JP4551153B2

JP4551153B2 - 含金属炭素材料の製造方法及び含金属炭素材料

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Publication number: JP4551153B2
Application number: JP2004222510A
Authority: JP
Inventors: 栄一中村; 雅敏高木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: JP2005139061A

Description

本発明は、金属粒子を含有する炭素材料の製造方法及び金属粒子を含有する炭素材料に関するものである。

金属粒子を含有する炭素材料は、化学反応の触媒、燃料電池材料や電池の電極材などの電子材料として用いられる。一般に、金属粒子が小さくなると材料としての効率が高くなるが、特に、ナノサイズになると、量子サイズ効果により従来見られなかった新しい機能を発現できる可能性が指摘されており、金属微粒子が高分散した炭素材料の製造を目的とした研究が行われている。

その製造法としては、金属コロイドを炭素材料表面に担持させる方法、金属を炭素材料表面に蒸着する方法、金属イオンを含浸等により炭素材料に担持させてから水素などの還元剤又は電気化学手法により金属イオンを還元して金属微粒子に変換する方法などが知られている。
また、Ｍｏ、Ｆｅ，Ｗ等のイオンを吸着させたイオン交換樹脂を加熱処理して炭化させ、金属微粒子を含有する炭素材料が得られたことが報告されている（非特許文献１参照）。
粉体及び粉末冶金、第４５巻ｐ．８０６（１９９８）

しかしながら、以上の方法は、重量あたりの金属含有率が低く、その性能が十分でなかったり、金属の種類及び含有量によっては金属粒子サイズを十分に制御した炭素材料を得ることが困難であったりして、実用面で十分とは言えなかった。そのため、金属粒子がナノサイズに制御され、かつ高密度に存在する炭素材料の新たな製造方法が求められていた。

本発明者らは、フラーレンないしはその誘導体のフラーレン骨格を有する化合物の金属錯体を加熱処理して炭化させることにより、多量のナノサイズの金属が高分散している炭素材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、フラーレン骨格を有する金属錯体を加熱して炭化させることを特徴とする金属粒子を含有する炭素材料の製造方法に存する。

本発明の製造方法で得られる炭素材料は樹脂中に混合したり、バインダーと混合して基材上に塗布することにより、例えば燃料電池の電極、導電材料その他の用途に供することができる。また、原料として用いるフラーレン骨格を有する金属錯体は、一般にベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水素などの有機溶媒に対して実用的な溶解性、具体的にはおよそ０．１ｍｇ／ｍＬ以上の溶解性、を有するため、溶液として塗布することにより任意の形状の基材に担持させることができる。従って、本発明によれば、任意の形状の基材上に金属粒子を高度に分散させて含有する炭素材料の皮膜を形成することができる。

以下、本発明の代表的な内容を具体的に説明するが、この発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく。その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
先ず、本発明の製造方法に用いる原料としてのフラーレン骨格を有する金属錯体について説明する。

フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される閉殻構造の炭素クラスターであり、その炭素数は通常６０〜１２０である。具体例としては、Ｃ₆₀（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₄及びＣ₉₆等の炭素クラスターが挙げられる。本発明で用いる金属錯体は、このフラーレンの骨格構造を有しており、該骨格に対して、１つ以上の金属原子が配位結合している化合物である。本発明で用いる金属錯体の骨格となるフラーレン骨格は特に限定されないが、反応原料としての入手の容易さから、Ｃ₆₀又はＣ₇₀が好ましい。なお、本発明で用いる金属錯体は、上記のような無置換フラーレンの金属錯体であってもよいが、加熱処理後に目的以外の元素が残存しないような付加基を有するフラーレンであってもよい。このような付加基としては、炭素、酸素、水素を主成分とした付加基が良く、具体的には、炭素原子を含む有機基、水素原子、水酸基などが挙げられる。付加基が炭素原子を含む場合、炭素数は通常１〜２０、特に１〜１０が好ましい。また、加熱による炭化に際して金属原子同士の反応が比較的遅くなり、金属を含有する微粒子へと制御しやすい点で、付加基が金属原子を立体的に保護する位置についているものが特に好ましい。

このうち、フラーレン骨格上にシクロペンタジエニル構造を有するもので、特に下記式（２）のＲの位置に付加基があるものが最も好ましい。すなわち、例えばJ. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12850などに製造法が開示されている下記式（２）の部分構造を有するフラーレンおよびその誘導体は、シクロペンタジエニル部位で金属に配位できるので良い。

