CN115210277B - 用于生产用于薄膜应用的具有长链分支的lldpe和mdpe共聚物的双催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
本文公开了乙烯基聚合物，其一般具有以下特征：熔体指数小于15g/10min、密度为0.91至约0.945g/cm3、190℃下的CY‑a参数为0.2至0.6、在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链的平均数目小于5，以及在0.03秒‑1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在3至15范围内。所述乙烯聚合物在所述聚合物的高分子量部分中基本没有长链分支，但在较低分子量部分中具有相当大的量的长链分支，使得聚合物熔体强度和气泡稳定性得以保持以用于制造吹塑薄膜和其他制品。这些乙烯聚合物可以使用含有具有茚基和环戊二烯基的单原子桥接茂金属化合物和具有两个环戊二烯基的未桥接铪茂金属化合物的双催化剂体系来生产。
Description
背景技术
聚烯烃，诸如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和共聚物以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可以使用催化剂体系和聚合工艺的各种组合来生产。齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和铬基催化剂体系可以例如生产这样的乙烯聚合物，该乙烯聚合物在管道和吹塑成型应用中具有良好的挤出加工性、聚合物熔体强度并且在吹塑薄膜应用中具有气泡稳定性，这典型地是由于它们的宽分子量分布(MWD)所致。基于茂金属的催化剂体系可以例如生产具有优异的冲击和韧性特性的乙烯聚合物，但常常以较差的挤出加工性、熔体强度和气泡稳定性为代价。
在一些最终用途(诸如吹塑薄膜)中，具有茂金属催化乙烯共聚物的特性但具有改进的加工性、应***化、熔体强度和气泡稳定性可以是有益的。因此，本发明一般针对这些目的。
发明内容
提供此发明内容以用简化形式介绍以下在具体实施方式中进一步描述的一些概念。本发明内容并非意图确定要求保护的主题的必需特征或本质特征。本发明内容也不意图被用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明一般涉及乙烯聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)，其特征在于熔体指数小于或等于约15g/10min，密度在约0.91至约0.945g/cm3范围内，190℃下的CY-a参数在约0.2至约0.6的范围内，在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)的平均数目小于或等于约5(有效地，在高分子量端几乎没有长链分支)，并且在0.03秒-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率(拉伸粘度：剪切粘度的3倍的比率；对于牛顿流体，比率为1，并且应***化导致比率大于1)在约3到约15的范围内。出乎意料的是，在这些聚合物的高分子量部分中基本上没有长链分支，这可能对薄膜特性诸如抗撕裂性产生不利影响。然而，有利的是，在聚合物的较低分子量部分中存在大量长链分支，使得聚合物熔体强度和气泡稳定性得以维持。本文公开的乙烯聚合物可以用于生产各种制品，诸如吹塑薄膜和流延薄膜。
本发明的另一方面针对双催化剂体系，并且在这一方面，双催化剂体系可以包含：包含具有茚基和环戊二烯基的单原子桥接茂金属化合物的催化剂组分I、包含具有两个环戊二烯基的未桥接铪茂金属化合物的催化剂组分II、活化剂以及任选的助催化剂。
在又一方面，提供了烯烃聚合工艺，并且在这一方面，所述工艺可以包括在聚合反应器***中在聚合条件下使本文公开的任何催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以生产烯烃聚合物。例如，所述烯烃单体可以是乙烯，并且所述烯烃共聚单体可以是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供实施例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步地，除了本文中阐述的特征或变化之外，还可以提供其它特征或变化。例如，某些方面和实施方案可以针对具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现了实施例1、3和11-12的聚合物的分子量分布图。
图2呈现了实施例8-10的聚合物的分子量分布图。
图3呈现了实施例2的聚合物的整个分子量分布上的短链支链分布图。
图4呈现了实施例3的聚合物的整个分子量分布上的短链支链分布图。
图5呈现了实施例5的聚合物的整个分子量分布上的短链支链分布图。
图6呈现了实施例8-11的聚合物的ATREF谱图。
图7呈现了实施例10的聚合物在190℃下的拉伸粘度图(拉伸粘度和剪切速率的关系)。
图8呈现了实施例3和8-10的聚合物在0.03至10秒-1范围内的拉伸速率下的最大ηE/3η比率的图。
图9呈现了实施例3的聚合物的跨分子量分布的长链支链分布图。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPACCompendium of Chemical Terminology，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求不明确或无效。如果以引用的方式并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则以本文提供的定义或用法为准。
在本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内可以设想不同特征的组合。对于本文公开的每个方面和/或特征，在有或没有特定组合的明确描述的情况下考虑了不会不利地影响本文所述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另外明确陈述，否则本文公开的任何方面和/或特征可以组合以描述与本公开一致的发明特征。
虽然组合物和方法在本文中以“包括”各种组分或步骤的方式进行描述，但除非另有说明，否则组合物和方法也可以“本质上由”或“由”各种组分或步骤组成。例如，符合本发明的方面的催化剂组合物可包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂；可替代地，可本质上由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂组成；或者可替代地，可由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂组成。
除非另有说明，否则术语“一个/种(a/an)”、“该/所述(the)”等意图包括多个替代方案，例如至少一个/种。例如，除非另有规定，否则“活化剂-载体”或“茂金属化合物”的公开内容意图分别涵盖一种活化剂-载体或茂金属化合物，或多于一种活化剂-载体或茂金属化合物的混合物或组合。
一般来说，元素族使用Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中公布的元素周期表版本中指示的编号方案表示。在一些情况下，元素族可使用分配给所述族的通用名称来表示；例如，碱金属表示第1族元素，碱土金属表示第2族元素，过渡金属表示第3-12族元素，以及卤素或卤离子表示第17族元素。
对于本文公开的任何特定化合物，除非另有说明，否则所提供的通用结构或名称也意图包括所有结构异构体、构象异构体和立体异构体，所述异构体可由一组特定的取代基产生。因此，除非另有明确说明，否则一般提及的化合物包括所有结构异构体；例如，一般提及的戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷，而一般提及的丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，当上下文允许或需要时，提及的通用结构或名称包括所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体，无论是对映异构形式还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还包括可以由一组特定取代基产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
术语“取代的”当用于描述一个基团时，例如当指代特定基团的取代类似物时，意图描述形式上置换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且意图是非限制性的。一个或多个基团在本文中也可指代“未经取代的”或等同术语诸如“未被取代的”，其是指其中非氢部分不置换该基团内的氢的原始基团。除非另有说明，否则“取代的”意图是非限制性的并且包括本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识符可用于指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示存在一个或多个置换烃中的等量氢原子的卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC规定的定义使用：通过从烃中去除一个氢原子形成的一价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基等。
本文使用的术语“聚合物”一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括衍生自本文公开的任何一种或多种烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三聚。因此，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物包括本领域中通常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。例如，烯烃共聚物，诸如乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另有说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，并且此类构型可以包括等规、间规和无规对称性。此外，除非另有说明，否则术语“聚合物”还意图包括所有分子量的聚合物，并且包括较低分子量的聚合物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指例如除了活化剂-载体之外，在使用时可构成催化剂组合物的一种组分的化合物，诸如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。术语“助催化剂”的使用与化合物的实际功能或化合物可能起作用的任何化学机制无关。
术语“经化学处理的固体氧化物”、“经处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于表示具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质，并且已用吸电子组分(通常是阴离子)处理并煅烧。吸电子组分典型地是吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包含至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，经化学处理的固体氧化物包含至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可以是经化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且此类组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所用，术语“活化剂”一般是指一种物质，所述物质能够将茂金属组分转化为可聚合烯烃的催化剂，或能够将茂金属组分与在茂金属化合物不包含可活化配体(例如烷基、氢化物)时为茂金属提供此类配体的组分的接触产物转化为可聚合烯烃的催化剂。无论实际的活化机制如何，都使用此术语。说明性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等。如果在不存在活化剂-载体的催化剂组合物中使用铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离离子化合物，则它们一般被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离离子材料通常被称为助催化剂。
如本文所用，术语“茂金属”描述包含至少一个η3至η5-环二烯基型部分的化合物，其中η3至η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等(包括这些中的任一者的部分饱和或取代的衍生物或类似物)。这些配体上可能的取代基可以包括H，因此本发明包含诸如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和茚基、部分饱和芴基、经取代的部分饱和茚基、经取代的部分饱和芴基等配体。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，与术语“助催化剂”在本文中用于指代例如有机铝化合物的方式几乎相同。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物，活性催化位点的性质，或助催化剂、催化剂组分I、催化剂组分II或活化剂(例如，活化剂-载体)在组合这些组分后的归宿。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等包括组合物的初始起始组分，以及接触这些初始起始组分可能产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可在本公开通篇中互换使用。
