TWI404635B - Multilayer body - Google Patents

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TWI404635B
TWI404635B TW97140741A TW97140741A TWI404635B TW I404635 B TWI404635 B TW I404635B TW 97140741 A TW97140741 A TW 97140741A TW 97140741 A TW97140741 A TW 97140741A TW I404635 B TWI404635 B TW I404635B
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Watanabe Atsushi
Hashimoto Masanori
Kakuno Wataru
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Techno Polymer Co Ltd
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Description

多層體
本發明係有關於一種多層體,具有於受光線照射時吸收可見光而反射紅外線、防止熱蓄積(heat accumulation)之特性,同時耐熱性(thermo-resistance)也極優良。並且,係有關於一種耐氣候性(weather resistance)、耐水解性(hydrolysis resistance)、及揉曲性(flexibility)方面均極優良的多層體。又,本發明更進一步,係有關於一種具備優良的水蒸氣阻斷性、及/或也能抑制捲曲(curl)發生之紅外線反射性多層體。
近年來,造成地球暖化原因的石油,做為提供替代能源的方法,使太陽電池受到注目,其需求也一直升高。隨著太陽電池需求增加,太陽電池(solar cell)背板(back sheet)等的零件之穩定供應及降低成本,一直被追求著,還有,提高太陽電池的發電效率的要求也高漲起來。
太陽電池背板,係在玻璃板之下,用乙烯-醋酸乙烯樹脂(ethylene acetic acid vinyl resin)等封裝樹脂將矽晶(silicon cell)封裝後,於該封裝樹脂面上層疊而成。
過去,作為太陽電池背板,為了提高太陽光的反射率使太陽電池發電效率提高,係在聚酯板的兩面層疊白色熱可塑性(thermoplastic)樹脂板(resin sheet),使用這樣的產品。《專利文獻1、2》
一方面,因為太陽電池係裝置在一般住家的屋頂上等,近年來,從設計的觀點,一直要求以黑色等暗色系著色的太陽電池背板。
但是,過去的黑色太陽電池背板,一般都是在樹脂上將碳黑(carbon black)混煉進去(knead)而成形的物質,碳黑吸收太陽光之後溫度上升,不僅會使太陽電池的發電效率降低,也會有耐久性降低之虞。
另一方面,在橡膠強化乙烯類樹脂上將具有紅外線反射特性的無機顏料混煉進去而成形的低熱蓄積性太陽電池背板也有人提出《專利文獻3》,謀求將紅外線反射率更加提高。
又,也有人提出在黑色樹脂層的表面上製備苝類(perylene)顏料,使波長800~1100奈米(nm)的光的反射率達到30%以上, 藉由使紅外線反射防止熱蓄積的太陽電池背板《專利文獻4》,但是因為基材是聚苯乙烯對酞酸鹽薄膜(polyethylene terephthalate film)之故,有耐氣候性和耐水解性不佳的缺點。
又,太陽電池背板,如同前述,因為是在陽能電池的封裝樹脂面上層疊而成,為了不使從背板來的水蒸氣侵入封裝樹脂內造成矽晶(silicon cell)劣質化,也需要謀求具備水蒸氣阻斷性。
【專利文獻1】特開2006-270025號公報【專利文獻2】特開2007-177136號公報【專利文獻3】特開2007-103813號公報【專利文獻4】特開2007-128943號公報
本發明,係以提供以下多層體為目的:外觀上以黑色或彩色等著色、反射特定波長的紅外線,具有防止熱蓄積的性質;再者,具有很低的熱變形、優良的耐熱性;還有,於室外即使長時間使用也不易發生水解、耐氣候性也很優越,而且,屬薄膜狀不易斷裂、揉曲性也很優良;加工性或生產性、拆除性都很好的紅外線反射性多層體。
