JP2009251216A - ダブルパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】被加工基板上に化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布してレジスト膜を形成し、パターン照射し、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせアルカリ可溶とし、現像して第１のポジ型パターンを得る工程、第１のパターン中の酸不安定基を脱離させると共に架橋を形成させる工程、反転膜形成用組成物として第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物を塗布して第２のレジスト膜を形成し、パターン照射し、露光部の樹脂をアルカリ現像液に不溶化後、現像して、第２のネガ型パターンを得る工程、この現像工程において、現像液に可溶に反転している第１のパターンを、第２のレジスト膜中スペースパターンとして溶解除去し、反転転写する工程を含む、第１のレジスト膜の反転転写パターンを得ると共に第２のパターンを形成させるダブルパターン形成方法。
【効果】本発明によれば、簡易な工程で高精度なポジネガ反転を行うことができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に露光と現像によってポジパターンを形成し、熱によって該パターンをアルカリ可溶にし、その上へ第２のネガ型レジスト膜を形成し、第２のネガ型レジスト膜へ露光、ベーク、現像することで、第２のネガ型パターンを得るが、このとき第１パターンをアルカリ可溶性に転じさせることで同時に現像除去することができる、反転転写された第１パターンと第２のネガ型パターンを同時に重ねて形成するダブルパターン形成方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ）。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４）、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）ガーネットは屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、副屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３５ｎｍを解像できるが３２ｎｍは解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体と屈折率１．８以上のレジスト及び保護膜が必要である。屈折率１．８以上の材料で最も問題なのは高屈折率液体であり、今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題も孕んでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５４ ｐ１５０８（２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工する。その後、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分へフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成し、ハードマスクをドライエッチングで加工して、最初のパターンピッチの半分に相当するラインアンドスペースパターンを形成する方法である。
もうひとつの工程例として、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、もう一度その上にフォトレジスト膜を塗布し、ハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。
これら工程のいずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目のレジスト材料としてポジ型レジスト材料を溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使う解像性の劣化が生じる。
１回目の露光と２回目の露光の間にＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）、現像を行わない方法は、最もシンプルでスループットが高い方法である。この場合、１回目の露光を行い、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して２回目の露光を行い、ＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行う。しかしながら、１回目の露光の光のエネルギーと２回目の光のエネルギーが相殺されるために、コントラストが０になってパターンが形成されなくなる。この場合、２光子吸収の酸発生剤やコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を使って酸発生を非線形にしてやると、ハーフピッチだけずらした露光でもエネルギーの相殺が比較的小さく、低いコントラストながらもずらした分だけピッチが半分になったパターンが形成できることが報告されている（非特許文献４：Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ １， Ｎｏ．１２Ｂ， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９４）。この時、１回の露光毎にマスクを交換するとスループットが非常に低下するので、ある程度まとめて１回目の露光を行った後に２回目の露光を行う。但しこの場合、１回目の露光と２回目の露光の間の放置時間による酸の拡散による寸法変動等へのケアは必要になる。
ダブルパターニングに限らず、細いスペースパターンやホールパターンを形成する技術としては、前述のネガレジストを用いる方法や、サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法が挙げられるが、ネガレジストは前述したようにレジスト自身の解像性が低い問題点がある。一方、微細なスペースパターンを得る方法としてサーマルフロー法が挙げられる。形成したスペースパターンをレジストパターンのＴｇ．（ガラス転移点）より高い温度で加熱することによって、パターンがフローすることでスペースを狭くする技術である。もう一方で、微細なスペースパターンを得る方法として挙げられるＲＥＬＡＣＳ法は、スペースパターンへレジストパターンを溶解しない溶剤に溶解した組成物を塗布し、ケミカルアタッチメントを熱によって付加することで、スペースを狭くできる方法として知られている
ところで、ポジパターンを反転させてネガパターンを形成する方法は古くからよく知られており、例えば特開平２−１５４２６６号公報（特許文献１）、特開平６−２７６５４号公報（特許文献２）にはパターン反転可能なナフトキノンレジスト材料、ＦＩＢ露光で硬化させた部分をその後の全面照射によって残す方法（特許文献３：特開昭６４−７５２５号公報）、ナフトキノンジアジドの感光剤が露光によって生じたインデンカルボン酸を、塩基存在下における加熱処理でインデンにすることによってアルカリ不溶にし、全面露光によってポジネガ反転を生じさせる方法（特許文献４：特開平１−１９１４２３号公報、特許文献５：特開平１−９２７４１号公報）が提案されている。
また、現像液を変えることによるポジネガ反転方法では、ｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）で部分保護したヒドロキシスチレンの有機溶媒現像や、超臨界二酸化炭素による現像によってネガパターンを得る方法が提案されている。
珪素含有材料を用いたポジネガ反転技術としては、ポジレジストパターンのスペース部分をシリコン含有膜で覆い、酸素ガスエッチングでエッチングすることによって、ポジパターン部分をエッチング除去してシリコン含有膜パターンを得るポジネガ反転を行い、微細ホールパターンを形成する方法が提案されている（特許文献６：特開２００１−９２１５４号公報、特許文献７：特開２００５−４３４２０号公報）。
いずれのポジネガ反転の手法も、工程が煩雑であって実用的ではなく、パターン反転した膜を更に加工して微細なパターンを形成することはできないものばかりである。
特開平２−１５４２６６号公報 特開平６−２７６５４号公報 特開昭６４−７５２５号公報 特開平１−１９１４２３号公報 特開平１−９２７４１号公報 特開２００１−９２１５４号公報 特開２００５−４３４２０号公報 Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５４ ｐ１５０８（２００５） Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ １， Ｎｏ．１２Ｂ， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９４
高集積化、高速度化が進むＬＳＩを生産する際、極めて微細なパターンルールを加工する技術として、ダブルパターニングが提案、報告されているが、その方法は簡便でなく、１回目のリソグラフィー後、次いでエッチングを行い、その後２回目のリソグラフィー後、更にエッチングを行う（２リソ、２エッチ）などの工程が煩雑であった。少なくとも、２回のリソグラフィーによるパターニング後、１回のエッチングで加工する技術の開発が望まれた。しかしながら、１回目のパターンを２回目のレジスト材料に用いられる有機溶剤に不溶にする技術やその第１レジスト材料の解像性能の向上、第２レジスト材料の解像性能の向上も重要な解決課題としてあった。
ダブルパターニングに限らず、微細なスペースを加工することは非常に重要であって、ネガレジスト材料を用いる方法や、サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法が挙げられる。しかしながら、ネガレジスト材料を用いる方法は、レジスト膜自身の解像性が低い問題点がある。一方、微細なスペースパターンを得る方法としてサーマルフロー法が挙げられる。しかしながら、サーマルフロー法は微細化が進むとともに、フローさせるパターンの量が少なくなることから、十分なフロー量を稼ぐことが困難になりつつある。また、高解像性能を示すレジスト材料のＴｇ（ガラス転移点）は高いことが一般的で、工程中、適当な加熱温度では十分なフローを得ない事実もある。サーマルフローによる微細化に限界が観えてきたとする考えもある。更に微細なスペースパターンを得る方法として挙げられるＲＥＬＡＣＳ法は、スペースパターンへケミカルアタッチメントを熱によって付加し、スペースを狭く加工する方法として知られているが、スペースを形成したレジスト材料のタイプによってアタッチメント量が異なったり、熱による寸法シュリンク時にバラツキが生じたりする問題があった。また、パターン欠陥を生じやすい問題もはらんでいることも否めない。
高集積化、高速度化が進むＬＳＩを生産する際、極めて微細なパターンルール、特に微細なスペースパターンを必要とする構造層が存在する。ところが、スペースパターンのみの微細化の向上だけでは不十分で、実は同じ層において、孤立のラインも存在したり、ピッチやラインとスペースの比率（Ｄｕｔｙ Ｒａｔｉｏ）の異なったパターンが存在したりすることから、両者の微細化を両立させなければならない。スペースの解像性能を高める要素と孤立ラインの解像性能を向上させる要素はまったく異なっており、それぞれの微細化、並びにプロセスマージンの向上はトレードオフの関係にあることが一般的であって、同時に解決することは高集積化、高速度化が進むほど至難となってきている。
一方、解像性の高いポジパターンを得た後、ネガ型に反転することができれば、微細なスペースパターンを得ることができる。
上述した通り、高い解像性が得られるポジ型レジスト膜より得たポジ像をネガパターンに反転する方法は種々報告されているが、いずれのポジネガ反転の手法も、工程が煩雑であって実用的ではない。パターン反転した膜を更に加工して微細なパターンを形成することはできないものばかりである。ここには、反転転写の例だけで、反転転写する膜にリソグラフィーを施すパターニングを加えたダブルパターニングの例示はない。
従って、本発明は、ポジ型レジスト膜をパターン化して得たポジ型パターンを容易に反転して微細なパターンを形成することができるダブルパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは種々の検討を鋭意行った結果、第１の化学増幅ポジ型レジスト用樹脂中において部分架橋化処理を行うことによって、必要な有機溶剤耐性を得られる程度で架橋を進行させ、かつアルカリ性現像液に溶解可能にとどめることから、反転用の膜を塗布することによって、上記操作のポジネガ反転による微細なスペースパターンの形成が可能であることを見出した。更に合わせて、反転転写を目的とした塗布される膜をネガ型レジスト膜とすることによって、第１レジストパターンが反転転写される膜材料へリソグラフィー加工できるダブルパターニングが可能な方法を見出した。
本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
即ち本発明は、被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせてアルカリ可溶とした後、アルカリ性現像液で現像して第１のポジ型パターンを得る工程、更に該ポジ型パターンを得る工程で得られた第１レジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性現像液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、その後、反転膜形成用組成物として、アルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂と酸架橋性剤を含有する第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、不要な溶剤をプリベークにより除去して第２レジスト膜を形成し、該第２レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を架橋性基に作用させ、露光部の樹脂をアルカリ現像液に不溶化後、アルカリ性現像液で現像して、第２のネガ型パターンを得る工程、そして更に第２のネガ型パターンを得るアルカリ現像液工程において、アルカリ性現像液に可溶に反転している上記第１のポジ型パターンを、第２のネガ型レジスト膜中スペースパターンとして溶解除去し、反転転写する工程を含む、上記第１のポジ型レジスト膜の反転転写パターンを得ると共に、第２のネガ型パターンを形成させることを特徴とするダブルパターン形成方法である（請求項１）。
本発明者らは第１レジストのポジ型パターンを構成する樹脂間を一部架橋させることと、酸不安定基を脱離させて得られるアルカリ性現像液への可溶性を保持したまま、有機溶剤に対する耐性を同時に満たす点があることを見出したが、これを利用することで、ポジネガ反転の最終工程におけるポジ型パターン部分の除去をアルカリ性現像液でできることで工程の大幅な簡略化が可能となったものである。更に反転転写される膜が、リソグラフィー可能な化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物とすることによって、ダブルパターニングが可能となったものである。
更に本発明は、第２のネガ型レジスト膜のパターン形成露光において、第１のポジ型パターンの上に露光を施し、アルカリ現像除去できるスペースを、第１のポジ型レジスト膜の反転転写したスペースパターンの間に形成することで、極めて緻密なラインとスペースの繰り返しパターンを被加工基板上に形成できるものである（請求項２）。
これは、微細なライン＆スペースを被加工基板上に２回のリソグラフィーでパターン形成し、その後１回のエッチングを行うことができる簡便なダブルパターニングを提供するものである。
更に本発明は、第２のネガ型レジスト膜のパターン形成露光において、第１のポジ型パターンより離れたところへ露光することで、第１の反転転写したパターンとは別に第２のネガ型レジストパターンを被加工基板上に形成可能とする特徴を併せ持つダブルパターニング技術である（請求項３）。