除非另有说明，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、以任何方式和持续任何时间长度接触在一起的组合物。例如，可以通过共混或混合来使组分接触。进一步地，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所述的组合物的任何其它组分的情况下发生。可以通过任何合适的方法来组合额外的材料或组分。进一步地，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆液、反应产物等，或它们的组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，但并不要求各个组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可以共混、混合、浆化、溶解、反应、处理或以其它方式组合的材料。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文描述的那些方法、装置和材料相似或等效的任何方法、装置和材料，但是本文描述了典型的方法、装置和材料。
本文提及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文以用于描述和公开例如在出版物中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可以与目前描述的发明结合使用。
本发明公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独公开或要求保护此类范围可合理涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有一定数目碳原子的化学部分时，意图是单独公开或要求保护此类范围可涵盖的每个可能的数字，与本文的公开内容一致。例如，如本文所用，部分是C1至C18烃基或换言之，具有1至18个碳原子的烃基的公开内容是指可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的部分，以及这两个数字之间的任何范围(例如，C1至C8烃基)，并且还包括这两个数字之间范围的任何组合(例如，C2至C4和C12至C16烃基)。
类似地，另一个代表性实例遵循与本发明的方面一致的乙烯聚合物的Mw/Mn比率。Mw/Mn比率可以在约3至约10的范围内的公开内容的意图是陈述Mw/Mn比率可以是所述范围内的任何比率，并且例如，可以等于约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。此外，Mw/Mn比率可以在约3至约10的任何范围(例如，约3.5至约6)内，并且这也包括约3与约10之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn比率可以在约3至约5，或约6至约8的范围内)。进一步地，在所有情况下，如果公开了“约”特定值，则公开了该值本身。因此，Mw/Mn比率可以是约3至约10的公开内容还公开了3至10(例如，3.5至6)的Mw/Mn比率，并且这还包括3与10之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn比率可以在3至5，或6至8的范围内)。同样，本文公开的所有其他范围应以类似于这些实例的方式来解释。
术语“约”意指量、大小、配方、参数和其它数量和特性不是也不必是精确的，但可以是近似值和/或根据需要更大或更小，反映容差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，无论是否明确说明，量、大小、配方、参数或其它数量或特征都是“约”或“近似”。术语“约”还包括由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书均包括数量的等效物。术语“约”可表示在报告数值的10％内，优选在报告数值的5％内。
具体实施方式
本发明总体上针对具有优异的强度和韧性特性，但在不牺牲加工性、应***化、熔体强度和气泡稳定性的情况下具有改进的撕裂强度的低密度和中密度的基于乙烯的聚合物。由这些基于乙烯的聚合物生产的制品可以包括吹塑薄膜和流延薄膜。
一般来说，具有长链支链的茂金属衍生的基于乙烯的聚合物具有集中在该聚合物的高分子量部分中的那些长链支链。然而，这些(高分子量)长链支链可能对抗撕裂性有害，诸如在吹塑薄膜和流延薄膜中的低MD Elmendorf撕裂强度中所见到的。有利地，本文公开的乙烯聚合物在聚合物的高分子量部分中基本上没有长链分支；相反，大量的长链分支存在于聚合物的较低分子量部分中。
这些乙烯聚合物可以例如在单个反应器中用双茂金属催化剂体系生产。发现将优先产生具有相对高LCB含量的较低分子量聚乙烯的第一茂金属催化剂与优先产生具有低水平LCB含量的较高分子量聚乙烯的第二茂金属催化剂组合使用，可以得到本文描述的聚合物特性的独特组合。
乙烯聚合物
一般来说，本文公开的聚合物是基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，包括乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中具有3至20个碳原子。例如，典型的共聚单体可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或它们的组合。一方面，烯烃共聚单体可包含C3-C18烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可包含C3-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可包含C4-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可包含C3-C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可包含C4-C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者可替代地，共聚单体可包含1-己烯。通常，以单体(乙烯)和共聚单体的总重量计，共聚单体的量可在以下范围内：约0.01至约20重量％、约0.1至约10重量％、约0.5至约15重量％、约0.5至约8重量％或约1至约15重量％。
在一方面，本发明的乙烯聚合物可以包含乙烯/α-烯烃共聚物，而在另一方面，该乙烯聚合物可以包含乙烯均聚物，并且在又一方面，本发明的乙烯聚合物可以包含乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可以包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或它们的任何组合；可替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的任何组合；或者可替代地，乙烯/1-己烯共聚物。
本发明的乙烯聚合物(例如，包含乙烯共聚物)的说明性非限制性实例可以具有以下特征：熔体指数小于或等于约15g/10min、密度在约0.91至约0.945g/cm3的范围内、190℃下的CY-a参数在约0.2至约0.6的范围内、在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内该聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)的平均数目小于或等于约5，以及0.03秒-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在约3至约15范围内。除非另有说明，此乙烯聚合物也可以具有以下所列以及呈任何组合的任何聚合物特性。
本文公开的基于乙烯的聚合物的密度常常大于或等于约0.9lg/cm3，并且小于或等于约0.945g/cm3。然而，在特定方面，该密度可以在以下范围内：约0.91至约0.94g/cm3、约0.92至约0.945g/cm3、约0.92至约0.94g/cm3、约0.925至约0.945g/cm3，或约0.922至约0.942g/cm3。
本文所述的乙烯聚合物常常可以具有以下的熔体指数(MI)：小于或等于约15g/10min、小于或等于约10g/10min，或小于或等于约5g/10min。在进一步的方面，本文所述的乙烯聚合物可以具有在以下范围内的熔体指数(MI)：约0.1至约10g/10min、约0.2至约5g/10min、约0.4至约4g/10min，或约0.75至约2.75g/10min。
尽管不限于此，但该乙烯聚合物还可以具有在以下范围内的高负载熔体指数(HLMI)：0至约300g/10min；可替代地，约5至约100g/10min；可替代地，约10至约85g/10min；或者可替代地，约25至约75g/10min。
高负荷熔体指数(HLMI)与熔体指数(MI)的比率(称为HLMI/MI比率)不受特别限制，但通常在以下范围内：约15至约90、约15至约80、约20至约80、约20至约60，或约20至约40。在此HLMI/MI比率中，熔体指数不等于零。
出乎意料的是，本文所述的乙烯聚合物在0.03秒-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率可在约3至约15范围内。对于牛顿流体，拉伸粘度：剪切粘度的3倍的比率等于1，而由于长链分支引起的应***化可以导致比率大于1。在一方面，在0.03秒-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率可以在约3至约10，或约4至约10的范围内，而在另一方面，该最大比率可以在约4至约15，或约4至约12的范围内，并且在又一方面，该最大比率可以在约5至约11或约5至约9的范围内。这些拉伸粘度：剪切粘度的三倍的比率是使用Sentmanat拉伸流变仪(SER)在150℃下测定的。
另外，尽管不限于此，但乙烯聚合物的特征进一步在于在0.1秒-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在以下范围内：约2至约10；可替代地，约2至约8；可替代地，约2至约6；可替代地，约3至约9；或者可替代地，约3至约7。
在一个方面，本文所述的乙烯聚合物可以具有在以下范围内的Mw/Mn比率或多分散指数：约3至约10、约3.5至约10、约3.5至约8、约3至约6，或约3.5至约6。另外或替代地，该乙烯聚合物可以具有在以下范围内的Mz/Mw比率：约2至约5、约2至约4.5、约2.2至约5，或约2.2至约4。
在一个方面，本文所述的乙烯聚合物可以具有在以下范围内的重均分子量(Mw)：约50,000至约250,000g/mol、约60,000至约200,000g/mol、约70,000至约185,000g/mol、约65,000至约175,000g/mol或约80,000至约140,000g/mol。另外或替代地，该乙烯聚合物可以具有在以下范围内的数均分子量(Mn)：约10,000至约50,000g/mol、约10,000至约40,000g/mol、约10,000至约38,000g/mol，或约12,000至约30,000g/mol。另外或替代地，乙烯聚合物可以具有在以下范围内的z均分子量(Mz)：约150,000至约600,000g/mol、约200,000至约550,000g/mol、约200,000至约500,000g/mol，或约220,000至约450,000g/mol。
根据本发明的某些方面，来自分子量分布曲线(dW/d(Log M)与Log M的图；针对等于1的面积作归一化)的IB参数可以是本文所述的乙烯聚合物的重要特征。IB参数通常被称为积分宽度，并且被定义为1/[dW/d(Log M)]MAX。一般来说，符合本发明的乙烯聚合物的IB参数可以在约1至约2、约1至约1.8或约1至约1.7的范围内。在一个方面，乙烯聚合物的特征可以在于IB参数在约1.1至约1.8的范围内，并且在另一方面，在约1.1至约1.7的范围内，并且在又一方面，在约1.15至约1.75的范围内。
尽管不限于此，本文所述的乙烯聚合物在190℃下可以具有在以下范围内的零剪切粘度：约1000至约1,000,000Pa-sec、约1000至约50,000Pa-sec，或约2000至约10,000Pa-sec。此外，这些乙烯聚合物可以具有约0.2至约0.6，诸如约0.25至约0.55、约0.3至约0.6、约0.3至约0.55，或约0.32至约0.52的CY-a参数。另外或替代地，这些乙烯聚合物可以具有通常在以下范围内的相对短的弛豫时间：约0.001至约0.15秒，诸如约0.002至约0.1秒或约0.002至约0.025秒。所述零剪切粘度、CY-a参数和弛豫时间是根据在190℃下测量的粘度数据并使用如本文所述的Carreau-Yasuda(CY)经验模型确定的。
在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)的平均数目小于或等于约5(在聚合物的高分子量部分中实际上没有LCB)。本文公开的LCB的所有平均数目都是数均数目。在一些方面，在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)的平均数目可以小于或等于约4、小于或等于约3、小于或等于约2，或小于或等于约1。在进一步的方面，在此分子量范围中的LCB的平均数目可以低于检测限。
在整体聚合物中(使用Janzen-Colby模型)，乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子通常具有在约1至约10个LCB、约1至约8个LCB、约1至约有7个LCB，或约1至约6个LCB的范围内的长链支链(LCB)水平。
此外，乙烯聚合物通常具有常规的短链分支分布(SCB含量随分子量而降低)。此SCBD特征在本文中通过以下数目来量化：在数均分子量(Mn)处大于(大本文公开的任何量，例如至少大50％，或至少大100％，或至少大200％，或至少大300％)在重均分子量(Mw)处的乙烯聚合物的每1000个总碳原子的短链支链(SCB)的数目，以及/或者在Mn处大于(大本文公开的任何量)在z均分子量(Mz)处的乙烯聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数目，以及/或者在Mw处大于(大本文公开的任何量)在Mz处的乙烯聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数目。本文公开的这些SCB数目是数均数目。
根据本发明的某些方面，本文所述的乙烯聚合物可以具有独特的分析TREF(ATREF)谱图。例如，乙烯聚合物可以具有约83至约103℃或约85至约100℃的峰值ATREF温度(ATREF曲线上在40-110℃范围内的最高峰的温度)。在一些方面，峰值ATREF温度可以在约88至约98℃或约90至约96℃的范围内。
