CN101287678A - 碳纳米管的还原性官能化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纳米管官能化(衍生化)的新方法，作为延伸，本发明涉及富勒烯和其它碳表面。一般而言，这类方法涉及还原途径。在一些实施方式中，碳纳米管与碱金属和有机卤化物在无水液氨中反应。在其它实施方式中，通过碳纳米管与碱金属和单体物质在无水液氨中反应，使得聚合物从碳纳米管侧壁生长。

Description

碳纳米管的还原性官能化
本发明在授权号为N00014-01-1-0789的Office of Naval Research支持下完成。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2004年3月12日提交的美国临时申请序列号60/552550和于2004年9月17日提交的60/611045的优先权。
发明领域
本发明一般涉及碳纳米管，具体涉及通过还原途径衍生碳纳米管的方法。
发明背景
碳纳米管(CNT，aka富勒烯管)是纳米级碳结构，其包含本身在概念上卷起并且其端部被富勒烯盖封闭的石墨烯(graphene)片。单壁碳纳米管(SWNT)包括仅一个这种石墨烯柱，而多壁纳米管由两个或更多个以类似于俄罗斯嵌套玩偶的方式一个套另一个的同心石墨烯层制成。自从在1993年首次制备SWNT(Iijima等，Nature，1993，363，603；Bethune等，Nature，1993，363，605；Endo等，Phys.Chem.Solids，1993，54，1841)以来，由于它们独特的机械、光学、电子和其它性质，人们对SWNT进行了广泛的研究。例如，SWNT杰出的拉伸强度使它们可用于加强纤维和聚合物纳米复合物(Zhu等，Nano Lett.2003，3，1107及其参考文献)。对于CNT的其它已有和潜在的应用，参见Baughman等，Science，2002，297，787-792。
SWNT通常可以自组装到集合体或束中，其中可有高达数百的纳米管通过范德华力被约束在一起。对于许多应用，包括生物医药应用，从这些纳米管束中分离出单个纳米管是非常重要的。这种分离提高了纳米管在常用有机溶剂和/或水中的分散性和溶解性，这两种性质是对它们进行处理和操作必需的。SWNT表面的共价改性通过提高纳米管的溶解度/可悬浮性和可加工性通常有助于解决此问题。虽然纳米管端部的化学官能化一般不会改变这些材料的电子性质和体相性质，但是侧壁官能化可以明显改变纳米管的内在性质(Chen等，Science，1998，282，95-98；Mickelson等，Chem.Phys.Lett.，1998，296，188-194)，并且通常对纳米管的溶解度/可悬浮性有更深入的影响(Boul等，Chem.Phys.Lett.，1999，310，367-372)。但是，该化学新领域中已经证明的结果的范围是有限的，主要是因为目前纳米管的成本较高。
SWNT侧壁改性中面临的其它挑战涉及它们较差的活性-主要是由于所述纳米管壁的曲率相对于活性更高的富勒烯来说要低得多((M.S.Dresse-lhaus，G.Dresselhaus，P.C.Eklund，Science of Fullerenes and CarbonNanotubes，Academic Press，San Diego，1996，第1卷)，以及由于石墨烯壁连接的官能团数目和大小增加时管式结构内的生长应变。所有构成纳米管骨架的碳原子的sp2键态使得主要发生加成类型的反应。这些反应最典型的例子包括由重氮盐产生的氮宾、偶氮甲碱内鎓盐和芳基加成到SWNT上(V.N.Khabashesku，J.L.Margrave，Chemistry of Carbon Nanotubes inEncyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology，Ed.H.S.Nalwa，AmericanScientific Publishers，2004；Bahr等，J.Mater.Chem.，2002，12，1952；Holzinger等，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，4002)。其它报导的SWNT的侧壁官能化涉及有机基(Peng等，Chem.Commun.，2003，362；Ying等，Org.Lett.，2003，5，1471；Peng等，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，15174)和Bingel反应(Coleman等，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，8722)。另外，已有报导在Birch还原条件下发生氢加成到SWNT侧壁的反应(Pekker等，J.Phys.Chem.B，2001，105，7938)。