又,本發明更進一步,以提供可以抑制捲曲發生的紅外線反射性多層體為目的。
又,本發明再進一步,以提供水蒸氣阻斷性也優越的紅外線反射性多層體、特別是作為太陽電池背板極為適當的多層體為目的。
本發明之發明團隊,為了解決上述問題而精心研究的結果,發現:在具有特定耐熱性的熱可塑性樹脂的一側配置紅外線吸收率很低的著色樹脂層,該熱可塑性樹脂的另一側配置光反射率很高的著色樹脂層,藉此使外觀上即使著色也可反射紅外線,具有防止熱蓄積的性質,而且、可以得到耐熱性也極卓越的多層體,本發明就完成了。
又,本發明之發明團隊,在符合前述多層體各層厚度之特定關係時,找出抑制捲曲發生的方法,更進一步,藉由在前述多層體外表面或層間隙配置水蒸氣阻斷層,可以得到水蒸氣阻斷性極佳的多層體,本發明至此完成。
亦即,本發明係提供:備製做為基材層的下述層(B)、及層疊在層(B)一側的下述層(A)、及 層疊在層(B)另一側的下述層(C)的紅外線反射性多層體。 層(A):對於波長800~1400奈米(nm)的光之吸光率係10%以下的著色樹脂層、層(B):於150℃放置30分鐘後長度變化率(s)符合1%≧s≧-1%之熱可塑性樹脂層、層(C):對於波長400~1400奈米(nm)的光之反射率係50%以上的著色樹脂層。
又、本發明之理想實施型態,係提供:在前述層(A)或前述層(C)的外表面、還有、前述層(A)和前述層(B)之間隙或前述層(B)和前述層(C)之間隙上,備製了水蒸氣阻斷層(D)(steam barrier)所形成的前述多層體。
前述多層體若沒有裝備水蒸氣阻斷層(D)的情形時,前述層(A)的外表面及/或前述層(C)的外表面上,裝備保護層(E),是合於理想的。
又,前述多層體若裝備水蒸氣阻斷層(D)的情形時,前述層(C)側上,裝備作為最外層的保護層(E),是符合理想的。
又,本發明之其他理想的實施型態,係提供:前述層(A)的厚度(HA )、前述層(B)的厚度(HB )、及前述層(C)的厚度(HC )符合下述公式(2)和(3)的前述多層體。
0.5≦HA /HC ≦1.3………(2) 0.4≦(HA +HC )/HB ≦2.4………(3)
又,本發明之另外其他理想的實施型態,係提供:由前述本發明之多層體所做成之太陽電池背板,以及包含該太陽電池背板的太陽電池模組。
本發明之多層體,因為在耐熱性之熱可塑性樹脂層(B)之一側表面上,層疊紅外線穿透性之著色樹脂層(A),另一側表面上層疊紅外線反射性之著色樹脂層(C),當光線照射在著色樹脂層(A)上時,該著色樹脂層(A)吸收可見光呈現著色的外觀,而紅外線穿透到內部,穿透前述層(B)的紅外線藉由樹脂層(C)被反射,再次從前述層(B)及前述層(A)放射出來。
因此,本發明之紅外線反射性多層體,在要求太陽電池背板等的紅外線反射或放射功能的用途方面,係極為適合的;又,因為能抑制紅外線所致之發熱或熱蓄積,具備耐熱性,也適用於太陽光照射的室外裝置或紅外線放射設備。
又,本發明之紅外線反射性多層體,由於可以做成3層共同成形樹脂層的構造,在製造上也很容易實施。
又,本發明之紅外線反射性多層體,只要層(A)~層(C)之各層厚度符合特定的關係,就不會發生捲曲。
又,本發明之紅外線反射性多層體,作為太陽電池背板來使用的時候,因為穿透前述層(B)的紅外線,藉由樹脂層(C)再 次從前述層(B)和前述層(A)放射出來,使太陽電池的發電效率提高。
又,本發明之紅外線反射性多層體,裝備有水蒸氣組斷層的時候,在長時間曝露於陽光或風雨的室外也可以理想地使用,作為太陽電池背板來使用的情形時,太陽電池的矽晶也不會劣質化(deterioration)。
【實施本發明之最佳態樣】
以下將詳細說明本發明。又,於本說明書中,所謂「(共)聚合((co)poly)」係指聚合(poly)或共聚(copoly)之意;所謂「(偏)丙烯基((meta)acryl)」係指丙烯基(acryl)及/或甲基丙烯基(methacryl)之意;所謂「(偏)丙烯酸鹽((meta)acrylate)」係指丙烯酸鹽(acrylate)及/或甲基丙烯酸酯(鹽)(methacrylate)之意。
本發明之基材層《層(B)》