进一步地，乙烯聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)可以具有特征在于如下的ATREF谱图：约0.5至约6重量％(或约1至约5重量％，或约1.5至约4.5重量％)的聚合物在低于40℃的温度下洗脱；约12至约26重量％(或约13至约24重量％，或约14至约23重量％)的聚合物在40与76℃之间洗脱；约52至约82重量％(或约55至约80重量％，或约58至约75重量％)的聚合物在高于86℃的温度下洗脱；以及其余的聚合物(达到100重量％)在76与86℃之间洗脱。
在一个方面，本文所述的乙烯聚合物可以是反应器产物(例如，单一反应器产物)，例如，不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物(post-reactorblend)。本领域技术人员将容易认识到，可以制备两种不同聚合物树脂的物理共混物，但这需要反应器产品不需要的额外加工和复杂性。进一步地，乙烯聚合物可以进一步含有任何合适的添加剂，其非限制性实例包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、聚合物加工助剂、UV添加剂等及其任何组合。
进一步地，乙烯聚合物可以用含有锆和铪的茂金属催化剂体系生产，下文将进一步讨论。不需要基于齐格勒-纳塔、铬和钛茂金属的催化剂体系。因此，乙烯聚合物可以不含可测量的量(即按重量计小于0.1ppm)的铬或钛(催化剂残留物)。在一些方面，乙烯聚合物可以独立地含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的铬和钛。
制品和产品
制品可以由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成并且/或者可以包含本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，并且因此涵盖于本文中。例如，可以包含本发明的聚合物的制品可以包括但不限于农用薄膜、汽车零件、瓶子、化学品容器、筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、成型产品、医疗器械或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具，或交通障碍等。可以采用各种工艺来形成这些制品。这些工艺的非限制性实例包括注射成型、吹塑成型、旋转成型、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类工艺和材料描述于ModernPlastics Encyclopedia，Mid-November 1995Issue，第72卷，第12期；和Film ExtrusionManual-Process，Materials，Properties，TAPPI Press，1992中；所述文献的公开内容以引用的方式整体并入本文中。在本发明的一些方面，制品可以包含本文所述的任何烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，并且制品可以是或可以包含吹塑薄膜、流延薄膜、管道或吹塑成型产品。
在一些方面，由本发明的乙烯聚合物产生和/或包含本发明的乙烯聚合物的制品是薄膜产品。例如，薄膜可以是吹塑薄膜或流延薄膜，其由本文公开的任何乙烯聚合物产生和/或包含所述乙烯聚合物。此类薄膜还可以含有一种或多种添加剂，其非限制性实例可以包括抗氧化剂、酸清除剂、抗粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、加工助剂、UV抑制剂等，以及它们的组合。
本文还考虑了用于形成或制备包含本文公开的任何聚合物的制品的方法。例如，一种方法可以包括(i)在聚合反应器***中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体(例如，乙烯)和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，其中催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体)和任选的助催化剂(例如有机铝化合物)；以及(ii)形成包含烯烃聚合物(或乙烯聚合物)的制品。形成步骤可以包括共混、熔融加工、挤出、成型或热成形(thermoforming)等，包括它们的组合。任何合适的添加剂可以在熔融加工步骤(挤出步骤)中与所述聚合物组合，所述添加剂为诸如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、加工助剂、UV抑制剂等，以及它们的组合。
本文公开的薄膜，无论是流延的还是吹塑的，都可以是适合于特定最终用途应用的任何厚度，并且通常平均薄膜厚度可以在约0.25至约250mil，或约0.5至约20mi1范围内。对于某些薄膜应用，典型的平均厚度可以在约0.25至约8mi1、约0.5至约8mil、约0.8至约5mil或约0.7至约2mil范围内。
在一个方面且出乎意料地，本文公开的吹塑薄膜或流延薄膜可以具有优异的抗撕裂性。进一步地，这种薄膜一般还可以具有低雾度和良好的光学特性。例如，本文所述的薄膜的抗撕裂性的特征可以通过MD(或TD)Elmendorf撕裂强度来表征。MD撕裂强度的合适范围可以包括但不限于约40至约400g/mil、约40至约250g/mil、约40至约150g/mil、约45至约450g/mil、约45至约200g/mil、约50至约350g/mil，或约50至约150g/mil等。TD撕裂强度的典型范围可以包括但不限于约75至约600g/mil、约100至约700g/mil、约100至约550g/mil或约120至约550g/mil等。
尽管不限于此，但吹塑薄膜或流延薄膜可以具有在以下范围内的MD Elmendorf撕裂强度与TD Elmendorf撕裂强度的比率(MD：TD)：约0.15∶1至约0.7∶1，诸如约0.15∶1至约0.55∶1、约0.2∶1至约0.5∶1、约0.2∶1至约0.45∶1或约0.25：1至约0.5：1。
本文涵盖的薄膜产品的特征还在于极好的光学特性，诸如低雾度。本领域技术人员应容易认识到，某些添加剂可能对雾度和其它光学特性产生不利影响，例如滑爽和防粘连添加剂。尽管如此，本文涵盖的薄膜产品可以具有小于或等于约10％，或小于或等于约9％的雾度(有或没有添加剂)，并且常常可以具有在约2至约10％、约3至约10％、约4至约9％，或约5至约10％等范围内的雾度值。
催化剂体系和聚合工艺
根据本发明的方面，烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可以使用双催化剂体系生产。在这些方面，催化剂组分I可以包含任何合适的具有茚基和环戊二烯基的单原子桥接茂金属化合物，或本文公开的具有茚基和环戊二烯基的任何单原子桥接茂金属化合物。催化剂组分II可以包含任何合适的具有两个环戊二烯基的未桥接铪茂金属化合物，或本文公开的任何具有两个环戊二烯基的未桥接铪茂金属化合物。催化剂体系还可以包含任何合适的活化剂或本文公开的任何活化剂，以及任选地，任何合适的助催化剂或本文公开的任何助催化剂。
首先参考催化剂组分I，其可以包含具有茚基和环戊二烯基的单原子桥接茂金属化合物。在一些方面，茚基和环戊二烯基中的至少一者可以被取代。因此，茚基可以被取代，环戊二烯基可以被取代，或者茚基和环戊二烯基都可以被取代。例如，茂金属化合物可以具有未取代的环戊二烯基和烷基取代的茚基，诸如C1至C6烷基。单原子桥可以是单碳桥接原子或单硅桥接原子，其可以具有两个独立地选自H或C1至C18烃基或选自H或C1至C6烷基等的取代基。茂金属化合物的金属没有特别限定，但催化剂组分I一般为锆基茂金属。
在本发明的具体方面，催化剂组分I可以包含具有式(A)的桥接茂金属化合物：
在式(A)中，M1、R1、R2、R3、E1、X1和X2是桥接茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(A)的桥接茂金属化合物可以使用本文公开的M1、R1、R2、R3、E1、X1和X2的任何组合来描述。
根据本发明的方面，式(A)中的金属M1可以是Ti、Zr或Hf。例如，在一方面，M1可以是Zr或Hf，而在另一方面，M1可以是Ti；可替代地，M1可以是Zr；或者可替代地，M1可以是Hf。
式(A)中的X1和X2可以独立地是单阴离子配体。在一些方面，合适的单阴离子配体可以包括但不限于H(氢负离子)、BH4、卤离子、C1至C36烃基、C1至C36烃基氧基(hydrocarboxy)、C1至C36烃基胺基、C1至C36烃基甲硅烷基、C1至C36烃基胺基甲硅烷基、-OBRA 2或-OSO2RA，其中RA是C1至C36烃基。考虑了X1和X2可以是相同或不同的单阴离子配体。除了本文公开的X1和X2的代表性选择之外，另外的合适的烃基、烃基氧基、烃基胺基、烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基公开在例如美国专利第9，758，600号中，该专利以引用的方式整体并入本文中。
在一方面，X1和X2可以独立地是H、BH4、卤离子(例如，F、Cl、Br等)、C1至C18烃基、C1至C18烃基氧基，C1至C18烃基胺基、C1至C18烃基甲硅烷基或C1至C18烃基胺基甲硅烷基。可替代地，X1和X2可以独立地是H、BH4、卤离子、OBRA 2或OSO2RA，其中RA是C1至C18烃基。在另一方面，X1和X2可以独立地是H、BH4、卤基、C1至C12烃基、C1至C12烃基氧基(hydrocarboxy)、C1至C12烃基胺基、C1至C12烃基甲硅烷基、C1至C12烃基胺基甲硅烷基、OBRA 2或OSO2RA，其中RA是C1至C12烃基。在另一方面，X1和X2可以独立地是H、BH4、卤离子、C1至C10烃基、C1至C10烃基氧基、C1至C10烃基胺基、C1至C10烃基甲硅烷基、C1至C10烃基胺基甲硅烷基、OBRA 2或OSO2RA，其中RA是C1至C10烃基。在又一方面，X1和X2可以独立地是H、BH4、卤离子、C1至C8烃基、C1至C8烃基氧基、C1至C8烃基胺基、C1至C8烃基甲硅烷基、C1至C8烃基胺基甲硅烷基、OBRA 2或OSO2RA，其中RA是C1至C8烃基。在又一方面，X1和X2可以独立地是卤离子或C1至C18烃基。例如，X1和X2可以是Cl。
在一方面，X1和X2可以独立地是H、BH4、卤离子或C1至C36烃基、烃基氧基、烃基胺基、烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基，而在另一方面，X1和X2可以独立地是H、BH4或C1至C18烃基氧基、烃基胺基、烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基。在又一方面，X1和X2可以独立地是卤离子；可替代地，C1至C18烃基；可替代地，C1至C18烃基氧基；可替代地，C1至C18烃基胺基；可替代地，C1至C18烃基甲硅烷基；或者可替代地，C1至C18烃基胺基甲硅烷基。在再一方面，X1和X2可以是H；可替代地，F；可替代地，Cl；可替代地，Br；可替代地，I；可替代地，BH4；可替代地，C1至C18烃基；可替代地，C1至C18烃基氧基；可替代地，C1至C18烃基胺基；可替代地，C1至C18烃基甲硅烷基；或者可替代地，C1至C18烃基胺基甲硅烷基。
X1和X2在一些方面可以独立地是H、卤离子、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮根(acetylacetonate)、甲酸根(formate)、乙酸根(acetate)、硬脂酸根(stearate)、油酸根(oleate)、苯甲酸根(benzoate)、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；可替代地，H、卤离子、甲基、苯基或苄基；可替代地，烷氧基、芳氧基或乙酰丙酮根；可替代地，烷基胺基或二烷基胺基；可替代地，三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；可替代地，H或卤离子；可替代地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮根、烷基胺基或二烷基胺基；可替代地，H；可替代地，卤离子；可替代地，甲基；可替代地，苯基；可替代地，苄基；可替代地，烷氧基；可替代地，芳氧基；可替代地，乙酰丙酮根；可替代地，烷基胺基；可替代地，二烷基胺基；可替代地，三烃基甲硅烷基；或者可替代地，烃基胺基甲硅烷基。在这些和其他方面，烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基可以是C1至C36、C1至C18、C1至C12或C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基。
此外，X1和X2在某些方面可以独立地是卤离子或C1至C18烃基；可替代地，卤离子或C1至C8烃基；可替代地，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；可替代地，Cl、甲基、苄基或苯基；可替代地，C1至C18烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；可替代地，C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；或者可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
在式(A)中，E1可以是C或Si，并且R1和Rw可以独立地是H或C1至C18烃基(例如，C1至C8烃基；C1至C12烷基；或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)。可替代地，R1和R2可以被连接以形成具有多至18个碳原子或可替代地多至12个碳原子的环状基团或杂环基团。环状基团包括环烷基和环烯基部分，并且此类部分可以包括但不限于环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基等。例如，桥接原子E1、R1和R2可以形成环戊基或环己基部分。可以用氮、氧或硫杂原子形成杂原子取代的环状基团。虽然这些杂环基团可以具有多至12或18个碳原子，但在本发明的一些方面，杂环基团可以是3元、4元、5元、6元或7元基团。
式(A)中的R3可以是H或具有多至18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。在一方面，R3可以是具有多至12个碳原子的烃基，而在另一方面，R3可以是具有多至12个碳原子的烃基甲硅烷基(例如，R3可以是三甲基甲硅烷基)。在另一方面，R3可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。在又一方面，R3可以是具有多至8个碳原子，或者可替代地多至6个碳原子的烷基或末端烯基。在又一方面，R3可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