单个CNT的直径和手性用整数“n”和“m”描述，其中(n，m)是沿在概念上卷起形成管的石墨烯片的矢量。当|n-m|＝3q(其中q为非零整数)时，CNT是半金属(带隙为毫电子伏特数量级)。当n-m＝0时，CNT是带隙为0电子伏特的真金属，被称为″扶手椅(armchair)″纳米管。n-m的所有其它组合是带隙通常为0.3-1.0电子伏特的半导体CNT。见O′Connell等，Science，2002，297，593。在本文中，CNT″类型″是指用(n，m)向量描述的电子类型(即金属型的、半金属型的和半导体型的)。在本文中，CNT“种类”指具有离散(n，m)值的CNT。在本文中，CNT“组成”指CNT群根据纳米管类型和种类的构成。
所有已知的CNT制备方法，都得到半导体、半金属和金属电子类型的多分散CNT群。参见M.S.Dresselhaus，G.Dresselhaus，P.C.Eklund，Scienceof Fullerenes and Carbon Nanotubes，Academic Press，San Diego，1996；Bronikowski等，Journal of Vacuum Science & Technology A 2001，19，1800-1805；R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，Physical Properties ofCarbon Nanotubes，Imperial College Press，伦敦，1998。同样，CNT，特别是SWNT广泛应用的主要障碍是根据电子结构对其进行处理(Avouris，Acc.Chem.Res.2002，35，1026-1034)。但是，最近已经报导了根据CNT的电子结构(即电子类型)对它们进行选择性官能化的方法(Strano等，Science，2003，301，1519-1522；普通指定的共同待审查国际专利申请PCT/US04/24507，于2004年7月29日提交)，在此类报导中，优选使金属CNT与重氮化的物质反应，通过金属CNT和半导体CNT的混合物的部分官能化使金属CNT(包括半金属CNT)与半导体CNT分离或分馏。关于CNT类型和种类以及它们的光学识别的详细讨论参见Bachilo等，Science，2002，298，2361-2366；和Weisman等，Nano.Lett.，2003，3，1235-1238。
尽管在化学衍生碳纳米管侧壁中取得了上述的这些进步，但是大部分这些方法还需要在衍生化过程中对碳纳米管进行超声处理。这种超声处理有可能损害样品中的许多纳米管。因此，在更温和的条件下衍生碳纳米管的方法将是非常有益的。
发明简述
本发明涉及碳纳米管官能化(即化学衍生)的新工艺(方法)，作为延伸，本发明涉及富勒烯和其它碳表面(即一般的无机碳材料)。一般而言，这类方法涉及还原途径。在一些实施方式中，碳纳米管与碱金属和有机卤化物在无水液氨中反应。在其它实施方式中，通过碳纳米管与碱金属和单体物质在无水液氨中反应，使得聚合物从碳纳米管侧壁原位生长。
在一些实施方式中，本发明涉及使碳材料官能化的方法，这类方法包括以下步骤：(a)使碳材料与液氨混合，形成混合物；(b)将一定量的碱金属溶解在所述混合物中，形成还原混合物；(c)向还原混合物中加入包含有机部分和卤素部分的有机卤化物，使得有机卤化物的有机部分加成到碳材料上，形成衍生化的碳材料。可任选进行各种猝灭(中和未反应的碱金属)、酸化(中和未蒸发的氨)、过滤(收集衍生化的碳材料)和洗涤(除去衍生化的碳材料中不需要的物质)步骤中的一种或多种步骤。一般而言，这类碳材料包括，但不限于，碳纳米管、纳米卷、富勒烯、金刚石、炔键碳、碳黑、活性炭、石墨碳和它们的组合。