（式中、Ｃ^１〜Ｃ^１０はフラーレン骨格上の炭素原子を表わし、複数のＲはそれぞれ独立して炭化後に炭素材料中に炭素以外の元素として残存しない付加基を表わす。）
この部分構造を、フラーレン骨格上に１個〜２個、より好ましくは１個有する化合物が、特に好ましい化合物である。
炭化後に炭素材料中に炭素以外の元素として残存しない付加基Ｒは、上述の炭化後に残存しない付加基である。。

付加基として好ましい炭素原子を含む有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基、エチニル基、メチルエチニル基等のアルキニル基などの脂肪族基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；フルフリル基等の複素環基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらはそれぞれ、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基などの炭素、水素、酸素原子を主成分とする炭素数１〜６の置換基で更に置換されていてもよい。なかでも好ましいものは、置換基を有していてもよい脂肪族基又はアリール基であり、特に好ましいのは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、最も好ましいものはメチル基又はフェニル基である。上記の部分構造において、複数存在するＲは、同一であっても異なっていてもよいが、同一であるほうが合成しやすい点で好ましい。

本発明で原料として用いる金属錯体は、上記のフラーレンないしはその誘導体に金属を配位させたものであり、その代表的なものとしては下記式（１）で表される部分構造を有しているものが挙げられる。

（式中、Ｍは金属原子、ＬはＭの配位子、ｎは０〜５の整数、Ｃ^１〜Ｃ^１０はフラーレン骨格上の炭素原子を表わし、複数のＲはそれぞれ独立して炭化後に炭素材料中に炭素以外の元素として残存しない付加基を表わす。）
Ｍは、本発明の方法で得られる炭素材料に含有させたい任意の典型金属及び遷移金属の原子である。炭素材料の想定される用途から、Ｍは通常６族〜１１族の遷移金属の原子が用いられる。具体的には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕが挙げられる。なかでも好ましいのはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔのような８族〜１０族の原子であり、特に好ましいのはＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔのような第５周期以上の８族〜１０族の原子である。

Ｌは、Ｍの配位子であり、炭素数１〜１０であるものが好ましい。また、炭素、水素、酸素からなるものが、熱処理後に炭素以外の元素が残存しないため好ましい。配位子Ｌの具体例としては、メチル、エチル、ブチルなどのアルキル基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボン酸残基、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリル酸エチル、酢酸ビニルなどのη²またはη⁴型オレフィン配位子、アリル、クロチル等のη³−アリル型配位子、シクロペンタジエニル（以下Ｃｐと表すことがある）、インデニル、ペンタジエニルなどのη⁵配位子、アセチルアセトナートなどのジケトン型配位子、一酸化炭素等があげられる。特に好ましいのはη³−アリル型配位子及びη⁵配位子である。

Ｌは、フラーレン骨格を有する金属錯体が安定であれば、必ずしも必要ではなく、ｎは０〜５である。ｎが２以上である場合、互いのＬは同一であっても異なっていてもよいが、同一である方が合成しやすい点で好ましい。
この式（１）で表される部分構造を有するフラーレン金属錯体は、シクロペンタジエニル金属錯体であるため安定である。また、金属原子がＲによって立体的に保護されているので、加熱による炭化に際して金属原子同士の反応が比較的遅くなり、金属を目的とする微粒子へと制御しやすい。

以下に、フラーレン骨格を有する金属錯体の具体例を示す。

本発明で用いるフラーレン骨格を有する金属錯体は、一般に芳香族炭化水素類等の有機溶媒に可溶であり、また、フラーレン骨格に結合している基や金属Ｍの配位子Ｌを種々変えることで、各種有機溶媒に戴する溶解性を変化させることができる。このため、有機溶媒に溶解して基材に塗布したのち熱処理することにより、基材上に含金属炭素材料の皮膜を形成することもできる。

本発明では、フラーレン骨格を有する金属錯体としては、通常フラーレン骨格１個に対して金属原子が１個〜２個、重量比に換算すると通常金属を５重量％以上、好ましくは６重量％以上含有するものを用いる。
次に、本発明で原料として用いるフラーレン骨格を有する金属錯体の製法について説明する。
フラーレン骨格を有する金属錯体は常法により製造することができる。以下に製法の例を示すが、本発明で用いるフラーレン骨格を有する金属錯体の製法はこのものに限定されるものではない。通常は、まず、フラーレンまたはその誘導体をカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属を含む塩基と反応させ、フラーレンまたはその誘導体のアルカリ金属塩を生成させる。次いで、得られたアルカリ金属塩と、金属Ｍを含む化合物を反応させることにより、フラーレン骨格を有する金属錯体を得ることができる。