具有式(A)并且/或者适合用作催化剂组分I的桥接茂金属化合物的说明性非限制性实例可以包括以下化合物(Me＝甲基，Et＝乙基，Pr＝丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基)：
/>
/>
等，以及它们的组合。
在本发明的特定方面，催化剂组分II可以包含具有两个环戊二烯基的未桥接铪茂金属化合物。独立地，每个环戊二烯基可以是取代的或未取代的。因此，在一个方面，两个环戊二烯基中的一个可以被取代，而在另一方面，两个环戊二烯基都可以被取代。
如果存在，环戊二烯基上的每个取代基可以独立地是H、卤离子、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃基氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。重要的是，一个或多个环戊二烯基上的每个取代基可以是相同的或不同的取代基。此外，每个取代基可以位于环戊二烯环结构上符合化学价态规则的任何位置处。一般而言，任何取代基都可以独立地是H或任何卤离子、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃基氧基或本文所述的C1至C36烃基甲硅烷基。除了本文公开的代表性取代基之外，另外的合适的烃基、卤代烃基、烃基氧基和烃基甲硅烷基公开在例如美国专利第9,758,600号中，该专利以引用的方式整体并入本文中。
在一个方面，例如，每个取代基可以独立地是C1至C12烃基或C1至C12烃基甲硅烷基。在另一方面，每个取代基可以独立地是C1至C8烷基或C3至C8烯基。在又一方面，每个取代基可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。在又一方面，环戊二烯基是相同的或不同的，并且是烷基取代的环戊二烯基，例如具有C1至C6烷基取代基的环戊二烯基。
适合用作催化剂组分II的未桥接茂金属化合物的非限制性实例包括但不限于以下：
等，以及它们的组合。
根据本发明的一个方面，催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比率可以在以下的范围内：约25∶1至约1∶25、约10∶1至约1∶10、约8∶1至约1∶8、约5∶1至约1∶5、约3∶1至约1∶3、约2∶1至约1∶2、约1.5∶1至约1∶1.5、约1.25∶1至约1∶1.25，或约1.1∶1至约1∶1.1。在另一方面，催化剂组分I是催化剂组合物的次要组分，并且在此类方面，催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比率可以在以下的范围内：约1∶1至约1∶25、约1∶1至约1∶20、约1∶2至约1∶10，或约1∶3至约1∶15。
此外，双催化剂体系含有活化剂。例如，催化剂体系可以含有活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等，或它们的任何组合。催化剂体系可以包含一种或多于一种活化剂。
在一个方面，催化剂体系可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等，或它们的组合。此类活化剂的实例公开于例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号和第8,114,946号中，所述专利的公开内容以引用的方式整体并入本文中。在另一方面，催化剂体系可以包含铝氧烷化合物。在另一方面，催化剂体系可以包含有机硼或有机硼酸盐化合物。在另一方面，催化剂体系可以包含电离离子化合物。
在其它方面，催化剂体系可以包含活化剂-载体，例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。此类材料的实例公开于例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号和第9,023,959号中，该专利以引用的方式整体并入本文中。例如，活化剂-载体可以包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝、氟化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝或磷酸化二氧化硅包覆氧化铝等，以及它们的任何组合。在一些方面，活化剂-载体可以包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
可使用各种工艺来形成可用于本发明的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或它们的组合)进行的浸渍，以及各种煅烧程序和条件被公开在例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929、6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。用于制备活化剂-载体(例如，氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其它合适的工艺和程序是本领域技术人员公知的。
本发明可以使用含有催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或多于一种)和任选的助催化剂的催化剂组合物。当存在时，助催化剂可以包括但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中金属包括硼、铝、锌等。任选地，本文提供的催化剂体系可以包含助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼、烷基铝和烷基锌化合物通常可以用作此类催化剂体系中的助催化剂。代表性的硼化合物可以包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，并且这包括这些材料中的两种或更多种的组合。尽管不限于此，但代表性的铝化合物(例如有机铝化合物)可以包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等，以及其任何组合。可以用作助催化剂的示例性锌化合物(例如有机锌化合物)可以包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基)锌、二(三乙基甲硅烷基)锌、二(三异丙基甲硅烷基)锌、二(三苯基甲硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基甲硅烷基)锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌等，或它们的组合。因此，在本发明的一个方面，双催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物(和/或有机锌化合物)。
在本发明的另一方面，提供了一种催化剂组合物，其包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物，其中此催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物和/或其它类似材料；可替代地，基本上不含铝氧烷；可替代地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或者可替代地，基本上不含电离离子化合物。在这些方面，催化剂组合物在不存在这些额外材料的情况下具有本文讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可以本质上由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物组成，其中催化剂组合物中不存在其他材料，所述其他材料会使催化剂组合物的活性相比于不存在所述材料时的催化剂组合物的催化剂活性增加/降低超过约10％。
本发明的催化剂组合物一般具有大于约250克乙烯聚合物(均聚物和/或共聚物，根据上下文要求)/克活化剂-载体/小时(缩写为g/g/hr)。在另一方面，催化剂活性可以大于约350、大于约450或大于约550g/g/hr。然而，在另一方面，催化剂活性可以大于约700g/g/hr、大于约1000g/g/hr或大于约2000g/g/hr，并且常常高达3500-6000g/g/hr。催化剂活性的说明性非限制性范围包括约500至约5000、约750至约4000或约1000至约3500g/g/hr等。这些活性是在使用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂、聚合温度为约80℃并且反应器压力为约350psig的淤浆聚合条件下测量的。此外，在一些方面，活化剂-载体可以包含硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅包覆的氧化铝，但不限于此。
本发明进一步涵盖制备这些催化剂组合物，诸如，例如使各个催化剂组分以任何次序或顺序接触的方法。在一个方面，例如，催化剂组合物可以通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂接触的工艺生产，而在另一方面，催化剂组合物可以通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂接触的工艺生产。
烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可以使用任何合适的烯烃聚合工艺，使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器***和聚合反应条件由所公开的催化剂体系生产。一种此种用于使烯烃在本发明的催化剂组合物存在下聚合的烯烃聚合工艺可以包括：在聚合反应器***中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体(一种或多种)接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可以包含如本文所公开的催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的助催化剂。本发明还包括通过本文公开的任何聚合工艺生产的任何烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)。
如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合(包括低聚)烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可称为间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等或其组合的那些；或者，聚合反应器***可包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员公知的。气相反应器可包含流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包括竖直或水平环流。高压反应器可包含高压釜或管式反应器。反应器类型可包括间歇或连续工艺。连续工艺可使用间歇或连续的产品排出。聚合反应器***和工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接循环。
聚合反应器***可包含相同或不同类型的单个反应器或多个反应器(2个反应器、多于2个反应器等)。例如，聚合反应器***可包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两个或更多个的组合。在多个反应器中生产聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，所述反应器通过转移装置互连，使得有可能将从第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。一个反应器中所需的聚合条件可不同于另外(一个或多个)反应器的操作条件。可替代地，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以继续聚合。多反应器***可包括任何组合，包括但不限于多个环流反应器、多个气相反应器、环流和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压与环流和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联、并联或串联以及并联操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器***。在本发明的某些方面，聚合反应器***可包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器，以及它们的多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器***可包括至少一个包括竖直或水平环流的环流淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续进料到发生聚合反应的环流反应器中。一般来说，连续工艺可包含将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，以及从此反应器中连续移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合、通过旋风分离器或水力旋流器中的旋风作用分离或通过离心分离。
典型的淤浆聚合工艺(也称为粒子形成工艺)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，所述专利各自以引用的方式整体并入本文中。
淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环流聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据又一方面，聚合反应器***可包含至少一个气相反应器(例如流化床反应器)。此类反应器***可使用含有一种或多种单体的连续循环流，所述单体在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床。循环流可从流化床中取出并循环回到反应器中。同时，可从反应器中取出聚合物产物，并且可添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可包含烯烃的多步气相聚合工艺，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中在气相中聚合，同时将在第一聚合区域中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区域。代表性的气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号和第7,598,327号中，所述专利各自以引用的方式整体并入本文中。
