CN113321757B

CN113321757B - 修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀的方法

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Publication number: CN113321757B
Application number: CN202110356105.0A
Authority: CN
Inventors: R·E·佩克诺; B·J·赛华佗斯凯; P·S·马丁; T·R·林恩
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: US20170137551A1; CN106574014A; US9963528B2; RU2016152448A; BR112016029320A2; EP4212323A1; RU2016152448A3; CN106574014B; CN113321757A; BR112016029320B1; RU2685268C2; EP3155026B1; EP3155026A1; WO2015195188A1; ES2953376T3; MX2016016258A

Abstract

本发明提供了制备聚乙烯树脂的方法。具体地，本发明提供了修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和溶胀特性的方法。更具体地，本发明提供了一种制造吹塑制品的方法，其包含：吹塑具有在约10至约60范围内的熔体流动比率(I21/I5)、在约2至约60dg/min范围内的流动指数I21和大于或等于约0.945g/cc的密度的聚乙烯树脂(所述熔体流动比率是根据ASTM‑D‑1238测量的(I21和I5分别在190℃和21.6kg或5kg重量下测量)，并且所述密度是根据ASTM D 792测量的)以产生所述吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂具有聚合反应器修改的溶胀。

Description

修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀的方法

本申请为第201580041593.9号中国专利申请(申请日：2015年4月9日，发明名称：修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀的方法)的分案申请。

技术领域

本公开总体上涉及制备聚乙烯树脂的方法。更具体地但非限制性地，本公开涉及修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀特性的方法。

背景技术

聚合和催化方面的进步已经产生可用于各种各样的产品和应用中的物理性质和机械性质改进的新聚合物。例如，已知高密度聚乙烯组合物可用于制备各种商业产品，例如薄膜、管材和吹塑产品。特别地，“双峰”或“多峰”高密度聚乙烯(bHDPE)在这方面是有用的。

在吹塑应用中，聚乙烯熔体流动比率(MFR)是实现良好的性质平衡的重要参数。在挤出吹塑(EBM)应用中，被定义为通过由聚合物树脂吹塑的瓶子的重量测量的树脂的挤出后溶胀的瓶子重量(重量溶胀)是关键变量。

可以使用传统的齐格勒-纳塔催化剂在双反应器体系中生产双峰高密度聚乙烯。通常这些双峰树脂具有相对低的重量溶胀。相比之下，由铬催化剂(Phillips催化剂)生产的单峰高密度聚乙烯通常具有高重量溶胀。因此，对于给定的聚乙烯生产单元，在低溶胀聚乙烯树脂与高溶胀聚乙烯树脂之间进行转换可能需要在相当不同的催化剂类型与反应器构造之间进行转换。显然，这是不希望的，并且这增加了生产过程的复杂性。因此，提供一种克服这些缺点并可获取高溶胀聚乙烯树脂和低溶胀聚乙烯树脂的方法将是有利的。

发明内容

在一方面，本发明提供了一种修改聚乙烯树脂的熔体流动比率(MFR)的方法，该方法包含：

a)将包含至少两种不同催化剂化合物的催化剂体系、氢、乙烯和任选地共聚单体进料至聚合反应器中；

其中所述至少两种不同催化剂化合物在相同的氢与乙烯的比率下产生不同平均分子量的聚乙烯；以及

b)调节反应器中氢与乙烯的比率。

树脂的熔体流动比率可以随着氢与乙烯的比率的增加而增加。可选地，树脂的熔体流动比率可以随着氢与乙烯的比率的增加而降低。

在另一方面，本发明提供了一种修改聚乙烯树脂的溶胀的方法，该方法包含：

其中所述至少两种不同催化剂化合物在相同的氢与乙烯的比率下产生不同的分子量；以及

b)调节反应器中氢与乙烯的比率。

本文公开的方法可以进一步包含：调节催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率。

本文公开的方法可以进一步包含：调节氢与乙烯的比率和催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率，以便修改和/或控制聚乙烯的流动指数(FI)。

本发明还提供了一种修改聚乙烯树脂的溶胀同时保持基本上恒定的树脂流动指数(FI)的方法，该方法包含：

b)调节氢与乙烯的反应器内比率和所述至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率。

在本文中，术语“基本上恒定的”是指流动指数被控制在目标值的30％内、或者被控制在目标值的20％内、或者被控制在目标值的10％内、或者被控制在目标值的5％内、或者被控制在目标值的2％内。

本文公开的方法可以包含：将包含至少两种不同催化剂化合物的负载型催化剂和包含负载型催化剂的至少两种不同催化剂化合物中的至少一者的修整催化剂共进料至聚合反应器中。可以通过相对于负载型催化剂的进料速率增加或降低到聚合反应器中的修整催化剂的进料速率来调节催化剂体系的催化剂化合物的比率。因此，可以调节所述至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率。

可以将催化剂体系的两种不同催化剂化合物的反应器内比率调节在约0.1至约10之间(以摩尔计)、或者在约0.5至约5之间、或者在约1.0至约3之间。可以调节催化剂体系的两种不同催化剂化合物的反应器内比率以便保持如本文所述的基本上恒定的流动指数(FI)。可以调节催化剂体系的两种不同催化剂化合物的反应器内比率以便保持基本上恒定的流动指数(FI)的程度可以取决于通过调节氢与乙烯的比率MFR和/或溶胀被修改的程度。

修整催化剂可以以与催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物之一相同或不同的形式提供。然而，在由合适的活化剂或助催化剂活化后，由修整催化剂产生的活性催化剂物质可以与由催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物之一产生的活性催化剂物质相同。

聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀也可以通过改变聚合反应温度而被进一步修改。可以将聚合反应的温度调节为在约30℃至约150℃、或者约50℃至约150℃、或者约80℃至约150℃、或者约80℃至约120℃的范围内。

令人惊讶地，本文公开的方法使得可以在聚合过程期间简单地通过调节H₂/C₂比率来修改聚乙烯树脂的MFR和/或溶胀。此外，也可以通过调节催化剂组分的反应器内比率来修改MFR，而同时可以控制FI。这可以使得在改变MFR的同时根据目标或根据规格控制FI。聚乙烯树脂溶胀也可以在控制FI的同时被修改。因此，通过调节H₂/C₂比率并且还通过调节催化剂组分的反应器内比率，可以修改聚乙烯树脂溶胀，而同时可以控制FI。这可以使得在改变聚乙烯树脂溶胀的同时根据目标或根据规格控制FI。另外，也可以使用反应器温度的变化来修改MFR和/或溶胀。

溶胀可以是重量溶胀。另外或可选地，溶胀可以是直径溶胀。

催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物可以负载在单一负载或载体上。可选地，催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物可以负载在不同的负载或载体上。

修整催化剂可以是非负载型催化剂化合物。另外或可选地，修整催化剂可以是负载型催化剂化合物。修整催化剂可以是其中溶解了修整催化剂化合物的溶液的形式。

聚乙烯树脂可以是单峰树脂、双峰树脂或多峰树脂。

催化剂体系可以包含至少一种茂金属催化剂化合物和/或至少一种含第15族金属元素的催化剂化合物。

在聚合反应器中在相同的氢与乙烯的比率下，至少一种茂金属催化剂化合物与至少一种含第15族金属元素的催化剂化合物相比可以产生较低分子量的聚乙烯。

催化剂体系可以包含：双(环戊二烯基)锆X₂，其中环戊二烯基基团可以是取代或未取代的；以及双(芳基酰氨基)锆X₂和双(环烷基酰氨基)锆X₂中的至少一者；其中X表示离去基团。

催化剂体系可以包含两种或更多种包含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。催化剂体系可以包含以下物质中的两者或更多者：

