CN104726844B - 一种在钛合金基底生长超强光吸收碳纳米管涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种在钛合金基底生长超强光吸收碳纳米管涂层的方法，采用生长表面微纳化和增镀过渡层工艺，可以使得在金属基底(钛合金)上生长碳纳米管的牢固度和序列化程度增强，克服了在金属基底生长碳纳米管可能造成的不牢固和生长方向紊乱的问题。按照此方法生长出来的碳纳米管涂层可以牢固地附着在钛合金表面，起到超强吸收光辐射的作用，适用于各种光电、光学仪器设备、均匀漫反射表面等，尤其对于微弱信号探测的仪器设备更加有功效，如航天器用的恒星测量敏感器等，相对于传统采用消光黑漆消除杂光的方式，可以显著提高消除杂光的能力。

Description

一种在钛合金基底生长超强光吸收碳纳米管涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管涂层的生成方法，可用于钛合金基底制备的档光板、遮光罩等光学器件的杂光抑制。

背景技术

最近几年，随着碳纳米管技术的发展，碳纳米管超黑材料的特性逐渐被人们所认识。所谓超黑材料，就是其对光的几乎全谱段的吸收比都能达到99％以上。在硅基底上已经有学者进行过碳纳米管的生长测试，并发表了相关的论文，但是对于碳纳米管在金属基底上的生长工艺和金属基底碳纳米管的固着特性还鲜有研究。

在金属基底上喷涂或者生长黑色吸光涂层技术可应用于多种场合，如航天光电仪器的消杂光挡板、漫辐射标定面光源、均匀散热吸热材料等，其中用于吸光涂层的情况中最常用的是星敏感器和照相机的消杂光遮光罩，这种产品一般不能用玻璃等脆性易碎、强度不高的材料作为基底，所以现有的碳纳米管与非金属基底上生长的技术不能直接使用，需要研究碳纳米管在金属基底上生长的新工艺。而由于碳纳米管生长一般需要不少于600℃的高温环境，因此，需要研究在钛合金等高熔点的金属基底上生长碳纳米管的新技术。

已有技术中的遮光罩采用黑漆或者黑色阳极化涂层作为光吸收材料，存在光吸收比不够高的问题，因此造成在同样消杂光的能力下，消杂光装置，如遮光罩等的体积重量较大。如果能采用碳纳米管替换现有的消杂光黑色涂层(黑漆或阳极化发黑等)，那么以碳纳米管的超黑特性，其光吸收将远远超过现有技术中的材料，可以显著的提高杂光抑制效果。在金属基底上生长超强光吸收碳纳米管的难点在于，碳纳米管在金属基底生长的定向性控制和附着牢固性工艺，目前这种工艺方法鲜见报道。

发明内容

本发明解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供了一种在钛合金基底上生长超强光吸收碳纳米管涂层的方法，按照此方法生长出来的碳纳米管涂层可以牢固地附着在钛合金表面，起到超强吸收光辐射的作用，适用于各种光电、光学仪器设备、均匀漫反射表面等，尤其对于微弱信号探测的仪器设备更加有功效，如航天器用的恒星测量敏感器等，相对于传统采用消光黑漆消除杂光的方式，可以显著提高消除杂光的能力。