構成本發明紅外線反射性多層體的基材層之前述層(B),係:在150℃、放置30分鐘後,其長度變化率(s)符合1%≧s≧-1%之條件的熱可塑性樹脂層。此基材層於太陽光等光線照射下,對於長期使用具有耐久性(durability),同時,本發明之多層體在印刷後的乾燥或表面處理、或是其他二次加工時,即使承受很大 的溫度經歷,對於熱收縮或熱膨脹產生的長度變化,也具有維持極小變化的功能。還有,此基材層,也具有使穿透過前述層(A)的紅外線穿透、並且使前述層(C)反射出來的紅外線穿透的功能,穿透過前述層(A)的紅外線的穿透性較高是較合於理想的。具備相關功能的層(B),一般可以將不含著色劑的樹脂作成薄膜(film)或薄片(sheet)成形而完成,透明或半透明者是較合於理想的,而透明者更合於理想。
構成此基材層的熱可塑性樹脂(I)(以下稱為『成分(I)』),只要是滿足前述長度變化率者都可以,並無特別限制,具體實例如:乙烯類樹脂《例如:苯乙烯類樹脂、橡膠強化苯乙烯類樹脂、丙烯腈(acrylonitrile).苯乙烯類樹脂、芳香族乙烯化合物之(共)聚合物等的芳香族乙烯類樹脂》、聚烯烴類(polyolefine)樹脂《例如:聚乙烯類(polyethylene)樹脂、聚丙烯類(polypropylene)樹脂、乙烯-α-烯烴類(ethylene-α-olefine)樹脂等》、聚氯乙烯類(polyethylene chloride)樹脂、聚氯乙烯叉類(polyvinylidene chloride)樹脂、聚醋酸乙烯酯類(polyethylene acetate)樹脂、飽和聚酯類(saturated polyester)樹脂、聚碳酸酯類(polycarbonate)樹脂、丙烯酸類(acrylic)樹脂《例如:(偏)丙烯酸酯化合物之(共)聚合物等》、氟元素類樹脂、乙烯.醋酸乙烯酯類等可以列舉使用。這些物質 可以單獨一種使用也可以二種以上合併使用。
前述熱可塑性樹脂(I),從耐熱性的觀點來看,以玻璃轉化溫度在120℃以上者較為理想,120~220℃者更為理想,130~190℃者又更理想,145~160者特別地合於理想。玻璃轉化溫度在120℃以下的時候,其耐熱性就不夠充份了。
做為前述熱可塑性樹脂(I),其代表性者,可列舉的有:乙烯類樹脂(I’),亦即,在橡膠質聚合物(i)的存在下,使乙烯類單體物(ii)聚合成為橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)、及/或前述乙烯類單體物(ii)的(共)聚合物(I-2)。後者之(共)聚合物(I-2),係在橡膠質聚合物(i)不存在下,使乙烯類單體物(ii)聚合所得到者。作為橡膠強化乙烯類樹脂(I-1),通常含有前述乙烯類單體物(ii)在橡膠質聚合物(i)中,接枝共聚(graft copolymerization)後的共聚物,以及沒有接枝的未接枝成分〔與前述(共)聚合物(I-2)相同者〕。
其中,理想的熱可塑性樹脂(I),係在橡膠質聚合物(i)的存在下,芳香族乙烯化合物及所欲之該芳香族乙烯化合物,與其他可以共聚合的單體物所成之乙烯類單體物(ii’)發生聚合後所得到的橡膠強化苯乙烯份樹脂(I-1’)、及/或前述乙烯類單體物(ii’)之(共)聚合物(I-2’)。
本發明之熱可塑性樹脂(I),從耐撞擊性、揉曲性方面來看,含有前述橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)至少一種,較為理想,依照需要含有前述(共)聚合物(I-2)也可以。橡膠質聚合物(i)的含量,以成份(I)為100質量部分,較理想的是5~40質量部分,更理想的是8~30質量部分,再更理想的是10~20質量部分,特別理想的是12~18質量部分。橡膠質聚合物(i)的含量超過40質量部分時,耐熱性就不足,又,薄膜加工也變的困難。另一方面,橡膠質聚合物(i)的含量不到5質量部分時,耐撞擊性(impact resistance)、揉曲性就變的不夠了。
又,乙烯類樹脂(I’),從耐熱性的觀點來看,乙烯類單體物(ii)係含有馬來醯亞胺類化合物單位所做成者,較為理想,相對於該乙烯類樹脂(I’)100質量百分比,該馬來醯亞胺類化合物單位的含有量,通常係以0~30質量百分比為理想,1~30質量百分比更為理想,5~27質量百分比又更為理想,10~27質量百分比又更進一步為理想,15~25質量百分比特別地理想。馬來醯亞胺類化合物單位的含量,超過30質量百分比的化,多層體的揉曲性就變的不足。又,馬來醯亞胺類化合物單位,可以由橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)得來,也可以由前述(共)聚合物(I-2)得來。乙烯類樹脂(I’)的玻璃轉化溫度,如同後述,可以隨著 馬來醯亞胺類化合物單位的含量加以調整,含有把馬來醯亞胺類化合物單位作為構成單體物的(共)聚合物(I-2),因為調製具有所希望的玻璃轉化溫度的乙烯類樹脂(I’),是恰好的。
