KR101474242B1 - 이산화티탄 분말 제조 방법 및 이를 이용한 광촉매 장치 제조 방법 - Google Patents

이산화티탄 분말 제조 방법 및 이를 이용한 광촉매 장치 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이산화티탄 분말 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 장치 제조방법이 개시된다.
광촉매장치 제조방법은 이산화티탄 전구체 용액와 용매를 가수분해시켜 침전물을 얻는 단계;
상기 침전물을 포함하는 용액에 산 성분을 첨가하여 숙성시키는 단계;
숙성 용액을 원심분리시켜 젖은 이산화티탄 분말을 얻는 단계;
상기 젖은 이산화티탄 분말을 건조 및 분쇄시켜서 평균 입자 크기가 15~25nm인 건조된 이산화티탄 분말을 얻고, 일정한 속도로 승온시켜 1차 열처리하는 과정;
건조된 이산화티탄 분말을 400~1100℃의 온도에서 30분~4시간 동안 어닐링시키는 과정;
상기 석영 유리 기판의 표면에 어닐링된 이산화티탄 분말을 Na2SiO3에 분산시킨 분산 용액을 도포시켜 이산화티탄 광촉매층을 형성하는 과정; 및
이산화티탄 광촉매층이 형성된 석영유리기판을 다단으로 묶어 다층구조를 형성시킨 다음, 자외선 램프와 연결시켜 상기 광촉매 장치를 제조하는 과정;
를 포함한다.

Description

이산화티탄 분말 제조 방법 및 이를 이용한 광촉매 장치 제조 방법{Method for producing titanium dioxide photocatalyst and method for procuding photocatalyst apparatus}
본 발명은 이산화티탄 분말 제조 방법 및 이를 이용한 광촉매 장치 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 졸-겔법을 이용하여 우수한 광촉매 효율을 발현할 수 있는 이산화티탄 분말을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 이산화티탄 광촉매층을 가지는 광촉매 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
공기와 물을 정제하기 위한 효과적인 기술의 개발이 중요한 사회적인 목표가 되고 있다. 광촉매는 전형적으로 넓은 밴드 갭을 가진 반도체로서 밴드 갭을 초과하는 UV 빛에 노출되면 활성화되는 물질이다. 이 광촉매가 활성화될 때, 전자와 정공의 쌍이 생성되는데, 이들 캐리어의 수명은 서로 다르다. 이 두 종류의 캐리어가 산화와 환원 반응에 참여한다.
광 촉매는 광화학 태양 에너지 변환, 합성 연료 생산 및 물과 공기에 있는 해롭고 유해한 다양한 오염물질의 분해와 같은 다양한 활용을 위해 상당한 기간 동안 연구되어왔다.
TiO2는 상당히 광반응성이 좋고, 안정성이 높으며 특히 값이 저렴하여 광촉매로서의 대단한 매력을 지니고 있다. 오염된 환경을 개선할 목적으로 새로운 효능과 저비용의 물질을 위한 탐구는 연구자들에게 중요한 관심사가 되고 있다. 이 점에서, TiO2를 기본으로 한 광촉매가 오염된 환경에 있는 유기화합물의 분해에 기대할만한 잠재력을 보여주었다.
TiO2는 3개의 주된 상을 가지는데, 아나타제상, 루타일상 및 브루카이트상이며, 아나타제상은 상대적으로 불안정하며, 밴드 갭은 3.2 eV이고, 반면에 루타일상은 고온에서도 안정된 상을 가지며 광학적 밴드 갭은 3.0 eV이다. 따라서 TiO2는 ~ 3.2eV의 밴드 갭보다 큰 UV용 광촉매로 사용될 수 있다.
TiO2를 모체로 하는 광촉매는 루타일 상보다는 아나타제 상이 훨씬 더 효과적인 광촉매 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 졸-겔 딥 코팅 방법으로 제작된 막의 결정구조, 밀도 그리고 접착력은 졸에서의 화학적 전구체의 몰비와 졸-겔 제작과정 그리고 이어지는 열처리과정에 의해 크게 달라진다.
