TWI408149B - 高密度聚乙烯 - Google Patents

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Description

高密度聚乙烯
本發明係有關高密度多峰聚乙烯組成物，且具有至少一低及高分子量乙烯共聚物，且特別是，有關具有能使該聚乙烯有用於旋轉成型及吹鑄成型及管和膜的應用的分枝頻率之高密度多峰聚乙烯。
已知此技藝中有包含至少二或更多不同分子量乙烯共聚物的聚乙烯組成物。此等組成物通常係用於例如膜及管等的物件。一般而言，此類可用於膜的組成物並不可用於管或吹鑄成型或旋轉成型產品。能用的組成物是可用於所有這些應用的「多峰」聚乙烯。
已知該多峰聚乙烯內的側鏈類型與量會影響由彼製成的物品的最終性質。特別是，K.Ebner之〝Bi－Modal HDPE for Piping Systems and Further Applications 〞於ADV .PLAST .TECHNOL .APT，INT.CONF .1－8(1997)，及J.Scheirs等人之〝PE100 Resins for Pipe Applications 〞，於4(12)TRENDS IN POLY .SCI .408－415(1996)，發現大多數分枝都在較「高」分子量部分上的雙峰聚乙烯最為理想。一般而言，有用於管的聚乙烯，例如US 6,867,278中揭示的，包含低及高分子量組成物，其中大部分或全部分枝都位於高分子量部分上。未經揭示的是具有能使該組成物變成多官能基的預期分枝量的聚乙烯。本發明人已發現這樣的組成物，特別是，驚人地發現低分子量乙烯共聚物上具有較大量分枝的特定多峰組成物具有高揮發性且可用於膜及管應用，及吹鑄成型和射出成型應用。
本發明之一方面係有關一種多峰聚乙烯，其具有0.940至0.965克/立方公分的密度及4至20分克/分鐘的I21 ，且包括下列乙烯共聚物：一低分子量乙烯共聚物，其具有5,000原子質量單位至50,000原子質量單位的重量平均分子量且具有2.5至4.5的短鏈分枝指數；及一高分子量乙烯共聚物，其具有60,000原子質量單位至800,000原子質量單位的重量平均分子量且具有1至2.5的短鏈分枝指數。
本發明之另一方面係有關一種多峰聚乙烯，其具有0.940至0.965克/立方公分的密度及4至20分克/分鐘的I21 ，且包括下列乙烯共聚物：一低分子量乙烯共聚物，其具有5,000原子質量單位至50,000原子質量單位的重量平均分子量；及一高分子量乙烯共聚物，其具有60,000原子質量單位至800,000原子質量單位的重量平均分子量；其中相對於整體多峰聚乙烯組成物的高分子量乙烯共聚物的重量分率係0.3至0.7；及其中該低與高分子量乙烯共聚物的分枝指數比率係1.2至6.0。
本發明各種不同的方面都可與本文中說明之任何數量的具體例結合。
如本文中使用的，對照元素週期表的「族」，使用與CRC Handbook of Chemistry and Physics(David R.Lide編著，CRC出版社第81版，2000年)相同的週期表「新」編號系統。
如本文中使用的，「短鏈分枝指數」或「分枝指數」表示在該聚乙烯部分上測得或有關的每1000個骨幹碳原子中存在的C2 －C5 側鏈烷基數目。此值係藉由本文「實施例」段中說明的方法來測定。
如本文中使用的，「多峰聚乙烯」表示包含至少一可辨別的「低」分子量乙烯共聚物及一可辨別的「高」分子量乙烯共聚物的聚乙烯共聚物組成物，那些乙烯共聚物可藉由例如分析型凝膠滲析法(「GPC」)等此技藝中習知的技術來辨明。該高與低分子量乙烯共聚物可藉由此技藝中習知的反摺積技術來分辨以便從該多峰聚乙烯的寬廣或帶肩GPC曲線來識別，且在另一具體例中，本發明的多峰聚乙烯的GPC曲線可以波谷來顯示不同的峰。在較佳的具體例中，本文中說明的多峰聚乙烯基本上由一低及一高分子量乙烯共聚物組成，因此稱「雙峰」。該「多峰聚乙烯」不會受到其生產方法所限制。
如本文中使用的，「乙烯共聚物」係包含以全部聚合物成分的重量計至少60%乙烯衍生單元的聚烯烴。更佳地，如本文中使用的乙烯共聚物包含乙烯衍生單元及選自由C3 至C12 α－烯烴及環狀烯烴衍生單元的α－烯烴，其中該乙烯共聚物包含至少50%或80重量%的乙烯衍生單元及大於可分辨量至20重量%的α－烯烴衍生單元，較佳地1至10重量%的α－烯烴衍生單元。最佳地，該α－烯烴係C4 至C8 α－烯烴。