根据另一方面，聚合反应器***可包含高压聚合反应器，例如可包含管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有几个区域，在其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂。单体可夹带于惰性气流中并引入反应器的一个区域。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带于气流中并引入反应器的另一个区域。气流可被混合以进行聚合。可适当使用热量和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据另一方面，聚合反应器***可包含溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，可在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体在气相中与催化反应产物接触。聚合区域可保持于将使得在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可使用搅拌来获得更好的温度控制并在整个聚合区域内保持均匀的聚合混合物。使用适当的手段来消散聚合的放热。
聚合反应器***可进一步包含至少一种原料进料***、至少一种用于催化剂或催化剂组分的进料***、和/或至少一种聚合物回收***。合适的反应器***可进一步包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、装载、实验室分析和工艺控制的***。取决于烯烃聚合物的所需性质，可根据需要将氢气加入聚合反应器中(例如，连续、脉冲等)。
可被控制以提高效率并提供所需聚合物特性的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度会影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。例如，为了生产特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，各种聚合条件可保持基本恒定。根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。典型地，根据一个或多个聚合反应器的类型，这包括例如约60℃至约280℃，或约60℃至约120℃。在一些反应器***中，聚合温度一般可在约70℃至约100℃，或约75℃至约95℃的范围内。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。环流反应器中的液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常为约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000至75,000psig(138至517MPa)下进行。聚合反应器也可以在超临界区域中操作，所述超临界区域一般在较高温度和压力下发生。高于压力/温度图临界点(超临界相)的操作可以为聚合反应工艺提供优势。
可用于本发明的催化剂组合物和聚合工艺的烯烃单体典型地可包括每分子具有2至30个碳原子并具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物，诸如乙烯或丙烯。在一个方面，烯烃单体可包含C2-C20烯烃；可替代地，C2-C20α-烯烃；可替代地，C2-C10烯烃；可替代地，C2-C10α-烯烃；可替代地，烯烃单体可包含乙烯；或者可替代地，烯烃单体可包含丙烯(例如，以生产聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物)。
当需要共聚物(或者可替代地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可独立地包含例如C2-C20α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可包含乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，聚合工艺中使用的烯烃单体可包含乙烯。在这方面，共聚单体可包含C3-C10 α-烯烃；可替代地，共聚单体可包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可包含1-丁烯；可替代地，共聚单体可包含1-己烯；或者可替代地，共聚单体可包含1-辛烯。
实施例
本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围进行限制。在阅读了本文的说明之后，本领域技术人员可以想到各种其它方面、实施方案、修改以及等效方案而不背离本发明的精神或所附权利要求书的范围。
熔体指数(MI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下以2,160克重量测定的，并且高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下以21,600克重量测定的。根据ASTM D1505和ASTM D4703，在以每小时15℃被冷却并在室温下被调节40小时的压缩成型样品上以克/立方厘米(g/cm3)为单位测定密度。
使用在145℃下运行的PL-GPC 220(Polymer Labs，Agilent Company)***获得分子量和分子量分布，该***配备有IR4检测器(Polymer Char，Spain)和三个Styragel HMW-6E GPC柱(Waters，MA)。含有0.5g/L2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1，2，4-三氯苯(TCB)的流速被设定为1mL/min，并且根据分子量，聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL范围内。在将溶液转移到样品小瓶中以进行注射之前，在150℃下进行样品制备，通常持续4小时，并偶尔轻轻搅拌。使用约400μL的注射体积。积分校准方法被用于使用ChevronPhillipsChemical Company的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为标准推导出分子量和分子量分布。在使用SEC-MALS的单独实验中预先确定标准物的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线最高点的分子量位置)。IB参数由分子量分布曲线(dW/d(Log M)对Log M的图；归一化为等于1的面积)确定，并定义为1/[dW/d(Log M)]MAX。
熔体流变学表征如下进行。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR流变仪上进行小应变(小于10％)振荡剪切测量。所有流变测试均在190℃下进行。然后使用改进的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型对复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据进行曲线拟合，以获得零剪切粘度-η0、特征粘性弛豫时间-τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
/>
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性弛豫时间(Tau(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂律斜率(被固定为2/11)；并且
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和导出参数的意义和解释的详细信息可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，第1卷，Fluid Mechanics，第2版，John Wiley&Sons(1987)中；所述文献各自以引用的方式整体并入本文中。
ATREF程序如下。将40mg聚合物样品和20mL 1，2，4-三氯苯(TCB)依次装入PolyChar TREF 200+仪器上的容器中。溶解聚合物后，将聚合物溶液的等分试样(500微升)在150℃下装载到柱(不锈钢丸)上，并以0.5℃/min冷却到25℃。然后，洗脱开始于0.5mL/min TCB流速和以1℃/min加热至120℃，并使用IR检测器进行分析。峰值ATREF温度是ATREF曲线最高点的温度位置。
使用Janzen和Colby(J.Mol.Struct.，485/486，569-584(1999)，所述文献以引用的方式整体并入本文中)的方法，根据零剪切粘度ηo的值(由上文所述的Carreau-Yasuda模型确定)和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw测量值计算整个聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)。
使用Yu等人(Yu，DesLauriers，Rohlfing，Polymer，2015，46，5165-5192，所述文献以引用的方式整体并入本文中)建立的方法测定高分子量部分中的LCB含量和LCB分布。简而言之，在SEC-MALS***中，DAWN EOS光度计(Wyatt Technology，Santa Barbara，CA)通过控制在145℃的热转移管线附接至Waters 150-CV plus GPC***(Milford，MA)或PL-210GPC***(Polymer Labs，Agilent company)。将含有0.5wt％BHT(丁基化羟基甲苯)的脱气流动相1，2，4-三氯苯(TCB)泵送通过在线过滤器，然后传递通过SEC柱组(column bank)。注射至所述***的聚合物溶液通过流动相被带到下游的柱以进行分级。经分级的聚合物首先被洗脱通过记录光散射信号的MALS光度计，然后被传递通过对该聚合物浓度进行量化的差示折射率检测器(DRI)或IR4检测器(Polymer Characterization SA，Spain)。
所述DAWN EOS***在室温下用纯甲苯校准，以将测量的电压转换为散射光的强度。在校准期间，将甲苯用0.02um过滤器(Whatman)过滤并直接传递通过所述EOS***的流动池。在室温下，瑞利比(Rayleigh ratio)由1.406 x 10-5cm-1得出。在145℃下，使用在TCB中的浓度为约5～10mg/mL的具有30,000g/mol MW的窄聚苯乙烯(PS)标准物(AmericanPolymer Standards)来对所述***进行标准化。在给定的色谱条件下，聚苯乙烯(PS)的回转半径(Rg)据估计为5.6nm。用已知量的PE标准物来校准差示折射率检测器(DRI)。通过对所记录的至少五次注射的色谱图的总色谱面积求平均值，使用以下等式(等式1)获得DRI常数(αRI)：
/>
其中IRI是DRI检测器强度，c是聚合物浓度，并且dn/dc是测量温度下TCB中PE的折射率增量。
设置流速为0.7mL/min，流动相通过三(3)根7.5mm x 300mm 20μm混合A柱(Polymer Labs，Agilent company)洗脱。标称浓度为1.5mg/mL的PE溶液在150℃下制备4h。在每个色谱切片上，绝对分子量(M)和均方根(RMS)半径(也称为回转半径)Rg都是从德拜图(Debye plot)获得的。使用的线性PE对照是CPChem MarlexTM HiD9640，一种具有宽MWD的高密度PE。对于在135℃下溶解于TCB中的PE，本研究中使用的折射率增量dn/dc是0.097mL/g。
使用Zimm-Stockmayer方法(Zimm，Stockmayer，J.Chem.Phys.1949，17，1301，所述文献以引用的方式整体并入本文中)来测定聚乙烯树脂中LCB的量。在SEC-MALS中，在色谱图的每个切片上同时测量M和Rg。在相同的分子量下，支链聚合物的Rg小于线性聚合物的Rg。使用等式2将分支指数(gM)因子定义为在相同分子量下，支化聚合物的均方回转半径与线性聚合物的均方回转半径的比率，
其中下标b和l分别代表支链和线性聚合物。
使用内部软件，使用等式3计算每个分子的重均LCB(B3w)，
使用等式4使用从等式3获得的B3w值计算LCB频率(每1,000个总碳的LCB数目)，
其中M0是聚乙烯的单位分子量，M是第i个切片的分子量。
由于聚合物中SCB的存在会影响其Rg-MW关系，因此在使用等式3和4计算PE共聚物的LCB和LCB分布之前，对SCB效应进行校正。为了校正SCB对整个MWD上的分支指数的影响，需要两种关系：一个是分支指数校正因子(ΔgM)与SCB含量(xSCB)之间的关系，另一个是SCB含量与分子量之间的关系，这两种关系都是通过实验确定的。在数学上，这两种关系的乘积给出了作为MW的函数的分支指数校正因子(ΔgM)，如等式5所示，
其中xSCB是所讨论的共聚物的SCB含量(即每1,000个总碳的SCB数目)。
为了建立ΔgM与xSCB之间的关系，使用满足以下准则的PE标准物：该标准物本质上不含LCB，并且具有平坦的SCB分布和已知的SCB含量。至少五种SCB标准物被用于SCB效应校正。这些SCB标准物的SCB含量范围为0至34SCB/1,000总碳原子数。
