ES2664955T3 - Soportes de catalizador modificado - Google Patents

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Martine Slawinski
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Abstract

Un procedimiento de preparación de un sistema catalítico soportado que comprende las siguientes etapas: a. titanar un soporte catalítico que contiene sílice que tiene un área superficial específica de 150 m2/g a 800 m2/g, con al menos un compuesto de titanio vaporizado de la fórmula general seleccionada entre RnTi(OR')m y (RO)nTi(O')m, en las que R y R' son iguales o diferentes y se seleccionan entre grupos hidrocarbilo que contienen de 1 a 12 carbonos y halógenos, y en el que n es 0 a 4, m es 0 a 4 y m + n es igual a 4, para formar un soporte catalítico que contiene sílice titanada que tiene al menos el 0,1 % en peso de Ti basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada, b. tratar el soporte con un agente activador del catalizador, c. tratar el soporte titanado con al menos un metaloceno durante o después de la etapa (b).

Description

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DESCRIPCION
Soportes de catalizador modificado Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento para preparar soportes de catalizadores modificados, en particular soportes de catalizadores adecuados para sistemas catalíticos de metaloceno.
La invención también se refiere al sistema catalítico soportado obtenido de acuerdo con este procedimiento, el procedimiento de polimerización de olefina que usa dicho soporte y la poliolefina obtenida de este modo.
Antecedentes de la invención
Los sistemas catalíticos de metaloceno se usan ampliamente en una variedad de sistemas de polimerización, incluida la polimerización de olefinas. En general, para obtener la mayor actividad catalítica de metalocenos, ha sido necesario usarlos con un agente activador de organoaluminoxano, como metilaluminoxano (MAO). Este sistema catalítico resultante generalmente se denomina sistema catalítico homogéneo ya que al menos parte del metaloceno o el organoaluminoxano está en solución en los medios de polimerización. Estos sistemas catalíticos homogéneos tienen la desventaja de que cuando se usan bajo condiciones de polimerización en suspensión, producen polímeros que se adhieren a las paredes del reactor durante el procedimiento de polimerización (generalmente denominado "incrustación") y/o polímeros de partículas pequeñas y baja densidad aparente que limitan su utilidad comercial.
Se han propuesto varios procedimientos en un esfuerzo por superar las desventajas de los sistemas catalíticos de metaloceno homogéneos. Normalmente, estos procedimientos han implicado la prepolimerización del sistema catalítico de aluminoxano de metaloceno y/o el soporte de los componentes del sistema catalítico en un vehículo poroso (también conocido como "sólido particulado" o "soporte"). El vehículo poroso usualmente es un soporte que contiene sílice.
Otra consideración importante en el desarrollo de catalizadores de metaloceno es el rendimiento de polímero sólido que se obtiene empleando una cantidad dada de catalizador en una cantidad de tiempo dada. Esto se conoce como "actividad" del catalizador. Existe una búsqueda continua de catalizadores de metaloceno y técnicas para preparar dichos catalizadores que proporcionen una actividad mejorada para la polimerización de olefinas. Una actividad mejorada significa que se necesita usar menos catalizador para polimerizar más olefinas, reduciendo así los costes considerablemente, ya que los metalocenos son más caros que los catalizadores de Ziegler-Natta y de cromo.
El documento WO 00/02930 describe una composición catalítica que comprende, en combinación, un catalizador de polimerización que comprende un compuesto catalítico de tipo metaloceno de ligando voluminoso y una sal metálica de carboxilato. Se describe que los vehículos preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen sílice, alúmina, sílice- alúmina, cloruro de magnesio y combinaciones de los mismos, por ejemplo, sílice-cromo y sílice-óxido de titanio.
Se han realizado varios intentos para titanar soportes de sílice para su uso en polimerizaciones de etileno catalizadas por metaloceno. Jongsomjit et al. (Molecules 2005, 10, 672, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 9059 y Catalysis Letters Vol. 100, Nos. 3-4, Abril 2005) describe la titanación de sílices para la polimerización de etileno catalizada con zirconoceno, en el que se dice que el soporte se prepara de acuerdo con Conway et al. (J. Chem. Soc., Faraday Trans. J, 1989, 85 (1), 71-78), de modo que (sin estar ligado a la teoría) la óxido de titanio se mezcla a través del soporte catalítico. Sin estar ligados a la teoría, se cree que la actividad es limitada, porque los granos de catalizador no se vuelven lo suficientemente frágiles como para explotar durante la polimerización y liberar sitios activos. Además, la interacción del Ti con los sitios activos no está optimizada. Además, la interacción de la MAO con el TiOH y/o el SiOH es diferente.
El documento EP 0882 743 describe un procedimiento de titanación en el que el compuesto de titanio se bombea como líquido a la zona de reacción donde se vaporiza para titanar un catalizador basado en cromo soportado. Este procedimiento es estrictamente aplicable a catalizadores de cromo (catalizadores de tipo Philipp), es decir, solo catalizadores de cromo soportados se titanan de esta manera para obtener cadenas de polímero más cortas durante la polimerización de olefinas. No hay ningún incentivo para titanar un soporte (que no contenga nada de cromo) de la misma manera para su uso en polimerizaciones de olefinas catalizadas con metaloceno con la esperanza de aumentar la actividad del sistema catalítico. Los catalizadores de cromo son una clase de catalizador completamente diferente de los metalocenos, siendo estos últimos de un solo sitio y mucho más sensible a los venenos. Se someten a mecanismos de reacción completamente diferentes que las poliolefinas preparadas con catalizadores de cromo y los catalizadores de metaloceno tienen estructuras moleculares muy diferentes, en particular los metalocenos proporcionan poliolefinas con distribuciones de peso molecular más estrechas. Además, los catalizadores de cromo después de ser titanados requieren condiciones de activación severas, por ejemplo, temperaturas de activación de al menos 700 °C, de modo que los compuestos de titanio se encienden para producir al menos parcialmente TÍo2.
Por lo tanto, se necesita un soporte catalítico para catalizadores de metaloceno con actividad mejorada, sin requerir condiciones de activación severas o largos tiempos de residencia.
Un objeto de la presente invención es proporcionar un nuevo soporte catalítico que contiene sílice mejorado para metalocenos.
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Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar sistemas catalíticos de metaloceno soportados que tengan una mayor actividad catalítica.
Además, un objeto de la presente invención es obtener poliolefinas con un residuo catalítico inferior.
Sumario de la invención
Al menos uno de los objetos se resuelve con la presente invención.
