CN107233877A - 一种二氧化钛‑碳纳米管复合多孔微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛‑碳纳米管复合多孔微球的制备方法，该方法将二氧化钛水溶胶与碳纳米管混合，在粘结剂、疏水改性剂和低表面张力溶剂共同作用下，通过常压干燥和高温活化，实现具有多孔性质的二氧化钛‑碳纳米管复合材料的合成制备。本发明方法具有工艺流程简单，生产原料价格低廉，溶剂易回收，生产成本低，产率高的特点。本发明所制备的二氧化钛‑碳纳米管复合多孔微球为规则球形颗粒，且具有典型的纳米多孔结构，可应用于制氢、染料敏化太阳电池和光催化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备方法。
背景技术
二氧化钛（TiO2）纳米材料具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、光催化性高、化学与光学稳定性良好、对人体无害等特征优点，尤其在太阳能电池以及有机污染物处理、杀菌消毒等环保领域有着广泛的应用前景。特别是近年来，纳米TiO2在催化、空气净化、水净化等环保领域中的研究和应用日益受到人们的重视。
碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，理论上能够看成是片状石墨烯卷成的圆筒，可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。自它在1991年被发现以来，由于拥有非凡的物理化学性能、机械特性及热稳定性，引起了科学界的广泛研究。碳纳米管具有独特的空心结构、纳米尺寸、异常高的纵横比以及较大的比表面积等优异的性能，使得其在诸多领域如高灵敏度传感器、晶体管等电子设备，太阳能电池，催化，环境领域和生物技术产业等有各种各样的应用。
随着科学技术的发展，单一的功能材料已经远远不能满足人们的需求了，复合化才是材料的发展趋势，通过两种或者多种材料功能上的复合，性能上的相互弥补和优化，从而制备出性能更加优异的复合材料。碳纳米管和TiO2纳米材料均具有优异的功能特性，将碳纳米管和二氧化钛纳米材料复合制备出碳纳米管-二氧化钛复合材料，有望将二氧化钛（光催化活性和氧化能力）和碳纳米管（高吸附性、高比表面积和导电性）等优点结合在一起。如由于碳纳米管具有良好的导电性，可以增强电子的传输，促进光生电子和空穴的分离，提高二氧化钛的光量子效率；而且碳纳米管具有独特的中空结构和较高的比表面积以及很强的吸附能力，是理想的二氧化钛载体。目前制备二氧化钛／碳纳米管复合材料的方法主要有溶胶/凝胶法、化学气相沉积法、水热法、电泳沉积法等。
将碳纳米管-二氧化钛复合材料制备成多孔材料，可进一步将二氧化钛和碳纳米管的优点结合并最大化，但目前罕见文献和专利报道该类二氧化钛-碳纳米管复合多孔材料的制备和应用。如果能够将碳纳米管-二氧化钛复合多孔材料制备成外形规则且颗粒可控的微球，一方面提高碳纳米管-二氧化钛复合材料的使用功能，另一方面可解决复合材料难以分离回收的问题，这将极大地扩展这一纳米复合材料在制氢、染料敏化太阳电池和光催化等领域的应用范围。
发明内容
本发明针对现有技术问题，目的在于提供一种成本低、工艺简单且可实现规模化生产的二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备方法。
本发明的目的通过以下方式来完成：
本发明提供的一种二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备方法，其包括以下步骤：
一种TiO2-SiO2复合纳米多孔微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）二氧化钛水溶胶的制备
将钛盐前驱体和去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入浓酸和双氧水，超声得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入稳定剂，回流反应，得到稳定的二氧化钛水溶胶。
（2）碳纳米管分散液的制备
将羧基化碳纳米管干粉溶于去离子水中，超声处理均匀配制成质量分数为0.5％～10％的碳纳米管分散液。
（3）二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备
将二氧化钛水溶胶、碳纳米管分散液、粘结剂和去离子水在室温下混合均匀，调控pH至1~2，得到混合溶胶；在混合溶胶中加入低表面张力溶剂、疏水改性剂和表面活性剂，通过高速搅拌使体系形成乳状液后，加热反应，待溶液分层并除去水层，得到沉淀物；对沉淀物进行洗涤、常压干燥、高温活化、得到二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球。
在所述步骤（1）中，钛盐前驱体、去离子水、浓酸、双氧水和稳定剂的质量比为1：（10~200）：（0.1~1）：（1~20）：（0.01~1）。