在整个分子量分布中的短链支链含量和短链分支分布(SCBD)通过IR5检测的GPC***(IR5-GPC)测定，其中GPC***是配备有三根用于聚合物分离的Styragel HMW-6E柱(Waters，MA)的PL220GPC/SEC***(Polymer Labs，Agilent company)。经热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char，Spain)通过热转移管线连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字化仪，然后连接到计算机“A”，以通过Cirrus软件(Polymer Labs，现为Agilent Company)和使用HDPE MarlexTMBHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为分子量标准物的积分校准方法进行分子量测定。另一方面，数字信号通过USB电缆直接进入计算机“B”，在这里所述信号由PolymerChar提供的LabView数据收集软件收集。色谱条件设置如下：145℃的柱烘箱温度；1mL/min的流动速率；0.4mL注射体积；和约2mg/mL的聚合物浓度，这取决于样品分子量。热转移管线和IR5检测器样品池的温度均设置为150℃，而IR5检测器的电子设备的温度设置为60℃。通过内部方法使用CH3(ICH3)与CH2(ICH2)的强度比率并且联合校准曲线来确定短链分支含量。所述校准曲线是SCB含量(xSCB)作为强度比率ICH3/ICH2的函数的图。为了获得校准曲线，使用一组(不少于5种)SCB水平在零至大约32个SCB/1,000个总碳(SCB标准物)范围内的聚乙烯树脂。所有这些SCB标准物都具有分别通过NMR和溶剂梯度分级-NMR联用(SGF-NMR)方法预先确定的已知SCB水平和平坦SCBD谱图(profile)。使用因此建立的SCB校准曲线，获得由IR5-GPC***在与这些SCB标准物完全相同的色谱条件下分级的树脂的整个分子量分布中的短链分支分布谱图。使用预先确定的SCB校准曲线(即ICH3/ICH2的强度比率对SCB含量)和MW校准曲线(即分子量对洗脱时间)将强度比率与洗脱体积之间的关系转换为作为MWD的函数的SCB分布，从而分别将ICH3/ICH2的强度比率和洗脱时间转换为SCB含量和分子量。
在旋转流变仪(Physica MCR-500，Anton Paar)上使用拉伸粘度夹具、Sentimanat拉伸流变仪(SER-3型通用测试平台，Xpansion Instruments)来测量拉伸粘度。SER附件使得有可能容易地测量作为时间的函数的瞬时拉伸粘度。
在182℃下，通过压缩成型制备测试样品。使集结粒样品在相对较低压力下熔化持续1min并且接着再经受高成型压力持续2min。然后，关闭热压机以进行缓慢冷却。第二天从所述压机中取出冷却的板。从成型板上切下具有12.77×18mm尺寸的矩形条，并测量样品的厚度。
SER测试平台具有两个以相反方向旋转的鼓(M.L.Sentmanat，“Miniatureuniversal testing platform：from extensional melt rheology to solid-statedeformation behavior，”Rheol.Acta43，657(2004)；M.L.Sentmanat，B.N.Wang，G.H.McKinley，“Measuring the transient extensional rheology of polyethylenemelts using the SER universal testing platform，”J.Rheol.49，585(2005)；两者均以引用的方式整体并入本文中)。如下测试所述矩形样品：将所述矩形样品夹在夹具的两个柱上，接着关闭烘箱以加热至150℃，其中在150℃下退火持续30sec以使温度达到平衡。接着在150℃下以在0.03和25s-1之间的恒定Hencky应变率拉伸样品。旋转流变仪记录了样品在旋转鼓之间的切向拉伸的力F产生的扭矩M：
M(t)＝2RF(t) (A)
其中鼓的半径R＝5.155mm。在恒定鼓旋转速度Ω下的Hencky应变率为/>
其中旋转鼓之间的拉伸区的长度L＝12.72mm。对于给定的Hencky应变率，获得瞬时拉伸粘度为
其中A(t，T)是样品的横截面积，该横截面积在熔化时热膨胀并随着拉伸呈指数下降：
其中A0和ρs是初始横截面积和在室温下以固态测量的样品的密度。熔体密度ρ(T)由ρ(T)＝ρ0-Δρ(T-273.15)T给出。因此，作为时间的函数的瞬时拉伸粘度在每个拉伸速率下计算为
其中M补偿是在实际测试之前应用的预设扭矩。为了比较拉伸反应与线性粘弹性(LVE)极限，从150℃下测量的动态频率扫描数据的弛豫时谱获得LVE包络3η+(t)
其中Gi和λi的集合定义了材料的弛豫时谱。
一般说来，已经观察到当聚合物中存在长链分支时，瞬时拉伸粘度会因在断裂前增加斜率而急剧偏离LVE。这种行为称为应***化。相反，对于线性树脂，根据特劳顿法则，当继续遵循LVE包络(3η+(t))时，瞬时拉伸粘度增长曲线未显示出应***化。
根据ASTM D1922在Testing Machines Inc.撕裂测试仪(型号83-11-00)上测量机器方向(MD)和横向(TD)Elmendorf撕裂强度(g/mil)。薄膜雾度(％)根据ASTM D1003测定。
可通过在PerkinElmer Optima 8300仪器上进行ICP分析来测定金属含量，诸如乙烯聚合物或薄膜中的催化剂残留量(以ppm计)。可将聚合物样品在Thermolyne炉中用硫酸灰化过夜，然后在HotBlock中用HCl和HNO3(3∶1v∶v)进行酸消解。
如下制备氟化二氧化硅包覆的氧化铝活化剂-载体(FSCA)。从W.R.Grace&Company以名称“Alumina A”获得Bohemite，其表面积为300m2/g，孔隙体积为1.3mL/g，并且平均粒度为100微米。将氧化铝首先在约600℃的干燥空气中煅烧约6小时，冷却至环境温度，并且接着与含原硅酸四乙酯的异丙醇接触至等于25重量％SiO2。干燥后，将二氧化硅包覆氧化铝在600℃下煅烧3小时。如下制备氟化二氧化硅包覆氧化铝(7重量％F)：用氟化氢铵的甲醇溶液浸渍煅烧的二氧化硅包覆氧化铝，干燥，并且接着在600℃的干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化二氧化硅包覆氧化铝(FSCA)并存储在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下使用。
实施例1-12
比较实施例11是来自Chevron-Phillips Chemical Company LP的市售茂金属催化的中等密度乙烯共聚物树脂，并且比较实施例12是来自Chevron-Phillips ChemicalCompany LP的市售铬催化的中等密度乙烯共聚物树脂。
实施例1-10的聚合实验在1加仑或5加仑不锈钢高压釜反应器中进行30-60min，所述反应器含有作为稀释剂的异丁烷以及从325-cc辅助容器加入的氢气。表I总结了实施例1-10的某些聚合条件。一般来说，通过将总共大约20mg的催化剂组分I和催化剂组分II茂金属溶解在20mL甲苯中来制备茂金属化合物溶液。在异丁烷吹扫下，将TIBA(1M于庚烷中)、FSCA和茂金属溶液按顺序通过进料口装入冷反应器中。关闭反应器，并且加入异丁烷。将反应器加热至所需的运行温度80℃，然后将1-己烯和乙烯引入到反应器中(不使用氢气)。按需进料乙烯以维持320或350psig的目标压力。在整个实验中，反应器通过自动加热-冷却***被维持在所需温度。在反应器排气、吹扫和冷却之后，在50℃在减压下干燥所得聚合物产品。实施例1-10中使用的茂金属化合物的结构如下所示(Et＝乙基；Pr＝丙基)：
1mil厚(25微米)的流延薄膜样品是在实验室规模的流延薄膜生产线上使用如下的典型线性低密度聚乙烯条件(LLDPE)由实施例8-10的聚合物生产的：152mm模具宽度，0.508mm模具间隙，16mm直径单螺杆挤出机(L/D＝24-27)，0.5kg/hr输出速率，以及204℃的机筒和模具设定温度。冷却是用冷却辊在约23℃下完成的。选择这些特定的加工条件是因为如此获得的流延薄膜特性典型地代表从更大的商业规模的薄膜流延条件获得的那些特性。
1mil厚(25微米)的吹塑薄膜样品是在实验室规模的吹塑薄膜生产线上使用如下的典型线性低密度聚乙烯条件(LLDPE)由实施例11的聚合物生产的：100mm模具直径，1.5mm模具间隙，装配末端有Maddock混合段的屏障螺杆的37.5mm直径单螺杆挤出机(L/D＝24，2.2∶1压缩比率)，27kg/hr输出速率，2.5∶1吹胀比率(BUR)，具有约28cm的“霜冻线高度”(FLH)的“袋内(in-pocket)”气泡，以及190℃的机筒和模具设定温度。使用环境(实验室)空气在约25℃下用Dual Lip空气环完成冷却。选择这些特定的加工条件是因为如此获得的吹塑薄膜特性典型地代表从更大的商业规模的薄膜吹塑条件获得的那些特性。
对于实施例1-12的聚合物，表II总结了各种熔体指数、密度、流变性和LCB(Janzen-Colby)特性，而表III总结了分子量特性。图1例示了实施例1、3和11-12的聚合物的分子量分布曲线(聚合物的量与分子量的对数的关系)，而图2例示了实施例8-10的聚合物的分子量分布曲线。一般来说，实施例1-10的聚合物具有在0.92-0.94g/cm3范围内的密度、在0-10g/10min范围内的熔体指数值、在3-6范围内的Mw/Mn比率、在2-4范围内的Mz/Mw比率、在0.3-0.6范围内的CY-a参数、低于0.1秒的低弛豫时间，以及在1-7个LCB范围内(每1,000,000个碳原子)的总LCB含量(Janzen-Colby)。
图3-5分别例示了实施例2、3和5的聚合物的短链支链分布，并且这些曲线代表了本发明实施例中生产的其他乙烯聚合物。令人惊讶的是，这些聚合物具有常规SCBD(例如，类似于铬基聚合物)，其中SCB含量一般随着分子量的增加而降低。
图6例示了实施例8-11的聚合物的ATREF谱图，并且来自ATREF谱图的某些信息总结于表IV中。实施例8-10的ATREF谱图在90-95℃范围内的峰值ATREF温度下具有单峰，与比较实施例11的茂金属基聚合物相比，只有60-75重量％的聚合物在86℃以上洗脱，并且在40℃以下和40-76℃范围内洗脱的聚合物的量要高得多。
图7例示了实施例10的聚合物在190℃下的拉伸粘度曲线。图8总结了实施例3和8-10的聚合物在0.03至10秒-1范围内的拉伸速率下的最大ηE/3η比率，并且图9例示了实施例3的聚合物的整个分子量分布上的长链支链分布，并且这些图代表了本发明实施例中生产的其他乙烯聚合物。这些图的目的是确定LCB的量以及其在分子量分布中的位置。如表II所示，总LCB含量(通过Janzen-Colby方法)在1-7个LCB范围内(每1,000,000个碳原子)。然而，这种方法不能确定LCB在分子量分布中的位置。通常，长链分支存在于单一茂金属聚合物的高分子量部分中，但出乎意料的是，对于实施例1-10的聚合物，情况并非如此。在高分子量部分中基本上没有长链分支——即在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)的平均数目小于或等于约5。
图9显示在高分子量部分中几乎没有长链分支。在500,000至2,000,000g/mol的分子量范围内，每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目为0.87(即，在500,000-2,000,000g/mol范围内每1,000,000个总碳原子的LBC少于1个)。此平均LCB含量由以下等式6计算。
其中是500,000至2,000,000g/mol分子量范围内的数均LCB数目并且λi是切片i处的LCB。
希望可以使用这种SEC-MALS技术量化聚合物的较低分子量部分中LCB的存在。然而，图9中以分子量100000g/mol为中心的大量数据点对于可靠的定量而言误差太大；测量的信号和基线/背景在这些较低的分子量下过于类似。
因此，拉伸流变被用作量化分子量分布的较低分子量部分中的LCB的量的手段。对于牛顿流体，拉伸粘度比率将等于剪切粘度的3倍；对于牛顿流体，ηE/3η比率将等于1。对于因LCB的存在而具有应***化的熔融聚合物，ηE/3η比率将大于1。图7例示了使用SER测定的实施例10的聚合物在190℃下的拉伸粘度曲线。基线中的轻微分散是由于SER实验的样品数量有限。根据图7以及实施例3和8-9的类似曲线，制作图8以总结实施例3和8-10的聚合物在0.03至10秒-1范围内的拉伸速率下的最大ηE/3η比率。较高的比率等同于更多的应***化，因此，等同于更高的LCB水平。对于这些本发明的聚合物，出乎意料的是，最大ηE/3η比率在0.03秒-1的拉伸速率下在6至10的范围内，在0.1秒-1的拉伸速率下在3至7的范围内。因此，尽管在本发明聚合物的高分子量部分中基本上没有长链分支，但有利地，在聚合物的低分子量部分中有相当大的量的长链分支，使得在吹塑薄膜和其他应用中的聚合物熔体强度和气泡稳定性是足够的。
表V总结了实施例8-10和比较实施例11的薄膜的抗撕裂性和光学特性。出乎意料的是，LCB仅在较低分子量部分中存在导致MD Elmendorf撕裂强度远优于标准茂金属催化的实施例11的MD Elmendorf撕裂强度。此外，在不牺牲光学性能的情况下提高了抗撕裂性；这些实施例的薄膜雾度是相当的。
因此，本文公开的乙烯共聚物提供了密度、分子量、熔体流动性、LCB、SCB和ATREF性质的有益组合，导致改进的加工性和熔体强度(或气泡稳定性)。如MD Elmendorf撕裂强度所量化的，由这些共聚物生产的薄膜产品具有优异的光学性能和改进的抗撕裂性，特别是在机器方向上。
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上文通过参考多个方面和具体实施例描述了本发明。本领域技术人员根据前述具体实施方式将会想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其他方面可包括但不限于以下(方面被描述为“包含/包括”，但可替代地，可“本质上由......组成”或“由......组成”)：
方面1：一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有：
熔体指数在0g/10min约15g/10min范围内；
密度在约0.91g/cm3至约0.945g/cm3范围内；
190℃下的CY-a参数在约0.2至约0.6范围内；
在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)的平均数目小于或等于约5；和
在0.03秒-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在约3至约15范围内。
方面2.如方面1所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为0至约15g/10min、约0.1至约10g/10min、约0.2至约5g/10min、约0.4至约4g/10min、约0.75至约2.75g/10min等的熔体指数(MI)。