在一些实施方式中，本发明涉及从碳表面原位生长聚合物的方法，这类方法包括以下步骤：(a)使碳材料与液氨混合，形成混合物；(b)将一定量的碱金属溶解在上述混合物中，形成还原混合物；(c)向该还原混合物中加入一定量的至少一种单体物质，使单体在碳材料上和/或在碳材料处发生聚合。可任选进行各种猝灭、酸化、过滤和洗涤步骤中的一种或多种步骤。这类原位聚合反应可以产生包含碳材料和聚合物的复合材料。在一些实施方式中，使单体进行阴离子聚合反应。在一些或其它实施方式中，使单体进行自由基聚合反应。如同上述官能化反应中所述的，这类碳材料包括，但不限于，碳纳米管、纳米卷、富勒烯、金刚石、炔键碳、碳黑、活性炭、石墨碳和它们的组合。
上述实施方式的变体包括使用其它溶剂如无水胺来替代氨，或者除氨外还使用其它溶剂。
本发明的方法是新颖的，因为对于这种侧壁官能化没有类似的方法存在。而且，这类方法满足了本领域中对于碳纳米管侧壁衍生的温和(即不需要超声处理)及可放大规模方法的公认需要。
上文是对本发明特征概括而非广泛的描述，以便能够更好地理解以下的本发明详述。下文将对本发明的其它特征和优点进行描述，这形成了本发明权利要求书的主题。
附图简要说明
为了更完整地理解本发明及其优点，现将结合附图进行以下描述，在附图中：
图1以绘图说明了以下实施方式：SWNT束100在无水液氨(NH3)中被Li还原，生成还原的嵌入式(intercalated)/分片剥落式(exfoliated)的束101，其中，该嵌入式/分片剥落式的束101接着与有机卤化物(RI)反应，生成官能化的SWNT 102；
图2示意性地就示例性的有机卤化物1a-f说明了图1所示的实施方式；
图3是根据本发明方法已经丁基化的粗制SWNT的拉曼光谱(780纳米激发)；
图4是根据本发明方法已经苄基化的粗制SWNT的拉曼光谱(780纳米激发)；
图5是根据本发明方法已经十二烷基化的粗制SWNT的拉曼光谱(780纳米激发)；
图6(A)和(B)是纯(B)和十二烷基化的巴基珠粒(bucky pearls)(A)样品的拉曼光谱(780纳米激发)；
图7是十二烷基化的纯化SWNT的AFM图像；
图8是图7所示的AFM图像剖面分析；
图9是依据本发明的实施方式制备的十二烷基化的纯化SWNT的FTIR光谱；
图10(A)和(B)是表示单个纳米管和广泛解束的十二烷基化纯化SWNT的高分辨透射电镜(HRTEM)图像。
图11是表示十二烷基化SWNT 2a制备中产生的副产物的质量峰的GC-MS谱(温度曲线：50℃保持2分钟，10℃/分钟的速率上升到280℃，280℃保持5分钟)；
图12表示由正丁基化SWNT的得到的产物的TGA-MS分析，图中显示了m/z离子(A)57CH3CH2CH2CH2、(B)56CH3CH2CH＝CH2、(C)58CH3CH2CH2CH3的离子流相对于时间的曲线。
图13表示用以下三种不同的碱金属官能化的正十二烷基化SWNT的官能团色谱图(chemigrams)：(A)锂；(B)钠；(C)钾，其中化学检测由TGA-FTIR提供；
图14(A)和(B)是原始SWNT(A)和SWNT-PMMA(B)的拉曼光谱(780纳米激发)；
图15是SWNT-PMMA的TEM图像；
图16(A)和(B)是不同放大倍数的SWNT-PMMA的SEM图像。
发明详述
本发明涉及碳纳米管官能化(衍生化)的新方法，作为延伸，本发明涉及富勒烯和其它碳表面。一般而言，这类方法涉及还原途径。在一些实施方式中，碳纳米管与碱金属和有机卤化物在无水氨中反应。在其它实施方式中，通过碳纳米管与碱金属和单体物质在无水氨中反应使聚合物从碳纳米管侧壁生长。
依据本发明，碳纳米管(CNT)包括，但不限于，单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、小直径碳纳米管和它们的组合。在本文中，小直径碳纳米管定义为直径最多约为3纳米的碳纳米管，不考虑壁的数目。所有制备CNT的方法都产生带有含碳杂质的产物。另外，大部分制备SWNT的方法和许多制备MWNT的方法使用金属催化剂，这些金属催化剂作为杂质留在产物中。虽然文中所述的实施例一般用单壁碳纳米管(SWNT)进行，但是应理解文中所述的方法和组成一般可用于由已知方法制备的所有碳纳米管，前提是它们由于具有活性对于文中所述的化学物质是敏感的。而且，在对纳米管进行文中所述的化学改性前，可以对纳米管进行任何数目的合成后处理步骤，包括切割、长度筛选、手性筛选、纯化等。