このダブルパターニングも被加工基板上に２回のリソグラフィーでパターン形成し、その後１回のエッチングを行うことができる簡便なダブルパターニングを提供しているが、シングルパターニング（１回の露光だけでパターニングする）においては、微細なスペースパターンと、孤立ラインやピッチやライン＆スペースの比率（Ｄｕｔｙ Ｒａｔｉｏ）の異なったパターンのプロセスマージンの向上は、トレードオフ関係にあって至難とされるところを、本発明のダブルパターニングによって、どちらのプロセスマージンも改善、向上させることが可能となる。即ち、反転した第１レジストパターンによって、微細なスペースを解像せしめ、混在する孤立ラインやピッチやライン＆スペースの比率（Ｄｕｔｙ Ｒａｔｉｏ）の異なったパターンを第２のネガ型レジストパターンによって形成させることができるので、それぞれのプロセスマージンを向上させる利点があるといえる。
本発明の第１レジストのパターン形成方法を行うためには、第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が、ラクトン環を有する繰り返し単位（Ａ）と、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ脂環構造を有する繰り返し単位（Ｂ）とを有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料であることが好ましい（請求項４）。ラクトン環構造は、レジスト膜に密着性を与える単位として知られているが、この単位を含む材料は第１レジストパターンに対し、有機溶剤に耐性を与える工程での架橋形成に有利に使用できる。
更に本発明の一態様は、第１のポジ型レジスト膜形成用組成物が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位（Ａ）と、酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位（Ｂ）とを有する樹脂であって、パターンを加熱して、パターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させる際、該パターン中の高分子化合物の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うことのできる樹脂を含有するポジ型レジスト材料であることが好ましい（請求項５）。７−オキサノルボルナン環は特に有利に有機溶剤に対する耐性を与える。
上記７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位の好ましい一態様として下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ）を挙げることができる（請求項６）。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は一級又は二級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
また、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位の好ましい一態様として、下記一般式（ｂ）で示される繰り返し単位を挙げることができる（請求項７）。下記構造の単位を有することにより、酸との反応により容易に溶解速度を上げることが可能となり、第１レジストパターンの解像性能を向上させるだけでなく、反転転写用の膜でもある第２レジスト膜のアルカリ性現像液による除去を容易にすることができる。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
上記の第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物でかつ第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物が、アルカリ可溶性基がフッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有するネガ型レジスト材料が好ましい（請求項８）。
更に上記の第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物でかつ第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物において、フッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｕ），（Ｖ）のいずれかで示される繰り返し単位であることが好ましい（請求項９）。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ10は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキレン基のいずれかである。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基で、少なくともＲ11、Ｒ12のいずれか一方にフッ素原子を含み、あるいはＲ11とＲ12のいずれか一方がＲ9と接続して環を形成してもよい。ｎは、１又は２を示す。ｓは、０＜ｓ≦０．８の範囲である。）
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｅはそれぞれ炭素数３〜１２の環状炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、ヒドロキシ基、−Ｏ−、又は−Ｓ−を含んでいてもよい。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかであり、少なくともＲ13〜Ｒ15のいずれかが１個以上のフッ素原子を含む。ｓは、０＜ｓ≦０．８の範囲である。）
上記第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物でかつ第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する繰り返し単位に加えて、更に下記式（Ｗ）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することも好ましい（請求項１０）。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ16は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい（ｐ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ17は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｐは１〜３の整数を示す。ｔは、０＜ｔ≦０．８の範囲である。）
上記第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物でかつ第２の化学増幅型ネガ型レジスト膜形成用組成物において、特に有利な態様は、アルカリ可溶性基がフッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が、ポリシロキサン化合物である（請求項１１）。
これは、被加工基板に対するエッチング選択比の改善に有用である。
このとき、ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物の繰り返し単位であることが好ましい（請求項１２）。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ18は官能基としてヒドロキシ基を持ち、かつ、該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する炭素原子上に合計３つ以上のフッ素原子が置換されており、該フッ素原子の他にハロゲン、酸素、イオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状、環状、又は多環状骨格を持った１価有機基であり、Ｒ19は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状骨格を持った１価炭化水素基であり、Ｒ20は官能基として、ヒドロキシメチル基を有してかつ他にハロゲン、酸素、イオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状、環状、又は多環状骨格を持った１価有機基であり、Ｒ21はＲ19と同定義であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
上記第１レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、プリベーク及び露光後加熱の何れよりも高い温度での処理を伴うことが好ましい（請求項１３）。
本発明は、更に、被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像して第１のポジ型パターンを得る工程、更に該ポジ型パターンを得る工程で得られた第１レジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性現像液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、その後、反転膜形成用組成物として、アルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂と酸架橋性剤を含有する第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、不要な溶剤をプリベークにより除去して第２レジスト膜を形成し、更にレジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、該第２レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を架橋性基に作用させ、露光部の樹脂をアルカリ現像液に不溶化後、アルカリ性現像液で現像して、第２のネガ型パターンを得る工程、そして更に第２のネガ型パターンを得るアルカリ現像液工程において、アルカリ性現像液に可溶に反転している上記第１のポジ型パターンを第２のネガ型レジスト膜中スペースパターンとして溶解除去し、反転転写する工程を含む、上記第１のポジ型レジスト膜の反転転写パターンを得ると共に、第２のネガ型パターンを形成させることを特徴とするダブルパターン形成方法を提供する（請求項１４）。
本発明によれば、ポジ型パターン上に反転膜形成用組成物でかつ第２のネガ型レジスト材料を塗布するが、第２レジスト材料の溶媒としてヒドロキシ基を有する溶剤やエステル類、ケトン類のような高極性溶剤を含有する溶剤を用いたものを塗布して反転用膜の第２レジスト膜を成膜しても、第１のポジ型レジストパターンにダメージを与えることなく、第１のポジ型レジストパターンの間隙に反転用膜材料でもある第２レジストパターンを埋め込むことができ、更に第１ポジ型レジスト膜より得られるポジ型パターンを現像液でアルカリ可溶除去できることから、簡易な工程で高精度なポジネガ反転を行うことができる。
この方法を用いてポジ型パターンをネガ型パターンへ画像反転することにより、第１の微細なラインパターンを用いて同寸法の微細スペースパターンを反転形成することができる。トレンチパターンからも、より微細なパターンを形成できるラインパターンを露光によって形成して、これを上記画像反転技術でトレンチパターンにすることによって、超微細なトレンチパターンの形成が可能になる。
このポジネガ反転方法は、次のような場合で有利に利用できる。即ち、ポジ型パターンは、オーバー露光量によって、より細いパターンを形成可能である。そこで、例えば露光限界以下の孤立スペース（トレンチパターン）の形成は技術的に極めて難しいが、オーバー露光を利用して通常の露光限界よりも細いポジ型パターンのラインを形成し、これを本発明の方法で反転することで極めて細いトレンチパターンを形成することができる。
このように、極めて微細なスペースパターンを第１レジストパターンの微細ラインをポジネガ反転によって第２レジスト膜に転写することで形成でき、第２レジスト膜を解像せしめることで、ダブルパターニングが可能となる。
本発明で克服しなければならない課題は、一旦形成されたポジ型のパターン上に反転用膜を成膜する際に、得られたパターンを崩壊させることなく新たな膜を成膜する方法を確立することが、その一つであった。この課題の解決のため、ポジ型パターンを架橋し、溶剤に対して不溶化した後に反転用膜を形成することをまず案出した。
反転転写される膜（本発明ではダブルパターンを形成できるように第２レジスト膜である）を形成するため、上述のように反転用膜の第２レジスト材料を塗布する際の溶剤に対する第１パターンの不溶化は、パターンの架橋を利用することを案出した。この架橋反応は、できれば、現在、半導体デバイスを製造しているラインに既存にある、特にリソグラフィー工程の中で用いられる既存の技術や装置で行うことが好ましい。例えば、架橋反応を促すような光反応が生じる高エネルギー線照射工程の導入は生産性を落とし、高エネルギー線照射装置のような特殊で高価な製造装置を組み込むことは、好ましくないと考えた。
本発明で採用した、反転用膜である第２レジスト材料の有機溶剤に対する耐性を得るために施す第１レジストパターンの架橋は、高温のベークによってのみ行うことを目標とした。高温によるベークのみであれば、高温ホットプレートが汎用に半導体デバイス製造ラインで用いられており、実用の効果はきわめて高い。
一般的にネガ型レジスト材料の溶剤は、アルコール系、例えば、２−メチル−１−ブタノール等を挙げることができ、第１のポジ型レジストパターンや膜を溶かさないこともあるが、完全に不溶化とまでいかない場合も多く、第１レジスト膜のパターニング後、パターン表面の極性の変化等があることから、第２レジスト材料の溶媒によってダメージを受ける例もある。従って、第２レジスト材料の溶媒に対し、第１レジストパターンは架橋を施され、十分に不溶化としておく必要がある。
但し、ここで、反転用膜である第２レジスト材料の有機溶剤に対する耐性を得るために施す第１レジストパターンの架橋は、後述する第１レジストパターンを除去するために必須な第１レジストパターンのアルカリ現像液への高い溶解性を損なわないことも具備していなければならない。
本発明者らは、反転用膜である第２レジスト材料の有機溶剤に対する耐性を得るために、熱架橋が生じる第１の化学増幅ポジ型のレジスト材料の組成、条件の探索を鋭意行い、発明の具現に至った。
ところで、克服しなければならないもう一つの課題は、反転用膜に対して第１のポジ型パターンをどのように選択的に除去するかであった。第１パターンを除去する方法も、上述と同様に現在、半導体デバイスを製造しているラインに既存にある、特にリソグラフィー工程の中で用いられる既存の技術や装置で第１パターンを除去することが好ましい。できればアルカリ性現像液で簡便に行いたい。ドライエッチングを用いる方法等もあるが、工程の煩雑さ、スループットの低下は免れない。できれば、リソグラフィー工程の中にあるアルカリ現像ユニットで第１パターンを除去し、第２パターンへ転写したいと考えた。
第１ポジ型レジスト膜の未露光部のパターンは、アルカリ可溶性基は酸によって脱離する酸不安定基で保護されたままなので、アルカリ性現像液に不溶なことは当然であるが、パターン中、露光部から拡散し残存した微量の酸が高温によって酸不安定基と反応し脱離して、第１のポジ型レジスト膜のパターンがアルカリ可溶となることを知見した。また、いくつかの酸不安定基は、高温の加熱によって熱脱離することも認め、高温加熱によって第１レジストパターンがアルカリ現像液に不溶なポジ型の特性からアルカリ現像液へ可溶に反転することを確認できた。第１レジスト膜のポジ型レジストパターンがアルカリ可溶性へ反転することで、反転転写される第２レジスト膜から容易にアルカリ現像液を用いて除去できることを見出した。このように、反転した第１レジストパターンは、第２レジスト膜がパターニングされる工程の中のアルカリ現像工程において、第２レジスト膜より容易に除去でき高い効率を発揮する。