如本文中使用的，「低分子量乙烯共聚物」係具有5,000原子質量單位至50,000原子質量單位的重量平均分子量之乙烯共聚物，且更佳地5,500原子質量單位至40,000原子質量單位。有一具體例中，該低分子量乙烯共聚物具有2.5至4.5的短鏈分枝指數，且在更佳的具體例中3至4。
如本文中使用的，「高分子量乙烯共聚物」係具有60,000原子質量單位至800,000原子質量單位的重量平均分子量之乙烯共聚物，且更佳地65,000原子質量單位至700,000原子質量單位。有一具體例中，該高分子量乙烯共聚物具有1至2.5的短鏈分枝指數，且在更佳的具體例中1.1至2.4。
相對於整個多峰組成物該高分子量乙烯共聚物的重量比例可為任何量，取決於該多峰聚乙烯中預期的性質；有一具體例中該高分子量乙烯共聚物重量比例介於0.3至0.7(多峰聚乙烯總重量的30至70重量%)；及另一特定具體例中0.4至0.6，及又另一具體例中介於0.5與0.6之間。
在該多峰聚乙烯之一具體例中，該低與高分子量乙烯共聚物的分枝指數的比率介於1.2與6.0之間，及另一特定具體例中1.5至5.0，及又另一具體例中1.8至4.5。
有一具體例中，該多峰聚乙烯具有0.940至0.965克/立方公分的密度(梯級密度，ASTM D－792)，及另一特定具體例中0.942至0.960克/立方公分，其中預期的密度範圍可包含在此說明的任何上限與下限的組合。再者，有一具體例中，該多峰聚乙烯具有4至20分克/分鐘的I21 (如ASTM－D－1238－F測得的I21 ，190℃/21.6公斤)，及另一特定具體例中5至16公克/分鐘，及再另一特定具體例中6至12分克/分鐘，其中預期的I21 可包含在此說明的任何上限與下限的組合。在另一特定具體例中，在此說明的多峰聚乙烯具有0.2至0.5分克/分鐘的I5 (ASTM－D－1238－F，190℃/5.0公斤)，及另一特定具體例中0.3至0.45，及又另一具體例中0.3至0.4，其中預期的I5 可包含在此說明的任何上限與下限的組合。在此說明的多峰聚乙烯可包含這些特徵的任何組合。
有一具體例中，該多峰聚乙烯具有30至100的重量平均分子量對數目平均分子量比(分子量分佈)，及另一特定具體例中30至90，又另一具體例中35至80，其中預期的範圍可包含在此說明的任何上限與下限的組合。較佳地，該分子量分佈係由在此說明的GPC分析導出。
在此說明的多峰聚乙烯可由此技藝中任何習知的適合技術製成，例如藉由至少一高及至少一低分子量乙烯共聚物的物理混合，或藉由此技藝中任何習知的原地聚合法，例如分段反應器程序，或在單一反應器中的原地聚合。有一具體例中，該多峰聚乙烯係於單一連續流體化床氣相反應器中生產。
在一特定具體例中，可用於本發明的多峰聚乙烯係於單一連續流體化床氣相反應器中製成至少一高分子量乙烯共聚物及至少一低分子量乙烯共聚物的原地混合物。有一或更多具體例中，該聚合系統可包括與一或多個排放槽、暫存槽(surge tank)及再循環壓縮器流體互通的反應器本體。有一具體例中，該反應器本體包括在該反應器本體內與速度降低區流體互通的反應區，典型地在該反應器本體頂部且具有提高直徑的圓錐幾何形狀。該反應區可包括生長聚合物粒子之床，經由可聚合連續流流體化之成形聚合物粒子與觸媒粒子，及呈補充供料及經過該反應區的再循環流形態之修飾用氣體成分。
一供料流可在吹風機之前引入該循環管線，但也可在該聚合系統的任何點，包括配合替代性供料流位置描敘的在冷卻器之前或之後導入該反應器流體床、該膨脹段或循環管線。在此使用的措辭「供料流」表示原料，無論氣相或液相，用於聚合法中以製造聚合物產物。舉例來說，供料流可為任何烯烴單體，包括具有2至12個碳原子之經取代或未經取代的烯類，例如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、苯乙烯及其衍生物。該供料流也包括非烯烴類氣體，例如氮及氫。該供料可進入該反應器的多個或不同位置。舉例來說，單體可以不同方式導入該聚合區，包括經由噴嘴直接注入該床。該供料流可進一步包括一或多種非反應性烷類，該烷類可能在用於移除反應熱的聚合程序中凝結。例示性非反應性烷類包括，但不限於，丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、其異構物及其衍生物。此操作在此技藝中稱為「冷凝模式」操作。
該流體化床具有氣體經過該床滲濾所產生的個別移動粒子之緻密體的大體外觀。經過該床的壓降等於或稍微大於該床的重量除以截面積。因此彼取決於該反應器的幾何形狀。為了維持該反應區中可實行的流體化床，經過該床的表面氣體速度必須超過流體化所需的最小流速。較佳地，該表面氣體速度為該最小流速的至少2倍。平常，該表面氣體速度不會超過5.0呎/秒且通常不大於2.5呎/秒就夠了。