(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX₂、

(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX₂、

(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX₂、

Me₂Si(茚基)₂MX₂、

Me₂Si(四氢茚基)₂MX₂、

(正丙基环戊二烯基)₂MX₂、

(正丁基环戊二烯基)₂MX₂、

(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)₂MX₂、

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃苯基))₂MX₂、

HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅苯基))₂MX₂、

(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX₂、

(丁基环戊二烯基)₂MX₂、

(丙基环戊二烯基)₂MX₂，以及它们的混合物，

其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH₂SiMe₃以及C₁至C₅烷基或烯基。

茂金属催化剂化合物可以包含：

(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX₂，

(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX₂，

(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX₂，

Me₂Si(茚基)₂MX₂，

Me₂Si(四氢茚基)₂MX₂，

(正丙基环戊二烯基)₂MX₂，

(正丁基环戊二烯基)₂MX₂，

(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)₂MX₂，

(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX₂，

(丁基环戊二烯基)₂MX₂，

(丙基环戊二烯基)₂MX₂，以及它们的混合物，

其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH₂SiMe₃以及C₁至C₅烷基或烯基；并且含第15族金属元素的催化剂化合物可以包含：

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃苯基))₂MX₂或者

HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅苯基))₂MX₂，

其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH₂SiMe₃和C₁至C₅烷基或烯基。

催化剂体系可以包含上文所述的催化剂化合物的任何组合。

如本文公开的聚乙烯树脂可具有在约10至约60范围内的熔体流动比率(I₂₁/I₅)、在约2至约60dg/min范围内的流动指数I₂₁和大于或等于约0.945g/cc的密度，其中I₂₁和I₅是根据ASTM-D-1238(分别在190℃、21.6kg或5kg重量下)测量的，并且所述密度是根据ASTM D792测量的。

聚合方法可以在单个反应器中或在多个反应器中进行。多个反应器可以串联或并联布置。单个或多个反应器可以是气相反应器、液相反应器、淤浆相反应器、高压反应器或者它们的组合。

在一种形式中，所述方法可在单个气相反应器中进行。

可以将氢与乙烯的比率调节至在以摩尔计约0.0001至约10、或者以摩尔计约0.0005至约0.1的范围内。

可以将至少一种含第15族金属元素的化合物与茂金属化合物的比率调节至在以摩尔计约0.1至约10的范围内，或者调节至在约0.5至约6.0的范围内，或者调节至在约1至约3.0的范围内。

共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一者。

在使用多个反应器的情况下，每个反应器中的工艺条件可以相同或不同。例如，在每个反应器中，温度、氢与乙烯的比率或共聚单体浓度可以相同或不同。此外，在每个反应器中，催化剂体系的催化剂化合物的比率可以相同或不同。

本发明还提供了一种制造吹塑制品的方法，其包含：吹塑具有在约10至约60范围内的熔体流动比率(I₂₁/I₅)、在约2至约60dg/min范围内的流动指数I₂₁和大于或等于约0.945g/cc的密度的聚乙烯树脂(其中I₂₁和I₅是根据ASTM-D-1238(分别在190℃、21.6kg或5kg重量下)测量的，并且所述密度是根据ASTM D 792测量的)以产生吹塑制品，其中聚乙烯树脂具有聚合反应器修改的溶胀。

可以通过将包含至少两种不同催化剂化合物的催化剂体系、氢、乙烯和任选地共聚单体进料至聚合反应器中以及调节聚合反应器中氢与乙烯的比率来修改溶胀，其中所述至少两种不同催化剂化合物在相同的氢与乙烯的比率下产生不同的分子量。

所述方法可以进一步包含调节催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率。

所述方法可以进一步包含将聚合反应的温度调节在约30℃至约150℃、或者约50℃至约150℃、或者约80℃至约150℃、或者约80℃至约120℃的范围内。

如本文公开的聚合方法可以进一步包含调节共聚单体与乙烯的比率以产生具有期望MFR和/或期望树脂溶胀的聚乙烯树脂。

本发明还提供了一种吹塑制品，该吹塑制品包含具有根据前述实施例中的任何一个产生的聚合反应器修改的树脂溶胀的聚乙烯树脂。

令人惊讶地，本文公开的方法可使得简单地通过调节反应器中的H₂/C₂比率来进行聚乙烯树脂溶胀的反应器内修改或调节或调整。进一步地，可以使用催化剂体系的催化剂化合物的反应器内比率控制聚乙烯树脂的FI。另外，也可以使用反应器温度的变化修改溶胀。

所述方法可使得聚乙烯树脂溶胀在典型的双峰齐格勒纳塔树脂(低溶胀)与单峰铬树脂(高溶胀)之间变化。有利地，可以使用单个催化剂体系在单个生产单元中获得高溶胀聚乙烯和低溶胀聚乙烯。

本发明还提供了一种具有在约10至约60范围内的熔体流动比率(I₂₁/I₅)、在约2至约60dg/min范围内的流动指数I₂₁和大于或等于约0.945g/cc的密度的聚乙烯树脂，所述熔体流动比率是根据ASTM-D-1238(在190℃、21.6kg或5kg重量下)测量的，并且所述密度是根据ASTM D 792测量的，其中树脂含有小于1ppm的铬、或者小于0.5ppm的铬。树脂可以大致不含或基本上不含铬。术语“大致不含”和“基本上不含”是指树脂含有小于0.5ppm、或者小于0.1ppm、或者0ppm的铬。

在另一方面，本发明提供了一种具有在约10至约60范围内的熔体流动比率(I₂₁/I₅)、在约2至约60dg/min范围内的流动指数I₂₁和大于或等于约0.945g/cc的密度的聚乙烯树脂，所述熔体流动比率是根据ASTM-D-1238(在190℃、21.6kg或5kg重量下)测量的，并且所述密度是根据ASTM D 792测量的，其中树脂含有小于1ppm的氯化镁、或者小于0.5ppm的氯化镁。树脂可以大致不含或基本上不含氯化镁。术语“大致不含”和“基本上不含”是指树脂含有小于0.5ppm、或者小于0.1ppm、或者0ppm的氯化镁。

附图说明

图1是说明来自聚合中试装置运行的实际MFR测量值与数据回归分析的结果的曲线图。

图2是说明在不同的H₂/C₂比率下熔体流动比率与流动指数之间的模型化关系的曲线图。

具体实施方式

在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应当理解，除非另有说明，否则本公开不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因而可以变化，除非另有说明。还应当理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在限制。

还必须注意，除非另有说明，否则如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。因此，例如，在“被离去基团取代的”部分中提及的“离去基团”包括多于一个的离去基团，使得该部分可以被两个或更多个此类基团取代。类似地，在“被卤素原子取代的”部分中提及的“卤素原子”包括多于一个的卤素原子，使得该部分可以被两个或更多个卤素原子取代，提及的“取代基”包括一个或多个取代基，提及的“配体”包括一个或多个配体，等等。

如本文所使用的，所有对元素周期表及其族的提及是指在《Hawley简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版，约翰威立父子出版公司(JohnWiley&Sons,Inc.)，(1997)(经IUPAC许可再现)中公布的新注释(NEW NOTATION)，除非提及用罗马数字(同时也出现的)标注的早期IUPAC形式，或者除非另有说明。

术语“聚乙烯”可以指由至少50％的乙烯衍生的单元、或者至少70％的乙烯衍生的单元、或者至少80％的乙烯衍生的单元、或者至少90％的乙烯衍生的单元、或者至少95％的乙烯衍生的单元，或者甚至100％的乙烯衍生的单元制成的聚合物或聚合物组合物。因此，聚乙烯可以是具有其它单体单元的均聚物或共聚物，包括三元共聚物。本文所述的聚乙烯聚合物可以例如包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。示例性的共聚单体可以包括α-烯烃，所述α-烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。其它单体可包括乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

当在本文中用于描述聚合物或聚合物组合物(例如聚乙烯)时，术语“双峰”可以指“双峰分子量分布”。作为实例，包括具有至少一种可鉴别的高分子量分布的聚烯烃和具有至少一种可鉴别的低分子量分布的聚烯烃的单一组合物可以被认为是“双峰”聚烯烃，与本文所使用的该术语一样。除了具有不同的分子量之外，高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃都是聚乙烯，但是可以具有不同水平的共聚单体引入。