La invención cubre un procedimiento para preparar un sistema catalítico soportado que comprende las siguientes etapas, preferiblemente en el orden dado:
a. titanar un soporte catalítico que contiene sílice que tiene un área superficial específica de 150 m2/g a 800 m2/g, preferiblemente de 280 a 600 m2/g, más preferiblemente de 280 m2/g a 400 m2/g, preferiblemente en una atmósfera de gas y/o aire seco e inerte, preferiblemente a al menos 220 °C, con al menos un compuesto de titanio vaporizado de la fórmula general seleccionada entre RnTi(OR')m y (RO)nTi(OR')m, en las que R y R' son iguales o diferentes y se seleccionan entre grupos hidrocarbilo que contienen de 1 a 12 carbonos y halógenos, y en el que n es 0 a 4, m es 0 a 4 y m + n es igual a 4, para formar un soporte catalítico que contiene sílice titanada que tiene al menos el 0,1 % en peso de Ti basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada.
b. tratar el soporte titanado con un agente activador del catalizador, preferiblemente un alumoxano.
c. tratar el soporte titanado con un metaloceno durante o después de la etapa (b).
También está cubierto el sistema catalítico soportado que puede obtenerse según el procedimiento de la invención (en particular según el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 7 a continuación). Debe observarse que el sistema catalítico soportado obtenido de acuerdo con este procedimiento tiene titanio depositado sobre la superficie del soporte que contiene sílice (véase la Fig. 5). Además, se observó que las partículas de soporte catalítico tienen una morfología sorprendentemente mejorada, particularmente cuando comprenden del 0,1 al 12 % en peso de Ti basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada.
En otra realización, se proporciona un sistema catalítico de metaloceno soportado que tiene un contenido de Ti del 0,1 al 12 % en peso basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada, una relación molar atómica de Ti al metal de transición M, seleccionado entre zirconio, hafnio y vanadio, (Ti/M) de 0,13 a 500 y preferiblemente una relación molar atómica de Cl a Ti (Cl/Ti) de menos de 2,5. En una realización más preferida, el sistema catalítico de metaloceno soportado tiene un contenido de Ti del 0,1 al 10 % en peso basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada, una relación molar atómica Ti/M de 1,3 a 420 y preferiblemente una relación molar atómica Cl/Ti de menos de 2,5.
También se proporciona un procedimiento para preparar un polietileno que comprende la etapa de polimerizar olefinas, preferiblemente etileno o propileno, en presencia de un sistema catalítico soportado según la invención, ya sea en la fase gaseosa o en la fase de suspensión o únicamente en el caso de polimerización de propileno, en masa. Opcionalmente, la olefina se copolimeriza con uno o más comonómeros de alfa-olefina. También se proporciona una poliolefina obtenible usando el sistema catalítico soportado obtenible de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente, que tiene una relación molar atómica de Ti/M, en el que M se selecciona entre zirconio, hafnio y vanadio, de 0,13 a 500, preferiblemente de 1,3 a 420, y preferiblemente una relación molar atómica de Cl/Ti de menos de 2,5.
Sorprendentemente, el soporte catalítico según la invención mejora la actividad del metaloceno depositado sobre el mismo. Sin estar ligado a la teoría, se cree que la etapa de titanación según la invención hace que el compuesto de titanio esté presente predominantemente en la superficie del soporte, haciendo que los granos de catalizador sean más frágiles y permitiendo que el soporte que contiene sílice se rompa y/o exploten durante la polimerización para proporcionar sitios activos aún más accesibles. Además, la distribución de la MAO y su interacción con TiOH y SiOH está optimizada. El efecto electrónico de la distribución específica del Ti sobre la superficie del grano del catalizador aumenta la actividad del sistema catalítico. El aumento de la actividad significa menos residuos catalíticos en el producto de poliolefina final y se reduce el contenido de volátiles, que son características particularmente interesantes desde el punto de vista de la salud y la seguridad.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 representa una comparación de las actividades catalíticas del sistema catalítico de metaloceno que comprende diferentes porcentajes en peso de Ti añadido de acuerdo con la invención con la actividad catalítica del sistema catalítico de metaloceno sin titanio para homo y copolimerizaciones de etileno.
La Figura 2 representa el perfil de temperaturas de activación del sistema catalítico de metaloceno de acuerdo con la invención.
La Figura 3 representa el perfil de temperaturas de activación del sistema catalítico de metaloceno sin titanio.
La Figura 4 representa una comparación de las actividades catalíticas del sistema catalítico de metaloceno que comprende el 2 % en peso de Ti añadido de acuerdo con la invención con la actividad catalítica del sistema catalítico de metaloceno sin titanio para polimerizaciones de propileno.
La Figura 5 representa un SEM del sistema catalítico soportado titanado, que muestra la mayor concentración de Ti sobre la superficie de las partículas.
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Descripción detallada de la invención
Sistema catalítico
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un soporte catalítico que contiene sílice, para preparar el sistema catalítico preparado con dicho soporte y para la producción de poliolefinas con dicho sistema catalítico. El soporte de acuerdo con la invención es particularmente adecuado para polimerizaciones de catalizadores de metaloceno, ya que aumenta considerablemente la actividad del sistema catalítico de metaloceno.
Los soportes adecuados utilizados en esta invención son a base de sílice y comprenden sílice amorfa que tiene un área superficial de al menos 150 m2/g, preferiblemente de al menos 200 m2/g, más preferiblemente de al menos 280 m2/g, y como máximo de 800 m2/g, preferiblemente hasta un máximo de 600 m2/g, más preferiblemente hasta un máximo de 400 m2/g y más preferiblemente hasta un máximo de 380 m2/g. El área superficial específica se mide mediante adsorción de n2 usando la técnica BET bien conocida.
Los soportes que contienen sílice contienen al menos el 20, 40 o 50 % en peso de sílice amorfa. El soporte que contiene sílice también puede contener uno o más de alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de zirconio y similares.
Preferiblemente, el soporte es un soporte de sílice, es decir, esencialmente 100 % en peso de sílice, o un soporte de sílice-alúmina. En el caso de soportes de sílice-alúmina, el soporte comprende preferiblemente como máximo el 15 % en peso de alúmina.
En general, los soportes ventajosamente tienen un volumen de poro de 1 cm3/g a 3 cm3/g. Se prefieren soportes con un volumen de poro de 1,3-2,0 cm3/g. El volumen de poros se mide mediante la desorción de n2 usando el procedimiento BJH para poros con un diámetro de menos de 1000 A. Los soportes con una porosidad demasiado pequeña pueden dar como resultado una pérdida de potencial de índice de fusión y una actividad más baja. Los soportes con un volumen de poro de más de 2,5 cm3/g son menos deseables porque pueden requerir etapas de preparación costosas especiales (por ejemplo, secado azeotrópico) durante su síntesis. Además, debido a que generalmente son más sensibles a la atrición durante la manipulación del catalizador, la activación o el uso en la polimerización, estos soportes a menudo conducen a una mayor producción de finos de polímero, lo cual es perjudicial en un procedimiento industrial.
