TWI405737B - 高性能玻璃、高性能玻璃纖維用的組成物以及來自該組成物的物件 - Google Patents

高性能玻璃、高性能玻璃纖維用的組成物以及來自該組成物的物件 Download PDF

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Description

高性能玻璃、高性能玻璃纖維用的組成物以及來自該組成物的物件 發明之技術領域及工業應用性
本發明一般係針對使用於高強度應用上之連續玻璃纖維之組成物，和高強度玻璃纖維及物件。
發明背景
本發明係有關高性能玻璃、高性能玻璃纖維用的組成物以及來自該組成物的物件。
 發明背景
用於製作連續玻璃纖維股最平常之玻璃組成物係為E－玻璃。E－玻璃之液相線溫度大約為2100℉(1149℃)或更低。其液相線溫度使生產玻璃纖維之操作溫度大約在1900℉至2400℉(1038℃至1316℃)，係為E－玻璃之一個優勢。ASTM分類對使用在印刷電路板及航太應用上之E－玻璃纖維紗，界定其組成物為：52至56重量%之SiO2 、16至25重量%之CaO、12至16重量%之Al2 O3 、5至10重量%之B2 O3 、0至5重量%之MgO、0至2重量%之Na2 O及K2 O、0至0.8重量%之TiO2 、0.05至0.4重量%之Fe2 O3 及0至1.0重量%之氟。
無硼纖維係於ADVANTEX商標(歐文斯康寧，美國俄亥俄州托利多市)下販售。無硼纖維，諸如於美國專利第5,789,329號所揭露者，在操作溫度上比含有硼之E－玻璃，給予明顯之改良。該專利係以其整體併入於此，以做為參考。無硼玻璃纖維在ASTM對E－玻璃纖維之界定，係被歸入一般用途應用之使用。
S－玻璃為一族玻璃，其主要係由鎂、鋁及矽之氧化物所組成，S－玻璃之化學組成物所生產的玻璃纖維較諸E－玻璃纖維，具有較高之機械強度。用於形成S－玻璃之組成物包括：大約65重量%之SiO2 、25重量%之Al2 O3 及10重量%之MgO。S－玻璃具有之組成物，其原始係設計在高強度應用之使用上，諸如防彈衣。
R－玻璃係為一族玻璃，其主要係由矽、鋁、鎂及鈣之氧化物所組成，R－玻璃之化學組成物所生產的玻璃纖維較諸E－玻璃纖維，具有較高之機械強度。R－玻璃具有之組成物含有：約58至約60重量%之SiO2 、約23.5至約25.5重量%之Al2 O3 、約14至約17重量%之CaO加上MgO、0%之B2 O3 、0%之F2 及少於約2重量%的各種各樣組成份。R－玻璃較諸E－玻璃含有較多的礬土及矽石，且在纖維形成期間需要較高的熔化溫度及加工溫度。典型地，R－玻璃之熔化溫度及加工溫度較諸E－玻璃者，至少約較高160℃。此在加工溫度之提高，需要使用高成本、白金襯裡的熔化器。此外，R－玻璃液相線溫度與形成溫度之緊鄰，使玻璃較諸於E－玻璃，需要在較低黏度下纖維化，E－玻璃慣常在1000泊或約1000泊附近纖維化。在慣常黏度1000泊下纖維化R－玻璃，可能會導致玻璃的脫玻作用，造成製程之中止及降低之生產力。
表IA－IE陳述用於一些常見的高強度玻璃組成物之組成物。
R－玻璃及S－玻璃係藉由在一白金襯裡之熔化容器內，熔化該組成物之成分而生產。形成R－玻璃纖維及S－玻璃纖維之成本，係大大的高於E－玻璃纖維，歸因於在此種熔化器中生產纖維之成本。因此，在該種技藝中，對於玻璃組成物其係有利於在一耐火材料襯裡之熔爐內，從直接熔融製程形成高性能玻璃纖維，及從此種組成物形成之纖維，係有需求的。
 發明概要