一般而言，該反應區的高度對直徑比可在2：1至5：1的範圍內變化。該範圍，當然，可變成更大或更小的比率且取決於預期的生產力。該速度降低區的截面積通常介於2至3乘以該反應區的截面積。
該速度降低區具有比該反應區更大的內徑。如該稱謂暗示的，該速度降低區由於增加的截面積而減慢該氣體的速度。此氣體速度降低使夾帶的粒子落入床內，使得主要地僅氣體從該反應器流出來。流出該反應器頭部的氣體係再循環氣流。
該再循環氣流在壓縮機中壓縮接著流經熱交換區，其中在氣體返回該床之前熱已移除。該熱交換區通常為可屬於水平或垂直型的熱交換器。必要的話，可使用數個熱交換器以降低數個階段中的循環氣流溫度。也可將壓縮機設在該熱交換器下游或數個熱交換器之間的中間點。冷卻之後，使該再循環流返回該反應器。冷卻的再循環流吸收聚合反應所產生的反應熱。
較佳地，使該再循環流返回該反應器且經過氣體分配板到該流體化床。較佳地在該反應器入口設立氣體導向板以防止內含的聚合物粒子沈降並凝集成固體塊並防止液體累積在該反應器的底部及促成循環氣流中含液體的製程與不含液體那些之間的輕易轉移，反之亦然。用於此目的的例示性導向板在US 4,933,415及6,627,713中有說明。
含或不含烷基鋁改質劑(後文統稱觸媒)之經活化的前驅物組成物較佳地儲存在對儲藏材料具有鈍性的毯覆氣體，例如氮或氬，的觸媒儲槽中備用。較佳地，該觸媒儲槽配備適於連續地將該觸媒供入該反應器的供料器。舉例來說，在US 3,779,712中有顯示並說明例示性觸媒儲槽。
對該觸媒具有鈍性的毯覆氣體，例如氮或氬，較佳地用於攜帶該觸媒進入該床。較佳地，該載體氣體與用於該觸媒儲槽中儲藏觸媒的毯覆氣體相同。有一具體例中該觸媒為乾燥粉末且該觸媒供料器包含一旋轉計量盤。在另一具體例中該觸媒係呈在礦物油中，或例如，舉例來說，丙烷、丁烷、異戊烷、己烷、庚烷或辛烷等的液態烴或混合物中的漿液形態提供。在WO 2004094489中有顯示並說明例示性觸媒儲槽。該觸媒漿液可以載體流體，例如，舉例來說，氮或氬或例如，舉例來說，異戊烷或其他C3 －C8 烷等的液體運送至該反應器。在運送到該反應器的期間可沿著該供料添加管線以本文其他地方說明的烷基鋁改質劑調整該觸媒。
該觸媒在與聚合物粒子發生良好混合之處注入該床。舉例來說，該觸媒在該分配板上方之處注入該床。在該分配板上方之處注入該觸媒提供流體化床聚合反應器適當的操作。該觸媒注入該分配板下方的區域會引起聚合在那些開始且終究造成該分配板的阻塞。直接地注入該流體化床助於將該觸媒均勻地分配到該床各處且傾向避免會引起「熱點」形成的高觸媒濃度局部點形成。活化劑及/或改質劑化合物(例如，烷基鋁化合物，非限定例子為三乙基鋁)，也可加入該反應系統，無論是直接加入該流體化床或該熱交換器下游，在該情況中該改質劑係從分配器供入該再循環系統。
聚合反應在本質上沒有例如溼氣、氧、一氧化碳及乙炔等的觸媒毒物之下進行。然而，氧可以非常低的濃度加入該反應器以改變該聚合物結構及其產物性能特徵。氧可依10至600 ppbv相對於該乙烯供料速率的濃度加入該反應器，更佳地10至500 ppbv。
為了達到該共聚物的預期密度範圍必須共聚合足量的共單體與乙烯以達到該共聚物中從5至10重量百分比的共單體到各處濃度0。為了達到此結果所需的共單體量取決於所用的特定共單體、該觸媒的活化溫度及其配方。該共單體對乙烯的比例應加以控制以獲得共聚物產物的預期樹脂密度。
氣體分析器可用於測定該再循環流的組成及補充供料流的組成且可根據維持該反應區內基本上穩態的氣體組成而調整。該氣體分析器可為測定再循環流組成以維持供料流成分的比例之傳統氣體分析器。此設備在商業上可從各種不同的來源購得。該氣體分析器可置於適當位置以從該速度降低區與熱交換器之間的取樣點接收氣體。
該床的聚合物生產速率取決於觸媒的注入速率及該反應區中的單體濃度。該生產速率傳統上藉由調整觸媒注入的速率而控制。因為觸媒注入速率有任何改變將改變反應速率，進而改變在該床中產生熱之處的速率，所以調整進入該反應器的再循環流溫度以適應熱產生速率的任何變化。這確保使該床維持在基本上固定的溫度。該流體化床與再循環流冷卻系統的齊全使用，當然，有用於偵測該床中任何的溫度變化以便使操作員或傳統自動控制系統能對該再循環流的溫度作適當的調整。
在特定的操作條件組合下，該流體化床藉著在該微粒狀聚合物產物的形成速率下抽回一部分床而使該流體化床維持在基本上固定的高度。因為熱產生速率係直接地有關產物形成速率，所以若沒有或有可被忽略之可汽化液體存在該入口流體的話，橫越該反應器的流體的溫度提高(入口流體溫度與出口流體溫度之間的差異)之測量值表示在固定流體速率下的微粒狀聚合物形成速率。