El soporte que contiene sílice se puede preparar mediante diversas técnicas conocidas tales como, pero sin limitación, gelificación, precipitación y/o secado por pulverización. Usualmente, el tamaño de partícula D50 es de 5 |jm, preferiblemente de 30 jm y más preferiblemente de 35 jm, hasta 150 jm, preferiblemente de hasta 100 jm y lo más preferiblemente de hasta 70 jm. D50 se define como el diámetro de partícula, en el que el 50 % en peso de partículas tienen un diámetro más pequeño y el 50 % en peso de partículas tienen un diámetro mayor. El tamaño de partícula D90 es de hasta 200 jm, preferiblemente de hasta 150 jm, lo más preferiblemente de hasta 110 jm. D90 se define como el diámetro de partícula en el que el 90 % en peso de partículas tienen un diámetro más pequeño y el 10% en peso de partículas tienen un diámetro mayor. El tamaño de partícula D10 es de al menos 2 jm, preferiblemente de al menos 5 jm. D10 se define como el diámetro de partícula en el que el 10 % en peso de partículas tienen un diámetro más pequeño y el 90 % en peso de partículas tienen un diámetro mayor. La distribución del tamaño de partícula se determina usando granulometría de difracción de luz, por ejemplo, usando Malvern Mastersizer 2000. La morfología de la partícula es preferiblemente microesferoidal para favorecer la fluidización y reducir la atrición.
El soporte que contiene sílice se seca antes y/o durante y/o después de la titanación. Si se seca antes, el soporte puede someterse a un tratamiento previo para deshidratarlo y expulsar el agua adsorbida físicamente. La etapa de deshidratación se lleva a cabo preferiblemente calentando el catalizador a una temperatura de al menos 100 °C, más preferiblemente de al menos 250 °C y lo más preferiblemente de al menos 270 °C. El secado puede tener lugar en una atmósfera de gas y/o aire seco e inerte, pero preferiblemente en una atmósfera de gas seco e inerte, por ejemplo, nitrógeno. El secado puede llevarse a cabo en un lecho fluidizado y en una atmósfera de un gas seco e inerte, por ejemplo, nitrógeno. Dicha etapa de deshidratación se puede llevar a cabo generalmente durante 0,5 a 6 horas. Esta etapa generalmente dura al menos 1 hora, más preferiblemente al menos 2 horas, lo más preferiblemente al menos 4 horas.
El soporte también se puede secar/calentar después de la titanación, preferiblemente a una temperatura de 350 °C a 800 °C, más preferiblemente de 400 °C a 700 °C, lo más preferiblemente de alrededor 450 °C.
El soporte que contiene sílice está cargado con uno o más compuestos de titanio después o durante el secado. Dado que el objetivo es proporcionar un soporte catalítico adecuado para catalizadores de metaloceno, la etapa de titanación no requiere la presencia de cromo (la presencia de cromo implicaría que se prevé un catalizador de cromo, que aquí no es el caso). Los compuestos de titanio pueden ser de fórmula RnTi(OR')m, (RO)nTi(OR')m y mezclas de los mismos, en las que R y R' son los mismos grupos hidrocarbilo o grupos diferentes que contienen de 1 a 12 átomos de carbono o halógeno seleccionados preferiblemente entre cloro o flúor, y en el que m y n es igual a 0, 1,2, 3 o 4 y m + n es igual a 4. Sin embargo, preferiblemente, la relación molar atómica de Cl/Ti permanece por debajo de 2,5. Preferiblemente, los compuestos de titanio son tetraalcóxidos de titanio Ti(OR')4 en el que cada R' es
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igual o diferente y puede ser un grupo alquilo o cicloalquilo que tiene cada uno de 3 a 5 átomos de carbono. También se pueden usar mezclas de estos compuestos. Preferiblemente, los compuestos de titanio se seleccionan entre Ti(OC4Hg)4 y Ti(OC3H7)4, preferiblemente una mezcla de ambos, más preferiblemente una mezcla que tiene una relación en peso de 20:80 de Ti(OC4Hg)4 a Ti(OC3H7)4. La titanación se realiza preferiblemente introduciendo progresivamente el compuesto de titanio en una corriente de un gas no oxidante seco e inerte, por ejemplo, nitrógeno y/o aire. Más preferiblemente, la titanación se realiza en una corriente de un gas seco e inerte. La etapa de titanación se lleva a cabo a una temperatura tal que el compuesto de titanio está presente en su forma vaporizada. La temperatura se mantiene preferiblemente a al menos 220 °C, más preferiblemente a al menos 250 °C y lo más preferiblemente a al menos 270 °C. El compuesto de titanio se puede bombear como un líquido en la zona de reacción donde se vaporiza.
Esta etapa de titanación se controla de modo que la cantidad total de titanio depositado sea del 0,1 % en peso hasta el 60 % en peso basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada, preferiblemente del 0,1 % en peso al 25 % en peso, más preferiblemente del 0,5 % en peso al 15 % en peso, incluso más preferiblemente del 1 % en peso al 12 % en peso y lo más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso. La cantidad total de compuesto de titanio introducido en la corriente de gas se calcula para obtener el contenido de titanio requerido en el soporte catalítico resultante y el caudal progresivo del compuesto de titanio se ajusta para proporcionar un período de reacción de titanación de 0,5 a 2 horas.
Preferiblemente, la etapa de titanación se controla de modo que la relación del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del soporte catalítico resultante sea de 5000 a 20.000 m2/g de Ti, y más preferiblemente de 5000, 6500, 7500 o 9000 m2/g de Ti, hasta 12.000, 15.000 o 20.000 m2/g de Ti. En una realización preferida, si el soporte tiene un área superficial específica de al menos 250 m2/g y de menos de 380 m2/g, la relación del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del soporte titanado oscila entre 5000 y 20.000 m2/g de Ti, y si el soporte tiene un área superficial específica de al menos 380 y menos de 400 m2/g, la relación del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del soporte catalítico titanado varía de 5000 a 8000 m2/g de Ti.
Después de la introducción del compuesto de titanio, el soporte catalítico puede enjuagarse bajo una corriente de gas normalmente durante un período de 0,75 a 2 horas. Las etapas de deshidratación y titanación se realizan preferiblemente en la fase de vapor en un lecho fluidizado.
A continuación, el soporte se calienta preferiblemente a una temperatura de 350 °C a 800 °C, más preferiblemente de 400 °C a 700 °C, lo más preferiblemente de alrededor 450 °C. Esta etapa generalmente dura al menos 1 hora, más preferiblemente al menos 2 horas, lo más preferiblemente al menos 4 horas.
Después de la titanación, el soporte catalítico titanado puede almacenarse bajo una atmósfera seca e inerte, por ejemplo, nitrógeno, a temperatura ambiente.
El soporte catalítico se trata con un agente activador del catalizador después de la titanación. En una realización preferida, se usa alumoxano o una mezcla de alumoxanos como agente activador para el metaloceno, pero se puede usar cualquier otro agente activador conocido en la técnica, por ejemplo, compuestos de borano. El alumoxano se puede usar junto con el metaloceno con el fin de mejorar la actividad del sistema catalítico durante la reacción de polimerización. Como se usa en el presente documento, el término alumoxano se usa indistintamente con aluminoxano y se refiere a una sustancia que es capaz de activar el metaloceno.
