TWI405720B - Single crystal diamond powder and its manufacturing method - Google Patents

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Hiroshi Ishizuka
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Hiroshi Ishizuka
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Description

單晶質鑽石細粉及其製造方法
本發明是關於單晶質鑽石細粉，尤其是可使用於高精度的精密研磨的鑽石細粉及其製造方法。
隨著精密加工技術的高度化演進，被當作研磨材使用的鑽石粉末乃逐漸趨於更細微的粒度，業界甚至於已經有能夠將精製研磨面的表面粗糙度細緻到1埃()程度的研磨材之需求。目前為止可作為研磨材使用的最細微的鑽石被稱為：震爆(detonation)鑽石，係由5~10nm的一次粒子所構成的凝聚粒子。這種型式的鑽石是藉由讓炸藥不完全燃燒而合成出來的，因為其合成反應時間都是μ秒的單位，因此所製得的結晶中會包含大量的缺陷，而且利用穿透型電子顯微鏡(TEM：transmission electron microscope)來觀察可得知其外形一般而言是呈現球狀。
震爆鑽石的一次粒子，由上述的說明可知，因為極為細小，所以表面的活性極大，可藉由內含在非鑽石碳粒中或者內含在製造時的氛圍環境中的物質等而強力地凝聚在一起，從外觀上係成為100nm以上的二次粒子來呈現物理性。而且也已經知道：只要將這種二次粒子施予強力的氧化處理即可將其裂解成一次粒子。
利用震爆能量的超高壓力來製作的鑽石係採用石墨作為原料之一般廣為人知的「杜邦」型式的多晶質鑽石。這種型式的鑽石，其一次粒子雖然只是20~30nm程度，但是藉由合成反應時之超過30Gpa的超高壓力，粒子與粒子彼此之間會在夾入了未反應的石墨的狀態下，產生局部性的融合而變成外觀上超過100nm以上的二次粒子，即使再施予強力的氧化處理也難以將其裂解成一次粒子。此外，由電子顯微鏡(TEM)的觀察可得知，一次粒子因為其合成反應時間極短，所以是呈現出不具有自形面之近乎球狀的外形。
上述兩種的鑽石的合成，均為利用震爆來作為將低壓相的碳原料轉變成高壓相的鑽石時所需的超高壓力，因此持續的時間都只是μ秒程度之非常短的時間，所以尚不足以形成自形晶，難以獲得作為研磨用粒子所需具備的銳利的尖角。因此，在進行研磨作業時，雖然可以獲得與粒子大小相對應的研磨痕跡，但是又因為是以不具尖角的研磨用粒子來進行研磨加工，所以無法大幅地提高研磨速度。因此乃產生了一種新的需求，就是希望鑽石細粉的形狀係可同時符合：既可形成細微的研磨痕跡，又可確保更大的研磨速度之適合於實施超細微研磨的形狀。
如果是使用靜態超高壓力來合成的鑽石的話，可藉由選擇：加諸的壓力大小、溫度以及持續保持時間的不同組合，而對於結晶形狀、硬度、脆度等加以控制。而且所獲得的鑽石亦可藉由使用鋼珠的撞擊粉碎加工而很容易將其粉碎成細粉。由於其粉碎的機制，主要是因為剖裂開的緣故，所以粉碎後的細粉即使已經變成10nm的程度，大部分都還是具有銳利尖角的自形晶片。這個事實係從電子顯微鏡(TEM)的觀察可確認，而且也觀察到其中也存在著約5nm的三角板狀的結晶片。
本發明人等率先發現了：藉由將微粉碎技術與精密分級技術加以組合的話，可以製造出以D50值來表示的尺度中的100nm~50nm的範圍之單晶質鑽石細粉之創見。而且已經申請日本的專利(請參考日本特開2002－035636公報)。