尤其是对于CNT，官能化可以提高纳米管在溶剂中的悬浮能力/分散能力和/或溶解度的水平。应该注意，真实的溶解度是指从热力学角度看，与CNT的继续溶剂化状态相比，CNT在溶剂中的再聚集状态是更为不利的。也就是说，稳定的悬浮液能适当地允许在许多处理中操作CNT。
依据本发明，碱金属是Li、Na和K。依据本发明，有机卤化物(R-X)包含有机部分(R-)和卤素部分(-X)。有机部分可以是适合用于本发明实施方式的有机卤化物的任何有机官能团。合适的有机官能团包括，但不限于，烷基、芳基、烯丙基、苄基和它们的组合。卤素部分选自-F、-Cl、-Br、-I和它们的组合。
官能化反应
在一些实施方式中，本发明涉及一种工艺(方法)，其包括以下步骤：(a)将碳纳米管或其它碳材料放在配有干冰冷凝器的火焰干燥的三颈圆底烧瓶(或其它合适的容器)中；(b)将NH3气体压缩到烧瓶中，然后加入非常小的碱金属片，然后加入一定量的烷基/芳基卤化物；(c)使反应进行过夜；(d)用醇、水猝灭反应混合物，然后用无机酸进行酸化；(e)将瓶内物质通过薄膜过滤器过滤，先用乙醇、再用己烷彻底洗涤，以除去副产物。这类方法是独特的，因为超声处理不是必需的特征。
作为本发明的一个实施方式，使碳纳米管或任何普通石墨表面简便地被官能化的还原途径的更详细说明如下：向火焰干燥的三颈圆底烧瓶中加入碳纳米管。然后将氨气冷凝在烧瓶中，接着加入小片锂金属。然后，加入烷基/芳基卤化物，反应进行过夜，期间氨蒸发。然后，反应混合物在冰浴中冷却，通过缓慢加入甲醇猝灭反应。缓慢加入水，然后加入10％的HCl，直到混合物呈酸性。使用0.2微米孔径的PTFE(Teflon)薄膜过滤器过滤瓶内物质。例如，十二烷基化的纳米管的拉曼光谱显示异常优越的官能化结果，从而得到在普通有机溶剂中的高溶解度。十二烷基化的单壁碳纳米管(SWNT)的原子力显微镜图像显示有过多的单个碳纳米管，这一现象表示单壁碳纳米管束发生显著的剥落，说明发生了明显的官能化反应。尽管本发明的范围超出以下所列，以此方式实验性地连接到碳纳米管的官能团包括：正十二烷基、正丁基、叔丁基、正辛基和苄基。图1说明了上述实施方式的例子，其中SWNT束100在无水液氨(NH3)中被Li还原，生成还原的嵌入式/部分剥落式的束101。该嵌入式/部分剥落式的束101接着再与有机卤化物(RI)反应，生成官能化的SWNT 102。
上述官能化反应示意性地描述在图2(方案1)中，其中，SWNT首先在无水液氨中被锂(或其它合适的碱金属)嵌入/还原，然后与有机卤化物1反应，生成官能化的SWNT 2a-f，其中有机卤化物1a-f如实施例中所提供的。虽然不希望受限于任何理论，但是可以根据锂(或其它碱金属)广泛地嵌入到纳米管束中而产生分散在带负电荷的纳米管之间的锂离子，来解释解束过程，如图2所示。与溶剂化电子相关的浓重的蓝色随着锂加入到纳米管的液氨悬浮液中而迅速消失，意味着电子转移到SWNT中是容易实现的过程。使用拉曼光谱的预备实验建议碳/锂的比例为2-3。加入烷基卤化物会导致自由基阴离子形成，其容易分离产生卤素和烷基。虽然不受限于任何理论，但是滤液的气相色谱-质谱(GC-MS)分析却对自由基途径给出了强有力的证明(参见实施例7)。另外，由电子转移到酮的羰基上形成的自由基阴离子也容易加成到SWNT的侧壁上。
碳纳米管的官能化提供一种使它们可以溶于常规的有机溶剂的方法，这样可以就形成复合物和纺纱成纤维对它们进行改良。例如，烷基化的SWNT在如氯仿(CHCl3)、四氢呋喃(THF)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)之类的溶剂中具有较高的溶解度。其它类石墨表面如碳黑的官能化有助于它们分散在各种弹性体和聚合物中。另外，依据本发明实施方式的CNT官能化的方法一般是温和的(即不需要超声处理)，与现有技术中已有的通常涉及超声处理的官能化方法相比，前者对CNT的损害较小。
上述还原性官能化方法可以将各种官能团(例如，烷基、芳基、烯丙基和苄基)加成到碳纳米管的侧壁上。在一些实施方式中，这些基团可以进一步(随后)官能化。在一些实施方式中，可以使用各种无水胺作为溶剂来替代无水氨，或者除无水氨外还使用各种无水胺。在猝灭、酸化、过滤和洗涤步骤中，反应物的用量和类型、反应时间等可以大幅变化。另外，本发明的方法可以放大到更大规模。
聚合反应