本发明的技术解决方案是：一种在钛合金基底生长超强光吸收碳纳米管涂层的方法，包括如下步骤：

(1)采用打磨方式对钛合金样件表面进行毛化处理，使得经过打磨的钛合金样件表面具有划痕；

(2)对经过打磨的钛合金样件进行清洗，去除有机污染物；

(3)将钛合金样件放入烘干箱烘干；

(4)将钛合金样件从烘干箱取出，冷却后用清水对钛合金样件进行清洗；

(5)再次将钛合金样件放入烘干箱烘干；

(6)对钛合金样件进行电化学反应处理，使得钛合金样件的表面形成微观刻镂微纳米结构；或者在钛合金样件的表面镀上铝镍双金属中间缓冲层；

(7)将步骤(6)处理过的钛合金样件置入碳纳米管反应炉中；

(8)往碳纳米管反应炉中通入氩气，同时碳纳米管反应炉开始加热至碳纳米管生长所需温度；

(9)当氩气充满碳纳米管反应炉后，调整氩气流量到1000～2000mL/min，同时通入300～500mL/min的氢气；

(10)当氢气流量稳定并充满碳纳米管反应炉后，按照预定的反应速度向碳纳米管反应炉内通入气态碳源或引入雾状液态碳源；

(11)根据碳纳米管阵列所需长度设定反应时间，反应完毕后，切断氢气，停止加热，并调小氩气的流量至100mL/min～150mL/min，待冷却至室温后取出钛合金样件；

(12)如果步骤(6)中是对钛合金样件进行电化学反应处理，则碳纳米管涂层制作完成；如果步骤(6)中是对钛合金样件的表面镀上铝镍双金属中间缓冲层，则将得到的钛合金样件放入高温炉中，快速升温至880℃～920℃，持续1分钟至10分钟，而后高温炉降温，取出钛合金样件，由此完成碳纳米管涂层的制作。

所述步骤(6)中采用电化学反应处理形成微观刻镂微纳米结构的方法为：采用电化学反应处理工艺对钛合金样件进行表面处理，去除掉表面的部分金属，使得残留的部分在表面上呈现出微细毛化结构。

所述步骤(6)中在钛合金样件的表面镀上铝镍双金属中间缓冲层的方法为：首先在钛合金样件表面蒸镀或溅射沉积厚度3～10nm的铝镍双金属，然后进行预热处理，使得双金属中间缓冲层转变为氧化物涂层和金属纳米颗粒双层结构，预热温度范围400℃～600℃。

本发明与现有技术相比的优点在于：

1.采用本发明提供的生长表面微纳化和增镀过渡层工艺，可以使得在金属基底(钛合金)上生长碳纳米管的牢固度和序列化程度增强，克服了在金属基底生长碳纳米管可能造成的不牢固和生长方向紊乱的问题；

2.利用本发明方法生长出来的金属基底碳纳米管涂层具有超高光吸收比，超过了现有技术中的光吸收涂层光吸收能力的极限水平，可以实现更高光吸收要求的应用场合；

3.在吸收光谱段宽度上，采用金属基底碳纳米管涂层可以吸收紫外、可见光、近红外、远红外、微波等全波谱段，而现有大部分吸光材料涂层只能吸收可见光和近红外谱段，在近红外谱段的吸光能力明显下降；

4.由于本发明所提供的碳纳米管超黑涂层在吸光能力上远远高于常规材料，因此使得利用本发明方法设计的遮光罩等消杂光装置的外形尺寸和重量可以大大下降。

附图说明

图1为本发明方法的流程图；

图2为碳纳米管反应炉结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，为本发明方法的流程框图，主要步骤如下：

1)采用超细砂纸或者同类打磨方式对钛合金样件表面进行粗毛化处理，使得经过打磨的钛合金样件表面具有细微划痕，对于碳纳米管(CNT，Carbon Nanometer Tube)生长有利；

2)用酒精或者丙酮等有机溶剂对经过打磨的钛合金样件进行清洗，去除有机物污染物，如油渍和积垢，以防高温下挥发出来的有机物影响碳源和催化剂之间的反应，并防止冷却后污染碳纳米管反应炉(如图2所示)的石英管壁；

3)有机清洗完成后，将钛合金样件放入烘干箱烘干，烘干温度控制在150℃以下，以便使有机溶剂得以蒸发干净，同时保证能快速冷却；

4)将钛合金样件从烘干箱取出，置于20℃±5℃的室温环境，冷却后，接着用清水对钛合金样件进行清洗，去掉表面浮尘和残留物，保证后续表面处理的正常进行；

5)水清洗完成后，再次将钛合金样件放入烘干箱烘干，烘干温度控制在120℃以下；此温度可以保证水被蒸发，同时可保证更快的冷却速度，避免空气中暴露时间过长引起新的污染；