현재 “바이오존”이라는 상표명으로 판매되고 있는 자외선 램프가 그 성능이 가장 우수하다고 평가되고 있는데, 이는 자외선 램프를 제작할 때 사용하는 유리관에 TiO2 분말을 직접 혼합하여 제작한다. 이렇게 함으로써 외부에 별도의 광촉매 장치를 설치하지 않는다는 것이다. 그러나 상기 유리관의 제작 비용이 높아 일반 수요자(공기정화기 제조업자 또는 환경오염제거관련기기 제조업자 등)의 입장에서는 상기 자외선 램프를 사용하기에 비용부담이 클 수밖에 없고, 상기 자외선 램프는 임의대로 판매하지 않고 자신의 제품에만 적용하여 판매하므로 용이하게 구매할 수 없는 문제가 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 졸-겔법을 이용하여 우수한 광촉매 효율을 발현할 수 있는 이산화티탄 분말을 제조하는 방법을 제공하는 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 이산화티탄 분말을 이용한 광촉매장치의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 따른 이산화티탄 분말 제조 방법은
이산화티탄 전구체 용액과 용매를 가수분해시켜 침전물을 얻는 단계;
상기 침전물을 포함하는 용액에 산 성분을 첨가하여 숙성시키는 단계;
숙성 용액을 원심분리시켜 젖은 이산화티탄 분말을 얻는 단계;
상기 젖은 이산화티탄 분말을 건조 및 분쇄시켜서 평균 입자 크기가 15~25nm인 건조된 이산화티탄 분말을 얻고, 일정한 속도로 승온시켜 1차 열처리하는 과정; 및
건조된 이산화티탄 분말을 400~1100℃의 온도에서 30분~4시간 동안 어닐링시키는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 이산화티탄 전구체는
티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)r, TTIP), 테트라에톡시티탄(TEOT), 테트라이소프로폭시티탄(TIPT), 테트라부톡시티탄(TBOT) 중에서 선택된 하나임을 특징으로 한다.
또한, 상기 이산화티탄 전구체는 사염화티탄(titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(titanyl sulfate, Ti(SO4)2), 옥시황산티탄(titanyl oxysulfate, TiO(SO4)) 중에서 선택된 하나임을 특징으로 한다.
또한, 상기 가수분해는 상기 이산화티탄 전구체와 용매를 균일하게 혼합한 후 반응시키는 것이며, 여기서, 상기 용매는 물, 알코올, 헥실렌글리콜, 아세틸아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산 성분은 아세트산, 염산, 질산, 황산, 이스코빅산(ascorbic acid, AA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 따른 광촉매 장치 제조방법은
이산화티탄 광촉매층을 포함하는 석영유리 기판과 자외선 램프를 포함하는 다층 구조로 되는 광촉매 장치 제조방법에 있어서,
이산화티탄 전구체 용액과 용매를 가수분해시켜 침전물을 얻는 단계;
상기 침전물을 포함하는 용액에 산 성분을 첨가하여 숙성시키는 단계;
숙성 용액을 원심분리시켜 젖은 이산화티탄 분말을 얻는 단계;
상기 젖은 이산화티탄 분말을 건조 및 분쇄시켜서 평균 입자 크기가 15~25nm인 건조된 이산화티탄 분말을 얻고, 일정한 속도로 승온시켜 1차 열처리하는 과정;
건조된 이산화티탄 분말을 400~1100℃의 온도에서 30분~4시간 동안 어닐링시키는 과정;
상기 석영 유리 기판의 표면에 어닐링된 이산화티탄 분말을 Na2SiO3에 분산시킨 분산 용액을 도포시켜 이산화티탄 광촉매층을 형성하는 과정; 및
이산화티탄 광촉매층이 형성된 석영유리기판을 다단으로 묶어 다층구조를 형성시킨 다음, 자외선 램프와 연결시켜 광촉매 장치를 제조하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 이산화티탄 전구체는
티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)r, TTIP), 테트라에톡시티탄(TEOT), 테트라이소프로폭시티탄(TIPT), 테트라부톡시티탄(TBOT) 중에서 선택된 하나임을 특징으로 한다.
또한, 상기 이산화티탄 전구체는 사염화티탄(titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(titanyl sulfate, Ti(SO4)2), 옥시황산티탄(titanyl oxysulfate, TiO(SO4)) 중에서 선택된 하나임을 특징으로 한다.