金属Ｍを含む化合物は、ＢＦ₄，ＰＦ₆，ＳｂＦ₅，ＣｌＯ₄などを対アニオンとして有するカチオン性の錯体であっても、塩化物やフッ化物などのハロゲン化物や、トシレートやアセテートのような酸残基などの脱離基を１個以上有する中性の錯体であってもよい。金属Ｍを含む化合物が有機配位子を有する場合、この配位子の少なくとも一部は、通常、生成物であるフラーレン骨格を有する金属錯体中の金属Ｍ上の配位子Ｌとしてそのまま導入される。

フラーレンまたはその誘導体とアルカリ金属塩との反応および金属Ｍの導入反応は、通常、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中、室温で、金属塩化と金属錯体化の反応を連続して行う。この反応の反応条件は、通常、以下の通りであるが、この条件に限定されるわけではない。原料のフラーレンまたはその誘導体の濃度は、１〜１０ｍｇ／ｍＬである。フラーレンまたはその誘導体に対する塩基のモル比は、１．０〜１．５である。Ｍを含む化合物のフラーレンまたはその誘導体のアルカリ金属塩に対するモル比は、１．０〜３．０である。反応時間は、いずれの段階も、数分から１時間程度である。ＮＨ₄Ｃｌ水溶液またはエタノールなどのアルコール類を添加して反応を停止させたあと、シリカゲルカラムを通すことで無機物を除去し、粗生成物を得る。必要に応じてカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分離、結晶化などで精製を行う。

上記した特に好ましい構造のフラーレン金属錯体は、以下の反応式に例示するように、対応するフラーレン骨格を有する水素体を塩基と反応させてカリウム塩を生成した後、遷移金属のカチオン性錯体を作用させることにより得ることができる。

一方、特開２００２−２４１３８９号公報には、対応するフラーレン骨格を有する臭素体を経由してフラーレン骨格を有する金属錯体を製造する方法が示されており、この公報に記載されている公知の方法で合成することも可能である。
フラーレン骨格を有する金属錯体は、１種類のみ用いてもよいが、複数の金属を有する炭素材料を目的とする場合等には２種類以上を混合して用いてもよい。また、金属含量を調節するため、又はフラーレン骨格の構造を調節するために、炭化後に炭素材料中に炭素以外の元素として残存しない他の炭素材や有機化合物等を添加してもよい。

他の炭素材としては、活性炭、グラファイト、カーボンブラックなどの一般的に用いられる炭素材の他、フラーレン、フラーレン誘導体なども用いることができる。フラーレン又はフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン金属錯体とフラーレン又はフラーレン誘導体の混合物を溶液として扱うことができるため、基板上に塗布することができるほか、この均一溶液を乾燥することで分子レベルでの混合が可能となるため、特に好ましい。
次に、本発明の製造方法について説明する。本発明の炭素粒子は、上述のフラーレン骨格を有する金属錯体を加熱して炭化させることにより得ることができる。ここで、１〜複数個の該金属錯体から本発明の炭素粒子１つが得られる。

金属錯体の加熱処理は、原料錯体の安定性や錯体中の金属の種類に応じた適切な条件で行うが、通常、５００℃以上、好ましくは６００℃以上で行う。加熱温度が低すぎると炭化が十分に進行しない。逆に加熱温度が高すぎると複数の金属錯体分子中にある金属原子の凝集が顕著になり、そのために得られる炭素材料の金属粒子径が大きくなってしまう傾向にあるので、加熱温度の上限は１０００℃以下であるのが好ましい。

加熱時間は、フラーレン骨格を有する金属錯体が炭化されるまで行えばよいが、通常、数分〜数時間程度である。Ｘ線回折（XRD）測定を行い、フラーレン骨格由来のピークが観測されない状態を、炭化が終了している状態とみなし、この状態になるまで加熱を継続する。
加熱処理は、不活性雰囲気下、すなわち、気相中に酸素分子などの原料と反応する物質が実質的に存在しない気相雰囲気、具体的には反応する物質が原料に対し１モル％以下である雰囲気下で行うのが好ましい。通常は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行う。