上述したように、本発明者らは、この第１レジストパターンの反転したアルカリ可溶性を保持したまま、反転転写される第２レジスト膜を塗布する際の溶剤耐性を高める架橋反応ができる組成物や条件を鋭意探索し、本発明の第１のポジ型レジストパターンを第２レジスト膜へ反転転写しかつ第２レジスト膜をパターニングするダブルパターン形成方法を確立するに至った。
以上の解決しなければならない課題の他にいくつかの注意しなければならない点があったので、次に記載する。
まず、一点は、第１レジスト膜の膜厚と第２レジスト膜の膜厚であった。アルカリ可溶へと反転した第１レジストパターンをアルカリ現像で第２レジスト膜から除去するためには、第１レジストパターンの頭は第２レジスト膜の上表面より露出していなければ、第１レジストパターンは現像液に触れないので除去できないと考えられる。従って、第１レジスト膜のパターンを高くして、第２レジスト膜の膜厚を薄くすることの検討が必要とされた。しかしながら、第２レジストパターンの高さ（アスペクト比＝ラインパターンの高さ／ラインパターンサイズ）が低くなることや工程管理のため第１レジストパターンを第２レジスト膜で覆ってしまうことが良しとされた。第２レジスト膜で第１レジストパターンを覆ってしまう効果は、第１レジストパターン間へ隙間なく第２レジスト膜を埋め込むことに有用と考えられる。第２レジスト膜で第１レジストパターンを覆ってしまうと反転した第１レジストパターンをアルカリ現像除去できなくなってしまう。
そこで、第２レジスト膜に若干のアルカリ現像液に対する溶解性を持たせ、アルカリ現像液で若干の膜減りを与えることで、第１レジストパターンのアルカリ可溶部と現像液が通じ、接する方策が案出された。
しかしながら、ここでは、第１レジストパターンが転写される膜であってかつパターニングされる第２レジスト膜は、ネガ型のレジスト膜である。一般的にネガレジスト膜は、解像性能を向上させるため未露光部におけるアルカリ溶解速度を高め、溶解コントラストを高める設計を施されており、アルカリ現像液可溶へ反転している第１レジストパターンを覆った第２レジスト膜は予め溶解速度を有していることが、本発明の具現化に利点として働いた。
第２レジスト膜がネガ型のレジスト膜のためアルカリ現像液に対して溶解速度を持つことから、アルカリ可溶性へ反転している第１レジストパターンへアルカリ現像液が通じ、触れることができるので、反転転写膜の第２レジスト膜から第１レジストパターンがアルカリ溶解除去できるが、注意する点がある。それは、第１パターンに残存する酸、もしくは残存する酸発生剤が熱分解すること等による酸の発生が、ネガ型レジスト膜の架橋を促し、不溶化させるおそれがあることを注意しなければならない。第１レジストパターンに残存した酸や改めて発生した酸が第２レジスト材料のネガ型レジスト膜を若干でも架橋させた場合、ネガ型レジスト膜の不溶化がみられることがあり、第２レジスト膜の解像性能を損なうことがあったり、アルカリ現像液に対して可溶となった第１レジストパターンがアルカリ現像液に触れることができなくなるおそれがあったりすることがあるので、注意が必要である。
また、塗布する第２レジスト膜の膜厚が極めて厚い場合、特に第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜が極めて厚い場合、たとえ第２レジスト膜がアルカリ現像液に対して若干の溶解性を有していた場合でも、アルカリ現像液がアルカリ可溶性へ反転した第１レジストパターンへ到達せず、反転した第１レジストパターンを除去できないことがあるので注意が必要である。第２レジスト膜の膜厚は、平坦な基板上で塗布されたときの膜厚で、第１レジスト膜の塗布膜厚より薄いことが必要である。例えば、第１レジスト塗布膜厚が平坦な基板上で１，２００Åで塗布され、第２レジスト塗布膜厚は平坦な基板上で６００Åであった場合、第２レジスト膜は、第１レジストパターンのパターン間に隙間なく埋め込まれ、かつ第１レジストパターンを覆うことができる。更に第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜は、ネガ型レジスト膜であるのでアルカリ溶解性を有し、容易に第１レジストパターンまで膜減りして、反転した第１レジストパターンにアルカリ現像液を触れさせることができて、第１レジストパターンを反転転写できる。
第１レジストパターンの高さを勘案することも重要で、第１レジストパターンは塗布後、パターニングされるとトップロスを引き起こしている場合が多く、低くなっている。更に第１レジストパターンを第２レジスト材料の膜を塗布する際の溶剤耐性を高める架橋反応を行う高温加熱工程において生じる、第１レジストパターンの熱による収縮（サーマルシュリンク）も考慮に入れなければならない。従って、第２レジスト材料が塗布される前の第１レジストパターンの高さが重要で、その高さを超えて第２レジスト膜は第１レジストパターンに埋め込まれ、そして覆われる必要がある。
第２レジスト材料が塗布される前の第１レジストパターンの高さは、高いほど好ましく、第１レジストパターンはトップロスの少ないものほど好ましいことはいうまでもない。即ち、それは、第１レジストパターンのトップロスが大きくパターンの高さが低い場合、覆うべく第２レジスト膜は薄くなり、反転転写された第１レジストパターンを含む第２レジストパターンのダブルパターンの高さ（アスペクト比）は低いものに仕上がってしまうからである。反転転写される第１レジストパターンが高くなるように第１レジスト組成を構築することが好ましい。
形成される第１レジストパターンの高さも踏まえ、塗布される第１、第２レジスト膜の好ましい膜厚は、次の通りである。第１レジスト材料を平坦な基板上へ塗布したときの膜厚に対し、第２レジスト材料の平坦な基板上へ塗布した場合の膜厚は、６０〜５０％が好ましい。これより薄いそれぞれの膜厚は、第１レジストパターンを反転転写したパターンを含む第２レジストパターニング後、得られるダブルパターンの高さを稼ぐことができない。
ところで、第１レジストパターンの露光部から拡散し、パターン中に残存した若干の酸、もしくは第１レジストパターンをアルカリ現像液に対する溶解性を保持したまま第２レジスト材料の溶剤に対する耐性を具現化する高温による加熱工程において、第１レジストパターン中に残存するレジスト材料の光酸発生剤が熱分解することによって発生する酸が、第２レジスト材料の溶剤に対する影響を具現化する架橋反応を促進する触媒として働き、このような第１レジストパターン中の酸を補う目的で、第１レジスト材料に熱によって酸を発生することのできる熱酸発生剤を積極的に添加する方法が案出された。ところが、第１レジスト材料へ過剰に添加した熱酸発生剤は、第１レジスト膜をパターニングする際にその解像性能やプロセスマージンを劣化させることを知見した。例えば、熱酸発生剤は酸のアンモニウム塩等が用いられるが、レジスト材料の光酸発生剤に用いられるオニウム塩とアニオン交換が系中で起こることが推察され、所望の解像性能が得られないことがある。例えば、熱酸発生剤を添加することでレジスト膜中で酸不安定基に作用する酸の拡散が大きくなるような振る舞いが観察され、酸拡散の増大は、形成するべくレジストパターンの露光裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｌａｔｉｔｕｄｅ）、マスクエラーファクター（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｆａｃｔｏｒ； ＭＥＦ）といったプロセスマージンを劣化する。加えて、熱酸発生剤を積極的に添加した場合、第１レジストパターンのアルカリ可溶性の発現、第２レジスト材料の塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応が促進することで好ましいのだが、前述したように過剰の酸が第１レジストパターンに発生、残存した場合、第２ネガ型レジスト膜の架橋成分に作用することも著しく、反転した第１レジストパターンの転写において、転写膜でもある第２レジスト膜の不溶化もみられ、転写されるスペースパターンとして得られない弊害が生じる。また、更に過剰の酸が第１レジストパターンに発生、残存、そして第２レジスト膜へ大きく拡散した場合、第２レジスト膜の架橋成分に全体に作用することもあって、第２レジスト膜の全てがアルカリ不溶へ変化し、第１レジストパターンを転写することもできず、第２レジスト膜のパターンを得るどころか、第２レジスト膜全体がそのまま残存することすら生じ得る。
また、熱酸発生剤の添加は後述する第１レジストパターンの熱特性を劣化させることも判明した。即ち、添加した熱酸発生剤が、第１レジストパターンを架橋することで第２レジスト材料の溶剤に対する耐性を持たせる高温加熱工程において、可塑剤として振る舞い、第１レジストパターンがこの高温加熱工程でサーマルフローを起こしてしまう弊害が発生する。
このように第１レジスト材料へ熱酸発生剤を添加することは、第１レジストパターンのアルカリ可溶性の発現、第２レジスト材料の塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応が促進することで好ましいが、過剰の添加はいくつかの弊害を引き起こす。熱酸発生剤の添加は、第１レジスト膜のパターニングにおけるリソグラフィーに影響を与えない程度、第１レジストパターンの熱特性に影響を与えない程度、第２レジスト膜へ影響を与えない程度の添加量が好ましく、その添加量は第１レジスト材料のベースとなる樹脂の質量に対して５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましい添加範囲は、１〜０．０１％である。
本発明を具現化するにあたってのいくつかの注意しなければならない点を記載しているが、第１レジストパターンの熱特性、並びに第１レジストパターンのアルカリ可溶性の発現、第２レジスト材料の塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応を施すための高温加熱する温度に関しても注意を払わなければならない。
第１レジストパターンのアルカリ可溶性の発現、第２レジスト材料の塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応を施すための高温加熱する温度は、第１レジスト膜をパターニングする際の塗布プリベーク、露光並びに露光後ベークのそれぞれの温度より高いことが望ましい。架橋反応を施す温度が、第１レジスト膜のパターニングに行われるプリベーク、露光後ベークに近くても可能な場合、第１レジスト膜のパターニング中に架橋反応が進行する危険があり、リソグラフィー特性を劣化させることを拭い去ることができない。また、第１レジストパターンのＴｇ．（ガラス転移点）よりも高い温度で架橋反応を施すことは望ましくない。それは、第１レジストパターンのＴｇ．以上の温度で第１レジストパターンを加熱した場合、第１レジストパターンはサーマルフローを引き起こし、パターンサイズが増大してしまい、微細な加工が不可能となる。また、サーマルフローが生じた場合、レジストパターンの高さも低くなる。
第１レジストパターンのアルカリ可溶性の発現、第２レジスト材料の塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応を施すための高温加熱する温度の最適は、１５０℃以上が好ましく、更に好ましい範囲は１８０〜２２０℃がよい。レジスト材料の光酸発生剤や塩基性化合物は一般的に可塑剤として働き、レジストパターンのＴｇ．を低下させ、サーマルフローが始まる温度が低温となってしまう。光酸発生剤や塩基性化合物はレジスト材料に通常配合される成分であるから、その添加、可塑の効果を鑑みて、レジストベース樹脂自身のＴｇ．を上げておく必要がある。従って、レジストベース樹脂のＴｇ．の最適は、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上である。架橋反応を施す高温加熱の温度が２２０℃より高い場合、第１レジストパターンのサーマルシュリンクが著しかったり、熱的ダメージが著しかったりして、第２レジスト膜へ反転転写されるべく最良の第１レジストパターンを得ることができない。前述した通り、架橋反応を施す加熱工程が１５０℃未満の場合、十分な架橋反応は進行し難い。
本発明を具現化するに当たってのいくつかの注意点として、更に、アルカリ可溶性に反転した第１レジストパターンのアルカリ現像液に対する溶解速度を挙げる。前述した通り、第１レジストパターン中、露光部から拡散し、残存した微量の酸が高温によって酸不安定基と反応し脱離して、第１のポジ型レジスト膜のパターンがアルカリ可溶になったり、また、いくつかの酸不安定基は、高温の加熱によって熱脱離したりすることから、高温加熱によって第１レジストパターンがアルカリ現像液に不溶なポジ型の特性からアルカリ現像液へ可溶に反転することができるのであるが、その反転した第１レジストパターンの溶解速度の最適の目安としては、通常レジスト膜のアルカリ現像に使用される２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液現像した場合、溶解速度が２ｎｍ／秒を超えるものとすることが好ましい。
このように、本発明を具現化するに当たり、第１のポジ型レジストパターンをアルカリ可溶に反転させる課題や、反転転写される膜の第２レジスト材料を塗布する際の第１レジストパターンの有機溶剤耐性を持たせる課題、更に具現化するに当たってクリアにしなければならない注意点を、鋭意検討、考察を重ね、解決し、本態様に係るダブルパターニングによる形成方法の完成に至った。
更に、本発明の詳細を説明する。
本態様に係るパターン形成方法に用いられる第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂に使用される高分子化合物としては、ラクトン環を有する繰り返し単位を、特には７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位、好ましくは下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ）を有するものが有利に使用できる。この単位は密着性単位として使用されるものであり、ベース樹脂に更に追加の構成を加えなくても本発明の方法が好ましく適用可能である。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は一級又は二級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
また、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
一般式（ａ）で示される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（４）中Ｍａで示され、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ1〜Ｒ5は前述と同じである。
Figure 2009251216
Figure 2009251216
本態様の工程では、露光と現像によって第１レジストパターン形成後、酸と加熱によって酸不安定基を脱保護すると共に架橋し、反転用膜でかつ第２レジスト膜を塗布し、第２レジスト膜をパターニングし、アルカリ現像する際、同時に除去することでダブルパターンを形成する。
架橋反応に寄与する酸は、第１レジストパターンに露光部から拡散、残存した酸であったり、残存した光酸発生剤が加熱によって熱分解し、酸を発生したりしたものである。更に加熱時に酸を発生できる熱酸発生剤を微量添加してあってもよい。
第１レジストパターンは、酸不安定基の脱保護によってアルカリに溶解し、上述に例示した７−オキサノルボルナン環の架橋によって溶媒（反転用膜であってかつ第２レジストパターンを形成するための材料の溶媒）に不溶化する膜になる。よって、第１パターン上に、反転用である第２レジスト膜材料を有機溶媒に溶解したパターン反転用膜溶液を塗布しても、第１パターンはパターン反転用膜の第２レジスト材料とミキシングしない。