또한, 상기 가수분해는 상기 이산화티탄 전구체와 용매를 균일하게 혼합한 후 반응시키는 것이며, 여기서, 상기 용매는 물, 알코올, 헥실렌글리콜, 아세틸아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산 성분은 아세트산, 염산, 질산, 황산, 이스코빅산(ascorbic acid, AA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 광촉매 장치에 사용되는 효과적인 촉매 활성을 나타내는 이산화티탄의 분말을 제조하고, 상기 이산화티탄 분말을 원판 형태의 석영 유리의 표면에 도포시킨 광촉매층을 형성하고, 이를 다층 구조로 자외선 램프와 연결시킴으로써 비교적 간단한 방법으로 광촉매 장치를 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 광촉매 장치는 종래 시판되고 있는 제품들과 동등하거나 더 우수한 광촉매 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 광촉매 장치를 도시하고,
도 2는 실시예 1~4, 및 대조군 1에 따라 제조된 TiO2 박막의 결정 구조를 확인한 엑스레이회절 결과이고,
도 3은 실시예 5~8, 대조군 2에 따라 제조된 TiO2 분말의 결정 구조를 확인한 엑스레이회절 결과이고,
도 4는 실시예 9~14(a~f)에 따라 제조된 TiO2 분말의 SEM 사진이고,
도 5는 실시예 9~14에 따라 제조된 TiO2 분말의 입자 크기 분포이고,
도 6은 실시예 5에 따라 제조된 TiO2 박막의 SEM 사진이고,
도 7은 실시예 5, 6, 8, 및 대조군 2에 따라 제조된 TiO2 분말의 어닐링 온도에 따른 반사특성 측정 결과이고,
도 8은 자외선 램프와 측정기를 장착한 사진이고,
도 9는 실시예 15와 비교예 1에 따른 광촉매 장치의 암모니아 분해 특성 평가 결과이고,
도 10은 실시예 15, 비교예 2, 비교예 3에 따른 광촉매 장치의 암모니아 분해 특성 평가 결과이고,
도 11은 실시예 15, 대조군 3, 비교예 3에 따른 광촉매 장치의 공기 흐름에 따른 암모니아 분해 특성 평가 결과이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 분말 및 박막 상태의 이산화티탄 제조방법과 상기 이산화티탄을 광촉매로 포함하는 광촉매 장치에 관한 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 이산화티탄에 대해 설명한다.
본 발명에서는 졸-겔법(sol-gel method)을 이용하여 분말과 박막 상태의 이산화티탄을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티탄의 제조방법은 이산화티탄 전구체 용액을 가수분해시켜 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물이 생성된 용액에 산 성분을 첨가하여 숙성시키는 단계; 상기 숙성 용액으로부터 건조된 분말 또는 박막을 얻는 단계; 및 상기 건조된 분말 또는 박막을 어닐링시키는 단계를 포함한다.
제1단계에서는 이산화티탄 전구체와 용매를 균일하게 혼합한 후 반응시키면 이산화티탄의 전구체가 가수분해되고 그 결과로 백색의 침전물이 생성된다.
상기 이산화티탄 전구체는 유기 티탄 화합물과 무기 티탄 화합물을 모두 사용할 수 있으며, 상기 유기 티탄 화합물은 티타늄 알콕사이드가 있으며, 보다 구체적으로는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4, TTIP),테트라에톡시티탄(TEOT), 테트라이소프로폭시티탄(TIPT), 테트라부톡시티탄(TBOT) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 무기 티탄 화합물의 구체 예를 들면, 사염화티탄(titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(titanyl sulfate, Ti(SO4)2), 옥시황산티탄(titanyl oxysulfate, TiO(SO4)) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이산화티탄 전구체 용액을 용해시키는 용매로는 물, 탄소수 1~5의 저급 알코올, 고급 알코올, 헥실렌글리콜, 아세틸아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 다른 용매에 비해 끊는점이 낮기 때문에 열처리 과정에서 비교적 제거가 용이한 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 또한, 상기 물은 가수분해를 위해 사용된다.
상기 이산화티타늄 전구체와 물의 혼합 시 발열반응이 강하게 일어나므로, 낮은 온도에서 강한 교반 하에 혼합시키는 것이 바람직하다.
제2단계에서는 상기 침전물이 생성된 용액에 산 성분을 첨가하여 숙성시킨다. 상기 숙성 과정은 투명한 용액을 얻기 위한 것으로서, 산 성분을 첨가하여 일정한 pH, 예를 들어 3~7를 유지하는 것이 바람직하다. 이때 첨가되는 산 성분은 아세트산, 염산, 질산, 황산, 아스코빅산(ascorbic acid, AA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 숙성 과정은 초음파 진동 처리와 같은 방법을 이용할 수도 있으며, 실온에서 4~6시간 동안 숙성시키는 것이 바람직하다. 상기 숙성 과정을 거치면, 상기 용액이 투명한 상태가 된다.