依本發明來製造的鑽石細粉係利用上述的撞擊粉碎而得的單晶質鑽石的碎片。藉由加諸撞擊荷重，可讓鑽石沿著其111結晶面裂開的事實係廣為人知，裂開後的結晶片一般而言，都是具有銳利的稜線或尖角，也經常看得到正三角形的平板狀結晶片。
至於撞擊粉碎的方法，最簡單的是利用鋼珠(鋼球)的粉碎機(Ball mill)，但是也可以採用具有更大的撞擊力量的震動粉碎機、行星齒輪型粉碎機。至於粉碎用的介質，一般是採用密度較大的鋼珠(鋼球)，但是，為了要排除掉該介質所產生的污染，也可以採用粗粒的合成鑽石。
針對於粉碎後的鑽石細粉，先進行藥液處理以資溶解去除掉在當初粉碎時所混入的粉碎用介質的碎片。在後續的分級作業中，無論是利用水力分級或者離心式分離，都是屬於在水中進行處理的，所以必須要求能夠讓細粉的表面處在被水濕潤的狀態，而得以在水中保持成懸濁狀態。
基於這種目的，有效的做法是採用：對於鑽石細粉表面進行氧化處理，以資在表面附著上氧或者含氧的官能基例如：氫氧基、羰(carbonyl)基、羧(carboxyl)基之表面氧化處理作業。表面氧化的具體做法，例如：在空氣中加熱到300℃以上雖然也是具有一定的效果，但是使用將硫酸、硝酸、過氯酸、過氧化氫的其中一種與過錳酸鉀、硝酸鉀或者氧化鉻之組合而成的酸液浴的濕式處理方法更為確實。
想要讓鑽石在水中保持良好的懸濁狀態，必須儘量減少共存於水中的各種離子，並且將細粉的表面電位分散地保持在較適宜的範圍。以往已知，鑽石細粉在弱鹼性時，表面電荷會互相反彈而可保持在懸濁狀態，較佳的氫離子濃度的範圍必須是保持在pH7.0~10.0的範圍、ζ電位是－40~－60mV的範圍內。
另外，針對於細微的鑽石粒子的分級，以往廣為採用的水力分級法，因為100nm以下的鑽石細粉的水中沉降速度很小，欲將其分離需要很長時間，導致於生產性很低，係為水力分級法的缺點。其解決方案之一雖然係可考慮併用高速離心分離裝置，但是不僅設備本身昂貴，而且又會在於保養、作業的安全性的確保上，衍生出新的課題，所以即使導入這種做法也未必符合實際。
因此，本發明之目的係在於提供：適於生產未滿50nm的鑽石細粉之高效率的分級方法，進而得以提供：可作為具有因剖開而形成的銳利形狀以及狹窄的粒度範圍之細粉研磨材，可供需要高精度以及高效率的機械加工技術領域使用的鑽石細粉。
本發明人等係發現了：將市售之泛用型離心式分級機導入到分級過程中，藉由將其操作方法予以最佳化(最適化)而得以將上述細粉在狹窄的粒度範圍內，有效地使其沉降，從而得以解決上述課題之創見。
本發明人之單晶質鑽石細粉之製造方法係包含下列的各階段。
(1)將藉由在靜態超高壓力下從非鑽石碳的轉變而獲得的單晶質原料鑽石，利用機械性的撞擊粉碎手段予以粉碎成粗微粒鑽石之階段。
(2)藉由將上述粗微粒鑽石的表面予以氧化，以資使得鑽石的表面結合了親水性的原子或官能基，而將其變成親水性微粒鑽石之階段。
(3)調製出在水中分散著上述親水性微粒鑽石之砂漿，且將該砂漿保持成弱鹼性之階段。
(4)將上述砂漿供給到前段濕式分級過程，以從親水性微粒鑽石去除掉D50值為60nm以上(60nm＋)的上方分級部份之階段。
(5)對於含有已經去除掉上述上方分級部份之後的親水性微粒鑽石的砂漿，加入脫離子水，以將該砂漿的鑽石濃度調節到0.1重量%以下之階段。
(6)藉由對於上述鑽石濃度0.1重量%以下之砂漿在離心分離過程中提供離心力，以將鑽石之較粗粒度範圍的部分予以凝聚和分離，另一方面，將含有較細微粒度範圍的部分(平均粒度減少後的分級部份)的水媒體當作流出液，從離心分離過程中流出之階段。