Los alumoxanos usados de acuerdo con la presente invención comprenden alumoxanos de alquilo lineales y/o cíclicos oligoméricos. En una realización, la invención proporciona un procedimiento en el que dicho alumoxano tiene la fórmula (III) o (IV)
R-(Al(R)-O)xAlR2(III)
para alumoxanos oligoméricos, lineales; o (-Al(R)-O-)y(IV)
para alumoxanos oligoméricos y cíclicos
en el que x es 1-40, y preferiblemente 10-20; en el que y es 3-40, y preferiblemente 3-20; y
en el que cada R se selecciona independientemente entre un alquilo C-i-Cs, y preferiblemente es metilo.
En una realización preferida, el alumoxano es metilalumoxano (MAO). Generalmente, en la preparación de alumoxanos a partir de, por ejemplo, trimetil-aluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos. Los procedimientos para fabricar alumoxano son conocidos en la técnica y, por lo tanto, no se describirán en el presente documento en detalle.
El tratamiento del soporte catalítico con el alumoxano se puede llevar a cabo de acuerdo con cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica. Ventajosamente, el alumoxano, preferiblemente MAO, se mezcla en un diluyente/disolvente inerte, preferiblemente tolueno, con el soporte catalítico. La deposición de alumoxano ocurre preferiblemente a una temperatura entre 60 °C y 120 °C, más preferiblemente de 80 °C a 120 °C, 5 lo más preferiblemente de 100 a 120 °C.
El soporte catalítico se trata con un metaloceno durante el tratamiento con el agente activador del catalizador (procedimiento en 1 recipiente) o posteriormente. Se puede aplicar cualquier metaloceno conocido en la técnica, que incluye una mezcla de diferentes metalocenos. Como se usa en el presente documento, el término "metaloceno" se refiere a un complejo de metal de transición con una estructura coordinada, que consiste en un átomo de metal 10 unido a uno o más ligandos. El metaloceno que se usa de acuerdo con la invención se selecciona preferiblemente entre la fórmula (I) o (II):
(Ar)2MQ2 (I);
o
R"(Ar)2MQ2(II)
15 en las que los metalocenos de acuerdo con la fórmula (I) son metalocenos no unidos por puentes y los metalocenos de acuerdo con la fórmula (II) son metalocenos unidos por puentes;
en el que dicho metaloceno de acuerdo con la fórmula (I) o (II) tiene dos Ar unidos a M que pueden ser iguales o diferentes entre sí;
en el que Ar es un anillo, grupo o resto aromático y en el que cada Ar se selecciona independientemente del grupo 20 que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, en el que cada uno de dichos grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F
y P;
25 en el que M es un metal de transición M seleccionado del grupo que consiste en titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y preferiblemente es zirconio;
en el que cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en halógeno; un hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F y P; y 30 en el que R" es un grupo o resto divalente que forma un puente con los dos grupos Ar y se selecciona del grupo que consiste en un alquileno C1-C20, un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosfina y una amina, y en el que dicho R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que comprende un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F y P.
35 El término "hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono" como se usa en la presente memoria pretende referirse a un resto seleccionado del grupo que comprende un alquilo C1-C20 lineal o ramificado; cicloalquilo C3-C20; arilo C6-C20; arilalquilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20, o cualquiera de sus combinaciones.
Ejemplos de grupos hidrocarbilo son metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo y fenilo.
40 Los átomos de halógeno ejemplares incluyen cloro, bromo, flúor y yodo y, entre estos átomos de halógeno, se prefiere el cloro.
Los ejemplos de grupos hidrocarboxi son metoxi, etoxi, propoxi, butoxi y amiloxi.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento en el que el monómero de etileno se polimeriza en presencia de un metaloceno unido por puente o sin puente. Los "metalocenos unidos por puentes", 45 como se usan en la presente memoria, son metalocenos en los que los dos ligandos de metal de transición aromáticos, denominados Ar en la fórmula (I) y (II) están unidos covalentemente o conectados por medio de un puente estructural. Dicho puente estructural, denominado R" en la fórmula (I) y (II) confiere estereorigidez al metaloceno, es decir, se restringe el libre movimiento de los ligandos metálicos. De acuerdo con la invención, el metaloceno unido por un puente consiste en un estereoisómero meso o racémico.
50 Los dos Ar pueden ser iguales o diferentes. En una realización preferida, los dos Ar son ambos indenilo o ambos tetrahidroindenilo donde cada uno de dichos grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en el que el hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F y P. Si están sustituidos, ambos Ar están 55 preferiblemente sustituidos de forma idéntica. Sin embargo, en una realización preferida, ambos Ar están sin sustituir.
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En una realización preferida, el metaloceno utilizado en un procedimiento de acuerdo con la invención se representa por la fórmula (I) o (II) como se da anteriormente,
en el que Ar es como se ha definido anteriormente, y en el que ambos Ar son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo y fluorenilo, en el que cada uno de dichos grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en halógeno y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en el presente documento;
en el que M es como se ha definido anteriormente, y preferiblemente es zirconio,
en el que Q es como se ha definido anteriormente, y preferiblemente ambos Q son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en cloruro, fluoruro y metilo, y preferiblemente son cloruro; y
en el que R", cuando está presente, es como se ha definido anteriormente y preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en un alquileno C1-C20, y un silicio, y en el que dicho R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que comprende un halógeno, hidrosililo, hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en el presente documento.
En otra realización preferida, se representa el metaloceno utilizado en un procedimiento de acuerdo con la invención por la fórmula (I) o (II) como se ha indicado anteriormente,
en el que Ar es como se ha definido anteriormente, y en el que ambos Ar son diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo y fluorenilo, en el que cada uno de dichos grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en halógeno y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en el presente documento;
en el que M es como se ha definido anteriormente, y preferiblemente es zirconio,
en el que Q es como se ha definido anteriormente, y preferiblemente ambos Q son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en cloruro, fluoruro y metilo, y preferiblemente son cloruro; y
en el que R", cuando está presente, es como se ha definido anteriormente y preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en un alquileno C1-C20 y un silicio, y en el que dicho R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que comprende hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en el presente documento.
En una realización, la invención proporciona un procedimiento en el que dicho metaloceno es un metaloceno no unido por un puente.
En una realización preferida, la invención proporciona un procedimiento en el que dicho metaloceno es un metaloceno no unido por puente seleccionado del grupo que comprende dicloruro de bis (iso-butilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (pentametilciclopenadienil) zirconio, dicloruro de bis (tetrahidroindenil) zirconio, dicloruro de bis (indenil) zirconio, dicloruro de bis (1,3-dimetilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (metilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (n-butilciclobencenodi) zirconio y dicloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio; y preferiblemente seleccionado del grupo que comprende dicloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (tetrahidroindenil) zirconio, dicloruro de bis (indenil) zirconio y dicloruro de bis (1-metil-3-butilciclopentadienil) zirconio.
