TWI410447B - 吸水性樹脂組合物 - Google Patents

吸水性樹脂組合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI410447B
TWI410447B TW096109462A TW96109462A TWI410447B TW I410447 B TWI410447 B TW I410447B TW 096109462 A TW096109462 A TW 096109462A TW 96109462 A TW96109462 A TW 96109462A TW I410447 B TWI410447 B TW I410447B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
water
particles
absorbent resin
weight
resin composition
Prior art date
Application number
TW096109462A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200736304A (en
Inventor
Kitano Takahiro
Dairoku Yorimichi
Okuda Sumio
Nogi Kozo
Imura Motohiro
Original Assignee
Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Catalytic Chem Ind filed Critical Nippon Catalytic Chem Ind
Publication of TW200736304A publication Critical patent/TW200736304A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI410447B publication Critical patent/TWI410447B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

吸水性樹脂組合物
本發明與一種吸水性樹脂組合物有關。更詳言之，本發明與具有吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之吸水性樹脂組合物有關。
吸水性樹脂無論天然物或合成物，一般均具有吸濕性；天然物已知如澱粉與洋菜等，而合成物已知如聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺等。
近年來，吸水性樹脂廣泛使用於以吸收體液為目的之衛生用品，如紙尿布或衛生棉(生理棉)等所謂失禁墊等。此種吸水性樹脂可舉例如聚丙烯酸部分中和物之交聯物、澱粉-丙烯腈接枝聚合物之水解物、澱粉-丙烯酸接枝聚合物之中和物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物之皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物之水解物或其等之交聯物、及陽離子性單體之交聯聚合物等。
吸水性樹脂必須具備之特性，包含與體液等水樣流體接觸時優異之吸收率(absorbancy)或吸收速率(absorption rate)、流體透過性等吸收特性，及以吸水性樹脂與纖維材料等加工製造吸收用品時，於製造及運送吸水性樹脂時即便吸濕亦表現優異之流動 性、不附著於裝置等操作特性。再者，隨人口老化而成人紙尿布之需求增加，亦需要提供如抗菌性或除臭性等附加功能於吸水性樹脂。
為獲得上述各種特性，先前提出加入添加劑粒子於吸水性樹脂粒子以提供各種功能於吸水性樹脂之技藝。如改進紙尿布吸收尿液時之抗凝膠成塊特性或流體透過性(參照歐洲專利EP No.629411、日本專利JP-A-2003-176421及JP-A-11-286621)；改進抗結塊特性(參照日本專利JP-A-2000-93792、美國專利USP No.6124391、美國專利USP No.5985944、日本專利JP-A-9-241322、日本專利JP-A-64-4653及美國專利US-A-2005/113252)；提供抗菌性或除臭性(國際公開WO-A-2005/10102、日本專利JP-A-9-248454、歐洲專利EP No.125756及日本專利JP-A-10-120921)。再者，由於水溶性樹脂粒子亦同樣產生結塊，故可同樣使用凝聚性微粒之解決方法。再者，加入凝聚性微粒以外之添加劑粒子於吸水性樹脂粒子以改進特性之方法尚甚多，如加入水溶性金屬皂粉體之方法(參照美國專利US-A-2005/118423)，加入多價金屬鹽粉體之方法(參照美國專利US-A-2006/73969及USP No.6300275)等。
至於此等添加劑粒子與吸水性樹脂之混合方法 通常以乾拌(粉體間之混合)方式進行，並提議使用各種習用連續式或批式粉體混合器。此等粉體混合器可舉例如槳式摻合器(paddle blender)、帶式摻合器(ribbon blender)、旋轉式摻合器(rotary blender)、缸式滾磨器(jar tumbler)、柱塞式混合器(plunger mixer)、圓筒型混合器(cylinder-type mixer)、V型混合器(V-shaped mixer)、帶式混合器(ribbon-type mixer)、螺旋式混合器(screw-type mixer)、雙臂式混合器(double arm-type mixer)、壓碎式混合器(crushing-type mixer)、槽式混合器(channel-type mixer)、耙式混合器(harrow-type mixer)、空氣流動式混合器(airflow-type mixer)等。又於此種混合，美國專利US-A-2006/73969提出同時進行吸水性樹脂之造粒與混合之方法。
雖然，為上述各種目的而提出將吸水性樹脂以外之添加劑粒子混入吸水性樹脂之方法，但現仍有各種問題存在。
為改進抗結塊性等而將無機微粒加入吸水性樹脂之方法為習知。但此加入之效果則不充分，因此為使添加劑均勻混合，必須長時間進行混合並使用大量添加劑(無機微粒)，結果引起加壓下吸收率等特性之改變或成本之增加。又，本發明者等發現以習知方法 製得之吸水性樹脂，其約1小時之結塊指數表現有效，但長時間(如5小時)之結塊指數則不充分。再者，本發明者等亦發現實際使用於製造紙尿布之目的時須要優異之長時間(如5小時)之結塊指數。
於是，本發明之第1目的為提供一種吸水性樹脂組合物及其製造方法，使加入添加劑於吸水性樹脂製成之吸水性樹脂組合物能夠具有優異之長時間(如5小時)之結塊指數，及能夠抑制吸收特性之改變或成本之增加。
本發明者等為解決上述第1目的而悉心研究結果，發現在習知凝聚性微粒中大量存在過凝聚粒子，即如目錄記載之初級粒徑3~500nm、凝聚性粒徑1~40μm之凝聚性微粒中大量存在過凝聚粒子。另外，本發明者等亦發現此種過凝聚粒子以一定量以上存在時，確能減低吸水性樹脂之改質效果。
依據此種發現，本發明者等想出使用含有一定量以下過凝聚粒子之添加劑粒子時，能夠提供優異之吸水性樹脂改質效果。
亦即，依據本發明之第1項形態，提供一種製造吸水性樹脂組合物之方法，係具有吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合步驟，其特徵為在添加劑粒子中所存在粒徑1.0mm以上之過凝聚粒子含量為20重量%以下。
另外，本發明者等亦發現添加劑粒子在與吸水性樹脂混合前先進行壓碎或分級能夠減少添加劑粒子中之過凝聚粒子含量比率，且使用此種添加劑粒子時，能夠獲得優異之吸水性樹脂改質效果。
亦即，依據本發明之第2項形態，提供一種製造吸水性樹脂組合物之方法，係具有吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合步驟，其特徵為在混合步驟前具有預先壓碎或分級添加劑粒子之步驟。
再者，本發明者等亦發現將吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合物，在混合後或混合時進行氣動運送處理時，尤其在加熱狀態下，則能夠獲得優異之吸水性樹脂改質效果。
亦即，依據本發明之第3項形態，提供一種製造吸水性樹脂組合物之方法，係具有吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合步驟，其特徵為於吸水性樹脂粒子與添加劑粒子混合時或混合後，在0.1~10MPa壓力下且最好加熱狀態下，進行氣動運送處理。
再者，依據本發明之第4項形態，提供一種製造吸水性樹脂組合物之方法，係具有吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合步驟，其特徵為於吸水性樹脂粒子與添加劑粒子混合時或混合後，以塞流(plug flow)狀態且最好加熱狀態下，進行氣動運送處理。
另一方面，應用吸水性樹脂(吸水性樹脂組合物) 於紙尿布等吸收用品時之通常問題為吸收用品之特性未必安定，亦即吸收用品之最終特性依情況而變動。
因此，本發明之第2目的，為提供能夠安定表現高度特性之吸水性樹脂組合物。
本發明者等為解決上述第1目的而悉心研究結果，發現習知吸收用品發生特性變動之因素為吸收用品中吸水性樹脂之分布變成不均勻，尤其運送後將吸水性樹脂摻入尿布等吸收用品時(如以混合吸水性樹脂與紙漿等製造吸收用品)；並且發現於吸水性樹脂組合物中添加劑粒子添加量與遊離添加劑粒子量應滿足預設關係，則能夠安定表現高度特性，尤其在製造尿布時能夠表現較高之加壓下吸收率及良好之長期抗結塊特性。
亦即，依據本發明之第4項具體化，提供一種吸水性樹脂組合物，係含有100重量份吸水性樹脂粒子及0.01~1重量份添加劑粒子，其特徵為吸水性樹脂組合物中添加劑粒子重量%(X[%])對100重量%吸水性樹脂粒子之比，及遊離添加劑粒子重量(Y)對X[%]添加劑粒子之比應滿足下式：0.04(X)0.1 ≦Y≦0.2(X)0.5 。
以下，將本發明以幾項形態詳細說明，但本發明之範圍由申請專利範圍特定，且不受下述特定形態之限定。
本發明之第1項形態為一種製造吸水性樹脂組合物之方法，係具有吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合步驟，其特徵為在添加劑粒子中所存在粒徑為1.0mm以上之過凝聚性粒子含量為20重量%以下。
(吸水性樹脂粒子)
「吸水性樹脂」為能夠形成水凝膠體之水膨潤性及非水溶***聯聚合物，其水膨脹性為在離子交換水中吸收自重之5倍以上、最好吸收50~1000倍水分之性能。吸水性樹脂之水溶性成分為50%以下、較好25%以下(水溶性成分之定義為平衡萃取性聚合物含量，參照美國再申請專利第32649號)。又，吸水性樹脂於溫度25℃、相對濕度90%RH條件下放置1小時之吸水量為自重之5倍或以上。
「吸水性樹脂組合物」為由屬於上述吸水性樹脂概念之任何聚合物所組成之粒子(粉體)。
使用於本發明之吸水性樹脂包含聚(甲基)丙烯酸部分中和物之交聯物、澱粉－(甲基)丙烯腈接枝聚合物之水解物、澱粉－(甲基)丙烯酸接枝聚合物之中和物、醋酸乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物之皂化物、(甲基)丙烯腈共聚物或(甲基)丙烯醯胺共聚物之水解物或此等之交聯物、及陽離子性單體之交聯聚合物等。其中，由吸水性優異之觀點，以聚(甲基)丙烯酸部分中和物之交聯物較好，而聚丙烯酸部分中和物之交聯物更好。
再者，於本發明，類似吸水性樹脂之親水性樹脂亦可代替吸水性樹脂使用。水溶性樹脂可不使用內交聯劑或表面交聯劑而製得。水溶性樹脂包含聚丙烯酸或其鹽或其共聚物，可舉例如美國專利第5064563號、美國專利第6794473號、美國專利第6521721號及美國專利第6780832號等記載)。水溶性樹脂之分子量(Mn)以500~100,000,000較好，1,000~50,000,000更好，約10,000~500,000最好，且以乾粉狀為宜。此種粉體之含水量或粒徑等與後述吸水性樹脂之含水量或粒徑相同。
水溶性樹脂粒子(粉體)之製造步驟將於下述吸水性樹脂為聚丙烯酸部分中和物之交聯物之情形下說明。
聚丙烯酸部分中和物之交聯物可將具有丙烯酸或其鹽為主成分之親水單體進行聚合即可製得。此種聚丙烯酸以水膨潤性且水不溶***聯聚合物較好，且其重複單位(交聯劑除外)中之丙烯酸(鹽)含量以30~100莫耳%為宜，並以50~100莫耳%較好，70~100莫耳%更好，90~100莫耳%最好。丙烯酸(鹽)以外之單體可舉例如甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丁烯酸、次甲基丁二酸、乙烯磺酸、2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸、(甲基)丙烯氧鏈烷烴磺酸、N－乙烯基－2－吡咯酮、N－乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N－異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等及其鹽類等親水單體。其酸基之中和率以50~95莫耳%較好，60~90莫耳%更好。其鹽類如鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。引發聚合反應時使用各種聚合引發劑或紫外光線等活性能量線。
聚合引發劑並無特別限定，可使用熱降解型聚合引發劑或光降解型聚合引發劑。熱降解型聚合引發劑包含如高硫酸鈉、高硫酸鉀、高硫酸銨等高硫酸鹽；過氧化氫、過氧化第三丁酯、過氧化甲乙酮等過氧化物；偶氮腈化合物或偶氮脒化合物等。光降解型聚合引發劑包含苯偶姻(benzoin)衍生物、二苯乙二酮(benzil)衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物及偶氮化合物等。