加熱処理時の圧力は、通常、常圧であるが、加圧または減圧状態で行ってもよい。また、雰囲気は、フロー系でも閉鎖系でもよいが、フロー系のほうが好ましい。
本発明の方法により得られる金属粒子を含有する炭素材料の炭素部分は、通常、加熱処理によりフラーレン骨格構造が壊れ、アモルファスまたは、種々の程度に結晶化したグラファイトである。
金属粒子を含有する炭素材料中の金属量は、用いる原料及び反応条件により異なるが、通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上であり、通常５０ｗｔ％以上、好ましくは３０ｗｔ％以下である。
また、このようにして得られた本発明の炭素材料は、実質的に原料由来の炭素と金属から構成されるが、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、その他の元素を不純物として含んでいてもよい。

金属粒子を含有する炭素材料中の金属粒子の大きさは、金属の種類と量およびフラーレン骨格に付加している付加基の種類と位置等によって異なるが、平均粒子径は、通常２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。粒子があまりに大きすぎると、それぞれの用途に対して金属粒子の機能が十分に発現せず好ましくない。特に、金属がルテニウムの場合、条件によっては平均粒子径２ｎｍ以下という極めて小さいサイズの金属粒子を含有した炭素材料が得られる。この炭素材料の想定される用途からして、金属粒子の平均粒子径は小さい方が好ましい。

金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）などにより決定される。ＴＥＭで測定する場合は、５００００倍〜５００００００倍の倍率で金属粒子少なくとも５０個の直径を測定し、その平均値を求める。また、金属の平均粒子径をＸＲＤ測定結果から算出する場合は、ＣｕＫα線を用いて測定を行い、金属に対応するピークのプロファイルフィッティングを行い、得られた半値巾から、Ｓｈｅｒｒｅｒ式を用いて結晶子サイズを決定する。Ｓｈｅｒｒｅｒ式による結晶子サイズの求め方は、理学電機株式会社発行の「Ｘ線回折ハンドブック」ｐ．７８〜８３に基づいて、Ｓｈｅｒｒｅｒ定数Ｋ＝０．９として算出する。

上記２つの方法のうち、一般的にはより精密に粒子径を測定できるＴＥＭ観察による方法で平均粒子径が決定されるが、Ｓｈｅｒｒｅｒ式が適用可能な１ｎｍ〜１００ｎｍの金属粒子については、より簡便なＸＲＤによる方法で決定することもできる。また、粒子サイズが極めて小さくＴＥＭで粒子が観測できない場合、ＸＲＤ測定により１ｎｍ以上の大きさの結晶粒子がないことを確認することもできる。なお、ＴＥＭ観察とＸＲＤ測定とで平均粒子径の値が異なる場合は、少なくとも一方の測定方法により得られる平均粒子径の値が上述の範囲に含まれればよい。

金属粒子の形状は、金属種によって異なるが、ＴＥＭで観察すると、通常、球形に近い形状である。
本発明で得られる金属が高分散した炭素材料の炭素部分の構造は、用いる原料の金属種や錯体の構造、加熱処理温度等により異なる。通常、炭素部分はアモルファスであるが、比較的高い温度、具体的には８００℃以上の高温で処理すると、金属の種類によっては炭素部分の一部または大部分がグラファイト構造を示す場合がある。これはパラジウムや鉄などの錯体を原料とした場合にみられ、特に鉄の錯体が原料の場合に顕著に見られる。