從氣相流體化床反應器本體排放微粒狀聚合物產物時，預期且較佳為從該產物分離流體並使該流體返回該再循環管線。此技藝中習知有數種方法能完成此分離。有一或多個具體例中，流體及產物離開該反應器本體並經由閥門進入該產物排放槽，該閥門可為打開時對流動具有最小限制而設計的球閥。設在該產物排放槽上方及下方者為傳統閥門。該閥門令產物通入該產物暫存槽。可交替使用的另一種較佳的產物排放系統為US 4,621,952中揭示及主張者。此系統使用至少一對(平行)槽，彼等包含串聯排列的沈降槽及運送槽，且具有從該沈降槽頂部返回該流體化床頂部附近之反應器內的位置之分離氣相。
該流體化床反應器有配備適當的排氣系統使該床在開始及關閉的期間能通風。該反應器不需要運用攪拌及/或壁刮擦。該再循環管路及彼內的構件應形成平滑表面且沒有不需要的阻礙以便不致妨礙再循環流體或夾帶粒子的流動。
聚合的條件根據單體、觸媒及設備利用率而變動。特定的條件為熟於此藝之士所習知或可輕易引伸。舉例來說，溫度介於－10℃至120℃的範圍，通常15℃至110℃。舉例來說，壓力可在0.1巴至100巴的範圍內變動，更佳地5巴至50巴。聚合的附帶詳細說明可在US 6,627,713中發現。
該多峰聚乙烯，不管彼如何製得，可與此技藝中習知的某些添加物混合。傳統添加物，彼可併入該聚合物中，舉例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、顏料、染料、成核劑、填料、滑劑、阻燃劑、可塑劑、加工助劑、潤滑劑、安定劑、抑煙劑、黏度控制劑及交聯劑、觸媒及加強劑、增黏劑及抗黏連劑。暫時不管填料，該添加物可就每100重量份的聚合物混合物依0.1至10重量份的量存在該混合物中。
在特定的具體例中，該多峰聚乙烯係使乙烯及C3 －C8 α－烯烴與包含二茂金屬及非二茂金屬觸媒的二金屬觸媒組成物接觸而製造。二茂金屬係此技藝中眾所周知且包括含至少一環戊二烯或環戊二烯的等翼配位基及第3至8族金屬或鑭系金屬的有機金屬化合物。較佳的二茂金屬包括含第4族金屬的雙環戊二烯基錯合物，最佳地鉿及鋯；其中該環戊二烯基係選自環戊二烯基、茚基、四氫茚基及其經取代之物，最佳地經非對稱取代。「經非對稱取代」意指該環戊二烯或環戊二烯的等翼(isolobal)配位基上有不同數目、類型或二者的取代基。最佳的具體例中，該二茂金屬係經非對稱取代的二鹵化或二烷基雙(環戊二烯)二茂鋯，其中該取代基係選自C1 －C5 烷基。
如在此使用的，「經取代的」一詞意指該基團符合該詞具有代替任何位置的一或多個氫(鍵結至一碳原子)之至少一部分，該部分係選自鹵素基團(特別是，氯、氟、溴)、羥基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1 －C10 烷基、C2 －C10 烯基及其組合。經取代的烷基及芳基的例子包括，但不限於，醯基、烷胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷胺基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基甲醯基、烷基－及二烷基－胺基甲醯基、醯氧基、醯胺基、芳胺基及其組合。
「非二茂金屬」觸媒意指任何可聚合烯烴而形成如在此說明的乙烯共聚物之化合物，其非限定例子包括氧化鉻為底的觸媒、二茂鉻觸媒、含或不含鹵化鎂或烷基鎂化合物之鈦為底的齊格那塔(Ziegler－Natta)觸媒、釩為底的觸媒化合物及第3至10族金屬的胺/醯亞胺配位化合物。眾所皆知這些類型的觸媒組成物係用於製造聚乙烯及其他聚烯烴。
二金屬觸媒組成物的較佳具體例也包括例如無機氧化物或聚合物種等的承載材料。較佳的承載物包括氧化矽及氧化鋁。較佳地該觸媒組成物的具體例也包括至少一活化劑。活化劑係此技藝中眾所周知且包括例如鋁氧烷、烷基鋁、烷基硼烷、烷基硼酸、芳基硼烷及芳基硼酸化合物等的化合物及其混合物。
在此說明的多峰聚乙烯有用於製造管、膜、吹鑄成型物件及旋轉成型物件。由聚乙烯製造管的方法係此技藝中眾所周知者。適於壓出用於形成管的多峰聚乙烯之任何尺寸壓出機都可使用，有一具體例中使用平滑艙或凹槽供料壓出機，且無論雙－或單－螺桿壓出機都適用，有一具體例中長度：直徑(L/D)介於1：20至1：100，較佳地1：25至1：40，且該壓出螺桿的直徑具有任何預期的尺寸，舉例來說介於30毫米至500毫米，較佳地50毫米至100毫米。適於壓出該管組成物的壓出機進一步在，舉例來說，SCREW EXTRUSION ，SCIENCE AND TECHNOLOGY (James L.White及Helmut Potente，編輯，Hanser，2003年)中有說明。有一具體例中，由在此說明的多峰聚乙烯製成的管具有至少150的PENT(ASTM D F1473－01，3.0百萬帕及80℃)值。