在一些或其它实施方式中，本发明涉及包括以下步骤的方法：(a)将碳纳米管放到装配有干冰冷凝器的火焰干燥的三颈烧瓶中；(b)使NH3气体在烧瓶中冷凝，然后加入小片碱金属，然后加入单体(例如，炔/烯)；(c)使反应进行过夜；(d)用醇猝灭反应混合物，然后用无机酸进行酸化；和(e)通过薄膜过滤器过滤瓶内物质，先用醇、再用己烷充分洗涤，以除去副产物。一般来说，合适的单体包括不饱和部分(即，双键或三键，或低聚环氧乙烷)。
作为本发明的另一个实施方式，使单体材料通过还原途径发生原位聚合反应从而形成连接在碳纳米管侧壁或一般的任何石墨表面上的聚合物链的上述聚合方法的详细说明如下：将碳纳米管加入到火焰干燥的三颈烧瓶中。使氨气在烧瓶中冷凝，然后加入锂金属。然后向反应烧瓶中加入包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和乙炔在内的各种单体，静置过夜，在此过程中伴随氨气蒸发。然后加入乙醇，接着加入10％的HCl，直到反应混合物呈酸性。将瓶内物质转移到分液漏斗中，将官能化的碳纳米管萃取到氯仿中。用水/乙醇混合物洗涤萃取物，通过0.2微米的PTFE(聚四氟乙烯)薄膜过滤器进行过滤。
对上述通过原位聚合反应制造碳材料/聚合物复合物的方法可以进行大幅改变。可以使用各种单体种类或这些种类的组合。另外，可以改变猝灭、酸化、过滤和洗涤步骤中反应物的用量和类型、反应时间等。
在CNT上进行原位聚合的情况中，碳纳米管与聚合物化学结合，它们可以用作轻重量复合体系的机械加强物，进一步保证多功能性。使用如文中所述的方法，可以使各种聚合物化学结合到碳纳米管上，这些结合的聚合物链可以进一步官能化。
虽然不希望受限于理论，但是应相信，至少在本发明的一些实施方式中，发生一种Birch型还原反应，其中CNT或其它碳材料在表面被碱金属还原。该还原的表面接着可与有机(例如，烷基/芳基)卤化物反应，形成官能化的CNT，或者与用于原位聚合的单体反应。另外，在涉及CNT的实施方式中，纳米管(特别是SWNT)在无超声处理下的解束可根据碱金属广泛嵌入到纳米管中而产生分散在带负电荷的纳米管之间的碱金属离子来进行解释。如以上关于官能化反应中所述的，实验中，当使用锂金属时，与溶剂化电子有关的浓重的蓝色随着锂加入到纳米管的液氨悬浮液中而迅速消失，表明电子转移到SWNT是容易实现的过程。
提供以下实施例以更具体地说明本发明的一些实施方式。本领域的技术人员应当能够理解，以下实施例中所揭示的方法仅表示本发明的示例性实施方式。然而，结合本说明书，本领域技术人员应当能够理解，可以对所揭示的具体实施方式进行许多改变，在不背离本发明精神和范围的基础上仍然能获得类似或相同的结果。
实施例1
该实施例用于说明碳纳米管在正丁基溴存在下被Li/NH3还原的烷基化反应，如方程式1(Eq.1)所示：
SWNT(粗制)+Li/NH3+CH3-(CH2)3-Br→正丁基化的SWNT(方程式1)
在装配有搅拌棒并配有干冰冷凝器的火焰干燥的100毫升三颈圆底烧瓶中放置20毫克粗制(绒毛状的，生产状态的)单壁碳纳米管(SWNT)。在用氩气(Ar)吹洗烧瓶后，将烧瓶浸入到干冰/丙酮浴中，NH3气体(约-60毫升)在其中冷凝。然后，向其中一小部分一小部分地加入300毫克金属Li。加入Li后，反应混合物的颜色立即变为深蓝。5分钟后，加入0.53毫升正丁基溴。移走冰浴，使反应进行过夜，在此期间NH3缓慢蒸发。第二天早晨，首先加入10毫升甲醇再加入20毫升水来处理反应，此过程中烧瓶处于冰浴中。用10％的HCl酸化烧瓶中的物质，然后通过0.2微米孔径的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜过滤器进行过滤。将留在过滤器上的物质放到20毫升乙醇中，超声处理20分钟，然后再次在0.2微米PTFE薄膜过滤器上过滤。然后，用苯和四氢呋喃(THF)重复同样的步骤。这样得到的巴基膜(buckypaper)(SWNT)用于随后的拉曼分析。
拉曼分析显示基本无序的峰，表明进行了上述衍生碳纳米管的反应。应注意，无序峰的增加是由于这样的事实，官能团加成将加成官能团的纳米管笼内的碳的特征从主要为sp2转变成主要为sp3。拉曼分析示于图3中。
实施例2
该实施例用来说明碳纳米管在苄基氯存在下被Li/NH3还原的苄基化反应，如方程式2所示。
SWNT(粗制)+Li/NH3+(C6H5)-CH2-Cl→苄基化的SWNT(方程式2)
