JP5350361B2 - 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の充填方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の充填方法に関するものである。

近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、体液吸収の観点から、その構成材としての吸水性樹脂が、吸水剤としてが幅広く利用されている。かかる吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋体等が知られている。この吸水性樹脂は、シート状、繊維状、フィルム状とされても用いられうるが、一般には、粉末状（粒子状）とされて吸水剤に用いられている。かかる粉末（粒子）としては、例えば、その質量平均粒子径が２００〜８００μｍ程度である粒子状吸水剤が汎用されている。

粒子状吸水剤は多くの工程（好ましくは連続工程）を経て製造される（例えば、特許文献１）。粒子状吸水剤が出荷される場合、この粒子状吸水剤は、充填用部材に充填される。充填された粒子状吸水剤は、輸送手段によって輸送され、出荷先（ユーザー等）に届けられる。この充填用部材として、例えばフレキシブルコンテナバックが用いられている。このフレキシブルコンテナバックは、略して、フレコンバックとも称されている。充填は通常、特許文献２等に記載されているように、ホッパーから充填される。

粒子状吸水剤はその使用目的（例えば、紙オムツ、生理用ナプキン等）に応じて、多くのパラメーター物性（例えば、吸水倍率、加圧下吸水倍率、吸水速度、通液性、ゲル安定性等）をスペックとして制御されて生産されている。しかし、多量に消費される粒子状吸水剤において、その連続生産の物性安定化は困難であり、わずかな物性のフレが最終製品（例えば、紙オムツ等）での物性低下や消費者クレームを引き起こすことがあり、安定的な物性制御は大きな課題であった。かかる物性安定化の課題を解決するために、特許文献３は物性から上下外れた吸水性樹脂を除去して再混合する手法を開示する。特許文献４は中間工程に複数のホッパーを使用する技術を開示する。また、特許文献５は重合を２系列で行い後半を１系列にする手法を開示する。特許文献２，３，４，５など、新たな中間製造工程の変更ないし付与で粒子状吸水剤の物性の向上ないし安定化する技術は多く提案されているが、改善の余地が充分にあった。

先行技術文献

米国特許第６７１６８９４号明細書 米国特許第６８１７５５７号明細書 米国特許第７１９３００６号明細書 米国特許第６７２７３４５号明細書 国際公開第２００７／０２３０９７号パンフレット

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、物性（特にＡＡＰやＳＦＣ）の安定化に充填工程が大きく影響することを見出し、本発明を完成した。すなわち、中間工程を充分に精密に制御しても、最終工程である充填工程での運転条件の振れが粒子状吸水剤に大きな物性の振れをもたらし、その結果、最終製品（例、おむつ）での物性低下や消費者クレームを引き起こす一因が生じうることを見出した。

また、本発明者らは、充填方法に起因して粒子状吸水剤の物性が低下しうるという新たな知見を得た。

本発明の目的は、粒子状吸水剤の物性低下を抑制することができ、粒子径の偏在を抑制しうる充填方法の提供にある。

本発明に係る粒子状吸水剤の充填方法は、粒子状吸水剤を充填するための充填用部材を振動体に当接させる当接工程と、上記充填用部材に粒子状吸水剤を供給する供給工程と、上記振動体を振動させることにより上記充填用部材の内部に存在する上記粒子状吸水剤を振動させる振動工程とを含む。

好ましくは、上記供給工程の少なくとも一部と上記振動工程の少なくとも一部とが同時になされる。

好ましくは、上記供給工程及び上記振動工程において、上記充填用部材の周囲における相対湿度が３０％以上６５％以下である。

好ましくは、上記振動の振動数は３０Ｈｚ以上１２０Ｈｚ以下である。

好ましくは、上記充填用部材はフレキシブルコンテナバックとされる。好ましくは、上記当接工程において、上記フレキシブルコンテナバックが上記振動体の上に載置される。

供給工程は、１回で行われてもよいし、複数回に分けて行われてもよい。供給工程が複数回に分けて行われる場合、好ましくは、上記振動工程は、上記複数回の供給工程のうちの一部が終了した段階において行われる途中振動工程と、上記複数回の供給工程の全てが終了した段階において行われる最終振動工程とを含む。

供給工程が複数回に分けて行われる場合、上記途中振動工程において上記充填用部材の内部に存在する粒子状吸水剤の質量がＷ１（ｋｇ）とされ、総充填質量がＷ２（ｋｇ）とされたとき、次の数値範囲が好ましい。即ち、比（Ｗ１／Ｗ２）は０．３以上０．６以下とされるのが好ましい。また、質量Ｗ２が５００ｋｇ以上１５００ｋｇ以下であるのが好ましい。

好ましくは、上記粒子状吸水剤のＡＡＰ（４．８ｋＰａ）は１５ｇ／ｇ以上とされる。

好ましくは、上記粒子状吸水剤は、ポリアミンポリマー、多価金属（塩）、水不溶性微粒子を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である。

好ましくは、振動工程における粒子状吸水剤の温度が３０〜７０℃である。

好ましくは、上記吸水性樹脂が連続ニーダー重合または連続ベルト重合で得られる、不定形粉砕物である。

本発明の方法によれば、充填物の粒子（粒子状吸水剤）間に存在する空気の量が効果的に抑制されうる。また、充填状態における粒子状吸水剤の粒子径の偏在が抑制されうる。更に、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や通液性（ＳＦＣ）の高い吸水剤の連続生産において、得られる製品の吸収特性の安定化がもたらされうる。

図１は、本発明の一実施形態に係る充填装置が示された概略図である。なお、図１中の各付号は、以下を表わす。２…充填装置、４…ホッパースケール、６…中間部、８…排出制御部、１０…載置部、１２…振動発生器、１４…フレーム、１６…充填用部材、及び２６…パレット。

発明を実施するための形態

以下、本発明の一実施形態が詳しく説明されるが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されない。以下の例示以外の実施形態についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施され得る。

（１）用語の定義
（ａ）「吸水性樹脂」
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、吸水倍率（ＣＲＣ／実施例で規定）が、必須に５ｇ／ｇ以上、好ましくは１０〜１００ｇ／ｇ、更に好ましくは２０〜８０ｇ／ｇであり、また、水可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ／ＥＲＴ４５０．２−０２（２００２）で規定）が、必須に０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である高分子ゲル化剤をいう。なお、該吸水性樹脂は、全量（１００％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲において、後述する添加剤等を含んでいてもよい。

（ｂ）「ポリアクリル酸（塩）」
本明細書において、「ポリアクリル酸（塩）」とは、繰り返し単位として、アクリル酸（塩）を主成分とする重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸（塩）を、必須に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは、実質１００モル％含む重合体を意味する。重合体としての塩は、必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、更に好ましくはアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩である。その中でも特にアルカリ金属塩が好ましく、更にはナトリウム塩が好ましい。

（ｃ）「吸水剤」
本明細書において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分とする水性液のゲル化剤を意味する。なお、前記水性液としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒及び／又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水等であってもよく、水を含めば特定に制限されるものではない。中でも前記水性液としては、より好ましくは、尿、特に人尿を挙げることができる。本発明に係る吸水性樹脂（ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）の含有量は、全体に対して、好ましくは７０〜９９．９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．７重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から、水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。

（ｄ）「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＲＴ／ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本明細書においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）を参照して、吸水性樹脂の物性を測定している。

（ｅ）粒子
本明細書において、「粒子」とは、篩分級で規定される粒径が５ｍｍ以下の流動性を有する固体を意味する。固体であれば、含水率について特に制限されないが、通常、３０重量％未満、更に好ましくは２０重量％以下である。また、粒径の下限としては、例えば、１ｎｍである。更に、粉体として一定の流動性を有していればよく、例えば、Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ（ＥＲＴ４５０．２−０２）が測定可能な固体、あるいは（ＥＲＴ４２０．２−０２）で篩分級が可能な固体を意味する。固体の形状については、特に制限されず、不定形破砕状粒子、球状、略球状やそれらの造粒物（凝集物）が挙げられるが、好ましくは、不定形破砕状粒子が含まれる。

なお、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。また、重量の単位である「トン（ｔ）」は、「メトリック トン（Ｍｅｔｏｒｉｃ ｔｏｎ）」を指す。また、本願明細書において、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」、および「質量部」と「重量部」は同義語であり、物性等の測定に関しては特に断りがない場合は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％で測定する。

本発明において、充填される対象物は、粒子状吸水剤である。本明細書において、「粒子状吸水剤」は、吸水性樹脂を主成分としている。この「主成分」とは、吸水性樹脂の含有割合が粒子状吸水剤に対して８０質量％以上であることを意味する。即ち、本発明に係る粒子状吸水剤は、吸水性樹脂を、８０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９９９質量％含んでいる。一般に、この粒子状吸水剤は、（１）単量体から重合ゲルが得られる重合工程、（２）この重合ゲルを乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、（３）この乾燥物又は重合ゲルを必要により粉砕して、粉砕物を得る粉砕工程、（４）この粉砕物を篩い分けて、分級物を得る分級工程、（５）この分級物を加熱して、その表面近傍を架橋して、表面架橋物を得る表面架橋工程、（６）この表面架橋物を必要により冷却する冷却工程、及び（７）この冷却された表面架橋物を整粒して、整粒物を得る整粒工程を経て製造される。また、上記粒子状吸水剤の製造方法には、さらに（８）上記各工程で発生した微粉を造粒して造粒粒子を得る造粒工程が含まれていてもよい。この工程（８）の造粒により、微粉が再利用でき、特に大量生産時に経済的に好ましい。なお、吸水性樹脂として特に問わないが、物性面から好ましくはポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が主成分とされる。

このようにして製造された粒子状吸水剤は、次に充填工程に供される。充填工程において、粒子状吸水剤は、充填用部材に充填される。

以下、本発明に用いられうる粒子状吸水剤の製造方法について簡単な説明がなされる。

（２）粒子状吸水剤の製造方法
［重合工程］
上記粒子状吸水剤は、重合工程により得られた吸水性樹脂をベースとしている。重合工程では、重合により吸水性樹脂となりうる単量体（以下、モノマーとも称することもある）を重合させて重合ゲルを生成させる。本発明にかかる製造方法で用いる重合法としては、特に限定されるものではないが、例えば、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合、逆相懸濁重合等が挙げられる。性能面及び重合制御の容易さから、モノマーが水溶液とされて用いられうる水溶液重合又は逆相懸濁重合が好ましい。この製造方法は、水溶液重合により得られる吸水性樹脂において、本発明の効果（物性の安定化）を充分に発揮しうる。この観点から、水溶液重合、特に連続水溶液重合が好ましく使用される。連続水溶液重合においては、連続ベルト重合ないし連続ニーダー重合が好適に使用できる。

モノマーとしては、特に限定されないが、例えば以下に示すようなものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等の、アニオン性不飽和単量体及びその塩；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の、アミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体；等である。これらモノマーは単独で用いられてもよく、適宜２種以上が混合されて用いられてもよい。得られる吸水性樹脂の性能及びコストの点から、吸水性樹脂はポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が好ましく、そのためモノマーは、アクリル酸及び／又はその塩（例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等の塩、中でもコスト面からナトリウム塩が好ましい）を主成分として用いることが好ましい。使用するアクリル酸としては、従来公知のアクリル酸が用いられうる。具体的には、米国特許出願公開２００１−００１６６６８号、米国特許第６５９６９０１号に記載のアクリル酸が用いられうる。アクリル酸及び／又はその塩の使用量は全モノマー成分（後述する内部架橋剤は除く）に対して７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である（上限は１００モル％である）。なお、前記モノマーが酸基含有単量体の場合、その中和率には特に制限はなく、必要に応じて、重合後に重合ゲルが中和されてもよい。衛生用品など人体に触れる可能性のある用途では、重合後の中和は必要とされない。この中和率は、重合体において４０モル％以上９０モル％以下が好ましく、５０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。