6)为增强碳纳米管在金属基底上的附着强度，可采用两种方法对生长表面进行预处理，一是对钛合金样件进行电化学反应处理，使得钛合金样件的表面形成微观刻镂微纳米结构；二是在钛合金样件的表面镀上铝镍双金属中间缓冲层。这两种方法均可增强碳纳米管涂层在钛合金基底上的固着力，使用哪种方法可以根据所拥有的技术装备条件。

下面对两种方法分别进行描述。

(a)采用电化学反应处理使生长表面产生微纳化结构

首先采用电化学反应处理工艺(在三电极电化学***中，将金属基底在酸溶液中进行阴极极化和阳极刻蚀对其进行表面微纳化处理。通过控制电流密度和时间可疑获得不同的表面微纳结构)对钛合金样件进行表面处理，当面表的金属元素被反应掉一部分时，残留的部分在基底表面上呈现出微细毛化结构，如同尖锐的无数的“山峰”，由于这种“山峰”高度与直径的比例很大(一般大于2)，且实际直径尺寸也在微米量级，当生长反应的催化剂颗粒嵌入“山峰”之间时，反应后碳纳米管如同从山谷里长出来一样。生长表面微纳毛化层熔点较低，远远低于金属本身的熔点，当快速升温后，这些微纳毛化结构将在较低的熔点下熔化，熔化的微纳结构将把碳纳米管的根部埋在表面微纳化结构里面，像头发长在头皮里一样，实现碳纳米管阵列与微纳毛化结构的“焊合”，从而增强了碳纳米管的附着强度。

(b)镀双金属中间缓冲层

b1)在钛合金样件表面蒸镀或溅射沉积厚度3～10nm的双金属纳米涂层(如Al/Ni)作为中间缓冲层(在镀膜室内一起被蒸发，或者先后蒸发均可，因为膜层很薄)；3～10nm这个厚度范围可使金属氧化物与钛合金表面的结合力牢固，选择这两种金属是因为他们的颗粒均可作为生长碳纳米管的催化剂，其它可以作为催化剂并与钛合金结合牢固的金属也可以作为双金属层的配对。

b2)在钛合金基底上用真空蒸镀或者溅射设备镀上双金属层以后，进行预热处理，使得双金属中间缓冲层转变为氧化物涂层/金属纳米颗粒双层结构；不同的镀层材料组合采用的预热温度范围不同，对于铝镍层而言采用400℃-600℃这个范围，以保证双金属氧化适中，不至于过度。金属纳米颗粒作为催化剂用于生长碳纳米管，氧化物涂层作为碳纳米管与钛合金基底之间的连接层，实现二者的有效连接，增强结合强度。

7)将步骤6)处理过的钛合金样件搭载于石英舟上，再将石英舟缓缓推入碳纳米管反应炉的中部，封闭石英管的两端；

8)往石英管通入氩气(可以是其他的惰性气体)，流量为100～200mL/min，加热反应器至碳纳米管生长所需温度，一般在650℃～850℃。以上流量的选择是在实验的基础上分析确定的，该流量选择可保证石英管内的空气彻底排除。温度范围的选择中，650℃是定向碳纳米管生长的温度要求下限附近，而850℃的确定是不至于使钛合金发生晶相***，以保持钛合金的力学性能。

9)为了用氩气排空石英管内的空气，需要实践经验确定的氩气充满时间，当时间达到时，在石英管内调整氩气流量到1000～2000mL/min，同时通入300～500mL/min的氢气；

氩气的流量范围保证了氢气通入时的安全性，氢气的流量范围使碳纳米管既获得较快的生长速率又能保证定向性。

10)当氢气流量稳定，并确保石英管内氢气均匀充满时，按照所设计的反应速度确定的流量通入气态碳源(如甲烷、乙烯)或用精密流量泵引入雾状液态碳源(如二甲苯)，进入石英管中；