次に、第２レジスト膜をパターニングする際のアルカリ現像液による処理によって、反転用の膜であって第２レジスト膜が第１パターン部分まで膜の表面が溶解したところで、第１パターンの溶解が始まり、画像反転が起こる。第１レジストパターンを覆った反転転写される第２レジスト膜が溶解して、反転した第１レジストパターンにまで到達溶解する機構は、予め反転転写される第２レジスト膜がネガ型レジスト膜であるため、第２レジスト膜は溶解速度を有し、膜減りすることから反転した第１レジストパターンまで到達し、第１レジストパターンをアルカリ溶解、除去できるようになる。
オキシランやオキセタンを有する繰り返し単位を有する高分子化合物をレジスト用ベースポリマーとして用いた場合、オキシラン環やオキセタン環は、酸による開裂反応の速度が非常に速いために、９０〜１３０℃程度の露光後のベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）（ＰＥＢ）等のレジストプロセスの温度で架橋が進行するためにアルカリに不溶となり、本発明における第１のポジ型レジスト材料として機能しない。一方、７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合は、オキシラン環やオキセタン環に比べて酸による開裂反応の反応性が低いために、ＰＥＢによる加熱温度領域では架橋が進行しない。７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位は、現像までのプロセスでは酸に対して安定で、親水性基として密着性やアルカリ溶解性向上のための機能を発揮する。しかしながら、現像後のパターンに残存する酸、もしくは加熱により発生した酸と１６０℃以上の加熱によって７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合が開環して架橋反応が進行し、上記溶媒に不溶になると同時に、酸と熱により酸不安定基の脱保護が起こり、アルカリ溶解性が増す。
本態様のパターン形成方法に用いる第１のポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂としては、上記一般式（ａ）で示される架橋性の繰り返し単位と、下記一般式（ｂ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を使用することが好ましい。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
ここで、一般式（ｂ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ6、Ｒ7は上記の通りである。）
一般式（ｂ）中、Ｒ7で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０），（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
Figure 2009251216
式（ＡＬ−１０），（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
Figure 2009251216
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
Figure 2009251216
Figure 2009251216
また、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
Figure 2009251216
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
一般式（ＡＬ−１１ａ），（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
Figure 2009251216
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。
Figure 2009251216
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
更に、下記式（ＡＬ−１２）−１７，（ＡＬ−１２）−１８に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。下記式（ＡＬ−１２）−１７，（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
Figure 2009251216
更に、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
Figure 2009251216
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合に環の形成に寄与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
Figure 2009251216
 を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ111、Ｒ112は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3等を示す。
Figure 2009251216
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
Figure 2009251216
 を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ112は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
Figure 2009251216
Figure 2009251216
本態様のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースとなる高分子化合物は、一般式（ａ）の繰り返し単位と一般式（ｂ）に示す繰り返し単位を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボニル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ）を共重合させてもよい。
繰り返し単位（ｄ）を得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
Figure 2009251216
Figure 2009251216
Figure 2009251216
Figure 2009251216
Figure 2009251216
繰り返し単位（ｄ）中、α−トリフルオロメチルアルコール基やカルボキシル基を有するものは、現像後のパターンの加熱後のアルカリ溶解速度を向上させるので、これらを共重合させることは好ましい。
カルボキシル基を有する繰り返し単位としては下記に挙げることができる。
Figure 2009251216
上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｄにおいて、繰り返し単位の比率は、０≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｄ＜１．０、好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．７、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｄ≦０．９の範囲である。なお、ａ＋ｂ＋ｄ＝１である。
ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ，ｂ以外に他の繰り返し単位ｄを有していることを示す。
本態様のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる可能性がある。
更に、本態様のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ，ｂ，ｄを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。
上記ポジ型レジスト材料は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて上記レジスト膜の露光部分を溶解、現像してライン等のレジストパターンを形成し、その後、このレジストパターン（上記高エネルギー線による未露光部分）に残存する酸や酸を発生させてこのレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離する（脱保護する）と共に、これを架橋するものである。上記高分子化合物は、このように酸不安定基が脱離し、架橋した状態において、アルカリ現像液に対する溶解速度が２ｎｍ／秒を超える速度、好ましくは３〜５，０００ｎｍ／秒、更に４〜４，０００ｎｍ／秒なることが好ましい。またこの場合、後述する反転用膜であって第２レジスト膜の上記アルカリ現像液に対する溶解速度の２〜２５０，０００倍、特に５〜１０，０００倍であることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
なお、高分子化合物をこのような溶解速度とするためには、一般式（ｂ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下、特に１２モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物（レジスト材料）は、上述したベース樹脂（高分子化合物）に加え、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し、２００〜３，０００部、特に４００〜２，０００部とすることが好ましい。
本発明パターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料に使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又はヨウ素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
上記式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（Ｐ１ａ−３）で示されるオニウム塩中、式（Ｐ１ａ−１）は光酸発生剤として機能し、式（Ｐ１ａ−２）は熱酸発生剤として機能し、式（Ｐ１ａ−３）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の機能がある。式（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）を組み合わせると、露光で式（Ｐ１ａ−１）から発生した酸でパターン形成を行い、現像後の高温の加熱によって式（Ｐ１ａ−２）から発生した酸で架橋を効率よく行うことができる。
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
Figure 2009251216
上記一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102aは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記一般式（Ｋ−２）中、Ｒ102bは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子もしくはフッ素原子で置換されていてもよい。）
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
更に、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットで示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。なお、上記式（Ｐ１ａ−１）と式（Ｐ１ａ−２）とを併用する場合、（Ｐ１ａ−２）は熱酸発生剤としてのみ機能するので、その併用割合は、式（Ｐ１ａ−１）１部に対して式（Ｐ１ａ−２）を０．００１〜１部とすることが好ましい、もしくは、熱酸発生剤（Ｐ１ａ−２）の添加は、第１レジストのパターニングにおけるリソグラフィーに影響を与えない程度、第１レジストの熱特性に影響を与えない程度、第２レジスト膜へ影響を与えない程度の添加量が好ましいため、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．０１〜１部が好ましい。
次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物として下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
Figure 2009251216
但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
更に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
Figure 2009251216
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
Figure 2009251216
 （上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
Figure 2009251216
 （上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
アミノ基とフルオロアルキル基を繰り返し単位として有する高分子化合物を添加することもできる。この高分子化合物は、塗布後のレジスト表面に配向することによって、現像後のレジストパターンの膜減りを防止し、矩形性を高めることができる。下記高分子化合物の添加は有効である。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ01、Ｒ04、Ｒ07はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−Ｒ09−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ09−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ09−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ09は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合、Ｙ1は単結合、−Ｏ−Ｒ09−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ09−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ09−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ｒ09は上記の通りである。ｎ＝２の場合、Ｙ1は−Ｏ−Ｒ101＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ101＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ101＝、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が１個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が１個脱離した基であり、Ｒ101は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ02、Ｒ03は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよく、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ02とＲ03が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ05は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ06は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ05と結合してＲ05、Ｒ06及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ08は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。０＜ａ＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＜１．０、０．５≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦１．０である。）