其他成分亦可加入反應系統中，如澱粉、澱粉衍生物、纖維素、纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、聚丙烯酸(鹽)交聯物等親水聚合物；如次磷酸(鹽)等鏈轉移劑；及鉗合劑等。將親水聚合物加入反應系統中時，親水聚合物添加量並無特別限定，但以單體量之0~30重量%較好，0~10重量%更好。添加鏈轉移劑於反應系統中時，其添加量並無特別限定’但以單體量之0~1重量%較好，0.005~0.3重量%更好。又，添加鉗合劑於反應系統中時，其添加量並無特別限定，但以單體量之1ppm~10重量%較好，10ppm~800ppm更好。
由改進所製得吸水性樹脂特性之觀點，聚合作用以反相懸浮聚合法或水溶液聚合法進行較好，水溶液聚合法更好。水溶液聚合法以使用捏揉機等進行攪拌聚合或在一帶上進行靜止聚合較好。再者，反相懸浮聚合法係將單體水溶液懸浮於疏水性有機溶劑之聚合方法，如記載於美國專利第4093776號、美國專利第4367323號、美國專利第4446261號、美國專利第4683274號、美國專利第5244735號。另一方面，所謂水溶液聚合法為不使用分散溶劑而將單體水溶液聚合之方法，如記載於美國專利第4625001號、美國專利第4873299號、美國專利第4286082號、美國專利第4973632號、美國專利第4985518號、美國專利第5124416號、美國專利第5250640號、美國專利第5264495號、美國專利第5145906號、美國專利第5380808號等美國專利，及歐洲專利第0811636號、歐洲專利第0955086號、歐洲專利第0922717號等。此等專利記載之聚合方法所例示之單體、交聯劑、聚合引發劑及其他添加劑等亦可應用於本發明。進行聚合時之單體以水溶液狀態較好，而水溶液中之單體濃度以10~70重量%較好，20~60重量%更好。
開始聚合時之溫度並無特別限定。聚合反應在聚合反應溶液發泡狀態下、及聚合引發溫度為90℃以上進行。但如聚合反應在較低溫之緩和狀態下進行時，聚合引發溫度可為約20~95℃。聚合時間亦無特別限定，但以約1秒~10小時較好，約1秒~6小時更好。
聚合作用製得部分中和之聚丙烯酸交聯物，以不使用交聯劑進行自交聯較適合，但使用1分子中具有2個以上聚合性不飽和基或反應性基之內交聯劑進行共聚或反應較好。
內交聯劑之具體例，可舉例如N,N－次甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、環氧乙烯改性三羥甲基丙三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷烴、(聚)乙二醇二縮水甘油基***、丙三醇二縮水甘油基***、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、聚乙烯亞胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。此等內交聯劑可單獨使用，或2種以上適當混合使用。
內交聯劑使用量並無特別限定，但以100莫耳%單體成分之0.005~3莫耳%較好，0.01~1.5莫耳%更好。內交聯劑使用量為0.005莫耳%以上時能夠抑制製得吸水性樹脂之流體透過性或吸收速率之減低。反之，如內交聯劑使用量為3莫耳%以下時能夠抑制製得吸水性樹脂之吸收率之減低。
上述聚合作用製得之聚合物通常為含水聚合物。於水溶液聚合法回收得之含水聚合物，最好在聚合時或聚合後使用壓碎機進行壓碎。壓碎機並無特別限定。又，使用壓碎器進行壓碎以外之方法亦可採用，只要能夠進行壓碎即可。可使用之壓碎機，可舉例如捏揉機(Moriyama Co.,Ltd.製)、切肉機(Hiraga Kosakusho Co.,Ltd.製)、及圓頂(dome)壓碎機(Fuji Paudal Co.,Ltd.製)等螺旋型擠壓機，或Roatplex (Hosokawa Micron Group製)等直式壓碎機。
壓碎後或聚合後之含水聚合物平均粒徑以小於100mm較好，小於10mm更好，小於3mm特好，小於1mm最好。如能夠壓碎至含水聚合物之最終產品粒度大小則最理想。
壓碎之含水聚合物乾燥成基底聚合物。乾燥方法並無特別限定，並視含水聚合物之固體含量或粒徑而選擇適當之乾燥機。乾燥方法雖無特別限定，但最好使用運送含水聚合物時使含水聚合物與熱氣或熱轉移表面接觸之方法，如共沸蒸餾法、攪拌乾燥法、流體化床乾燥法、空氣流動乾燥法等。乾燥所使用介質包含熱氣、紅外線、微波等。如欲不加熱而獲得充分乾燥時可使用通風器。加熱乾燥時之乾燥溫度並無特別限定，但以70℃~250℃較好，120℃~230℃更好。
再者，於本發明之「乾燥」，廣義包含增加含水聚合物固體含量之步驟。乾燥後之基底聚合物含水量並無特別限定，但以獲得90~100重量%固體含量之乾燥方法(180℃、3小時)較好。
乾燥後之基底聚合物進行分級，並將具有適當粒徑之基底聚合物供下述之表面交聯步驟使用。分級方法並無特別限定。基底聚合物在分級後具有較窄小之粒徑分佈時能夠提升各種特性，如吸收性能等。再者，基底聚合物之形狀亦無特別限定，如球狀、鱗片狀、不定形破碎狀、顆粒狀等均可。至於表面交聯後之吸水性樹脂形狀亦同。
如基底聚合物之粒徑不在上述範圍，則最好調整特定粒度後再使用以增進吸水性樹脂之生產性。具有過大粒徑之基底聚合物經使用滾磨機等壓碎後再投入分級機。至於微細粉狀基底聚合物則於造粒後投入壓碎機。造粒方法並無特別限定，可應用各種習知方法。
如上述，本發明之吸水性樹脂粒子(粉體)最好為表面交聯後之吸水性樹脂。表面交聯後之吸水性樹脂係在上述基底聚合物表面附近進行表面交聯步驟後製得。
使用於基底聚合物進行表面交聯之表面交聯劑，可舉例如啉化合物(美國專利第6,297,319號)、二乙烯醚化合物(美國專利第6,372,852號)、環氧化合物(美國專利第625,488號)、氧環丁烷(oxetane)化合物(美國專利第6,809,158號)、聚羥醇(polyhydric alcohol)化合物(美國專利第6,297,319號)、聚醯胺聚胺－表鹵(epihalo)加合物(美國專利第4,755,562號及美國專利第4,824,901號)、羥基丙烯醯胺化合物(美國專利第6,239,230號)、唑烷酮化合物(美國專利第6,559,239號)、雙或聚唑烷酮化合物(美國專利第6,472,478號)、2－氧(代)四氫－1,3－唑烷酮化合物(美國專利第6,657,015號)、伸烷基碳酸酯化合物(美國專利第5,672,633號)等。此等表面交聯劑可單獨使用1種，或2種以上組合使用。又，此等表面交聯劑可配合使用鋁鹽等水溶性陽離子(美國專利第6,605,673號及美國專利第6,620,899號)、鹼類(美國專利US－A－2004/106745)、有機酸或無機酸等(美國專利第5,610,208號)等。再者，表面交聯後可在基底聚合物表面進行單體聚合作用以製造吸水性樹脂(美國專利US－A－2005/48221)。
關於表面交聯劑，以多價醇化合物、多價環氧化合物、多價胺化合物及其鹽、或伸烷基碳酸酯化合物等適合使用。其具體例可舉例如(二、三、四或聚)乙二醇、(二或聚)丙二醇、1,3－丙二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、(聚)丙三醇、2－丁烯－1,4－二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、三羥甲基丙烷、(二或三)乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多價醇化合物；(聚)乙烯醇二縮水甘油基***、(二或聚)甘油聚縮水甘油基***、(二或聚)丙二醇二縮水甘油基***、環氧丙醇(glycidol＝glycide)等環氧化合物；1,2－乙烯基雙唑啉等多價唑啉化合物；1,3－二氧戊環－2－酮等伸烷基碳酸酯化合物；硫酸鋁等多價金屬化合物等。
表面交聯劑使用量並無特別限定，但以基底聚合物100重量%之0.01~10重量%較好，0.5~5重量%更好。表面交聯劑使用量為0.01重量%以上時能夠抑制表面交聯後製得吸水性樹脂流體透過性之減低。反之，如表面交聯劑使用量為10重量%以下時能夠抑制表面交聯後製得吸水性樹脂吸收率之減低。
再者，如考慮效果，表面交聯步驟以2次或以上之步驟進行較好，此時每次表面交聯步驟所使用之表面交聯劑可各相同或相異。
於表面交聯步驟，基底聚合物與表面交聯劑之混合物最好在混合狀態實施加熱處理。此時，交聯結構能夠有效導入基底聚合物微粒表面。
加熱方法並無特別限定，可使用一般乾燥器或加熱爐。如弱攪拌式乾燥器、旋轉式乾燥器、圓盤式乾燥器、流體化床式乾燥器、空氣流動式乾燥器、紅外線式乾燥器等可使用於加熱方法。加熱溫度亦無特別限定，但以40℃~250℃較好，90℃~230℃更好，120℃~220℃最好。如加熱溫度為40℃以上時能夠抑制微細粉末留存率之減低。反之，如加熱溫度為250℃以上時能夠抑制吸水性樹脂之熱劣化。加熱時間亦無特別限定，以1~120分鐘較好，10~60分鐘更好。
於本發明之製造吸水性樹脂粒子(粉體)時，除上述步驟外可再加上造粒步驟。此種造粒步驟在表面交聯步驟前或步驟後進行，或與表面交聯步驟同時進行。
於造粒步驟或表面交聯步驟，將溶有各種添加劑成分之水溶液加入吸水性樹脂。此種添加劑成分包含鉗合劑(五醋酸二伸乙三胺酯、六醋酸三伸乙四胺酯、四醋酸環己烷－1,2－二胺酯、三醋酸N－羥乙基乙二胺酯、四醋酸乙二醇二乙基***二胺酯等)，植物成分(丹寧、鞣酸、五倍子、沒食子、沒食子酸等)，無機鹽類(鈣、鋁、鎂、鋅等之多價金屬鹽)等。
造粒步驟時之加水量，以吸水性樹脂100重量%之2~8重量%較好，3~5重量%更好。造粒方法並無特別限定，但最好具有高度混合力。由此觀點，較適合之造粒裝置，包含圓筒形混合機、雙壁錐形混合機、高速攪拌型混合機、V型混合機、連續式雷迪吉混合機、紊流混合機等。
於上述造粒步驟製造吸水性樹脂粒子(粉體)時，有時產生粒徑超過1mm之顆粒，此種顆粒不適合應用於紙尿布等衛生用品，因混雜此種顆粒將導致穿戴時感覺堅硬或可能穿破紙尿布表面。因此，含有此種大顆粒之吸水性樹脂粒子(粉體)進行造粒使粒徑變小，亦即進行壓碎/分級使粒徑與設定標準相等或較小。
表面交聯後製得吸水性樹脂之粒徑並無特別限定，但表面交聯後之吸水性樹脂之重量平均粒徑(D50)以200~710 μ m較好，200~600 μ m更好，200~500 μ m最好。由流體透過性或抗結塊特性之觀點，重量平均粒徑以200 μ m以上較好，而由吸收速率之觀點，重量平均粒徑以710 μ m以下較好。又由加壓下吸收率或液體分散能力等各種吸收性能之觀點，表面交聯後之吸水性樹脂中粒徑850 μ m以上及150 μ m以下微粒之全量，以吸水性樹脂粒子(粉體)全量100重量%之0~5重量%較好，0~4重量%更好，0~1重量%最好。再者，粒度分布之對數標準偏差(σ ζ)以0.20~0.50較好，0.20~0.45更好，0.20~0.40最好。又，此等粒徑之參數值係依據美國專利US－A－2005/118423，且應採用標準篩分級(JIS Z8801－1(2000)或相當)之測定值。
表面交聯後製得吸水性樹脂之體比重(以JIS K－3362－1998規定)以0.40~0.90g/ml較好，0.50~0.80g/ml更好，0.60~0.80g/ml最好。
又，表面交聯後製得吸水性樹脂之流體透過性(SFC、參照美國專利US－A－2004/254553)通常為1×10－ 7 (Cm3 ×sec/g)以上，並以10×10－ 7 (cm3 ×sec/g)以上較好，50×10－ 7 (cm3 ×sec/g)以上更好，100×10－ 7 (cm3 ×sec/g)以上最好。
又，表面交聯後製得吸水性樹脂之加壓下吸收容量，其PPUP值以40~100%為宜，並以50~100%較好，60~100%更好，70~100%最好。PPUP記載於WO06/109844，並以下述方法測定。
表面交聯後製得吸水性樹脂之加壓下透過性性能(PPUP)以下式規定：PPUP(%)＝[(AAP：5.0g)/(AAP：0.90g)]×100其中，「AAP：0.90g」為表面交聯後製得吸水性樹脂0.90g在4.8kPa壓力下60分鐘吸收0.90重量%氯化鈉水溶液之加壓下吸收容量，「AAP：5.0g」則為表面交聯後製得吸水性樹脂5.0g在4.8kPa壓力下60分鐘吸收0.90重量%氯化鈉水溶液之加壓下吸收容量。
在此，上述之重量平均粒徑或樹脂含有特定粒徑之比例、體比重、流體透過性、PPUP等各特性，不僅適用於表面交聯後製得吸水性樹脂且亦適用於基底聚合物，亦即，同理，當上述之基底聚合物當作吸水性樹脂粒子(粉體)使用時，其重量平均粒徑或樹脂含有特定粒徑之比例、體比重、流體透過性、PPUP等最好在上述表面交聯後製得吸水性樹脂之範圍內。又於本發明，重量平均粒徑值或樹脂含有特定粒徑之比例值，應採用下述「實施例」說明之方法計算。
又，本發明所使用吸水性樹脂粒子(粉體)對生理食鹽水(0.90重量%氯化鈉水溶液)之無加壓下吸收容量(CRC)為25g/g以上較好，25~80g/g更好，25~50g/g最好。由應用於衛生用品時表現優異性能之觀點，CRC值在上述範圍內較適合。又於本發明，CRC值應採用下述「實施例」說明之方法測定。
又，本發明所使用吸水性樹脂粒子(粉體)對生理食鹽水之加壓下吸收率為10~50g/g較好，15~50g/g更好，20~50g/g最好。由應用於衛生用品時表現優異性能之觀點，加壓下吸收率值在上述範圍內較適合。又於本發明，加壓下吸收率值應採用下述「實施例」說明之方法測定。
再者，本發明所使用吸水性樹脂粒子(粉體)之結塊指數為0~50%較好，0~30%更好，0~10%最好。由實際在高濕度環境使用時表現優異操作性之觀點(尤其在紙尿布之生產)，結塊指數在上述範圍內較適合。又於本發明，結塊指數值應採用下述「實施例」說明之方法測定。
(添加劑粒子)
於本發明，上述吸水性樹脂粒子(粉體)係與吸水性樹脂粒子以外之添加劑粒子混合。以下說明添加劑粒子之具體例，但本發明之範圍不受下述具體例之限定。
添加劑粒子之特殊具體例並無特別限定，只要與吸水性樹脂粒子(粉體)混合而能夠供給各種功能於吸水性樹脂粒子(粉體)，且可應用習知方法。
於本發明，添加劑粒子以凝聚性微粒較好。下述說明以凝聚性微粒當作添加劑粒子之情形，但本發明之範圍不受此種具體例之限定，且可採用下述凝聚性微粒以外之添加劑粒子。
「凝聚性微粒」為具有平均初級粒徑3~500nm之高度凝聚性微粒，且凝聚性微粒全量中含有粒徑小於53 μ m之凝聚粒子之比例為50重量%以下。在此，平均初級粒徑以5~100nm較好，10~50nm更好。又，上述平均初級粒徑值，應採用Coulter counter(科爾特粒子計數器)法之測定值。又，具有上述特定粒徑之凝聚粒子之比值，應採用以下述方法測定之值。