当在本文中用于描述聚合物或聚合物树脂(例如聚乙烯)时，术语“多峰”可以指“多峰分子量分布”，即材料或组合物具有多于两种的不同的可鉴别的分子量分布，例如，三峰分子量分布。

如本文所公开的，双峰聚乙烯组合物可以包含“高分子量聚乙烯组分”(“HMWC”)和“低分子量聚乙烯组分”(“LMWC”)。HMWC可以指双峰组合物中具有比相同组合物中的至少一种其它聚乙烯组分的分子量高的分子量的聚乙烯组分。当组合物包括多于两种的组分，例如为三峰组合物时，则高分子量组分应被定义为具有最高重均分子量的组分。术语“低分子量聚乙烯组分”(“LMWC”)是指组合物中具有比相同组合物中的至少一种其它聚乙烯组分的分子量低的分子量的聚乙烯组分。当组合物包括多于两种的组分，例如为三峰组合物时，则低分子量组分应被定义为具有最低重均分子量的组分。

高分子量组分可以构成形成双峰组合物的一部分的组分，该组分具有约500,000或更高的重均分子量(Mw)。高分子量聚乙烯组分的重均分子量还可以在低约500,000、550,000或600,000至高约800,000、850,000、900,000或950,000的范围内。

当在本文中用于描述聚合物或聚合物组合物(例如聚乙烯)时，术语“单峰”可以指“单峰分子量分布”。作为实例，其中没有可鉴别的高分子量分布部分和/或没有可鉴别的低分子量分布部分的单一组合物被认为是“单峰”聚烯烃，如本文所使用的该术语一样。

密度是可以根据ASTM D 792测定的物理性质。密度可被表示为克/立方厘米(g/cc)或者除非另有说明。本文公开的聚乙烯组合物可以具有0.945g/cc或更高、可选地0.950g/cc或更高、可选地0.954g/cc或更高、可选地0.955g/cc或更高，以及仍然可选地0.957g/cc或更高的密度。聚乙烯组合物的密度的示例性范围可以为0.950g/cc至0.960g/cc、0.954g/cc至0.960g/cc、0.954g/cc至0.957g/cc、0.955g/cc至0.960g/cc或者0.955g/cc至0.957g/cc。

如本文所使用的术语熔体流动比率或MFR是指熔体指数的比率。MFR(或I₂₁/I₅)是I₂₁(也被称为流动指数或“FI”)与I₅的比率，其中I₂₁是通过ASTM-D-1238(在190℃、21.6kg重量下)测量的，并且I₅是通过ASTM-D-1238(在190℃、5kg重量下)测量的。

聚乙烯树脂可具有至少2g/10min且小于60g/10min的FI。聚乙烯组合物可具有在低约20g/10min至高约40g/10min范围内的FI。聚乙烯组合物可具有在低约24g/10min或26g/10min至高约40g/10min或45g/10min范围内的FI。

如本文公开的聚乙烯树脂的特征可在于具有在约10至约60范围内、或者在约20至约50范围内的熔体流动比率(MFR或I₂₁/I₅)。聚乙烯树脂可以是单峰或双峰或多峰聚乙烯树脂。

本文公开的方法涉及聚乙烯树脂的MFR的修改或调整。更具体地，本文公开的方法涉及聚乙烯树脂的MFR的聚合反应器调整或修改。

使用如本文公开的催化剂体系生产的聚乙烯树脂的MFR可以在聚合过程期间通过适当地目标确定或调节氢与乙烯的比率来调整。例如，可以通过将催化剂体系、氢和乙烯进料至聚合反应器中，并调节氢与乙烯的比率以产生具有期望MFR的聚乙烯树脂，从而产生具有调整的MFR特性的聚乙烯。另外，可以使用聚合反应温度的选择来调整MFR。

为了帮助调整MFR，可以测定氢与乙烯的比率范围，所述氢与乙烯的比率范围可以用于使用催化剂体系生产具有期望流动指数或期望分子量分布的聚乙烯树脂。也可以测定在氢与乙烯的比率范围内树脂的MFR特性。

另外，调节催化剂体系的催化剂化合物的反应器内比率以及氢与乙烯的比率可用于调整聚乙烯树脂MFR和控制或目标确定树脂的流动指数(FI)。此外，另外可以使用聚合反应温度的选择来调整MFR。

除了氢与乙烯的比率，共聚单体与乙烯的比率也可对所得聚合物的MFR特性产生影响。调整聚乙烯树脂的方法可以进一步包括：测定共聚单体与乙烯的比率范围以产生具有期望流动指数、期望密度、期望分子量分布或它们的任何组合的聚乙烯树脂，以及使反应器在所测定的范围内操作。共聚单体可包括例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一者。然后可以选择共聚单体与乙烯的比率，结合氢与乙烯的比率来调整所得聚乙烯的MFR特性。

聚乙烯树脂的特征可以在于具有双峰分子量分布，其包括：30-50重量％的数均分子量M_n在约80,000至约180,000范围内且重均分子量M_w在约400,000至约900,000范围内的高分子量组分；以及数均分子量M_n在约9,000至约13,000范围内且重均分子量M_w在约30,000至约50,000范围内的低分子量组分。

本文公开的方法还涉及聚乙烯树脂的溶胀性质的修改或调整。更具体地，本文公开的方法涉及聚乙烯树脂的溶胀性质的聚合反应器调整或修改。这些可以用作对溶胀性质的反应器后调整的替代或补充(例如通过氧调整)。

如本文所使用的术语“溶胀”是指当聚合物熔体从模具中出现时，聚合物熔体的横截面尺寸相对于模具尺寸的增大。这种现象，也被称为“***效应”，其被广泛地接受为熔体的弹性性质的表现，因为熔体从在其流入模具和通过模具期间经历的变形恢复。对于吹塑应用，型坯的溶胀可以通过与环形模具本身的相应尺寸相比其直径(“火炬溶胀”)或其横截面面积(“重量溶胀”)的增大来描述。

使用如本文公开的催化剂体系生产的聚乙烯树脂的溶胀可以在聚合过程期间通过适当地目标确定或调节氢与乙烯的比率来调整。例如，可以通过将催化剂体系、氢和乙烯进料至聚合反应器中，并调节氢与乙烯的比率以产生具有期望溶胀的聚乙烯树脂，从而产生具有调整的溶胀特性的聚乙烯。

为了帮助调整溶胀特性，可以测定氢与乙烯的比率范围，所述氢与乙烯的比率范围可以用于使用催化剂体系生产具有期望流动指数或期望分子量分布的聚乙烯树脂。也可以测定在氢与乙烯的比率范围内树脂的溶胀特性。

另外，调节催化剂体系的催化剂化合物的反应器内比率以及氢与乙烯的比率可以用于调整聚乙烯树脂溶胀和控制或目标确定树脂的流动指数(FI)。

除了氢与乙烯的比率，共聚单体与乙烯的比率也可对所得聚合物的溶胀特性产生影响。调整聚乙烯树脂的方法可以进一步包括：测定共聚单体与乙烯的比率范围以产生具有期望流动指数、期望密度、期望分子量分布或它们的任何组合的聚乙烯树脂，以及使反应器在所测定的范围内操作。共聚单体可包括例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一者。然后可以选择共聚单体与乙烯的比率，结合氢与乙烯的比率来调整所得聚乙烯的溶胀特性。

可以使用具有调整的溶胀特性的上述树脂生产吹塑部件或产品以及其它各种最终用途。另外，具有聚合反应器调整的溶胀特性的树脂的溶胀特性可以通过反应器后工艺进一步增强，例如如在US 8,202,940中所述的氧调整。

如上所述，根据本文的实施例生产的聚乙烯树脂可以具有被调整以在类似的吹塑条件下产生更轻或更重的吹塑产品的溶胀特性，如可能期望的。所述方法可以包括：吹塑具有密度和流动指数的第一聚乙烯树脂以生产吹塑部件；以及吹塑具有大约相同的密度和流动指数的第二聚乙烯树脂以生产吹塑部件，其中第二聚乙烯树脂具有聚合反应器调整的溶胀(即，其中溶胀特性通过反应条件调整)。