なお、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
本成分として具体的には、下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ’’は水素原子又は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。）
Figure 2009251216
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
本発明のパターン形成に用いられるポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
一方、本態様に係るダブルパターン形成方法に用いられる反転用膜として働き、かつ第２のネガ型レジスト材料に関して記述する。
相応しい第２のネガ型レジストの例として、公知のものを用いることができる（公知文献１〜１７）。
公知文献１；国際公開２２０４−０７４９３６公報
公知文献２；特開２００６−２１５０６７公報
公知文献３；特開２００６−３０１２８９公報
公知文献４；特開２００６−３１７８０３公報
公知文献５；特開２００６−３５０１９８公報
公知文献６；特開２００４−４７９４公報
公知文献７；特開２００４−２５２１４６公報
公知文献８；特開２００４−２９４６３８公報
公知文献９；特開２００４−３１８０８０公報
公知文献１０；特開２００４−３４１４３２公報
公知文献１１；特開２００５−３８６２公報
公知文献１２；特開２００５−３８６３公報
公知文献１３；特開２００５−３３６４５２公報
公知文献１４；特開２００６−１４５７８８公報
公知文献１５；特開２００６−１６０−３０６６公報
公知文献１６；特開２００６−１９５０５０公報
公知文献１７；特開２００６−１４５７７５公報
更に詳細に第２レジスト材料に関して記載すると、第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物（レジスト材料）において、その樹脂は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、下記一般式（Ｕ）もしくは（Ｖ）で示される繰り返し単位である。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ10は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキレン基のいずれかである。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基で、少なくともＲ11、Ｒ12のいずれか一方にフッ素原子を含み、あるいはＲ11とＲ12のいずれか一方がＲ9と接続して環を形成してもよい。ｎは、１又は２を示す。ｓは、０＜ｓ≦０．８の範囲である。）
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｅはそれぞれ炭素数３〜１２の環状炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、ヒドロキシ基、−Ｏ−、又は−Ｓ−を含んでいてもよい。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかであり、少なくともＲ13〜Ｒ15のいずれかが１個以上のフッ素原子を含む。ｓは、０＜ｓ≦０．８の範囲である。）
ここで、一般式（Ｕ）及び（Ｖ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーはＭＵもしくはＭＶの下記式で示される。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ｎは上記の通りである。
Figure 2009251216
 （式中、Ｅ、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は上記の通りである。）
上記式ＭＵ、ＭＶで示されるフッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する重合性モノマーは、種々選定されるが、下記を例示することができる。
Figure 2009251216
Figure 2009251216
Figure 2009251216
これらのフッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する重合性モノマーは、１種もしくは数種混合して重合に用いてもよい。
更に詳細に第２レジスト材料に関して記載すると、第２の化学増幅ネガ型レジスト材料において、その樹脂は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する繰り返し単位を含むことと、下記式（Ｗ）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることも好ましい。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ16は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい（ｐ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ17は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｐは１〜３の整数を示す。ｔは、０＜ｔ≦０．８の範囲である。）
ここで、一般式（Ｗ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーはＭＷの下記式で示される。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ8、Ｒ16、Ｒ17、ｐは上記の通りである。）
上記式ＭＷで示される重合性モノマーは、種々選定されるが、下記を例示することができる。
Figure 2009251216
これらＭＷで表されるモノマーは、１種もしくは数種混合して重合に用いてもよい。
本発明に係る、第２の化学増幅ネガ型レジスト材料に用いられる高分子化合物（ベース樹脂）は、上記式（Ｕ），（Ｖ），（Ｗ）のいずれかで示される繰り返し単位を有することができるが、それ以外の繰り返し単位を有していてもよい。具体的には、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボニル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位（Ｘ）を共重合させてもよい。
この場合、上記繰り返し単位（Ｕ），（Ｖ），（Ｗ），（Ｘ）の比率は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する繰り返し単位の（Ｕ）もしくは（Ｖ）の好適なポリマー中の比率は５〜８０モル％、更に好ましい範囲として１０〜５０モル％、最も好ましい範囲は２０〜３０モル％、（Ｗ）の好適なポリマー中の比率は５〜８０モル％、更に好ましい範囲は１０〜５０モル％、（Ｘ）の好適なポリマー中の比率は０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％である。
また、上記高分子化合物は、それぞれＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であるのが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が大きいとレジスト材料が耐熱性に優れるものとなるが、大きすぎた場合、第１レジストパターン間を効率よく埋め込み塗布できなくなる。
更に、本発明の第２のネガ型レジスト材料に含まれる高分子化合物においては、一般式（Ｕ），（Ｖ），（Ｗ）のいずれかで示される繰り返し単位を有する共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いことが好ましく、分子量分布が小さいことはポリマーの分子量に大きな差がなく、露光後、パターン上の異物、パターンの形状劣化が解消される利点がある。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなることから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るため、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。また、組成比率や分子量分布、更に分子量が異なる２種類以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
本発明に係るレジスト材料は、一般式（Ｕ），（Ｖ），（Ｗ）のいずれかで示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むが、密着性やドライエッチング耐性、透明性を向上させるために更に他の成分を追加することも可能である。例えば、（メタ）アクリル誘導体、スチレン誘導体、ヒドロキシスチレン誘導体、インデン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、メチレンインダン、アセナフテン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン等が挙げられる。
このような本発明に係る高分子化合物の合成方法は特に限定されないが、たとえば有機溶媒中に、前記例示した一般式（Ｕ），（Ｖ），（Ｗ）中の繰り返し単位を得るためのモノマー、あるいは加えてこれらと共重合可能なモノマーを存在させ、これにラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、合成することができる。この重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。また、重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
本発明に係る第２ネガ型レジスト材料において使用可能な有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明の第２レジスト材料においては、これら有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の配合量は、上記ネガ型レジスト材料のベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部が好ましく、特に４００〜８００部とすることが好ましい。
また、本発明の第２のネガ型レジスト材料においては、熱等による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。これら酸発生剤は、第１レジスト材料であるポジ型レジスト材料に好適に用いられる酸発生剤と同じように例示することができるので、ここではその例示を割愛する。
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
更に、本発明のレジスト材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。これら塩基性化合物も前出の第１レジスト材料であるポジ型レジスト材料へ好適に添加される塩基性化合物と同じように使用できるので、ここではその例示を割愛する。
なお、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
本発明に係る第２レジスト材料であるネガ型レジスト材料には、酸架橋剤が必須であって、その具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
前記架橋剤の具体例のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物等が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物等が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物及びその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
本発明の第２レジスト材料における架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。
本発明のレジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるため等の理由により界面活性剤を加えることができる。その例示は、第１のポジ型レジスト材料の例示と同様な界面活性剤を挙げることができるので、ここでは割愛する。
レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２部以下が好ましく、１部以下がより好ましい。
一方、本態様のダブルパターン形成方法に用いられる第２レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物であってもよい。
Figure 2009251216
 （式中、Ｒ18は官能基としてヒドロキシ基を持ち、かつ、該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する炭素原子上に合計３つ以上のフッ素原子が置換されており、該フッ素原子の他にハロゲン、酸素、イオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状、環状、又は多環状骨格を持った有機基であり、Ｒ19は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状骨格を持った炭化水素基であり、Ｒ20は官能基として、ヒドロキシメチル基を有してかつ他にハロゲン、酸素、イオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状、環状、又は多環状骨格を持った有機基であり、Ｒ21はＲ19と同定義であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
一般式（２）で示されるユニットは、膨潤を抑制することのできる極性基として導入されるものである。Ｒ18が有するヒドロキシ基は、通常のアルコールと異なり、隣接位に結合するフッ素原子が強く電子を吸引することによって、酸素上の電子密度が下がり、適度な酸性を与えることがこの効果の原因として考えられている。フッ素原子はヒドロキシ基が結合する炭素原子上に更に結合する炭素原子上に置換された場合、この大きな電子吸引効果を示し、それ以上遠い位置では効果はかなり小さなものとなる。より効率的にこの効果を得るためには、ヒドロキシ基の結合する炭素原子にトリフルオロメチル基が結合したものを用いることが好ましく、その代表的な部分構造として、ヘキサフルオロイソプロピル基がある。上記フッ素置換されたアルコール誘導体は既に多く発表されているが、シリコーンの構造単位を得るためには、不飽和結合を有する該誘導体とシランのハイドロシリレーションを行うことにより得られたシリコーンモノマーを加水分解、縮合することによって得られる。この側鎖を形成する置換基の骨格は炭素数３〜２０のハロゲン、酸素、イオウ原子を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状、環状あるいは多環状骨格を有する有機基であるが、すでにこれらヒドロキシ基を有するフッ素化されたシリコーン化合物のいくつかは開示されており（例えば特開２００２−２６８２２７号公報、特開２００３−１７３０２７号公報）、それらは基本的にすべて使用可能である。なお、このユニットに属する構造単位は単一のものを選択してもよいし、これに属するものを複数混合して用いてもよい。また、これらのうち、ノルボルナン骨格を有する構造単位を使用すると、得られる樹脂が固体となりやすく、精製等において有利である。いくつかの代表的な例を以下に例示する（なお、下記例はケイ素原子に対する結合態様を示すためのＳｉを表示した）。