「凝聚性微粒中含有粒徑小於53 μ m之凝聚粒子之比例之測定方法」
於溫度23℃、濕度50%RH，取50.0g凝聚性微粒裝入網目開口53 μ m之JIS標準篩Z8801－1(不鏽鋼製、內徑200mm、深度45mm)，以200ψ用振動拍打式(Ro－Tap type)過篩機(IIDA SEISAKUSHO Co.,Ltd.製、振動數290r/m、拍打數165r/m、100V、60Hz)進行分級5分鐘。
凝聚性微粒可為多價金屬鹽之水溶性微粒等或水不溶性微粒，但凝聚性微粒以水不溶性或水難溶性較好。又，其於溫度23℃對100g水之溶解度，實質上小於1g，並以小於0.01g較好，小於0.0001g更好。
凝聚性微粒之視體比重並無特別限定，但以0.01~1g/cm3 較好，0.02~0.5g/cm3 更好，0.02~0.3g/cm3 最好。由提供凝聚性微粒優異分散性之觀點，凝聚性微粒之視體比重值在上述範圍內較適合。又，凝聚性微粒之視體比重值應採用依JIS K－3362－1998所規定方法測定之值。
凝聚性微粒之BET比表面積並無特別限定，但以1~10000 m2 /g較好，10~1000 m2 /g更好，50~500 m2 /g最好。又，溶解凝聚性微粒之水溶液之pH，或分散凝聚性微粒之分散液之pH通常為2~12。
凝聚性微粒之乾燥失重(180℃、3小時)並無特別限定，但以0~15重量%為宜，並以0~10重量%較好，0~5重量%更好，0~1重量%最好。由提供凝聚性微粒優異分散性或混合性之觀點，凝聚性微粒之乾燥失重值在上述範圍內較適合。又，凝聚性細粒之乾燥失重值應採用以下述方法測定之值。
「凝聚性微粒之乾燥失重值之測定方法」
取凝聚性微粒樣品1.00g均勻分散於鋁杯底部(重量：Wa(g)、底面直徑52mm、高度22mm)。此含樣品之鋁杯在無風乾燥器中以180℃乾燥3小時後測定乾燥後重量Wb(g)。依下式，由Wa及Wb計算乾燥失重值(重量%)：乾燥失重值(重量%)＝(1＋Wa－Wb)×100凝聚性微粒之具體例，可舉例如矽石(二氧化矽)、氧化鈦(二氧化鈦)、礬土(氧化鋁)、苦土(氧化鎂)、氧化鋅、滑石、磷酸鈣、磷酸鋇、粘土、矽藻土、沸石、膨潤土、高嶺土、菱水鎂鋁石(hydrotalcite)、活性粘土等無機微粒狀粉末；纖維素、紙漿、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、醋酸纖維素丁酸酯、改質澱粉、幾丁質、人造絲、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、耐隆或尼龍(nylon)、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺－苯並氨基氧化嘌呤樹脂、茶葉等有機微粒狀粉末。此等凝聚性微粒可單獨使用或2種以上組合使用。
於凝聚性微粒，以疏水性無機微粒狀粉末為宜，並以非晶形較適合，而使用矽石、氧化鈦、礬土、沸石、高嶺土、菱水鎂鋁石更適合，使用矽石最適合。其市售商品，如商標「Cypernut」(Degussa Co.製)、商標「Carprex」(Shionogi & Co.,Ltd.製)、商標「Aerosil 200、Aerosil 200CF、Aerosil 300、Aerosil 300CF、Aerosil 380、Aerosil R972」(Japan Aerosil Co.製)、及「Reolosil QS－20」(Tokuyama Corp.製)等。
又，凝聚性微粒表面可含陰離子基、陽離子基或烷基等，或可改性為親水性或疏水性。其中以表面含陽離子基(胺基)者較適合。此種凝聚性微粒之具體例，如「RA200HS」(Japan Aerosil Co.製)，註冊商標「HDK」系列之「H2015EP」、「H2050EP」、「H2150VP」、「H05TA」、「H13TA」、「H30TA」(WACKER Co.,Ltd.製)等。
本發明之第1項形態，其特徵為使用含少量過凝聚粒子之添加劑粒子(凝聚性微粒)。在此，「過凝聚粒子」即指粒徑1.0mm以上之凝聚粒子。此種過凝聚粒子可能在凝聚性微粒製造時之局部加壓而產生，亦可在製造後裝填，或在製造後運送。本發明者發現以商標「Aerosil 200」(Japan Aerosil Co.製、初級粒徑12nm)表示之凝聚性微粒意外地具有如上述之凝聚性，且如後述，其過凝聚粒子之比例大至40重量%以上(上限為100重量%)，對吸水性樹脂特性之改性有不利的影響；反之，過凝聚粒子之含量比例小時，添加添加劑粒子於吸水性樹脂時能夠充分表現特性改性效果。
於第1項形態，添加劑粒子(凝聚性微粒)中過凝聚粒子之含量比例以0~20重量%為宜，並以0~10重量%較好，0~5重量%更好，0~2重量%最好。依此形態，混合吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子可能改進吸水性樹脂粒子(粉體)之表面特性改性效果。又，添加劑粒子(凝聚性微粒)中過凝聚粒子之含量比值，應採用下述「實施例」說明方法之測定值。
具有上述過凝聚粒子之含量比值範圍之凝聚性微粒，可由調整凝聚性微粒之製造步驟而得，或由多批凝聚性微粒選取，但由於可能再凝聚，最好在後述混合步驟前，預先進行凝聚性微粒之壓碎/分級，將過凝聚粒子之含量比值設定為所需比值。再者，「壓碎」即指脫凝聚操作，在進行包含粉碎之壓碎時通常不需要。
本發明之第2項形態，為一種製造吸水性樹脂組合物之方法，係包含混合吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合步驟，其特徵為在混合步驟前具有預先壓碎或分級添加劑粒子之步驟。
凝聚性微粒之壓碎/分級方法並無特別限定，但以下述方法(a)~(d)為宜。
(a)通過篩網或孔板進行壓碎/分級：使用篩網之網目開口並無特別限定，但以網目開口5mm以下為宜，並以2mm以下較好，1.5mm以下更好，1.0mm以下最好。又，通過篩網之通過次數或枚數(即篩網層數)可為1次(1枚)，或2次(2枚)，並依運送管長度、運送幫浦之可達能力、篩網之網目開口等而適當調整。又為相同目的，可使用有數個開口之平板(即多孔板)。多孔板開口之直徑範圍與上述篩網開口範圍相同。
(b)以空氣流動壓碎：如對微粒1kg，以0.1~100m/sec之流動空氣吹風約1秒~10小時，最好1分鐘~1小時。又，空氣流動以加壓或吸引方式產生。
(c)以攪拌壓碎：攪拌以使用攪拌葉，以10~10000rpm、最好100~5000rpm，進行約1秒~10小時、最好1分鐘~1小時。
(d)以壓碎機壓碎：如使用切肉機、及圓頂粒化機(Dome Granulator、濕法擠壓式造粒機)、「Allgaier」(振盪式圓形篩)、振動過篩裝置、噴射磨機、驟磨機(flash mill)、針磨機、輥磨機、鎚磨機、切削磨機、均質機、試樣磨機(sample mill)等進行壓碎。
又於凝聚性微粒之壓碎/分級步驟，利用運送(裝填)凝聚性微粒至貯料斗所使用之能量較適合，而壓碎/分級與運送凝聚性微粒可同時進行。如以空氣泵(粉體用氣動式隔膜泵)將凝聚性微粒裝入貯料斗時，可採用在裝填用運送管中設置篩網之方法，使凝聚性微粒通過篩網時進行壓碎較適合。又，設置篩網使凝聚性微粒不易通過運送管時，可增加對運送管之供氣量即可獲得良好之流動。
以上，就添加劑粒子為凝聚性微粒之情形特別說明，但凝聚性微粒以外之粉體亦可當作「添加劑粒子」使用。可當作「添加劑粒子」使用之凝聚性微粒以外之粉體，包含：氯化鈉等1價金屬鹽；硫酸鋁等多價金屬鹽；亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等含硫無機化合物(參照美國專利第4,863,989號)；磷灰石；聚氧乙烯烷基醚、金屬皂、如硬脂酸鹽；山梨糖醇脂肪酸酯等表面活化劑；聚環氧乙烷、聚(甲基)丙烯酸(鹽)、聚乙烯吡咯酮等水溶性聚合物；L－抗壞血酸(鹽)、草酸(鹽)、琥珀酸(鹽)等有機酸(鹽)；對苯二酚、甲基對苯二酮等自由基抑制劑(參照美國專利第4,972,019號)；乙二胺四醋酸(鹽)、二乙五胺五醋酸(鹽)、乙二胺二琥珀酸(鹽)等鉗合劑(參照美國專利第6,599,989號)；環糊精；銀、銅、鋅等無機殺菌劑等；但此等以外之粒子(粉未)亦可當作「添加劑粒子」使用。又，上述凝聚性微粒之視體比重、BET比表面積、乾燥失重、過凝聚粒子(凝聚性微粒所含粒徑1.0mm以上之過凝聚粒子)等之適用範圍亦適用於上述凝聚性微粒以外之添加劑粒子。
混合添加劑粒子之結果，能夠依添加劑粒子將各種功能賦予吸水性樹脂粒子(粉體)。於此，賦予吸水性樹脂粒子(粉體)之特殊功能並無特別限定，並能夠適當參考上述各專利說明書之習知技藝。如採用矽石或金屬皂為添加劑粒子時能夠改進吸水性樹脂粒子(粉體)之抗結塊特性。又，採用矽石或硫酸鋁為添加劑粒子時能夠改進吸水性樹脂粒子(粉體)之流體透過性。再如，採用氧化鈦或環糊精為添加劑粒子時能夠賦予吸水性樹脂粒子(粉體)除臭功能等。
(吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合步驟)
於本發明，吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合物，於混合後或混合時，在加熱狀態下進行氣動運送處理，但以混合後較好，剛混合後更好。於本發明，「混合物進行氣動運送處理」即指吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合物，供給一種能夠在0.1~10MPa壓力下移動混合物、或在特定壓力狀態下產生塞流以移動混合物之裝置。塞流係由氣動運送壓縮空氣於處理混合物之裝置(通常為管路)中時產生。此時所使用壓縮空氣之壓力為0.1~10MPa。在此壓力範圍內之壓縮空氣由於能夠有效產生壓縮空氣，能夠有效混合吸水性樹脂粒子(粉體)。均勻混合吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之結果完成吸水性樹脂組合物。又，「剛混合後」即指混合後0~120分鐘以內供給壓力，並以混合後0~60分鐘以內較好，混合後0~20分鐘以內更好。
本發明之第3項形態，為一種製造吸水性樹脂組合物之方法，係包含混合吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合步驟，其特徵為吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合物在吸水性樹脂粒子與添加劑粒子混合時或混合後，在加熱狀態下，以0.1至10MPa壓力進行氣動運送處理。
又，本發明之第4項形態，為一種製造吸水性樹脂組合物之方法，係包含混合吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合步驟，其特徵為吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合物在吸水性樹脂粒子與添加劑粒子混合時或混合後，在加熱狀態下，於塞流中進行氣動運送處理。
於本發明，「以塞流處理混合」之觀念並無任何限定，只要吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子在形成塞流時混合，且應以最大範圍解釋。但塞流處理最好與氣動運送同時進行。以下本發明以一實施例更詳細說明吸水性樹脂粒子與添加劑粒子之混合物與高濃度氣動運送同時進行塞流處理之情形，但本發明之範圍由申請專利範圍界定，不受下述具體例之限定。
本發明之第3及4項形態中較適合之混合步驟之具體例參照圖1說明之。高濃度氣動運送裝置可參考日本專利JP－A－6－191640、日本專利JP－A－6－345264、「化學工業便覧(Handbook of Chemical Engineering)」(The Society of Chemical Engineers,Japan編、Maruzen Co.,Ltd.出版)第890頁”16.6.2 A convey method by fluid”等記載之習知技藝進行設計。圖1為高濃度氣動運送裝置100之簡略圖。吸水性樹脂粒子(粉體)貯存於第1貯料斗102。添加劑粒子則貯存於第2貯料斗104。貯存於第1貯料斗102之吸水性樹脂粒子(粉體)，及貯存於第2貯料斗104之添加劑粒子分別供料至升降槽(lift tank)106。由各貯料斗(102、104)將吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子供料至升降槽106時，使用壓縮機108製造之壓縮空氣。各貯料斗(102、104)底部最好裝置氣密閥。
在升降槽106中，吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子開如接觸並混合。此時，升降槽106中之吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子之混合狀態並無特別限定，可為以目視辨認之未均勻混合狀態程度，或為均勻混合狀態。在升降槽106中，可另裝設混合裝置(未見於圖中)，以提供升降槽106中之均勻混合。混合裝置之操作機制並無特別限定，可舉例如攪拌混合或空氣流動混合，尤其空氣流動混合適合採用。如採用攪拌混合時，在升降槽內部裝設攪拌葉。反之，如採用空氣流動混合時，則在升降槽內壁裝設能夠依升降槽圓周方向產生空氣流動之鼓風機。又，依本發明，由於後述之高濃度氣動運送處理能夠達成吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子之均勻混合，因此，由減低生產成本及簡化生產設備之觀點，以不另行裝設上述混合裝置較好。亦即，於本發明之第3及4項形態，吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子之混合，最好不用攪拌混合，而實施氣動運送處理。
上述混合物由升降槽106供給運送管110。由升降槽106供給混合物於運送管110及在運送管110中運送混合物時，可使用壓縮機108製造之壓縮空氣。又亦可使用另行裝設之壓縮機108。利用壓縮空氣之高濃度氣動運送，混合物運送至吸水性樹脂組合物之成品斗112。吸水性樹脂組合物在由升降槽106至成品斗112之運送途徑中，能夠特別提升吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子之均勻性。