炭素部分がグラファイト構造となる条件で、加熱の際の熱挙動を熱重量示差熱分析計（ＴＧ−ＤＴＡ）で観測すると、炭素部分がアモルファスになる場合には見られない重量変化を伴わない急激な発熱が観測される。この発熱温度は、錯体の種類により異なるが、例えばＦｅ（η⁵−Ｍｅ₅Ｃ₆₀）（η⁵−Ｃｐ）錯体を原料とした場合では、８５０℃付近に観測される。この発熱温度において急激にグラファイト構造が形成されていると考えられ、その際、金属微粒子が触媒として働いているものと推察される。
炭素部分のグラファイト構造をＴＥＭにより観測すると、原料や加熱温度により異なるが、数層〜２０層程度のグラファイト層により形成される特徴的な層状構造として見ることができる。グラファイト構造の大部分は屈曲して閉殻構造を形成し、閉殻構造の大きさは通常その最外核の長径がおよそ５０〜１５０ｎｍである。この閉殻構造は金属粒子を取り巻いた形、金属粒子を含まない中空体の両者が観察されるが、通常後者が主である。このことは、触媒としてグラファイト構造の形成に関与すると考えられる金属粒子は動いて、触媒的にグラファイト閉殻構造の形成に関与していることを示唆するものと考えられる。また、炭素部分にはごく希にカーボンナノチューブが観察されることもある。
また、本発明で得られる金属が高分散した炭素材料は、それぞれ金属を担持した触媒として各種合成反応の触媒となるほか、ＭとしてＰｔを用いた場合は、燃料電池の材料として、ＭとしてＣｏ、Ｎｉを用いた場合は、記憶材料素子としての用途が考えられ、さらに、ＭとしてＲｕを用いた場合は微細な金属粒子が炭素中に分散したものが得られるので、それぞれ好ましい。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらにより限定されるものではない。
（実施例１）
［Ｒｕ（η⁵−Ｍｅ₅Ｃ₆₀）（η⁵−Ｃｐ）の合成］
式（２）においてＲが全てメチル基であるフラーレン誘導体Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｈを２００ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ)含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）サスペンジョン４０．０ｃｍ³に、１ｍｏｌ／Ｌの^tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液０．３０ｃｍ³を室温で加えた。この溶液に、２１５ｍｇ（０．４９７ｍｍｏｌ）の［ＲｕＣｐ（ＣＨ₃ＣＮ）］ＰＦ₆を３回に分けて加えた。これを室温で１０分間撹拌した後、エタノールを１ｃｍ³加えて反応を停止させた。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をＣＳ₂／トルエンに溶解し、シリカゲルカラムを通した。ＨＰＬＣ［Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ（ＮａｃａｌａｉＴｅｓｑｕｅ社製２０ｍｍ×２５０ｍｍ）］による分取、及びＣＳ₂／ＥｔＯＨ混合溶媒からの再結晶により、空気中で安定な赤色微結晶１３３ｍｇ（収率５５％）を得た。

得られた赤色微結晶の測定結果は次の通り。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００MHz、ＣＤＣｌ₃） δ２．２６（ｓ，１５Ｈ）、５．１５（ｓ、５Ｈ）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃） δ３１．０６（５Ｃ）、５０．２０（５Ｃ）、７１．３５（５Ｃ）、９７．７８（５Ｃ）、１４３．１２（１０Ｃ）、１４４．２８（１０Ｃ）、１４６．９７（５Ｃ）、１４７．９２（１０Ｃ）、１４８．１８（５Ｃ）、１５４．６２（１０Ｃ）；ＩＲ（ｎｅａｔ ν_C-H／ｃｍ^-1 ２９６０（ｍ）、２９１５（ｍ）、２８５１（ｍ）；ＨＲ−ＡＰＣＩ−ＭＳ（＋）ｍ／ｚｆｏｕｎｄ９６３．０６８７、ｃａｌｃｄｆｏｒＣ₇₀Ｈ₂₁Ｒｕ（［Ｍ＋Ｈ］⁺）：９６３．０６８７．
以上の分析よりこのものの化学式はＲｕ（η⁵−Ｍｅ₅Ｃ₆₀）（η⁵−Ｃｐ）であると同定され、これから算出されるＲｕ含量は１０．５ｗｔ％であった。

［Ｒｕ含有炭素材料の製造］
上記で得られたＲｕ（η⁵−Ｍｅ₅Ｃ₆₀）（η⁵−Ｃｐ）錯体を流速１００ｍｌ／ｍｌのN₂雰囲気下、ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から９００℃まで加熱し、含金属炭素材料を生成させた。室温から９００℃までの加熱で、２５ｗｔ％の重量減少が観測され、これから算出される含金属炭素材料中のＲｕ含有量は１４．０ｗｔ％であった。冷却後、生成した含金属炭素材料である黒色粉末を取り出し、粉砕してＴＥＭによる観察を行った。ＴＥＭ写真を図１〜３に示す。図３で観察されるＲｕ金属粒子１５０個の平均粒子径は１．５ｎｍと非常に小さく、高度に分散しているのがわかった。

（実施例２）
［Ｒｕ含有炭素材料の製造］
Ｒｕ（η⁵−Ｍｅ₅Ｃ₆₀）（η⁵−Ｃｐ）錯体の加熱温度を７００℃までとした以外は、実施例１と同様に行った。室温から７００℃までの加熱において、２１ｗｔ％の重量減少が観測され、これから算出される含金属炭素材料中のＲｕ含有量は１３．３ｗｔ％であった。冷却後、残存した黒色粉末を取り出し、ＸＲＤ測定を行ったところ、グラファイトおよびフラーレンに由来するピークも、Ｒｕ金属の結晶に対応するピーク（３８、４２、４４、５８度）も観測されなかった。このことから、Ｒｕ金属は単原子あるいは数原子程度の集合体としてアモルファス状の炭素中に高度に分散していると推定された。