제3단계에서는 상기 투명 용액으로부터 각각 이산화티탄 분말과 박막으로 제조하는 과정이다.
상기 투명 용액으로부터 이산화티탄 박막을 제조하는 경우, 소정의 기판을 이용하여 원하는 두께를 가지도록 침지 및 건조 과정을 반복하거나, 또는 스핀 코팅시킬 수도 있으며, 박막 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 기판은 유리 기판, 세라믹 기판, 고분자 기판 등이 있을 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 투명 용액으로부터 이산화티탄 분말을 제조하는 경우, 상기 투명 용액을 원심 분리시킨 후, 물과 용매의 상층액을 분리 및 제거하여 젖은 분말을 얻는다. 그 다음, 상기 젖은 분말을 건조 및 분쇄시키고, 일정한 속도로 승온시켜 1차 열처리시킨다. 1차 열처리시키는 것은 이산화티탄 분말의 특성을 향상시키기 위한 것으로 이는 최종적으로 얻게 될 이산화티탄 분말의 결정 성장을 향상시키기 위한 작업이다.
마지막 단계는, 상기 이산화티탄 박막과 분말을 어닐링(annealing)시켜 결정성을 향상시킨다. 상기 어닐링은 400~1100℃의 온도에서 30분~4시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 온도 범위에서 광촉매 효과를 나타낼 수 있는 결정인 아나타제 상을 가지는 점에서 바람직하다.
상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명에 따른 이산화티탄 분말은 평균 입자 크기가 15~25nm이고, 아나타제 결정 구조를 지배적으로 가짐으로써 광촉매 활성을 효과적으로 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조된 이산화티탄 분말 및 박막을 광촉매제로 포함하는 광촉매 장치를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 광촉매 장치는 도 1에 나타낸 바와 같이, 석영 유리 기판과 자외선 램프를 포함하며, 상기 석영 유리 기판은 그 표면에 이산화티탄 광촉매층을 포함하며, 상기 이산화티탄 광촉매층을 포함하는 석영유리 기판은 다층 구조로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 순수한 SiO2로 이루어진 석영 유리(silica glass)를 다음 도 1과 같이 원판 형태로 가공하고, 그 표면에 본 발명에서 제조된 이산화티탄 분말과 박막을 이용하여 광촉매층을 형성시킨 다음, 상기 이산화티탄 광촉매층을 포함하는 석영유리 기판을 다단으로 묶어 다층 구조로 형성시킨 다음, 자외선 램프와 연결된 구조를 가진다.
종래의 제품은 알루미늄 또는 스텐레스 재질을 이용하여 제조한 예가 있으나, TiO2가 코팅된 면과 자외선이 방출되어 조사되는 방향이 나란하므로 광촉매 반응율이 낮고 TiO2가 코팅된 기판 재료 자체가 불투명하여 효과적인 광촉매 반응이 일어나기 어려운 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에서는 자외선이 잘 투과하는 석영 유리를 기판으로 사용하고 있어 자외선의 투과가 용이해 효과적인 광촉매 반응이 일어날 수 있을 뿐만 아니라, 석영 유리의 원판을 깔때기 형태로 가공하여 다단으로 구성하면 그 면적에 보다 많은 자외선을 조사할 수 있어 광촉매 반응을 더욱 증가시킬 수 있는 효과를 가진다.
본 발명에 따른 상기 이산화티탄 광촉매층은 이산화티탄 분말 또는 박막을 도포시켜 형성되는 것일 수 있는데, 상기 이산화티탄 분말을 이용하는 경우 상기 분말을 Na2SiO3 또는 적절한 고분자 수지 등에 분산시켜 도포시키는 방법으로 광촉매층을 형성할 수 있으나, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이산화티탄 박막을 이용하는 경우 상기 박막을 라미네이팅 시키거나, 적절한 접착제를 이용하여 접착시키는 등의 방법으로 광촉매층을 형성할 수 있으나, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 이산화티탄을 이용한 광촉매층은 184~254nm의 UV-C 구간에서 활성을 나타내는 특징을 가진다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예 1~4 : TiO 2 박막의 제작
순수 에탄올 10ml에 TiO2의 전구체로 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP) 1.1g, 첨가하고 지속적으로 교반하면서 가수분해시켜 백색의 침전물이 생성되도록 하였다. 상기 용액에 산성 상태(pH 3~7)를 유지하기 위하여 3M CH3COOH을 첨가하였다. 이 용액을 12 분 동안 초음파 진동 처리를 하여 실온에서 12 시간 동안 숙성시켰다. 최종적으로 얻어진 용액은 투명한 상태가 되었다.
