CN103172267A

CN103172267A - 高强高模玻璃纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN103172267A
Application number: CN2013101218165A
Authority: CN
Inventors: 徐时清; 孙杏国; 王焕平; 赵士龙; 李兵鹏
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2013-06-26

Abstract

本发明涉及一种高强度玻璃纤维。一种高强度玻璃纤维，包括下述组分制成：SiO₂53～57wt%、Al₂O₃23～26wt%、MgO11.5～14.5wt%、B₂O₃2～4wt%、Fe₂O₃0.2～1.0wt%、CeO₂0.2～1.0wt%、Li₂O0.2～0.8wt%、TiO₂0～1wt%，ZrO₂、Y₂O₃及其它化合物，ZrO₂、Y₂O₃及其它化合物总量小于1wt%。该高强度玻璃纤维的优点是机械性能好即单丝拉伸强度达到4540～4720MPa、拉伸弹性模量达到85～87GPa，玻璃纤维密度与E玻璃相当，与传统E玻璃纤维相比单丝拉伸强度提高30%以上、拉伸弹性模量提高18%以上。

Description

高强高模玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强高模玻璃纤维，主要用于风电叶片和远程输电线领域，还可用于航空、航天、兵器等国防军工领域。

背景技术

随着风电技术的发展，低成本规模发展是必然趋势，而风电低成本规模化发展的关键是解决大尺寸风电叶片的技术，由于随着叶片长度的增加，对材料的强度和刚度提出更高要求，因此，解决叶片材料的强度和刚度问题是解决风电叶片大型化的技术关键。为此，风电发达国家都把高强度高模量玻璃纤维的研发作为解决风电叶片大型化的一个主攻方向。国外，OCV公司2006年开发出Hiper-tex^TM玻纤，其强度和模量比E玻璃分别提高30%和17%；AGY公司2008年开发出S-1玻纤，其强度和模量比E玻璃分别提高45%和20%，与传统高强玻璃纤维相比，这些纤维力学性能相当，但生产稳定，价格低。我国三大玻纤巨头为了抢占风电叶片市场，也重点投入进行研发，从2009～2010年间，先后研发出了TM、Vipro、GMG等牌号的玻纤，与E玻璃纤维相比，这些纤维的强度提高15～30%，模量提高10～17%。

发明内容

本发明的一个目的是解决现有玻璃纤维存在的不足，公开一种具有良好机械性能即单丝拉伸强度和拉伸弹性模量好，用作增强基材的高强高模玻璃纤维；本发明的另一个目的是公开一种制备上述高强高模玻璃纤维的制备方法。

本发明的技术方案如下：

高强高模玻璃纤维，包括下述组分制成：SiO₂60～66wt%、Al₂O₃23～25.5wt%、MgO9～13.5wt%、CaO0～1.5wt%、CeO₂0～1.6wt%、Y₂O₃0～1.5wt%、ZrO₂0～1.5wt%、TiO₂0～1.5wt%、Nb₂O₃0～1.5wt%，Fe₂O₃、WO₃、R₂O及其它化合物，Fe₂O₃、WO₃、R₂O及其它化合物总量小于1wt%。

作为优选，包括下述组分制成：SiO₂61～64wt%、Al₂O₃23.5～25wt%、MgO9.5～10.5wt%、CaO0～1.5wt%、CeO₂0.2～1.0wt%、Y₂O₃0～1.5wt%、ZrO₂0～1.5wt%、TiO₂0～1.5wt%、Nb₂O₃0～1.5wt%，Fe₂O₃、WO₃、R₂O及其它化合物，Fe₂O₃、WO₃、R₂O及其它化合物总量小于1wt%。

高强高模玻璃纤维的制备方法，将权利要求1所述的各组分在1500℃～1550℃温度条件下熔融制成玻璃，在1500℃下再熔融，熔融玻璃在1360～1380℃温度条件下拉制成纤维。