在所述步骤（3）中，二氧化钛水溶胶、碳纳米管分散液、粘结剂、去离子水、低表面张力溶剂的质量比为1：（0.1~10）：（0.01~1）：（0.1~10）：（1~10）；疏水改性剂与二氧化钛水溶胶的质量比为（0.01~1）：1；表面活性剂与二氧化钛水溶胶的质量比为（0.001~0.2）：1。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（1）中，所述的钛盐前驱体为硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸乙酯或者钛酸四丁酯中的至少一种；所述的稳定剂为异丙醇或者乙酰丙酮中的至少一种；所述的浓酸为浓硝酸和浓硫酸的至少一种；所述浓硝酸的质量浓度为69%；所述浓硫酸的质量浓度为98%；所述的双氧水的质量浓度为30~50%。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（2）中，所述的羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管和羧基化单壁碳纳米管的至少一种；羧基化碳纳米管优选羧基含量为0~10wt%，羧基化碳纳米管优选长度为0.01~10μm。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（3）中，所述的粘结剂为碳酸锆铵、2D树脂、氨基硅烷偶联剂、水溶性羟基丙烯酸酯树脂的至少一种；所述的疏水改性剂为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的至少一种；所述的低表面张力溶剂为正己烷和正庚烷的至少一种；所述的表面活性剂为吐温-20，吐温-80，司班-60，司班-65的至少一种。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（1）中，所述超声的功率为10~200W，时间为5~100min；所述回流的条件为温度40~90℃，时间3~100h。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（2）中，所述超声处理的功率为5~200W，时间为1~200min。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（3）中，所述高速搅拌，指搅拌速度为400~1200 转/分钟；所述的加热反应，反应温度为30~70℃，反应时间为0.5h~5h；所述干燥处理指在70~150℃下处理1~6h；所述的高温活化指在200~600℃下处理1~5h。
所制备的二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球为规则球形颗粒，粒径为1~3000μm，松装密度为 0.01~0.8 g/cm3，比表面积为100~1200 m2/g，孔径为5~1000nm。
本发明采用将二氧化钛水溶胶与碳纳米管混合，在粘结剂、疏水改性剂和低表面张力溶剂共同作用下，通过常压干燥和高温活化，实现一步法合成出具有多孔性质的二氧化钛-碳纳米管复合材料。多孔结构形成机理为：在二氧化钛水溶胶与碳纳米管混合之后，利用粘结剂实现二氧化钛粒子与碳纳米管之间进行共价结合，形成凝胶骨架；通过疏水改性剂对二氧化钛粒子与碳纳米管进行表面疏水改性；利用低表面能溶剂进行溶剂置换，通过低表面能溶剂的常压干燥，保证二氧化钛粒子与碳纳米管形成的凝胶骨架孔洞结构不被破坏；表面活性剂主要起到形成微球和促进溶剂置换效果，即在表面活性剂作用下，将水相（二氧化钛+碳纳米管+水）成分搅拌分散成无数个细小微凝胶，增加溶剂（水和低表面能溶剂）之间的置换效果。在二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备过程中，表面疏水化修饰、溶剂置换等过程同步进行，即所谓的“一步法”，可大大缩短反应时间。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明所采用的二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备方法，将二氧化钛水溶胶与碳纳米管混合，在粘结剂、疏水改性剂和低表面张力溶剂共同作用下，实现一步法合成出具有多孔性质的二氧化钛-碳纳米管复合材料，具有工艺流程简单，生产原料价格低廉，溶剂易回收，生产成本低，产率高的特点。
2、本发明所制备的二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球为规则球形颗粒，平均粒径可在1~3000μm范围内调控，且具有典型的纳米多孔结构，可应用于制氢、染料敏化太阳电池和光催化等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1 制备的二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的结构示意图。