TiO2 박막 제조를 위하여, 5분 동안 100㎟의 표면을 초음파 처리하고 아세톤으로 유기물질을 완전히 제거시킨 다음 순수를 이용하여 헹구어낸 붕규산 유리를 기판으로 사용하였다.
상기 투명 용액에 붕규산 유리 기판을 60분 동안 담궈 두었다가(침지) 1cm/min의 속도로 들어 올렸다. 그 다음, 상기 용액이 도포된 기판을 100℃에서 15min 동안 건조시켰다. 상기 침지 및 건조 과정을 4번 반복하여 원하는 두께의 TiO2 박막(d≥8㎛)을 얻었다.
이어서 각각의 다른 온도 500℃(실시예 1), 700℃(실시예 2), 900℃(실시예 3), 및 1100℃(실시예 4)에서 연속적으로 어닐링 처리하였다. 각기 어닐링 온도는 5℃/min의 속도로 상승시켰다.
대조군 1 : TiO 2 박막의 제작
어닐링 처리를 300℃에서 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~4에서와 동일한 과정으로 TiO2 박막을 제조하였다.
실시예 5~8 : TiO 2 분말의 제작
상기 실시예 1~4의 TiO2 박막 제작을 위해 졸-겔법을 이용하여 제조된 투명한 용액을 8000 RPM으로 20분 동안 원심 분리시켜, 물과 에탄올 등의 상층액을 분리 및 제거하여 젖은 분말을 얻었다.
상기 젖은 분말을 오븐에서 48 시간 동안 60℃의 분위기에서 건조시켰다. 건조시킨 분말을 약사발을 이용하여 곱게 분쇄시켰다. 이 분말을 1.5℃/min의 속도로 승온시켜 300℃에서 2시간 동안 열처리 했다.
이후에 상기 분말을 각각 500℃(실시예 5), 700℃(실시예 6), 900℃(실시예 7), 및 1100℃(실시예 8)의 온도에서 3 시간 동안 어닐링시켰다. 이때 승온 속도는 20℃/min이고, 어닐링된 분말은 천천히 실온까지 냉각되었다.
대조군 2 : TiO 2 분말의 제작
어닐링 처리를 300℃에서 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5~8에서와 동일한 과정으로 TiO2 분말을 제조하였다.
실험예 1 : TiO 2 박막 및 분말의 결정 구조 확인
상기 실시예 1~4, 실시예 5~8, 대조군 1~2에 따라 제조된 TiO2 박막 및 분말의 결정 구조를 엑스레이 회절법(XRD, Phillips model PW1830 diffractometer)으로 측정하고, 그 결과를 다음 도 2와 3에 각각 나타내었다.
TiO2 박막의 XRD 결과인 다음 도 2에 따르면, 박막 TiO2 의 상대적인 최고 피크의 값은 TiO2 분말의 그들 보다는 더 약하다. 이 결과는 TiO2 박막의 결정의 성장이 TiO2 분말의 결정보다 좋게 성장되지 않았다는 것을 보여주었다. 더욱이, 루타일 상의 회절 피크가 TiO2 분말 보다는 더 낮은 어닐링 온도에서 나타났다.
또한, TiO2 분말의 XRD 결과인 다음 도 3에 따르면, TiO2 분말의 XRD 패턴에서 저온에서 어닐링한 것은 아나타제 결정구조를 가지며, TiO2(101)의 회절 피크는 어닐링 온도를 높이면 더욱 세게 관측되었다. 이것은 명확하게 TiO2 분말의 결정성이 어닐링 온도 증가와 함께 증가되었다는 것을 나타내 보여주는 것이었다. 700℃에서 새로운 회절 피크가 나타났다. 이 피크는 TiO2 분말이 아나타제에서 루타일로의 상전이가 시작됨을 보여준 것이다.
실시예 9~14 : TiO 2 분말의 제작
에탄올에 존재하는 수분 함량을 0(실시예 9), 1%(실시예 10), 2%(실시예 11), 3%(실시예 12), 4%(실시예 13)에서 5%(실시예 14)까지 변화시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5~8에서와 동일한 과정으로 TiO2 분말을 제조하였다.
