TWI410275B - 可見光吸收之具二氧化鈦／奈米碳管結構之光觸媒之製備方法以及光觸媒過濾網 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種光觸媒之製備方法以及使用其方法所製得之光觸媒過濾網，尤指一種可見光吸收之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒之製備方法以及光觸媒過濾網。
光觸媒為一種經由照光後可產生自由基而可具有殺菌、除臭、及清潔等效果之物質。其中，二氧化鈦為一般常被取用作為光觸媒之材料。習知技術中，二氧化鈦光觸媒層通常是使用溶膠-凝膠(sol-gel)法來製備，而用此方法所得到之光觸媒必須於紫外光(UV light)之照射下方可被激發成為激發態而具有活性，並達到殺菌、除臭、及清潔等效果。但是，若將紫外光照射改以可見光波長(波長大於400nm)之光線進行照射時，習知技術所製作出的二氧化鈦光觸媒層則不會具有活性(無法被激發)。因此，於使用一般習知的二氧化鈦光觸媒層進行殺菌、除臭、及清潔等作用時，必需加裝紫外光燈管對光觸媒層進行照射，或是僅可將光觸媒層應用於戶外太陽光可照射到之地點(如大樓外牆等)，才能發揮二氧化鈦光觸媒層的效用。
US 2005/0239644中揭示了一種製備光觸媒之方法，其係將一活性層溶膠-凝膠塗布至基底上，以製作出活性二氧化鈦光觸媒層。其所使用之前驅物溶液係包含有正丁基鈦酸鹽(n-butyl titanate)、乙醇、二乙醇胺(diethanolamine)、以及水。然而，以此種方法及前驅物所製得之二氧化鈦光觸媒層，僅可於紫外光之照射下才可被激發成為激發態而具有活性。若將紫外光照射改以可見光波長之光線進行照射時，則不會具有活性，因此以此方法及前驅物所製得之二氧化鈦光觸媒可應用之範圍相當有限。
如圖1所示，其係一習知光觸媒過濾網結構之示意圖。習知之光觸媒過濾網係將一織布(如，聚乙烯纖維布)直接浸於二氧化鈦溶液中(圖未示)，於織布纖維11表面形成二氧化鈦層12而製得，因此二氧化鈦可附著於織布纖維上之表面積大小有限，無法有效增加。
因此，為了可提升二氧化鈦光觸媒之應用範圍，並同時使二氧化鈦光觸媒可於可見光波長之照射下具有活性，本領域亟需一種具有新穎結構之光觸媒材料，使可改善上述習知二氧化鈦光觸媒層之缺點。
本發明提供了一種可見光吸收之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒之製備方法，其包括步驟：(a)提供一基底；(b)形成複數奈米碳管於該基底之表面；(c)提供一鈦供給源以及一氧供給源；以及(d)使該鈦供給源與該氧供給源進行反應，以形成至少一二氧化鈦層於該複數奈米碳管之表面。
本實施例之方法所製得之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒可於可見光波長光線照射下即具有活性，此為習知技術所無法達成。相較於習知技術所製得之光觸媒材料，本發明之二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒之應用範圍更為廣泛(可於可見光波長光線照射下使用)，並且，本發明之光觸媒之二氧化鈦具有高分布均勻性，更使得光觸媒可具有高的光分解效果。
本發明之光觸媒之製備方法中，該步驟(d)中，該至少一二氧化鈦層較佳係使用原子層沉基法(atomic layer deposition)形成於該複數奈米碳管之表面。使用原子層沉基法形成二氧化鈦層，其二氧化鈦可均勻地分布於奈米碳管之表面，而非形成顆粒狀集結(即，溶膠-凝膠法所形成之二氧化鈦層)。因此，本發明中二氧化鈦可具有高分布均勻性，故所製得之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒可得到很高的光分解效果。
本發明之光觸媒之製備方法中，步驟(c)中，鈦供給源較佳可選自由：四氯化鈦、四乙氧基鈦(tetraethoxy titanium)、四丙氧基鈦(titanium isopropoxide)及其混合物所組成之群組。氧供給源較佳可選自由：水、臭氧、氧氣、過氧化氫、及其混合物所組成之群組。
本發明之光觸媒之製備方法中，步驟(d)較佳係於溫度50~400℃與壓力1~50mbar的條件下。通以氮氣、氖氣、氬氣、氪氣、或氙氣等惰性氣體、或其混合氣體的環境中進行反應。
本發明之光觸媒之製備方法中，於步驟(d)之後較佳可更包括一步驟(e)：移除基底，以得到表面覆有二氧化鈦層之複數奈米碳管。在此所製得之表面覆有二氧化鈦層之複數奈米碳管可作為可見光吸收光觸媒粉末，而進行各種應用，如牆壁油漆、植物肥料、清潔用品等。
本發明之光觸媒之製備方法中，步驟(d)較佳可重複1次至1500次。