前述橡膠質聚合物(i),並無特別的限制,可以列舉使用的,有:聚丁二烯(polybutadiene);丁二烯.苯乙烯無規共聚物(butadiene.styrene random copolymer)、丁二烯.苯乙烯嵌段共聚物(butadiene.styrene block copolymer)、丁二烯.丙烯腈共聚物(butadiene.acrylonitrile copolymer)等的共軛二烯類(conjugated diene)橡膠及其氫化物《亦即,氫化共軛二烯類橡膠》;乙烯-α-烯烴類橡膠、丙烯酸類(acrylic)橡膠、硅類(silicon)橡膠、硅.丙烯酸複合橡膠等非二烯類橡膠。這些物質可以單獨一種使用也可以二種以上合併使用。
其中,從耐氣候性的觀點來看,乙烯-α-烯烴類橡膠(i-1)、氫化共軛二烯類橡膠(i-2)、丙烯酸類橡膠(i-3)、硅類橡膠(i-4)、及硅.丙烯酸複合橡膠(i-5)是較理想的,而這些之中,丙烯酸類橡膠(i-3)、硅類橡膠(i-4)、及硅.丙烯酸複合橡膠(i-5)又更理想;從揉曲性的觀點來看,硅.丙烯酸複合橡膠(i-5)特別地合於理想。還有,這些物質可以單獨一種使用也可以二種以上合併使用。
做為前述乙烯-α-烯烴類橡膠(i-1),可列舉使用的有:乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物。夠成該乙烯-α-烯烴類橡膠(i-1)的α-烯烴類,舉其實例,如碳數3~20的α-烯烴,具體來說,丙烯(propylene)、1-丁烯、1-戊烯(1-pentene)、1-己烯、4-甲基-1-戊烯(4-methyl-1-pentene)、1-庚烯(1-heptene)、1-辛烯(1-octene)、1-癸烯(1-decene)、1-十二烯(1-dodecene)、1-十六烯(1-hexadecene)、1-卄烯(1-eicosene)等。這些α-烯烴類,可以單獨一種使用也可以二種以上合併使用。α-烯烴類的碳數,較理想的是3~20,更理想的是3~12,再更理想的是3~8。碳數超過20,則共聚合性會降低,成品表面外觀就可能不完全。作為代表性的乙烯-α-烯烴類橡膠(i-1),可列舉使用的有:乙烯.丙烯共聚物、乙烯.丙烯.非共軛二烯共聚物、乙烯.1-丁烯共聚物、乙烯.1-丁烯.非共軛二烯共聚物等。乙烯/α-烯烴的質量比,較理想的是5~95/95~5,更理想的是50~90/50~10,再更理想的是60~88/40~12,特別理想的是70~83/30~15。α-烯烴的質量比超過95,則耐氣候性不夠;另一方面,不到5的話,則橡膠質聚合物的橡膠彈性就變的不夠充分,可能使薄膜的揉曲性變的不夠。
作為非共軛二烯(non-conjugated diene),有:烯基原冰片烯(alkenyl norbornene)類、環二烯(cyclodiene)類、脂族 二烯(aliphatic diene)類。較理想的是5-亞乙基-2-原冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene)及二環戊二烯(dicyclo-penta-diene)。這些非共軛二烯,可以單獨一種使用也可以二種以上合併使用。相對於乙烯-α-烯烴類橡膠(i-1)全量,非共軛二烯的比例係0~30質量百分比為合於理想,更理想的是0~20質量百分比,再更理想的是0~10質量百分比。非共軛二烯的比例超過30質量百分比,則成品成形外關和耐氣候幸靜可能變差。再者,該乙烯-α-烯烴類橡膠(i-1)中的不飽合基數量,換算碘價在4~40的範圍內是合於理想的。
又,前述乙烯-α-烯烴類橡膠(i-1)的門尼黏度(Mooney Viscosity)《L1+4 ,100℃;依照JIS K6300》,理想的是5~80,更理想的是10~65,再更理想的是15~45。該成分(i-1)的門尼黏度超過80的話,則聚合變的困難,另一方面,門尼黏度不到5的話,則作成薄膜時,其耐撞擊性、揉曲性可能變的不夠完全。