重合工程において前述のモノマーを水溶液とする場合、該水溶液（以下、「モノマー溶液」と称することもある）中のモノマーの濃度は、特に限定されるものではないが、１０〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０〜６０重量％の範囲内が更に好ましい。また、上記水溶液重合又は逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒が必要に応じて併用されてもよい。なお、併用される溶媒の種類は、特に限定されるものではない。更に、これらのモノマーに、重合禁止剤や鉄分を含んでいてもよい。前記鉄分の含有量としては、５重量ｐｐｍ以下が好ましく、１重量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、前記の重合禁止剤としては、特に制限されないが、例えば、メトキシフェノール類が好ましく使用することができる。この場合、重合禁止剤の使用量としては、１６０重量ｐｐｍ以下であり、米国特許第７０４９３６６号に開示されている。

重合工程においては、例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。このラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、重合させるモノマーの種類、重合条件等に合わせて、通常の吸水性樹脂の重合において利用されているものの中から１種又は２種以上が選択されて使用されればよい。例えば、熱分解型開始剤（例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物；など）や、光分解型開始剤（例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物など）等を挙げることができる。これらのなかでも、コスト面及び残存モノマー低減能から、熱分解型開始剤が好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。また、還元剤の併用はこれらラジカル重合開始剤の分解を促進しうるので、両者を組み合わせてレドックス系開始剤とすることもできる。前記の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸（塩）（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等）、亜硫酸水素（塩）（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等）、ピロ亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、亜二チオン酸（塩）、三チオン酸（塩）、四チオン酸（塩）、チオ硫酸（塩）、ジメチルスルホキサイド、亜リン酸（塩）、亜硝酸（塩）、二酸化チオ尿素、アミノ酸、アミン類（エタノールアミンなど）等が挙げられる。より好ましくは、光分解型開始剤及び熱分解型開始剤を併用することである。前述の重合工程に用いられるラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、モノマーの使用量に対して、通常、０．００１〜２重量％であることが好ましく、０．０１〜０．１５重量％であることがより好ましい。該モノマーの使用量に対するラジカル重合開始剤の使用量が０．００１重量％未満であることは、未反応のモノマーが多くなり得られる吸水性樹脂中の残存モノマー量が増加してしまうという点で好ましくない。一方、該使用量が２重量％を超えることは、得られる吸水性樹脂中の水可溶成分が増加してしまうという点で好ましくない。なお、この重合工程においては、前述のラジカル重合開始剤の代わりに、放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線が照射されて、モノマーが重合されてもよい。

また、重合工程においては、必要に応じて、内部架橋剤を用いることができる。内部架橋剤としては、１分子内に２個以上の重合性不飽和基や２個以上の反応性基を有する従来公知の内部架橋剤が挙げられる。内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。これらの内部架橋剤は１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、内部架橋剤の使用量は、所望する吸水性樹脂の物性により適宜決定されればよいが、通常、内部架橋剤の使用量は、モノマー（全単量体）に対して０．００１〜５モル％、より好ましくは０．００５〜３モル％、さらにより好ましくは０．０１〜１．５モル％である。

重合工程においては、更に必要に応じて、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒などの各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤；などが、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、モノマー１００重量部に対して、各種発泡剤は３０重量部以下、親水性高分子は３０重量部以下、連鎖移動剤は１重量部以下）で適宜添加されてもよい。

重合工程における重合温度は、特に限定されないが、通常、１０〜１４０℃とされるのが好ましい。重合温度が１０℃未満であると、重合時間が長くなり生産性が低下するのみならず、吸水性樹脂の物性も低下する恐れがある。一方、１４０℃を超えると、吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。重合時間も、特に限定されないが、モノマー及び重合開始剤の種類、重合温度などに応じて適宜決定されればよい。また、重合は、通常、操作の容易さ等の観点から常圧下で行われるが、重合時の沸騰温度を下げるために、この重合が減圧されて行われるのも好ましい態様である。

この製造方法では、性能面及び重合制御の容易の観点から、例えば、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートを含むアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液からなるモノマー溶液に、熱分解型開始剤としての過硫酸ナトリウムと還元剤としてのＬ−アスコルビン酸とが混合された後、この混合液がサイドに堰を有する平面スチールベルトに供給されつつ、このベルト上で連続的に水溶液重合がなされてもよい。このような重合方法は、ベルト重合と称される。このベルト重合以外の重合方法として、米国特許第６８６７２６９号の実施例１に記載の連続ニーダー重合が用いられてもよい。この場合においても、所望の性能を有する吸水性樹脂が得られうる。

すなわち、本発明で好適には、吸水性樹脂の製造には、連続ニーダー重合または連続ベルト重合が使用される。かかる工程では高物性の不定形破砕物として、吸水性樹脂（粒子）が高生産性で得られるが、このような不定形破砕状粒子では充填が困難であり、充填時の物性のフレや低下の問題、特に巨大スケールでの連続生産ではかかるフレや低下の問題が大きいが、本発明ではかかる問題を解決するために好適に適用できる。かかる連続ニーダー重合は例えば、米国特許第６９８７１５１号および同第６７１０１４１号などが好適に適用され、連続ベルト重合は例えば、米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号および米国特許出願公開第２００５−２１５７３４号などが好適に適用される。

［乾燥工程］
乾燥工程により、前述の重合工程で得られた重合ゲル（別称；含水ゲル状重合体）が乾燥される。乾燥工程では、以下に限定されるものではないが、前述の重合工程で得られた含水率が１５〜７０質量％の重合ゲルを乾燥する。重合工程で得られた重合ゲルは、通常、０．１〜５ｍｍ程度の粒子状の状態にして、乾燥工程に供されることが好ましい。このため、重合ゲルが上記大きさより大きい場合には、乾燥工程前に予め解砕処理を施すことが好ましい。解砕手段は特に制限されないが、例えば、ミートチョッパー、ローラー型カッター、ギロチンカッター、スライサー、ロールカッター、シュレッダー、ハサミなどの各種の切断手段を単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。

該乾燥工程における乾燥方法は特に限定されないが、熱風乾燥、共沸脱水など通常の乾燥機及び加熱炉を用いた方法が広く採用されうる。より具体的には、乾燥装置としては、伝導伝熱型乾燥機、輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱乾燥機等が例示される。乾燥の速さの観点から、熱風伝熱型乾燥機（以下、熱風乾燥機）が好ましい。この熱風乾燥機としては、通気バンド式、通気回路式、通気竪型式、平行流バンド式、通気トンネル式、通気溝型攪拌式、流動層式、気流式、噴霧式等の乾燥装置が挙げられる。粒子状吸水剤の物性制御が容易であるという観点から、通気バンド式が好ましい。かかる通気バンド式でも生産スケールを上げると、物性の低下が見られる傾向にあったが、本発明ではかかる問題も解決するため、通気バンド式乾燥が好適に適用される。乾燥温度としては、比較的高い温度が設定されることが好ましく、具体的には、８０〜３００℃が好ましい。乾燥時間は特に限定されないが、得られる乾燥物が所望の固形分率となるような時間が設定されればよい。乾燥工程において得られる乾燥物の固形分率（１８０℃で３時間加熱したときの乾燥減量）が、９０質量％以上であるのが、粉砕のし易さの点で好ましい。一般に、重合ゲルの粒子径、乾燥温度、風量などにもよるが、生産効率の点から、該乾燥時間は通常、２時間以内とすることが好ましい。

［粉砕工程］
粉砕工程は、重合ゲル又はその乾燥物を粉砕する工程である。粉砕は通常、乾燥工程で得られた重合ゲルの乾燥物に対して行うが、乾燥前の、重合工程で得られた重合ゲルに対して行っても良い。この粉砕により、粉砕物としての粒子状吸水剤が得られる。粉砕は、所望の粒径（好ましくは、質量平均粒子径２００〜８００μｍ）の粒子状吸水剤がより多く得られるように行うことが好ましい。粉砕方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。この粉砕により微粉が発生するので、粉砕工程で得られる粒子状吸水性樹脂には微粉が含まれる。なお、乾燥工程で得られた粒子状吸水性樹脂の粒径が小さい場合、この粉砕工程は実施されなくてもよい。

粉砕工程を経て得られた吸水性樹脂や吸水剤の粒子は、不定形粉砕物（不定形破砕状粒子）となるが、かかる形状では粉砕により被表面積が大きく、かつ、パルプへの固定も容易で好ましい。すなわち、吸水性樹脂は、不定形粉砕物（不定形破砕状粒子）であることが好ましい。また、粉砕工程などで微粉や粉塵（ダスト）が発生しやすいが、本発明ではかかる問題を解決するために好適に適用できる。

粉砕方法としては、乾燥物は、粒径制御のため、粉砕、および分級されうる。これらの方法については、例えば、米国特許出願公開第２００６−０２４７５５号に記載される。これらの中でも、粒度制御の面から、ロールミルまたはロールグラニュレーターが好適に使用でき、１段好ましくは多段、さらには２〜５段のロールミルまたはロールグラニュレーターで粉砕され、適用できる。ロールグラニュレーターでも生産スケールを上げると、粒度制御の低下が見られる傾向にあったが、本発明ではかかる問題も解決するため、好適に適用される。

［分級工程］
分級工程は、前述の粉砕工程で得られた粉砕物又は乾燥物を分級する工程である。分級工程において、粉砕物が篩い分けられる。該分級工程において、所望の粒径（好ましくは、質量平均粒子径２００〜８００μｍ）を有する粒子を選択して目的とする粒子状吸水剤が得られうる。分級方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。なお、この分級工程において、粉砕物に微粉として含まれている粒子状吸水性樹脂が残存物として得られうる。

吸水性樹脂の分級方法は、特に制限されないが、米国特許第６１６４４５５号、ＷＯ ２００６／０７４８１６号、ＷＯ ２００８／０３７６７２号、ＷＯ ２００８／０３７６７３号、ＷＯ ２００８／０３７６７５号、ＷＯ ２００８／１２３４７７号などに例示される。これらの中で、特に篩分級が適用され、篩の数は２〜５段程度で適宜決定される。

［表面架橋工程］
表面架橋工程は、前述の分級工程で得られた粒子状吸水性樹脂の表面近傍を表面架橋剤を用いて架橋する工程である。この工程により、粒子状吸水剤が得られる。粒子状吸水性樹脂は水膨潤性架橋重合体であり、（粒子）内部に架橋構造を有するが、本発明で用いられる吸水性樹脂（粒子）は更に表面架橋され、その表面ないし表面近傍の架橋密度が内部より高められていることが好ましい。このような表面架橋工程により、粒子状吸水性樹脂の凝集が抑制できる。なお、「表面近傍」とは、通常、数十μｍ以下の厚みの表層部分又は全体の１／１０以下の厚みの表層部分を意味するが、この厚みは目的に応じて適宜決定される。かかる吸水性樹脂の表面架橋は、（１）後述の表面架橋剤として例示される有機表面架橋剤及び／又は水溶性無機表面架橋剤による表面架橋でもよく、（２）表面で架橋性単量体が架橋重合（例えば、米国特許第７２０１９４１号明細書に開示）されてなる表面架橋でもよく、また、（３）過硫酸塩などによるラジカル表面架橋（例えば、米国特許第４７８３５１０号明細書に開示）であってもよい。また、架橋反応は加熱や放射線（好ましくは紫外線、欧州特許第１８２４９１０号明細書に開示）で反応促進されることが好ましい。これにより生産性が向上できる。粒子状吸水性樹脂はその表面近傍が表面架橋されていることにより、粒子状吸水剤の、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、言い換えれば、圧力に対する吸収力を高めることができる。更に詳述すると、本願において「表面架橋」とは、粒子状吸水性樹脂表面あるいは表面近傍の領域が、化学的あるいは物理的に修飾されて表面架橋がなされたことを意味する。例えば部分中和架橋ポリアクリル酸の場合を例にとると、化学的な修飾とは粒子表面近傍に存在する官能基、特にカルボキシル基と反応しうる、例えば多価アルコール、多価グリシジル化合物、多価アミン等、官能基を２個以上有する有機表面架橋剤により、表面架橋が施された状態を意味する。それ以外にも例えば３価アルミニウムのような多価金属による、表面カルボキシル基のイオン結合による表面架橋をも含む。表面架橋における結合の形態は限定されない。本発明では、表面ないし表面近傍が架橋された粒子状吸水性樹脂が、粒子状吸水剤である。

