TWI410373B - 有機修飾碳奈米管之製造方法 - Google Patents

有機修飾碳奈米管之製造方法 Download PDF

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TWI410373B
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Description

有機修飾碳奈米管之製造方法
本發明係有關一種有機修飾碳奈米管之製造方法。
當初在發現碳奈米管時，預料其側面之化學反應性與石墨片(graphene sheet)一樣低。但如今則有報告指出其與富勒烯(Fullerene)相同，係有經各種反應試劑的各種反應。
亦有報告指出碳奈米管經由化學的修飾(chemical modification)會使分散性提高及增大電阻，側面之化學修飾會使碳奈米管之分散性及電子特性大為改善。
具體而言，例如在以將側面的加成帶給共軛系的影響止於最小者為目的，而嘗試將經導入多官能基之樹枝狀聚合物導入在碳奈米管之側面。並且已知，如將有機矽基導入側面，則提高碳奈米管之場發射特性以及呈現n型之場效電晶體特性(非專利文獻2、3)。如此，碳奈米管經由化學修飾之分子轉換在抑制碳奈米管之特性上極為重要。
在如此碳奈米管之化學修飾(有機修飾)中，將烷基導入碳奈米管之側面的方法，已知有：使單層碳奈米管與烷基鋰或烷基格林鈉試劑(Grignard reagent)反應之方法(非專利文獻1)、在液體無水氨中形成與鹼金屬之還原的混合物後，添加有機鹵化物而反應之方法(專利文獻1)。
[非專利文獻1] J. Am. Chem. Soc. 2006,128,6683
[非專利文獻2] Chem. Mater.,Vol. 18,No. 18,2006,4205-4208
[非專利文獻3] Journal of Physics and Chemistry of Solids 69(2008) 1206-1208
[專利文獻1]日本特表2007-530400號公報
然而，非專利文獻1中雖採取在停止反應時由氧或醇而氧化或質子化之方法，然化學修飾率不一定高，烷基等之有機基的導入量有一定的限度。
而且，在非專利文獻1之方法中，需要在極低溫度下之反應，並有無法同時將不同的有機基導入之問題。
另外，在碳奈米管側面導入過多的取代基時，由於碳奈米管之π共軛系損傷而喪失其電子特性，因此取代基之導入量的控制極為重要。
本發明係有鑑於上述之情況而達成者，本發明之課題係提供一種可高效率地將碳奈米管進行有機修飾，特別是可高效率地將不同的有機基以一連串之化學反應導入碳奈米管中之有機修飾碳奈米管之製造方法。然後可由有機基之導入而控制分子轉換之效率的有機修飾碳奈米管之製造方法。
本發明之有機修飾碳奈米管之製造方法，作為可解決上述之問題者係有如下述之特徵：
(1)一種有機修飾碳奈米管之製造方法，其特徵係：使碳奈米管與選自有機矽金屬化合物及有機金屬化合物之至少一種的試劑反應，而得到有機修飾碳奈米管還原體之後，再使該有機修飾碳奈米管還原體與選自有機矽鹵化物及有機鹵化物之至少一種的試劑反應，而得到有機修飾碳奈米管。
(2)如上述(1)之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，使碳奈米管與有機金屬化合物反應，而得到有機修飾碳奈米管還原體之後，再使該有機修飾碳奈米管還原體與有機矽鹵化物反應，而得到有機修飾碳奈米管。
(3)如上述(2)之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機矽鹵化物具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基、含雜原子之基以及這些基團中導入有取代基者。
(4)如上述(3)之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，選自有機鹵化物中之至少一種試劑係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基以及芳香族烴基中者。
(5)如上述(2)至(4)中任一者之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機金屬化合物係有機鋰化合物。
(6)如上述(2)至(4)中任一者之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機金屬化合物係格林鈉試劑。
(7)如上述(2)至(6)中任一者之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機金屬化合物係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基、含雜原子之基以及這些基團中導入有取代基者。