虽然使用了相关术语，例如上文使用了大于、小于、上和下来描述溶胀特性、组分重量、氢与乙烯的比率等各方面，但此类术语相对于彼此或比较性地使用，因此对于本领域普通技术人员而言关于通过使用此类术语推断的边界和界限是容易理解的。

如本文所使用的，结构式按照在化学领域中通常理解的那样来使用；线(“--”)用于表示金属原子(“M”，第3至12族原子)与配体、配体原子或原子(例如环戊二烯基、氮、氧、卤素离子、烷基等)之间的连接，以及短语“与…相关联”、“键合到”和“键合”不限于表示某种类型的化学键，因为这些线和短语旨在表示“化学键”；“化学键”被定义为原子之间的吸引力，该吸引力足够强以使得结合的聚集体起到单元或“化合物”的作用。

催化剂体系

如本文所使用的，“催化剂体系”可以包括催化剂、至少一种活化剂和/或至少一种助催化剂。催化剂体系还可以包括其它组分(例如负载)，并且不限于单独或组合的催化剂组分和/或活化剂或助催化剂。催化剂体系可以包括如本文所述的任何组合的任何合适数量的催化剂组分，以及如本文所述的任何组合的任何活化剂和/或助催化剂。催化剂体系还可以包括一种或多种通常用于烯烃聚合领域的添加剂。例如，催化剂体系可以包括连续性添加剂或流动助剂或抗静电助剂。

催化剂体系可以包括至少两种催化剂化合物。催化剂体系还可以包括用于催化产品的高分子量部分的聚合的至少一种催化剂(本文有时被称为“HMW催化剂”)和用于催化产品的低分子量部分的聚合的至少一种催化剂(本文有时被称为“LMW催化剂”)。

所述至少两种催化剂化合物可以具有不同的氢响应。这意味着当H₂/C₂比率改变时，由催化剂化合物中的每种制成的聚乙烯的平均分子量的变化可以不同。术语“高氢响应”可用于定义当H₂/C₂比率改变一设定量时聚乙烯的平均分子量显示出相对大的变化的催化剂。术语“低氢响应”可用于定义当H₂/C₂比率改变相同的设定量时聚乙烯的平均分子量显示出相对低的变化的催化剂。

催化剂体系可以被称为“双峰催化剂体系”，即，其产生具有可鉴别的高分子量分布和低分子量分布的双峰聚乙烯。

可用于生产如本文公开的聚烯烃的催化剂体系可以包括两种或更多种催化剂化合物。如本文公开的此类催化剂体系可以包括用于产生高分子量聚合物部分的第一催化剂化合物和用于产生一种或多种低分子量聚合物部分的一种或多种其它催化剂化合物，从而产生双峰或多峰聚合物。

用于产生低分子量聚合物部分的第二催化剂化合物可以是茂金属。例如，第一催化剂组分可以是修改的齐格勒-纳塔催化剂，以及第二催化剂组分可以是单位点催化剂化合物，例如茂金属催化剂化合物。第一催化剂组分和第二催化剂组分各自可以是单位点催化剂化合物，例如茂金属催化剂化合物。

如本文公开的催化剂体系可以使得能够在单个反应器中生产具有双峰或多峰组成分布的聚合物。

例如在US20120271017、US20120046428、US20120271015和US20110275772中公开了可用于本文的实施例中的双峰催化剂体系的实例，所述文献各自通过引用结合到本文中。

第一催化剂化合物可以包括一种或多种含第15族金属元素的催化剂化合物。含第15族金属元素的化合物通常包括键合到至少一个离去基团上并且还键合到至少两个第15族原子上的第3至14族金属原子、或者第3至7族金属原子、或者第4至6族金属原子、或者第4族金属原子，它们中的至少一个还通过另一个基团键合到第15或16族原子上。

第15族原子中的至少一个可以通过另一基团键合到第15或16族原子上，所述另一基团可以是C₁至C₂₀烃基基团、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中第15或16族原子也可以不键合到任何原子上或者键合到氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团上，并且其中两个第15族原子中的每个还键合到环状基团上，并且可以任选地键合到氢、卤素、杂原子或烃基基团，或者含杂原子的基团上。

含第15族金属元素的化合物可以由下式表示：

或者

其中M是第3至12族过渡金属或第13或14族主族金属，或者第4、5或6族金属，或者第4族金属，或者锆、钛或铪，每个X独立地为离去基团。X可以为阴离子离去基团。X可以为氢、烃基基团、杂原子或卤素。X可以为烷基，y可以为0或1(当y为0时，基团L'不存在)，n为M的氧化态，其可以为+3、+4或+5，或者可以为+4，m为YZL或YZL'配体的形式电荷，其可以为0、-1、-2或-3，或者可以为-2，L为第15或16族元素，优选地为氮，L'为含第15或16族元素或第14族元素的基团，优选地为碳、硅或锗，Y为第15族元素，优选地为氮或磷，并且更优选地为氮，Z为第15族元素，优选地为氮或磷，并且更优选地为氮，R¹和R²独立地为C₁至C₂₀烃基基团、具有至多20个碳原子的含杂原子基团、硅、锗、锡、铅、卤素或磷，优选地为C₂至C₂₀烷基、芳基或芳烷基基团，更优选地为直链、支链或环状的C₂至C₂₀烷基基团，最优选地为C₂至C₆烃基基团。R¹和R²也可以彼此互连，R³不存在或者为烃基基团、氢、卤素、含杂原子的基团，优选地为具有1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基基团，更优选地R³不存在、为氢或烷基基团，并且最优选地为氢，R⁴和R⁵独立地为烷基基团、芳基基团、取代的芳基基团、环状烷基基团、取代的环状烷基基团、环状芳烷基基团、取代的环状芳烷基基团或多环体系，优选地具有至多20个碳原子，更优选地3至10个碳原子，并且甚至更优选地为Ci至C₂₀烃基基团、Ci至C₂₀芳基基团或Ci至C₂₀芳烷基基团，或者含杂原子的基团，例如PR_3>，其中R是烷基基团，R¹和R²可以彼此互连，和/或R⁴和R⁵可以彼此互连，R⁶和R⁷独立地不存在，或者为氢、烷基基团、卤素、杂原子或烃基基团，优选地为具有1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基基团，更优选地不存在，且R*不存在，或者为氢、含第14族原子的基团、卤素、或含杂原子的基团。

“YZL或YZL'配体的形式电荷”是指没有金属和离去基团X的整个配体的电荷。

“R¹和R²也可以互连”是指R¹和R²可以直接彼此键合或可以通过其它基团彼此键合。“R⁴和R⁵也可以互连”是指R⁴和R⁵可以直接彼此键合或可以通过其它基团彼此键合。

烷基基团可以是直链、支链烷基，或者烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状亚烷基，或者它们的组合。芳烷基基团被定义为取代的芳基基团。

R⁴和R⁵可以独立地为由下式表示的基团：

其中R⁸至R¹²各自独立地为氢、Ci至C₄₀烷基基团、卤化物、杂原子、含有至多40个碳原子的含杂原子的基团，优选地为Ci至C₂₀直链或支链烷基基团，优选地为甲基、乙基、丙基或丁基基团，任何两个R基团可以形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族的。R⁹、R¹⁰和R¹²可以独立地为甲基、乙基、丙基或丁基基团(包括所有异构体)。在一个优选的实施例中，R、R¹和R是甲基基团，以及R和R是氢。

R⁴和R⁵可以都是由下式表示的基团：

其中M为第4族金属，优选地为锆、钛或铪，并且甚至更优选地为锆；L、Y和Z中的每个为氮；R¹和R²中的每个为-CH₂-CH₂-；R³为氢；以及R⁶和R⁷不存在。

含第15族金属元素的化合物可以是下式表示的化合物1(也被称为“双(芳基酰氨基)Zr二苄基”)：

在化合物1的表示中，“Ph”表示苯基。表述“苄基”(或“Bz”)有时用于表示物质CH₂Ph，在化合物1的表示中对其进行了显示。

含第15族金属元素的催化剂化合物可以通过本领域已知的方法制备。在一些情况下，EP 0 893 454 A1、美国专利号5,889,128中公开的方法和在美国专利号5,889,128中引用的参考文献是合适的。