(7)對於上述流出液反覆地進行階段(6)的離心分離過程，直到含在流出液內的鑽石粒子的D50值為未滿50nm，而且相對於D50值之D10值和D90值的比值分別成為50%以上和200%以下為止，而且讓含有平均粒度更減少的分級部份的水媒體當作流出液從離心分離過程中流出來之階段。
藉由實施上述的分級過程，可以從上述流出液利用凝聚沉降而獲得粒度整齊的單晶質鑽石細粉，該單晶質鑽石細粉利用微軌(Mircotruck)公司製造的粒度分布測定裝置(Mircotruck UPA)所進行的測定值係D50值為未滿50nm，而且相對於D50值之D10值和D90值的比值分別成為50%以上和200%以下。
此外，上述階段(2)中的親水性的原子或官能基，係可從氫氧基、羰(carbonyl)基、羧(carboxyl)基選擇出來。
在上述階段(3)中，藉由將砂漿保持在弱鹼性可以促進含在砂漿內的鑽石細粉的分散。在階段(3)中，為了保持砂漿為弱鹼性，係將砂漿的pH值保持在7.0以上10.0以下為宜。此外，在階段(3)中，可將ζ電位保持在－40~－60mV的範圍內。
此外，在上述階段(6)中，可將鑽石之較粗粒度範圍的部分當作沉澱物泥餅(cake)予以凝聚和分離，將該沉澱物泥餅分散於脫離子水中再度製作成砂漿，再度回到階段(6)的離心分離過程進行離心分離的話，可使得含有平均粒度更為減少後的分級部份的水媒體當成流出液從離心分離過程中流出來。
 〔用以實施本發明之最佳形態〕
本發明中係使用將兩座砂漿儲槽連結到離心分離裝置而構成的精密分級系統，從其中一方的砂漿儲槽供給含有懸浮鑽石細粉的砂漿，並且對於該砂漿賦予離心力，使得較粗粒子當作沉澱物泥餅凝聚和分離，並且令其流出較細粒子的濃度上升後的砂漿，再將其收集到另一座砂漿儲槽內。
此時，首先(1)係將所供給的砂漿的鑽石濃度利用脫離子水加以稀釋以保持在一定的水準以下，其次(2)則是同時將砂漿中的鑽石的分散狀態藉由調整pH值而使得ζ電位穩定地維持在適當的範圍內，藉以提高進行離心分離時的粒度分開的效率。離心分離裝置的能力雖然是依欲捕捉的細粉的粒度大小而不同，但是係以可產生2×104 G以上的離心加速度者為宜。流出液則是再經過後述的條件的調整之後，更進一步地實施離心分離操作。
供給到離心分離裝置的砂漿中的鑽石濃度雖然會因欲捕捉的鑽石粒子的粒度而異，但是為了要使得砂漿中的每一個的鑽石粒子有效地作為獨立的粒子來作用，最好是將砂漿中的鑽石濃度儘量地調整得較小。但是，就另一面而言，又基於必須確保生產性的考量，其妥協點係為例如：當以捕捉D50值中的40nm的分級部份作為目的之情況下，調整成0.1質量%以下為宜；欲捕捉20nm的分級部份之情況下，調整成0.01質量%以上0.05質量%以下為宜。
本發明所處理的對象的鑽石雖然是單晶質的粉碎鑽石，但即使是這種的鑽石，如果是50nm以下的細粉的話，因為表面活性很大所以很容易凝聚在一起，因此在砂漿中將其保持為一次粒子的分散狀態乙事，係想要有效地實施分級作業所不可或缺的。基於這種目的，藉由使用上述的低濃度的砂漿係可讓粒子與粒子彼此互相撞擊而可降低產生凝聚粒子的頻率，係有效的做法。
本發明中，雖然是採用可產生1×104 G以上的離心力之市售(較低輸出力量)的離心分離機來進行分級操作，但為了要提高此時的細微粒子的分級精度，係將被離心分離機所捕捉到的鑽石細粉的沉澱物泥餅再度分散於水中以將其再度砂漿化，再供給到別的或者同一座離心分離機再度進行離心分離之分級操作。藉由反覆實施這種離心分離操作所得的(第二次)沉澱物泥餅的外表上的平均粒度，雖然會因為凝聚所導致的外表上的粗大粒子的含有率的降低，而有時候會比原先的沉澱物泥餅的外表上的平均粒度更降低，但是，一般而言，原本附著在粒子表面上的更細的粒子會脫離而被去除掉，而可確認出移行到大粒度側的現象。