升降槽106中之壓力並無特別限定，但以0.1~10MPa為宜，並以0.1~5MPa較好，0.1~1.0MPa更好，0.1~0.5MPa最好。
氣動運送可大別為高濃度氣動運送與低濃度氣動運送，通常，高濃度氣動運送之運送壓力設定為0.1MPa以上，而低濃度氣動運送之運送壓力設定為0.1MPa以下。於本發明所使用之高濃度氣動運送與低濃度氣動運送比較時，其運送風速較慢，且需要動力較小。在運送管中運送之粉體濃度變高時，粉體群填滿全管截面而形成塞狀，在此情形下，大部分粒子不與運送管壁表面碰撞，能夠抑制運送管磨損及塞狀粉體斷裂。於是粉體以填滿運送管之塞狀狀態運送。於理想之塞狀運送，粉體群與空氣以井然有序隔離方式運送粉體。但，粉體與空氣甚少以有序方式隔離。於實用系統，在運送管底部形成粉體之靜止沈積層，此時塞狀粉體以波狀運動移動。另外，粉體之沈積層由丘狀團塊形成塞狀，並前進至某一程度時即坍陷。粉體以重複此等動作而被運送。
於本發明，此種達成高濃度氣動運送粉體之裝置，稱為高濃度氣動運送裝置。換言之，於高濃度氣動運送裝置，粉體在運送管中形成塞狀而移動。使用於本發明之高濃度氣動運送裝置之組態並無特別限定，但應至少具備運送管，且吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子之混合物在其中移動。
裝置之大小亦無特別限定，可視混合物之運送量或運送距離決定。混合物之運送距離可藉調整運送管長度而控制。於本發明，運送管長度以1~200m較好，18~180m更好，20~150m最好。運送管長度值在此範圍內時無需過多之裝置成本，並能夠以高度混合均勻性生產吸水性樹脂組合物。又，混合物之混合狀態可調整輸送管內徑而控制。運送管內徑以5~100mm較好，10~100mm更好，50~100mm最好。依本發明之1具體例，吸水性樹脂組合物係與運送同時混合，但管路無需考慮混合而僅為直線管路，亦可為環路狀或螺旋狀管路，又，於同一管路中之氣動運送可重複進行以促進混合均勻性。
高濃度氣動運送處理之處理條件無特別限定。處理時間以0.1~20分鐘較好，0.5~18分鐘更好，1~15分鐘最好。運送管末端之線速度亦無特別限定，但以0.1~50m/sec為宜，並以0.5~45m/sec較好，1~40m/sec更好，4~30m/sec最好。運送管末端之固體－汽體比亦無特別限定，但通常為10~200kg固體/kg汽體，並以10~100kg固體/kg汽體較好，10~75kg固體/kg汽體更好，10~50kg固體/kg汽體最好。混合物之處理量亦無特別限定，但以1000~8000kg/hr較好，1300~7000kg/hr更好，1500~6000kg/hr最好。
高濃度氣動運送處理可以批式或連續式進行，但以連續式較好。
又於本發明，吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子之混合物係使用高濃度氣動運送裝置運送，在此「粒子(粉體)」包含任何可使用高濃度氣動運送裝置運送形態之廣義概念。至於破壞物質所產生形態之名詞，使用「粒子」、「粉體」、「團塊」等。於本發明之「粒子(粉體)」應不限於任何此等名詞而代表能夠使用高濃度氣動運送裝置運送程度之所有徵細形態。
於本發明，供給運送管之混合物中吸水性樹脂粒子(粉體)之溫度以室溫以上較好。又，吸水性樹脂粒子(粉體)以控制於30~100℃溫度範圍狀態實施氣動運送處理較好，並以40~95℃更好，45~95℃最好。將吸水性樹脂粒子(粉體)控制於此溫度範圍之方法包含以加熱、冷卻或保溫等控制較適合。又，吸水性樹脂粒子(粉體)之低溫可能引起不均勻混合或凝聚。另一方面，吸水性樹脂粒子(粉體)之高溫可能引起吸水性樹脂粒子(粉體)之變質或著色，或需要相當的加熱用能量，故由能量之觀點不利。反之，保持供給運送管之吸水性樹脂粒子(粉體)之溫度於上述溫度範圍結果，改進粒子(粉體)之流動性，並防止其附著於裝置或阻塞管路，使能夠達成更均勻之混合，增加連續操作之可能性，因而製得各特性優異之吸水性樹脂組合物。
供給運送管之吸水性樹脂粒子(粉體)之溫度可由運送管進口處混合物之溫度測定。「運送管進口」即指混合物進入被氣動運送之運送管附近之區域。吸水性樹脂粒子(粉體)之溫度上限無特別限定，但設定過高溫度可能減低當作吸水性樹脂之特性，並需要大量能量以維持吸水性樹脂粒子(粉體)之高溫。由此等觀點，供給運送管之混合物中吸水性樹脂粒子(粉體)之溫度以100℃以下較好。
運送管出口處之吸水性樹脂粒子(粉體)之溫度則以30℃以下較好，40℃以下更好，50℃以下最好。「運送管出口」即指混合物由運送管排出附近之區域。將在運送管中被運送之吸水性樹脂粒子(粉體)之溫度維持於預定值或以上時，能夠抑制吸水性樹脂特性之減低。
控制吸水性樹脂粒子(粉體)溫度於30℃以上之方法無特別限定，但以在貯料斗及運送管外部裝設加熱裝置之方法較好(如加熱套、螺帶加熱器、電熱器、紅外線燈等)。實際上，在第1及第2貯料斗(102、104)外壁及沿運送管110裝設銅管路，並在此銅管路中通過蒸汽，即能夠將運送管110中之吸水性樹脂粒子(粉體)及在運送管110中移動之吸水性樹脂粒子(粉體)之溫度維持於設定值。
高濃度氣動運送裝置可以習知方法製造。亦可使用市售之高濃度氣動運送裝置。又，如有需要，可裝設加熱裝置於高濃度氣動運送裝置，以維持運送中之混合物於設定溫度值或以上。
使用上述高濃度氣動運送處理，在成品斗直前將吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子之混合進行氣動運送處理為最適合之實施形態。但該處理可在任何步驟間進行(聚合步驟、乾燥步驟、表面處理步驟、造粒步驟)。
於本步驟，吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子之混合比例無特別限定，可考慮最終吸水性樹脂組合物所需吸收特性與其他特性及習知知識適當決定。如吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子之混合比例(重量比)以100：0.01~100：1(吸水性樹脂粒子：添加劑粒子)較好，100：0.1~100：0.7更好，100：0.2~100：0.5最好。添加劑粒子之混合比例以0.01以上較好，因最終吸水性樹脂組合物之結塊指數能夠維持於低設定值，使吸濕時提供優異流動性。另一方面，添加劑粒子之混合比例以1以下較好，因能夠提供最終吸水性樹脂組合物優異之加壓下吸收率(AAP0.3)。但此範圍以外之具體例當然亦可採用。
以上舉例詳細說明吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子之混合步驟使用高濃度氣動運送裝置實施氣動運送處理之情形，但其他混合方法亦可使用於進行本發明之第1及第2項形態。
如可使用任何連續式或批式混合機，或可使用空氣流動式混合機或旋轉攪拌式混合機，並以使用旋轉攪拌式混合機較好。其連續式或批式機械混合機，包含如錐形混合機、圓錐螺旋混合機或諾塔混合機(Nauta mixer)、捏揉機、V型混合機、流體化床混合機、紊流混合機(Turbulizer)、Rhedige混合機、螺旋型混合機、螺帶型攪拌機、泥漿混合機(mortar mixer)等。此種旋轉攪拌式混合機之混合旋轉數通常為10~10000rpm，並以100~5000rpm較好。
又，即便使用此等混合方法進行混合，混合時吸水性樹脂粒子之溫度以室溫以上較好。吸水性樹脂粒子(粉體)之溫度以控制於35~100℃溫度範圍與添加劑粒子進行混合較好，並以40~95℃更好，45~90℃最好。將吸水性樹脂粒子(粉體)控制於上述溫度之方法以加熱或保溫方法較適合。吸水性樹脂粒子(粉體)之溫度過低時可能引起不均勻混合或凝聚。反之，吸水性樹脂粒子(粉體)之溫度過高時可能引起吸水性樹脂粒子(粉體)之變質或著色，且在能源上不利。
再者，吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子混合後，所得吸水性樹脂組合物可投入運送，而此運送可進一步加速混合並提供具有高水平特性之吸水性樹脂組合物。
所使用運送機器無特別限定，只要能夠連續性運送即可，除上述高濃度氣動運送裝置外，尚包含螺旋運送機、彈簧運送機、帶式運送機、斗式運送機及振動進料機等，並以非開放狀態下運送較好。又，更適合形式之進料機為非開放式且於運送機中之汽相部、亦即接收樹脂等部位，以隔板或螺旋等分隔之運送機。
於上述任一進料機，如有需要可在排放口與進料口設置旋轉閥，即可輕易達成非開放系統，無需損害連續性運送能力。最容易製造之非開放系統為氣動運送機或螺旋運送機，尤其氣動運送機。又，由促進添加劑粒子與吸水性樹脂粒子(粉體)混合效果之觀點，氣動運送機為特別優異之進料機。又，運送混合物時最好加熱或保溫於室溫以上，可採用如加熱套、螺帶加熱器、電熱器、紅外線燈等加熱系統。
混合或運送所需時間以10分鐘以下為宜(通常為0.01秒~10分鐘)，並以0.1秒~5分鐘較好，0.5秒~3分鐘更好，1秒~1分鐘特好，1~30秒最好。時間過短通常導致混合不充分，但時間過長則因表面分解使吸水性樹脂組合物具有變質特性。一般方法為壓碎混合添加劑引起之表面交聯或壓碎凝聚性物質，此等可導致製得吸水性樹脂組合物特性之減低，但本發明能夠以短時間達成一般不易達成之均勻混合，提供具有高水平特性之吸水性樹脂組合物。
(吸水性樹脂組合物)
依本發明，以混合吸水性樹脂粒子(粉體)與添加劑粒子製成吸水性樹脂組合物。如與習用混合方法比較時，依本發明製成之吸水性樹脂組合物提供表面損傷較少之吸水性樹脂粒子(粉體)。因此製得吸水性樹脂組合物之各種特性優異。製得吸水性樹脂組合物特性之較適合形態說明如下，但本發明之範圍，不受下述形態之限定。
製得吸水性樹脂組合物之粒度(D50、粒度分布之對數標準偏差(σ ζ))、體比重、CRC、AAP0.3、結塊指數、流體透過性及PPUP均與上述吸水性樹脂粒子(粉體)之較適合形態相同，因此，在此省略詳細說明。
製得吸水性樹脂組合物之含水率(以1g組合物在180℃、3小時之失重規定)以10重量%以下較好，並以0.1~7重量%更好，0.2~5重量%最好。
依本發明之製造方法，由混合步驟前之吸水性樹脂粒子(粉體)變成混合步驟後之吸水性樹脂組合物時，能夠顯著抑制各種特性之減低(如AAP0.3、結塊特性)。
具體而言，混合步驟後之吸水性樹脂組合物之AAP0.3與混合步驟前之吸水性樹脂粒子(粉體)之AAP0.3之留存率，以95%以上較好，96%以上更好，97%以上最好。又，AAP0.3之留存率依下式計算：AAP0.3之留存率(%)＝(混合後之AAP0.3/混合前之AAP0.3)×100
再者，本發明者精心探究習知吸收性用品引起特性波動之因素，發現於船運後將吸水性樹脂應用納入於如紙尿布等吸收性用品中時(如以混合吸水性樹脂與紙漿等製造吸收性用品時)，吸收性用品中吸水性樹脂之分佈不均勻；同時亦發現以有關本發明之第1至第4項形態之製造方法製得之吸水性樹脂組合物中，添加劑粒子添加量或遊離添加劑粒子量滿足特定關係，而滿足此關係之組合物能夠安定表現高水平特性。
亦即，本發明之第5項形態提供含有100重量份吸水性樹脂粒子及0.01~1重量份添加劑粒子之吸水性樹脂組合物，其特徵為該組合物中添加劑粒子X重量%對吸水性樹脂粒子100重量%之比，及與添加劑粒子X重量%成比例之遊離(or自由、free)添加劑粒子之重量比(Y)滿足下式：0.04(X)0 . 1 ≦Y≦0.2(X)0 . 5
於本發明，X表示組合物中與吸水性樹脂粒子100重量份成比例之上述添加劑粒子之重量%，亦即，於含有100重量份吸水性樹脂粒子及0.3重量份添加劑粒子之吸水性樹脂組合物中，其X為0.3[%]。
又於本發明，Y表示遊離(or自由、free)添加劑粒子之重量比。在此，「遊離(or自由、free)添加劑粒子」表示源自吸水性樹脂組合物之懸浮固體中所含添加劑粒子之重量%，於特定狀態下，依據組合物中100重量%吸水性樹脂粒子與上述X比較時以比例表示。在此，X值或Y值應採用下述實施例所說明方法測得之值。
於本發明，上述X與上述Y滿足下式：0.04(X)0 . 1 ≦Y≦0.2(X)0 . 5
在此，Y大於上限表示添加劑粒子在容易由組合物脫離之狀態。在此情形下，由於添加劑粒子難於發揮其效果，易使結塊指數增加。反之，Y小於下限表示添加劑粒子細微分散而進入吸水性樹脂粒子表面之微細空隙。在此情形下，雖然不易使添加劑粒子脫離，但抑制與吸水性樹脂粒子附著之添加劑粒子原來之功能減低，易使結塊指數增加。換言之，控制Y以使上式滿足，能夠改進高濕度環境下之吸水性樹脂組合物之操作性，而能夠使應用納入此組合物之吸收性用品發揮所需特性。
於本發明，X與Y以滿足下式較好：0.08(X)0 . 3 5 ≦Y≦0.19(X)0 . 5
並以滿足下式較好：0.13(X)0 . 5 ≦Y≦0.185(X)0 . 5
在此，於反應上述吸水性樹脂粒子與添加劑粒子較適合混合比例(重量比)，X以0.01~1較好，0.1~0.7更好，0.2~0.5最好。如X為0.01以上時減低結塊指數，而X為1以下時抑制加壓下吸收容量(AAP0.3)之減低。
以本發明之製造方法製得之吸水性樹脂組合物不僅吸收水並能吸收各種含水流體，如體液、生理食鹽水、尿液、血液、水泥中水、及肥料含水等，適合使用於各種工業領域，包含紙尿布或衛生棉(生理棉)等衛生用品，即所謂失禁墊等，以及土木工程，農業及園藝等。
再者，以本發明之製造方法製得之吸水性樹脂組合物，以包含除臭劑、抗細菌劑、香料、藥劑、植物生長助劑、殺真菌劑、發泡劑、色素、染料、親水性短纖維、肥料等而表現新功能，其含量以組合物總重量之0~30重量%較好，0.001~15重量%更好。
(實施例)
以下用實施例再詳細說明本發明，但本發明之範圍不受下述實施例之限定。又，於實施例與比較例中之「%」即指「重量%」，除非另有說明。以下說明實施例與比較例中各參數之測定方法及評估方法。
(A)測定添加劑粒子中之過凝聚粒子含量比(%)於溫度23℃、濕度50%RH，將添加劑粒子50.0g裝入網目開口1000 μ m之JIS標準篩JIS Z 8801－1(不鏽鋼製、內徑200mm、深度45mm)中後，以200 ψ用振動拍打式(Ro－Tap type)過篩機(IIDA SEISAKUSHO Co.,Ltd.製、振動數290r/m、拍打數165r/m、100V、60Hz)進行分級5分鐘，測定殘存於網目開口1000 μ m篩網上之添加劑粒子重量定為W3(g)。依下式計算添加劑粒子中之過凝聚粒子含量比(%)。