这些化合物的优选直接合成包含使中性配体(参见例如式I的YZL或式II的YZL')与MⁿX_n(M是第3至14族金属，n是M的氧化态，每个X是在非配位或弱配位溶剂(如***、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和/或己烷或沸点高于60℃的其它溶剂)中的阴离子基团(如卤化物))在约20至约150℃(优选地20至100℃)下反应优选24小时或更长时间，然后利用过量(如四或更多当量)的烷基化剂(如甲基溴化镁的***)处理混合物。通过过滤除去镁盐，并通过标准技术分离金属络合物。

含第15族金属元素的化合物可以通过包含以下步骤的方法制备：使中性配体(参见例如式I的YZL或式II的YZL¹)与由式M¹¹X_n表示的化合物(其中M是第3至14族金属，n是M的氧化态，每个X是阴离子离去基团)在非配位或弱配位溶剂中，在约20℃或更高温度下，优选地在约20至约100℃下反应，然后利用过量的烷基化剂处理混合物，然后回收金属络合物。溶剂可以具有高于60℃的沸点，如甲苯、二甲苯、苯和/或己烷。溶剂可以包含***和/或二氯甲烷。

第二催化剂组分可以包括一种或多种茂金属化合物(本文中也被称为茂金属)。

通常，茂金属化合物可包括具有键合到至少一个金属原子上的一个或多个配体的半和全夹心化合物。典型的茂金属化合物一般被描述为含有键合到至少一个金属原子上的一个或多个配体和一个或多个离去基团。

配体一般以一个或多个开环、无环或稠合环或环体系或它们的组合为代表。这些配体，优选地为环或环体系，可以由选自元素周期表第13至16族原子的原子组成。所述原子可以选自由以下组成的群组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的组合。环或环体系可以由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似功能配体结构如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子可以选自元素周期表第3至15族和镧系或锕系。金属可以是第4至12族、或者第4、5和6族的过渡金属，或者过渡金属来自第4族。

催化剂组合物可以包括由下式表示的一种或多种茂金属催化剂化合物：

L^AL^BMQ_n(III)

其中M是来自元素周期表的金属原子，并且可以是第3至12族金属或者来自元素周期表的镧系或锕系。M可以是第4、5或6族过渡金属，或者M是第4族过渡金属，或者M是锆、铪或钛。配体L^A和L^B可以是开环、无环或稠合环或环体系，并且可以是任何辅助配体体系，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊二烯并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯基配体、环戊二烯并环十二烯配体、氮烯基配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、膦亚胺配体(WO 99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括它们的氢化形式，例如四氢茚基配体。L^A和L^B可以是能够与Mπ-键合的任何其它配体结构。L^A或L^B的原子分子量(MW)可以超过60a.m.u.，或者可以超过65a.m.u。L^A和L^B可以包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合以形成开环、无环或优选地稠合环或环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它L^A和L^B配体包括但不限于酰胺、磷化物、醇盐、芳氧化物、酰亚胺、碳化物、硼化物、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大环。独立地，每个L^A和L^B可以为键合到M上的相同或不同类型的配体。在式III的一个可选方案中，可以仅存在L^A或L^B之一。

独立地，每个L^A和L^B可以为未取代的或被取代基团R的组合取代。取代基团R的非限制性实例包括选自氢、或者直链、支链的烷基、或者烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状的亚烷基、或者它们的组合。在一个优选的实施例中，取代基团R具有至多50个非氢原子，优选地1至30个碳，它们也可以被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基基团等，包括它们的所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基基团包括：氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮磷属元素基团，包括二甲胺、二甲膦、二苯基胺、甲基苯基膦；氧硫属元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫醚和乙基硫醚。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。而且，至少两个R基团(优选地两个相邻的R基团)连接形成具有3至30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合的原子的环结构。另外，取代基团R基团例如1-丁烯基可以形成与金属Mσ键合的碳。

其它配体可以键合到金属M上，如至少一个离去基团Q。Q可以为与Mσ键合的单阴离子不稳定配体。取决于该金属的氧化态，n的值可以为0、1或2，使得上述式III表示中性茂金属催化剂化合物。

Q配体的非限制性实例可包括弱碱，如胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1至20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等或它们的组合。两个或更多个Q可形成稠合环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括如上所述的R的那些取代基，包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷基等。

催化剂组合物可包括一种或多种茂金属催化剂化合物，其中式III的L^A和L^B通过至少一个桥连基团A彼此桥连，如式IV所示。

L^AAL^BMQ_n(IV)

式IV的化合物已知为桥接的茂金属催化剂化合物。L^A、L^B、M、Q和n如上所定义。桥连基团A的非限制性实例包括含有至少一个第13至16族原子的桥连基团，通常被称为二价部分，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的组合。桥连基团A可以含有碳、硅或锗原子，优选地A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基团A还可以含有如上定义的取代基团R，包括卤素和铁。桥连基团A的非限制性实例可以由R'₂C、R'₂Si、R'₂Si R'₂Si、R'₂Ge、R'P表示，其中R'独立地为氢根、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的氮磷属元素、取代的氧硫属元素或卤素的基团，或者两个或更多个R'可以连接形成环或环体系。式IV的桥连茂金属催化剂化合物可具有两个或更多个桥连基团A(EP 664 301 B1)。

茂金属催化剂化合物可以是其中式III和IV的配体L^A和L^B上的R取代基被每个配体上的相同或不同数量的取代基取代的那些。式III和IV的配体L^A和L^B可以彼此不同。

催化剂体系可以包括：由上述式II表示的第一催化剂化合物，例如具有式[(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂的化合物，其中2,3,4,5,6-Me₅C₆表示五甲基苯基或五甲基环己基基团，并且Bz如上所述；以及可以由上述式III表示的第二催化剂化合物，例如双(环戊二烯基)二氯化锆化合物，例如双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。

第一催化剂化合物与第二催化剂化合物的比率可以在约1:10至约10:1的范围内、或者在约1:1至约8:1的范围内，或者在约1:1至约6:1的范围内。

催化剂化合物的活化剂和活化方法

如本文所使用的，术语“活化剂”可包括在过渡金属化合物低聚或聚合不饱和单体(如烯烃)时提高速率的试剂的任何组合。活化剂也可以影响低聚物或聚合物的分子量、支化度、共聚单体含量或其它性质。过渡金属化合物可以以足以允许配位或阳离子低聚和/或聚合的任何方式被活化以用于低聚和/或聚合催化。

铝氧烷活化剂可以用作一种或多种催化剂组合物的活化剂。铝氧烷一般是含有--Al(R)--O--亚基的低聚化合物，其中R是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取配体是卤化物时。也可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。有关进一步的描述，参见美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031，以及EP 0 561 476、EP 0 279 586、EP0 516 476、EP 0 594 218，以及PCT公开WO 94/10180。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，活化剂的最大量可以选择为相对于催化剂前体(每金属催化位点)5000倍摩尔过量Al/M。可选地或另外，活化剂与催化剂前体的最小量可设定为1:1摩尔比。

可用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。

负载

催化剂体系可以包括负载材料或载体。例如，至少两种催化剂化合物和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种负载或载体上、与一种或多种负载或载体接触、与一种或多种负载或载体一起气化、键合到一种或多种负载或载体上，或者被引入到一种或多种负载或载体内、或吸附或吸收在一种或多种负载或载体中或其上。因此，可以使用本领域熟知的或如下所述的负载方法中的一种将上述茂金属催化剂化合物和催化剂体系以及常规型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系与一种或多种负载材料或载体结合。例如，茂金属催化剂化合物或催化剂体系例如当沉积在负载或载体上、与负载或载体接触、或者被引入到负载或载体内、吸附或吸收在负载或载体中或其上时为负载形式。