以下、好ましい架橋方法として、表面架橋剤を使用した表面架橋方法について説明する。表面架橋工程に用いられる表面架橋剤としては、従来公知の表面架橋剤が好適に用いられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物やそれらの無機塩ないし有機塩（アジリジニウム塩など）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物（米国特許第６５５９２３９号に例示）；オキセタン化合物（米国特許出願公開第２００２／７２４７１号に例示）；環状尿素化合物；等が挙げられる。これらの表面架橋剤の中でも、物性面から、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物及びオキサゾリジノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。さらには、本発明で表面架橋ではオキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、多価アルコール化合物、オキセタン化合物から選ばれる脱水エステル化反応性表面架橋剤の１種または２種以上が好ましい。かかる表面架橋工程では高物性の吸水剤で得られるが、低反応性の架橋剤であるため、物性のフレを生じることもあるが、本発明ではかかる問題を解決するために好適に適用できる。また、炭素数２〜１０の多価アルコール及び炭素数２〜１０のオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。炭素数３〜８の多価アルコールが特に好ましい。これら表面架橋剤は単独で用いてもよく、反応性を考慮して２種類以上が混合されて用いられてもよい。なお、表面架橋工程は、その効果を考慮して２回以上行ってもよく、その場合、２回目以降に用いられる表面架橋剤に、１回目と同一の表面架橋剤が用いられてもよいし、１回目の表面架橋剤とは異なる表面架橋剤が用いられてもよい。表面架橋工程では、架橋剤を含むモノマーで表面架橋する方法（特許第２５３０６６８号）、ラジカル開始剤で表面架橋する方法（特開昭６３−９９２１１号公報）、ラジカル開始剤とモノマーで表面架橋する方法（米国特許出願公開第２００５／００４８２２１号）等が、好適に用いられうる。なお、上記表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下、更には０．０１質量部以上４質量部以下、更には０．０５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。

表面架橋工程では、上記表面架橋剤に加えて、更に有機酸（乳酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）又はその塩、無機酸（リン酸、硫酸、亜硫酸）等の酸物質又はその塩、苛性ソーダや炭酸ソーダ等の塩基物質、硫酸アルミニウム等の多価金属塩等が、吸水性樹脂に対して０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜１重量％併用されてもよい。

表面架橋工程において、前述の表面架橋剤の使用量は、選定される表面架橋剤、表面架橋剤の組み合わせ等にもよるが、粒子状吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上５重量部以下がより好ましい。この範囲で表面架橋剤が用いられることにより、粒子状吸水剤の表面近傍の架橋密度を内部のそれよりも高くすることができる。表面架橋剤の使用量が１０重量部を超える場合は、不経済であるばかりか、粒子状吸水性樹脂に最適な架橋構造を形成する上で架橋剤の供給が過剰であるので、好ましくない。表面架橋剤の使用量が０．００１重量部未満の場合は、粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率等の性能を向上させる上で、充分な改良効果が得られないので、好ましくない。

表面架橋工程では、粒子状吸水性樹脂と表面架橋剤との混合にあたり、溶媒として水を用いることが好ましい。水の使用量は、吸水性樹脂の種類、粒子状吸水性樹脂の粒径、含水率等にもよるが、粒子状吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０重量部を超え、２０重量部以下が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内がより好ましい。粒子状吸水性樹脂と表面架橋剤との混合にあたり、必要に応じて、親水性有機溶媒が併用されてもよい。ここで併用されうる親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類、粒子状吸水性樹脂の粒径、含水率等にもよるが、粒子状吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０〜２０重量部以下が好ましく、０〜１０重量部以下の範囲内がより好ましい。

表面架橋を行うに際し、上記表面架橋剤と上記溶媒とを含む表面架橋剤溶液が、粒子状吸水性樹脂にスプレー等で噴霧又は滴下されて混合される方法が好ましく、噴霧による混合方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさとしては、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。

粒子状吸水性樹脂と、上記表面架橋剤溶液とは、混合装置を用いて混合される。ここで、混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えているのが好ましい。このような混合装置としては、例えば円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。

表面架橋工程では、粒子状吸水性樹脂と上記表面架橋剤溶液との混合物は、室温でも表面架橋を行うことができる。ただし、反応の促進並びに添加された水及び溶媒の除去の観点から、粒子状吸水性樹脂と表面架橋剤との混合後、更に、加熱処理を行い、粒子状吸水性樹脂の表面近傍を架橋させることが好ましい。該加熱処理において、処理温度は、選定される表面架橋剤にもよるが、８０℃以上が好ましい。処理温度が８０℃未満の場合には、加熱処理に時間がかかるので、生産性の低下が引き起こされる上に、均一な表面架橋が達成されない。この場合、粒子状吸水剤の、加圧下における吸収特性が低下する上に、未反応の表面架橋剤の残存が懸念される。処理温度が２５０℃を超える場合は、粒子状吸水性樹脂の劣化が引き起こされて、表面架橋により得られる粒子状吸水剤の性能が低下する為、好ましくない。この観点から、処理温度（熱媒温度又は材料温度／特に熱媒温度）としては、好ましくは１００〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内（特に上記脱水エステル化反応性表面架橋剤では好適）である。加熱時間としては、１分〜２時間の範囲内が好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間である。

上記加熱処理を行う加熱装置としては、公知の乾燥機又は加熱炉が用いられる。例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機又は加熱炉が好適である。具体的には、ベルト式、溝型攪拌式（例えば、パドルドライヤー）、スクリュー式、回転型、円盤型、捏和型、流動層式、気流式、赤外線型、電子線型の乾燥機又は加熱炉が挙げられる。

表面架橋工程では、加熱処理は静置状態又は撹拌下で行なわれうる。撹拌下で加熱処理が実施される場合、粒子状吸水性樹脂と表面架橋剤との混合がなされた混合装置内で混合物が加熱されて表面架橋が完成させられてもよいし、例えば２軸溝型撹拌乾燥装置に混合物を投入して、該混合物が加熱されて表面架橋が完成させられてもよい。

［冷却工程］
冷却工程は、表面架橋後の任意の工程であり、例えば、前述の表面架橋工程で加熱されて表面近傍が架橋された粒子状吸水剤が、後述する整粒工程に投入される前に、冷却させられる工程である。この冷却工程に用いられる冷却装置としては、特に制限はないが、冷却機は、特に制限されないが、米国特許第６３７８４５３号などに例示され、例えば、内壁その他の伝熱面の内部に５０℃以下、好ましくは２０℃〜３５℃の冷却水が通水されている２軸撹拌乾燥機等が用いられうる。また、冷却工程において、粒子状吸水剤は、５０〜７０℃にまで冷却されることが好ましい。前述したように、上記表面架橋工程において、粒子状吸水性樹脂の表面架橋が室温で実施される場合がある。この場合、表面架橋により得られる粒子状吸水剤は加熱されないので、この冷却工程は実施されなくてもよい。

［添加剤の添加工程］
本発明では、表面架橋剤以外の添加剤を添加する添加工程を設けてもよい。例えば、添加工程は、他の工程とは別の独立した工程であってもよいし、添加工程以外の他の工程において当該他の工程と同時になされてもよい。この場合、添加工程は、好ましくは上記重合工程以降、より好ましくは乾燥工程以降、例えば、冷却工程又はその他工程において、添加剤を添加する。添加工程において添加される添加剤としては、例えば下記の（Ａ）消臭成分（好ましくは植物成分）、（Ｂ）多価金属塩、（Ｃ）無機粒子（（Ｄ）複合含水酸化物を含む）、（Ｅ）その他の添加物等が挙げられる。添加剤の添加により、粒子状吸水剤に種々の機能が付与されうる。なお、この粒子状吸水剤への添加物の添加が、粒子状吸水剤の冷却と同時になされてもよい。更に、添加工程において、下記の（Ｆ）キレート剤や（Ｇ）界面活性剤が添加されてもよい。

上記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）の使用量は、目的及び付加機能によっても異なるが、通常、その１種類の添加量として、吸水性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、更に好ましくは０．００２〜３質量部の範囲である。通常、この添加量が０．００１質量部より少ない場合、添加剤による十分な効果及び付加機能が得られず、この添加量が１０質量部を超える場合、添加量に見合った効果が得られないか、吸水性能の低下が招来してしまう。

（Ａ）消臭成分
本発明の製造方法で得られる粒子状吸水剤は、消臭性を発揮させるために、消臭成分、好ましくは植物成分を配合することが出来る。植物成分としては、好ましくはポリフェノール、フラボン及びその類、カフェインから選ばれる少なくとも１種の化合物であるのが好ましく、タンニン、タンニン酸、五倍子、没食子及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であるのが更に好ましい。これら植物成分以外に、粒子状吸水剤に添加されうる植物成分を含んだ植物としては、例えば、ツバキ科の植物ではツバキ、ヒカサキ、モッコク等が挙げられ、イネ科の植物ではイネ、ササ、竹、トウモロコシ、麦等が挙げられ、アカネ科の植物ではコーヒー等が挙げられる。本発明において用いられる植物成分の形態としては植物から抽出したエキス（精油）、植物自体、植物加工業や食物加工業における製造工程で副生する植物滓及び抽出滓等が挙げられるが、特に限定されない。

（Ｂ）多価金属塩
本発明の製造方法で得られる粒子状吸水剤には、通液性や粉体流動性、特に吸湿時の粉体流動性の向上の目的で、多価金属塩が配合されうる。この多価金属塩の好ましい量は上記の通りである。好ましい多価金属塩としては、有機酸の多価金属塩及び無機の多価金属塩が例示される。具体的な無機の多価金属塩として、例えば、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。また、尿などの吸収液との溶解性の点からもこれらの結晶水を有する塩を使用するのが好ましい。特に好ましいのは、アルミニウム化合物、中でも、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウムが好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましく、硫酸アルミニウム１８水塩、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩などの含水結晶の粉末は最も好適に使用することが出来る。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。また、上記多価金属塩は、ハンドリング性及び粒子状吸水剤との混合性の観点から、溶液状態で用いられることが好ましく、特に水溶液状態で用いられるのが好ましい。

その他、用いられる有機酸の多価金属塩及びその混合方法は、例えば、米国特許第７２８２２６２号に例示されている。本発明で用いられうる、その分子内に炭素数が７個以上ある有機酸の多価金属塩としては、脂肪酸、石油酸、高分子酸等のアルカリ金属塩以外の金属塩がある。該有機酸の多価金属塩を構成する有機酸としては、カプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の長鎖又は分枝の脂肪酸；安息香酸、ミリスチシン酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、ナフトキシ酢酸等の石油酸；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスルホン酸等の高分子酸が例示出来るが、分子内にカルボキシル基を有する有機酸であるのが好ましく、より好ましくはカプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の脂肪酸である。更に好ましくは分子内に不飽和結合を有しない脂肪酸で、例えば、カプロン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。最も好ましくは、炭素数が１２個以上で分子内に不飽和結合を有しない長鎖脂肪酸で、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。無機の多価金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。

（Ｃ）無機粒子
本発明の製造方法で得られる粒子状吸水剤は、吸湿時のブロッキング防止のために無機粒子、特に水不溶性無機粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粒子としては、具体的には例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物；天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）；カオリン；タルク；クレー；ベントナイト等が挙げられる。このうち二酸化珪素及び珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が０．００１〜２００μｍの二酸化珪素及び珪酸（塩）が更に好ましい。