该反应按照实施例1中所述类似的方式进行。在火焰干燥的100毫升三颈圆底烧瓶中放入20毫克粗制单壁碳纳米管。然后，在该烧瓶中冷凝约60毫升NH3，然后加入非常小的锂金属片(共约462毫克)。在Li完全加入后，用注射器向该烧瓶中加入约2.108克(1.92毫升)苄基氯。随后移走该烧瓶下方的冰浴，使反应进行过夜，期间NH3缓慢蒸发。按照以下步骤处理反应：首先用10毫升甲醇猝灭反应混合物，然后加入20毫升H2O，然后用10％的HCl酸化。用乙醇重复洗涤该材料，在0.2微米PTFE薄膜过滤器上过滤，得到巴基膜，用于进一步分析。拉曼分析显示有明显的无序峰，如图4所示。
实施例3
该实施例用于说明碳纳米管在正十二烷基碘存在下被Li/NH3还原的十二烷基化反应，如方程式3所示：
SWNT(粗制)+Li/NH3+CH3-(CH2)11-I→正十二烷基化的SWNT(方程式3)
在装配有干冰冷凝器的火焰干燥的100毫升三颈圆底烧瓶中放置20毫克粗制单壁碳纳米管。在用氩气吹洗烧瓶后，NH3气体(约-60毫升)在其中冷凝。然后，向其中一小部分一小部分地加入金属Li(共约462毫克)。加入Li后，反应混合物的颜色立即变为深蓝。5分钟后，加入4.933克(4.107毫升)的1-碘代十二烷。移走冰浴，使反应进行过夜，在此期间NH3缓慢蒸发。第二天早晨，首先加入10毫升甲醇再加入20毫升水来处理反应，此过程中烧瓶处于冰浴中。然后用10％的HCl进行酸化，直到呈酸性。然后通过0.2微米孔径的PTFE薄膜过滤器进行过滤。将过滤器上的物质放到30毫升乙醇中超声处理，再次过滤，然后用乙醇/己烷混合物(2∶1)洗涤。薄膜过滤器上的所得材料经测定在CHCl3中具有非常好的溶解度。这样得到的巴基膜(SWNT缠结垫)用于随后的拉曼分析，结果显示有明显无序的峰，如图5中所示。
实施例4
该实施例用来说明碳纳米管在正辛基碘存在下被Li/NH3还原的辛基化反应，如方程式4所示。
SWNT(粗制)+Li/NH3+CH3-(CH2)7-Br→正辛基化的SWNT(方程式4)
在配置有干冰冷凝器的火焰干燥的100毫升三颈圆底烧瓶中放入20毫克粗制单壁碳纳米管。然后，在该烧瓶中冷凝约60毫升NH3，然后加入非常小的锂金属片(共462毫克)。在Li加入后，用注射器加入约3.00毫升(3.998克)正辛基碘。使反应进行过夜，期间NH3缓慢蒸发。然后，缓慢加入10毫升醇猝灭混合物中的反应，同时保持烧瓶处于冰浴中。然后，缓慢加入20毫升水，接着加入10％的HCl，直到呈酸性。在0.2微米PTFE薄膜过滤器上过滤瓶内物质。先用醇、再用己烷反复洗涤留在滤纸上的物质。
实施例5
该实施例用来说明碳纳米管在叔丁基碘存在下被Li/NH3还原的叔丁基化反应，如方程式5所示。
SWNT(粗制)+Li/NH3+(CH3)3C-I→叔丁基化的SWNT(方程式5)
在火焰干燥的100毫升三颈圆底烧瓶中放入20毫克粗制单壁碳纳米管。然后，在该烧瓶中冷凝约70毫升NH3，然后加入非常小的锂金属片(共约462毫克)。在Li完全加入后，用注射器向该烧瓶中加入约3.065克(1.99毫升)叔丁基碘。然后移走烧瓶下方的冰浴，使反应进行过夜，期间NH3缓慢蒸发。按照以下步骤处理反应：首先用10毫升甲醇猝灭反应混合物，然后加入20毫升H2O，然后用10％的HCl酸化。用乙醇重复洗涤该材料，在0.2微米PTFE薄膜过滤器上过滤，得到巴基膜，用于进一步分析。
实施例6
该实施例用于说明纯化的碳纳米管在正十二烷基碘存在下被Li/NH3还原的十二烷基化反应，如方程式6所示：
SWNT(纯化的)+Li/NH3+CH3-(CH2)11-I→正十二烷基化的SWNT(方程式6)
为了比较的目的，使用纯化的SWNT进行实施例3所述的方法。具体地说，使用的纯化的SWNT是称为“巴基珠粒”的高密度型物质。图6中所示的拉曼分析表明本发明的衍生化方法在纯化的SWNT材料上进行得至少与在粗制SWNT材料上进行得一样好。图7是该实施例中生产的十二烷基化SWNT的原子力显微镜(AFM)图像，图8是相应的剖面分析。图7和图8都显示SWNT明显的解束(从它们的成索状态)和过多的单个SWNT，表明发生明显的衍生化反应。图9是十二烷基化的SWNT的FTIR光谱，图10(A)和(B)是表示单个纳米管和广泛解束的十二烷基化SWNT的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。
实施例7
该实施例详细说明了论证提出的用于本发明反应的自由基途径的GC-MS证据。
图11描述了表示正十二烷基化SWNT制备(实施例6)中副产物的质量峰的GC-MS谱(温度曲线：50℃保持2分钟，以10℃/分钟的速率上升到280℃，280℃保持5分钟)，其中：