作為氫化共軛二烯類橡膠(i-2),可以列舉的實例,如具有下述構造的共軛二烯嵌段共聚物的氫化物。亦即,芳香族乙烯化合物單位所作成之聚合物嵌段A、1,2-乙烯鍵合量超過25%莫耳數的共軛二烯類化合物單位所作成之聚合物之雙鍵鍵合部份有95%以上莫耳數氫化而成的聚合物嵌段B、1,2-乙烯鍵合量在25%莫耳數以下的共軛二烯類化合物單位所作成之聚合物之雙鍵鍵合部份 有95%以上莫耳數氫化而成的聚合物嵌段C、及、芳香族乙烯化合物單位與共軛二烯類化合物單位之共聚物的雙鍵鍵合部份有95%以上莫耳數氫化而成的聚合物嵌段D,係其中二種以上組合所成的嵌段共聚物。
前述聚合物嵌段A製造時所用的芳香族乙烯化合物,可列舉使用的有:苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其他甲基苯乙烯、乙烯二甲苯(vinyl xylene)、單氯苯乙烯(monochlorostyrene)、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯(monobromostyrene)、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對-特-丁基苯乙烯(p-t-butyl styrene)、乙基苯乙烯、乙烯萘(ethyl naphthalene)等。這些物質可以單獨一種使用也可以二種以上混合使用。嵌段共聚物中的聚合物嵌段A的比例,以嵌段共聚物中0~65質量百分比為理想,更理想的是10~40質量百分比。聚合物嵌段A若超過65質量百分比,則其耐撞擊性會變的不充足。
前述聚合物嵌段B、C、和D,係藉由共軛二烯嘿化合物的聚合物經氫化而得到。作為前述聚合物嵌段B、C、和D製造時所用的芳香族乙烯化合物,有1,3-丁二烯、異戊二烯(isoprene)、1,3-戊二烯、氯丁二烯(chloroprene)等可以列舉使用,但是要得到工業上能夠應用、物理性質優良的氫化共軛二烯類橡膠(i-2), 1,3-丁二烯、異戊二烯是較為理想的。這些物質可以單獨一種使用也可以二種以上混合使用。前述聚合物嵌段D製造時所用的芳香族乙烯化合物,可以使用前述聚合物嵌段A製造時所用的芳香族乙烯化合物相同的物質,這些物質可以單獨一種使用也可以二種以上混合使用。其中較為理想的是苯乙烯。
前述聚合物嵌段B、C和D的氫化率係95%莫耳以上,理想的是96%莫耳以上。若不及95%莫耳,則聚合時導致膠化體(gel)發生,可能無法安定地聚合。聚合物嵌段B的1,2-乙烯基鍵合量,理想的是超過25%莫耳、90%莫耳以下,30~80%莫耳則更為理想。聚合物嵌段B的1,2-乙烯基鍵合量,若低於25%莫耳,則失去橡膠的性質、耐撞擊性就可能變的不足夠;另一方面,超過90%莫耳,則可能使耐化學藥品性(antichemical)變的不足夠。又,聚合物嵌段C的1,2-乙烯基鍵合量,25%莫耳以下較為理想,20%莫耳以下更為理想。聚合物嵌段C的1,2-乙烯基鍵合量,若超過25%莫耳,則就可能無法出現抗刮傷性(antiscratch)和滑流性(slipperiness)。聚合物嵌段D的1,2-乙烯基鍵合量,25~90%莫耳是較為理想的,30~80%莫耳更為理想。聚合物嵌段D的1,2-乙烯基鍵合量若不及25%莫耳,則失去橡膠的性質、耐撞擊性就可能變的不足夠;另一方面,超過90%莫耳,則可能無法得到充分的耐化學藥品性。又,聚合物嵌段D的芳香族乙烯基鍵合量,25%莫 耳以下較為理想,20%莫耳以下更為理想。聚合物嵌段D的芳香族乙烯基鍵合量超過25%莫耳,則失去橡膠的性質、耐撞擊性就可能變的不足夠。
前述嵌段共聚物的分子結構,無論是分枝狀、放射狀、或其組合都可以。再者,作為嵌段結構,二嵌段(diblock)、三嵌段、或多嵌段(multiblock),或其組合也都可以。舉例來說,係以A-(B-A)n、(A-B)n、A-(B-C)n、C-(B-C)n、(B-C)n、A-(D-A)n、(A-D)n、A-(D-C)n、C-(D-C)n、(D-C)n、A-(B-C-D)n、(A-B-C-D)n、(但n=1以上之整數)所表示之嵌段共聚物,較合於理想的是具有A-B-A、A-B-A-B、A-B-C、A-D-C、C-B-C結構的嵌段共聚物。