Figure 2009251216
中でも好ましい一般式（２）の構造単位として、一般式（Ｓｉ−１０）で表されるポリシロキサン化合物を挙げることができる。
Figure 2009251216
一般式（３）で示されるユニットの機能は、本発明に係る第２レジスト材料がネガ型であることから、酸架橋性化合物と架橋反応が進行することで、ベース樹脂であるシロキサン化合物のアルカリ可溶性が消失、ネガパターンを得るために機能するユニットである。その構造の例示を下記に記載する。
Figure 2009251216
なお、一般式（２）や（３）のユニットはそれに属するものを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
一般式（２），（３）で示される構造単位は、２価の構造単位でも３価のシリコーン化合物であってもよい。それぞれｑ、ｒが０である場合には３価であることを意味し、１である場合には２価であることを意味する。一般式（２），（３）の構造単位に対し、２価の構造単位が５０モル％以上である場合、縮合により得られたシリコーン樹脂が固形化しにくくなる傾向となり、精製等が困難になる場合がある。
２価のモノマーを使用する際に選ばれるケイ素のもう一つの側鎖Ｒ19、Ｒ21は、特に機能を求めるものではないため、一般に簡単なものが選ばれ、炭素数が６より大きくなってくると蒸留等による精製が困難になる傾向があるため、炭素数６以下の１価炭化水素基から選ばれる。
一般式（２），（３）で示される構造単位の混合比であるが、一般式（２）で示される構造単位の全シリコーン構造単位に対する混合比は、５〜８０モル％／（全シリコーン化合物）の間であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％である。
次に、一般式（３）で示される構造単位は、２０〜９５モル％／（全シリコーン化合物）であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％である。この単位が不足すると現像時のパターン剥がれ、好適なネガパターンを得られない。
また、一般式（２）で示される構造単位と一般式（３）で示される構造単位との量比では、この２つの構造単位の合計に対し、一方の構造単位が１０モル％以下である場合にはその構造単位の持つ機能が得られない。そこでそれぞれの単位は１０〜９０モル％／｛（一般式（２）の構造単位）＋（一般式（３）の単位）｝であることが好ましい。
更に、全シリコーン化合物に対し３０モル％以下であれば、一般式（２），（３）で示される構造単位以外の２価以上のシロキサンユニットを更に加えることができる。例えば、シロキサン構造単位がいずれもバルキーな側鎖を有する際には、ポリシロキサン合成の縮合条件の調整だけでは、分子量が低いものしか得られない場合がある。このような場合、メチルシロキサン等の炭素数４以下のアルキル基のみを有するユニットを加えることで、分子量を高くすることができる。また、より短波長の露光光、例えば１５７ｎｍの光に対し透明性を上げる場合には、樹脂が有する単位質量あたりのフッ素原子の数自体を増加させてやることが効果的であることが知られているが、このような透明性を本発明のレジストに更に与えてやるためにはフルオロアルキル基が導入されたシロキサンユニットの導入が有効である。
これらシロキサン構造のユニットは、それぞれのユニットに相当する加水分解性シラン化合物の混合物を水と接触させることにより共加水分解、縮合することで合成することができる。その際、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下で反応を行うことができる。また、この反応は有機溶媒中で行うことができる。これらの反応で好適に利用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロメタンスルホン酸、過塩素酸、リン酸、クエン酸等を使用することができる。また、塩基触媒としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、コリン、ジエチルヒドロキシルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ等を使用することができる。有機溶剤としては、エタノール、ＩＰＡ、ＭＩＢＫ、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦ等の極性溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒より選択することが好ましく、これらは単独あるいは混合して使用する。
加水分解・縮合物であるシリコーン樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算）は１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、更に１，５００〜２０，０００であることがより好ましい。分子量が１００，０００を超えた場合、精製が困難となり、また、３０，０００を超えたものについては、モノマーの組み合わせにもよるが、解像性が低下する傾向にあり、２０，０００を超えたものについてもそのおそれがある。また、１，５００より小さな場合には、パターン形状が丸くなる傾向があり、１，０００未満で顕著である。この丸くなったパターン形状は、下層膜のエッチングの際に、下層膜の垂直なエッチング加工ができなくなる原因となる。
本態様のダブルパターン形成方法に用いられる第２レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物がポリシロキサン化合物で構成されるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、酸架橋性剤、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。それら、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分に関しては、上記に例示したものと等しくてよく、例示は割愛する。また、本態様のダブルパターン形成方法に用いられる第２レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物がポリシロキサン化合物で構成される場合、Ｓｉ含有量が高いことが望ましく、その他の添加剤が有機化合物であってレジスト化合物全系のＳｉ含有量を低下させるような場合は、その配合量を低くとどめることが好ましい。
本発明に係るダブルパターニング方法は、上記第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層を介してポジ型レジスト材料による第１レジスト膜３０を形成するが、第１レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃で、１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間、更に３０〜１２０秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
本発明のダブルパターン形成法の第２レジスト材料が上述のようなポリシロキサン化合物からなるレジスト材料であった場合、被加工基板上で、形成されたダブルパターニングの下の層は有機膜材料が好ましく、形成されたダブルパターンは、いわゆる２層レジストとして使用できる。
２層レジストとして使用する際の、被加工基板上で、形成されたダブルパターニングの下層膜である有機膜材料は、公知のものが多数あり、これらは何れも使用できる。有機膜について若干の説明を加えると、基本的には芳香族系の樹脂が好ましく、また、本発明のレジスト材料を塗布、成膜する際にインターミキシングが起こらないよう、成膜時に架橋されるものが好ましい。
芳香族系の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロスチレン系の樹脂等があり、この有機膜にパターン転写した後に基板をエッチング加工する際のエッチング耐性を上げるため、フルオレン骨格や、インデン骨格を含有するものが有効に使用することができる。また、この有機膜上に反射防止膜を形成し、その上に本発明のレジスト膜を形成してもよいが、有機膜が反射防止機能を有していれば、工程をより簡便にすることができ、好ましい。この反射防止機能を与えるためにアントラセン骨格やナフタレン骨格、また共役不飽和結合を有するベンゼン骨格を持った樹脂を使用することが好ましい。
架橋の形成は、熱硬化樹脂や、ネガ型レジスト材料で使用される架橋法により形成することができ、フェノールやアルコキシフェニル、アルコールあるいはカルボン酸等の官能基を有する樹脂に対し、熱で分解して酸を発生する物質と、ヘキサアルコキシメチルメラミンを初めとする上記官能基と酸触媒により架橋を形成する架橋剤を加えた組成物溶液を被加工基板上に塗布し、加熱によって酸を発生させ、架橋形成をさせる方法が一般的である。
次いで、第１レジスト膜の露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、更に好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、３０秒〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のレジストパターン３０ａが形成される（図１（Ｂ）参照）。
上記パターニング方法によって得られる第１レジスト膜のラインパターンは後述する反転転写される第２レジスト膜のスペースパターンとして除去されるが、第２レジスト膜へ反転転写されるスペースパターンを細く仕上げる場合、第１レジスト膜の上記パターン３０ａを形成する際、高エネルギー線の露光量を大きくすることで細く仕上げることができる。第１レジスト膜の過露光によって、ラインサイズが小さくなった図例を（図１（Ｂ−１））に示す。
次いで、上記第１レジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させると共に、該高分子化合物を架橋し、架橋パターン３０ｂを形成する（図１（Ｃ）参照）。このレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基の脱離と架橋には、酸と加熱が必要である。この場合、酸を発生させた後、加熱によって酸不安定基の脱保護と架橋とを同時に行う。
酸を発生させるには、現像後のウエハー（パターン）のフラッド露光（全面露光）によって光酸発生剤の分解を行う方法がある。フラッド露光の露光波長は波長１８０〜４００ｎｍで、露光量１０ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲である。波長１８０ｎｍ未満、特には１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させ、過剰な架橋によってアルカリ溶解速度が低下するために好ましくない。フラッド露光の波長は１９３ｎｍより長波長のＡｒＦエキシマレーザー、２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマランプ、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、２５４ｎｍの中心の低圧水銀ランプ、３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマランプ、３６５ｎｍのｉ線が好ましく用いられる。
しかしながら、フラッド露光を施す装置を半導体デバイスの生産ラインへ組み込むことは、その装置が高価であること、工程数が増加することによるスループットの低下等の弊害もあって、用いることを避けたい。
上記第１レジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させると共に、該高分子化合物を架橋し、架橋パターン３０ｂを形成する（図１（Ｃ）参照）場合、このレジストパターン中、高分子化合物の酸不安定基の脱離と架橋には、酸と加熱が必要である。酸を積極的に発生させるため、熱酸発生剤を第１レジスト材料へ添加してもよい。
ポジ型レジスト材料にアンモニウム塩の熱酸発生剤を添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１８０〜２２０℃の温度範囲で、１０〜３００秒、特に３０〜６０秒の範囲が好ましい。これにより、反転用膜形成材料である第２レジスト溶媒に不溶の架橋レジストパターンが形成される。
なお、上記アンモニウム塩の熱酸発生剤としては、具体的に下記のものを挙げることができる。第１レジスト材料へ熱酸発生剤を添加することは、第１レジストパターンのアルカリ可溶性の発現、第２レジスト材料塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応が促進することで好ましいが、過剰の添加はいくつかの弊害を引き起こす。熱酸発生剤の添加は、第１レジスト膜のパターニングにおけるリソグラフィーに影響を与えない程度、第１レジストパターンの熱特性に影響を与えない程度、第２レジスト膜へ影響を与えない程度の添加量が好ましく、その添加量は第１レジスト材料のベースとなる樹脂の質量に対して５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましい添加範囲は、１〜０．０１％である。
Figure 2009251216
 （式中、Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
Figure 2009251216
上記一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102aは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記一般式（Ｋ−２）中、Ｒ102bは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ところで、フラッド露光を施さずとも、もしくは積極的に第１レジストパターン中へ酸を発生するために用いる熱酸発生剤を添加しなくとも、実は、第１レジストパターン中、露光部から拡散し残存した微量の酸が高温によって酸不安定基と反応し脱離して、第１のポジ型レジストパターンがアルカリ可溶となることや、その酸と加熱によって架橋反応が進行し、溶剤耐性を持たせることが可能となる例がある。また、いくつかの酸不安定基は、高温の加熱によって熱脱離することも認められ、高温加熱によって第１レジストパターンがアルカリ現像液に不溶なポジ型の特性からアルカリ現像液へ可溶に反転することを確認できたこともある。本発明に係る第１レジスト材料であれば、第１レジストパターンがアルカリ現像液に不溶から可溶へ反転するための酸不安定基の酸脱離や、反転転写される第２レジスト材料の有機溶剤耐性を発現するための架橋反応は、高温の加熱工程のみで施すことができる。第１レジストパターンのアルカリ可溶性の発現、第２レジスト材料の塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応を施すための高温加熱する温度の最適は、１５０℃以上が好ましく、更に好ましい範囲は１８０〜２２０℃がよい。レジスト材料の光酸発生剤や塩基性化合物は一般的に可塑剤として働き、レジストパターンのＴｇを低下させ、サーマルフローが始まる温度が低温となってしまう。光酸発生剤や塩基性化合物はレジスト材料に通常配合される成分であるから、その添加、可塑の効果を鑑みて、レジストベース樹脂自身のＴｇを上げておく必要がある。従って、レジストベース樹脂のＴｇの最適は、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上である。架橋反応を施す高温加熱の温度が２２０℃より高い場合、第１レジストパターンのサーマルシュリンクが著しかったり、熱的ダメージが著しかったりして、第２レジスト膜へ反転転写されるべく最良の第１レジストパターンを得ることができない場合がある。前述した通り、架橋反応を施す加熱工程が１５０℃未満の場合、十分な架橋反応は進行し難い。