如本文所使用的，术语“负载”和“载体”可互换使用，并且是任何负载材料，包括多孔负载材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂负载材料，如聚苯乙烯、官能化或交联的有机负载，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或其它聚合化合物、沸石、粘土或任何其它有机或无机负载材料等或者它们的混合物。

示例性负载材料如无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的负载包括二氧化硅，其可以是或可以不是脱水的、热解二氧化硅、氧化铝(参见例如PCT公开WO99/60033)、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。其它有用的负载包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利号5,965,477)、蒙脱石(EP 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利号6,034,187)等。另外，可以使用这些负载材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的负载材料可以包括在EP 0 767 184中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，所述文献通过引用结合到本文中。其它负载材料包括：如在PCT公开WO 99/47598中公开的纳米复合材料；如在PCT公开WO 99/48605中公开的气凝胶；如在美国专利号US 5,972,510中公开的球晶；以及如在PCT公开WO 99/50311中公开的聚合珠粒。

负载材料(如无机氧化物)可具有在约10m²/g至约700m²/g范围内的表面面积、在约0.1cm³/g至约4.0cm³/g范围内的孔体积，以及在约5微米至约500微米范围内的平均粒度。更优选地，负载材料的表面面积可以在约50m²/g至约500m²/g的范围内、孔体积在约0.5cm³/g至约3.5cm³/g的范围内，以及平均粒度在约10微米至约200微米的范围内。最优选地，负载材料的表面面积可以在约100m²/g至约400m²/g的范围内、孔体积在约0.8cm³/g至约3.0cm³/g的范围内，以及平均粒度在约5微米至约100微米的范围内。载体的平均孔径通常具有在约10埃至约1,000埃、可选地在约50埃至约500埃，以及在一些实施例中在约75埃至约350埃范围内的孔径。

催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或分开的负载上，或者活化剂可以以非负载形式使用，或者可以沉积在不同于负载型催化剂化合物的负载上，或者它们的任何组合。这可以通过本领域中通常使用的任何技术来实现。

本领域中存在用于负载聚合催化剂化合物或催化剂体系的各种其它方法。例如，茂金属催化剂化合物可以含有聚合物结合的配体，如在例如美国专利号5,473,202和5,770,755中所述。可以对茂金属催化剂化合物进行喷雾干燥，如在例如美国专利号5,648,310中所述。与茂金属催化剂化合物一起使用的负载可以被官能化，如在EP 0 802203中所述，或者选择至少一个取代基团或离去基团，如在美国专利号5,688,880中所述。

聚合方法

本文公开的聚乙烯树脂可以通过高压方法、液相方法、淤浆相方法或气相方法或它们的组合来制备。树脂可以在单个反应器中或在反应器的组合中制备。当使用两个或更多个反应器时，这些反应器可以串联或并联布置。

可以使用采用串联的两个或更多个反应器的分级反应器，其中一个反应器可以产生例如高分子量组分，而另一个反应器可以产生低分子量组分。可以使用分级气相反应器制备聚乙烯。在例如“第2卷，茂金属基聚烯烃(Metallocene-Based Polyolefins)”，第366-378页(John Scheirs和W.Kaminsky编辑，约翰威立父子出版公司，2000)、美国专利号5,665,818、5,677,375和6,472,484、以及EP 0 517 868和EP 0 794 200中描述了此类商业聚合体系。

本文公开的聚乙烯树脂还可以在单个气相反应器中制备。

气相方法可以使用流化床反应器。任选地，反应器是气相流化床聚合反应器。流化床反应器可以包括反应区和所谓的减速区。反应区可以包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床，这些颗粒通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化以除去通过反应区的聚合热。任选地，一些再循环气体可以被冷却和压缩以形成在重新进入反应区时增加循环气流的除热能力的液体。可以通过简单的实验容易地测定合适的气流速率。向循环气流中补充气态单体可以以这样的速率进行，该速率等于颗粒聚合物产物和与其相关的单体可以从反应器中排出的速率，并且可以调节通过反应器的气体的组成以在反应区内保持基本上稳态的气态组成。可以使离开反应区的气体通入减速区，在那里，夹带的颗粒被除去。可以在旋风分离器和/或精细过滤器中除去较细的夹带颗粒和粉尘。可以使气体通过热交换器，在热交换器中可以除去聚合热，将气体在压缩机中压缩，且然后返回到反应区。在例如美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270、EP 0802202以及比利时专利号839,380中描述了额外的反应器细节和用于操作反应器的方式。

流化床方法的反应器温度的范围可以为30℃或40℃或50℃至90℃或100℃或110℃或120℃或150℃。通常，反应器温度可以在考虑了反应器内的聚合物产物的烧结温度后认为可行的最高温度下操作。不管用于制备聚烯烃(例如双峰聚乙烯)的方法如何，聚合温度或反应温度应低于所要形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，温度上限可以是在反应器中产生的聚烯烃的熔融温度。

在烯烃聚合中可以使用氢气来控制聚烯烃的最终性质，如在“《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》”，第76-78页(翰思出版社(Hanser Publishers)，1996)中所述。聚合中的氢的量可以被表示为相对于总的可聚合单体(例如乙烯、或乙烯和1-己烯或丙烯的共混物)的摩尔比。在聚合方法中使用的氢的量可以是获得最终聚烯烃树脂的期望MFR或FI所需的量。在聚合方法中使用的氢的量也可以是获得双峰聚烯烃的高分子量组分与低分子量组分之间的期望双峰分子量分布所需的量。

还可以使用催化剂体系来进一步控制聚烯烃的性质。例如，在使用修整催化剂的情况下，可以调节修整催化剂的量以修改催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率，以便获得期望的流动指数或流动指数***。修整催化剂可以与催化剂体系的其它催化剂化合物分开地直接进料至反应器中。修整催化剂也可以在进料至反应器中之前与催化剂体系的其它催化剂化合物混合。修整催化剂也可以与催化剂体系的其它化合物连续混合，并且所得混合物被连续进料至反应器中。修整催化剂可以与负载型催化剂连续混合，并且所得混合物被连续进料至反应器中。修整催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。在修整催化剂为非负载型催化剂的情况下，其可以例如通过在进料至反应器中之前与负载型催化剂接触而被‘在线’负载。负载型催化剂可以包含活化剂或助催化剂，所述活化剂或助催化剂可以在进料至反应器之前‘在线’活化修整催化剂。

修整催化剂可以以与催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物之一相同或不同的形式提供。然而，在通过合适的活化剂或助催化剂活化时，由修整催化剂产生的活性催化剂物质可以与由催化剂的至少两种不同催化剂化合物之一产生的活性催化剂物质相同。技术人员将理解的是，例如，茂金属二卤化物和茂金属二烷基可以在用合适的活化剂或助催化剂处理后产生相同的活性催化剂物质。例如，可以以二氯化物形式使用茂金属(如双(正丁基环戊二烯基)锆X₂)来制备负载型催化剂。当用作修整催化剂时，其可以以二烷基形式(如二甲基形式)提供。这在溶解度方面可能是有利的，其中二烷基形式在例如脂族烃中可以具有增强的溶解度。

氢与全部单体的摩尔比(H₂：单体)可以在大于0.0001、大于0.0005或大于0.001且小于10、小于5、小于3或小于0.10的范围内，其中期望的范围可包括本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。换句话说，在任何时间反应器中氢的量的范围可以高达5,000ppm、高达4,000ppm、或高达3,000ppm、或在50ppm与5,000ppm之间、或在500ppm与2,000ppm之间。

气相方法(单阶段或者两个或更多个阶段)中的一个或多个反应器压力可以在690kPa(100psig)至3,448kPa(500psig)之间变化。例如，它们可以在1,379kPa(200psig)至2,759kPa(400psig)或在1,724kPa(250psig)至2,414kPa(350psig)的范围内。

催化剂体系可以包括二氧化硅负载的催化剂体系，该二氧化硅负载的催化剂体系包括含第15族金属元素的催化剂化合物和茂金属催化剂化合物。催化剂体系还可以包括包含茂金属催化剂化合物的修整催化剂。在负载上还可以提供活化剂或助催化剂，如MAO。