실험예 2 : TiO 2 박막 및 분말의 표면 구조 확인
상기 실시예 9~14 및 실시예 5에 따라 제조된 TiO2 분말 및 박막의 표면 형상을 결정 구조를 SEM (JOEL JSM-6330F)을 사용하여 관찰하고, 그 결과를 다음 도 4와 6에 각각 나타내었다. 또한, 상기 실시예 9~14에 따라 제조된 TiO2 분말의 입자 크기 분포는 다음 도 5에 나타내었다.
다음 도 4(a~f)의 실시예 9~14에 따라 제조된 TiO2 분말의 SEM 사진 및 다음 도 5의 입자 크기 분포에서와 같이, 에탄올에 수분이 5%까지 함유하더라도 형성된 TiO2의 입자 크기에 특별한 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있는데, 이는 이전의 연구에서 보고된 결과들과 잘 일치한다. 상기 실시예 9~14에 따라 제조된 TiO2 분말의 평균 입자 크기는 각각 15~23, 16~21, 15~24, 16~20, 15~22 및 14~23nm를 가지는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 5에 따라 제조된 TiO2 박막의 SEM 사진인 다음 도 6을 참조하면, 작은 크기의 TiO2 결정들이 기판 위에 질서정연하게 잘 성장하였음을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 어닐링 온도에 따른 TiO 2 입자들의 반사특성 측정
상기 실시예 5~6, 8, 및 대조군 2에 따라 제조된 TiO2 분말의 다양한 어닐링 온도에 따른 반사특성을 UV-visible spectroscopy 로 측정하고, 그 결과를 다음 도 7에 나타내었다.
다음 도 7에서와 같이, 어닐링 온도가 증가함에 따라 반사 특성은 적색 쪽으로의 이동 경향(red-shift)을 보였다. 또한, TiO2 분말에 대한 밴드 갭을 산출하였는데, TiO2 분말의 밴드 갭은 어닐링 온도가 증가함에 따라 감소되었다. TiO2 입자의 경우에는 더 낮은 어닐링 온도에서 3.2 eV의 밴드 갭을 갖는 아나타제 상이 보다 지배적인 것으로 판명되었다. 그러나, 어닐링 온도 증가와 함께 TiO2는 3.0 eV의 밴드 갭을 갖는 루타일 상으로 전환되었다.
실시예 15 : 광촉매 장치의 제조
순수한 SiO2로 이루어진 석영 유리(silica glass)를 다음 도 1과 같이 원판 형태로 가공하였다. 상기 실시예 5에서 제조된 이산화티탄 분말을 Na2SiO3 에 분산시켜 분산 용액을 제조하고, 상기 석영 유리 원판의 표면에 도포시켜 두께 10㎛의 광촉매층을 형성시켰다.
그 다음, 상기 이산화티탄 광촉매층을 포함하는 석영유리 기판을 다단으로 묶어 다층 구조로 형성시킨 다음, 자외선 램프(184nm의 자외선을 방출하는 10W급 한성 제품)와 연결시켜 광촉매 장치를 제조하였다.
비교예 1
시판중인 자외선 램프(184nm의 자외선을 방출하는 10W급 한성 제품)를 이용하여 본 발명의 실시예 15에 따른 광촉매 장치와 그 특성을 비교하였다.
실험예 4 : 광촉매 장치의 특성평가
다음 도 8과 같이 햇빛이 차단된 밀폐된 공간에서 Ti02가 코팅된 광촉매층을 포함하는 광촉매 장치(실시예 15)와 광촉매층을 포함하지 않는 자외선 램프(비교예 1)에 의한 암모니아(25%농도) 가스의 분해 특성을 시간대별로 조사하였다.
밀폐된 공간에 암모니아(25% 농도) 한방울을 비이커에 떨어뜨린 후 확산에 의해 밀폐된 공간에 암모니아 가스가 퍼져 일정한 포화농도에 도달했을 때, 암모니아 가스농도측정기로 암모니아 농도를 측정하고 자외선램프를 점등시켰다. 자외선램프는 184nm와 254nm를 주로 방사하는 UV-C 램프를 사용하였다. 특히 184nm의 자외선 방출량이 많은 자외선 램프를 반만 가리고 적용하였으며, 암모니아 가스의 분해 특성은 자외선램프를 점등시킨 후 3분 간격으로 60분 동안 측정하였다. 암모니아농도는 ToxiRAE 사의 휴대용측정기로 측정하였다.