添加劑粒子中之過凝聚粒子含量比(%)＝(W3/50)×100。
(B)測定組合物中之添加劑粒子重量%(X[%])由於在本實施例使用凝聚性微粒之矽石微粒當作添加劑粒子，故添加劑粒子重量%之測定方法以添加劑粒子為矽石微粒之情形說明，但如使用其他材料當作添加劑粒子時，亦可以相同方法測定添加劑粒子之重量%(X)。
(1)製備校正曲線將矽石微粒(Aerosil 200、Japan Aerosil Co.Ltd.製)以0、0.15、0.3、0.5及1.0重量%與未添加添加劑粒子之吸水性樹脂(如下述比較例中之吸水性樹脂(iii))100重量%混合製成標準樣品。
其次以已知濃度之矽石微粒為準，於410nm波長測定上述標準樣品之吸光度以製備校正曲線。
(2)測定組合物中之添加劑粒子(矽石微粒)重量%(X)1)取供試樣品0.500g於250ml聚丙烯(PP)製燒杯中，再加入無水碳酸鈉0.5g。
2)以100ml聚丙烯(PP)量筒將80℃之脫離子水(3級、ISO3696)100ml加入上述混合物1)中，並放入2.5cm攪拌棒，用磁性攪拌器在維持80℃下攪拌2小時以溶解固體矽石。
3)用聚丙烯(PP)漏斗與摺疊定量濾紙(No.5C(185mm)、Toyo Roshi Kaisha,Lt.製)過濾上得溶液2)，其濾液接入100ml聚丙烯(PP)量杯中。
4)待聚丙烯(PP)漏斗濾紙上無溶液留存時(約1小時後)，用PP Komagome滴管滴加6N鹽酸3ml以儘量減少凝膠。
5)上得濾液先後加入6N鹽酸3ml及5%鉬酸銨溶液4ml 2次，再加入脫離子水使成為100ml，密封後充分搖動。
6)上得著色溶液5)，於著色後5~20分鐘內，用10mm小管以分光計(IU－1100分光計、Hitachi Ltd.製)在410nm波長測定吸光度(ABS)。另以脫離子水進行相同測定當作空白對照。
7)由測定吸光度值減空白對照值當作樣品吸光度，再依上製校正曲線決定樣品中矽石微粒之重量%(X[重量%])。
(C)測定添加劑粒子之重量比(Y)首先測定吸水性樹脂組合物總重量中所佔懸浮固體之重量比，再測定懸浮固體總重量中所佔添加劑粒子之重量比，即可測定添加劑粒子之重量比(Y)。又，在此亦以添加劑粒子為矽石微粒之情形說明，但如使用其他材料當作添加劑粒子時，亦可以相同方法測定添加劑粒子之重量比(Y)。
(1)測定吸水性樹脂組合物總重量中所佔懸浮固體之重量比(A[%])於下述測定條件下，用「Heubach Dustmeter 2000」(Seishin Enterprise Co.,Ltd.製)測定吸水性樹脂組合物中之懸浮固體量。
測定環境：18~22℃/45~55%RH樣品：100.00g模式：(I)型(水平式)旋轉數：30 R/分鐘氣流：20.0 L/分鐘時間：60分鐘(因設定時間上限為30分鐘，故運轉30分鐘2次)收集用濾紙：紙製濾紙(GC90、ADVANTEC MFS,Inc.製)
依下式及測定開始運轉後60分鐘之濾紙增加重量[mg]，計算吸水性樹脂組合物總重量中所佔懸浮固體之重量比(A[%])
A[%]＝(測定開始後60分鐘之濾紙增加重量)/10000
(2)測定懸浮固體總重量中所佔之添加劑粒子重量比(B[%])依據分別測定懸浮固體中Na元素與Si元素之重量%值，同時測定吸水性樹脂之中和率(如中和鹽為Na鹽時)及其平均分子量，可計算添加劑粒子之重量比(B[%])。
由上述(C)(1)使用於測定懸浮固體之重量比(A[%])之濾紙取適量懸浮固體樣品，附著於5mm×5mm碳帶後送入SEM之樣品匣中。此時懸浮固體均勻分佈於碳帶上。懸浮固體使用SEM－EDS(Energy Dispersion X－ray Spectrometer)以ZAF法進行定量分析。以此方法，能夠測定懸浮固體總重量中所佔之Na元素(Na%)重量比與Si元素(Si%)重量比。SEM－EDS測定條件如下：測定裝置：掃瞄式電子顯微鏡(JSM－5410LV、SCANNING MICROSCOPE、JOEL Co.,Ltd.製)加速電壓：20kV放大倍數：50倍測定視窗：約900 μ m×1200 μ m，懸浮固體至少覆蓋測定視窗面積之50% Si峰值：SiK 1.739 keV Na峰值：NaK 1.041 keV
如有其他元素引起之峰值(如NaK、ZnLa等)與此等峰值重疊時，則減去其他峰值以為補償。
又，吸水性樹脂之中和率(N[莫耳%])及平均分子量(Mw)，可以下述方法測定：首先，量取0.90重量%生理食鹽水溶液184.3g於250ml容量之有蓋塑膠燒杯中，並取供試吸水性樹脂或吸水劑1.00g加入於其水溶液中後，用磁性攪拌子攪拌1小時，以萃取樹脂中之可溶成分。
所得萃取液以濾紙(商標品：JIS P3801,No.2、ADVANTEC TOYO MFS,Inc.製、厚度0.26mm、停留粒徑5 μ m)進行過濾，量取所得濾液50.0g當作測定用溶液。
首先，僅就將0.9重量%生理食鹽水溶液以0.1N之NaOH水溶液進行滴定至pH10，隨後以0.1N之HCl水溶液進行滴定至pH2.7，求得空白滴定量([bNaOH]ml及[bHCl]ml)。
其次，就上述測定用溶液進行與上述相同之滴定操作，求得滴定量([NaOH]ml及[HCl]ml)。
根據上述操作求得之滴定量，可依下式計算吸水性樹脂或吸水劑之中和率(N[莫耳%])及平均分子量(Mw)：(N[莫耳%])＝(1－([NaOH]－[bNaOH])/([HCl]－[bHCl]))×100 Mw＝72.06×(1－N/100)＋94.05×N/100
由上測定之Na%與Si%值，及吸水性樹脂之中和率(N[莫耳%])及平均分子量(Mw)，可依下式計算懸浮固體總重量中所佔之添加劑粒子重量比(B[%])：懸浮固體總重量中所佔之添加劑粒子重量比(B[%])＝(Si%/28.08)×60.08/((Si%/28.08)×60.08＋(Na%/23)/(N/100)×Mw)×100
又於上述說明，係以Na鹽當作吸水性樹脂之中和鹽為例說明，但依本發明之方法，即便其他鹽當作吸水性樹脂之中和鹽之情形，亦可同樣計算B值；如鉀(K)鹽當作吸水性樹脂之中和鹽時，以懸浮固體總重量中所佔之K元素重量比(K%)與Si%值代替Na%與Si%值計算即可。
又，懸浮固體中之添加劑粒子重量比最好依上述方法測定，但如成份不明時或含大量其他元素時，亦可採用其他測定方法，如元素分析法等，只要能夠獲得精確數值即可。
(3)測定吸水性樹脂組合物總重量中所佔遊離添加劑粒子重量比(C[%])依下式計算吸水性樹脂組合物總重量中所佔遊離添加劑粒子重量比(C[%])：C[%]＝A×B/100
(4)測定遊離添加劑粒子之重量比(Y)依下式計算自由添加劑粒子之重量比(Y)：Y＝C[%]/X[%]
(D)測定異物重量任取2kg通過1000 μ m篩網(最好850 μ m)之吸水性樹脂組合物，以約2kg/分鐘速度用振動篩(DY－300型、Miyako Bussan Co.,Ltd.製；篩網綱目開口1.0mm、內徑300mm、深度120mm、IIDA SEISAKUSHO Co.,Ltd.製)進行過篩，計算殘存於篩網上之異物數。每樣品重複上述步驟5次，計算平均異物數[粒子數/kg]。又，如直接計算殘存於篩網上之異物數困難時，則將異物移至容易辦識之色紙(如黑色)上後計算。
(E)測定0.90重量%氯化鈉水溶液之離心停留容量(Centrifuge Retention Capacity、CRC)取供試吸水性樹脂或吸水劑0.20g均勻放入不織布製袋(60mm×85mm)中。其次，將此袋浸入調整溫度為25±2℃之生理食鹽水(0.90重量%氯化鈉水溶液)中。經30分鐘後取出此袋，用離心分離機(H－122型、KOKUSAN Co.,Ltd.製、中型離心分離機)以250G(250×9.81m/s2 )、3分鐘除去水分後，測定袋重W4(g)。另以不放入吸水性樹脂或吸水劑進行相同操作，測定袋重W5(g)。由W4與W5，依下式計算離心停留容量(CRC[g/g])：CRC[g/g]＝{(W4－W5)/(吸水性樹脂或吸水劑重量)}－1
(F)測定加壓下吸收容量(AAP 0.3)在內徑60mm塑膠製支持圓筒之底部熔接400網目不鏽鋼篩網(網目開口38 μ m)，其上均勻撒布吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物(以下簡寫為吸水性樹脂/吸水性樹脂組合物)0.900g；在其上載置外徑略小於60mm、且與支持圓筒內壁間無空隙而不妨礙其上下運動之活塞，並測定支持圓筒、吸水性樹脂/吸水性樹脂組合物及活塞之總重量W6(g)。
在此活塞上施加負載使包含活塞重為1.9kPa(約20g/cm3 、約0.3psi)之負載能夠施加於吸水性樹脂/吸水性樹脂組合物，以完成一套測定裝置。在直徑150mm培養皿內放置直徑90mm、厚度5mm之玻璃過濾器，加入調整溫度為25±2℃之生理食鹽水(0.9重量%氯化鈉水溶液)使液面與玻璃濾過濾器頂面為同一水平；於此溶液中放置直徑9cm濾紙(No.2、Toyo Roshi Kaisha,Ltd.製)1枚，使其表面完全濕潤並去除過剩液體。
將上述一套測定裝置放置於上述濕潤濾紙上，在負載下吸收溶液。當液體表面低於玻璃濾過濾器頂面時，追加溶液使液體表面維持恆定。經1小時後將整套測定裝置提上，.測定負載以外之重量(支持圓筒、膨潤之吸水性樹脂/吸水性樹脂組合物及活塞之總重量)W7(g)。由W6與W7，依下式計算AAP0.3[g/g]：AAP0.3[g/g]＝(W7－W6)/(吸水性樹脂重量/吸水性樹脂組合物重量)
(G)測定結塊指數取2.00g通過850 μ m篩網之吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物，均勻撒佈於底面直徑50mm、高度11mm塑膠杯底部，即時放進預先調整為溫度25℃、相對濕度90%RH之恆溫恆濕箱(PLATIOOUS LUCIFER PL－2G、Tabai Epec Corp.製)中，放置1小時或5小時。隨後，將吸收水分之吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物移至JIS標準篩(直徑7.5cm、網目開口2000 μ m)上，以拍打式(Ro－Tap type)振篩機(IIDA SIEVE SHAKER、ES－65型、SER.No.0501、IIDA SEISAKUSHO Co.,Ltd.製)過篩5分鐘，分別測定殘存篩網上之吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物重量W8，及通過篩網之吸水性樹脂或吸水性樹脂組合物重量W9。由W8與W9，依下式計算結塊指數。又，結塊指數採用5次測定之平均值，而較低之結塊指數表示吸收水分時有較優異之流體性。
結塊指數[%]＝[W8/(W8＋W9)]×100
<參考例>
在具有2支Σ形葉片之捏合機中調製由丙烯酸鈉、丙烯酸及水所構成之單體水溶液(單體濃度：40質量%、中和率：75質量%)。溶解聚乙烯醇二丙烯酸酯(平均環氧乙烷單位數：9)於上述單體溶液中當作內交聯劑，使其濃度為單體之0.03莫耳%。
其次，吹入氮氣於上述單體水溶液中以減少單體水溶液中之溶氧，並以氮氣取代全體反應容器中。其次，於調整單體水溶液溫度為22℃並旋轉2支Σ形葉片下添加單體量之0.12g/mol高硫酸鈉及單體量之0.005g/mol L－抗壞血酸當作聚合引發劑。
因單體水溶液在引發聚合作用後即轉混濁，故停止旋轉葉片。待聚合反應溫度到達50℃時再旋轉葉片使聚合反應在攪拌下於捏合機中繼續進行，經約50分鐘後得平均粒徑約2mm之含水凝膠狀交聯聚合物。
上得含水凝膠狀交聯聚合物在設定170℃之熱氣乾燥機中乾燥約60分鐘。隨後用輥磨機粉碎此乾燥物，再以網目開口850 μ m及150 μ m之篩網分級，去除850 μ m以上及150 μ m以下部分，製得含水量3重量%、平均粒徑310 μ m之粒狀基底聚合物(i)。上得粒狀基底聚合物(i)本質上不含粒徑850 μ m以上之粒子，而粒徑150 μ m以下細粒之含量為4重量%。
使用連續式高速攪拌混合機(商品名稱：turbulizer、Hosokawa Micron Group製)將上得粒狀基底聚合物(i)100重量份與由1,4－丁二醇：丙二醇：水＝0.24：0.4：2.2(重量比)組成之表面交聯劑2.84重量份進行噴霧混合。
使用通入蒸汽於內壁、攪拌盤及旋轉軸以調整表面溫度為190℃之雙螺旋攪拌乾燥機(商品名稱：paddle drier、Nara Machinery Co.,Ltd.製)，將粒狀基底聚合物(i)與表面交聯劑之混合物進行連續加熱處理(平均停留時間60分鐘)。隨後使用通入35℃水流於內壁、攪拌盤及旋轉軸之雙螺旋攪拌乾燥機將上述混合物冷卻(平均停留時間30分鐘)，得表面交聯吸水性樹脂粒子(ii)。
其次，上得表面交聯吸水性樹脂粒子(ii)通過粒徑控制器(商品名稱：flash mill、Fuji Paudal Co.,Ltd.製)並通過網目開口850 μ m之篩網，得不定形吸水性樹脂粒子(iii)。又，測定吸水性樹脂粒子(iii)之特性結果如下：CRC＝35[g/g]、AAP0.3＝32[g/g]、D50＝330[μ m]、σ ζ＝0.35、體比重＝0.64、SFC＝3×107 [cm3 ×sec/g]、PPUP＝33[%]、含水量＝3[%]、結塊指數＝100[%]。
實施例1
將當作添加劑粒子之水不溶性凝聚性矽石微粒(商品名稱：Aerosil 200、Japan Aerosil Co.,Ltd.製；初級粒徑約12nm、BET比表面積：約200m2 /g、乾燥失重：1重量%以下)壓碎使其過凝聚粒子含量為0%。矽石微粒之壓碎係以空氣泵(氣動型隔膜泵)將矽石由裝袋運送至貯料斗時同時進行。具體而言，在裝填用運送管裝置網目開口1410 μ m之篩網，使矽石微粒通過此篩網進行壓碎。
以此方法壓碎之矽石微粒以0.3重量份比例加入上述參考例製得之吸水性樹脂粒子(iii)100重量份中，此混合物在0.095MPa壓力條件下以氣動運送運送至成品斗，並裝袋成吸水性樹脂組合物(1)。測定該吸水性樹脂組合物(1)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
實施例2
除將矽石微粒添加量改為0.5重量%外，其餘與實施例1相同方法製得吸水性樹脂組合物(2)。測定該吸水性樹脂組合物(2)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