（Ｄ）複合含水酸化物
本発明の製造方法で得られた粒子状吸水剤は、優れた吸湿流動性（吸水性樹脂又は吸水剤が吸湿した後の粉体の流動性）を示し、更に、優れた消臭機能を発揮させるために亜鉛と珪素とを含む複合含水酸化物、又は亜鉛とアルミニウムを含む複合含水酸化物を配合することが出来る。

（Ｅ）その他の添加物
本発明の製造方法で得られた粒子状吸水剤には、必要に応じて、例えば、消毒剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水性塩類等が、本発明の効果を損なわない範囲で添加されうる。このその他の添加物の添加量は、例えば、粒子状吸水剤１００質量部に対して、３０質量部以下、更には１０質量部以下とすることができる。この添加により、種々の機能が付与されうる。

（Ｆ）キレート剤
本発明で用いられる粒子状吸水剤は、キレート剤を含んでも良い。キレート剤を混合する工程は特に限定されないが、前記単量体あるいは単量体溶液に、キレート剤を混合することが好ましい。上記キレート剤としては、高分子キレート剤又は非高分子キレート剤が種々例示できるが、好ましくは酸基含有非高分子キレート剤、更に好ましくは、リン酸基含有非高分子キレート剤又はカルボン酸基含有非高分子キレート剤が用いられ、かかる酸基を分子中に２〜１００個、更には２〜５０個、特に２〜１０個含有する非高分子キレート剤が好ましく用いられる。また、キレート剤中に窒素を有するアミノカルボン酸やアミノリン酸が好ましい。具体的には、例えば、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン−２−プロピオン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸及びこれらの塩等のアミノカルボン酸系金属キレート剤；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸−（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ'−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、及びこれらの塩等のリン化合物が挙げられる。粒子状吸水剤中におけるキレート剤の使用量は、好ましくは５〜１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍである。

（Ｇ）界面活性剤
界面活性剤としては、脂肪酸塩や高級アルコール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤や、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤や両性界面活性剤が例示される。その他米国特許第６１０７３５８号に記載の界面活性剤が本発明に適応できる。粒子状吸水剤中における界面活性剤の使用量は、好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍである。

上記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）は、表面処理剤として好適に用いられうる。また、（Ａ）〜（Ｇ）の添加剤は、水溶液や水分散液で添加してもよく、また、固体の場合、添加剤の粉体（好ましく３００μｍ以下の粉体）として吸水性樹脂に乾式混合してもよい。本願において表面処理とは、吸水性樹脂表面あるいは表面近傍の領域が、化学的あるいは物理的に修飾されていることを意味する。表面処理は、上記の表面架橋を含む概念である。例えば部分中和架橋ポリアクリル酸の場合を例にとると、化学的な修飾とは、粒子表面近傍に存在する官能基、特にカルボキシル基と反応しうる化合物、例えば多価アルコール、多価グリシジル化合物、多価アミン等、官能基を２個以上有する有機表面架橋剤により、表面架橋が施された状態を意味しうる。それ以外にも例えば３価アルミニウムのような多価金属による、表面カルボキシル基のイオン結合による表面架橋も、表面処理に含まれる。表面処理における結合の形態は限定されない。また、物理的な修飾とは、同じく吸水性樹脂表面あるいは表面近傍が、吸水性樹脂と共有結合あるいはイオン結合のような化学的結合の形態をとらず、単なる物理的付着で修飾されている状態を示す。このような状態も、本願における表面処理に含まれる。例えば、先に述べた多価アルコールで被覆されている状態や、水溶性多価金属塩で化学的結合を伴わない状態で被覆されている状態は、表面処理された状態である。単的には、化学修飾とは、何らかの化学結合を伴った修飾の状態を示し、物理的修飾とは化学的な結合を伴わない、物理的な被覆、付着を意味するものである。

特に本発明では、通液性を向上させる添加剤として多価金属塩が好ましい。多価金属塩は、添加後、混合されることが好ましい。混合する装置としては、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機、レディゲミキサーなどを挙げることができる。

なお、多価金属塩は、水溶液として吸水性樹脂粒子と混合することが好ましい。水溶液の液滴の大きさは適宜調整されうる。多価金属イオン（例えば、アルミニウムイオン）が吸水性樹脂粒子の内部に浸透・拡散することを防ぐ観点から、水溶液中の多価金属塩の濃度が、飽和濃度に対して５０％以上の濃度が好ましく、より好ましくは６０％以上の濃度、更に好ましくは７０％以上の濃度、更に好ましくは８０％以上の濃度、特に好ましくは９０％以上の濃度である。この際、水溶液中の多価金属塩の濃度の上限は飽和濃度であるが、飽和濃度を超えた分散液でもよい。水溶液の温度は溶解度や粘度調整のため、沸点以下の範囲で適宜調整されるが、通常、室温（２０〜３０℃）程度で混合される。

［整粒工程］
前述した粉砕工程及び分級工程において、その粒径が調整されたにも関わらず、冷却工程後の粒子状吸水剤には、大きな粒径を有する凝集物が含まれる場合がある。この凝集物は、主として、表面架橋剤の混合時や、表面架橋反応時において生成されうる。この整粒工程は、粒度が再調整される工程であり、この凝集物の解砕処理及び分級処理が行なわれる。整粒方法は、特に制限されないが、米国特許第７３４７３３０号、米国特許出願公開第２００５−０１１３２５２号などに例示されている。この解砕処理及び分級処理の順序及び回数は、特に限定されない。この整粒工程では、例えば、粒子状吸水剤に対して、先ず分級処理がなされる。この分級処理では、振動ふるいや気流分級機などの分級装置が用いられうる。この分級処理において、例えば、大きな目開きを有する篩いが用いられることにより、粒径の大きな凝集物が得られうる。このようにして、粒径の大きな凝集物が除かれた後、小さな目開きを有する篩いが用いられることにより、その粒径が小さい微粉が除去される。この分級処理により得られる凝集物には、解砕処理がなされる。この解砕処理により、凝集物を構成する粒子が個々の粒子に解き分けられて一次粒子としての粒子状吸水剤が得られうる。この解砕処理には、例えばナイフカッター式解砕機が用いられる。この解砕処理により得られた解砕物に対しては、上記分級処理が再度実施される。この整粒工程では、その粒径が小さい微粉が除去されつつ、所望の粒径（好ましくは、質量平均粒子径２００〜８００μｍ）を有する粒子状吸水剤が得られうる。なお、この整粒工程において、微粉として含まれている粒子状吸水剤が残存物として得られうる。

［造粒工程］
造粒工程は、上記各工程で発生した微粉ないし微粉を含む吸水性樹脂に、水性液を添加して、造粒粒子を得る工程である。粒子状吸水剤の製造において得られる全ての微粉がこの造粒工程に供されうる。造粒粒子は複数の微粉よりなる。造粒粒子の平均粒子径は、２０ｍｍ以下、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、更に好ましくは０．３５〜５ｍｍである。この造粒粒子は、例えば、上記乾燥工程に投入されて上記重合ゲルの共存下で乾燥させられる。微粉と水性液との混合により一体化した巨大なゲル状物が得られた場合には、更に前述した乾燥工程及び粉砕工程に供せられることが必要となる。

この造粒工程では、生じた造粒物が造粒粒子であることは、光学顕微鏡によって個々の粒子が形状を保ったまま複数集まり凝集している事実や、吸液時に複数の不連続粒子として膨潤する事実で確認できる。

この造粒工程では、造粒粒子は、乾燥負荷の観点から、含水率が７５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下であるのがよい（下限は、０重量％を超え、好ましくは５重量％以上である）。造粒粒子の含水率が上記重合ゲルのそれよりも極端に高い場合、この造粒粒子と上記重合ゲルとが共存されて乾燥させられる際に部分的に乾燥が不完全となる恐れがある。

この造粒工程では、微粉の温度は、上記水性液との混合性や乾燥効率などの点から、３５℃以上であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましく、４５〜８０℃であることが更に好ましい。微粉の温度は、粒子状吸水剤の製造の各過程で、保温、加熱、冷却することなどで適宜調整されうる。

この造粒工程では、上記水性液は、溶媒に添加剤が溶解されてもよい。この添加剤とは、残存モノマーの量を低減させるための、熱分解型ラジカル重合開始剤、酸化剤及び還元剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤である。水性液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、親水性有機溶剤（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等）を含んだ水溶液などが挙げられる。物性や造粒強度の観点から、水性液は、水を好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９９〜１００重量％含んでいることが望ましく、水のみからなることが特に好ましい。また、前記水性液には、本発明の効果を損なわない範囲で、架橋剤、キレート剤、界面活性剤などの他の添加剤を少量含有させることもできる。例えば、架橋剤としては、前述したような表面架橋剤を用いることができる。水性液に架橋剤を含有させることで、水可溶成分の低減や造粒強度の向上が期待できる。

この造粒工程では、上記添加剤として使用されうる熱分解型ラジカル重合開始剤としては、重合工程において例示した熱分解型開始剤を同様に好ましく使用することができる。これらの中でも、過酸化物が好ましく、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩が特に好ましい。これら熱分解型ラジカル重合開始剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。酸化剤としては、造粒粒子と上記重合ゲルとが共存されて乾燥させられる際にモノマーと反応しうるものであれば、特に制限されない。この酸化剤としては、例えば、塩素酸塩、臭素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩などの無機酸化剤、前記熱分解型ラジカル重合開始剤としても例示された過硫酸塩や過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の無機過酸化物あるいは有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、過硫酸塩、過酸化水素が好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これら酸化剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。還元剤は、特に限定されず、有機系還元剤であっても無機系還元剤であってもよい。この還元剤としては、好ましくは無機系還元剤がよく、特に、イオウ系、リン系、窒素系還元剤が好適である。具体的には、重合工程において例示した還元剤を同様に好ましく使用することができる。これらの中でも、イオウ系還元剤、特に、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩が好ましく、それらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。これらの中でも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが特に好ましい。これら還元剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。この添加剤としては、前述したなかでも、熱分解型ラジカル重合開始剤が好ましく、特に、過硫酸塩を添加剤とすることが、優れた残存モノマー低減効果を発揮しうる点で好ましい。

この造粒工程では、上記水性液における上記添加剤の含有量は、特に限定されないが、微粉に対して０．０００１〜１重量％であることが好ましい。０．０００１重量％未満であると、充分に残存モノマーを低減できない恐れがあり、一方、１重量％を超えると、乾燥後に得られる最終的な粒子状吸水剤に着色が生じる恐れがある。

造粒工程では、前記水性液の使用量は、特に制限されないが、微粉１００重量部に対し、２５重量部以上、２８０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは２００重量部以下、更に好ましくは１５０重量部以下である。水性液の使用量が２８０重量部を超えると、高含水率の一体化した巨大なゲル状物が得られることとなり、該ゲル状物を乾燥、粉砕することが困難となる。特に、乾燥に多大な負荷がかかる。一方、水性液の使用量が２５重量部よりも少ない場合、造粒強度が不充分になり、最終製品において優れた特性を発揮することができなくなるおそれがあるとともに、混合が不均一になり造粒が困難になるおそれがある。

この造粒工程では、前記微粉を造粒するに際しては、前記微粉と前記水性液とを混合すればよいのであるが、特に、前記造粒に際し、前記水性液を予め加熱しておくことが好ましく、更に、該加熱した水性液と前記微粉とを高速混合することにより造粒することが、好ましい態様である。これにより、一体化した巨大なゲル状物ではなく、直接粒径が制御された造粒粒子を得ることができる。その結果、ゲル状物を更に乾燥、粉砕して造粒粒子とすることが容易になり、一体化した巨大なゲル状物が得られる場合に生じる問題、すなわち、混合に要する力が巨大となる又はゲル状物が塊で混練されるため、主鎖の切断や絡まりなどが生じて粒子状吸水剤自身が劣化するという問題を回避することができる。