다음 도 9는 184nm의 자외선을 방출하는 UV-C 램프(10W급, 한성제품)에 대한 암모니아 가스 분해 특성을 나타낸 것으로, 184nm의 자외선을 방출하는 자외선램프는 이 파장의 자외선으로 인해 오존을 발생하는 특성을 갖는다. Ti02가 코팅된 광촉매층을 포함하는 광촉매 장치(실시예 15)의 경우는 초기 6분간은 일정한 값을 유지하다가 이후부터 3분마다 1ppm 정도씩 감소되는 특성을 보였다.
광촉매층을 포함하지 않는 자외선 램프(비교예 1)에 의한 암모니아 가스 분해 특성을 측정한 결과에서는 시간경과에 무관하게 일정 기간 동안에는 초기 치와 비슷한 농도치가 유지하다가 나중에는 발생되는 오존 값이 일정 수준 이상에 도달할 때부터 이 오존에 의한 가스 분해 결과로 인해 암모나아 가스 농도치가 떨어지는 것을 확인했다. 이는 UV-B 램프와는 다르게 UV-C 램프는 184nm의 자외선 파장이 매우 강하게 방출되므로 상대적으로 UV-B 램프에 비해 많은 양의 오존을 발생시킴에 따른 결과로 보여진다.
비교예 2
알루미늄 원판에 TiO2를 코팅하여 조립한 광촉매 장치(오아시스사 제품)를 자외선 램프 외관에 설치한 것을 사용하였다.
비교예 3
시판되고 있는 제품으로 자외선 램프의 제조시 사용하는 유리관에 TiO2 분말을 직접 혼합하여 제작된 광촉매 장치(바이오존 제품)를 사용하였다.
실험예 5 : 광촉매 장치의 분해 특성 평가
상기 실시예 15, 비교예 2, 및 비교예 3에 따라 제조된 3가지 제품에 대해 암모니아 가스를 이용하여 그 분해 성능을 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 10에 나타내었다.
다음 도 10을 참조하면, 비교예 2는 초반에 급속히 암모니아 가스가 분해되다가 6분 후에는 포화 상태를 이루며 더 이상의 분해가 이루어지지 않고 있음을 알 수 있는데, 이는 광촉매 장치에 의한 암모니아의 분해가 잘 이루어지지 못하기 때문이다.
또한, 비교예 3의 경우 비교예 2에 비해 비교적 양호하게 지속적으로 분해가 이루어짐을 알 수 있으며, 이를 통해 광촉매 장치가 효과적으로 작용하는 것으로 판단할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 15에 따른 광촉매장치는 상기 비교예 3에 비해 더 양호하게 암모니아를 분해시키며, 지속적인 분해 작용이 일어나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 이산화티탄을 광촉매층으로 포함하고, 이를 적층 구조로 도입한 광촉매 장치는 종래 시판되고 있는 광촉매 장치에 비해 동등하거나, 또는 더 우수한 광촉매 효과를 발현하는 것을 알 수 있다.
실험예 6 : 광촉매 장치의 특성평가
암모니아 가스 분해를 위한 실험장치 내의 공기흐름을 일으킬 경우와 공기흐름이 멈춘 경우의 광촉매 장치의 특성을 평가하였으며, 그 결과를 다음 도 11에 나타내었다.
공기 흐름을 일으키는 경우에 있어서 상기 실시예 15의 광촉매 장치, 본 발명의 실시예 15의 광촉매 장치를 이용하되 공기 흐름을 멈춘 조건을 대조군 3으로 이용하였으며, 상기 비교예 3의 바이오존 제품과 그 특성을 비교하였다.
다음 도 11에서와 같이, 공기 흐름을 일으키는 팬을 동작시키지 않았을 경우(대조군 3)에는 암모니아 농도 측정 장치의 센서 부분에 위치한 암모니아들이 광촉매 장치와 자외선의 작용으로 잘 분해되는 것으로 나타났다.