方面3.如方面1或2所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为0至约300g/10min、约5至约100g/10min、约25至约75g/10min等的高负载熔体指数(HLMI)。
方面4.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为约15至约90、约20至约80、约20至约40等的HLMI/MI比率。
方面5.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为约0.91至约0.94g/cm3、约0.92至约0.945g/cm3、约0.92至约0.94g/cm3、约0.925至约0.945g/cm3、约0.922至约0.942g/cm3等的密度。
方面6.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为约0.25至约0.55、约0.3至约0.6、约0.3至约0.55、约0.32至约0.52等的CY-a参数。
方面7.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在Mn处大于在Mz处的每1000个聚合物的总碳原子的短链支链(SCB)数目，以及/或者在Mn处大于在Mw处的每1000个聚合物的总碳原子的短链支链(SCB)数目，以及/或者在Mw处大于在Mz处的每1000个聚合物的总碳原子的短链支链(SCB)数目(常规短链分支分布或递减共聚单体分布)。
方面8.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内所述聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)的平均数目在本文公开的任何范围内，例如，小于或等于约4、小于或等于约3、小于或等于约2、小于或等于约1等。
方面9.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物在0.03秒-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在本文公开的任何范围内，例如为约3至约10、约4至约15、约4至约12、约4至约10、约5至约9等。
方面10.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物在0.1秒-1的拉伸速率下的最大ηE/3η比率在本文公开的任何范围内，例如为约2至约10、约2至约8、约2至约6、约3至约9、约3至约7等。
方面11.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物每1,000,000个总碳原子含有约1至约10个LCB、约1至约8个LCB、约1至约7个LCB等。
方面12.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为约3至约10、约3.5至约8、约3至约6、约3.5至约6等的Mw/Mn比率。
方面13.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为约2至约5、约2至约4.5、约2.2至约5、约2.2至约4等的MZ/Mw比率。
方面14.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为约150,000至约600,000g/mol、约200,000至约550,000g/mol、约200,000至约500,000g/mol、约220,000至约450,000g/mol等的Mz。
方面15.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为约50,000至约250,000g/mol、约60,000至约200,000g/mol、约70,000至约185,000g/mol、约65,000至约175,000g/mol、约80,000至约140,000g/mol等的Mw。
方面16.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为约10,000至约50,000g/mol、约10,000至约40,000g/mol、约10,000至约38,000g/mol、约12,000至约30,000g/mol等的Mn。
方面17.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为约1至约2、约1至约1.7、约1.1至约1.8、约1.15至约1.75等的IB参数。
方面18.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为约1000至约1,000,000帕秒、约1000至约50,000帕秒、约2000至约10,000帕秒等的零剪切粘度。
方面19.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内，例如为约0.001至约0.15秒、约0.002秒至约0.1秒、约0.002秒至约0.025秒等的弛豫时间。
方面20.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物的ATREF谱图的特征在于在本文公开的任何范围内，例如为约85至约100℃、约88至约98℃、约90至约96℃等的峰值ATREF温度。
方面21.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有特征在于如下的ATREF谱图：约0.5至约6重量％(或约1至约5重量％，或约1.5至约4.5重量％)的聚合物在低于40℃的温度下洗脱，约12至约26重量％(或约13至约24重量％，或约14至约23重量％)的聚合物在40与76℃之间洗脱，约52至约82重量％(或约55至约80重量％，或约58至约75重量％)的聚合物在高于86℃的温度下洗脱，以及其余的聚合物(达到100重量％)在76与86℃之间洗脱。
方面22.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物是单一反应器产物，例如不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的反应器后共混物。
方面23.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯均聚物。
方面24.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或它们的任何组合。
方面25.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面26.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物独立地含有小于0.1ppm(按重量计)、小于0.08ppm、小于0.05ppm、小于0.03ppm等的铬和钛。
方面27.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述聚合物进一步包含本文公开的任何添加剂，例如抗氧化剂、酸清除剂、抗粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、聚合物加工助剂、UV添加剂等，或它们的组合。
方面28.一种制品，所述制品包含如方面1至27中任一项所限定的乙烯聚合物(或由其生产)。
方面29.一种制品，所述制品包含如方面1至27中任一项所限定的乙烯聚合物(或由其生产)，其中所述制品是农用薄膜、汽车零件、瓶子、化学品容器、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务用品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、成型产品、医疗器械或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通障碍。
方面30.一种薄膜，所述薄膜包含如方面1至27中任一项所限定的乙烯聚合物(或由其生产)。
方面31.如方面30所限定的薄膜，其中所述薄膜具有在本文公开的任何范围内，例如小于或等于约10％、小于或等于约9％、约3至约10％、约4至约9％、约5至约10％等的雾度(有或无添加剂)。
方面32.如方面30或31所限定的薄膜，其中所述薄膜具有在本文公开的任何范围内，例如为约40至约250g/mil、约45至约200g/mil、约40至约150g/mil、约50至约150g/mil等的MD Elmendorf撕裂强度。
方面33.如方面30至32中任一项所限定的薄膜，其中所述薄膜具有在本文公开的任何范围内，例如为约75至约600g/mil、约100至约550g/mil、约120至约550g/mil等的TDElmendorf撕裂强度。
方面34.如方面30至33中任一项所限定的薄膜，其中所述薄膜具有在本文公开的任何范围内，例如为约0.5至约20mil、约0.5至约8mil、约0.8至约5mil、约0.7至约2mil等的平均厚度。
方面35.如方面30至34中任一项所限定的薄膜，其中所述薄膜具有在本文公开的任何范围内，例如为约0.15∶1至约0.55∶1、约0.2∶1至约0.5∶1、约0.2∶1至约0.45∶1、约0.25∶1至约0.5∶1等的MD Elmendorf撕裂强度与TD Elmendorf撕裂强度比率(MD：TD)。
方面36.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
催化剂组分I，其包含本文公开的具有茚基和环戊二烯基的任何单原子桥接茂金属化合物；
催化剂组分II，其包含本文公开的具有两个环戊二烯基的任何未桥接铪茂金属化合物；
本文公开的任何活化剂；和
任选地，本文公开的任何助催化剂。
方面37.如方面36所限定的组合物，其中所述活化剂包含活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或它们的任何组合。
方面38.如方面36所限定的组合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物。
方面39.如方面36所限定的组合物，其中所述活化剂包括有机硼或有机硼酸盐化合物。
方面40.如方面36所限定的组合物，其中所述活化剂包括电离离子化合物。
方面41.如方面36所限定的组合物，其中所述活化剂包含活化剂-载体，所述活化剂-载体包含用本文公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
方面42.如方面36所限定的组合物，其中所述活化剂包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆氧化铝，或它们的任何组合。
方面43.如方面36所限定的组合物，其中所述活化剂包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆氧化铝、氟化氯化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝，或它们的任何组合。
方面44.如方面36所限定的组合物，其中所述活化剂包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
方面45.如方面41至44中任一项所限定的组合物，其中所述活化剂进一步包含本文公开的任何金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或它们的任何组合。
方面46.如方面36至45中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含助催化剂，例如任何合适的助催化剂。
方面47.如方面36至46中任一项所限定的组合物，其中所述助催化剂包含本文公开的任何有机铝化合物。
方面48.如方面47所限定的组合物，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的组合。
方面49.如方面41至48中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、用吸电子阴离子处理的固体氧化物和有机铝化合物。
方面50.如方面36至49中任一项所限定的组合物，其中茚基和环戊二烯基中的至少一者被取代。
方面51.如方面36至50中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分I具有未取代的环戊二烯基和烷基取代的茚基，例如C1至C6烷基。
方面52.如方面36至51中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分I具有单个碳或硅桥接原子。
方面53.如方面52所限定的组合物，其中碳或硅桥接原子具有两个独立地选自H或C1至C18烃基，例如C1至C6烷基的取代基。
方面54.如方面36至53中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分I含有锆。
方面55.如方面36至54中任一项所限定的组合物，其中两个环戊二烯基中的至少一个被取代。
方面56.如方面36至55中任一项所限定的组合物，其中所述环戊二烯基被取代。
方面57.如方面36至56中任一项所限定的组合物，其中所述取代基相同(或不同)。
方面58.如方面36至57中任一项所限定的组合物，其中所述两个环戊二烯基相同或不同，并且是烷基取代的环戊二烯基，例如C1至C6烷基。
方面59.如方面41至58中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或它们的组合。
方面60.如方面36至59中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比率在本文公开的任何范围内，例如为约25∶1至约1∶25、约10∶1至约1∶10、约5∶1至约1∶5、约1∶1至约1∶20、约1∶2至约1∶10等。
方面61.如方面36至60中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物通过包括使催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂以任何顺序接触的工艺生产。
方面62.如方面36至61中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物通过包括使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂以任何顺序接触的工艺生产。