作为优选，将各组分在1500℃～1550℃温度条件下，边搅拌边熔融，熔制12小时制成玻璃，在1500℃下再熔融4小时以上，把单孔拉丝坩埚温度降至1360～1380℃后，开始拉丝，拉制成直径为8～9μm的连续纤维。

采用了上述技术方案的高强高模玻璃纤维，SiO₂作为玻璃网络形成剂，其含量直接影响玻璃强度、模量、析晶温度、高温粘度等，随着SiO₂含量的增加，玻璃网络结构完整性提高，纤维强度提高、高温粘度提高、析晶温度下降，但弹性模量降低，玻璃熔化温度和拉丝温度提高导致工艺性能下降；反之，纤维的强度降低。本发明玻璃纤维中的SiO₂含量最佳值为61～64wt%。Al₂O₃作为玻璃网络形成剂，其含量直接影响玻璃强度、模量、析晶温度、工艺性能等，随着Al₂O₃含量的增加，纤维强度提高、弹性模量提高、析晶温度提高、熔制温度、拉丝温度提高导致工艺性能下降；反之，纤维的强度和模量降低，难以获得高强度玻璃纤维。本发明玻璃纤维中的Al₂O₃含量最佳值为23.5～25wt%。MgO作为玻璃网络外剂，适量的MgO具有降低玻璃析晶温度、提高工艺性能和强度的作用，含量过高反而提高析晶温度、降低纤维强度；太低难以起到应有的作用。本发明玻璃中的MgO含量最佳值为9.5～10.5wt%。CaO、CeO₂、TiO₂等金属氧化物主要起到助熔、澄清、降低高温度粘度、改善熔制和纤维成型工艺性能。本发明玻璃纤维中这些组份的最佳值为CaO0～1.5wt%、CeO₂0～1.5wt%、TiO₂0～1.5wt%。Y₂O₃、ZrO₂在此玻璃纤维中主要起到提高弹性模量的作用，含量太高时，会提高析晶温度，影响工艺性能。本发明玻璃纤维中的含量最佳值为Y₂O₃0～1.5wt%、ZrO₂0～1.5wt%。

Nb₂O₃的作用尤其重要，其作用是能有效降低高铝玻璃析晶温度和玻璃液高温粘度，有利于提高玻璃的工艺性能，含量过高，成本提高，不利于低成本规模化生产。本发明玻璃纤维中Nb₂O₃最佳含量为0～1.5wt%。在高铝玻璃中加入Nb₂O₃能大大降低高铝玻璃的析晶温度和高温粘度，提高工艺性能，而且，能有效提高纤维弹性模量。玻璃纤维中含有少量Fe₂O₃、WO₃、R₂O等其它化合物，其总量小于1wt%，起助熔作用，提高熔制及拉丝工艺性能，R是指K、Na等碱金属元素。本发明的高强高模玻璃纤维可以1500～1550℃温度条件下，用电加热熔融预配好的玻璃配合料来获得高强高模玻璃。然后把玻璃在1500℃下再熔融，熔融玻璃在1360～1380℃温度条件下通过铂金漏板的漏嘴拉制成直径为8～9μm连续纤维。拉制的纤维可以根据用户需要制成玻璃纤维布、纱、带等各种玻璃纤维产品。

综上所述，该高强高模玻璃纤维的优点是具有很好的机械性能，即单丝拉伸强度4600～4820MPa、拉伸弹性模量＞90GPa，与传统的E玻璃纤维相比，单丝拉伸强度提高33%以上、拉伸弹性模量提高27%以上。该高强高模玻璃纤维的制备方法的优点是成形温度1360～1380℃、液相温度1300～1320℃，生产成本低，适合大规模生产。

具体实施方式

表1为本发明的高强高模玻璃纤维的实施例。

按表1中所示的高强高模玻璃纤维，包括下述组分制成：SiO₂60～66wt%、Al₂O₃23～25.5wt%、MgO9～13.5wt%、CaO0～1.5wt%、CeO₂0～1.6wt%、Y₂O₃0～1.5wt%、ZrO₂0～1.5wt%、TiO₂0～1.5wt%、Nb₂O₃0～1.5wt%，这些氧化物在玻璃纤维中的总含量达到99wt%以上，本发明玻璃中含有少量Fe₂O₃、WO₃、R₂O及其它化合物，Fe₂O₃、WO₃、R₂O及其它化合物总量小于1wt%，R是指K、Na等碱金属元素。