En otra realización, la invención proporciona un procedimiento en el que dicho metaloceno es un metaloceno unido por puente.
En una realización preferida, la invención proporciona un procedimiento en el que dicho metaloceno es un metaloceno unido por puente seleccionado del grupo que comprende dicloruro de etilen bis (4,5,6,7-tetrahidro-1- indenil) zirconio, dicloruro de etilen bis (1-indenil) zirconio, dicloruro de dimetilsilen-bis (2-metil-4-fenil-inden-1-il) zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis (2-metil-1H-ciclopenta [a] naftalen-3-il) zirconio, dicloruro de ciclohexilmetilsilenilo bis (4-(4-terc-butilfenil)-2-metil-inden-1-il] de zirconio, dicloruro de dimetilsilen-bis [4-(4-terc- butilfenil)-2-(ciclohexilmetil) inden-1-il] zirconio. El dicloruro de etilen bis (4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil) zirconio es particularmente preferido.
En otra realización preferida, la invención proporciona un procedimiento en el que dicho metaloceno es un metaloceno unido por puente seleccionado del grupo que comprende dicloruro de difenilmetileno (3-t-butil-5-metil- ciclopentadienilo) (4,6-di-t-butil-fluorenil) zirconio, dicloruro de di-p-clorofenilmetileno (3-t-butil-5-metil- ciclopentadienil) (4,6-di-t-butil-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetileno (ciclopentadienilo) (fluoren-9-il) zirconio, dicloruro de dimetilmetileno (ciclopentadienil) (2,7-di-terc-butil-fluoren-9-il) zirconio, dicloruro de dimetilmetileno [1-(4- terc-butil-2-metil-ciclopentadienil)] (fluoren-9-il) zirconio, dicloruro de difenilmetileno [1-(4-terc-butil-2-metil- ciclopentadienil)] (2,7-di-terc-butil-fluoren-9-il) zirconio, dicloruro de dimetilmetileno [1-(4-terc-butil-2-metil- ciclopentadienil)] (3,6-di-terc-butil-fluoren-9-il) zirconio, dicloruro de dimetilmetileno (ciclopentadienil) (fluoren-9-il) zirconio y dicloruro de dibencilmetilo (2,7-difenil-3,6-di-terc-butil-fluoren-9-il) (ciclopentadienil) zirconio.
El soporte se trata con el metaloceno, ventajosamente mezclando el metaloceno o metalocenos deseados con el soporte modificado con MAO. Preferiblemente, la mezcla se produce a temperatura ambiente durante un tiempo de al menos 15 minutos, preferiblemente al menos 1 hora, más preferiblemente al menos 2 horas.
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En una realización particular, la invención proporciona un procedimiento en el que la relación molar de aluminio, proporcionada por el alumoxano, al metal de transición M, proporcionado por el metaloceno, del catalizador de polimerización está entre 20 y 200, y por ejemplo entre 30 y 150, o preferiblemente entre 30 y 100.
Cuando el sistema catalítico tiene del 0,1 al 12% en peso de Ti basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada, la relación molar atómica de Ti al metal de transición M (Ti/M), en el que M es un el metal de transición seleccionado entre zirconio, hafnio y vanadio, del sistema catalítico soportado es de 0,13 a 500 y la relación molar atómica de Cl/Ti es preferiblemente menor que 2,5. Cuando el sistema catalítico de la invención tiene un contenido de Ti preferido del 1 al 10% en peso basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada, la relación molar atómica Ti/M del sistema catalítico soportado es de 1,3 a 420.
El contenido de Cl, Ti y M se mide por fluorescencia de rayos X (XRF) como se conoce en la técnica.
Los detalles y las realizaciones mencionadas anteriormente en relación con el procedimiento para fabricar el sistema catalítico soportado también se aplican con respecto al propio sistema catalítico soportado.
Polimerización
Los detalles y las realizaciones mencionadas anteriormente en relación con el procedimiento para fabricar el soporte catalítico y el sistema catalítico soportado también se aplican con respecto al procedimiento de polimerización de olefina de acuerdo con la presente invención.
El procedimiento de polimerización de olefinas (que incluye homo- y copolimerizaciones) de la presente invención se lleva a cabo preferiblemente en fase líquida (es decir, conocida como "fase en suspensión" o "procedimiento en suspensión") o en fase gaseosa o en el caso de polimerización de propileno también en un procedimiento en masa en presencia del sistema catalítico soportado según la invención. También son aplicables combinaciones de diferentes procedimientos.
Fase líquida
En un procedimiento en suspensión (fase líquida), el líquido comprende la olefina, ya sea propileno o etileno, y, cuando sea necesario, uno o más comonómeros alfa-olefínicos que comprenden de 2 a 10 átomos de carbono, en un diluyente inerte. El comonómero se puede seleccionar entre una o más alfa-olefinas, tales como etileno (cuando se polimeriza propileno), 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno. Preferiblemente, si se copolimeriza propileno, el comonómero seleccionado es etileno. Preferiblemente, si se copolimeriza etileno, el comonómero se selecciona entre uno o más comonómeros alfa-olefínicos que comprenden de 3 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 1-hexeno. En cualquier caso, el diluyente inerte es preferiblemente isobutano.
El procedimiento de polimerización para el etileno normalmente se lleva a cabo a una temperatura de polimerización de 80 a 110 °C y bajo una presión de al menos 20 bar (2000 kPa). Preferiblemente, la temperatura varía de 85 a 110 °C y la presión es de al menos 40 bar (4000 kPa), más preferiblemente de 40 a 42 bar (4000-4200 kPa).
El procedimiento de polimerización para el propileno normalmente se lleva a cabo a una temperatura de polimerización de 60 a 110 °C y bajo una presión de al menos 20 bar (2000 kPa). Preferiblemente, la temperatura varía de 65 a 110 °C, preferiblemente de 70 a 100 °C, más preferiblemente de 65 a 78 °C y la presión es de al menos 40 bar (4000 kPa), más preferiblemente de 40 a 42 bar (4000-4200 kPa).
Se pueden introducir otros compuestos tales como un alquilo metálico o hidrógeno en la reacción de polimerización para regular la actividad y las propiedades del polímero tales como el índice de fluidez. En un procedimiento preferido de la presente invención, el procedimiento de polimerización o copolimerización se lleva a cabo en un reactor de suspensión, por ejemplo, en un reactor de bucle lleno de líquido.