（実施例３）
［Ｆｅ（η⁵−Ｍｅ₅Ｃ₆₀）（η⁵−Ｃｐ）の合成］
特開２００２−２４１３８９号公報の実施例４に従い、Ｍｅ₅Ｃ₆₀−ＦｅＣｐを合成した。
［Ｆｅ含有炭素材料の製造］
このＦｅ（η⁵−Ｍｅ₅Ｃ₆₀）（η⁵−Ｃｐ）錯体（Ｆｅ含量６．１０％）を流速１００ｍｌ／ｍｌのN₂雰囲気下、ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から７００℃まで加熱した。室温から７００℃までの加熱において２１ｗｔ％の重量減少が観測され、これから算出される含金属炭素材料中のＦｅ含有量は７．７１ｗｔ％であった。冷却後、生成した黒色粉末を取り出し、粉砕してＴＥＭによる観察を行った。ＴＥＭ写真を図４〜５に示す。図４で観察されるＦｅ金属粒子１００個の平均粒子径は１０ｎｍであり、高分散しているのがわかった。

（実施例４）
［Ｐｔ（η⁵−Ｃ₆₀Ｍｅ₅)（η³−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）の合成］
Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｈを５０．４ｍｇ（６３．２μｍｏｌ)含有するＴＨＦサスペンジョン５．０ｃｍ³に、１ｍｏｌ／Ｌの^tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液６９．６μＬを室温で加えた。この暗赤橙色溶液に、［ＰｔＣｌ（η³−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）］₂１９．９ｍｇ（３４．８μｍｏｌ）を加えた。

これを室温で１０分間撹拌した後、ＮＨ₄Ｃｌ飽和水溶液を１ｃｍ³加えて反応を停止させた。この溶液をトルエンで希釈し、水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して減圧下濃縮した。ＨＰＬＣ［Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ（ＮａｃａｌａｉＴｅｓｑｕｅ社製，２０ｍｍ×２５０ｍｍ）］により分取し、Ｐｔ（η⁵−Ｃ₆₀Ｍｅ₅)（η³−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）の赤橙色微結晶を４．３ｍｇ（収率６．５％)得た。また副生物として、Ｃ₆₀Ｍｅ₅（ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂）を５．２ｍｇ（収率９．７％）を赤橙色微結晶として得た。

Pt(η⁵-C₆₀Me₅) (η³-methallyl):¹H−NMR(400 MHz、CDCl₃) δ2.38(s,15H),2.66(s with satellite, Ｊ_pt-H=27.2Hz、3H),3.06(s with satellite、Ｊ_pt-H=111.6 Hz、2H)、4.40 (s with satellite、J_pt-H=63.6Hz、2H);¹³C−NMR(100MHz、CDCl₃)δ23.52 (1C), 31.35 (satellite, J_pt-C = 20.7 Hz, 5C), 33.22 (2C), 52.05 (5C), 92.60 (1C), 118.23 (5C), 144.34 (10C), 146.21 (10C), 147.40 (5C), 148.47 (10C), 149.28 (5C), 155.26(10C); IR (NEAT, cm^-1) ν2959 (m), 2916 (m), 2852 (m), 1729 (m), 1454 (m), 1439(s), 1417 (m), 1378 (w), 1367 (m), 1264 (m), 1237 (m), 1213 (m), 1199 (m), 1156(m), 1136 (m), 1111 (w), 1074 (w), 1036 (w), 1021 (m), 967 (w), 950 (w), 942 (w), 904 (m), 835 (m), 806 (m), 752 (s), 729 (s), 685 (s), 670 (m), 658 (s); UV-vis(toluene/2-propanol = 7/3) λ_max 285, 356 (shoulder), 393, 460 (shoulder); APCI-MS (+) m/z = 1045 (M⁺); HR-APCI-MS (-) m/z; found: 1045.1314; calcd for C₆₉H₂₂Pt (M^-): 1045.1375.
以上の分析よりこのものの化学式はＰｔ（η⁵−Ｃ₆₀Ｍｅ₅)（η³−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）であると同定され、これから算出されるＰｔ含量は１８．７ｗｔ％であった。