有一具體例中，該多峰聚乙烯係製成例如在FILM EXTRUSION MANUAL ,PROCESS ,MATERIALS ,PROPERTIES (TAPPI，1992年)中說明的膜。又更特別是，該膜係吹鑄的膜，其方法在，舉例來說，FILM EXTRUSION MANUAL ,PROCESS ,MATERIALS ,PROPERTIES ，第16至29頁中大致地作說明。任何適於壓出在此說明的聚乙烯組成物之預期條件下操作的LLDPE(密度介於0.91與0.925克/立方公分)或HDPE(密度大於0.940克/立方公分)之壓出機都可用於製造該膜。此壓出機係此技藝中眾所周知者。有一具體例中此壓出機包括具有介於30至150毫米的螺桿直徑，及另一具體例中35至120毫米，且有一具體例中具有100至1,500磅/小時的輸出量，及另一具體例中200至1,000磅/小時。有一具體例中，使用凹槽供料壓出機。有一具體例中該壓出機可具有80：1至2：1的L/D比，在另一具體例中60：1至6：1，又另一具體例中40：1至12：1，又另一具體例中30：1至16：1。
單或多－層模具都可使用。有一具體例中使用50至200毫米單層模具，在另一具體例中90至160毫米單層模具，又另一具體例中100至140毫米單層模具，有一具體例中該模具具有0.6至3毫米的標稱模具間隙，在另一具體例中0.8至2毫米，又另一具體例中1至1.8毫米，其中預期的模具可經由任何在此說明的具體例之組合來說明。有一特定具體例中，本文主張的有益特定生產量在特定具體例中維持在具有21：1 L/D的50毫米凹槽供料壓出機。
有一具體例中橫越該壓出機多區、頸部及壓出機接頭的溫度介於150℃至230℃，在另一具體例中160℃至210℃，又另一具體例中170℃至190℃。有一具體例中橫越該模具的溫度介於160℃至250℃，在另一具體例中170℃至230℃，又另一具體例中180℃至210℃。
有一具體例中，厚度至少12微米的多峰聚乙烯製成的膜具有至少200克的錘落量(dart drop)；該膜藉由具有100毫米模具及1.0毫米的模具間隙的50毫米(L/D＝18)凹槽供料壓出機在4：1 BUR下製成。有一具體例中，該壓出機為Alpine壓出機或Alpine壓出機的等效物。
吹鑄成型係形成例如汽水瓶等的中空塑膠物體的主要方法。該方法包括夾住經壓出或預熱的聚合物軟化瓶末端，以吹氣針使聚合物靠住模壁鼓起來，並藉由輸導或蒸發該容器中的揮發性流體而冷卻該產物。有三種一般類型的吹鑄成型法：壓出吹鑄成型、射出吹鑄成型及拉伸吹鑄成型。壓出吹鑄成型通常用於製造例如用於食物、洗衣店或廢棄物等的重量大於12盎斯的項目。射出吹鑄成型用於達成非常精確的壁厚、高品質頸部成品及用於處理不可壓出的聚合物。平常的應用包括醫藥產品、化粧品及重量低於12盎斯的單次使用藥水瓶。拉伸吹鑄成型係用於難以吹鑄的結晶性及可結晶的聚合物，例如聚對苯二甲酸丙二酯及乙二酯。
旋轉成型法亦係此技藝中眾所周知者。旋轉成型係習稱為旋轉成型或旋轉鑄型的方法，其係用於包括大型儲槽的中空塑膠製品的製造，通常比吹鑄成型法製造者的容積更大的零件。其涉及將例如聚烯烴等的熱塑性粉末置於模型中，在烘箱中加熱該模型同時依垂直軸旋轉該模型。
因此，本發明的組成物可藉由任何在此揭示的具體例替代性地說明，或任何在此說明的具體例的組合。本發明的具體例，儘管不表示受限，但可引用下列非限定實施例而更加了解。
實施例 雙金屬觸媒組成物的合成
受承載的雙金屬觸媒組成物係用於製造本發明聚乙烯之例子。表中所示的「本發明」之例子的非限定具體例反映在不同反應器條件下使用相同觸媒的各別試驗。此雙金屬觸媒使用純化的氮直接地注入一流體化床以製造聚乙烯。觸媒注入速率係經調整以維持將近固定的生產速率。在各自試驗中，該觸媒包含在875℃下脫水的氧化矽、甲基鋁氧烷、二氟化(四甲基環戊二烯基)(正丙基環戊二烯基)鋯二茂金屬及包含TiCl4 及烷基鎂化合物的齊格那塔觸媒化合物。