图2为本发明实施例1 制备的二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的扫描电镜图片。
图3本发明实施例1 制备的二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球内部微观结构的扫描电镜图片。
图4为本发明实施例1 制备二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的EDS元素分析测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）二氧化钛水溶胶的制备
将10g四氯化钛和1000g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入3g质量浓度为69%的浓硝酸和200g质量浓度为50%的双氧水，10W超声条件下超声反应5min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入3g乙酰丙酮，90℃回流条件下反应48h，得到稳定的二氧化钛水溶胶；
（2）碳纳米管分散液的制备
将羧基化多壁碳纳米管干粉溶于去离子水中，200W超声条件下超声处理100min，得到均匀配制成质量分数为2％的碳纳米管分散液；
（3）二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备
将100g二氧化钛水溶胶、100g碳纳米管分散液、50g碳酸锆铵和100g水在室温下混合均匀，调控pH至1.2，得到混合溶胶；在混合溶胶中加入1000g正己烷、50g二甲基二乙氧基硅烷和50g吐温-20表面活性剂，在400转/分钟高速搅拌条件下，在50℃条件下加热反应5h，待溶液分层并除去水层，得到沉淀物；将沉淀物进行洗涤之后，在70℃干燥6h，接着在500℃下处理4h，得到二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球。
附图1为本发明实施例1 制备的二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的结构示意图。附图4为本实施例所制备二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的EDS元素分析测试图，从图中可以看出，本发明所制备的纳米多孔微球中含有Ti和C元素，说明二氧化钛和碳纳米管已经成功复合。从附图2和附图3中可以看到，所制备的二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球材料的平均粒径为30μm，松装密度为0.2g/cm3，比表面积为300 m2/g，平均孔径为10nm。
实施例2
（1）二氧化钛水溶胶的制备
将10g钛酸乙酯和800g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入5g质量浓度为98%的浓硫酸和15g质量浓度为50%的双氧水，200W超声条件下超声反应30min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入0.1g异丙醇，80℃回流条件下反应100h，得到稳定的二氧化钛水溶胶；
（2）碳纳米管分散液的制备
将羧基化多壁碳纳米管干粉溶于去离子水中，5W超声条件下超声处理200min，得到均匀配制成质量分数为0.5％的碳纳米管分散液；
（3）二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备
将100g二氧化钛水溶胶、10g碳纳米管分散液、1g2D树脂和1000g水在室温下混合均匀，调控pH至1，得到混合溶胶；在混合溶胶中加入500g正庚烷、20g六甲基二硅氧烷和0.1g吐温-80表面活性剂，在1200转/分钟高速搅拌条件下，在30℃条件下加热反应5h，待溶液分层并除去水层，得到沉淀物；将沉淀物进行洗涤之后，在150℃干燥1h，接着在400℃下处理1~5h，得到二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球。
所制备的二氧化钛-碳纳米管复合纳米多孔微球材料的平均粒径为1μm，松装密度为0.01g/cm3，比表面积为900 m2/g，平均孔径为1000nm。
实施例3
（1）二氧化钛水溶胶的制备
将10g钛酸四丁酯和500g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入1g质量浓度为69%的浓硝酸和50g质量浓度为50%的双氧水，100W超声条件下超声反应20min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入0.5g乙酰丙酮，50℃回流条件下反应8h，得到稳定的二氧化钛水溶胶；