11)根据碳纳米管阵列所需长度设定反应时间，反应时间的设定根据生长长度与反应时间的关系曲线，这个曲线是从试验中得来，一般与催化剂种类和浓度、碳源种类和浓度、还原剂的种类和浓度有关系。一般碳纳米管长度是随着反应时间增加而增加。

反应完毕后，切断氢气，停止基底进行加热。调小氩气的流量至100mL/min～150mL/min。待石英管冷却至室温，取出钛合金样件。

这个阶段的流量主要考虑断氢气后的安全性和节省氩气确定，采用的流量范围是针对直径100mm的反应炉而言的，在生长炉增大或者减小时应按照直径平方比例增大减小。

12)如果采用双金属过渡层的附着牢固性表面处理方法，则取出钛合金样件，由此完成。如果采用电化学反应微纳毛化表面处理方法，则将步骤11)得到的钛合金样件放入高温炉中，快速升温至880℃～920℃，持续1分钟至10分钟，实现催化剂颗粒与微纳结构的“焊合”作用。这个温度的选择是既考虑了微化结构的熔化同时考虑钛合金晶相不变异。而后高温炉降温，取出钛合金样件，由此完成。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (3)

1.一种在钛合金基底生长超强光吸收碳纳米管涂层的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)采用打磨方式对钛合金样件表面进行毛化处理，使得经过打磨的钛合金样件表面具有划痕；

(2)对经过打磨的钛合金样件进行清洗，去除有机污染物；

(3)将钛合金样件放入烘干箱烘干；

(4)将钛合金样件从烘干箱取出，冷却后用清水对钛合金样件进行清洗；

(5)再次将钛合金样件放入烘干箱烘干；

(6)对钛合金样件进行电化学反应处理，使得钛合金样件的表面形成微观刻镂微纳米结构；或者在钛合金样件的表面镀上铝镍双金属中间缓冲层；

(7)将步骤(6)处理过的钛合金样件置入碳纳米管反应炉中；

(8)往碳纳米管反应炉中通入氩气，同时碳纳米管反应炉开始加热至碳纳米管生长所需温度；

(9)当氩气充满碳纳米管反应炉后，调整氩气流量到1000～2000mL/min，同时通入300～500mL/min的氢气；

(10)当氢气流量稳定并充满碳纳米管反应炉后，按照预定的反应速度向碳纳米管反应炉内通入气态碳源或引入雾状液态碳源；

(11)根据碳纳米管阵列所需长度设定反应时间，反应完毕后，切断氢气，停止加热，并调小氩气的流量至100mL/min～150mL/min，待冷却至室温后取出钛合金样件；

(12)如果步骤(6)中是对钛合金样件的表面镀上铝镍双金属中间缓冲层，则碳纳米管涂层制作完成；如果步骤(6)中是对钛合金样件进行电化学反应处理，则将得到的钛合金样件放入高温炉中，快速升温至880℃～920℃，持续1分钟至10分钟，而后高温炉降温，取出钛合金样件，由此完成碳纳米管涂层的制作。

2.根据权利要求1所述的一种在钛合金基底生长超强光吸收碳纳米管涂层的方法，其特征在于：所述步骤(6)中采用电化学反应处理形成微观刻镂微纳米结构的方法为：采用电化学反应处理工艺对钛合金样件进行表面处理，去除掉表面的部分金属，使得残留的部分在表面上呈现出微细毛化结构。

3.根据权利要求1所述的一种在钛合金基底生长超强光吸收碳纳米管涂层的方法，其特征在于：所述步骤(6)中在钛合金样件的表面镀上铝镍双金属中间缓冲层的方法为：首先在钛合金样件表面蒸镀或溅射沉积厚度3～10nm的铝镍双金属，然后进行预热处理，使得双金属中间缓冲层转变为氧化物涂层和金属纳米颗粒双层结构，预热温度范围400℃～600℃。