本發明之光觸媒之製備方法中，每一次沈積之二氧化鈦層之厚度較佳可為0.5至1.7，更佳可為0.5至1.0。
本發明之光觸媒之製備方法中，於步驟(d)之後較佳可更包括一步驟(d1)：將位於基底表面且表面覆有二氧化鈦層之複數奈米碳管進行退火(annealing)。
本發明之光觸媒之製備方法中，基底較佳可為矽基板、石英基板、或玻璃基板。該基底亦較佳可為一碳纖維布，以製得一光觸媒過濾網。
本發明之光觸媒之製備方法中，步驟(b)中，所形成之奈米碳管可為單壁或多壁奈米碳管。
本發明更提供一種光觸媒過濾網，其包括：一基底、複數奈米碳管、以及二氧化鈦層。複數奈米碳管係位於基底之表面，且複數奈米碳管之一端係與基底之表面連接。二氧化鈦層係覆於複數奈米碳管之表面。本實施例之光觸媒過濾網，其可經由可見光照射即具有光催化性質，因此可廣泛地應用於各種地方(如空氣清靜機之過濾網等)，而不受限於須紫外線照射之地點，亦不需加裝紫外燈管進行照射。相較之下，習知之光觸媒過濾網僅可於紫外光之照射下才可被激發成為激發態而具有活性。若將紫外光照射改以可見光波長之光線進行照射時，習知之光觸媒過濾網不會具有活性，因此習知技術所製得之光觸媒過濾網可應用之範圍相較於本發明之光觸媒過濾網來的狹隘。
此外，習知技術中，光觸媒過濾網係為將一織布直接浸於二氧化鈦溶液中而形成，因此二氧化鈦可附著於織布上之表面積大小有限，無法有效增加，因此習知技術之光觸媒過濾網之效率無法大幅提升。然而，由於本發明之光觸媒過濾網之結構係包含有形成於碳纖維布上之複數奈米碳管，因此二氧化鈦層附著之表面面積可被大幅提升，亦即光反應之表面面積增加，藉此則可大幅提升光觸媒過濾網的效率。同時本發明光觸媒之殼/核(二氧化鈦/奈米碳管)結構可使化合物的能帶結構改變，而增加吸收光之利用效率，同樣加強光觸媒的效率。
本發明之光觸媒過濾網中，基底較佳可為碳纖維布。
本發明之光觸媒過濾網中，二氧化鈦層之總厚度較佳可為0.5至1000。
本發明之光觸媒過濾網中，二氧化鈦層較佳可經由使用原子層沉積法(atomic layer deposition)而形成於複數奈米碳管之表面。
本發明之光觸媒過濾網中，奈米碳管之長度較佳可為5-300μm，然而長度並無限制。
本發明之光觸媒過濾網中，奈米碳管可為單壁或多壁奈米碳管。
請參閱圖2A-2C，其係本實施例之可見光吸收之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒之製備流程示意圖。首先，提供一基底21，本實施例中之基底21係為一矽基板，如圖2A所示。接著，(b)以化學氣相沉積(CVD)法於矽基底21之表面形成複數奈米碳管22，如圖2B所示。並接著，(c)提供一鈦供給源以及一氧供給源(圖未示)，並(d)使用原子層沉基法(atomic layer deposition)，以溫度150℃，壓力1mbar之條件，於氮氣環境中，使鈦供給源與氧供給源進行反應，以形成二氧化鈦層23於該複數奈米碳管22之表面。接著，重複步驟(d)800次使增加二氧化鈦層23的厚度。接著，進行步驟(d1)將位於基底21表面且表面覆有二氧化鈦層23之複數奈米碳管22進行退火(annealing)(圖未示)。如此，則可得到一形成於基底21上之表面附有二氧化鈦層23之奈米碳管22光觸媒(如圖2C所示)。在此，本實施例中所使用之鈦供給源係為四氯化鈦，而所使用之氧供給源係為水。
本實施例之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒，是利用了原子層沉積(Atomic Layer Deposition,ALD)法，配合使用四氯化鈦作為鈦供給源，於奈米碳管表面沉積原子級二氧化鈦而形成。而所得到之具有二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒，其二氧化鈦係均勻地分布於奈米碳管之表面，而非形成顆粒狀集結(即，溶膠-凝膠法所形成之二氧化鈦層)。因此，本實施例中二氧化鈦可具有高分布均勻性，故所製得之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒可得到很高的光分解效果。此外，本實施例之光觸媒可於可見光波長光線照射下即具有活性，此為習知技術所無法達成。因此，相較於習知技術所製得之光觸媒材料，本發明之二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒之應用範圍更為廣泛(可於可見光波長光線照射下使用)，並且，由於二氧化鈦之高分布均勻性，更使得本發明之光觸媒具有高的光分解效果。
以如同實施例1中之相同方法製備一光觸媒過濾網，但其中，基底21所使用之材料需改為碳纖維布，而不使用矽基板。