T＝10.38分钟：n-C12H24(M+168)
T＝10.51分钟：n-C12H26(M+170)
T＝14.43分钟：n-C12H24(M+168)的重排
T＝16.49分钟：C21H44(M+296)
T＝23.52分钟：n-C24H50(M+338)
因此，当正十二烷基碘用作烷基化试剂时，n-C12H26、n-C12H24、n-C24H50作为主要的副产物形成。n-C12H26和n-C12H24是由于十二烷基的歧化反应形成的，而n-C24H50是由于十二烷基的二聚形成的。
实施例8
该实施例说明产物2a-f的热重分析(TGA)。
正丁基化SWNT在100-800℃的范围内的热重分析(TGA)，以及以电子冲击离子化模式运行的质谱(MS)对挥发性产物的在线监控，进一步证实了SWNT的共价官能化。这称为TGA-MS分析。正丁基在约200℃的变化由m/z 57{CH3CH2CH2CH2}和56{CH3CH2CH＝CH2}的主峰以及m/z58{CH3CH2CH2CH3}的小峰显示。这些结果示于图12中。TGA分析还提供了测量官能化程度的方法。下表1中列出了重量损失和碳/烷基比例。
表1.由在800℃和氩气中进行的TGA分析得到的重量损失和估计的碳/烷基比例
  化合物   观察到的重量损失(％)   碳/烷基比例
  2a   41   20
  2b   22   17
  2c   16   25
  2d   16   26
  2e   25   35
  2f   15   28
实施例9
该实施例用来说明依据本发明方法制备的官能化SWNT的热稳定范围。
正十二烷基化的SWNT在直至800℃的温度、在氩气气氛中热解。为了研究原位方法，热解在热重分析(TGA)设备的加热炉中进行，该热重分析设备与傅立叶变换红外(FT-IR)光谱联合使用。将样品在80℃保持30分钟，然后以10℃/分钟的速率上升到800℃，然后在800℃等温保持10分钟。在热解过程中从样品中释放出的气态物质进入到FT-IR光谱仪中，根据时间和/或温度监控热解过程中它们浓度的变化。参考图13，使用不同碱金属生产的正十二烷基化SWNT显示完全不同的TGA-FTIR曲线。使用锂的反应(曲线A)在热解过程中显示两个主要的峰：在约160-300℃出现一个主峰，在约480℃出现一个小峰。使用钠(曲线B)产生完全不同的曲线：在约180-280℃出现一个小峰，在380-530℃出现一个主峰。对于使用钾的情况(曲线C)，在两个不同的温度区域出现两个强度相似的峰。
实施例10
该实施例用来说明由锂化的SWNT引发的甲基丙烯酸酯的聚合反应，
如方程式7所示。
SWNT(纯化的)+Li/NH3+CH3＝C(CH3)COOCH3→SWNT-PMMA(方程式7)
用5％的NaOH洗涤甲基丙烯酸酯两次，用水洗涤两次，然后用无水MgSO4、CaH2干燥，接着进行真空蒸馏。使含有20毫克纯化单壁碳纳米管的火焰干燥的100毫升密封三颈圆底烧瓶脱气，再用氩气填充三次。然后使约70毫升NH3浓缩在烧瓶中，然后加入小片锂金属(共约10毫克)，直到残留浅蓝色。然后用注射器向烧瓶中加入约3.500克(3.7毫升)甲基丙烯酸甲酯。然后移走冰浴，使反应进行过夜，期间NH3缓慢蒸发。按照以下步骤处理反应：首先用10毫升甲醇猝灭反应混合物，然后加入20毫升H2O，在用10％的HCl酸化后，用己烷萃取纳米管，用水洗涤若干次。然后使己烷层通过0.2微米PTFE薄膜过滤器进行过滤，用乙醇、氯仿洗涤，在真空烘箱(80℃)中干燥过夜。
图14(A)和(B)是原始SWNT(A)和SWNT-PMMA(B)的拉曼光谱(780纳米激发)。该拉曼分析证实甲基丙烯酸甲酯实现在SWNT侧壁上聚合或者聚合到SWNT单壁上。SWNT-PMMA的透射电子显微镜(TEM)图像(图15)显示被聚合物覆盖的纳米管部分。图16(A)和(B)显示SWNT-PMMA的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中(B)的放大倍数比(A)大。
本文所参考的所有专利和出版物全部参考结合入本文。应当理解，在实践本发明时，上述实施方式的一些上述结构、功能和操作不一定要采用，在说明中包括这些内容只是为使示例性的实施方式完整。另外，应当理解，上面引用的专利和出版物中所述的具体结构、功能和操作可以与本发明结合使用，但是它们对本发明的实践并非必不可少的。因此应当理解，可以在不背离所附权利要求书限定的精神和范围的基础上，用其它方式实施本发明。