本發明一部分係為用於形成連續玻璃纖維之玻璃組成物，該等玻璃纖維係適合使用於高強度應用上。本發明之組成物，歸因於該玻璃纖維相對低之纖維化溫度，可以使用低成本、直接在一耐火材料襯裡的熔爐內熔化，便宜地形成玻璃纖維。一旦形成纖維，該玻璃組成物提供了較高價格玻璃纖維，諸如S－玻璃，的強度特徵。本發明之組成物包括約60.5至約70.5重量%之SiO2 、約10.0至約24.5重量%之Al2 O3 、約6.0至約20.0重量%之RO，其中RO相當於MgO、CaO、SrO及BaO之總和，及約0.0至約3.0重量%之鹼金屬氧化物。在一較佳實施例中，該玻璃組成物係由約61至約68重量%之SiO2 、約15至約19重量%之Al2 O3 、約15至約20重量%之RO，其中RO相當於MgO、CaO、SrO及BaO之總和，及約0.0至約3.0重量%之鹼金屬氧化物。該組成物較佳地不含有超過約4重量%之氧化物或鹵素，其係選自由ZnO、SO3 、氟、B2 O3 、TiO2 、ZrO2 及Fe2 O3 所構成之群組。本發明之玻璃組成物所欲之特性包括：一個小於約2650℉的纖維化溫度；及一個液相線溫度，其較佳地至少在纖維化溫度約80℉以下，更佳地至少在約120℉以下，而最佳地至少在約150℉以下。
 較佳實施例之詳細說明
本發明之玻璃組成物的纖維化特性包括：纖維化溫度、液相線及德耳塔－T。纖維化溫度係界定為黏度約1000泊時之相對應溫度。如以下更詳細之討論，下降的纖維化溫度降低了纖維的生產成本、容許較長之襯套壽命、提高生產量、允許玻璃在耐火材料襯裡之熔化器內熔融、且降低能量之消耗。比如，在一個較低的纖維化溫度，襯套在較冷的溫度下操作且不會迅速地「下垂」(sag)。「下垂」是襯套長期間保持在上升的溫度所發生的一種現象。藉由纖維化溫度之下降，襯套的下垂速度可以被降低，而襯套的壽命能被提高。此外，一個較低的纖維化溫度容許較高的生產量，因為在特定期間輸入特定的能量時，較多的玻璃可以被熔融。於是，生產的成本係被降低的。此外，一個較低的纖維化溫度亦能允許以該發明之組成物形成的玻璃在一耐火材料襯裡之熔化器內熔融，因為其熔化溫度與纖維化溫度兩者皆在許多市場上可買到的耐火材料的較高使用溫度之下。
液相線係界定為液態玻璃及其初期晶相間平衡存在之最高溫度。在液相線以上所有溫度，玻璃係無在初相之結晶。在液相線以下之溫度，結晶可能形成。
另一個纖維化特性為德耳塔－T(△T)，其係界定為纖維化溫度及液相線間之差數。一個較大之△T給予玻璃纖維形成期間較大程度的彈性，且有助於抑制玻璃在熔化及纖維化期間之脫玻作用(即，在熔化物之內形成結晶)。提高△T亦降低玻璃纖維之生產成本，藉由容許較長的襯套壽命及提供纖維形成較寬的製程範圍。
本發明之玻璃係適合於在市場上可買到之傳統耐火材料襯裡的玻璃熔化器內熔化，該玻璃係廣泛使用在玻璃強化纖維之製造上。起始之批次組成份典型地包括：SiO2 (碎矽砂)及Al2 O3 (鍛燒礬土)，和一系列的改質劑其係來自於諸如MgCO3 (菱鎂礦)、CaCO3 (石灰岩)、SrCO3 (菱鍶礦)、BaCO3 (碳酸鋇礦)、ZrSiO4 (鋯石)及Na2 CO3 (鈉鹼石)之來源材料。
該玻璃批次較佳地係由約60.5至約70.5重量百分比之SiO2 、約10.0至約24.5重量百分比之Al2 O3 、約6.0至約20.0重量百分比之RO，其中RO相當於MgO、CaO及SrO之總和、及約0.0至約3.0重量百分比之鹼金屬氧化物所組成。依照本發明所形成之纖維，典型地將包括少量之ZnO、SO3 、氟、B2 O3 、TiO2 及Fe2 O3 ，較佳地，其數量小於4重量百分比。此外，依照本發明所形成之纖維，較佳地將具有小於約2650℉之纖維化溫度、至少約80℉之△T，較佳地△T至少約120℉，且更加地△T至少150℉、及約2.28×10－ 6 in/in/℉至約2.77×10－ 6 in/in/℉之熱膨脹係數(CTE)。進一步的，本發明之玻璃較佳地具有超過600KPSI之強度，較佳地強度超過約630KPSI，且更佳地強度超過約695KPSI。進一步的，該玻璃纖維理想地將具有一個大於約12.0MPSI之模數，較佳地大於約12.18MPSI，且更佳地約大於12.6MPSI。建造之某些細節係不提供的，其係能體會的，有鑑於此種細節在該項技藝之技法中，係常見且良好的。