（2）碳纳米管分散液的制备
将羧基化单壁碳纳米管干粉溶于去离子水中， 200W超声条件下超声处理1min，得到均匀配制成质量分数为10％的碳纳米管分散液；
（3）二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备
将100g二氧化钛水溶胶、1000g碳纳米管分散液、100g氨丙基三乙氧基硅烷和300g水在室温下混合均匀，调控pH至2，得到混合溶胶；在混合溶胶中加入1000g正己烷、100g十二烷基三甲氧基硅烷和3g司班-65表面活性剂，在600转/分钟高速搅拌条件下，在50℃条件下加热反应1h，待溶液分层并除去水层，得到沉淀物；将沉淀物进行洗涤之后，在100℃干燥2h，接着在300℃下处理1~5h，得到二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球。
所制备的二氧化钛-碳纳米管复合纳米多孔微球材料的平均粒径为500μm，松装密度为0.8g/cm3，比表面积为100 m2/g，平均孔径为500nm。
实施例4
（1）二氧化钛水溶胶的制备
将10g钛酸四正丙酯和1500g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入10g质量浓度为69%的浓硝酸和70g质量浓度为30%的双氧水，70W超声条件下超声反应80min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入1g异丙醇，50℃回流条件下反应3h，得到稳定的二氧化钛水溶胶；
（2）碳纳米管分散液的制备
将羧基化多壁碳纳米管干粉溶于去离子水中，150W超声条件下超声处理50min，得到均匀配制成质量分数为1％的碳纳米管分散液；
（3）二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备
将100g二氧化钛水溶胶、1000g碳纳米管分散液、100g水溶性羟基丙烯酸酯树脂和10g水在室温下混合均匀，调控pH至1.5，得到混合溶胶；在混合溶胶中加入100g正庚烷、1g六甲基环三硅氧烷和10g吐温-20表面活性剂，在800转/分钟高速搅拌条件下，在40℃条件下加热反应3h，待溶液分层并除去水层，得到沉淀物；将沉淀物进行洗涤之后，在120℃干燥4h，接着在450℃下处理1~5h，得到二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球。
所制备的二氧化钛-碳纳米管复合纳米多孔微球材料的平均粒径为1000μm，松装密度为0.01g/cm3，比表面积为1200 m2/g，平均孔径为5nm。
实施例5
（1）二氧化钛水溶胶的制备
将10g钛酸四异丙酯和2000g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入2g质量浓度为69%的浓硝酸和80g质量浓度为30%的双氧水，150W超声条件下超声反应50min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入10g乙酰丙酮，60℃回流条件下反应20h，得到稳定的二氧化钛水溶胶；
（2）碳纳米管分散液的制备
将羧基化单壁碳纳米管干粉溶于去离子水中，100W超声条件下超声处理100min，得到均匀配制成质量分数为5％的碳纳米管分散液；
（3）二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备
将100g二氧化钛水溶胶、500g碳纳米管分散液、1g氨丙基三乙氧基硅烷和1000g水在室温下混合均匀，调控pH至2，得到混合溶胶；在混合溶胶中加入600g正己烷、20g六甲基二硅氮烷和5g司班-65 表面活性剂，在1000转/分钟高速搅拌条件下，在60℃条件下加热反应0.5h，待溶液分层并除去水层，得到沉淀物；将沉淀物进行洗涤之后，在80℃干燥5h，接着在500℃下处理1~5h，得到二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球。
所制备的二氧化钛-碳纳米管复合纳米多孔微球材料的平均粒径为3000μm，松装密度为0.5g/cm3，比表面积为100m2/g，平均孔径为1000nm。
实施例6
（1）二氧化钛水溶胶的制备
将10g硫酸氧钛和100g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入4g质量浓度为98%的浓硫酸和10g质量浓度为50%的双氧水，50W超声条件下超声反应100min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入2g乙酰丙酮，40℃回流条件下反应60h，得到稳定的二氧化钛水溶胶；
（2）碳纳米管分散液的制备