この造粒工程では、前記造粒の好ましい態様において、水性液の加熱の際の温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。また、該温度の上限は水性液の沸点以下であり、沸点は塩類や他の溶媒の添加、圧力（減圧・加圧）などを変化させて種々調整してよい。温度が１００℃を超えても大きな変化はないため、水性液の加熱は通常、１００℃以下で行われる。なお、水性液を予め加熱しておく場合には、前記添加剤は、別途、室温又は冷却下で比較的濃度の高い水性液としておき、この水性液が、微粉との混合直前に、加熱しておいた比較的多量の水性液残部と混合されることが好ましい。

この造粒工程では、前記造粒の好ましい態様においては、予め水性液を加熱することに加え、更に、微粉自体も加熱されていることが好ましい。この微粉の加熱の際の温度も、通常、４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。この温度が１００℃を超えても大きな変化はないため、微粉の加熱は通常、１００℃以下で行われる。なお、微粉自体を加熱しておく場合、その手段は特に制限されず、例えば、乾燥による加熱ののち保温することにより行ってもよいし、別途外部から加熱するようにしてもよい。

この造粒工程では、前記造粒の好ましい態様において、加熱された水性液と微粉とは高速混合される。高速混合とは、水性液と微粉との混合が完了し、造粒粒子が生成するまでの時間が短時間であることを意味する。すなわち、水性液と微粉との接触時点から造粒粒子が生成するまでの時間、言い換えれば混合時間が短時間であるということである。該混合時間は、好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下であり、１秒から６０秒が最も好ましい。混合時間が長い場合には、水性液と微粉との均一な混合が困難となり一体化した巨大なゲル状物となりやすい。また、混合時間が長いと、生じた造粒粒子を重合ゲルとともに乾燥工程に供されるまでの間に、水性液中に含有させた前記添加剤が分解してしまい、乾燥工程において充分な量の添加剤が存在しえないこととなる恐れがある。更に、混合を長時間続けると、混合完了後に得られる粒子状吸水剤の水可溶分の増加や加圧下吸水倍率の低下など、粒子状吸水剤の性能低下を招く場合もある。

なお、造粒粒子をリサイクルする際に使用される造粒粒子の量は、重合工程により得られた重合ゲル（１００質量％）に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。

［充填工程］
充填工程は、上記工程の少なくとも一部を経て製造された粒子状吸水剤が充填用部材に充填される工程である。本明細書において、「充填用部材」は、上記したようにして製造された粒子状吸水剤を充填するための被充填用部材である。この充填工程の詳細については、後述される。充填用部材に充填された粒子状吸水剤は、例えば、所定の検査がなされた後、出荷される。なお、本発明の充填方法は連続生産される際に好適に用いられる。本発明は、好ましくは５００ｋｇ/時間以上、更に好ましくは１トン/時間以上、特に好ましくは１．５トン/時間以上の生産規模（上限は１５トン／時間程度）において、連続的に得られる製品の吸収特性の安定化をもたらす。そして、上述した吸水剤に機能性を付与するために種々の添加剤を含むものについては、添加剤の量は厳密に管理される必要がある場合がある。このような場合であっても、本発明の方法によると、粒子状吸水剤の種々の特性を安定して維持できる。よって、本発明は、多価金属塩、無機粒子等を含む吸水剤の充填方法として好適に用いられる。

なお、本発明に係る粒子状吸水剤又は粒子状吸水性樹脂の粒子形状は限定されない。この粒子形状として、球状、略球状、（粉砕物である）不定形破砕状、棒状、多面体状、ソーセージ状（例；米国特許第４９７３６３２号）、皺を有する粒子（例；米国特許第５７４４５６４号）などが挙げられる。それらは一次粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）でもよく、造粒粒子でもよく、一次粒子と造粒粒子との混合物でもよい。また、粒子は発泡した多孔質でもよい。好ましくは、不定形破砕状の一次粒子又はそれらの造粒物が挙げられる。

図１は、本発明に用いられうる充填装置２の一例を示す図である。この充填装置２は、ホッパースケール４と、保温装置を備えた中間部６と、バタフライダンパーを備えた排出制御部８と、載置部１０と、振動発生器１２と、フレーム１４とを有する。この充填装置２は、充填用部材１６が配置されうるように構成されている。本実施形態の充填装置２では、充填用部材１６として、フレキシブルコンテナバックが用いられている。図１においてフレキシブルコンテナバックは、２点鎖線で示されている。なお、フレキシブルコンテナバック以外の充填用部材として、コンテナ、サイロ、ペーパーバッグ等が例示される。また、簡易式の移動サイロ（サイロ）も例示される。本発明は、例えば、国際公開第ＷＯ ２００５／０７７７８６号に例示されるサイロを本発明に係る充填用部材に適用することができる。

充填用部材１６の容量は限定されない。通常、充填用部材１６の容量は、充填総質量［Ｗ２（ｋｇ）］に応じて決定され、通常は、７００リットル以上２５００リットル以下、好ましくは、１０００リットル以上２０００リットル以下とされる。

充填用部材１６としてのフレキシブルコンテナバックは、好ましくは、２層以上の複層構造とされる。好ましいフレキシブルコンテナバックは、内層と外層とを有する。内層を構成する材料は、特に制限されないが、粒子状吸水剤の漏れを防止しうる材質であることが好ましい。内層の材質として、防湿性を保有する材質であれば採用できる。具体的にはポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アルミラミネート材やアルミ蒸着材等を好ましく挙げることができる。また、外層を構成する材料も、特に制限されないが、強度に優れた織布等が好ましく用いられる。また、外層を構成する材料は、上記したような性質を有するものであれば特に制限されないが、具体的にはポリプロピレン等が好ましく挙げられる。

図１が示すように、フレキシブルコンテナバック１６は、振動体（パレット２６）の上に載置される。載置されることにより、フレキシブルコンテナバック１６の全体が振動しやすい。このように充填用部材全体を振動することにより、充填される粒子状吸水剤間に存在する空気の量を効率よく除去して、さらに充填時の粒子状吸水剤粒子径の偏在をも抑制できる。ゆえに、このような方法によって得られる粒子状吸水剤は、優れた加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や通液性（ＳＦＣ）等の吸収特性を安定して維持できる。この際、フレキシブルコンテナバック１６の開口部が、充填装置２の排出口１８に取り付けられる。フレキシブルコンテナバック１６は吊りベルト２０を有しており、この吊りベルト２０が、充填装置２側に設けられた吊り部２２により吊られている。粒子状吸水剤は、重力によりフレキシブルコンテナバック１６の内部に落下する。

ホッパースケール４は、設定された一定質量（例えば５００ｋｇ）の粒子状吸水剤を自動的に計量し、この一定質量の粒子状吸水剤を下方へと排出しうる。ホッパースケール４から排出された粒子状吸水剤は、中間部６及び排出制御部８を経て、排出口１８から排出され、フレキシブルコンテナバック１６の内部に流れ込む。

排出制御部８は、その形態などは特に制限されないが、例えば、バタフライダンパーの開閉により、粒子状吸水剤の排出のタイミングを制御しうる。

載置部１０は、フレキシブルコンテナバック１６を載置しうるように構成されている。また載置部１０は、振動しうる状態で配置されている。ここで、載置部１０の振動形態は、特に制限されない。好ましくは、載置部１０が水平方向に振動しうる状態で配置される；載置部１０が鉛直方向に振動しうる状態で配置される；および載置部１０が水平方向及び鉛直方向双方に振動しうる状態で配置されるなどが好ましい。載置部１０は、上面２４を有している。この上面２４は、平面であることが好ましい。これにより、充填用部材振動時に充填される粒子状吸水剤に均一に力が加わるため、これら粒子状吸水剤間に存在する空気を均等に除去し、充填時の粒子状吸水剤粒子径の偏在をも抑制できる。ゆえに、このような方法によって得られる粒子状吸水剤は、優れた加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や通液性（ＳＦＣ）等の吸収特性を安定して維持できる。載置部１０の上方には、フレキシブルコンテナバック１６の載置を許容するスペースが存在する。

振動発生器１２は、振動の発生源である。振動発生器１２は限定されないが、電動の振動発生器１２が好ましく、公知の振動モータがより好ましい。振動モータは、偏心部を回転させることにより振動を発生させるモータである。本実施形態では、この振動モータとして、低周波振動モータが用いられている。この低周波振動モータとして、例えば、エクセン株式会社製の商品名「ＫＭ１７０−２ＰＡ」が挙げられる。その他、振動モーター以外にも、特開平１０−０３４０８４号に例示される加振装置にも適用できる。

本実施形態において、振動発生器１２から発生した振動は、直接、載置部１０に伝達される。振動発生器１２により載置部１０が振動する。この振動の軌跡は、略円形である。この振動は、鉛直方向の振動成分と、水平方向の振動成分とを含む。

図１が示すように、本実施形態では、載置部１０の上にパレット２６が載置され、このパレット２６の上にフレキシブルコンテナバック１６が載置されている。載置部１０の振動は、パレット２６に伝達される。パレット２６は、載置部１０と同じように振動する。

本実施形態の充填方法は、当接工程、供給工程及び振動工程を含む。

［当接工程］
当接工程は、粒子状吸水剤を充填するための充填用部材１６を振動体に当接させる工程である。本実施形態では、振動体はパレット２６である。振動体は、例えば載置部１０であってもよいし、振動発生器１２自体であってもよい。本実施形態では、振動体は充填用部材１６の底面に当接しているが、底面以外の他の部分に当接していてもよい。ただし、充填物への振動の伝達を確実とする観点から、本実施形態の如く、振動体は充填用部材１６の底面に当接させるのが好ましく、振動体が充填用部材１６の底面前面に当接させることがより好ましい。

フレキシブルコンテナバック１６は、振動しやすい状態で配置されている。即ち、フレキシブルコンテナバック１６の拘束は最小限とされることが好ましい。吊りベルト２０はフレキシブルコンテナバック１６の振動を実質的に拘束しない構造であることが好ましい。また、フレキシブルコンテナバック１６の開口部は排出口１８に取り付けられているが、フレキシブルコンテナバック１６は柔軟性に優れるため、排出口１８によって振動は実質的に拘束されない。充填物を振動しやすくする観点から、フレキシブルコンテナバック１６は、吊りベルト２０、排出口１８及び振動体のみによって支持されているのが好ましい。

［供給工程］
供給工程は、充填用部材１６に粒子状吸水剤を供給する工程である。供給工程は、１回でなされてもよい。即ち供給工程では、供給されるべき粒子状吸水剤の全量が、中断されることなく供給されてもよい。また、後述するように、この供給工程は、複数回に分けてなされてもよい。即ち供給工程は、質量Ａ１の粒子状吸水剤を供給した後、一旦供給を中断し、その後に残りの質量Ａ２を供給してもよい。この場合、充填用部材１６に充填される質量（供給されるべき粒子状吸水剤の全量）は、（Ａ１＋Ａ２）である。供給効率を高める観点から、この供給工程における粒子状吸水剤の供給は、粒子状吸水剤に作用する重力によりなされるのが好ましい。即ちこの供給は、粒子状吸水剤の自然落下によりなされるのが好ましい。

一回の供給工程により落下した粒子状吸水剤は、上方に小粒子が偏在し且つ下方に大粒子が偏在した偏在層を形成しやすい。供給工程が複数回に分けられることにより、この偏在層が複層となるので、大粒子の偏在部分と小粒子の偏在部分とが交互に積層されうる。よって、供給工程が複数とされることにより、粒子径の偏在が緩和されうる。供給工程が複数回に分けて行われる場合の、粒子状吸水剤の供給回数は、特に制限されないが、粒子径の偏在の緩和を考慮すると、好ましくは２〜４回、より好ましくは２〜３回、特に好ましくは２回である。