팬을 돌려 공기흐름을 일으키면 분해되지 않고 잔류된 암모니아 가스들이 다시 센서의 근방으로 이동하여 암모니아 가스 농도 감소가 더디게 나타나는 것으로 관찰되었다.(실시예 15)
이 경우에도 비교예 3의 바이오존 제품보다는 더 빨리 암모니아 가스를 분해하는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 광촉매 장치의 경우 공기의 흐름이 있는 경우와 공기의 흐름이 멈춘 경우 모두에서 종래 광촉매 장치와 유사하거나 더 우수한 광촉매 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
102...자외선 램프 104...석영유리기판

Claims (10)

  1. 이산화티탄 전구체 용액과 용매를 가수분해시켜 침전물을 얻는 단계;
    상기 침전물을 포함하는 용액에 산 성분을 첨가하여 숙성시키는 단계;
    숙성 용액을 원심분리시켜 젖은 이산화티탄 분말을 얻는 단계;
    상기 젖은 이산화티탄 분말을 건조 및 분쇄시켜서 평균 입자 크기가 15~25nm인 건조된 이산화티탄 분말을 얻고, 일정한 속도로 승온시켜 1차 열처리하는 과정; 및
    상기 1차 열처리하는 과정을 통하여 열처리된 이산화티탄 분말을 400~1100℃의 온도에서 30분~4시간 동안 어닐링시키는 과정;
    을 포함하는 이산화티탄 분말 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이산화티탄 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)r, TTIP), 테트라에톡시티탄(TEOT), 테트라이소프로폭시티탄(TIPT), 테트라부톡시티탄(TBOT) 중에서 선택된 하나임을 특징으로 하는 이산화티탄 분말 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서 상기 이산화티탄 전구체는 사염화티탄(titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(titanyl sulfate, Ti(SO4)2), 옥시황산티탄(titanyl oxysulfate, TiO(SO4)) 중에서 선택된 하나임을 특징으로 하는 이산화티탄 분말 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서
    상기 가수분해는 상기 이산화티탄 전구체와 용매를 균일하게 혼합한 후 반응시키는 것이며,
    여기서, 상기 용매는 물, 알코올, 헥실렌글리콜, 아세틸아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 분말 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산 성분은 아세트산, 염산, 질산, 황산, 이스코빅산(ascorbic acid, AA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 분말 제조 방법.
  6. 이산화티탄 광촉매층을 포함하는 석영유리 기판과 자외선 램프를 포함하는 다층 구조로 되는 광촉매 장치 제조방법에 있어서,
    이산화티탄 전구체 용액과 용매를 가수분해시켜 침전물을 얻는 단계;
    상기 침전물을 포함하는 용액에 산 성분을 첨가하여 숙성시키는 단계;
    숙성 용액을 원심분리시켜 젖은 이산화티탄 분말을 얻는 단계;
    상기 젖은 이산화티탄 분말을 건조 및 분쇄시켜서 평균 입자 크기가 15~25nm인 건조된 이산화티탄 분말을 얻고, 일정한 속도로 승온시켜 1차 열처리하는 과정;
    상기 1차 열처리하는 과정을 통하여 열처리된 이산화티탄 분말을 400~1100℃의 온도에서 30분~4시간 동안 어닐링시키는 과정;
    상기 석영 유리 기판의 표면에 어닐링된 이산화티탄 분말을 Na2SiO3에 분산시킨 분산 용액을 도포시켜 이산화티탄 광촉매층을 형성하는 과정; 및
    이산화티탄 광촉매층이 형성된 석영유리기판을 다단으로 묶어 다층구조를 형성시킨 다음, 자외선 램프와 연결시켜 광촉매 장치를 제조하는 과정;
    을 포함하는 광촉매 장치 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이산화티탄 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)r, TTIP), 테트라에톡시티탄(TEOT), 테트라이소프로폭시티탄(TIPT), 테트라부톡시티탄(TBOT) 중에서 선택된 하나임을 특징으로 하는 광촉매 장치 제조방법.
  8. 제6항에 있어서 상기 이산화티탄 전구체는 사염화티탄(titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(titanyl sulfate, Ti(SO4)2), 옥시황산티탄(titanyl oxysulfate, TiO(SO4)) 중에서 선택된 하나임을 특징으로 하는 광촉매 장치 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서
    상기 가수분해는 상기 이산화티탄 전구체와 용매를 균일하게 혼합한 후 반응시키는 것이며,
    여기서, 상기 용매는 물, 알코올, 헥실렌글리콜, 아세틸아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 장치 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 산 성분은 아세트산, 염산, 질산, 황산, 이스코빅산(ascorbic acid, AA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 장치 제조 방법.
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