将羧基化多壁碳纳米管干粉溶于去离子水中，100W超声条件下超声处理150min，得到均匀配制成质量分数为3％的碳纳米管分散液；
（3）二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备
将100g二氧化钛水溶胶、800g碳纳米管分散液、20g碳酸锆铵和1000g水在室温下混合均匀，调控pH至1，得到混合溶胶；在混合溶胶中加入1000g正己烷、50g甲基三乙氧基硅烷和20g司班-60表面活性剂，在600转/分钟高速搅拌条件下，在70℃条件下加热反应5h，待溶液分层并除去水层，得到沉淀物；将沉淀物进行洗涤之后，在90℃干燥6h，接着在600℃下处理1~5h，得到二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球。
所制备的二氧化钛-碳纳米管复合纳米多孔微球材料的平均粒径为1μm，松装密度为0.01g/cm3，比表面积为1200 m2/g，平均孔径为5nm。
Claims (5)
1.一种二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）二氧化钛水溶胶的制备
将钛盐前驱体和去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入浓酸和双氧水，超声得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入稳定剂，回流反应，得到稳定的二氧化钛水溶胶；
（2）碳纳米管分散液的制备
将羧基化碳纳米管干粉溶于去离子水中，超声处理均匀配制成质量分数为0.5％～10％的碳纳米管分散液；
（3）二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球的制备
将二氧化钛水溶胶、碳纳米管分散液、粘结剂和去离子水在室温下混合均匀，调控pH至1~2，得到混合溶胶；在混合溶胶中加入低表面张力溶剂、疏水改性剂和表面活性剂，通过高速搅拌使体系形成乳状液后，加热反应，待溶液分层并除去水层，得到沉淀物；对沉淀物进行洗涤、常压干燥、高温活化、得到二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在所述步骤（1）中，钛盐前驱体、去离子水、浓酸、双氧水和稳定剂的质量比为1：（10~200）：（0.1~1）：（1~20）：（0.01~1）；
在所述步骤（3）中，二氧化钛水溶胶、碳纳米管分散液、粘结剂、去离子水、低表面张力溶剂的质量比为1：（0.1~10）：（0.01~1）：（0.1~10）：（1~10）；疏水改性剂与二氧化钛水溶胶的质量比为（0.01~1）：1；表面活性剂与二氧化钛水溶胶的质量比为（0.001~0.2）：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在所述步骤（1）中，所述的钛盐前驱体为硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸乙酯或者钛酸四丁酯中的至少一种；所述的稳定剂为异丙醇或者乙酰丙酮中的至少一种；所述的浓酸为浓硝酸和浓硫酸的至少一种；所述的双氧水的质量浓度为30~50%；
在所述步骤（2）中，所述的羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管和羧基化单壁碳纳米管的至少一种；
在所述步骤（3）中，所述的粘结剂为碳酸锆铵、2D树脂、氨基硅烷偶联剂、水溶性羟基丙烯酸酯树脂的至少一种；
所述的疏水改性剂为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的至少一种；
所述的低表面张力溶剂为正己烷和正庚烷的至少一种；
所述的表面活性剂为吐温-20，吐温-80，司班-60，司班-65的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述步骤（1）中，所述超声的功率为10~200W，时间为5~100min；所述回流的条件为温度40~90℃，时间3~100h；
在所述步骤（2）中，所述超声处理的功率为5~200W，时间为1~200min；
在所述步骤（3）中，所述高速搅拌，指搅拌速度为400~1200 转/分钟；所述的加热反应，反应温度为30~70℃，反应时间为0.5h~5h；所述干燥处理指在70~150℃下处理1~6h；所述的高温活化指在200~600℃下处理1~5h。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所制备的二氧化钛-碳纳米管复合多孔微球为规则球形颗粒，粒径为1~3000μm，松装密度为 0.01~0.8 g/cm3，比表面积为100~1200m2/g，孔径为5~1000nm。
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