［Ｐｔ含有炭素材料の製造］
上記で得られたＰｔ（η⁵−Ｃ₆₀Ｍｅ₅)（η³−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）錯体を、流速１００ｍｌ／ｍｌのN₂雰囲気下、ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から９００℃まで加熱した。室温から９００℃までの加熱で、２９ｗｔ％の重量減少が観測され、これから算出される含金属炭素材料中のＰｔ含有量は２６．３ｗｔ％であった。冷却後、生成した黒色粉末を取り出し、ＸＲＤ測定を行ったところ、白金金属に対応する４０度及び４６度にシャープなピークが観測された。これらのピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて決定された白金の平均粒子径は、７ｎｍであった。また、白金金属以外の結晶格子に対応するピークは観測されず、炭素部位はアモルファス状であることが示唆された。

（実施例５）
［Ｐｄ（η⁵−Ｃ₆₀Ｐｈ₅）（η³−ａｌｌｙｌ）の合成]
Ｃ₆₀Ｐｈ₅Ｈを１００ｍｇ（９０．３μｍｏｌ)含有するＴＨＦサスペンジョン１０．０ｃｍ³に、１ｍｏｌ／Ｌの^tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液９９．３μＬを室温で加えた。この暗赤橙色溶液に［ＰｄＣｌ（η³−ａｌｌｙｌ）］₂を１８．２ｍｇ（４９．７μｍｏｌ)を加えた。これを室温で１０分間撹拌した後、ＮＨ₄Ｃｌ飽和水溶液１．０ｃｍ³を加えて反応を停止させた。この溶液をトルエンで希釈し、水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して減圧下濃縮した。ＨＰＬＣによる分取［Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ（ＮａｃａｌａｉＴｅｓｑｕｅＣｏ．，２０ｍｍ×２５０ｍｍ）］により、Ｐｄ（η⁵−Ｃ₆₀Ｐｈ₅）（η³−ａｌｌｙｌ）の濃赤色結晶５４．３ｍｇ（収率４８％)を得た。

Pd(η⁵-C₆₀Ph₅) (η³-allyl): ¹H−NMR (400 MHz, CDCl₃) δ2.09 (d, ³Ｊ = 11.2 Hz, 2H), 3.08 (d, ³J = 6.4 Hz, 2H), 4.70 (tt, ³J = 11.2 Hz, ³J = 6.4 Hz, 1H), 7.16-7.20 (m, 15H), 7.77-7.79 (m, 10H); ¹³C−NMR (100 MHz, CDCl₃)δ57.64 (2C), 59.07 (5C), 100.13 (1C), 120.73 (5C), 127.26 (5C), 127.73 (10C), 128.19 (10C), 143.43 (10C), 143.96 (10C), 145.40 (10C), 146.71 (5C), 147.66 (5C), 148.62 (5C), 152.22 (10C); IR (NEAT, cm^-1) ν 3055 (m), 3027 (m), 2999 (w), 2921 (m), 2855 (m), 2350 (w), 2336 (w), 2216 (w), 2191 (w), 1959 (m), 1942 (m), 1887 (m), 1872 (m), 1798 (m), 1596 (s), 1589 (m), 1575 (m), 1491 (s), 1457 (s), 1444 (s), 1419 (m), 1378 (w), 1346 (w), 1332 (w), 1326 (w), 1284 (m), 1267 (m), 1237 (m), 1218 (m), 1200 (m), 1180 (m), 1156 (m), 1107 (m), 1071 (m), 1053 (m), 1030 (s), 1012 (m), 960(s), 950 (w), 928 (w), 910 (m), 893 (m), 836 (m), 761 (m), 743 (m), 733 (m), 711 (m), 691 (s), 685 (s), 664 (m); UV-vis (1.0 x 10^-5 mol・L^-1 in CH₂Cl₂) λ_max (ε) 260 (115000), 280 (94600, shoulder), 340 (43400, shoulder), 356 (39000, shoulder), 396 (18200); APCI-MS (+) m/z = 1252 (M⁺); Anal Calcd for C₉₃H₃₀Pd・0.5C₇H₈: C, 89.18; H, 2.64. Found: C, 89.28; H, 2.90.
以上の分析よりこのものの化学式はＰｄ（η⁵−Ｃ₆₀Ｐｈ₅）（η³−ａｌｌｙｌ）であると同定され、これから算出されるＰｄ含量は８．５０ｗｔ％であった。