更明確地說，用於該「本發明」例子的雙金屬觸媒的製造方法的例子如下：氧化矽承載材料、Davison SYLOPOL 955 Silica或Ineos ES757都可使用。該氧化矽在875℃的溫度下脫水。接著，就各自樣品而言，將500克的各別脫水氧化矽加入被包在氮氣套箱中的5－升、3頸圓底燒瓶。然後將無水己烷(2500毫升)加入該燒瓶，製造氧化矽/己烷漿液。在持續不斷的攪拌下將該漿液加熱至約54℃的溫度，並歷經約20分鐘時間將380克15重量%的二丁基鎂溶液加入該漿液。接著令該漿液靜置額外的30分鐘。在125毫升量杯中以己烷將丁醇(27.4克)稀釋到該量。將全部125毫升的稀釋丁醇溶液逐滴地加入含該漿液的燒瓶，接著在持續不斷的攪動下將該漿液固定在約54℃的溫度下30分鐘。丁醇的量可以變動，取決於預期的濃度。在125毫升量杯中以己烷將四氯化鈦(41.0克)稀釋到該量。將全部125毫升的稀釋四氯化鈦溶液逐滴地加入含該漿液的燒瓶。在該溶液的添加之後，令該漿液固定在約54℃的溫度下30分鐘。接著令該漿液冷卻至室溫。
接著將該二茂金屬觸媒化合物加至經四氯化鈦處理的脫水氧化矽的樣品。首先，將673克30重量%甲基鋁氧烷(MAO)在甲苯中的溶液加入在氮氣套箱中的新燒瓶。將約13.72克的二茂金屬二氟化雙－正丁基環戊二烯基鋯加入該MAO溶液，並攪拌該混合物直到所有的固體溶解為止。接下來，歷約1小時的時間將MAO/二茂金屬緩慢地加入含先前製備的鈦反應漿液之燒瓶。使用甲苯(50毫升)來將留在該燒瓶中的殘餘MAO/二茂金屬混合物洗到含反應漿液的燒瓶中。該鋁/鋯莫耳比(MAO的鋁)可介於約90至110。該鈦/鋯莫耳比為約6。包括各別雙金屬觸媒樣品的各自所得的混合物接著固定在室溫下歷經1小時的時間。之後，使用旋轉蒸發器來乾燥各自混合物，接著在52℃的溫度下使用21毫米汞柱的真空壓力以移除大部分己烷。後繼地在70℃的溫度下使用28毫米汞柱的真空壓力來移除高沸點甲苯。最後的乾燥雙金屬觸媒以自由流動固體的形態呈現褐色的顏色。將各自樣品用於在氣相反應器中的單獨聚合試驗中，在多表中辨明的條件下形成聚乙烯聚合物組成物。
除了使用該二茂金屬化合物為二氟化雙(正丁基環戊二烯基)鋯二茂金屬以外，也使用類似於以上雙金屬觸媒製成的受承載的雙金屬觸媒來製造「比較」例聚乙烯。由彼製成的雙金屬觸媒及比較性多峰聚乙烯類似於US 6,878,454中說明者。如多表所示的不同「比較例」反映出在不同的反應器條件下使用相同或類似的觸媒之不同試驗。
氣相聚合條件
在單一連續流體化床氣相反應器中製造該「本發明」及「比較性」聚乙烯。該反應器的流體化床係由聚乙烯細粒構成。該反應器以烷基鋁來鈍化，較佳地三甲基鋁。相同或類似的烷基鋁也在該聚合物製造的期間持續地加入該反應器。在各試驗的期間，乙烯及氫的氣體供料流在該反應器床之前導入再循環氣體管線中。在該再循環管線熱交換器及壓縮器的下游注入。在該反應器床之前導入液態1－己烯共單體。影響樹脂分開且協助控制積垢，尤其是底板積垢，的控制藥劑(例如，水、異丙醇等等)，若有的話，係在該反應器床之前以氣態或液態加入再循環氣體管線中。烷基鋁(三甲基鋁，「TMA」)、乙烯、氫及1－己烯共單體的個別流係經控制以維持目標反應器條件，如各自實施例中辨明的。氣體濃度藉由線上層析儀來測量。其他條件在下列表格中作說明。
膜壓出條件
使在二試驗中的樹脂樣品與添加物混合並形成丸粒並藉由具有18：1 L/D、1.0毫米的模具間隙、100毫米模具、凹槽供料壓出機，HS 50 R/HM－AV 12－WS 12的50毫米Alpine生產線押成膜。區溫度設定如下：筒1，395℉筒2，400℉塊接頭，400℉底接頭，400℉垂直接頭，410℉模具底部，410℉模具中間，410℉模具頂部，410℉
PENT試驗
製造樹脂的丸粒，將彼等壓成板且根據ASTM D F1473－01進行PENT試驗以評估由該本發明聚乙烯製成的管之性能。特別是，將樹脂形成如多表底部註記的丸粒。在3.0百萬帕及80℃下進行Pent試驗法ASTM D F1473－01(PENT)；將精確壓出及機械加工的聚乙烯樣品棒浸在該應力龜裂流體中並置於3.0百萬帕的抗張負荷下。使溫度保持固定在80℃下且測量達失效的時間。
(1)使用程序ASTM D4703－00來形成板，同時使用ASTM D－1505－98來測定密度(2)在3.0百萬帕及80℃下進行試驗(3)凝固線(frost line)高度比，定義為最大氣泡直徑的凝固線高度對模具直徑的比例(4)吹鑄比，定義為最大氣泡直徑對模具直徑的比例
(1)藉由ZSK－30混合細粒樹脂與1500 ppm Irganox 1010、1500 ppm Irgafos 168及1500 ppm ZnSt的添加包(2)藉由ZSK－57混合細粒樹脂與200 ppm Irgafos 168、800 ppm Irganox 1010、1000 ppm ZnSt及200 ppm Carbowax的添加包(3)使用程序ASTM D4703－00來形成板，同時使用ASTM D－1505－98來測定密度(4)凝固線高度比，定義為最大氣泡直徑的凝固線高度對模具直徑的比例(5)吹鑄比，定義為最大氣泡直徑對模具直徑的比例