本發明中，為了捕捉平均粒徑為30nm以下的粒子，係如第2圖的過程圖所概略顯示般地，在於一座離心分離機的供給側以及流出側各連結一座砂漿容器(砂漿槽)，藉由往復進行離心分離操作的做法是有效的。
此時，係將已經通過離心分離機之鑽石含量已降低的流出液暫時儲存於流出側的砂漿容器，充分攪拌以將其保持在分散狀態，藉由迴路的切換再度將其供給到離心分離機。藉由反覆地進行這種往復離心分離操作，能夠實質上延長停留在離心分離機內的滯留時間。即使將供給到離心分離機的砂漿的流量變得很小，亦可獲得同樣的效果。
被供給到離心分離裝置的砂漿是經過：將凝聚粒子裂解成結構微粒子的階段；讓附著在粒子表面的更細微粒子脫離的階段；將這些微粒子當成外表上穩定的分散液加以保持的階段而調製成的。在上述裂解粉碎階段以及脫離階段，使用超音波係極有效的。此外，為了維持分散狀態的穩定，係可因應必要而使用界面活性劑。
藉由以上述方式來構成分級過程，可使用市售的離心分離裝置從含有粉碎後的鑽石之砂漿中，捕捉到平均粒徑未滿50nm的細粉，如果將操作條件最佳化的話，則可捕捉到平均粒徑20nm以下的細粉。而且如前所述，藉由調整成pH值是7.0~10.0；ζ電位是－40~－60mV的範圍，以使得砂漿中的粒子的分散狀態保持穩定，可以讓相對於D50值(粒子大小的代表值)之D10值和D90值的比值分別成為50%以上和200%以下，進而亦可能達到60%以上和190%以下。
〔實施例1〕
將利用壓機所施加的靜態壓力而被合成的單晶質鑽石粉，以使用鋼珠(鋼球)的粉碎機予以粉碎之後，進行粗分級，將除去掉粗粉之後所獲得的零級(zero class；粒度未滿1 μm的粒子)細粉當成「出發原料」進行精密分級。
首先係將出發原料的細粉在濃硫酸與濃硝酸的混合酸液中以250~300℃的溫度，進行兩小時以上的加熱而使其氧化(酸化)，使得細粉表面具有親水性。關於表面的親水性的評估是藉由實施紅外線吸收分析來進行的，可以確認出係有：羧(carboxyl)基、羰(carbonyl)基、氫氧基等的含氧官能基所導致的吸收。將經過混合酸液處理過的細粉充分地水洗以除去酸液後，將其分散在脫離子水中作成砂漿，再加入阿摩尼亞水將pH值調整為8.2。這種狀態下的砂漿的ζ電位是約－55mV。
將這種砂漿引導到沉降方式的水力分級裝置，先將D50值150nm以上的分級部份捕捉起來之後，利用離心分離操作，進而捕捉D50值60nm以上的分級部份，將捕捉後的砂漿儲存在容量為5m3 的儲存槽內，以當成原料砂漿。
藉由實施第1圖所示的過程之精密分級而可從這種原料砂漿獲得未滿50nm的分級部份。亦即，使用配置在連續的一個水路上的兩座離心分離機，在兩座離心分離機的中間連結設置一個，或者兩座離心分離機的外方各連結設置一個用以調製砂漿以及暫時地收容砂漿用的砂漿槽。關於砂漿的流動路線，係將上游側稱為第一段，下游側稱為第二段。第一段離心分離機的上游的槽係當作原液槽，第二段離心分離機的下游的槽係當作沉降槽來使用。
原液槽以及中間槽係具備攪拌器，砂漿是不斷地攪拌以使鑽石的細粉能夠充分地懸浮在水中。離心分離機是使用市售的Kokusan公司製的H2000型高速離心機。這種離心機是具備直徑為200mm的沉澱物泥餅捕捉用轉子，在16000rpm的迴轉速度時，具有2.89×104 G的能力。上述砂漿槽的容量，各段均為0.5m3 。
為了實施離心分離，從上述原料砂漿儲存槽將原料砂漿送入原液槽，加入脫離子水，調製成鑽石濃度約0.1%的砂漿250公升。在分級系統中，令第一段的離心分離機以15000rpm(2.54×104 G)進行旋轉，以每分鐘50ml的比例來供給砂漿。流出液暫時儲存在中間槽，充分攪拌之後，再供給到第二段的離心分離機。