催化剂体系可以包含两种或更多种包含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。催化剂体系可以包含以下物质中的两种或更多种：

(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX₂，

(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX₂，

(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX₂，

Me₂Si(茚基)₂MX₂，

Me₂Si(四氢茚基)₂MX₂，

(正丙基环戊二烯基)₂MX₂，

(正丁基环戊二烯基)₂MX₂，

(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)₂MX₂，

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃苯基))₂MX₂，

HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅苯基))₂MX₂，

(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX₂，

(丁基环戊二烯基)₂MX₂，

(丙基环戊二烯基)₂MX₂，以及它们的混合物，

茂金属催化剂化合物可以包含：

(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX₂，

(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX₂，

(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX₂，

Me₂Si(茚基)₂MX₂，

Me₂Si(四氢茚基)₂MX₂，

(正丙基环戊二烯基)₂MX₂，

(正丁基环戊二烯基)₂MX₂，

(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)₂MX₂，

(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX₂，

(丁基环戊二烯基)₂MX₂，

(丙基环戊二烯基)₂MX₂，以及它们的混合物，

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃苯基))₂MX₂或

HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅苯基))₂MX₂，

催化剂体系可以用于生产具有在约2至约60dg/min范围内的流动指数和大于或等于约0.945g/cc(例如在约0.953至约0.96g/cc的范围内)的密度的双峰或多峰聚乙烯树脂。当用于在气相反应器中生产此种双峰或多峰聚乙烯树脂时，反应器条件可以包括在约100℃至约120℃(例如约105℃至约110℃)范围内的温度，以及在以摩尔计约0.0010至约0.0020范围内的氢与乙烯的比率。当期望的溶胀高时，氢与乙烯的比率可以被控制为以摩尔计小于约0.00140；当期望的溶胀低时，氢与乙烯的比率可以被控制为以摩尔计大于约0.00145，例如在以摩尔计约0.00145至约0.00155的范围内。

最终用途

聚乙烯组合物可以用于各种各样的产品和最终用途应用中。聚乙烯组合物还可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。

聚乙烯组合物及其共混物可用于成形操作中，如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑。薄膜可以包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜，它们可被用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜、保鲜薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬料、膜等。纤维可以包括以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工织物等的熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品可以包括医疗用管、电线和电缆涂层、管材、土工膜和池塘衬料。模制品可以包括瓶、罐、大的空心制品、刚性食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。

实例

应当理解，虽然已经结合本公开的具体实施例描述了本公开，但是前面的描述旨在说明而不是限制本公开的范围。其它方面、优点和修改对于本公开所属的领域中的技术人员将是显而易见的。因此，提出以下实例以向本领域技术人员提供如何制备和使用所公开的组合物的完整公开和描述，并且这些实例不旨在限制本公开的范围。

在以下实例中，使用2014年4月可以以PRODIGY^TM BMC-300催化剂从德克萨斯州休斯顿的Univation技术公司(Univation Technologies LLC)购得的负载型催化剂，以及含有该负载型催化剂的催化剂化合物之一的修整催化剂的溶液。示范性修整催化剂在2014年4月可以以UT-TR-300催化剂从德克萨斯州休斯顿的Univation技术公司购得。该修整催化剂以在Isopar-C中的0.04重量％溶液而被提供。

聚合

在中试规模的流化床气相聚合反应器中进行的乙烯聚合中使用催化剂体系。反应器具有0.57米的内径和4.0米的床高度。流化床由聚合物颗粒组成。操作反应器以产生双峰吹塑产品。在反应器床的下方将乙烯和氢的气态进料流引入到再循环气体管路中。使用1-己烯共聚单体。控制乙烯和氢的各自流动速率以保持固定的组成目标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢的流动速率以保持恒定的氢与乙烯的摩尔比。通过在线气相色谱仪测量所有气体的浓度，以确保在再循环气流中相对恒定的组成。

利用修整催化剂的溶液调节催化剂体系的催化剂化合物的反应器内比率，以便控制聚乙烯的流动指数。将催化剂组分直接注入到反应器中，并调节催化剂进料的速率以保持恒定的聚合物生产速率为约45至90kg/hr。通过让补充进料和再循环气体连续流过反应区而使生长聚合物颗粒的反应床保持在流化状态。使用0.6至0.8米/秒的表观气体速度来实现这一点。反应器在2170kPa的总压力下操作。反应器在106℃的恒定反应温度下操作。

通过以等于颗粒产物形成速率的速率取出一部分床使流化床保持约300kg的恒定重量。产物形成速率(聚合物生产速率)在40至50kg/hr的范围内。通过一系列阀将产物半连续地移入固定体积的腔室中。吹扫该产物以除去夹带的烃并用一小股增湿的氮流处理使任何痕量的残余催化剂失活。

在第一实验中，设定工艺条件以制备FI为约30的高MFR树脂。这通过将H₂/C₂比率设定为约14.5ppm/mol％并设定PRODIGY^TM BMC-300催化剂和修整催化剂溶液的相对进料速率而实现。表1总结了条件和结果。流动指数I₅和I₂₁是根据ASTM D1238分别在190℃和5kg或21.6kg下测量的。使用ASTM D 792测量密度。

调节工艺条件以制备目标FI为约30的低MFR树脂。这通过将H₂/C₂比率设定为约11.0ppm/mol％并设定如表2所示的相对催化剂进料速率来实现。

结果显示，同时调节反应器中的H₂/C₂比率和催化剂化合物的比率使得可以控制MFR，同时保持基本上恒定的FI。

进行另外的中试装置运行，将H₂/C₂比率改变为在约10ppm/mol％至约15ppm/mol％之间，并且将反应器内催化剂化合物比率改变为在约2.5至约1.8之间。图1示出了相对于数据回归分析的结果(表示为MFR模型)绘制的来自中试装置运行的实际MFR(I₂₁/I₅)数据。可以看出，在实际MFR与预测MFR之间存在极好的一致性。图2示出了在不同的氢浓度下模型化的MFR如何随FI变化。显然，对于给定的流动指数，MFR比率可以通过调节H₂/C₂比率而变化。进一步地，随着H₂/C₂比率变化，修整催化剂进料速率也可以变化，以便保持基本上恒定的和目标FI。应当理解，在实践中用于实现目标FI或MFR的实际比率可以根据例如反应器规模、进料流中的杂质水平、反应器条件的控制方法和产品参数测量而变化。这对于本领域技术人员将是显而易见的。

结合溶胀性质进一步测试来自中试装置运行的两种聚乙烯树脂(一种具有低MFR且一种具有高MFR)。还提供了两种商业树脂用于物理性质和溶胀特性的比较。对比样品包括：UNIVAL DMDA-6200、一种高密度铬催化剂产生的聚乙烯树脂(可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得)；以及HD9856B，一种齐格勒-纳塔催化剂衍生的高密度聚乙烯树脂(可从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobilChemical Company)购得)。表3中还提供了对比树脂的性质。

树脂重量溶胀

根据瓶子重量测量树脂溶胀特性。在配备有60mm标准HDPE螺杆、BKZ75头部和分流工具的BEKUM H-121连续梭式挤出吹塑机上生产带有手柄的1.9升工业圆形容器。使用UNIVAL DMDA-6200作为瓶子重量标准。在溶胀测量开始时，调节机器条件，使得可以通过UNIVAL DMDA-6200产生具有可接受尺寸(模具外部为1.5+/-0.25英寸)的下闪点(尾部)的53±0.4g修整瓶子。所调节的机器条件如下：挤出机温度分布(360℉)、挤出机螺杆速度(27.5rpm)、循环时间(14秒)和模具间隙(13.5％)。在剩余测试树脂的溶胀测量期间，挤出机温度分布、循环时间和模具间隙保持恒定在用UNIVAL DMDA-6200对照树脂确定的设定值下。然后将待测试的树脂挤出吹塑成型，其中调节rpm以得到75.3+/-0.4g的型坯重量，这在UNIVAL DMDA-6200的情况下在以上条件下导致形成53+/-0.4g的修整瓶子。修整瓶子的重量被记录为树脂重量溶胀。