前述氫化共軛二烯類橡膠(i-2)的重量平均分子量(Mw),以1萬~100萬較為理想,更理想的是3萬~80萬,再更理想的是5萬~50萬。重量平均分子量不到1萬的話,作成薄膜的揉曲性就可能變的不充分,另一方面,超過100萬的話,則聚合發生困難。
做為前述丙烯酸類橡膠(i-3),係烷基(alkyl)碳數為2~8的丙烯酸烷酯的聚合物。丙烯酸烷酯的具體實例,可列舉使用的有:丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸丙酯(propyl acrylate)、丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)、丙烯酸異丁酯(isobutyl acrylate)、丙烯酸己酯(hexyl acrylate)、丙烯酸正辛基(n-octyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)等。這些物質可以單獨一種使用也可以二種以上混合使用。理想的丙烯酸烷酯,係丙烯酸(正-、異-)丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。再者,丙烯酸烷酯的一部分,以最多20%質量為限,可以用能發生共聚的其他單體物取代。所謂其他單體物,如氯化乙烯、氯化乙烯叉(vinylidene chloride)、丙烯腈(acrylonitrile)、乙烯酯(vinyl ester)、甲基丙烯酸烷酯(alkyl methacrylate)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、苯乙烯(styrene)等可略舉使用。
前述丙烯酸類橡膠(i-3),其玻璃轉化溫度若希望是-10℃以下,選擇單體物的種類和共聚量會較合於理想。又,丙烯酸類橡膠係以合適的交聯性(cross linkage)單體物共聚反應較為理想,交聯性單體物的用量,在丙烯酸類橡膠中的比例,通常是0~10質量百分比,較理想的是0.01~10質量百分比,更理想的是0.1~5質量百分比。
交聯性單體物的具體實例,有乙二醇二丙烯酸酯(ethylene-glycol diacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯 (diethylene-glycol diacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(triethylene-glycol diacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯、等的單或多乙二醇二丙烯酸酯;乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene-glycol dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene-glycol dimethacrylate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、等的單或多乙二醇二甲基丙烯酸酯;二乙烯基苯(divinylbenzene);酞酸兩個烯丙基酯(diallyl phthalate)、馬來酸兩個烯丙基酯(diallyl maleate)、琥珀酸兩個烯丙基酯(diallyl succinate)、三個烯丙基三嗪(trallyl triazine)、等的二或三烯丙基化合物;烯丙基甲基丙烯酸酯(allyl mathacrylate)、烯丙基丙烯酸酯(allyl acrylate)等的烯丙基化合物;1,3-丁二烯等的共軛二烯化合物可以列舉使用。前述丙烯酸類橡膠,可以依照一般已知的聚合法製造,但較合於理想的聚合方法是乳化聚合法(emulsifying polymerization)。
前述硅類橡膠(i-4),用一般已知的方法所得到者,全部都可以使用,但是因為接枝聚合的容易性,以乳化聚合在膠乳(latex)狀態所得到的聚有機硅氧烷類(poly-organosiloxane)橡膠質聚合物膠乳是較為理想的。