充填用部材１６の内部にドライエアを充填した後、供給工程がなされるのが好ましい。本願におけるドライエアとは、露点が−１０℃以下の気体（空気等）をいう。ドライエアの充填により、粒子状吸水剤の吸湿が抑制され、粒子状吸水剤の凝集や付着が抑制される。よって、振動効果が向上しうる。好ましくは、気体の露点は−１００〜−１０℃であり、温度は−１０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、さらには２０〜３０℃（室温）程度である。

［振動工程］
振動工程は、上記振動体を振動させることにより充填用部材１６の内部に存在する粒子状吸水剤を振動させる工程である。この振動工程により、粒子状吸水剤間に存在する空気の量が抑制され、粒子径の偏在が抑制されうることが判明した。

上記実施形態において、粒子状吸水剤は、重力により充填用部材に落下する。この落下の際には、空気抵抗が作用する。この空気抵抗により、粒径の小さな粒子が上側となり且つ粒径の大きな粒子が下側となる傾向が生ずると考えられる。このため、粒子状吸水剤は、下方ほど粒子径が大きい状態で充填されやすいと考えられる。振動工程により、この粒子径の偏在が抑制されうることが判明した。振動に伴い、表層に集中している微粉の一部が下方に移動し、これにより粒子径の偏在が抑制されうることが判明した。

充填物は、空気を含んでいる。即ち、充填物の粒子状吸水剤（粒子）間には空気が存在する。この粒子間の空気が多い場合、充填物全体として充填密度が低下する。ここで、「充填密度」とは、単位体積当たりの粒子状吸水剤の質量である。充填密度が低い場合、見かけ上の充填体積が大きくなるが、粒子状吸水剤自体の充填量は少ない。即ち、充填密度が低い場合、一定の容量を有する充填用部材に充填されうる粒子状吸水剤の質量が少なくなる。この場合、輸送効率が低下しうる。充填用部材への充填量を増やすためには、粒子間の空気が抜けるのが好ましい。振動工程により、この粒子間の空気が抜ける効果（エア抜け効果）が奏されることが判明した。

また、本発明は、硫酸アルミニウム等の多価金属塩や水酸化物（特に塩）や無機粒子、特に水不溶性無機微粒子（例えば、非晶質シリカ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（日本アエロジル株式会社製））、ポリアミンポリマーを含む粒子状吸水剤においてより効果的となりうる。これは、多価金属塩や無機粒子やポリアミンポリマーによりブロッキングや粉体流動性が抑制され、エア抜け効果が向上したことが一因であると考えられる。無機粒子などの粒子を添加する場合、その粒子径は３００μｍ以下、さらには１００μｍ以下、特に１０μｍ以下の微粒子が添加される。かかるポリアミンポリマー、粒子や多価金属（塩/水酸化物）の使用は吸水剤に通液性（例；ＳＦＣ）や耐ブロッキング性（Ａｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ）を付与するが、得られた吸水剤の粉体流動性が抑制されため、充填がフレふれたり、低下したりするが、本発明ではかかる問題も解決して、通液性や耐ブロッキング性に優れた粒子状吸水剤を提供するので、好ましく適用できる。吸水剤はポリアミンポリマー、多価金属塩、水不溶性微粒子を含む場合の充填方法において、より効果を発揮するので、本発明を好適に適用できる。なお、ポリアミンポリマーや水不溶性微粒子は、ＷＯ ２００６／０８２１８８、ＷＯ ２００６／０８２１８９、ＷＯ ２００６／０８２１９７などに例示される。ここで、ポリアミンポリマーは、特に制限されないが、水溶性で、重量平均分子量が３０００以上、さらにはアミン価が１〜３０モル/ｋｇのものが好ましい。

粒子間の空気は、水分（湿気）を含んでいる。この水分は、粒子状吸水剤に吸収されうる。この吸湿により、粒子状吸水剤の表面が膨潤し、粒子同士が凝集しやすくなる。この凝集は、粒子状吸水剤の吸水特性を低下させうる。振動工程に伴う粒子状吸水剤の物性向上は、湿気を含んだ空気が抜けたことがその一因と考えられる。また、充填物に含まれる空気は、粒子状吸水剤に対して経時的な変化を与えうる。この空気は、輸送中の粒子状吸水剤を変質させうる。本発明の方法は粒子状吸水剤間に存在する空気を振動により効率よく除去できるため、本発明はこの経時的な変化を抑制しうる。

輸送中の振動により、充填物に含まれる空気が抜けることがある。多くの空気が含まれて充填された場合、輸送中の振動により充填物の体積（見かけ上の体積）が減少し、フレキシブルコンテナバックが輸送中に転倒しうることが判明した。本発明は、このような不都合を効果的に抑制しうる。

振動工程における粒子状吸水剤の温度は、３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。温度が高くされることにより、粒子同士の凝集や、充填用部材への粒子の付着が抑制され、振動効果が高まる。粒子状吸水剤の物性を維持する観点から、振動工程における粒子状吸水剤の温度は、７０℃以下が好ましい。

前述の通り、上記供給工程は、１回で行われてもよいし、Ｎ回に分けて行われてもよい。なおＮは２以上の整数である。Ｎ回に分けて行われる場合、上記振動工程は、上記複数回の供給工程のうちの一部が終了した段階において行われる途中振動工程と、上記複数回の供給工程の全てが終了した段階において行われる最終振動工程とを含むのが好ましい。供給工程を複数回に分けることにより、振動工程に伴う上記効果が更に向上しうることが判明した。また、供給工程をＮ回に分けて行なう場合、途中振動工程は、各供給工程間の少なくとも一部で行なわれればよく、好ましくは各供給工程間で行なわれる（この場合には、途中振動工程数はＮ回である）。

なお、本発明において、供給工程と振動工程とは、同時に行われても良いし、別々に行われてもよい。供給工程の途中段階においても振動を加えて振動効果を高める観点から、上記供給工程の少なくとも一部と上記振動工程の少なくとも一部とが同時になされるのが好ましい。途中振動工程前の供給工程が振動工程と同時になされてもよい。途中振動工程後の供給工程が振動工程と同時になされてもよい。上記途中振動工程は、供給工程と同時に行なわれてもあるいは供給工程を停止した状態で行なわれてもよいが、供給を停止した状態でなされることが好ましい。

上記振動効果を高める観点から、振動時間の総合計Ｔｔは、３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。この振動時間は、粒子状吸水剤が充填用部材の内部に少しでも存在している限り測定され、供給工程の途中における振動時間を含む。なお、本明細書では、「振動時間」とは、振動発生器が作動している時間である。充填に要する時間を短縮する観点から、振動時間の総合計Ｔｔは、３分以下が好ましい。

供給工程の中断回数が多すぎる場合、供給工程に要する時間が増加し、充填工程の効率が低下しやすい。この観点から、供給工程の分割数（上記Ｎ）は、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。振動工程に伴う上記効果を高める観点から、上記分割数Ｎは、２以上が好ましい。振動工程に伴う効果と供給工程の効率との両立の観点からは、上記分割数Ｎは、２が特に好ましい。本願において、振動工程に伴う上記効果は、単に「振動効果」とも称される。

ここで、上記途中振動工程において、上記充填用部材の内部に存在する粒子状吸水剤の質量と、総充填質量と、の比（Ｗ１／Ｗ２）は特に制限されない。ここで、上記充填用部材の内部に存在する粒子状吸水剤の質量がＷ１（ｋｇ）とされ、総充填質量がＷ２（ｋｇ）とされる。総充填質量Ｗ２は、全ての供給工程が終了した段階における最終的な粒子状吸水剤の充填質量である。途中振動工程より後に供給された粒子状吸水剤に対する振動効果を高める観点から、比（Ｗ１／Ｗ２）は、０．３以上が好ましい。また、同様の観点から、特に上記Ｎが２である場合、比（Ｗ１／Ｗ２）は０．４以上が好ましい。途中振動工程以前に供給された粒子状吸水剤に対する振動効果を高める観点から、比（Ｗ１／Ｗ２）は、０．６以下が好ましい。

充填量が大きいほど、粒子径の偏在や空気の混入が生じやすい。よって、充填量が大きいほど、上記振動効果が顕在化しやすい。この観点から、総充填質量Ｗ２は、５００ｋｇ以上が好ましく、７００ｋｇ以上がより好ましく、８００ｋｇ以上がより好ましい。総充填質量Ｗ２が大きすぎる場合、充填された充填用部材の輸送効率がかえって低下する場合がある。この観点から、総充填質量Ｗ２は、１５００ｋｇ以下が好ましく、１１００ｋｇ以下がより好ましい。

吸湿に伴う粒子状吸水剤の物性低下や凝集を抑制する観点から、上記供給工程及び上記振動工程において、上記充填用部材の周囲における相対湿度は６５％以下とされるのが好ましく、６０％以下がより好ましい。空調に対する過度なコストを抑制する観点から、上記充填用部材の周囲における相対湿度は、３０％以上が好ましい。なお、この相対湿度の調整は、例えば、充填装置２の周囲に存在する空気の相対湿度を上記値に設定すればよい。例えば、この相対湿度の調整は、充填装置２が配置された部屋の空調により達成されうる。そして、上記充填用部材の周囲の気温は２０℃〜３０℃が好ましく、振動工程中における粒子状吸水剤の温度は、４０℃〜５０℃が好ましい。

上記振動効果を高める観点から、振動体の振動数は、３０Ｈｚ以上が好ましく、４０Ｈｚ以上がより好ましく、５０Ｈｚ以上が更に好ましい。振動数が高すぎると、振動体に過度の負担が掛かる場合がある。この観点から、振動体の振動数は、１２０Ｈｚ以下が好ましく、１００Ｈｚ以下がより好ましく、７０Ｈｚ以下が更に好ましい。

上記振動効果を高める観点から、鉛直方向における上記振動体の振幅Ｖ１は、１ｍｍ以上が好ましく、１．５ｍｍ以上がより好ましい。振動体への過度な負担を抑制する観点から、鉛直方向における上記振動体の振幅Ｖ１は、５０ｍｍ以下が好ましく、さらには５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下が特に好ましい。更に、鉛直方向における上記振動体の加振角度は、０〜１８０°が好ましく、１５〜１６５°が更に好ましく、４５〜１３５°が特に好ましい。

上記振動効果を高める観点から、水平方向における上記振動体の振幅Ｖ２は、１ｍｍ以上が好ましく、１．５ｍｍ以上がより好ましい。振動体への過度な負担を抑制する観点から、水平方向における上記振動体の振幅Ｖ２は、５０ｍｍ以下が好ましく、さらには５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下が特に好ましい。更に、水平方向における上記振動体の加振角度は、０〜１８０°が好ましく、１５〜１６５°が更に好ましく、４５〜１３５°が特に好ましい。

本明細書において、「加振角度」は、粒子状吸水剤に機械的な振動を与え、振動により粒子状吸水剤の充填物を３次元的に運動させる際、粒子状吸水剤を鉛直方向に上下運動させたり、横（水平）方向に並進運動変化させる際に与える振動の方向を意味する。なお、水平方向の加振角度（°）は上部からの観察される振動体中心の振動角で規定でき、鉛直方向の加振角度は側部（振動が最大値を示す側部）から観察される振動中心での振動角度で規定できる。