(1)藉由ZSK－30混合1500 Irgafos 1010、1500 Irganox－168(2)藉由ZSK－30混合1500 Irgafos 1010、1500 Irganox－168、1000 ppm ZnSt(3)藉由Prodex混合1000 ppm Irganox 1010、2000 ppm Irgafox－168(4)使用程序ASTM D1928－00來模製出板，同時使用ASTM D－792來測定密度(5)在3.0百萬帕及80℃下進行試驗
分枝指數
發明人發現具有預期分枝指數的多峰聚乙烯具有使聚乙烯在膜、管、旋轉成型及吹鑄成型產品方面有非常多用途的性質。特別是，頃發現理想的是具有至少一較低分子量部分及一較高分子量部分，各自具有特定的分枝指數，的多峰聚乙烯。下列表6說明本發明、比較例(如上述)及「比較性」Dow 2100樹脂的特徵。該Dow 2100樹脂係在縱排反應器中製造的高密度(0.949克/立方公分)雙峰聚乙烯、I21 9分克/分鐘。說明的具體例表示如何生產此多峰聚乙烯的非限定實施例。
該分枝指數為該聚合物骨幹中每1000個碳原子的分枝數目比例。在此藉著將單一樣品分成5至7個不同的分子量部分(藉溶劑分餾法)，接著藉由NMR測量各分子量的分枝來測定，如表6中記錄的。就指定樣品而言這將產生以分子量的函數表示之每1000個碳的分枝數目。接著可對各自乙烯共聚物評估分枝頻率。在此說明的「分枝指數」為此技藝中習知的任何技術評估的數目，較佳地，介於±15%或更小以內。
更特別地，該分枝指數係藉由採自W.Holtrup，178 MAKROMOL .CHEM .2335(1977)的技術來測定。為了得到窄的分子量分布部分，藉由根據Holtrup的動態直接萃取法來進行連續溶液分餾。有一典型實施例中，將約1克聚合物樣品置於180毫升樣品反應器中，並藉由二甲苯/乙二醇單丁醚混合物(「溶劑/非溶劑」)的體積比變化在130℃下獲得8個部分。使用含65、60、55、50、43、40及37%溶劑的混合物。以每4升溶劑約6克2,6－二第三丁基－4－甲基酚來安定化溶劑及非溶劑。以過量丙酮使獲得的部分沈澱，過濾並在真空下乾燥。接著使用1H NMR來測量分枝。在各情況中溶劑在130℃下與聚合物完好地混合，接著冷卻然後再加熱，接著離心以分離出不溶性部分，接著分離出沈澱物並在具有較大量較強稀釋劑，在此情況中二甲苯，的溶劑中連續地再溶解此部分。如上述的要點，其他藉由任何手段製成的多峰聚乙烯可隨熟於此藝之士決定的溶劑混合物變動而進行此技術，將試驗的聚乙烯的性質列入考慮。
GPC.使用交聯聚苯乙烯管柱；細孔大小順序：1管柱小於1000埃、3管柱混合型5x10(7)埃；在145℃下1,2,4－三氯苯溶劑的折射率偵測，由凝膠滲透層析儀測量來測定示於圖形中的軌跡、Mw/Mn、Mw(重量平均分子量)及Mn(數目平均分子量)值及%HMW乙烯共聚物等等。使用「Wesslau模型」將該GPC資料反摺積成高及低分子量乙烯共聚物，其中低分子量峰的β項受限於1.4，如E.Broyer & R.F.Abbott之〝Analysis fo molecular weight distribution using multiethylene copolymer models 〞,ACS SYMP .SER .(1982)，197(COMPUT .APPL .APPL .POLYM .SCI .)，第45至64頁中說明的。
第1圖係本發明多峰聚合物具體例的聚合物比例之GPC測量及NMR測量圖式。
第2圖係本發明多峰聚合物具體例的聚合物比例之GPC測量及NMR測量圖式。
第3圖係「比較性」聚合物具體例的聚合物比例之GPC測量及NMR測量圖式。
第4圖係「比較性」聚合物具體例的聚合物比例之GPC測量及NMR測量圖式。
第5圖係Dow 2100雙峰聚合物的聚合物比例之GPC測量及NMR測量圖式。

Claims (24)