實施例3
除將矽石微粒添加量改為0.15重量%外，其餘與實施例1相同方法製得吸水性樹脂組合物(3)。測定該吸水性樹脂組合物(3)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
實施例4
除將矽石微粒(Aerosil 200)改用由矽石微粒(Aerosil 200CF、Japan Aerosil Co.,Ltd.製；初級粒徑約12nm、BET比表面積：約200m2 /g、乾燥失重：1重量%以下)選取過凝聚粒子含量低之矽石微粒並以未壓碎使用外，其餘與實施例1相同方法製得吸水性樹脂組合物(4)。測定該吸水性樹脂組合物(4)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
實施例5
除將矽石微粒(Aerosil 200)改用上述矽石微粒(Aerosil 200CF)外，其餘與實施例1相同方法製得吸水性樹脂組合物(5)。測定該吸水性樹脂組合物(5)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
實施例6
除使用噴射磨(jet mill、Hosokawa Micron Group製)壓碎過凝聚粒子外，其餘與實施例1相同方法製得吸水性樹脂組合物(6)。測定該吸水性樹脂組合物(6)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
比較例1
除以原樣直接使用矽石微粒(Aerosil 200)外，其餘與實施例1相同方法製得比較用吸水性樹脂組合物(1)。測定該比較用吸水性樹脂組合物(1)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
比較例2
除將矽石微粒添加量改為0.5重量%外，其餘與實施例1相同方法製得比較用吸水性樹脂組合物(2)。測定該比較用吸水性樹脂組合物(2)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
比較例3
將當作添加劑粒子之矽石微粒(Aerosil 200)以0.3重量份比例加入上述參考例製得之吸水性樹脂粒子(iii)100重量份中，在主葉片旋轉數60rpm、切斷器旋轉數100rpm條件下用混合機(商品名稱：尾綜混和機(Plough Share mixer)、Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.製)混合60分鐘。隨後，將此混合物在0.095MPa壓力條件下以氣動運送運送至成品斗，並裝袋成比較用吸水性樹脂組合物(3)。測定該比較用吸水性樹脂組合物(3)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
比較例4
除將混合機(尾綜混和機(Plough Share mixer))中之混合時間改為1分鐘外，其餘與比較例3相同方法製得比較用吸水性樹脂組合物(4)。測定該比較用吸水性樹脂組合物(4)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
比較例5
將當作添加劑粒子之3重量%膠體矽石(PL－1、FUSO CHEMICAL Co.,Ltd.製；初級粒徑：15nm)水溶液以10重量份(以固體含量計算時為0.3重量%)比例加入上述參考例製得之吸水性樹脂粒子(ii)100重量份中。隨後，將此混合物以60℃、60分鐘進行硬化，並通過粒徑控制器後再通過網目開口850 μ m之篩網。其次，將此混合物在0.095MPa壓力條件下以氣動運送運送至成品斗，並裝袋成比較用吸水性樹脂組合物(5)。測定該比較用吸水性樹脂組合物(5)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
實施例7
製備水不溶性凝聚性矽石微粒(商品名稱：Aerosil 200、Japan Aerosil Co.,Ltd.製；初級粒徑約12nm、BET比表面積：約200m2 /g、乾燥失重：1重量%以下、凝聚性粒徑小於53 μ m之凝聚性粒子所佔比例：10%、視體比重：0.05g/cm3 、凝聚性粒子含量：40重量%)當作添加劑粒子。
將上述參考例製得之吸水性樹脂粒子(iii)裝入圖1所示高濃度氣動運送裝置之第1貯料斗102中，並將上述製得之矽石微粒裝入第2貯料斗104中。
其次，使用圖1所示高濃度氣動運送裝置，將吸水性樹脂粒子(iii)與矽石微粒以高濃度氣動運送處理進行混合。高濃度氣動運送裝置之大小及運送處理之處理條件如下：混合比(重量比)：100：0.3(吸水性樹脂粒子(iii))：(矽石細粒)、升降槽壓力：0.21MPa、運送管長度：30m、運送管內徑：55mm、處理時間：1.5分鐘、運送管未端線速度：5.6m/sec、運送管未端固體氣體比：43.8kg固體/kg氣體、混合物處理量：1300kg、運送管進口之混合物溫度：35℃、運送管出口之混合物溫度：32℃。至於本實施例之處理條件示如表3。
又，升降槽中並無特別裝設混合裝置。以氣動運送至成品斗之吸水性樹脂組合物，裝袋當作吸水性樹脂組合物(7)。測定該吸水性樹脂組合物(7)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
比較例6
除使用斗式運送機(Makino Mfg.Co.,Ltd.製)當作混合裝置以代替圖1所示高濃度氣動運送裝置混合吸水性樹脂粒子(iii)與矽石微粒外，其餘與上述實施例7相同方法製得比較用吸水性樹脂組合物(6)。測定該比較用吸水性樹脂組合物(6)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
比較例7
除在斗式運送機前裝置Plough Share mixer(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.製、主葉片旋轉數250rpm、切斷器旋轉數1800rpm、混合時間60分鐘)當作混合裝置混合吸水性樹脂粒子(iii)與矽石微粒外，其餘與上述比較例6相同方法製得比較用吸水性樹脂組合物(7)。測定該比較用吸水性樹脂組合物(7)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
比較例8
除在升降槽壓力：0.05MPa、運送管未端線速度：8m/sec、運送管未端固體氣體比：8kg固體/kg氣體之氣動運送條件下進行低濃度氣動運送外，其餘與上述實施例7相同方法製得比較用吸水性樹脂組合物(8)。至於本比較例之處理條件示如表3。測定該比較用吸水性樹脂組合物(8)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
實施例8
除將氣動運送之壓力條件設定為0.21Mpa外，其餘與上述實施例1相同方法製得吸水性樹脂組合物(8)。測定該吸水性樹脂組合物(8)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
實施例9
除使用矽石微粒(商品名稱：Aerosil 300、Japan Aerosil Co.,Ltd.製；初級粒徑約7nm、BET比表面積：約300m2 /g、乾燥失重：2重量%以下)以代替矽石微粒(Aerosil 200)外，，其餘與上述實施例1相同方法製得吸水性樹脂組合物(9)。測定該吸水性樹脂組合物(9)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
實施例10
除使用矽石微粒(商品名稱：Aerosil 380、Japan Aerosil Co.,Ltd.製；初級粒徑約7nm、BET比表面積：約380m2 /g、乾燥失重：2.5重量%以下)以代替矽石微粒(Aerosil 200)外，其餘與上述實施例1相同方法製得吸水性樹脂組合物(10)。測定該吸水性樹脂組合物(10)之各參數，其視格及測定結果示如表2、表3。
實施例11
將當作添加劑粒子之矽石微粒(Aerosil 200)以0.3重量份比例加入上述參考例製得之吸水性樹脂粒子(iii)100重量份中，在主葉片旋轉數60rpm、切斷器旋轉數100rpm條件下用混合機(商品名稱：Plough Share mixer、Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.製)混合1分鐘。隨後，將此混合物再用斗式運送機(Makino Mfg.Co.,Ltd.製)進行混合，並裝袋當作吸水性樹脂組合物(11)。測定該吸水性樹脂組合物(11)之各參數，其規格及測定結果示如表2、表3。
實施例12
在溫度25℃、濕度90%RH環境下，將上述實施例6製得之吸水性樹脂組合物(6)65重量份與木紙漿35重量份以混合機混合。使用批式氣流成網機(airlaid web making machine)將所得混合物進行氣流成網法，在400網目(網目開口38 μ m)線網上製成120mm×400mm纖網(web)。接著，將此纖網以2kg/cm2 壓力壓5秒鐘，製得基重(basic weight)約0.047g/cm2 (吸收性用品中吸水性樹脂組合物所佔比例為65重量%)之吸收性用品。
其次，將(1)由流體不透過性聚丙烯製成之背板(流體不透過性板)並具支柱聚集、(2)上述吸收性用品、(3)由流體透過性聚丙烯製成之頂板(流體透過性板)以此順序用雙面膠帶黏貼，並在其上設2個帶鉤，即成吸收性用品(紙尿布)。此吸收性用品安裝於所謂Kewpie玩偶(俗稱Q比娃娃；體長55cm、重量5kg)，待將玩偶匍伏後插管於吸收性用品與玩偶間之人體排尿部位，注入0.9重量%氯化鈉水溶液，每次50g、共4次、間隔20分鐘。結果，氯化鈉水溶液未由吸收性用品洩漏，且吸收性用品中之吸水性物質均勻潤脹。
比較例9
除使用上述比較例1製得之比較用吸水性樹脂組合物(1)以代替吸水性樹脂組合物(6)外，其餘與上述實施例12相同方法製得比較用吸收性用品。使用該比較用吸收性用品進行與上述相同之評估，結果，於第4次注入0.9重量%氯化鈉水溶液時即發生洩漏。又，吸收性用品中之吸水性物質局限於某些局部，由潤脹狀態部分與非潤脹狀態部分觀之呈不均狀態。
結果：由實施例1~6與比較例1、2比較時，獲知添加劑粒子中之過凝聚粒子含量低時，可控制遊離(free)添加劑粒子之重量比(Y)於低標準。又，於上述實施例未發現異物且結塊指數亦控制於低標準。尤其於評估5小時後之結塊指數表現顯著差異，此與在高濕度區域生產紙尿布之實際情況相符合。在添加劑粒子中之過凝聚粒子含量低時，就算添加量(X)少亦能容易獲得低結塊指數之效果。
於比較例3，在添加劑粒子中之過凝聚粒子含量情形下，添加劑粒子係使用混合機強制進行混合。雖然使用混合機未發現異物且結塊指數亦改進至某一低標準，但加壓下吸收容量(AAP0.3)隨吸水性樹脂粒子受損而減低。
於比較例4，混合機之攪拌條件設定為中等。如與比較例3比較時，雖然加壓下吸收容量(AAP0.3)有改進，但發現有異物且結塊指數亦變差。
於比較例5，使用分散性優異之膠體矽石當作添加劑粒子。如與比較例1~4比較時，表現高結塊指數，但遊離(free)添加劑粒子之重量比(Y)低，故添加劑粒子為甚難脫離狀態。吾人預期此乃由於添加劑粒子抑制吸水性樹脂粒子間黏著之原先功能減低，不管添加劑粒子以良好分散進入吸水性樹脂粒子表面之微細空隙結果使添加劑粒子甚難脫離。
比較實施例7與比較例6時，以塞流(壓力桶中壓力：0.21MPa)進行氣動運送處理使結塊指數減低，但以斗式運送機運送時則不會使結塊指數減低。
由比較例1(壓力桶中壓力：0.095MPa)與比較例8(壓力桶中壓力：0.005MPa)之結果，發現未達充分之混合，且浮動流動運送形態之低濃度氣動運送甚少使結塊指數減低。
於實施例11，添加劑粒子中之過凝聚粒子含量低(0%)使結塊指數減低；但於比較例7則結塊指數甚少減低，其中，混合物在如比較例6以斗式運送機運送前使用Plough Share mixer進行混合。
於實施例8，如與實施例7比較，其添加劑粒子中之過凝聚粒子含量低，其結塊指數亦低，但優於實施例1。亦即，減低添加劑粒子中之過凝聚粒子含量並於壓力0.1~1.0MPa進行氣動運送處理時，使結塊指數減低至極低。
比較實施例9、10與比較例1，如使用壓碎製得之Aerosil 300或Aerosil 380以代替Aerosil 200當作添加劑粒子時，能夠控制遊離(free)添加劑粒子之重量比(Y)於低標準並使結塊指數減低。此乃由於Aerosil 300或Aerosil 380提供強大之搖變減黏性(thixotropy)及高度增稠性能，結果對吸水性樹脂粒子提供強大黏著力。
如上述實施例所示，依本發明提供不包含長時間混合或大量添加劑粒子之吸水性樹脂組合物及其製造方法，於是能夠抑制加壓下吸收容量之改變及成本之增加，並長時間表現良好之結塊特性以利紙尿布之製造(如5小時)。
本說明書係根據日本國專利申請JP Application No.2006－85637(2006年3月27日提申)及JP Application No.2006－268936(2006年9月29日提申)所製成，故將此等之全文列入參考文獻。
100．．．高濃度氣動運送裝置
102．．．第1貯料斗
104．．．第2貯料斗
106．．．升降槽
108．．．壓縮機
110．．．運送管
112．．．成品斗(吸水性樹脂組合物)
圖1為高濃度氣動運送裝置之簡略圖。
100．．．高濃度氣動運送裝置
102．．．第1貯料斗
104．．．第2貯料斗
106．．．升降槽
108．．．壓縮機
110．．．運送管
112．．．成品斗(吸水性樹脂組合物)

Claims (8)

  1. 一種含有100重量份吸水性樹脂粒子與0.01至1重量份添加劑粒子之吸水性樹脂組合物，其特徵為組合物中添加劑粒子X重量%對吸水性樹脂粒子100重量%之比，及與添加劑粒子X重量%成比例之遊離(free)添加劑粒子之重量比(Y)滿足下式：0.04(X)0.1 ≦Y≦0.2(X)0.5 。
  2. 如申請專利範圍第1項之吸水性樹脂組合物，其中，組合物中添加劑粒子之含量比率大於0.2重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之吸水性樹脂組合物，其中，添加劑粒子為水不溶性。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之吸水性樹脂組合物，其中，添加劑粒子為凝聚性微粒。