次に、図１（Ｄ）に示したように、架橋した第１レジストパターン３０ｂを覆って、反転用膜形成材の第２レジスト材料を塗布することにより、反転転写用第２レジスト膜４０を形成する。
第１レジストパターンの高さより低くなるように第２レジスト膜の塗布膜厚を薄くすることによって、アルカリ現像液可溶へ反転した第１レジストパターンをアルカリ現像液へ露出させて、反転転写用膜の第２レジスト膜から第１レジストパターンを除去する方法もある（図１（Ｄ−１））。
図１（Ｄ）のように、第１レジストパターンの上部を覆った反転転写膜である第２レジスト膜を除去し、アルカリ現像液可溶へ反転した第１レジストパターンへ現像液を接触させる方法が必要である。ところが、本発明に係る第２レジスト膜はネガ型のレジスト材料であって、アルカリ溶解速度を予め有しており、膜減りする特徴があることから、反転転写膜である第２レジスト膜は第１レジストパターンを露出させなくとも、反転した第１レジストパターンへアルカリ現像液を通じ、接触させることができる。そして、第１レジストパターンはアルカリ現像液へ溶解、除去可能となる。
高温による加熱工程のみで反転した第１レジストパターン、そしてその第１レジストパターン上部を覆った反転転写用膜の第２レジスト膜において、これらの塗布膜厚が重要となる。塗布される第１、第２レジスト膜の好ましい膜厚は、次の通りである。第１レジスト材料を平坦な基板上へ塗布したときの膜厚に対し、第２レジスト材料の平坦な基板上へ塗布した場合の膜厚は、６０〜５０％が好ましい。第２レジスト膜の塗布膜厚がこれより厚い場合、第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜が除去されないこともあって、第１レジストパターンがアルカリ現像液に触れることができないため、第１レジストパターンも反転除去できない。また、上記より薄いそれぞれの膜厚は、第１レジストパターンを反転転写したパターンを含む第２レジストパターニング後、得られるダブルパターンの高さを稼ぐことができない。
一方、アルカリ現像液へ可溶となった反転した第１レジストパターンは、第２レジスト膜のパターニングを行う際の現像工程において、同時に行うことができる。
第２レジスト膜のパターニング様式は、大きく分けて２通りあって、それぞれの利点がある。
ひとつは、反転した第１レジストパターンの間の位置に第２レジストパターンのスペースが形成できるように露光するものである（図１（Ｅ−１））。この場合、アルカリ可溶に反転した第１レジストパターンはスペースとしてアルカリ現像液から除去され、更に第２レジストパターンはその間にスペースを形成することから、結果、緻密なライン＆スペースを形成するダブルパターニングを可能とする（図１（Ｅ−２））。本発明に係る第２レジスト膜は、ネガ型レジスト膜であることから、図１（Ｅ−１）のように露光部（５０）は反転転写された第１レジストパターン上に施され、露光部（５０）において第２のネガ型レジスト膜の架橋反応が進行、アルカリ現像液に不溶となることから、反転転写される第１レジストパターンの間に第２レジストのスペースパターンが形成される。
このダブルパターニングによる緻密ライン＆スペースパターンは、シングルパターニングではなし得ないパターンサイズのライン＆スペースを形成できる利点がある。
もうひとつの第２レジスト膜への露光方式は、スペースへと反転する第１レジストパターンから離れた位置に露光するものである（図１（Ｅ−３））。本発明に係る第２レジスト膜はネガ型レジスト膜であるので、反転転写される第１レジストパターンを第２レジスト膜へスペースとして転写形成する場合、第１レジストパターンを覆った第２レジスト膜を架橋、アルカリ現像液不溶化としてパターンを残さなければならないので、第１レジストパターンを覆った第２レジスト膜へ第１レジストパターンが存在する領域へ露光を施す必要がある。更に同時に、反転した第１レジストパターンから離れた位置へ所望なパターン露光を第２レジスト膜へ施す。微細なスペースパターンと孤立性の高いラインパターンを同時に形成することは、それぞれの特徴がトレードオフの関係にあるため至難なパターニングであるが、本発明のダブルパターニングでは、極めて微細なスペースパターンを反転転写する第１レジストパターンで形成し、孤立ライン等のパターンを第２レジスト膜のパターニングよって形成することで成し遂げることが可能となる。微細なスペースと孤立ラインが混在する層の加工に有利である（図１（Ｅ−４））。
更に、図１（Ｅ−２），（Ｅ−４）に示したように、得られたダブルパターンをマスクとして、ハードマスク等の中間介在層がある場合はこの中間介在層をエッチングし、更に被加工基板２０のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工基板のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、架橋レジスト膜、第２レジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、架橋レジスト膜の除去は、酸素、ラジカル等のドライエッチングによって行うことができ、第２レジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水等の有機溶媒等の剥離液によって行うことができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本態様を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。また、下記においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
［合成例］
反転する第１レジスト材料に用いる高分子化合物、並びに第１レジストパターンが反転転写されかつ第２レジスト材料に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜９、比較ポリマー１０〜１１）を得た。モノマーのフェノール基はアセトキシ基で置換し、重合後のアルカリ加水分解によってフェノール基にした。得られた高分子化合物の組成は１Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
レジストポリマー１（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
Figure 2009251216
レジストポリマー２（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
Figure 2009251216
レジストポリマー３（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
Figure 2009251216
レジストポリマー４（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
Figure 2009251216
レジストポリマー５（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
Figure 2009251216
レジストポリマー６（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
Figure 2009251216
レジストポリマー７（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
Figure 2009251216
レジストポリマー８（第２レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
Figure 2009251216
レジストポリマー９（第２レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
Figure 2009251216
レジストポリマー１０（第２レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
Figure 2009251216
レジストポリマー１１（第１レジスト材料用／比較高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
Figure 2009251216
レジストポリマー１２（第１レジスト材料用／比較高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
Figure 2009251216
レジストポリマー１３（第１レジスト材料用／比較高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
Figure 2009251216
次に反転転写される第２レジスト材料がポリシロキサン化合物の場合の合成例を示す。
攪拌機、還流器、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの四口フラスコに酢酸０．２ｇ、水２０ｇ、エタノール２０ｇを仕込んで３０℃に保ち、ここへトリエトキシシラン化合物（Ａ）９．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン化合物（Ｂ）３１．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。
Figure 2009251216
引き続き３０℃で２０時間熟成させた後、この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮してオリゴマー２７．６ｇを得た。
これをトルエン５０ｇを用いて攪拌機、還流器、温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに洗い込み、ここに水酸化カリウム５６ｍｇを加えて２０時間、加熱還流した。冷却後反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮してポリマー２３．８ｇを得た。
ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量３，５００のレジストポリマー１４であることが確認された。
レジストポリマー１４（第２レジスト材料用ポリシロキサン化合物）
分子量（Ｍｗ）＝３，４００
Figure 2009251216
上述したエトキシシラン化合物のような構造において、ケイ素に結合する置換基構造を変えることによって種々のエトキシシラン化合物を得ることができる。その後、ポリシロキサン化合物合成例と同様の実験操作により種々の構成単位を有したポリシロキサン化合物 レジストポリマー１５を得た。
レジストポリマー１５（第２レジスト材料用ポリシロキサン化合物）
分子量（Ｍｗ）＝３，４００
Figure 2009251216
［実施例、比較例］
次に上述した高分子化合物を用いて、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、熱酸発生剤、有機溶剤、更には第２レジスト材料の場合、酸架橋剤を添加した各レジスト組成物を用いた配合例を示す。
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
Figure 2009251216
酸発生剤：ＰＡＧ２（下記構造式参照）
Figure 2009251216
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
Figure 2009251216
 塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ２（下記構造式参照）
Figure 2009251216
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ３（下記構造式参照）
Figure 2009251216
熱酸発生剤：ＴＡＧ１（下記構造式参照）
Figure 2009251216
熱酸発生剤：ＣＬ（下記構造式参照）
Figure 2009251216
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
有機溶剤：２−Ｍｅ−１−Ｂｕｔａｎｏｌ（２−メチル−１−ブタノール）
第１レジスト材料、第２レジスト材料、比較第１レジスト材料のフォーミュレーション例を表１に示す。
第１レジスト材料のパターニングの実施例を示す。また、第１レジスト材料のパターニング比較例を示す（表２）。
上記表１に示す組成で調製したレジスト材料を孔径０．２μｍのフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。
シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて各レジストに適正な温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜の厚みを１，２００Åとした。適正なベーク温度とは、パターニング後、評価するパターンプロファイルをＴｏｐ Ｄｏｗｎ ＳＥＭ（上空走査電子線顕微鏡）Ｓ９３２０ （株）日立製作所製）を用いて観察した際に矩形性が高く、ブリッジ等が発生せず、パターンエッジが欠けることのない、良好なプロファイルを得る温度を指す。適正なプリベーク温度を表２に示した。
更に成膜した第１レジスト膜をＡｒＦスキャナー（（株）ニコン製、Ｓ−３０７Ｅ）、ＮＡ０．８５、σ ０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅの条件で、パターン露光を施した。用いたマスクは、６％ＨＴ−ＰＳＭを用い、マスク上ライン＆スペースのデザインはライン７０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ（レジストパターンサイズ相当）を使用した。最良なフォーカスを選択し、露光量を低露光量から高露光量まで変化させ、レジスト膜に照射した。
露光後、ホットプレートでベークを行った（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ＝ＰＥＢ）。各レジスト材料に相応しいＰＥＢ温度も表２に記載した。相応しいＰＥＢ温度は、それぞれのレジストのプロセスマージンが広く観察される温度を指す。ＰＥＢを６０秒施した。ＰＥＢ後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
Figure 2009251216
Figure 2009251216
表２には、マスク上ライン＆スペースのデザインのライン７０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ（レジストパターンサイズ相当）ラインが４０ｎｍに仕上がる最適露光量を示した。
ここで第１レジストパターンをアルカリ可溶へ反転させるため、転写される第２レジスト膜の溶剤に対する耐性を持たせるために高温で加熱を施した。その温度は２００℃で６０秒、ホットプレートにおいて行った。この加熱後の上記で得られた４０ｎｍラインのサイズの変化を測定した。加熱後のラインサイズを表２に記載した。
比較例３においては、パターニング後得られた４０ｎｍのラインが２００℃×６０秒の加熱で太く変化していることから、比較例３に用いた第１レジストパターンのガラス転移点（Ｔｇ．）が低く、サーマルフローが観察された。比較例３で用いられたレジスト組成物は、反転転写するパターンとして第１レジストパターンの微細加工を成すことができないため相応しくない。