方面63.如方面36至62中任一项所限定的组合物，其中在使用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂、聚合温度为80℃并且反应器压力为350psig的淤浆聚合条件下，所述催化剂组合物的催化剂活性在本文公开的任何范围内，例如为每小时每克活化剂-载体约500至约5000、约750至约4000、约1000至约3500克等乙烯聚合物。
方面64.一种烯烃聚合工艺，所述工艺包括在聚合反应器***中在聚合条件下使如方面36至63中任一项所限定的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以生产烯烃聚合物。
方面65.如方面64所限定的工艺，其中所述烯烃单体包括本文公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
方面66.如方面64或65所限定的工艺，其中所述烯烃单体和所述烯烃共聚单体独立地包括C2-C20 α-烯烃。
方面67.如方面64至66中任一项所限定的工艺，其中烯烃单体包括乙烯。
方面68.如方面64至67中任一项所限定的工艺，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10 α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面69.如方面64至68中任一项所限定的工艺，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物的烯烃共聚单体接触。
方面70.如方面64至66中任一项所限定的工艺，其中烯烃单体包含丙烯。
方面71.如方面64至70中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器***包括间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器，或它们的组合。
方面72.如方面64至71中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器***包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。
方面73.如方面64至72中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器***包括环流淤浆反应器。
方面74.如方面64至73中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器***包括单个反应器。
方面75.如方面64至73中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器***包括2个反应器。
方面76.如方面64至73中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器***包括多于2个反应器。
方面77.如方面64至76中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃聚合物包括本文公开的任何烯烃聚合物。
方面78.如方面64至69和71至77中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面79.如方面64至69和71至78中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面80.如方面64至66和70至77中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃聚合物包括聚丙烯均聚物或丙烯基共聚物。
方面81.如方面64至80中任一项所限定的工艺，其中聚合条件包括在约60℃至约120℃范围内的聚合反应温度和在约200至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)范围内的反应压力。
方面82.如方面64至81中任一项所限定的工艺，其中聚合条件基本恒定，例如对于特定的聚合物等级。
方面83.如方面64至82中任一项所限定的工艺，其中未向聚合反应器***中添加氢气。
方面84.如方面64至82中任一项所限定的工艺，其中向聚合反应器***中添加氢气。
方面85.如方面64至84中任一项所限定的工艺，其中产生的烯烃聚合物如方面1至27中任一项所限定。
方面86.一种通过如方面64至84中任一项所限定的烯烃聚合工艺生产的烯烃聚合物。
方面87.一种通过方面64至84中任一项所限定的工艺生产的方面1至27中任一项所限定的乙烯聚合物。
方面88.一种制品，所述制品包含如方面85至87中任一项所限定的聚合物。
方面89.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括(i)执行如方面64至84中任一项所限定的烯烃聚合工艺以生产烯烃聚合物(例如，如方面1至27中任一项所述的乙烯聚合物)，和(ii)例如通过本文公开的任何技术形成包含烯烃聚合物的制品。
Claims (34)
1.一种乙烯聚合物，所述聚合物具有：
熔体指数在0g/10min至15g/10min范围内；
密度在0.91g/cm3至0.945g/cm3范围内；
190℃下的CY-a参数在0.2至0.6范围内；
在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内所述乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)的平均数目小于或等于5；和
在0.03秒-1的拉伸速率下的拉伸粘度:剪切粘度的三倍ηE/3η比率的最大值在3至15范围内。
2.一种制品，所述制品包含权利要求1所述的乙烯聚合物。
3.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中：
在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内所述乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目小于或等于2；并且
在0.03秒-1的拉伸速率下的所述ηE/3η比率的最大值在4至12范围内。
4.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中：
所述熔体指数在0.4至4g/10min范围内；
所述密度在0.92至0.94g/cm3范围内；
190℃下的所述CY-a参数在0.3至0.55范围内。
5.如权利要求4所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的组合。
6.如权利要求5所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在20至80范围内的高负载熔体指数/熔体指数HLMI/MI比率。
7.一种制品，所述制品包含权利要求5所述的乙烯聚合物。
8.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在3至6范围内的Mw/Mn比率；和
在2至4.5范围内的Mz/Mw比率。
9.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在10,000至50,000g/mol范围内的Mn；
在50,000至250,000g/mol范围内的Mw；和
在200,000至550,000g/mol范围内的Mz。
10.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子含有1至10个LCB。
11.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在Mn处大于在Mz处的每1000个所述乙烯聚合物的总碳原子的短链支链(SCB)数目。
12.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物在0.1秒-1的拉伸速率下的ηE/3η比率的最大值在2至10范围内。
13.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的组合。
14.如权利要求13所述的乙烯聚合物，其中：
所述熔体指数在0.4至4g/10min范围内；
所述密度在0.91至0.94g/cm3范围内；并且
所述190℃下的CY-a参数在0.3至0.6范围内。
15.如权利要求14所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在1.1至1.8范围内的IB参数；
在0.002秒至0.025秒范围内的弛豫时间。
16.如权利要求14所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有特征如下的ATREF谱图：
峰值ATREF温度在88℃至98℃范围内；
0.5重量％至6重量％的所述乙烯聚合物在低于40℃的温度下洗脱；
12重量％至26重量％的所述乙烯聚合物在40℃与76℃之间洗脱；
52重量％至82重量％的所述乙烯聚合物在高于86℃的温度下洗脱；以及
其余的所述乙烯聚合物在76℃与86℃之间洗脱。
17.如权利要求16所述的乙烯聚合物，其中：
所述峰值ATREF温度在90℃至96℃范围内；
1至5重量％的所述乙烯聚合物在低于40℃的温度下洗脱；
13至24重量％的所述乙烯聚合物在40℃与76℃之间洗脱；
58至75重量％的所述乙烯聚合物在高于86℃的温度下洗脱；并且
其余的所述乙烯聚合物在76℃与86℃之间洗脱。
18.一种薄膜，所述薄膜包含权利要求17所述的乙烯聚合物。
19.如权利要求14所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物独立地含有小于0.1ppm的铬和钛。
20.一种包含权利要求14所述的乙烯聚合物的薄膜，其中所述薄膜具有：
在40至250g/mil范围内的MD Elmendorf撕裂强度；
在0.15:1至0.55:1范围内的MD Elmendorf撕裂强度与TD Elmendorf撕裂强度比率(MD:TD)；和
在3至10％范围内的雾度。
21.如权利要求20所述的薄膜，其中所述薄膜具有在0.5至8mil范围内的平均厚度。
22.如权利要求13所述的乙烯聚合物，其中：
所述熔体指数在0.1至10g/10min范围内；
所述密度在0.91至0.94g/cm3范围内；
所述190℃下的CY-a参数在0.3至0.55范围内；
在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内所述乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目小于或等于3；并且
在0.03秒-1的拉伸速率下的所述ηE/3η比率的最大值在4至12范围内。
23.如权利要求13所述的乙烯聚合物，其中：
所述乙烯聚合物具有在3.5至8范围内的Mw/Mn比率；并且
所述乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子含有1至10个LCB。
24.如权利要求23所述的乙烯聚合物，其中：
所述乙烯聚合物具有在70,000至185,000g/mol范围内的Mw；
所述乙烯聚合物在0.1秒-1的拉伸速率下具有在2至10范围内的ηE/3η比率的最大值；并且
所述乙烯聚合物独立地含有小于0.1ppm的铬和钛。
25.一种制品，所述制品包含权利要求23所述的乙烯聚合物。
26.如权利要求13所述的乙烯聚合物，其中：
所述熔体指数在0.4至4g/10min范围内；
所述密度在0.92至0.94g/cm3范围内；
所述190℃下的CY-a参数在0.3至0.55范围内；
在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内所述乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子的LCB的平均数目小于或等于2；并且
所述在0.03秒-1的拉伸速率下的所述ηE/3η比率的最大值在5至9范围内。
27.如权利要求26所述的乙烯聚合物，其中：
所述乙烯聚合物的Mw/Mn比率在3.5至6范围内；
所述乙烯聚合物的弛豫时间在0.002至0.025秒范围内；
所述乙烯聚合物在0.1秒-1的拉伸速率下的ηE/3η比率的最大值在3至7范围内；并且
所述乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子含有1至8个LCB。
28.一种烯烃聚合工艺，所述工艺包括在聚合反应器***中在聚合条件下使催化剂组合物与乙烯和烯烃共聚单体接触以生产乙烯聚合物，其中：
所述催化剂组合物包含：
催化剂组分I，其包含具有茚基和环戊二烯基的单原子桥接茂金属化合物；
催化剂组分II，其包含具有两个环戊二烯基的未桥接铪茂金属；
活化剂；和
任选地，助催化剂；并且
所述乙烯聚合物的特征是：
熔体指数在0g/10min至15g/10min范围内；
密度在0.91g/cm3至0.945g/cm3范围内；
190℃下的CY-a参数在0.2至0.6范围内；
在500,000至2,000,000g/mol分子量范围内所述乙烯聚合物的每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)的平均数目小于或等于5；以及
在0.03秒-1的拉伸速率下的拉伸粘度:剪切粘度的三倍ηE/3η比率的最大值在3至15范围内。
29.如权利要求28所述的工艺，其中所述活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或它们的任何组合。
30.如权利要求28所述的工艺，其中所述活化剂包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
31.如权利要求30所述的工艺，其中所述催化剂组合物包含有机铝助催化剂。
32.如权利要求28所述的工艺，其中所述烯烃共聚单体包括C3-C10-α-烯烃。
33.如权利要求28所述的工艺，其中：
催化剂组分I包含具有单个碳或硅桥接原子、取代的环戊二烯基和烷基取代的茚基的茂金属化合物；并且
催化剂组分II包含具有两个烷基取代的环戊二烯基的未桥接铪茂金属。
34.如权利要求33所述的工艺，其中：
所述聚合反应器***包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合；并且
所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
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