  5. 如申請專利範圍第3項之吸水性樹脂組合物，其中，添加劑粒子為凝聚性微粒。
  6. 如申請專利範圍第4項之吸水性樹脂組合物，其中，凝聚性微粒為非晶質矽石微粒。
  7. 如申請專利範圍第5項之吸水性樹脂組合物，其中，凝聚性微粒為非晶質矽石微粒。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之吸水性樹脂組合物，其中，吸水性樹脂粒子對0.90重量%氯化鈉水溶液之無加壓下吸收容量(CRC)不小於 25g/g，而其0.3psi加壓下吸收率不小於10[g/g]。
TW096109462A 2006-03-27 2007-03-20 吸水性樹脂組合物 TWI410447B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006085637 2006-03-27
JP2006268936 2006-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200736304A TW200736304A (en) 2007-10-01
TWI410447B true TWI410447B (zh) 2013-10-01

Family

ID=38308705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096109462A TWI410447B (zh) 2006-03-27 2007-03-20 吸水性樹脂組合物

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8703859B2 (zh)
EP (2) EP2289982B1 (zh)
KR (1) KR101160344B1 (zh)
CN (2) CN102898662B (zh)
TW (1) TWI410447B (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8651773B2 (en) * 2006-03-14 2014-02-18 Basf Se Process for pneumatic conveying of water-absorbing polymer particles
DE102007045724B4 (de) * 2007-09-24 2012-01-26 Evonik Stockhausen Gmbh Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
JP5350361B2 (ja) * 2008-03-13 2013-11-27 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の充填方法
JP5323053B2 (ja) * 2008-03-28 2013-10-23 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
CN102209510B (zh) * 2008-11-07 2014-03-19 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法
US9175143B2 (en) 2009-03-31 2015-11-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing particulate water-absorbent resin
EP2445942B2 (de) † 2009-06-26 2017-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit geringer verbackungsneigung und hoher absorption unter druck
US8513378B2 (en) 2009-09-16 2013-08-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method for water-absorbing resin powder
US8772390B1 (en) * 2011-07-13 2014-07-08 Oxifree Holdings Corp Sprayable polymeric coating system for the protection of complex metal structures against corrosion
KR102196888B1 (ko) * 2012-10-01 2020-12-30 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 다원 금속 화합물을 포함하는 분진 저감제, 다원 금속 화합물을 포함하는 흡수제 및 그의 제조 방법
EP2980128B1 (en) * 2013-03-27 2018-04-18 Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. Water-absorbent resin composition production method
EP4159307A1 (en) * 2013-09-30 2023-04-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for filling particulate water absorbing agent and method for sampling filled particulate water absorbing agent
KR102373063B1 (ko) 2013-10-09 2022-03-11 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법
JP6700190B2 (ja) * 2013-12-03 2020-05-27 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂およびその製造方法
JP6327571B2 (ja) * 2014-01-15 2018-05-23 株式会社日本触媒 吸収性物品の製造方法
CN104189937A (zh) * 2014-08-29 2014-12-10 成都顺发消洗科技有限公司 一种用于冰箱的防异味除臭剂
EP3000486B1 (de) * 2014-09-23 2017-11-08 Evonik Degussa GmbH Superabsorberproduktion unter Einsatz bestimmter Fördermaschinen
KR101949455B1 (ko) * 2015-01-07 2019-02-18 주식회사 엘지화학 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR102119813B1 (ko) 2015-12-23 2020-06-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2017207330A1 (de) * 2016-05-31 2017-12-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
KR102069313B1 (ko) * 2016-06-27 2020-01-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102069312B1 (ko) 2016-06-27 2020-01-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
JPWO2018173471A1 (ja) * 2017-03-23 2020-01-23 住友精化株式会社 混合粒子の製造方法
CN108976841A (zh) * 2018-08-01 2018-12-11 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 一种提高高吸水性树脂粉末流动性的方法
KR102660083B1 (ko) 2022-01-12 2024-04-24 주식회사 바디프랜드 마사지 장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030020199A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-30 Katsuhiro Kajikawa Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor
US20050113252A1 (en) * 2003-09-05 2005-05-26 Koji Miyake Method of producing particle-shape water-absorbing resin material

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US625488A (en) 1899-05-23 auspitz
US32649A (en) 1861-06-25 Improvement in machines for trimming teasels
JPS5346389A (en) 1976-10-07 1978-04-25 Kao Corp Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
GB2088392B (en) 1980-12-03 1984-05-02 Sumitomo Chemical Co Production of hydrogels
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
US4755562A (en) 1986-06-10 1988-07-05 American Colloid Company Surface treated absorbent polymers
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
JPS6187702A (ja) 1984-10-05 1986-05-06 Seitetsu Kagaku Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
DE3609545A1 (de) 1986-03-21 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten
US4863989A (en) 1986-06-04 1989-09-05 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Water-absorbent resin composition
JP2530856B2 (ja) 1987-06-26 1996-09-04 ライオン株式会社 高分子吸収剤組成物
CA1333439C (en) 1988-05-23 1994-12-06 Akito Yano Method for production of hydrophilic polymer
US5244735A (en) 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
KR930007272B1 (ko) 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
ES2069004T3 (es) 1989-04-28 1995-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind Procedimiento para la produccion y uso de sal de (co)polimero del acido maleico mejorada en cuanto a biodegradabilidad.
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
DE69124749T2 (de) 1990-04-27 1997-06-12 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz
DE69108804T2 (de) 1990-07-17 1995-08-24 Sanyo Chemical Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden Harzen.
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
JP2986618B2 (ja) 1992-07-24 1999-12-06 株式会社日立製作所 テープローディング機構
JP2953229B2 (ja) 1992-12-25 1999-09-27 日立プラント建設株式会社 低速高濃度輸送装置
JP2619790B2 (ja) 1993-06-03 1997-06-11 デンカエンジニアリング株式会社 付着性粉粒体の輸送方法
ES2161730T3 (es) 1993-06-18 2001-12-16 Sanyo Chemical Ind Ltd Composicion absorbente y pañal desechable que la contiene.
DE4333056C2 (de) 1993-09-29 1998-07-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