［粒子状吸水剤］
上記の充填方法で用いられる粒子状吸水剤の、ＪＩＳ標準篩分級により規定される質量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜８００μｍ、より好ましくは２００〜４５０μｍ、より好ましくは２２０〜４３０μｍ、更に好ましくは２５０〜４００μｍである。また、粒子状吸水剤が特定の粒度分布を有する場合、本発明は最も効果を発揮し得る。好ましい粒度分布として、上下限８５０〜１５０μｍ（ＪＩＳ標準篩；Ｚ８８０１−１（２０００）で規定）に分級される粒子の割合が、吸水剤全体に対して好ましくは９０〜１００質量％、更には９５〜１００質量％、特に好ましくは９８〜１００質量％である。そして、１５０μｍ通過物は５質量％未満が好ましく、更に好ましくは１質量％未満が好ましい。１５０μｍ通過物は、上記ＪＩＳ標準篩（Ｚ８８０１−１（２０００）に規定）により分級される。また、粒度分布は、最大の効果を発揮するために、特定の範囲であることが好ましく、対数標準偏差（σζ）が０．２０以上０．５０以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５以上０．４５以下であり、更により好ましくは０．３０以上０．４０以下である。この範囲を外れると通液性や吸水速度が低下する場合がある。なお、粒度分布の対数標準偏差や質量平均粒子径は米国特許出願公開第２００６−０２０４７５５号明細書で規定される。また、粒子形状は、球状、略球状、不定形破砕状やそれらの造粒物(凝集物)が挙げられるが、それら粒子で発泡体でもよいが、好ましくは、吸水速度やパルプへの固定性から、不定形破砕状やそれらの造粒物である。

また、本発明の方法に従って充填された粒子状吸水剤は、各ロット間での１５０μｍ通過物の含有量（即ち、１５０μｍ未満粒子の割合）の振れを低減できる。このため、本発明の方法に従って充填された粒子状吸水剤は、上記１５０μｍ未満の粒子の存在による影響を受けやすいＡＡＰやＳＦＣの振れを抑制できる。ＡＡＰやＳＦＣの振れの抑制効果などを考慮すると、本発明の方法による充填後の粒子状吸水剤の、１５０μｍ通過物（即ち、１５０μｍ未満粒子の割合（質量％））の粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、０．１以上０．２９未満であることが好ましく、より好ましくは０．１２以上０．２８以下、特に好ましくは０．１５以上０．２５以下である。

吸水剤は、前記したように、ポリアミンポリマー、多価金属（塩）、水不溶性微粒子を含む、特に吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、さらには０．０１〜３重量部の量で、吸水剤に好適に適用できる。なお、特に上記吸水剤がポリアミンポリマー、多価金属（塩）、水不溶性微粒子を含む場合には、これらの成分が吸水剤（吸水剤粒子）表面に存在することが好ましい。吸水剤の添加剤として特に、硫酸アルミニウム等の多価金属塩、特に水溶性多価金属塩が好ましく、米国特許第７１７９８６２号、欧州特許第１１６５６３１号、米国特許第７１５７１４１号、米国特許第６８３１１４２号、米国特許出願公開第２００４／１７６５５７号、米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号、米国特許出願公開第２００６／７３９６９号、米国特許出願公開第２００７／１０６０１３号等に記載の技術が適用される。

粒子状吸水剤として微粉が混在している場合、微粉が表層に偏在しやすくなる。即ち、落下時の空気抵抗に起因して、微粉は、充填物の表層に集中しやすい。これに対して、本発明の方法では、振動工程により、表層における微粉の偏在が抑制されうる。また、上記の如く供給工程を中断することにより、微粉の偏在がさらに抑制されうる。

また、本発明は、硫酸アルミニウム等の多価金属塩や無機粒子を含む粒子状吸水剤においてより効果的となりうる。これは、多価金属塩や無機粒子によるブロッキングの抑制が、振動による偏在の緩和を促進しうるためであると考えられる。

前述したように、本発明では、吸湿の抑制等に起因して、粒子状吸水剤の物性が高められうる。好ましい物性値について、以下に説明がなされる。

本発明で用いられうる粒子状吸水剤の、生理食塩水に対する無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は１５ｇ／ｇ以上であるのが好ましい。この粒子状吸水剤が用いられたオムツ等の吸収性物品は、体液などをよく吸収する。一般に、無加圧下吸水倍率が１５ｇ／ｇ未満である粒子状吸水剤がオムツ等の吸収性物品に使用されると、高物性が得られない恐れがある。一方、無加圧下吸水倍率が高いほど吸収性物品は高物性が得られるので特にその上限は制限はされないが、製造が困難となる上にコストが高くなるという観点から、この無加圧下吸水倍率の上限は７０ｇ／ｇ程度であると考えられる。この無加圧下吸水倍率は、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上６０ｇ／ｇ以下、特に好ましくは２５ｇ／ｇ以上４５ｇ／ｇ以下である。

（ＣＲＣの測定）
本明細書において、生理食塩水に対する無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、次のようにして測定される。まず、粒子状吸水剤０．２ｇが正確にはかり取られ（この質量が下記式の「粒子状吸水剤の質量」となる）、不織布製の袋（６０ｍｍ×８５ｍｍ）に均一に入れられる。この袋が、２５±２℃に調温された生理食塩水中に３０分間浸漬される。３０分後に袋が引き上げられて、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式Ｈ−１２２小型遠心分離機）を用いて２５０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓ^２）で３分間水切りが施される。次に、この水切りが施された袋の質量Ｗ２（ｇ）が測定される。また、同様の操作が、粒子状吸水剤を含まない不織布製の袋について行われ、この袋の質量Ｗ１（ｇ）が測定される。そして、これら質量Ｗ２及びＷ１を用いて、次式に従って無加圧下吸水倍率が算出される。

本発明で用いられうる粒子状吸水剤は、４．８ｋＰａ荷重下での生理食塩水の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｕｒｅ）は、好ましくは１５ｇ／ｇ以上である。このような粒子状吸水剤が用いられたオムツ等の吸収性物品は、体液などをよく吸収する。粒子状吸水剤のＡＡＰは、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２２ｇ／ｇ以上、さらにより好ましくは２３．５ｇ／ｇ以上で、特に好ましくは２４ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２６ｇ／ｇ以上である。理由は明確ではないが、本発明の充填方法は、ＡＡＰが大きい場合に有効であることが判明した。本発明の振動充填により、表層部への微粉の偏在が緩和され、微粉の偏在に起因するＡＡＰの振れが小さくなる。ＡＡＰが大きい粒子状吸水剤では品質管理が厳しく要求されるところ、ＡＡＰの振れが小さくされることにより、品質の安定度合いが高いものとなる。一方、加圧下吸水倍率が高いほど吸収性物品は高物性が得られるので特にその上限は制限はされないが、製造が困難となる上にコストが高騰するという観点からこの加圧下吸水倍率の上限は３５ｇ／ｇ程度であると考えられる。この４．８ｋＰａ荷重下での生理食塩水の加圧下吸水倍率は、本願においてＡＡＰ（４．８ｋＰａ）又は単にＡＡＰとも称される。

また、上述したように、本発明の充填方法によると、充填後の粒子状吸水剤は、高いＡＡＰを維持し、かつその振れを抑制できる。このような粒子状吸水剤が用いられたオムツ等の吸収性物品は、体液などをよく吸収する。

また、本発明の方法による充填後の粒子状吸水剤のＡＡＰの標準偏差は、好ましくは０．０１〜０．３０、より好ましくは０．１５〜０．２５である。このような範囲にあると、最終製品である粒子状吸水性樹脂のＡＡＰを高いレベルで維持できる。

（ＡＡＰの測定）
本明細書において、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、次のようにして測定される。まず、ＡＡＰの測定では、内径が６０ｍｍであるプラスチック製の支持円筒が準備される。この支持円筒の底には、ステンレススチール製の金網が溶着されている。この金網の目数は、４００メッシュ（目開き３８μｍ）である。一方、外径が６０ｍｍより僅かに小さく、支持円筒の壁面との間に隙間が生じず、かつ上下に摺動しうるピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）も準備される。上記金網の上に、質量がＷ３（具体的には約０．９００ｇ）である吸水剤が均一に散布される。この吸水剤の上にピストンが載置され、支持円筒、吸水剤及びピストンの質量Ｗ４（ｇ）が測定される。このピストンにおもりが載置されることにより、吸水剤に対して４．８ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の圧力が均一に加えられる。直径が１５０ｍｍであるペトリ皿の内側に、直径が９０ｍｍであり厚さが５ｍｍであるガラスフィルターが置かれる。ペトリ皿に、２５±２℃に調温した生理食塩水が、ガラスフィルターの上面と同レベルになるように注がれる。このガラスフィルターの上面に、直径が９ｃｍである濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）が１枚載せられる。この濾紙の全表面が、食塩水で濡れる。その後、過剰の食塩水が除かれる。この濾紙に金網が接触するように、支持円筒及びピストンがペトリ皿に置かれる。吸水剤は、加圧下にて、食塩水を吸収する。食塩水の水面がガラスフィルターの上面より下がった場合には、食塩水が補充されて、水面レベルが一定に保持される。１時間後にペトリ皿から支持円筒及びピストンがピックアップされ、おもりを取り除いた質量Ｗ５（ｇ）が測定される。この質量Ｗ５（ｇ）には、生理食塩水によって膨潤した吸水剤の質量が含まれる。下記数式により、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が算出される。

なお、測定は、２３±２℃の環境下で行われる。このような測定方法は、米国特許第６０７１９７６号に開示されている。

本発明の製造方法で得られる粒子状吸水剤の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、粒子状吸水剤又は吸水剤の膨潤時の液透過性を示す値である。この食塩水流れ誘導性は、通液性とも称される。この食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の値が大きいほど、粒子状吸水剤は高い液透過性を有することを示している。食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、好ましくは３０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である。この粒子状吸水剤が用いられたオムツ等の吸収性物品は、体液などをよく吸収する。ＳＦＣは、より好ましくは３５（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上であり、更に好ましくは４５（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である。このような粒子状吸収剤を含む吸収性物品では、その物品に含まれる粒子状吸収剤の濃度が３０質量％以上、より具体的には５０質量％以上である場合においても、尿の吸収速度が適切に維持され、漏れの発生も抑制される。

また、上述したように、本発明の充填方法によると、充填後の粒子状吸水剤は、高いＳＦＣを維持し、かつその振れを抑制できる。このような粒子状吸水剤が用いられたオムツ等の吸収性物品は、体液などをよく吸収する。本発明の方法による充填後の粒子状吸水剤のＳＦＣは、好ましくは４０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上、より好ましくは４５．５（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である。また、本発明の方法による充填後の粒子状吸水剤のＳＦＣの標準偏差は、好ましくは４．０〜６．０、より好ましくは４．５〜５．５である。このような範囲にあると、最終製品である粒子状吸水性樹脂のＳＦＣを高い安定性でふれなくレベルで維持できる。

（ＳＦＣの測定）
本明細書において、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、次のようにして測定される。まず、０．９００ｇの吸水剤が容器に均一に入れられる。この吸水剤が人工尿に浸漬されつつ、２．０７ｋＰａで加圧させられる。６０分後に、膨潤した吸水剤（ゲル層）の高さが記録される。吸水剤が２．０７ｋＰａで加圧された状態で、０．６９質量％食塩水が、ゲル層を通される。このときの室温は、２０℃から２５℃に調整される。コンピューターと天秤とを用いて、ゲル層を通過する液体量が２０秒間隔で記録されて、通過する液体の流速Ｆｓ（Ｔ）が算出される。流速Ｆｓ（Ｔ）は、増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることにより算出される。食塩水の静水圧が一定となり安定した流速が得られた時間がＴｓとされて、このＴｓから１０分の間に計測されたデータのみが流速計算に使用される。Ｔｓから１０分の間に計測される流速から、Ｆｓ（Ｔ＝０）の値が得られる。この値は、ゲル層を通過する最初の流速である。Ｆｓ（Ｔ）が時間に対してプロットされて、最小２乗法により得られる結果に基づいてＦｓ（Ｔ＝０）が計算される。食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、下記数式によって算出される。

この数式において、Ｌ０はゲル層の高さ（ｃｍ）であり、ρは食塩水の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、Ａはゲル層の断面積Ａ（ｃｍ^２）であり、ΔＰはゲル層にかかる静水圧（ｄｙｎｅ／ｃｍ^２）である。上記人工尿は、０．２５ｇの塩化カルシウムの二水和物、２．０ｇの塩化カリウム、０．５０ｇの塩化マグネシウムの六水和物、２．０ｇの硫酸ナトリウム、０．８５ｇのリン酸二水素アンモニウム、０．１５ｇのリン酸水素二アンモニウム及び９９４．２５ｇの純水が混合されて得られる。このような評価は、米国特許第５８４９４０５号の明細書に記載されたＳＦＣ試験に準じて行われる。