［Ｐｄ含有炭素材料の製造］
上記で得られたＰｄ（η⁵−Ｃ₆₀Ｐｈ₅）（η³−ａｌｌｙｌ）錯体を流速１００ｍｌ／ｍｌのN₂雰囲気下、ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から９００℃まで加熱した。室温から９００℃までの加熱で、３０ｗｔ％の重量減少が観測され、これから算出される含金属炭素材料中のＰｄ含有量は１２．１ｗｔ％であった。冷却後、生成した黒色粉末を取り出し、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｐｄ金属のピーク（４０、４７、６０度）のみが観測された。これらのピークに対しＳｃｈｅｒｒｅｒ式から決定されたＰｄ金属の平均粒子径は３０ｎｍであった。また、Ｐｄ金属以外の結晶格子に対応するピークは観測されず、炭素部位はアモルファス状であることが示唆された。このサンプルについてＴＥＭによる観察を行った。Ｐｄ金属粒子１００個の粒子径を測定したところ、粒子径１０〜４０ｎｍ（平均粒子径３０ｎｍ）であった。
また、この炭素材料のＰｄ金属部分のＴＥＭ写真を図６に示す。図６より炭素部分の構造はほぼ全体的にアモルファスであるが、Ｐｄ金属の表面部分のみに８〜１０層程度のグラファイト構造が成長している様子が観測された。グラファイト構造が存在するもののその割合はごく僅かであるため、ＸＲＤによる分析ではグラファイトに対応するピークが観測されなかったものと考えられる。

（実施例６）
［Ｆｅ（η⁵−Ｍｅ₅Ｃ₆₀）（η⁵−Ｃｐ）の合成］
特開２００２−２４１３８９号公報の実施例４に従い、Ｆｅ（η⁵−Ｍｅ₅Ｃ₆₀）（η⁵−Ｃｐ）錯体を合成した。
［Ｆｅ含有炭素材料の製造］
このＦｅ（η⁵−Ｍｅ₅Ｃ₆₀）（η⁵−Ｃｐ）錯体（Ｆｅ含量６．１０ｗｔ％）を流速１００ｍｌ／ｍｌのＮ_２雰囲気下、ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から９００℃まで加熱した。室温から９００℃までの加熱において１７ｗｔ％の重量減少が観測され、これから算出される含金属炭素材料中のＦｅ含有量は７．３５ｗｔ％であった。また８６０℃付近に実施例１〜５では観測されなかった鋭い発熱ピークが観測された。冷却後、生成した黒色粉末を取り出し、粉砕してＴＥＭによる観察を行った。ＴＥＭ写真を図７〜９に示す。
図７等で観察されるＦｅ金属粒子５０個の粒子径は１０〜１００ｎｍ（平均粒子径５０ｎｍ）であり、実施例３のＦｅ金属粒子の平均粒子径（１０ｎｍ）よりも大きく、粒子が成長していることがわかる。また、図７および８より、炭素部分は屈曲した数層〜２０層程度のグラファイト層がランダムに存在したグラファイト構造を形成していた。このグラファイト構造は屈曲部が多く、このグラファイト構造で形成された中空の閉殻構造部分が多く存在することが観察された。１つの閉殻構造における最外殻部分の長径は５０〜２００ｎｍのものが多く観察された。この構造は、熱処理によって成長したＦｅ粒子が触媒となり、Ｆｅ粒子の周囲でグラファイト構造が成長した結果と考えられる。

実施例１で得られた含金属炭素材料のＴＥＭ写真実施例１で得られた含金属炭素材料のＴＥＭ写真実施例１で得られた含金属炭素材料のＴＥＭ写真実施例３で得られた含金属炭素材料のＴＥＭ写真実施例３で得られた含金属炭素材料のＴＥＭ写真実施例６で得られた含金属炭素材料のＴＥＭ写真実施例６で得られた含金属炭素材料のＴＥＭ写真実施例６で得られた含金属炭素材料のＴＥＭ写真実施例６で得られた含金属炭素材料のＴＥＭ写真

Claims

フラーレン骨格を有する金属錯体を加熱して炭化させることを特徴とする金属粒子を含有する炭素材料の製造方法。
フラーレン骨格を有する金属錯体がフラーレン骨格上にシクロペンタジエニル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の金属粒子を含有する炭素材料の製造方法。
フラーレン骨格を有する金属錯体が下記式（１）に示す部分構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属粒子を含有する炭素材料の製造方法。
（式中、Ｍは金属原子、LはＭの配位子、ｎは０〜５の整数、Ｃ^１〜Ｃ^１０はフラーレン骨格上の炭素原子を表わし、複数のＲはそれぞれ独立して炭化後に炭素材料中に炭素以外の元素として残存しない付加基を表わす。）
加熱を不活性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載の金属粒子を含有する炭素材料の製造方法。
加熱温度が５００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の金属粒子を含有する炭素材料の製造方法。
請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする金属粒子を含有する炭素材料。