  1. 一種多峰聚乙烯，其具有0.940至0.965克/立方公分的密度及4至20分克/分鐘的I21 ，且包括下列乙烯共聚物：(a)低分子量乙烯共聚物，其具有5,000原子質量單位至50,000原子質量單位的重量平均分子量且具有2.5至4.5的短鏈分枝指數；及(b)高分子量乙烯共聚物，其具有60,000原子質量單位至800,000原子質量單位的重量平均分子量且具有1至2.5的短鏈分枝指數，其中該低與高分子量部分的分枝指數比率係1.5至4.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之多峰聚乙烯，其中該低分子量乙烯共聚物具有3至4的短鏈分枝指數。
  3. 如申請專利範圍第1項之多峰聚乙烯，其中該聚乙烯的分子量分佈係30至100。
  4. 如申請專利範圍第1項之多峰聚乙烯，其中該高分子量乙烯共聚物的重量分率係0.3至0.7。
  5. 如申請專利範圍第1項之多峰聚乙烯，其中該聚乙烯係於單一連續流體化床氣相反應器中製造。
  6. 如申請專利範圍第1項之多峰聚乙烯，其中該聚乙烯係藉著使乙烯及C3 -C8 α-烯烴與包含二茂金屬及非二茂金屬觸媒的二金屬觸媒組成物接觸而製造。
  7. 如申請專利範圍第6項之多峰聚乙烯，其中該二茂金屬係第4族金屬的雙環戊二烯基錯合物；其中該環戊二 烯基係選自環戊二烯基、茚基、四氫茚基及其經取代之物。
  8. 如申請專利範圍第7項之多峰聚乙烯，其中該二茂金屬係經非對稱取代。
  9. 如申請專利範圍第1項之多峰聚乙烯，其中由厚度至少12微米的多峰聚乙烯製成的膜具有至少200克的錘落量(dart drop)；該膜在18：1 L/D的50毫米生產線、1.0毫米的模具間隙、100毫米模具、凹槽供料壓出機的壓出機條件下製成。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之多峰聚乙烯，其中由該多峰聚乙烯製成的管子具有至少150的PENT(ASTM D F1473-01，3.0百萬帕及80℃)值。
  11. 一種旋轉成型產物，其係由申請專利範圍第1至8項中任一項之多峰聚乙烯製成。
  12. 一種吹鑄成型產物，其係由申請專利範圍第1至8項中任一項之多峰聚乙烯製成。
  13. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之多峰聚乙烯，其基本上由一種高分子量部分及一種低分子量部分組成。
  14. 一種多峰聚乙烯，其具有0.940至0.965克/立方公分的密度及4至20分克/分鐘的I21 ，且包括下列乙烯共聚物：(a)低分子量乙烯共聚物，其具有5,000原子質量單位至50,000原子質量單位的重量平均分子量；及 (b)高分子量乙烯共聚物，其具有60,000原子質量單位至800,000原子質量單位的重量平均分子量；其中相對於整體多峰組成物的高分子量乙烯共聚物的重量分率係0.3至0.7；及其中該低與高分子量乙烯共聚物的分枝指數比率係1.2至6.0。
  15. 如申請專利範圍第14項之多峰聚乙烯，其中該低與高分子量乙烯共聚物的分枝指數比率係1.5至5.0。
  16. 如申請專利範圍第14項之多峰聚乙烯，其中該低與高分子量乙烯共聚物的分枝指數比率係1.8至4.5。
  17. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之多峰聚乙烯，其中該聚乙烯係於單一連續流體化床氣相反應器中製造。
  18. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之多峰聚乙烯，其中該聚乙烯係藉著使乙烯及C3 -C8 α-烯烴與包含二茂金屬及非二茂金屬觸媒的二金屬觸媒組成物接觸而製造。
  19. 如申請專利範圍第18項之多峰聚乙烯，其中該二茂金屬係第4族金屬的雙環戊二烯基錯合物；其中該環戊二烯基係選自環戊二烯基、茚基、四氫茚基及其經取代之物。
  20. 如申請專利範圍第18項之多峰聚乙烯，其中該二茂金屬係經非對稱取代。
  21. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之多峰聚 乙烯，其中由該多峰聚乙烯製成的管子具有至少150的PENT(ASTM D F1473-01，3.0百萬帕及80℃)值。
  22. 一種旋轉成型產物，其係由申請專利範圍第14至20項中任一項之多峰聚乙烯製成。
  23. 一種吹鑄成型產物，其係由申請專利範圍第14至20項中任一項之多峰聚乙烯製成。
  24. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之多峰聚乙烯，其基本上由一種高分子量部分及一種低分子量部分組成。
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