如圖3及4所示，其係本實施例之光觸媒過濾網之示意圖，其中，圖4係為圖3之圓圈區域放大圖。本實施例之光觸媒過濾網2包括有一基底21(即碳纖維布)、複數奈米碳管22、以及二氧化鈦層23。其中，複數奈米碳管22位於基底21之表面，且複數奈米碳管22之一端221與基底21之表面連接，二氧化鈦層23係覆於複數奈米碳管22以及基底21(即碳纖維布)之表面，且奈米碳管22之長度為300μm。
本實施例之光觸媒過濾網2，其二氧化鈦係經由原子層沉積法而均勻地形成於奈米碳管與碳纖維之表面，而所製得之光觸媒過濾網2可經由可見光照射即具有光催化性質，因此可廣泛地應用於各種地方(如空氣清靜機之過濾網等)，而不受限於須紫外線照射之地點，亦不需加裝紫外燈管進行照射。相較之下，習知之光觸媒過濾網僅可於紫外光之照射下才可被激發成為激發態而具有活性。若將紫外光照射改以可見光波長之光線進行照射時，習知之光觸媒過濾網不會具有活性，因此習知技術所製得之光觸媒過濾網可應用之範圍相較於本發明之光觸媒過濾網來的狹隘。
此外，習知技術中，光觸媒過濾網係為將一織布直接浸於二氧化鈦溶液中而形成，因此二氧化鈦可附著於織布上之表面積大小有限，無法有效增加，因此習知技術之光觸媒過濾網之效率無法大幅提升。然而，由於本發明之光觸媒過濾網之結構係包含有形成於碳纖維布上之複數奈米碳管，因此二氧化鈦層附著之表面面積可被大幅提升，亦即光反應之表面面積增加，藉此則可大幅提升光觸媒過濾網的效率。
再者，本發明光觸媒之殼/核(二氧化鈦/奈米碳管)結構可使化合物的能帶結構改變，而增加吸收光之利用效率，同樣加強光觸媒的效率。
請參閱圖5A-5D，其係本實施例之可見光吸收之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒之製備流程示意圖。首先，提供一矽基板24作為基底，如圖5A所示。接著，(b)以化學氣相沉積(CVD)法於矽基板24之表面形成複數奈米碳管22，如圖5B所示。並接著，(c)提供一鈦供給源以及一氧供給源(圖未示)，並(d)使用原子層沉基法(atomic layer deposition)，以溫度150℃，壓力1.5mbar之條件，於氮氣環境中，使鈦供給源與氧供給源進行反應，以形成二氧化鈦層23於該複數奈米碳管22之表面。接著，重複步驟(d)800次使增加二氧化鈦層23的厚度。接著，(d1)將位於矽基板24表面覆有二氧化鈦層23之複數奈米碳管22進行退火(annealing)(圖未示)。最後，移除矽基板24，以得到表面覆有二氧化鈦層23之複數奈米碳管22光觸媒(如圖5D所示)。在此，本實施例中所使用之鈦供給源係為四氯化鈦，而所使用之氧供給源係為水。
本實施例所製得之表面覆有二氧化鈦層23之複數奈米碳管22可作為可見光吸收光觸媒粉末，而進行各種應用，如牆壁油漆、植物肥料、清潔用品等。
綜上所述，本發明提供一種可見光吸收之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒之製備方法，其利用了原子層沉積(Atomic Layer Deposition,ALD)法，配合使用四氯化鈦作為鈦供給源；使用水作為氧供給源。而所製得之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒可於可見光波長光線照射下即具有活性，此為習知技術所無法達成。本發明之具有二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒，其二氧化鈦係均勻地分布於奈米碳管與碳纖維之表面，而非形成顆粒狀集結(即，溶膠-凝膠法所形成之二氧化鈦層)。因此，本實施例中二氧化鈦可具有高分布均勻性，故所製得之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒可得到很高的光分解效果。
此外，本發明更將此二氧化鈦/奈米碳管結構應用於碳纖維布上，使提供一種可使用可見光照射即具有光催化性質之光觸媒過濾網，因此可使用於各種地方(如空氣清靜機之過濾網等)，而不受限於須紫外線照射之地點，亦不需加裝紫外燈管進行照射。相較之下，習知之光觸媒過濾網僅可於紫外光之照射下才可被激發成為激發態而具有活性。若將紫外光照射改以可見光波長之光線進行照射時，昔知之光觸媒過濾網不會具有活性，因此習知技術所製得之光觸媒過濾網可應用之範圍相較於本發明之光觸媒過濾網來的狹隘。
此外，習知技術中，光觸媒過濾網係為將一織布直接浸於二氧化鈦溶液中而形成，因此二氧化鈦可附著於織布纖維上之表面積大小有限，無法有效增加，故習知技術之光觸媒過濾網之效率無法大幅提升。然而，由於本發明之光觸媒過濾網之結構係包含有形成於碳纖維布上之複數奈米碳管，因此二氧化鈦層附著之表面面積可被大幅提升，亦即光反應之表面面積增加，藉此則可大幅提升光觸媒過濾網的效率。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