第二段的離心分離機係以16000rpm(2.89×104 G)進行旋轉，對於該離心分離機係以每分鐘20ml的比例來供給砂漿。來自於這個離心分離機的流出液則引導至沉降槽。
接下來，將第一段的離心分離機所回收到的沉澱物泥餅送回到原液槽，加入脫離子水而調製成250公升的砂漿，將這個砂漿再度以每分鐘50ml的比例供給到第一段的離心分離機，以15000rpm(2.54×104 G)的迴轉數進行旋轉。
由上述第一段的離心分離機再度進行離心分離操作所產生的流出液收集到中間槽，在這個中間槽中，又加入以前的第二段離心分離操作所捕捉到的鑽石細粉的沉澱物泥餅以調製成砂漿。將這個砂漿以16000rpm(2.89×104 G)進行旋轉，而對於該第二段的離心分離機係以每分鐘20ml的比例來供給砂漿。來自於該第二段的離心分離機的流出液則集中到沉降槽，加入鹽酸調整成pH值2，使得鑽石凝聚沉降而予以回收。
在上述的再度進行之離心分離過程中，從第一段以及第二段的離心分離操作所回收的沉澱物泥餅以及從沉降槽所回收到的凝聚沉降物，分別都以130℃加以烘乾，秤重之後，利用微軌(Mircotruck)公司製造的粒度分布測定裝置(Mircotruck UPA)進行粒度測定。如表1所示，從第二段的回收沉澱物泥餅以及凝聚沉降物，可以回收到未滿50mm的分級部份。
〔實施例2〕
使用一座與實施例1相同能力的離心分離機，在這個離心分離機的供給側以及流出側都各連結上一座具備有攪拌裝置之容量為0.5m3 的砂漿槽。如第2圖所示般地，先將槽1連接到供給側，以當作供給槽使用，在該槽中放入利用實施例1的操作而捕捉到的凝聚沉澱物，加入脫離子水以製作成砂漿。然後，加入阿摩尼亞水將pH值調整為9.7(ζ電位是約－48mV)，以調製出鑽石濃度約0.05%的砂漿500公升。
離心分離機是將迴轉數設定在16000rpm(2.89×104 G)，以每分鐘供給30ml的量來進行運轉，流出液則是利用連接在離心分離機的流出側之作為承接槽用的槽2來收集。當上述槽1(供給槽)將原料砂漿都供給出去而變成空槽狀態的話，就藉由砂漿給送路線的切換而將流路的流動方向反向而從槽2流往槽1，以便繼續實施離心分離操作。當反覆地進行3次這種往復離心分離操作之後，從流出液中利用沉降而回收了約50公克的沉澱物泥餅。利用微軌(Mircotruck)公司製造的粒度分布測定裝置(Mircotruck UPA)進行粒度測定的結果所獲得的沉澱物泥餅，於D50值中是26nm，D10值和D90值分別是19nm和44nm。
將這種沉澱物泥餅再度分散於450公升的脫離子水中，反覆進行兩次上述的往復離心分離操作之後，可從流出液中回收出來D50值、D10值和D90值分別是17nm、12nm、29nm的鑽石細粉。
上述實施例1中，是將砂漿進行兩次離心分離，而實施例2中則是反覆地進行3次往復離心分離操作，而將砂漿共計進行了6次離心分離。然而，本發明中的階段(7)的處理，亦即，將流出液進行階段(6)的離心分離過程的次數，並不限定為上述的實施例，所實施的次數只要是能夠讓所獲得的鑽石粒子的D50值為未滿50nm，且相對於D50值之D10值和D90值的比值分別成為50%以上和200%以下的話，任何一種次數均可。
此外，上述實施例雖然是舉出：以利用壓機的靜態壓力下所合成的單晶質鑽石粉作為原料的例子，但是，作為本發明的出發材料的鑽石粉，無論是天然的單晶質鑽石或者是在靜態超高壓力下從非鑽石碳所轉變而成的合成鑽石，都因為具有類似的物理性質，所以同樣地都可以利用。
〔發明之効果〕