Claims (24)

1.一种方法，其包括以下步骤：
a)使碳材料与无水液氨混合，形成混合物；
b)将一定量的碱金属溶解在所述混合物中，形成还原混合物；
c)向所述还原混合物中加入包含有机部分和卤素部分的有机卤化物，使得所述有机卤化物的所述有机部分加成到所述碳材料上，形成衍生化的碳材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括猝灭步骤，以中和过量的碱金属，其中所述猝灭步骤包括使过量的碱金属与选自醇、水和它们的组合的物质反应，形成选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物和它们的组合的中和的物质。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括酸化步骤，以中和未蒸发的氨。
4.如权利要求1-2、或3所述的方法，其特征在于，还包括过滤步骤，以收集所述衍生化的碳材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括洗涤步骤，以除去所收集的衍生化的碳材料中的其它物质。
6.如权利要求1-4或5所述的方法，其特征在于，所述碳材料选自：碳纳米管、富勒烯、金刚石、炔键碳、碳黑、活性炭、石墨碳、和它们的组合。
7.如权利要求1-4或5所述的方法，其特征在于，所述碳材料是单壁碳纳米管。
8.如权利要求1-4或5所述的方法，其特征在于，所述碳材料是小直径碳纳米管。
9.如权利要求1-7或8所述的方法，其特征在于，所述碱金属选自：锂、钠、钾和它们的组合。
10.如权利要求1-8或9所述的方法，其特征在于，所述有机卤化物的卤素部分选自：-F、-Cl、-Br、-I和它们的组合。
11.如权利要求1-9或10所述的方法，其特征在于，所述有机卤化物的有机部分选自：烷基、芳基、烯丙基、苄基和它们的组合。
12.一种方法，其包括以下步骤：
a)使碳材料与无水液氨混合，形成混合物；
b)将一定量的碱金属溶解在所述混合物中，形成还原混合物；
c)向所述还原混合物中加入一定量的至少一种单体物质，从而使所述单体聚合、并结合到所述碳材料上，形成复合材料。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括猝灭步骤，以中和过量的碱金属，其中所述猝灭步骤包括使过量的碱金属与选自醇、水、和它们的组合的物质反应，形成选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、和它们的组合的中和的物质。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，还包括酸化步骤，以中和未蒸发的氨。
15.如权利要求12-13或14所述的方法，其特征在于，还包括过滤步骤，以收集所述复合材料。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，还包括洗涤步骤，以除去所收集的复合材料中的其它物质。
17.如权利要求12-15或16所述的方法，其特征在于，所述碳材料选自：碳纳米管、富勒烯、金刚石、炔键碳、碳黑、活性炭、石墨碳和它们的组合。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述碳材料是单壁碳纳米管。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述碳材料是小直径纳米管。
20.如权利要求12-18或19所述的方法，其特征在于，所述碱金属选自：锂、钠、钾和它们的组合。
21.如权利要求12-19或20所述的方法，其特征在于，所述单体选自：乙烯基单体、乙炔、低聚环氧乙烷和它们的组合。
22.如权利要求12-20或21所述的方法，其特征在于，所述单体能够经历自由基引发反应。
23.如权利要求12-20或21所述的方法，其特征在于，所述单体能够经历阴离子引发反应。
24.如权利要求12-22或23所述的方法，其特征在于，所述单体选自：烯烃、炔烃、低聚环氧乙烷和它们的组合。
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