本發明亦包括一種複合材料，其包括如以上說明之玻璃纖維與可變堅硬之基質材料之結合。該複合材料在高強度、勁度及低重量係所欲之應用上，為特別有利的。這些應用包括飛機、汽車及風能(諸如風車葉片)，和其他任何低重量、勁度及高強度係所欲之應用。可變堅硬之基質材料，適合的包括熱固性及熱塑性樹脂。作為例子，適合的熱固性基質材料包括乙烯酯、聚酯、環氧樹酯及由此之組合或共聚物。典型地，風車葉片係藉由任何適合的複合製成技術所形成，諸如真空輔助樹脂灌注或預浸強化材積層。
在本發明之一般性說明後，藉由參考以下例示之某些特殊的實施例，可以獲得進一步的了解，該實施例之提供，僅為了達成例示之目的，而非意圖包含或限制，除非另有指定。
實施例
表IIA－IIC列出實施例之玻璃，該等玻璃係在白金坩鍋中或在白金襯裡的連續熔化器中熔融，以決定玻璃及來自該玻璃生產之纖維的機械及物理特性。用於物理特性之測量單位為：黏度(℉)、液相線溫度(℉)及△T(℉)。在有些實施例中，玻璃係被纖維化的，而強度(Kpsi)、密度(g/cc)、模數(Mpsi)、軟化點(℉)及熱膨脹係數(CTE)(in/in/(℉)係被測量的。
纖維化溫度係使用旋轉軸黏度計測量。纖維化黏度係界定為1000泊。液相線之測量係藉由放置一個裝滿玻璃之白金容器在一熱梯度熔爐中16小時，結晶出現的最高溫度係認定為液相線溫度。模數係使用音波技術在玻璃之單一纖維上測量。抗張強度係在初始之單一纖維上測量。CTE係以膨脹計測量溫度範圍從25至600度C。軟化點溫度係使用ASTM C338之纖維伸長方法測量。
在該技藝中不言自明的是，以上示範性之發明組成物，其所列出之組成份不會永遠合計達100%，歸因於統計常規(諸如，捨去及平均)，及有些組成物可能包括未列出之不純物之實情。當然，所有組成份之確實數量，包括任何不純物，在一組成物中，永遠合計達100%。進一步的，其應為不言自明的是，其中，在該組成物中指定之小份量組成份，比如份量等級在約0.05重量百分比或更少，那些組成份可能以出現在原料中之微量不純物之形式出現，而非故意添加的。
又，組成份可能會添加到該批次組成物中，比如為了促進加工，而在稍後消除掉，從而形成一玻璃組成物其係本質上無此種組成份的。因此，舉例而言，份量微小的組成份，諸如氟及硫酸鹽，在本發明商業施行時，可能會以微量不純物出現於提供矽石、氧化鈣、礬土及氧化鎂等組成份的原料物質中；或者可能為加工添加，其在製造期間本質上係被移除的。
從以上之實施例，顯而易見的，本發明之玻璃纖維組成物具有有益的特性，諸如低的纖維化溫度及一個介於液相線溫度和纖維化溫度間寬的差數(高△T值)。從以上之說明且進一步經由本發明之施行，本發明之其他優勢及顯著修正，對該項技工將會是顯而易見的。本發明之高性能玻璃在相對低的溫度熔融且精煉，在相對低的溫度具有一個寬範圍的可工作黏度，及一個低的液相線溫度範圍。
本發明之此種應用，已究其一般性及關於特殊實施例兩者在以上說明。雖然本發明已究據信為較佳之實施例陳述，在一般揭露內容中，該項技藝之技法中，已知許多種選擇餘地係能被選擇的。從以上之說明及進一步經由本發明之施行，本發明之其他優勢及顯著修正，對該項技工將會是顯而易見的。除了在以下陳述之申請專利範圍中所列舉之外，否則本發明係不受限制的。

Claims (18)

  1. 一種由批次組成物所形成之玻璃纖維，該批次組成物包含：60.5至70.5重量百分比之SiO2 ；10至24.5重量百分比之Al2 O3 ；11.96至20.0重量百分比之鹼土族氧化物，該鹼土族氧化物為MgO、CaO、SrO及BaO在該批次組成物中之總和，其中該鹼土族氧化物中之該MgO的量包含該批次組成物之至少5重量百分比且該鹼土族氧化物中之該CaO的量包含該批次組成物之至少6.96重量百分比；及0至3重量百分比之鹼金屬氧化物，其中該玻璃纖維具有至少135℉之△T。