(8)如上述(7)之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機金屬化合物係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基以及芳香族烴基中者。
(9)如上述(1)之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，使碳奈米管與有機矽金屬化合物反應，而得到有機修飾碳奈米管還原體之後，再使該有機修飾碳奈米管還原體與有機鹵化物反應，而得到有機修飾碳奈米管。
(10)如上述(9)之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機矽金屬化合物係有機矽鋰化合物(organic silyllithium compound)。
(11)如上述(9)或(10)之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機矽金屬化合物係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基、含雜原子之基以及這些基團中導入有取代基者。
(12)如上述(11)之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機矽金屬化合物係具有至少一種選自於作為有機基之飽和脂肪族烴基以及芳香族烴基中者。
(13)如上述(9)至(12)中任一者之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機鹵化物係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基、含雜原子之基以及這些基團中導入有取代基者。
(14)如上述(13)之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，選自有機矽鹵化物中之至少一種試劑係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基以及芳香族烴基中者。
如依本發明，即可高效率地將碳奈米管進行有機修飾，特別是可高效率地將不同的有機基以一連串之化學反應導入碳奈米管。
並且，選自有機矽金屬化合物及有機金屬化合物之至少一種的試劑、與選自有機矽鹵化物及有機鹵化物之至少一種的試劑，可依該等試劑之量、種類以及組合，並經有機基之導入而控制分子轉換的效率。特別是，可經所使用試劑之組合(試劑之立體構造)以控制取代基的加成量。
並且，碳奈米管中添加如上述之取代基者，可有效地呈現新穎機能。例如：藉由導入適當量的有機矽基即可提高場發射(field emission)特性以及控制場效電晶體特性。
 [用以實施發明之最佳型態]
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明中之有機修飾碳奈米管係經由下述第1步驟與第2步驟而製得：第1步驟：使碳奈米管與選自有機矽金屬化合物及有機金屬化合物之至少一種的試劑反應而得到有機修飾碳奈米管還原體；第2步驟：使該有機修飾碳奈米管還原體與選自有機矽鹵化物及有機鹵化物之至少一種的試劑反應而得到有機修飾碳奈米管。
本發明中作為原料使用之碳奈米管並無特別限定，可使用單層碳奈米管、或雙層碳奈米管等之多層碳奈米管。碳奈米管之製法並無特別限定，例如可使用藉由HiPco法、電弧法、雷射剝離法(laser ablation)、CVD法等之方法。
本發明之較佳態樣中，係使碳奈米管與有機金屬化合物反應而得到有機修飾碳奈米管還原體之後，再使該有機修飾碳奈米管還原體與有機矽鹵化物反應而得到有機修飾碳奈米管。以下，對此態樣進行說明。
第1步驟中，有機金屬化合物係可使用有機基烴由碳-金屬鍵而與金屬鍵結之化合物。有機基可列舉例如：飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基、含雜原子之基以及該等中導入有取代基者等。
飽和脂肪族烴基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之C1 至C18 烷基等。
不飽和脂肪族烴基可列舉例如：乙烯基(vinyl)、烯丙基(allyl)等之C2 至C18 烯基(alkenyl)、乙炔基(ethynyl)等之C2 至C18 炔基(alkynyl)。
脂環式烴基可列舉例如：環己基、環庚基、環辛基、降冰片基等之C3 至C18 環烷基；環己烯基等之C3 至C18 環烯基等。
芳香族烴基可列舉例如：苯基、萘基等之C6 至C18 芳基；苯甲基、苯乙基等之C6 至C18 芳烷基等。
芳香族雜環基可列舉例如：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、嗒嗪基、嘧啶基等之C4 至C18 之單環或多環的雜環基等。