前述聚有機硅氧烷類(poly-organosiloxane)橡膠質聚合物的膠乳,可以用一般已知的方法,例如美國專利第2,891,920號說明書、美國專利第3,294,725號說明書等所記載的方法,而得到。舉例來說,使用均質混合器(homomixer)或超音波混合器,在烷基苯磺酸(alkylbenzene sulfonic acid)、烷基磺酸(alkyl sulfonic acid)等的磺酸類乳化劑存在下,將有機硅氧烷(organosiloxane)和水剪切混合(shearing mixing)後,使其發生縮合反應(condensation reaction)的方法,即可列舉使用。烷基苯磺酸作為有機硅氧烷的乳化劑發生作用的同時,因為也作為聚合起始劑發生作用,係非常合適理想的。此時,烷基苯磺酸金屬鹽類、烷基磺酸金屬鹽類等一起併用的話,進行接枝聚合之際,因為具有維持聚合物安定的效果而合於理想。又,依照需要,在不損害本發明目的之功能的範圍內,使其與接枝交叉劑或交聯劑共縮合,也是可以的。
所使用的有機硅氧烷(organosiloxane),係具有一般化學式Rm SiO(4-m)/2 《式中,R係取代或未取代的1價烴(碳氫化合物)基,m係表示0~3的整數》所表的構造單位之化合物,有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀結構的化合物,但是較合於理想的是具有環狀結構的有機硅氧烷。作為此有機硅氧烷的取代或未取代的1價烴基(hydrocarbon),,可以列舉的有甲基、乙基、丙基、苯基 (phenyl)、這些用氰基(cyano)等取代後的取代烴基等。
有機硅氧烷的的具體實例,有六甲基環三硅氧烷(hexamethyl cyclo-trisiloxane)、八甲基環四硅氧烷(octamethyl cyclo-tetra-siloxane)、十甲基環五硅氧烷(decamethyl cyclo-penta-siloxane)、十二甲基環六硅氧烷(dodrcamethyl cyclo-hexa-siloxane)、三甲基三苯基環三硅氧烷(trimethyl triphenyl cyclo-tri-siloxane)等的環狀化合物之外,直鏈狀或分枝鏈狀的有機硅氧烷,可以列舉使用。這些化合物,可以一種單獨使用、也可以二種以上組合起來使用。
再者,前述有機硅氧烷,若預先縮合,例如聚苯乙烯換算之重量平均分子量是500~10,000程度的聚有機硅氧烷,也是可以的。又,有機硅氧烷係聚有機硅氧烷的情形時,其分子鏈的末端,用氫氧基(hydroxyl)、烷氧基(alkoxyl)、三甲基甲硅烷基(trimethyl silyl)、二甲基乙烯基甲硅烷基(dimethylvinyl silyl)、甲基苯基乙烯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基等加以封閉,也是可以的。
作為接枝交叉劑,可以使用例如同時具有不飽合基和烷氧基甲硅烷基的化合物。相關化合物的具體實例,有:對-乙烯基苯基 甲基二甲氧基硅烷(p-vinylphenyl methyl dimethoxysilane)、1-(間-乙烯基苯基)甲基二異丙氧基(1-(m-vinylphenyl)methyl isopropoxysilane)、2-(對-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷(2-(p-vinyl phenyl)ethylmethyl dimethoxysilane)、3-(對-乙烯基苯氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷(3-(p-vinylphenoxy)propylmethyl diethoxysilane)、3-(對-乙烯基苯醯氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷(3-(p-vinylbenzoyloxy)propylmethyl dimethoxysilane)、1-(鄰-乙烯基苯基)-1,1,2-三甲基-2,2-二甲氧基硅烷(1-(o-vintlphenyl)-1,1,2-trimethyl-2,2-dimethoxy