  2. 如申請專利範圍第1項之玻璃纖維，其進一步包含：小於4重量百分比之化合物其係選自由ZnO、SO3 、氟、B2 O3 、TiO2 及Fe2 O3 所構成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之玻璃纖維，其中，從該玻璃纖維具有一個小於2650℉之纖維化溫度。
  4. 如申請專利範圍第3項之玻璃纖維，其中，從該玻璃纖維具有一至少150℉之△T。
  5. 如申請專利範圍第1項之玻璃纖維，其中，從該玻璃纖維具有一1765℉之軟化點。
  6. 一種從一批次組成物形成之玻璃纖維，該批次組成物包含：60.5至70.5重量百分比之SiO2 ； 10至24.5重量百分比之Al2 O3 ；6.0至20重量百分比之鹼土金屬氧化物，其中該鹼土族氧化物包括CaO且該鹼土族氧化物中之MgO的量包含該批次組成物之至少5重量百分比；；少於1%之TiO2；少於4重量百分比之選自於由ZnO、SO3 、氟、B2 O3 及Fe2 O3 所組成之群組的化合物；及0至3重量百分比之鹼金屬氧化物，其中該玻璃纖維具有一至少135℉之△T。
  7. 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維，其中該玻璃纖維具有一個小於2650℉之纖維化溫度。
  8. 如申請專利範圍第7項之玻璃纖維，其中該玻璃纖維之△T至少150℉。
  9. 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維，其中該玻璃纖維具有一熱膨脹係數(CTE)，其介於2.28×10-6 in/in/℉及2.77×10-6 in/in/℉之間。
  10. 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維，其中該玻璃纖維具有一超過600KPSI之強度。
  11. 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維，其中該玻璃纖維具有一超過630KPSI之強度。
  12. 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維，其中該玻璃纖維具有一超過695KPSI之強度。
  13. 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維，其中該玻璃纖維具有一超過12.0MPSI之模數。
  14. 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維，其中該玻璃纖維具有一超過12.2MPSI之模數。
  15. 如申請專利範圍第6項之玻璃纖維，其中該玻璃纖維具有一超過12.6MPSI之模數。
  16. 一種纖維玻璃強化物件，其包含：玻璃纖維，其包含：60.5至70.5重量百分比之SiO2 ；10至24.5重量百分比之Al2 O3 ；6.0至20.0重量百分比之RO，其中RO相當於MgO、CaO、SrO及BaO之總和，其中該鹼土族氧化物中之該MgO的量包含該批次組成物之至少5重量百分比；及少於約1%之TiO2；0至3重量百分比之鹼金屬氧化物；及一可固化之基質材料，其中該玻璃纖維具有至少135℉之△T。
  17. 如申請專利範圍第16項之纖維玻璃強化物件，其中該強化物件係為用於風力渦輪機之葉片。
  18. 如申請專利範圍第16項之纖維玻璃強化物件，其中該可固化之基質材料係選自由乙烯酯、聚酯、環氧樹酯及由此之組合或共聚物所構成之群組。
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