在表4中示出了瓶子重量溶胀结果。通过比较树脂1与树脂2的结果可以看出氢与乙烯的比率对树脂的所得重量溶胀特性的影响，其中较高的氢与乙烯的比率导致瓶子重量的显著降低。

还可以看出，低H₂/C₂样品(树脂1)具有DMDA-6200的高溶胀特性，它是高溶胀单峰铬催化剂树脂，而高H₂/C₂样品(树脂2)具有HD 9856B的低溶胀特性，它是低溶胀双峰齐格勒-纳塔催化剂树脂。

应当理解，本文公开的实施例提供了一种简单地通过在单个生产单元中利用单一催化剂体系操纵聚合工艺条件来生产具有目标MFR和树脂溶胀的聚乙烯树脂的方法。

如上所述，本文公开的实施例提供了一种用于调整聚乙烯组合物的MFR以及重量和直径溶胀特性的方法。具体地，可以在聚合方法期间进行调整。调整树脂的重量溶胀的能力可有利地使树脂生产商满足其客户的需要，例如适合于所使用的特定的挤出吹塑机。

为了简洁起见，本文中仅明确公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可与任何上限组合以列举未明确叙述的范围，以及来自任何下限的范围可与任何其它下限组合以列举未明确叙述的范围，同样地，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以列举未明确叙述的范围。

所有引用的文献通过引用完全结合到本文中，其中此种结合是允许的并且达到此种公开与本公开的描述一致的程度。

综上所述，本发明包括但不限于以下技术项：

1.一种修改聚乙烯树脂的熔体流动比率的方法，所述方法包含：

b)调节所述反应器中氢与乙烯的比率。

2.一种修改聚乙烯树脂的溶胀的方法，所述方法包含：

c)将包含至少两种不同催化剂化合物的催化剂体系、氢、乙烯和任选地共聚单体进料至聚合反应器中；

d)调节所述反应器中氢与乙烯的比率。

3.根据技术项1所述的方法，其中所述熔体流动比率随着所述氢与乙烯的比率的增加而增加。

4.根据技术项1至3中任一项所述的方法，其进一步包含：调节所述催化剂体系的所述至少两种不同催化剂化合物的比率。

5.根据技术项1至4中任一项所述的方法，其中既调节所述氢与乙烯的比率又调节所述催化剂体系的所述至少两种不同催化剂化合物的所述比率，以修改或控制所述聚乙烯的所述流动指数。

6.根据技术项1至5中任一项所述的方法，其包含：将包含至少两种不同催化剂化合物的负载型催化剂和包含所述负载型催化剂的所述催化剂化合物中的至少一者的修整催化剂共进料至所述聚合反应器中。

7.根据技术项6所述的方法，其中所述催化剂体系的催化剂化合物的比率通过相对于所述负载型催化剂的进料速率增加或降低所述修整催化剂的进料速率来调节。

8.根据技术项6或技术项7所述的方法，其中所述修整催化剂是非负载型催化剂化合物。

9.根据技术项6至8中任一项所述的方法，其中所述修整催化剂在进料至所述反应器之前与所述负载型催化剂混合。

10.根据技术项1至9中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系的所述催化剂化合物的反应器内比率被调节在以摩尔计约0.1至约10.0的范围内。

11.根据技术项1至10中任一项所述的方法，其进一步包含：调节所述聚合反应器的温度。

12.根据技术项1至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含至少一种茂金属催化剂化合物和/或至少一种含第15族金属元素的催化剂化合物。

13.根据技术项1至12中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含：双(环戊二烯基)锆X2，其中所述环戊二烯基基团可以是取代或未取代的；以及双(芳基酰氨基)锆X2和双(环烷基酰氨基)锆X2中的至少一者，其中X表示离去基团。

14.根据技术项1至13中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯是双峰或多峰聚乙烯。

15.根据技术项1至14中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯树脂具有在约10至约60范围内的熔体流动比率(I21/I5)、在约2至约60dg/min的范围内的流动指数I21和大于或等于约0.945g/cc的密度，所述熔体流动比率是根据ASTM-D-1238测量的(I21和I5分别在190℃和21.6kg或5kg重量下测量)，并且所述密度是根据ASTM D 792测量的。

16.根据技术项1至15中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器是单个反应器或者串联或并联布置的多个反应器。

17.根据技术项16所述的方法，其中所述单个聚合反应器是气相反应器。

18.根据技术项1至17中任一项所述的方法，其中所述氢与乙烯的比率被调节至以摩尔计约0.0001至约0.01的范围内。

19.根据技术项12至18中任一项所述的方法，其中所述至少一种含第15族金属元素的组分与茂金属组分的比率被调节在以摩尔计约0.5至约6.0的范围内。

20.根据技术项1至19中任一项所述的方法，其中所述共聚单体包含1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一者。

21.一种制造吹塑制品的方法，其包含：

吹塑具有在约10至约60范围内的熔体流动比率(I21/I5)、在约2至约60dg/min范围内的流动指数I21和大于或等于约0.945g/cc的密度的聚乙烯树脂(所述熔体流动比率是根据ASTM-D-1238测量的(I21和I5分别在190℃和21.6kg或5kg重量下测量)，并且所述密度是根据ASTM D 792测量的)以产生所述吹塑制品，其中所述聚乙烯树脂具有聚合反应器修改的溶胀。

22.根据技术项2至21中任一项所述的方法，其中所述溶胀是重量溶胀。

23.根据技术项21或技术项22所述的方法，其中所述溶胀通过聚合方法修改，所述聚合方法包含：

将包含至少两种不同催化剂化合物的催化剂体系、氢、乙烯和任选地共聚单体进料至聚合反应器中，其中所述至少两种不同催化剂化合物在相同的氢与乙烯的比率下产生不同的分子量；以及

调节所述聚合反应器中氢与乙烯的比率。

24.根据技术项23所述的方法，其进一步包含：调节所述催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率。

25.根据技术项2至24中任一项所述的方法，其中所述聚合方法进一步包含调节共聚单体与乙烯的比率以产生具有期望树脂溶胀的聚乙烯树脂。

26.根据技术项2至25中任一项所述的方法，其中所述聚合方法进一步包含调节所述反应器的温度以产生具有期望树脂溶胀的聚乙烯树脂。

27.一种吹塑制品，其包含具有根据技术项2至26中任一项所述的方法产生的聚合反应器修改的树脂溶胀的聚乙烯树脂。

Claims

1.一种制造吹塑制品的方法，其包含：

吹塑具有在10至60范围内的熔体流动比率I₂₁/I₅、在2至60dg/min范围内的流动指数I₂₁和大于或等于0.945g/cc的密度的聚乙烯树脂以产生所述吹塑制品，其中所述熔体流动比率是根据ASTM-D-1238测量的，I₂₁和I₅根据ASTM-D-1238分别在190℃和21.6kg或5kg重量下测量，并且所述密度是根据ASTM D 792测量的，其中所述聚乙烯树脂具有聚合反应器修改的溶胀，其中所述溶胀通过聚合方法修改，所述聚合方法包含：

将包含至少两种不同催化剂化合物的催化剂体系、氢、乙烯和任选地共聚单体进料至单个聚合反应器中，其中所述至少两种不同催化剂化合物在相同的氢与乙烯的比率下产生不同的分子量；以及

调节所述单个聚合反应器中氢与乙烯的比率。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶胀是重量溶胀。

3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：调节所述催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率。

4.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含：调节所述催化剂体系的至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚合方法进一步包含调节共聚单体与乙烯的比率以产生具有期望树脂溶胀的聚乙烯树脂。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚合方法进一步包含调节所述单个聚合反应器的温度以产生具有期望树脂溶胀的聚乙烯树脂。

7.一种吹塑制品，其包含具有根据权利要求1至6中任一项所述的方法产生的聚合反应器修改的树脂溶胀的聚乙烯树脂。