本実施例の円板状サンプルを作製した。また、第２
副成分として、本発明の範囲外のＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ
またはＨｏを４モル添加した以外は、実施例１の試料番
号３と同様にして、比較例に係る円板状サンプルを作製
した。これら円板状サンプルについて、（００２）およ
び（２００）結晶面のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した結
果を図５に示す。これを見ると、第２副成分として、Ｅ
ｒ、Ｓｃ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも
１種を添加することによって、（２００）および（００
２）結晶面のピーク位置が広がっていることが確認され
た。これは、ａ−ｃ軸比が大きくなっており、すなわち
ＢａＴｉＯ_３ の結晶軸が歪んでいることを示している
と考えられる。換言すれば、ＢａＴｉＯ_３ 表面の一部
にこれら（Ｅｒ、Ｓｃ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択され
る少なくとも１種）が固溶していくことによって、Ｂａ
ＴｉＯ_３ の結晶が歪んでくる。このため、ＢａＴｉＯ
_３ の結晶内部に歪み、応力が発生し、ＴＥＭ観察時に
干渉縞が認められると考えられる。

【０１２０】本実施例の円板状サンプルを用いて、実施
例１と同様にしてＸ８Ｒ特性を満足するかどうかを評価
したところ、いずれもＸ８Ｒ特性を満足していた。

【０１２１】なお、ＢａＴｉＯ_３ は強誘電体であるの
で、歪み応力によってキュリー温度や容量温度特性が変
化すると考えられる。

【０１２２】実施例５ 第２副成分として、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを２
モルまたは４．２６モル添加した以外は、実施例１の試
料番号３（表１参照）と同様にして、本実施例のサンプ
ルを作製した。また、第２副成分として、本発明の範囲
外のＹを２モルまたは４．２６モル添加した以外は、実
施例１の試料番号３と同様にして、比較例に係るサンプ
ルを作製した。

【０１２３】これらサンプルを、１５０℃で１時間熱処
理し、無負荷状態で室温（２５℃）にて２４時間放置し
た後、ＬＣＲメーターにより測定電圧１ｋＨｚ，１Ｖｒ
ｍｓで初期容量Ｃ_０ を測定した。次に、誘電体層１層
あたり６．３Ｖの直流電界を４０℃にて１００時間印加
した後、無負荷状態で室温（２５℃）にて放置した。放
置開始から２４時間後および１１１時間後に、Ｃ_０ 測
定の際と同じ条件で容量を測定し、初期容量Ｃ_ｏ から
の変化量ΔＣ_１ を求めて、容量変化率ΔＣ_１ ／Ｃ_０
を算出した。

【０１２４】その結果、Ｙを含有し、Ｘ７Ｒ特性を満足
する比較例に係るサンプルに比較して、本実施例のサン
プルは、直流電界下での容量の経時変化が比較例のサン
プルと同等または小さくなり、信頼性が十分に高いこと
が確認できた。

【０１２５】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８
Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満
足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、直流電界
下での容量の経時変化が小さく、また絶縁抵抗の寿命を
長くすることが可能な誘電体磁器組成物を提供すること
ができる。

【０１２６】この誘電体磁器組成物で構成された誘電体
層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品
は、自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用され
る各種機器内において安定した動作が可能であるため、
適用される機器の信頼性を著しく向上させる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミ
ックコンデンサの断面図である。

【図２】 図２はコンデンサの容量温度特性を表すグラ
フである。

【図３】 図３（Ａ）は試料３のＴＥＭ写真、図３
（Ｂ）は試料１のＴＥＭ写真である。

【図４】 図４は試料３と試料１の誘電体磁器組成物の
温度−ＤＤＳＣ曲線を示すグラフである。

【図５】 図５はＢａＴｉＯ_３ ＋ＭｇＯ＋Ｒ_２ Ｏ
_３ （Ｒ＝Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｃ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも１種）＋Ｍ
ｎＯ＋Ｖ_２ Ｏ_５ ＋（ＢａＣａ）ＳｉＯ_３ 系の（０
０２）および（２００）結晶面のＸ線回折（ＸＲＤ）チ
ャートを示す図である。

【符号の説明】

１… 積層セラミックコンデンサ １０… コンデンサ素子本体 ２… 誘電体層 ３… 内部電極層 ４… 外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺田 佳弘 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 永井 亜紀子 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA04 AA06 AA07 AA11 AA30 BA09 BA26 CA03 5E001 AB03 AC03 AC09 AD03 AE00 AE02 AE03 AE04 AF06 AH01 AH05 AH09 AJ01 AJ02 5G303 AA01 AB06 AB11 AB20 BA12 CA01 CB03 CB06 CB17 CB30 CB35 CB43

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン酸バリウムを含む主成分を有する
   誘電体磁器組成物であって、 透過電子顕微鏡により観察した際に、干渉縞を有する結
   晶粒子を観察視野の３０％以上含有する誘電体磁器組成
   物。
2. 【請求項２】 チタン酸バリウムを含む主成分と、 Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｉから選択される少なくとも
   １種の第１元素（Ｍ１）の酸化物を含む第１副成分と、 Ｅｒ、Ｓｃ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少な
   くとも１種の第２元素（Ｒ１）の酸化物を含む第２副成
   分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物であって、 前記第２副成分の第２元素のモル数に対する第１副成分
   の第１元素のモル数の比（Ｍ１／Ｒ１）が、０＜（Ｍ１
   ／Ｒ１）≦２である誘電体磁器組成物。
3. 【請求項３】 誘電体層を有する電子部品であって、 前記誘電体層が、チタン酸バリウムを含む主成分を有す
   る誘電体磁器組成物で構成してあり、 前記誘電体磁器組成物が、透過電子顕微鏡により観察し
   た際に、干渉縞を有する結晶粒子を観察視野の３０％以
   上含有する電子部品。
4. 【請求項４】 誘電体層を有する電子部品であって、 前記誘電体層が、チタン酸バリウムを含む主成分を有す
   る誘電体磁器組成物で構成してあり、 前記誘電体磁器組成物が、チタン酸バリウムを含む主成
   分と、 Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｉから選択される少なくとも
   １種の第１元素（Ｍ１）の酸化物を含む第１副成分と、 Ｅｒ、Ｓｃ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少な
   くとも１種の第２元素（Ｒ１）の酸化物を含む第２副成
   分とを少なくとも有し、 前記第２副成分の第２元素のモル数に対する第１副成分
   の第１元素のモル数の比（Ｍ１／Ｒ１）が、０＜（Ｍ１
   ／Ｒ１）≦２である電子部品。