Fase gaseosa
El sistema catalítico de la invención también es particularmente adecuado para polimerizaciones en fase gaseosa de olefinas. Las polimerizaciones en fase gaseosa pueden realizarse en uno o más lechos fluidizados o reactores de lecho agitado. La fase gaseosa comprende la olefina a polimerizar, preferiblemente etileno o propileno, si se requiere uno o más comonómeros alfa-olefínicos que comprenden de 2 a 10 átomos de carbono, tales como etileno (cuando se polimeriza propileno), 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno o mezclas de los mismos y un gas inerte tal como nitrógeno. Preferiblemente, si se polimeriza propileno, el comonómero seleccionado es etileno. Preferiblemente, si se polimeriza etileno, el comonómero seleccionado es 1-hexeno. En cualquier caso, opcionalmente también se puede inyectar un alquilo metálico en el medio de polimerización así como uno o más de otros agentes de control de la reacción, por ejemplo, hidrógeno. La temperatura del reactor se puede ajustar a una temperatura de 60, 65, 70, 80, 85, 90 o 95 °C hasta 100, 110, 112 o 115 °C (Report 1: Technology and Economic Evaluation, Chem Systems, enero de 1998). Opcionalmente se puede usar un diluyente de hidrocarburo tal como pentano, isopentano, hexano, isohexano, ciclohexano o mezclas de los mismos si la unidad de fase gaseosa se corre en el modo denominado de condensación o supercondensado.
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Procedimiento en masa
También se puede obtener polipropileno usando el sistema catalítico de metaloceno de la invención polimerizando propileno en un procedimiento en masa, por ejemplo, en un reactor de bucle (Spheripol®) o un reactor de tanque agitado continuo (CSTR), o en un procedimiento de Spherizone®, es decir, un reactor de circulación multizona. También son aplicables combinaciones de los tipos de procedimientos anteriores, por ejemplo, reactor de tanque agitado continuo (CSTR) bajo condiciones en masa, seguido de un reactor de fase gaseosa. En cuanto al procedimiento de suspensión y fase gaseosa, cuando se requiera, el propileno se puede copolimerizar con uno o más comonómeros alfa-olefínicos que comprenden de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente etileno.
Mayor actividad
Sorprendentemente, se descubrió que el sistema catalítico soportado de acuerdo con la invención mejora enormemente la actividad catalítica de los sistemas catalíticos de metaloceno.
En una realización, se encontró que la actividad catalítica de un sistema catalítico de metaloceno aumentaba en más del 40 % usando el soporte titanado de acuerdo con la invención en las polimerizaciones de etileno, en lugar de un soporte no titanado. La actividad del sistema catalítico aumentó en más del 60 % cuando se copolimerizó etileno con un comonómero. La actividad del sistema catalítico aumentó en más del 35 % cuando se polimeriza propileno.
Sorprendentemente, bajo condiciones industriales, por ejemplo, en un reactor de bucle de doble suspensión (Advanced Double Loop, es decir, dos reactores de bucle en suspensión conectados en serie), las actividades observadas para la homopolimerización de olefina con el catalizador de la invención son mayores que para los procedimientos de copolimerización bajo las mismas condiciones. Se observó un aumento del 100 % en la actividad.
Poliolefina
La invención también cubre la poliolefina obtenible usando el sistema catalítico soportado de la invención. Cuando el sistema catalítico de la invención tiene un contenido de Ti del 1 al 12 % en peso basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada, la poliolefina obtenida con la misma tiene una relación molar atómica de Ti al metal de transición M, es decir, Ti/M, en el que M se selecciona entre uno o más de zirconio, hafnio y vanadio, de 0,13 a 500. Cuando el sistema catalítico de la invención tiene un contenido de Ti del 1 al 10 % en peso basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada, la poliolefina obtenida con la misma tiene preferiblemente una relación molar atómica Ti/M de 1,3 a 420. El metal de transición M indica que la poliolefina se obtuvo en presencia de al menos un metaloceno. Además, la relación molar atómica Cl/Ti de la poliolefina debe ser inferior a 2,5. Esto indica que la poliolefina se obtuvo en ausencia de un catalizador de Ziegler-Natta, ya que los catalizadores de Ziegler-Natta incluyen grandes cantidades de Cl. La presencia de Ti indica el uso de un compuesto que contiene Ti para estimular la actividad catalítica del metaloceno.
Así, en otra realización, la invención cubre una poliolefina que tiene una relación molar atómica Ti/M de 0,13 a 500, preferiblemente de 1,3 a 420, en el que M se selecciona entre uno o más de zirconio, hafnio y vanadio, y preferiblemente una relación molar atómica de Cl/Ti inferior a 2,5.
El contenido de Ti y M de la poliolefina se mide mediante espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) como se conoce en la técnica. El contenido de Cl se mide por XRF como se conoce en la técnica. Téngase en cuenta que las mediciones se realizan en la poliolefina obtenida del reactor (la lanilla), antes de la aditivación y extrusión.
Dicho contenido de Ti permite la formación de una poliolefina que usa mucho menos catalizador, debido a la mayor actividad del sistema catalítico soportado en presencia de Ti. Como resultado, la poliolefina tiene un residuo catalítico inferior, que a su vez mejora su uso en términos de salud y seguridad (menos residuos catalíticos para migrar potencialmente a la superficie). Debido al aumento de la actividad, las poliolefinas también tienen menores cantidades de compuestos volátiles, debido a que el monómero y el comonómero opcional se incorporan de manera más eficaz.
Así, la poliolefina obtenida usando el sistema catalítico soportado de la invención es particularmente adecuada para aplicaciones que requieren buenas propiedades organolépticas, por ejemplo, para el envasado de alimentos y bebidas.
Cuando se polimeriza etileno, el polietileno obtenido con el sistema catalítico de esta invención puede tener una distribución de peso molecular (MWD) que está representada por Mw/Mn (peso molecular medio en peso/peso molecular medio en número, medido por análisis de GPC) de normalmente de 2 a 10, más normalmente de 3 a 8, una densidad medida según la norma ISO 1183 normalmente de 0,920 hasta 0,970 g/cm3y un índice de fluidez (MI2) medido de acuerdo con la norma ISO 1133, condición D, a 190 °C y 2,16 kg normalmente de 0,1 a 50 g/10 min, preferiblemente de 0,1 a 30 g/10 min.
Cuando se polimeriza propileno, el polipropileno obtenido con el sistema catalítico de esta invención puede tener una densidad medida según la norma ISO 1183 normalmente de 0,920 hasta 0,970 g/cm3 y un índice de fluidez
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(MI2) medido según la norma ISO 1133, condición L, a 230 g/10 min.
Las poliolefinas obtenidas usando el sistema catalítico de conocida por los expertos en la técnica.
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la invención sin limitar su alcance.
Ejemplos
Ejemplo 1: Polimerización de etileno
Sistemas catalíticos soportados "Catalizador Z1" y "Catalizador Z2" de acuerdo con la invención
1. Modificación del soporte
El soporte de sílice se calentó bajo una corriente de nitrógeno con la cantidad deseada de precursor de Ti, es decir, una mezcla TYSOR® del 80 % en peso de isopropóxido de titanio y el 20 % en peso de terc-butóxido de titanio a 270 °C, y luego se secó a 450 °C (como se muestra en la Figura 1: "Catalizador Z1" que tiene el 2 % en peso de Ti y "Catalizador Z2" que tiene el 4 % en peso de Ti basado en el peso del sistema catalítico soportado). El perfil de activación para ambos catalizadores se muestra en la Figura 2.