前述した粒子状吸水剤の優れた物性が安定に保持されかつブロッキングが防止されうるという観点から、上記供給工程及び上記振動工程において、上記充填用部材の内部の気体（空気）は、その露点が−１０℃以下であるのが好ましく、−１５℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのが特に好ましい。また、露点の下限値としては−１００℃であり、前記ドライエアが好適に使用される。

本発明に係る粒子状吸水剤を用いてなる吸収性物品は、例えば、粒子状吸水剤と必要により親水性繊維とをシート状などに成形して得られうる。親水性繊維が用いられない場合には、紙や不織布に粒子状の粒子状吸水剤を固定させることにより吸収性物品が得られうる。このような吸収性物品における粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）は、例えば、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％であるのがよい。また、この吸収性物品は、密度が０．０６〜０．５ｇ／ｃｃの範囲であり、坪量が０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ^２の範囲であるように調整されていることが望ましい。なお、用いられる繊維基材３４としては、例えば、粉砕された木材パルプ、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等の親水性繊維などを例示でき、それらがエアレイドされたものが好ましい。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［粒子状吸水剤の製造例］
重合工程、ゲル細粒化（解砕）工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程（表面架橋剤の噴霧工程、加熱工程）、冷却工程、整粒工程及び製品貯蔵／充填工程のそれぞれを行う装置が輸送装置によって連結され、各工程を連続して行うことができる連続製造装置を用いて、粒子状吸水剤が以下の如く連続製造された。

温度９１℃の単量体水溶液（１）を定量ポンプを用いて連続フィードを行いながら、過硫酸ナトリウムを連続混合して、ベルト上で連続的に重合を行った。この単量体水溶液（１）には、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが９である）が単量体全量に対して０．０６モル％含まれていた。また、上記単量体水溶液（１）には、７３モル％が中和されたアクリル酸部分ナトリウム塩が含まれ、このアクリル酸部分ナトリウム塩の濃度は単量体水溶液（１）の全量に対して４３質量％とされた。また、上記連続混合において、上記過硫酸ナトリウムの混合割合は、単量体水溶液（１）に含まれる単量体１モルに対して０．１０ｇ（モノマーの使用量に対して約０．１１質量％）とされた。

このベルト上での連続重合により、含水ゲル状架橋重合体（２）が得られた。この含水ゲル状架橋重合体（２）をミートチョッパーで細分化し、これを乾燥機に広げて載せ、１８５℃で３０分間乾燥し、乾燥重合体を得た。当該乾燥重合体の全量をロールミルに連続供給して粉砕したのち、目開き８５０μｍ及び１５０μｍの金属篩網を有する分級（篩い分け）装置で分級して、８５０〜１５０μｍが約９８質量％の粒子状吸水性樹脂（３）を得た。

続いて、得られた吸水性樹脂（３）を高速連続混合機に３０００ｋｇ／ｈｒで連続供給しながら、表面処理剤溶液をスプレーで噴霧することにより、吸水性樹脂（３）と表面処理剤溶液とが混合された混合物（４）を得た。表面処理剤溶液は、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及び純水を混合してなる混合液であり、この表面処理剤溶液は、吸水性樹脂（３）１００質量部に対して、１，４−ブタンジオール０．３質量部、プロピレングリコール０．５質量部、純水２．７質量部の比率となるように噴霧混合された。

次いで、得られた混合物（４）をパドルドライヤーにより連続的に１９８℃にて４０分間加熱処理したのち、同様のパドルドライヤーを用いて６０℃まで強制冷却した（冷却工程）。この冷却工程の際に、冷却機装置内のおおよそ９０℃のゾーンにおいて、吸水性樹脂１００質量部当たり、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩１．０質量部（Ａｌ_２Ｏ_３換算での濃度が８質量％である水溶液を使用）が添加され、これらが均一に混合された。次に、冷却機より排出された粒子状吸水剤を篩い分け装置で８５０μｍ通過物を分級され、８５０μｍ ｏｎ品は再度粉砕したのち、前記８５０μｍ通過物と混合された。このようにして、全量が８５０μｍ通過物であり、上記質量平均粒子径（Ｄ５０）が約４３０μｍであり、上記粒度分布の対数標準偏差（σζ）が約０．３９であり、且つ整粒された粒子状吸水剤を得た。また、このようにして得られた粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は２３．９ｇ／ｇであり、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は４５．０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）であった。

［実施例１］
図１で示された充填装置を用いて、上記製造例において最終的に得られた粒子状吸水剤が充填された。充填装置の周囲（周辺雰囲気）の相対湿度は空調により６０％に設定された。充填前に、フレキシブルコンテナバックがドライエア（露点−３０℃）で膨らまされ、フレキシブルコンテナバックの内部空間にドライエアが充填された。次いで、図１が示すように、パレットの上に当接するように、フレキシブルコンテナバックがセットされた。フレキシブルコンテナバックの容量は１６００リットルであり、内層がポリエチレンからなるフィルムで、外層がポリプロピレンからなる織布である２層構造を有するフレキシブルコンテナバックを使用した。次に、供給工程がなされた。供給工程は、２回に分けて行われた。先ず、１回目の供給工程において、フレキシブルコンテナバックに５００ｋｇの粒子状吸水剤が入れられた。１回目の供給工程がなされている間、振動工程が同時に実施された。１回目の供給工程に要した時間は１分であった。次に、供給が中断された。供給が中断している間は振動も停止された。次に、２回目の供給工程がなされた。この２回目の供給工程では、５００ｋｇの粒子状吸水剤が入れられた。即ち、本実施例では、質量Ｗ１は５００ｋｇであり、質量Ｗ２は１０００ｋｇであった。２回目の供給工程がなされている間も、振動工程が同時に実施された。２回目の供給工程に要した時間は１分であった。よって、振動時間の総合計Ｔｔは２分であった。実施例では、供給工程の全体（全時間）が、振動工程と同時になされた。振動工程において、振動モータの振動数は５７．５Ｈｚとされた。鉛直方向における上記振動体の振幅Ｖ１は、２．１ｍｍであり、水平方向における上記振動体の振幅Ｖ２は、２．１ｍｍであった。また、鉛直方向における振動体の加振角度は、９０°であり、水平方向における振動体の加振角度は、９０°であった。振動工程中における粒子状吸水剤の温度は、４０℃から５０℃であった。なお、充填装置の周囲の気温は２０℃〜３０℃とされた。

［比較例１］
上記振動モータを一切作動させず、代わりに作業者がフレキシブルコンテナバックを叩きながら供給工程がなされ、更に供給工程が１回であった他は実施例と同様にして、比較例の充填がなされた。

［評価１：１５０μｍ未満粒子の割合（質量％）］
フレキシブルコンテナバック内の充填品から採取されたサンプルについて、１５０μｍ未満粒子の割合が測定された。このサンプルの深さ方向の採取位置は、充填品の表層部とされた。表層部とは、充填品の表面からの深さが０ｍｍ〜５０ｍｍまでの範囲を意味する。このサンプルの水平方向の採取位置は、充填品の中心位置から２００ｍｍ外側とされた。表１で示されているサンプリング数と同じ回数の充填を行い、各回の充填品のそれぞれから、１つのサンプルを採取して評価した。よって、サンプルの採取数（データ数）も、表１で示されているサンプリング数と同じである。測定値の平均値、最大値、最小値及び標準偏差が下記の表１に示される。

［評価２：加圧下吸水倍率ＡＡＰ（ｇ／ｇ）］
上記評価１で採取されたサンプルのそれぞれについて、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が測定された。上記評価１と同様に、サンプルの採取数（データ数）は、表２で示されているサンプリング数と同じである。測定値の平均値、最大値、最小値及び標準偏差が下記の表２に示される。

［評価３：食塩水流れ誘導性ＳＦＣ（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）］
上記評価１で採取されたサンプルのそれぞれについて、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が測定された。上記評価１と同様に、サンプルの採取数（データ数）は、表３で示されているサンプリング数と同じである。測定値の平均値、最大値、最小値及び標準偏差が下記の表３に示される。

下記の表で示された標準偏差は、次のようにして算出される。偏差の２乗の総和を求め、この総和をデータ数で割った値が分散である。標準偏差は、この分散の平方根である。偏差とは、（測定値−平均値）である。標準偏差は、データのバラツキを示しており、本実施例では、品質の安定度を示す指標となる。標準偏差が小さいほど品質の安定度に優れる。

なお、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、前述したＡＡＰ（４．８ｋＰａ）の測定方法により測定され、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、前述したＳＦＣの測定方法により測定された。また、１５０μｍ未満粒子の割合（質量％）は、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過した粒子の割合（質量％）とされた。

上記表１、表２及び表３が示すように、実施例１は、比較例１よりも、１５０μｍ未満粒子の割合（質量％）、ＡＡＰ（ｇ／ｇ）及びＳＦＣ（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）いずれも標準偏差が小さい。この結果から、実施例の優位性は明らかである。特に、製品の吸収特性（例えば、加圧下吸水倍率や通液性）の安定化は、連続的に大量生産する際には大きな効果をもたらす。

本発明にかかる充填方法は、粒子状吸水剤の充填に適用されうる。この粒子状吸水剤は、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体を含む衛生材料等の吸収性物品の製造に好適に適用できる。

Claims (11)

1. ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤を、製造後に、出荷または輸送するための充填用部材に充填する充填方法であって、
   粒子状吸水剤を出荷または輸送するための充填用部材を振動体に当接させる当接工程と、
   上記充填用部材に粒子状吸水剤を供給する供給工程と、
   上記振動体を振動させることにより上記充填用部材の内部に存在する上記粒子状吸水剤を振動させる振動工程と、を含み、
   上記振動工程における粒子状吸水剤の温度が３５〜７０℃である、
   粒子状吸水剤の充填用部材への充填方法。
2. 上記供給工程の少なくとも一部と上記振動工程の少なくとも一部とが同時になされる、請求項１に記載の充填方法。
3. 上記供給工程及び上記振動工程において、上記充填用部材の周囲における相対湿度が３０％以上６５％以下である、請求項１または２に記載の充填方法。
4. 上記振動工程において、上記振動体を３０Ｈｚ以上１２０Ｈｚ以下の振動数で振動させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の充填方法。
5. 上記充填用部材がフレキシブルコンテナバックであり、
   上記当接工程において、上記フレキシブルコンテナバックが上記振動体の上に載置される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の充填方法。
6. 上記供給工程が、複数回に分けて行われ、
   上記振動工程が、上記複数回の供給工程のうちの一部が終了した段階において行われる途中振動工程と、上記複数回の供給工程の全てが終了した段階において行われる最終振動工程と、を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の充填方法。
7. 上記途中振動工程において、上記充填用部材の内部に存在する粒子状吸水剤の質量［Ｗ１（ｋｇ）］と、総充填質量［Ｗ２（ｋｇ）］と、の比（Ｗ１／Ｗ２）が、０．３以上０．６以下であり、
   総充填質量［Ｗ２（ｋｇ）］が５００ｋｇ以上１５００ｋｇ以下である、請求項６に記載の充填方法。
8. 上記粒子状吸水剤のＡＡＰ（４．８ｋＰａ）が１５ｇ／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の充填方法。
9. 上記粒子状吸水剤は、ポリアミンポリマー、多価金属（塩）、水不溶性微粒子を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の充填方法。
10. 上記吸水性樹脂が連続ニーダー重合または連続ベルト重合で得られる、不定形粉砕物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の充填方法。
11. 上記振動工程において、上記振動体の鉛直方向における振幅（Ｖ１）が１〜５０ｍｍであり、上記振動体の水平方向における振幅（Ｖ２）が１〜５０ｍｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の充填方法。

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