含雜原子之基可列舉例如：含醚鍵之基、含硫醚鍵之基、含羰基之基、含酯鍵之基、含醯胺鍵之基等的C2 至C18 之含雜原子之基等。
導入上述有機基中之取代基可列舉例如：鹵原子、羥基、胺基、C1 至C6 烷基、C2 至C6 烯基、C1 至C6 烷氧基、C2 至C6 烷氧羰基、C6 至C10 芳氧基、C2 至C8 二烷胺基、C2 至C8 醯基等。
有機金屬化合物係例如：使有機鹵化物與鋰、鎂等之金屬反應即可合成反應中所使用之各種試劑。有機金屬化合物可使用例如：有機鋰化合物、格林鈉試劑等。
有機鋰化合物並無特別限定，惟可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等之C1 至C18 烷基鋰；苯基鋰等之C6 至C18 芳基鋰等。
格林鈉試劑可使用通式R-MgX(R表示有機基；X表示鹵原子)所示者。可列舉例如：溴化甲基鎂、溴化乙基鎂、溴化正丙基鎂、溴化異丙基鎂、溴化正丁基鎂、溴化異丁基鎂、溴化第二丁基鎂、溴化第三丁基鎂等之C1 至C18 溴化烷基鎂；碘化甲基鎂、碘化乙基鎂、碘化正丙基鎂、碘化異丙基鎂、碘化正丁基鎂、碘化第二丁基鎂、碘化第三丁基鎂等之C1 至C18 碘化烷基鎂；溴化苯基鎂等之C6 至C18 溴化芳基鎂；碘化苯基鎂等之C6 至C18 碘化芳基鎂等。
第1步驟中之反應係例如：在惰性氣體等之環境下，使碳奈米管於有機溶媒中分散後，滴入有機金屬化合物，並依需要而施行攪拌、超音波處理等即可進行。反應溫度並無特別限定，惟可在例如-78℃至室溫中進行。
有機金屬化合物之試劑的使用量並無特別限定，對碳奈米管可為過多之量，也可在相對於碳奈米管之量而減少該試劑之量的情形下，調整化學修飾量。
第1步驟中之反應的有機溶媒係例如可將苯等之芳香族烴；或二***、四氫呋喃等之醚類；環己烷等單獨使用或加以混合使用。
第2步驟中，有機矽鹵化物可使用具有矽-鹵鍵之1級、2級或3級之含有機基的矽化合物。有機基可列舉如上述有機金屬化合物中所例示者。與矽鍵結之鹵原子可列舉例如：氯、溴、碘等。
第2步驟中之反應係例如在上述第1步驟中之反應結束後的反應容器中加入有機矽鹵化物並經由攪拌即可進行。反應溫度並無特別限定，惟可在例如-78℃至室溫中進行。
有機矽鹵化物之使用量並無特別限定，對碳奈米管可為過多之量，也可在相對於碳奈米管之量而減少該試劑之量的情形下，調整化學修飾量。
反應結束後，經由離子交換水或酸等進行清洗，即可得到有機修飾碳奈米管。
本發明之另外的較佳態樣，係使碳奈米管與有機矽金屬化合物反應而得到有機修飾碳奈米管還原體之後，再使該有機修飾碳奈米管還原體與有機鹵化物反應而得到有機修飾碳奈米管。以下，對此態樣進行說明。
第1步驟中，有機矽金屬化合物可使用具有矽-金屬鍵之1級、2級或3級之含有機基的矽化合物。有機基可列舉如上述有機金屬化合物中所例示者。與矽鍵結之金屬種類可列舉例如：Li、Na等鹼金屬。其中以1級、2級或3級之有機矽鋰化合物為佳。
第1步驟中之反應係例如：在惰性氣體等之環境下，使碳奈米管於有機溶媒中分散後，滴入有機矽金屬化合物，並依需要而施行攪拌、超音波處理等即可進行。反應溫度並無特別限定，惟可在例如-78℃至室溫中進行。
有機矽金屬化合物之試劑的使用量並無特別限定，對碳奈米管可為過多之量，也可在相對於碳奈米管之量而減少該試劑之量的情形下，調整化學修飾量。
第1步驟中之反應的有機溶媒係例如可將苯等之芳香族烴；或二***、四氫呋喃等之醚類；環己烷等單獨使用或加以混合使用。
第2步驟中，有機鹵化物可使用有機基經由碳-鹵鍵而與氯、溴、碘等之鹵原子鍵結的化合物。有機基可列舉如上述有機金屬化合物中所例示者。
第2步驟中之反應係例如在上述第1步驟中之反應結束後的反應容器中加入有機鹵化物並經由攪拌即可進行。反應溫度並無特別限定，惟可在例如-78℃至室溫中進行。
有機鹵化物之使用量並無特別限定，對碳奈米管可為過多之量，也可在相對於碳奈米管之量而減少該試劑之量的情形下，調整化學修飾量。
反應結束後，經由離子交換水或酸等進行清洗，即可得到有機修飾碳奈米管。
另外，本發明中，除了上述所說明之各態樣以外，其它亦有例如：使碳奈米管與有機金屬化合物反應而得到有機修飾碳奈米管還原體之後，再使該有機修飾碳奈米管還原體與有機鹵化物反應而得到有機修飾碳奈米管。
[實施例]
以下，依實施例而更詳加說明本發明，然本發明並不受限於該等實施例。
<實施例1>
將單層碳奈米管(HiPco法)10mg加入反應容器之3口燒瓶中，使成為氬氣環境。接著，添加乾燥苯100ml後進行30分鐘之超音波處理。
其次，將第三丁基鋰共6.3mmol滴入後，攪拌30分鐘並進行30分鐘之超音波處理，再以攪拌器攪拌1小時。
接著，在反應容器中將正丁基溴共13mmol滴入後，以攪拌器攪拌1小時。然後，添加環己烷50ml，並依序以離子交換水2次、以1M鹽酸1次、以離子交換水1次進行清洗。
<比較例1>