11．．．織布纖維
12．．．二氧化鈦層
2．．．光觸媒過濾網
21．．．基底
22．．．奈米碳管
221．．．端
23．．．二氧化鈦層
24．．．矽基板
圖1係一習知光觸媒過濾網結構之示意圖。
圖2A-2C係本發明實施例1之可見光吸收之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒之製備流程示意圖。
圖3及4係本發明實施例2之光觸媒過濾網之示意圖。
圖5A-5D係本發明實施例3之可見光吸收之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒之製備流程示意圖。
2．．．光觸媒過濾網
21．．．基底
22．．．奈米碳管
23．．．二氧化鈦層
Claims (16)
- 一種可見光吸收之具二氧化鈦/奈米碳管結構之光觸媒之製備方法，包括步驟：(a)提供一基底；(b)形成複數奈米碳管於該基底之表面；(c)提供一鈦供給源以及一氧供給源；以及(d)形成至少一二氧化鈦層於該複數奈米碳管之表面。
- 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒之製備方法，其中，該步驟(d)中，該至少一二氧化鈦層係使用原子層沉基法(atomic layer deposition)形成於該複數奈米碳管之表面。
- 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒之製備方法，其中，該步驟(c)中，該鈦供給源係選自由：四氯化鈦、四乙氧基鈦(tetraethoxy titanium)、四丙氧基鈦(titanium isopropoxide)、及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒之製備方法，其中，該步驟(c)中，該氧供給源係選自由：水、過氧化氫、氧氣、臭氧、及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒之製備方法，其中，該步驟(d)係於氮氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、或其混合氣體中進行。
- 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒之製備方法，其中，於步驟(d)之後更包括一步驟(e)：移除該基底，以得到表面覆有二氧化鈦層之複數奈米碳管。
- 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒之製備方法，其中，該步驟(d)係重複1次至1500次。
- 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒之製備方法，其中，該每一二氧化鈦層之厚度係為0.5Å至1.7Å。
- 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒之製備方法，其中，於步驟(d)之後更包括一步驟(d1)：將該位於基底表面且表面覆有二氧化鈦層之複數奈米碳管進行退火(annealing)。
- 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒之製備方法，其中，該基底係一矽基板、石英基板、或玻璃基板。
- 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒之製備方法，其中，該基底係一碳纖維布。
- 一種光觸媒過濾網，包括：一基底；複數奈米碳管，係位於該基底之表面，且該複數奈米碳管之一端係與該基底之表面連接；以及二氧化鈦膜層，係覆於該複數奈米碳管之表面，以形成一殼/核結構，其中該殼係指二氧化鈦膜層，該核係指該複數奈米碳管，且該二氧化鈦膜層之二氧化鈦係均勻地分布於該複數奈米碳管之表面，而非形成顆粒狀集結。
- 如申請專利範圍第12項所述之光觸媒過濾網，其中，該基底係一碳纖維布。
- 如申請專利範圍第12項所述之光觸媒過濾網，其中，該二氧化鈦膜層之厚度係0.5Å至1000Å。
- 如申請專利範圍第12項所述之光觸媒過濾網，其中，該二氧化鈦膜層係經由使用原子層沉積法(atomic layer deposition)而形成於該複數奈米碳管之表面。
- 如申請專利範圍第12項所述之光觸媒過濾網，其中，該奈米碳管之長度係為5-300μm。
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