实施例：

表1

高强高模玻璃纤维的制备方法，将上述的各组分混合配制成配合料，装在铂金化料坩埚内，除了SiO₂采用石英砂为矿物原料以外，其它全部采用氧化物化工原料，在1500℃～1550℃温度条件下，边搅拌边熔融，熔制12小时，把熔制好的玻璃流到耐热钢板上，制成玻璃料块，取一部分料块放入单孔拉丝坩埚内，在1500℃下再熔融4小时以上，把单孔拉丝坩埚温度降至1360～1380℃后，开始拉丝，调整拉丝速度，使得拉制成的连续纤维直径为8～9μm，用特制的取样器和试样条取漏孔与拉丝机之间的单丝，用于单丝拉伸强度测试；取一部分玻璃料块用于玻璃密度测定；另外把铂金化料坩埚化的料加入到100孔全铂拉丝坩埚内，调整坩埚漏板温度至1360～1380℃，调整拉丝速度，拉制12Tex左右的原丝，用于测量弹性模量。玻璃密度测试方法：采用悬浮法，即用特制天平称浸入水中前后的重量。玻璃纤维单丝强度测定方法：用取样器和试样条取漏孔与绕丝筒之间的未经受磨损的单根纤维，用UTM-11-20自动记录强力机测强力，用测量显微镜在800倍放大率的条件下测量纤维直径。测试条件：强力测试，选定纤维长度10mm、拉伸速率8mm/min、环境温度22～25℃、湿度40～55%；纤维直径8～9μm。玻璃纤维弹性模量测试方法：采用声波法，即把全铂拉丝坩埚拉制的12Tex左右的原丝一端用松香焊在铜芯喇叭上，另一端用夹子固定，两固定点距离为100cm，把喇叭接在音频信号发生器上，测量音频信号发生器发射与接收信号达到最小时的频率，根据频率计算弹性模量。

Claims

1.高强高模玻璃纤维，其特征在于包括下述组分制成：SiO₂60～66wt%、Al₂O₃23～25.5wt%、MgO9～13.5wt%、CaO0～1.5wt%、CeO₂0～1.6wt%、Y₂O₃0～1.5wt%、ZrO₂0～1.5wt%、TiO₂0～1.5wt%、Nb₂O₃0～1.5wt%，Fe₂O₃、WO₃、R₂O及其它化合物，Fe₂O₃、WO₃、R₂O及其它化合物总量小于1wt%。

2.根据权利要求1所述的高强高模玻璃纤维，其特征在于包括下述组分制成：SiO₂61～64wt%、Al₂O₃23.5～25wt%、MgO9.5～10.5wt%、CaO0～1.5wt%、CeO₂0.2～1.0wt%、Y₂O₃0～1.5wt%、ZrO₂0～1.5wt%、TiO₂0～1.5wt%、Nb₂O₃0～1.5wt%，Fe₂O₃、WO₃、R₂O及其它化合物，Fe₂O₃、WO₃、R₂O及其它化合物总量小于1wt%。

3.高强高模玻璃纤维的制备方法，其特征在于将权利要求1所述的各组分在1500℃～1550℃温度条件下熔融制成玻璃，在1500℃下再熔融，熔融玻璃在1360～1380℃温度条件下拉制成纤维。

4.根据权利要求3所述的高强高模玻璃纤维的制备方法，其特征在于将各组分在1500℃～1550℃温度条件下，边搅拌边熔融，熔制12小时制成玻璃，在1500℃下再熔融4小时以上，把单孔拉丝坩埚温度降至1360～1380℃后，开始拉丝，拉制成直径为8～9μm的连续纤维。