EP0744435B2 (en) * 1994-12-08 2011-03-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, process for production thereof, and water-absorbent resin composition
JP3044367B2 (ja) 1995-11-13 2000-05-22 三洋化成工業株式会社 抗菌性吸水剤組成物およびその製法
JP3847371B2 (ja) 1996-03-06 2006-11-22 株式会社日本触媒 吸水性樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれを用いた衛生用品
US6194531B1 (en) 1996-06-05 2001-02-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
JP3153135B2 (ja) 1996-10-15 2001-04-03 三洋化成工業株式会社 抗菌性吸水剤組成物およびその製造法
WO1998048857A1 (en) * 1997-04-29 1998-11-05 The Dow Chemical Company Resilient superabsorbent compositions
TW473485B (en) 1997-12-10 2002-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind The production process of a water-absorbent resin
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6599989B2 (en) 1998-03-03 2003-07-29 Nippon Skokubai Co., Ltd. Water-absorbent agents containing polycarboxylic amine chelating agents
JPH11279287A (ja) 1998-03-31 1999-10-12 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤組成物および吸水剤の製造方法
JP4047443B2 (ja) 1998-04-03 2008-02-13 株式会社日本触媒 吸水性樹脂組成物およびその製造方法
KR100476170B1 (ko) 1998-04-28 2005-03-10 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법
US6124391A (en) 1998-08-18 2000-09-26 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Superabsorbent polymers having anti-caking characteristics
JP3494401B2 (ja) 1998-09-22 2004-02-09 株式会社日本触媒 吸水剤及び吸収性物品
US6620899B1 (en) 1998-10-15 2003-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers, containing a fluorocyclobutyl ring and their preparation
DE69939048D1 (de) 1998-11-05 2008-08-21 Nippon Catalytic Chem Ind Wasserabsorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
CN1114626C (zh) * 1999-02-03 2003-07-16 山东新华工贸股份有限公司 制备高分子吸水树脂的方法
DE19909838A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
US6521721B1 (en) 1999-10-28 2003-02-18 Nippon Shokubai Co., Ltd Polymer production process
US6780832B1 (en) 1999-11-15 2004-08-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-soluble polymer and its use
FR2802210B1 (fr) 1999-12-13 2002-02-01 Atofina Procede d'additivation minimisant le segregation des additifs et leur migration
US20010006267A1 (en) 1999-12-27 2001-07-05 Nobuyuki Harada Production processes for basic water-absorbent resin and water-absorbing agent, and use thereof
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
US6911109B2 (en) * 2000-12-11 2005-06-28 Henkel Corporation Two-part, room temperature curable epoxy resin/ (meth)acrylate compositions and process for using same to bond substrates
DE10101816A1 (de) * 2001-01-17 2002-07-18 Peter Ueberall Flachdiffusor zur Änderung des Strömungsquerschnittes in einem Strömungskanal
US6794473B2 (en) 2001-05-01 2004-09-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Acrylic acid (salt) polymer, its production process and uses
CN1277583C (zh) 2001-06-08 2006-10-04 株式会社日本触媒 吸水剂及其制备方法,以及卫生材料
JP2003176421A (ja) 2001-12-12 2003-06-24 San-Dia Polymer Ltd 吸収剤、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品
EP1433526A3 (en) 2002-12-26 2007-03-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition
JP4364665B2 (ja) 2003-02-10 2009-11-18 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤
EP1594557B1 (en) * 2003-02-10 2019-05-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition and its production process
US7429009B2 (en) * 2003-06-03 2008-09-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of water-absorbing material
KR100755476B1 (ko) 2003-07-25 2007-09-04 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수-흡수성 수지 조성물 및 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 흡수성 물질 및 흡수성 제품
DE602004028080D1 (de) 2003-08-27 2010-08-26 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Harzteilchen
JP2005081204A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂組成物の製造方法
JP4691985B2 (ja) 2003-12-26 2011-06-01 三菱化学株式会社 樹脂成形体、樹脂組成物及びそれを用いた塗料、並びに樹脂成形体の製造方法
EP1741835B1 (en) * 2004-01-30 2014-08-20 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Water swelling water stop material
JP4651339B2 (ja) 2004-09-17 2011-03-16 株式会社リコー 画像形成装置
JP2006268936A (ja) 2005-03-23 2006-10-05 Denon Ltd オーディオ信号再生装置
TW200635969A (en) 2005-04-06 2006-10-16 Nippon Catalytic Chem Ind Particulate water absorbing agent, water-absorbent core and absorbing article

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030020199A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-30 Katsuhiro Kajikawa Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor
US20050113252A1 (en) * 2003-09-05 2005-05-26 Koji Miyake Method of producing particle-shape water-absorbing resin material

Also Published As

Publication number Publication date
US20070225160A1 (en) 2007-09-27
EP2289982A1 (en) 2011-03-02
CN101045792B (zh) 2012-10-10
KR20070096831A (ko) 2007-10-02
EP1840157B1 (en) 2018-07-11
CN102898662B (zh) 2015-06-03
CN102898662A (zh) 2013-01-30
TW200736304A (en) 2007-10-01
US8703859B2 (en) 2014-04-22
KR101160344B1 (ko) 2012-06-26
EP2289982B1 (en) 2018-05-23
EP1840157A1 (en) 2007-10-03
CN101045792A (zh) 2007-10-03
US20140197360A1 (en) 2014-07-17
US10029027B2 (en) 2018-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI410447B (zh) 吸水性樹脂組合物
CN109608661B (zh) 凝胶粉碎装置、及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、以及吸水性树脂粉末
CN107936189B (zh) 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末及其制品
JP6025953B2 (ja) 吸水剤、吸収性物品及び吸水剤の製造方法
US8907021B2 (en) Polyacrylic acid (salt)-type water absorbent resin and method for producing of same
JP5847260B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP5635397B2 (ja) 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
EP1512712B2 (en) Method of producing particle-shape water-absorbing resin material
JP4965865B2 (ja) 吸水剤、吸収性物品及び吸水剤の製造方法
JP3688418B2 (ja) 吸水剤並びに衛生材料
JP6425341B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
JP2002527548A (ja) 親水性で高膨潤性のヒドロゲル、その製造および使用
JP5044657B2 (ja) 超吸収体の製造方法
WO2014162843A1 (ja) 吸水剤の製造方法及び吸水剤
JP2010053296A (ja) 吸水性樹脂の製造方法
WO2020189539A1 (ja) 粒子状吸水剤の製造方法
JP5006675B2 (ja) 吸水性樹脂組成物およびその製造方法
JP7181948B2 (ja) 吸水剤、及び吸水剤の製造方法
JP7355900B2 (ja) 吸水性樹脂粉末
JP5528714B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP6508947B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法