將單層碳奈米管(HiPco法)10mg加入反應容器之3口燒瓶中，使成為氬氣環境。接著，添加乾燥苯100ml後進行30分鐘之超音波處理。
其次，將第三丁基鋰共6.3mmol滴入後，攪拌30分鐘並進行30分鐘之超音波處理，再以攪拌器攪拌1小時。然後，在反應容器中添加乙醇。進一步添加環己烷50ml，並依序以離子交換水2次、以1M鹽酸1次、以離子交換水1次進行清洗。
上述實施例1以及比較例1等之習知技術的反應圖式呈示如下。
上述反應圖式之右側上段與中段之習知技術中，係使單層碳奈米管與有機鋰化合物R1 -Li反應後以氧或乙醇進行處理，相對於此，實施例1中，係使單層碳奈米管與有機鋰化合物R1 -Li反應後，在使所得有機修飾之單層碳奈米管還原體與有機鋰化合物R1 -Li反應的情形下得到有機修飾單層碳奈米管。將由該反應圖式之差異而使反應效率(化學修飾率)的不同，從吸收光譜之吸收特性的減少以及拉曼光譜之RBM的減少與D-band之增加比例進行評估。將實施例1所得有機修飾單層碳奈米管之吸收光譜以及拉曼光譜示於第1圖，將比較例1所得有機修飾單層碳奈米管之吸收光譜以及拉曼光譜示於第2圖。
[化學修飾率之評估]
有報告指出，於單層碳奈米管中加成二氯碳烯(dichlorocarbene)之反應中，在側面的化學修飾率升高時，則特性吸收減少、RBM減少且D-band增加(J. Am. Chem. Soc. 2003,125,14893.)。
比較實施例1以及比較例1之吸收光譜(第1圖以及第2圖之上段中，實線表示反應前之單層碳奈米管的吸收光譜，虛線表示反應後之有機修飾單層碳奈米管的吸收光譜。)之結果，可見到實施例1之特性吸收中的減少，而確認反應效率的提升。
拉曼光譜可由RBM評估各反應條件中之反應的選擇性，並可由D-band/G-band之比評估相對的加成反應率，然由第1、2圖(第1圖以及第2圖之中段為激發波長514.5nm；下段為激發波長633nm。實線表示反應前之單層碳奈米管的吸收光譜，虛線表示反應後之有機修飾單層碳奈米管的拉曼光譜。)可見到實施例1中之RBM的減少(第1圖左側圖表)，D-band/G-band比的增大(第2圖右側圖表)。如此而確認在實施例1之反應效率的增大。
<實施例2>
除了將有機鋰化合物R1 -Li以及有機鹵化物R2 -X變更為表1所記載之各種者以外，其餘與實施例1相同，進行有機修飾單層碳奈米管的合成。
將各反應中所得有機修飾單層碳奈米管之激發波長514.5nm以及633nm中的拉曼光譜之D-band/G-band比的測定結果併示於表1。
由表1可知，反應效率雖依反應試劑之選擇而改變，然可見到全體之反應效率的提高。並可明白由所使用試劑之組合(試劑之立體構造)而可控制取代基之加成量。將實施例2中所得有機修飾單層碳奈米管之熱重量分析(TGA)結果與未修飾SWNTs之結果同時示於第3圖(t-Bu-t-Bu-SWNTs，t-Bu-i-Pr-SWNTs，t-Bu-n-Bu-SWNTs)。
<實施例3>
使用有機矽鹵化物以取代有機鹵化物，依照下述之反應圖式以與實施例1之相同條件進行有機修飾單層碳奈米管之合成。
有機金屬化合物係使用t-BuLi，有機矽鹵化物係使用表2所示者。將實施例3中所得有機修飾單層碳奈米管之吸收光譜示於第4圖，拉曼光譜(激發波長514.5nm)示於第5圖。並將各反應中所得有機修飾單層碳奈米管之吸收值(對Abs：pristine SWNTs之相對值)、激發波長514.5nm以及633nm中之拉曼光譜的D-band/G-band比的測定結果示於表2。
如此，在使用有機矽鹵化物時，可見到特性吸收之減少並且D-band/G-band之比增大而確認反應效率明顯提升。
<實施例4>
有機金屬化合物係以n-BuLi取代t-BuLi，依照下述之反應圖式以與實施例3之相同條件進行有機修飾單層碳奈米管之合成。有機矽鹵化物係使用表3所示者。
將實施例4中所得有機修飾單層碳奈米管之吸收光譜示於第6圖，拉曼光譜(激發波長514.5nm)示於第7圖。並將各反應中所得有機修飾單層碳奈米管之吸收值(對Abs：pristine SWNTs之相對值)、激發波長514.5nm以及633nm中之拉曼光譜的D-band/G-band比的測定結果示於表3。
如此，在使用有機矽鹵化物時，可見到特性吸收之減少並且D-band/G-band之比增大而確認反應效率明顯提升。
<實施例5>
使用有機矽鋰化合物以取代有機鋰化合物，依照下述之反應圖式以與實施例1之相同條件進行有機修飾單層碳奈米管之合成。
有機矽金屬化合物係使用t-BuPh2 SiLi，有機鹵化物係使用表4所示者。將實施例5中所得有機修飾單層碳奈米管之吸收光譜示於第3圖，拉曼光譜(激發波長514.5nm)示於第9圖。並將各反應中所得有機修飾單層碳奈米管之吸收值(對Abs：pristine SWNTs之相對值)、激發波長514.5nm以及633nm中之拉曼光譜的D-band/G-band比的測定結果示於表4。