2. Tratamiento con MAO
El MAO se mezcló en tolueno con el soporte modificado a 110 °C. Después de la filtración, el polvo recuperado se lavó y se secó durante la noche para obtener el soporte modificado con MAO y Ti.
3. Tratamiento del metaloceno
El metaloceno dicloruro de etileno-bis (4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil) zirconio se agitó con el soporte modificado con MAO y Ti a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de la filtración, el polvo recuperado se lavó y se secó durante la noche para obtener el sistema catalítico soportado de acuerdo con la invención.
Los sistemas catalíticos soportados obtenidos tenían:
"Catalizador Z1" un contenido de Ti del 1,5 % en peso de Ti y una relación molar atómica de Ti/Zr de 3,07.
"Catalizador Z2" un contenido de Ti del 3 % en peso de Ti y una relación molar atómica de Ti/Zr de 6,14.
El contenido de Cl estaba por debajo del límite de detección, solo había pequeñas cantidades presentes.
El contenido de Ti, Zr y Cl se midió usando XRF.
La Fig. 5 muestra cómo el Ti se deposita predominantemente sobre la superficie de las partículas.
Sistema catalítico soportado "Catalizador C1" (Comparativo)
1. Modificación del soporte
El soporte de sílice se secó bajo una corriente de nitrógeno a 450 °C.
2. Tratamiento con MAO
El MAO se mezcló en tolueno con el soporte modificado a 110 °C. Después de la filtración, el polvo recuperado se lavó y se secó durante la noche para obtener el soporte modificado con MAO.
3. Tratamiento del metaloceno
El metaloceno dicloruro de etileno-bis (4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil) zirconio se agitó con el soporte modificado con MAO a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de la filtración, el polvo recuperado se lavó y se secó durante la noche para obtener el sistema catalítico soportado.
Polimerizaciones de etileno
Las polimerizaciones de etileno se llevaron a cabo con los "Catalizadores Z1 y Z2" y se compararon con polimerizaciones de etileno usando el "Catalizador C1" en las mismas condiciones de reacción.
El sistema catalítico se inyectó en un reactor de 130 ml que contenía 75 ml de isobutano bajo una presión de etileno de 23,8 bar (2380 kPa) a 85 °C para la homopolimerización.
°C y 2,16 kg, en el intervalo de 0,05 g/10 min a 2000 la invención se pueden usar en cualquier aplicación
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Para las pruebas de copolimerización se usaron las mismas condiciones con la adición del 2,6 % en peso de hexeno.
La Figura 1 muestra la comparación de la actividad catalítica entre las diferentes realizaciones, siendo la referencia el "Catalizador C1" que no tiene contenido de titanio. Tal como se presenta, la titanación del soporte de acuerdo con la invención proporciona actividades incrementadas. La presencia de solo el 1,5 % en peso y el 3 % en peso de Ti en el sistema catalítico soportado ya aumenta la actividad catalítica en aproximadamente el 40 % en el caso de polimerizaciones de etileno.
El polietileno obtenido con el "Catalizador Z1" tenía una relación molar atómica Ti/Zr de 3,07. El polietileno obtenido con el "Catalizador Z2" tenía una relación molar atómica Ti/Zr de 6,14.
El contenido de Cl estaba por debajo del límite de detección medido por XRF, solo cantidades mínimas presentes. El contenido de Si también se midió usando XRF.
El contenido de Ti y Zr se midió utilizando ICP-AES.
Los residuos catalíticos se midieron de la siguiente manera:
PE usando el CATALIZADOR Z1 (invención) PE utilizando el CATALIZADOR C1 (comparativo)
Si/ppm
287,8 403
Ti/ppm
1,85 Sin Ti
Zr/ppm
0,78 1,1
Por lo tanto, el residuo catalítico en el polietileno según la invención que usa "Catalizador Z1" fue menor que el polietileno obtenido usando "Catalizador C1", lo que indica que el titanio depositado sobre la superficie del grano de catalizador aumentó en gran medida la actividad catalítica del metaloceno.
Se llevaron a cabo polimerizaciones de etileno en un procedimiento ADL (Advanced Double Loop, es decir, dos reactores de bucle en suspensión conectados en serie) con "Catalizador Z1" y se compararon con los resultados usando "Catalizador C1". El "Catalizador Z1" mostró una actividad del catalizador 100 % mayor en comparación con el "Catalizador C1".
Ejemplo 2: Polimerización de propileno
Sistema catalítico soportado "Catalizador Y" según la invención
1. Modificación del soporte
El soporte de sílice se calentó bajo una corriente de nitrógeno con la cantidad deseada (como se muestra en la Figura 4: El "Catalizador Y" tenía el 2% en peso de Ti basado en el peso del sistema catalítico soportado) del precursor de Ti, es decir, una mezcla TYSOR® del 80 % en peso de isopropóxido de titanio y el 20 % en peso de terc-butóxido de titanio, a 270 °C, y luego se secó a 450 °C. El perfil de activación se muestra en la Figura 2.
2. Tratamiento con MAO
El MAO se mezcló en tolueno con el soporte modificado a 110 °C. Después de la filtración, el polvo recuperado se lavó y se secó durante la noche para obtener el soporte modificado con MAO y Ti.
3. Tratamiento del metaloceno
El metaloceno dicloruro de dimetilsilen-bis (2-metil-4-fenil-inden-1-il) zirconio se agitó con el soporte modificado con MAO y Ti a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de la filtración, el polvo recuperado se lavó y se secó durante la noche para obtener el sistema catalítico soportado de acuerdo con la invención. El sistema catalítico se suspendió en aceite.
El "Catalizador Y" tenía un contenido de Ti del 1,5 % en peso de Ti y una relación molar atómica Ti/Zr de 18.
El contenido de Cl estaba por debajo del límite de detección, solo había pequeñas cantidades presentes.
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El contenido de Ti, Zr y Cl se midió usando XRF.
Sistema catalítico soportado "Catalizador C2" (Comparativo)
1. Modificación del soporte
El soporte de sílice se secó bajo una corriente de nitrógeno a 450 °C.
2. Tratamiento con MAO
El MAO se mezcló en tolueno con el soporte modificado a 110 °C. Después de la filtración, el polvo recuperado se lavó y se secó durante la noche para obtener el soporte modificado con MAO.
3. Tratamiento del metaloceno
El metaloceno dicloruro de dimetilsilen-bis (2-metil-4-fenil-inden-1-il) zirconio se agitó con el soporte modificado con MAO a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de la filtración, el polvo recuperado se lavó y se secó durante la noche para obtener el sistema catalítico soportado. El sistema catalítico se suspendió en aceite.