次に、実施例１〜８、及び比較例１，２において得られた第１レジストパターンへ第２レジスト材料を塗布した。第２レジスト材料の塗布膜厚は、平坦な基板上で６００Åとなるように設定した。表３に第２レジスト材料を塗布した時の第１レジストパターンの変化を示す。表３には、第２レジスト材料を塗布する際のプリベーク温度も記載した。
比較例４と５においては、第２レジスト材料の溶剤によって、第１レジストパターンが崩壊してしまった。比較例４及び５において用いられた第１レジスト材料の高分子化合物は、有機溶剤耐性を持たせるための高温加熱工程においても架橋することがないため、第２レジスト溶剤に溶解してしまったのである。
次いで、アルカリ現像液に可溶に反転した第１レジストパターン上に第２レジスト材料を塗布、第１レジストパターンの間にスペースパターンが形成できるように次の露光条件で露光を施した。ＡｒＦスキャナー（（株）ニコン製 Ｓ−３０７Ｅ）、ＮＡ０．８５、σ ０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅの条件で、パターン露光した。
Figure 2009251216
用いたマスクは６％ＨＴ−ＰＳＭであって、反転転写される第１レジストパターン上へ露光でき、第１レジストパターン間の中央に未露光部となるように配置されたライン＆スペースで、ライン９０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのものを使用した。第２レジスト膜へパターン露光する際には、反転転写される第１レジストパターン上へ露光されるよう、アライメントに注意を施し実施した。第２レジスト未露光部は、スペースパターンを形成した。
最良なフォーカスを選択し、露光量を低露光量から高露光量まで変化させ、第２レジスト膜に照射した。
更に、マスク上ライン＆スペースのデザインはライン９０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ（スペース７０ｎｍであるので）、高露光量で４０ｎｍの第２レジストスペースパターンを解像せしめ、反転転写した第１レジストのスペースパターンサイズも４０ｎｍを狙ったことから、ライン（＆スペース）４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍの繰り返しパターンが形成するダブルパターニングに成功した。その結果を表４にまとめた。表４には第２レジスト膜を４０ｎｍに解像した露光量とダブルパターニング後のプロファイルをまとめた。
Figure 2009251216
本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ａ）は、基板上に被加工基板、第１レジスト膜を形成した状態、（Ｂ）は、第１レジスト膜を露光、現像した状態、（Ｂ−１）は、現像した状態、更にレジスト膜を過露光によってラインサイズを細く仕上げた状態、（Ｃ）は、レジストパターンを酸と熱によって脱保護し、架橋した状態、（Ｄ）は、パターン反転用膜を塗布した状態、（Ｄ−１）は、第１レジストパターンより低くなるように第２レジストの塗布膜厚を薄くすることによって、アルカリ現像液可溶へ反転した第１レジストパターンをアルカリ現像液へ露出させた状態、（Ｅ−１）は、反転した第１レジストパターンの間の位置に第２レジストパターンのスペースが形成できるように露光する例、（Ｅ−２）は、アルカリ現像液へ反転可溶となった第１レジストパターンと、第１レジストパターン間にスペースパターンを形成するように露光を施された第２レジスト膜をアルカリ現像液で除去した状態（ダブルパターン形成）、（Ｅ−３）は、スペースへと反転する第１レジストパターンから離れた位置の第１レジスト膜へ露光する例、（Ｅ−４）は、アルカリ現像液へ反転可溶となった第１レジストパターンと、反転する第１レジストパターンから離れた位置へ孤立ラインパターンを形成した状態（ダブルパターニング形成）を示す。
符号の説明
１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 第１レジスト膜
３０ａ 第１レジストパターン
３０ｂ 架橋レジストパターン
４０ 反転転写用第２レジスト膜
５０ 露光部

Claims (14)

  1. 被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせてアルカリ可溶とした後、アルカリ性現像液で現像して第１のポジ型パターンを得る工程、更に該ポジ型パターンを得る工程で得られた第１レジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性現像液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、その後、反転膜形成用組成物として、アルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂と酸架橋性剤を含有する第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、不要な溶剤をプリベークにより除去して第２レジスト膜を形成し、該第２レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を架橋性基に作用させ、露光部の樹脂をアルカリ現像液に不溶化後、アルカリ性現像液で現像して、第２のネガ型パターンを得る工程、そして更に第２のネガ型パターンを得るアルカリ現像液工程において、アルカリ性現像液に可溶に反転している上記第１のポジ型パターンを、第２のネガ型レジスト膜中スペースパターンとして溶解除去し、反転転写する工程を含む、上記第１のポジ型レジスト膜の反転転写パターンを得ると共に、第２のネガ型パターンを形成させることを特徴とするダブルパターン形成方法。
  2. 上記第２のネガ型レジスト膜のパターン形成露光において、第１のポジ型パターンの上に露光し、アルカリ現像除去できるスペースを、第１のポジ型レジスト膜の反転転写したスペースパターンの間に形成することで、ラインとスペースの繰り返しパターンを被加工基板上に形成させる請求項１記載のダブルパターン形成方法。
  3. 上記第２のネガ型レジスト膜のパターン形成露光において、第１のポジ型パターンより離れたところへ露光することで、第１の反転転写したパターンとは別に第２のネガ型レジストパターンを被加工基板上に形成させる請求項１記載のダブルパターン形成方法。
  4. 上記第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が、ラクトン環を有する繰り返し単位（Ａ）と、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ脂環構造を有する繰り返し単位（Ｂ）とを有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料である請求項１乃至３のいずれか１項記載のダブルパターン形成方法。
  5. 上記第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位（Ａ）と、酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位（Ｂ）とを有する樹脂であって、得られたパターンに熱を加えて、パターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させる際、該パターン中の高分子化合物の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うことのできる樹脂を含有するポジ型レジスト材料である請求項４記載のダブルパターン形成方法。
  6. 繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ）で示される請求項４又は５記載のダブルパターン形成方法。
    Figure 2009251216
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は一級又は二級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
  7. 繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（ｂ）で示される繰り返し単位である請求項４乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
    Figure 2009251216
     （式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
  8. 上記第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物でかつ第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物が、アルカリ可溶性基がフッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有するネガ型レジスト材料である請求項１乃至７のいずれか１項記載のダブルパターン形成方法。
  9. 上記第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物でかつ第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物において、フッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｕ），（Ｖ）のいずれかで示される繰り返し単位である請求項８記載のダブルパターン形成方法。
    Figure 2009251216
     （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ10は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキレン基のいずれかである。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基で、少なくともＲ11、Ｒ12のいずれか一方にフッ素原子を含み、あるいはＲ11とＲ12のいずれか一方がＲ9と接続して環を形成してもよい。ｎは、１又は２を示す。ｓは、０＜ｓ≦０．８の範囲である。）
    Figure 2009251216
     （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｅはそれぞれ炭素数３〜１２の環状炭化水素基又は有橋環式炭化水素基であり、ヒドロキシ基、−Ｏ−、又は−Ｓ−を含んでいてもよい。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかであり、少なくともＲ13〜Ｒ15のいずれかが１個以上のフッ素原子を含む。ｓは、０＜ｓ≦０．８の範囲である。）
  10. 上記第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物でかつ第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する繰り返し単位に加えて、更に下記式（Ｗ）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する請求項８又は９記載のダブルパターン形成方法。
    Figure 2009251216
     （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ16は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい（ｐ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ17は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｐは１〜３の整数を示す。ｔは、０＜ｔ≦０．８の範囲である。）
  11. 上記第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物でかつ第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物において、アルカリ可溶性基がフッ素化されたヒドロキシアルキル基である構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が、ポリシロキサン化合物である請求項１乃至７のいずれか１項記載のダブルパターン形成方法。
  12. ポリシロキサン化合物が、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物の繰り返し単位である請求項１１記載のダブルパターン形成方法。
    Figure 2009251216
     （式中、Ｒ18は官能基としてヒドロキシ基を持ち、かつ、該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する炭素原子上に合計３つ以上のフッ素原子が置換されており、該フッ素原子の他にハロゲン、酸素、イオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状、環状、又は多環状骨格を持った１価有機基であり、Ｒ19は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状骨格を持った１価炭化水素基であり、Ｒ20は官能基として、ヒドロキシメチル基を有してかつ他にハロゲン、酸素、イオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状、環状、又は多環状骨格を持った１価有機基であり、Ｒ21はＲ19と同定義であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
  13. 上記第１レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、プリベーク及び露光後加熱の何れよりも高い温度での処理を伴う請求項１乃至１２のいずれか１項記載のダブルパターン形成方法。
  14. 被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像して第１のポジ型パターンを得る工程、更に該ポジ型パターンを得る工程で得られた第１レジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性現像液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、その後、反転膜形成用組成物として、アルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂と酸架橋性剤を含有する第２の化学増幅ネガ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、不要な溶剤をプリベークにより除去して第２レジスト膜を形成し、更にレジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、該第２レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を架橋性基に作用させ、露光部の樹脂をアルカリ現像液に不溶化後、アルカリ性現像液で現像して、第２のネガ型パターンを得る工程、そして更に第２のネガ型パターンを得るアルカリ現像液工程において、アルカリ性現像液に可溶に反転している上記第１のポジ型パターンを第２のネガ型レジスト膜中スペースパターンとして溶解除去し、反転転写する工程を含む、上記第１のポジ型レジスト膜の反転転写パターンを得ると共に、第２のネガ型パターンを形成させることを特徴とするダブルパターン形成方法。
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