如此，在使用有機矽金屬化合物時，可見到特性吸收之減少並且D-band/G-band之比增大而確認反應效率明顯提升。
第1圖係實施例1中所得經有機修飾之單層碳奈米管的吸收光譜(上段)以及拉曼(Raman)光譜(中段：激發波長514.5nm；下段：激發波長633nm)。
第2圖係比較例1中所得經有機修飾之單層碳奈米管的吸收光譜(上段)以及拉曼(Raman)光譜(中段：激發波長514.5nm；下段：激發波長633nm)。
第3圖係表示實施例2中所得經有機修飾之單層碳奈米管(SWNTs)的熱重量分析(TGA)之結果。
第4圖係實施例3中所得經有機修飾之單層碳奈米管的吸收光譜。
第5圖係實施例3中所得經有機修飾之單層碳奈米管的拉曼光譜(激發波長514.5nm)。
第6圖係實施例4中所得經有機修飾之單層碳奈米管的吸收光譜。
第7圖係實施例4中所得經有機修飾之單層碳奈米管的拉曼光譜(激發波長514.5nm)。
第8圖係實施例5中所得經有機修飾之單層碳奈米管的吸收光譜。
第9圖係實施例5中所得經有機修飾之單層碳奈米管的拉曼光譜(激發波長514.5nm)。
由於本案的圖為試驗例的光譜，並非本案的代表圖。
故本案無指定代表圖。

Claims (13)

  1. 一種有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，使碳奈米管與有機金屬化合物反應，而得到有機修飾碳奈米管還原體之後，再使該有機修飾碳奈米管還原體與具有矽一鹵鍵之1級、2級或3級之有機矽鹵化物反應，而得到有機修飾碳奈米管。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機矽鹵化物具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基、含雜原子之基以及這些基團中導入有取代基者。
  3. 如申請專利範圍第2項之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，選自有機矽鹵化物中之至少一種試劑係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基以及芳香族烴基中者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機金屬化合物係有機鋰化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機金屬化合物係格林鈉試劑。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機金屬化合物係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基、含雜原子之基以及這些基團中導入有取代基者。
  7. 如申請專利範圍第6項之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機金屬化合物係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基以及芳香族烴基中者。
  8. 一種有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，使碳奈米管與有機矽金屬化合物反應，而得到有機修飾碳奈米管還原體之後，再使該有機修飾碳奈米管還原體與有機鹵化物反應，而得到有機修飾碳奈米管。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機矽金屬化合物係有機矽鋰化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機矽金屬化合物係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基、含雜原子之基以及這些基團中導入有取代基者。
  11. 如申請專利範圍第10項之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機矽金屬化合物係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基以及芳香族烴基中者。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，有機鹵化物係具有至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基、含雜原子之基以及這些基團中導入有取代基者。
  13. 如申請專利範圍第12項之有機修飾碳奈米管之製造方法，其中，選自有機矽鹵化物中之至少一種試劑係具有 至少一種選自作為有機基之飽和脂肪族烴基以及芳香族烴基中者。
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