Polimerizaciones de propileno
Las polimerizaciones de propileno se llevaron a cabo con "Catalizador Y" de acuerdo con la invención y se compararon con polimerizaciones de propileno usando el "Catalizador C2" en las mismas condiciones de reacción.
El sistema catalítico se inyectó en un reactor de 8 l que contenía 4,5 l de propileno y 1,5 l de hidrógeno a 40 °C para la prepolimerización. Después de la inyección del catalizador, la temperatura se elevó a 70 °C.
Para realizar la copolimerización se usaron las mismas condiciones con la adición del 2,6 % en peso de hexeno.
La Fig. 4 muestra la comparación de la actividad catalítica entre las diferentes realizaciones, siendo la referencia el "Catalizador C2" que no tiene contenido de titanio. Tal como se presenta, la titanación del soporte de acuerdo con la invención proporciona actividades incrementadas. La presencia de solo el 1,5% en peso de Ti en el sistema catalítico soportado ya aumenta la actividad catalítica en aproximadamente el 35 % en el caso de polimerizaciones de propileno (Figura 4).
El polipropileno obtenido con el "Catalizador Y" tenía una relación molar atómica Ti/Zr de 18.
El contenido de Cl estaba por debajo del límite de detección medido por XRF, solo había pequeñas cantidades presentes.
El contenido de Ti y Zr se midió utilizando ICP-AES.
Por lo tanto, el residuo catalítico en el polipropileno de acuerdo con la invención fue menor que el polipropileno obtenido usando "Catalizador C2".

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de preparación de un sistema catalítico soportado que comprende las siguientes etapas:
    a. titanar un soporte catalítico que contiene sílice que tiene un área superficial específica de 150 m2/g a 800 m2/g, con al menos un compuesto de titanio vaporizado de la fórmula general seleccionada entre RnTi(OR')m y (RO)nTi(O')m, en las que R y R' son iguales o diferentes y se seleccionan entre grupos hidrocarbilo que contienen de 1 a 12 carbonos y halógenos, y en el que n es 0 a 4, m es 0 a 4 y m + n es igual a 4, para formar un soporte catalítico que contiene sílice titanada que tiene al menos el 0,1 % en peso de Ti basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada,
    b. tratar el soporte con un agente activador del catalizador,
    c. tratar el soporte titanado con al menos un metaloceno durante o después de la etapa (b).
  2. 2. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el soporte catalítico tiene del 0,1 al 60 % en peso de Ti basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada.
  3. 3. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de titanio se selecciona del grupo que consiste en tetraalcóxidos de titanio que tienen la fórmula general Ti(OR')4 en la que cada R es igual o diferente y puede ser un grupo alquilo o cicloalquilo que tiene cada uno de 3 a 5 átomos de carbono, y mezclas de los mismos.
  4. 4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos de titanio se seleccionan entre Ti(OC4Hg)4 y Ti(OC3H7)4.
  5. 5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, titanio es una mezcla de Ti(OC4Hg)4 y Ti(oC3H7)4 que tiene una relación en peso Ti(OC3H7)4.
  6. 6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, selecciona entre la fórmula (I) o (II):
    (Ar)2MQ2 (I)
    R"(Ar)2MQ2(II)
    en el que los metalocenos de acuerdo con la fórmula (I) son metalocenos de acuerdo con la fórmula (II) son metalocenos unidos por puentes; en el que dicho metaloceno de acuerdo con la fórmula (I) o (II) tiene dos diferentes entre sí;
    en el que Ar es un anillo, grupo o resto aromático y en el que cada Ar se selecciona independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, en el que cada uno de dichos grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F
    y P;
    en el que M es un metal de transición M seleccionado del grupo que consiste en titanio, zirconio, hafnio y vanadio; en el que cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en halógeno; un hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F y P; y en el que R" es un grupo o resto divalente que forma un puente con los dos grupos Ar y se selecciona del grupo que consiste en un alquileno C1-C20, un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosfina y una amina, y en el que dicho R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que comprende un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F y P.
  7. 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el metaloceno se selecciona entre (I) o (II) en el que cada Ar se selecciona independientemente entre un indenilo o un tetrahidroindenilo.
  8. 8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente activador del catalizador es alumoxano, dicho alumoxano que es un alumoxano oligomérico, lineal o cíclico seleccionado entre
    R-(Al(R)-O)x-AlR2 (III)
    para alumoxanos oligoméricos, lineales; o
    (-Al(R)-O-)y(IV)
    para alumoxanos oligoméricos y cíclicos
    no unidos por puentes y los metalocenos Ar unidos a M que pueden ser iguales o
    en el que el compuesto de de 20:80 de Ti(Oc4Hg)4 a
    en el que el metaloceno se
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    en el que x es 1-40; en el que y es 3-40; y en el que cada R se selecciona independientemente entre un alquilo Ci- C8.
  9. 9. Un sistema catalítico soportado obtenido mediante un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, dicho procedimiento que comprende las siguientes etapas:
    a. titanar un soporte catalítico que contiene sílice que tiene un área superficial específica de 150 m2/g a 800 m2/g, con al menos un compuesto de titanio vaporizado de la fórmula general seleccionada entre RnTi(OR')m y (RO)nTi(O')m, en las que R y R' son iguales o diferentes y se seleccionan entre grupos hidrocarbilo que contienen de 1 a 12 carbonos y halógenos, y en el que n es 0 a 4, m es 0 a 4 y m + n es igual a 4, para formar un soporte catalítico que contiene sílice titanada que tiene al menos el 0,1 % en peso de Ti basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada,
    b. tratar el soporte con un agente activador del catalizador,
    c. tratar el soporte titanado con al menos un metaloceno durante o después de la etapa (b).
  10. 10. El sistema catalítico soportado de acuerdo con la reivindicación 9 que tiene del 0,1 al 12 % en peso de Ti basado en el peso del soporte catalítico que contiene sílice titanada y una relación molar atómica Ti/M, en el que M es un metal de transición seleccionado entre uno o más de zirconio, hafnio y vanadio, de 0,13 a 500.
  11. 11. Procedimiento de preparación de una poliolefina que comprende la etapa de polimerizar una olefina en presencia de un sistema catalítico soportado de acuerdo con la reivindicación 9 o 10 en uno o más de los siguientes procedimientos:
    - en un procedimiento en fase gaseosa;
    - en un procedimiento de fase en suspensión.
  12. 12. Procedimiento de preparación de un polipropileno que comprende la etapa de polimerizar propileno en presencia de un sistema catalítico soportado de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en un procedimiento en masa.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el etileno se copolimeriza con un comonómero de alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, en el que el propileno se copolimeriza con un comonómero de alfa-olefina que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
  15. 15. Una poliolefina, obtenida mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 a 14, que tiene una relación molar atómica de Ti/M de 0,13 a 500, en el que M es un metal de transición seleccionado entre uno o más de zirconio, hafnio y vanadio, y una relación molar atómica de Cl/Ti de menos de 2,5.
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