根據本發明之製造方法，係可獲得既是D50值未滿50nm的超細微粉末，而且是與以往市售產品不同的具有因裂開而形成的銳利形狀之單晶質鑽石細粉。
又，在上述階段(6)中，係將鑽石之較粗粒度範圍的部分當作沉澱物泥餅予以凝聚和分離，將該沉澱物泥餅分散於脫離子水中再度製作成砂漿，再度回到階段(6)的離心分離過程進行離心分離，以使得含有平均粒度更為減少後的分級部份的水媒體被當成流出液從離心分離過程中流出來，如此一來，亦可將殘留在上述沉澱物泥餅中的鑽石細粉也加以回收，因此可提高鑽石細粉的回收效率。
第1圖係概略地顯示出串聯兩座離心分離機之本發明的精密分級操作之例的過程圖(實施例1)。
第2圖係概略地顯示出僅利用一座離心分離機反覆進行離心分離操作之本發明的精密分級操作之例的過程圖(實施例2)。

Claims (3)

  1. 一種單晶質鑽石細粉之製造方法，該製造方法是藉由離心分離過程將進行前處理後的微粒鑽石製造成單晶質鑽石細粉，其特徵為：上述前處理具有下列的各階段：(1)將藉由在靜態超高壓力下從非鑽石碳的轉變而獲得的單晶質原料鑽石，利用機械性的撞擊粉碎手段予以粉碎成粗微粒鑽石之階段；(2)藉由將上述粗微粒鑽石的表面予以氧化，以資使得鑽石的表面結合了親水性的原子或官能基，而將其變成親水性微粒鑽石之階段；(3)調製出在水中分散著上述親水性微粒鑽石之砂漿，且將該砂漿保持成弱鹼性之階段；(4)將上述砂漿供給到前段濕式分級過程，以從親水性微粒鑽石去除掉D50值為60nm以上(60nm+)的上方分級部份之階段；及(5)對於含有已經去除掉上述上方分級部份之後的親水性微粒鑽石的砂漿，加入脫離子水，以將該砂漿的鑽石濃度調節到0.1重量%以下之階段，第一階段的離心分離過程具有：(6)利用第一流量將上述鑽石濃度0.1重量%以下之砂漿供給至離心式分離機，再藉由該離心式分離機 將砂漿提供至第一離心力，將鑽石之較粗粒度範圍的部分予以凝聚和分離，另一方面，將含有較細微粒度範圍的部分(平均粒度減少後的分級部份)的水媒體當作第一流出液，使其從離心式分離機流出至砂漿槽之階段，第二階段的離心分離過程具有：(7)利用比上述第一流量更小的第二流量將第一流出液從上述砂漿槽供給至離心式分離機，再藉由該離心式分離機將上述第一流出液提供至比上述第一離心力更高的第二離心力，將包含D50值為未滿50nm，而且相對於D50值之D10值和D90值的比值分別成為50%以上和200%以下的鑽石粒子的水媒體當作第二流出液使其從離心式分離機流出至砂漿槽，並且將上述粒度範圍以外的鑽石粒子當作沉澱物泥餅(cake)予以凝聚和分離再從離心式分離機送回砂漿槽；及(8)在上述階段(7)中，將送回砂漿槽的沉澱物泥餅(cake)分散於脫離子水中再度製作成砂漿，再度利用階段(7)的離心式分離機將砂漿提供至第二離心力，並且對於上述階段(7)所獲得的流出液，利用凝聚沉降來回收鑽石細粉，而獲得單晶質鑽石細粉。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之單晶質鑽石細粉之製造方法，其中，上述階段(2)中的親水性的原子或官 能基，係可從氫氧基、羰(carbonyl)基、羧(carboxyl)基選擇出來。
  3. 一種單晶質鑽石細粉，係使用如申請專利範圍第1項所述之單晶質鑽石細粉之製造方法所製造的單晶質鑽石細粉，其特徵為：係藉由在靜態超高壓力下從非鑽石碳的轉變而產生的，且為具有在粉碎過程中所形成的銳利稜線或尖角的鑽石粒子的集合體，並且D50值為未滿50nm，且相對於D50值之D10值和D90值的比值分別成為50%以上和200%以下。
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