silane)、1-(對-乙烯基苯基)-1,1-二苯基-3-乙基-3,3-二乙氧基硅烷(1-(p-vintlphenyl)-1,1-dipheyl-3-ethyl-3,3-diethoxysilane)、間-乙烯基苯基-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]二苯基硅烷(m-vinylphenyl-[3-(triethoxysilyl)propyy]diphenylsilane)、[3-(對-異丙烯基苯甲醯胺)丙基]苯基二丙氧基硅烷([3-(p-isopropenyl benzoylamine)propyl]phenyl dipropoxysilane)、2-(間-乙烯基苯氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷(2-(m-vinylphenyl)ethylmethyl dimethoxysilane)、2-(鄰-乙烯基苯氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(對-乙烯基苯氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(間-乙烯基苯氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(鄰-乙烯基苯氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷等,此外,還有 這些化合物的混合物,可以列舉使用。這些化合物中,對-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、2-(對-乙烯基苯氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(對-乙烯基苯醯氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷是較為理想的,而對-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷是更理想的。
接枝交叉劑的使用比例,將有機硅氧烷(organosiloxane)和接枝交叉劑或交聯劑的合計量設為100質量部分,通常接枝交叉劑為0~10質量部分,較合於理想的是0.2~10質量部分,更合於理想的是0.5~5質量部分。接枝交叉劑使用量很多的情形時,接枝後的乙烯類聚合物的分子量會降低,其結果,無法得到足夠的耐撞擊性;還有,接枝化後的聚有機硅氧烷類橡膠質聚合物的雙鍵更容易進行氧化而劣化,無法得到耐氣候性良好的接枝共聚物。
再者,聚有機硅氧烷類橡膠質聚合物膠乳的粒子之平均粒子直徑,通常是0.5微米(μm)以下,較合於理想的是0.4微米以下,更合於理想的是0.05~0.4微米以下。此平均粒子直徑,藉由使用均質混合機或超音波混合機混合時的分散程度或有機硅氧烷類的入電荷(charge)方法,前述乳化劑和水的量,能夠很容易地控制。膠乳的粒子之平均粒子直徑超過0.5微米的情形時,其光澤會變差。
又,如前述所得到之聚有機硅氧烷類橡膠質聚合物的苯乙烯換算重量平均分子量,通常是3萬~100萬,較理想的是5~30萬。重量平均分子量不及3萬的話,作成薄膜就可能無法得到充分的揉曲性;另一方面,重量平均分子量超過100萬的話,橡膠的高分子鏈間的交織變強,使橡膠的彈性降低,因而使作成的薄膜的揉曲性降低,接枝粒子難以溶融,恐會使薄膜外觀受損。
前述重量平均分子量的調整,藉由改變聚有機硅氧烷類橡膠質聚合物調製時的縮聚合溫度和時間,可以很容易地調整。亦即,縮聚合溫度越低、及/或、冷卻時間越長,聚合物就會高分子量化(high molecular weighted)。又,添加少量交聯劑,聚合物也可以高分子量化。
並且,聚有機硅氧烷類橡膠質聚合物的分子鏈末端,也可以用例如:氫氧基(hydroxyl)、烷氧基(alkoxyl)、三甲基甲硅烷基(trimethyl silyl)、二甲基乙烯基甲硅烷基(dimethylvinyl silyl)、甲基苯基乙烯基甲硅烷基(methylphenylvinyl silyl)、甲基二苯基甲硅烷基等加以封閉。
前述乳化劑的使用量,將有機硅氧烷(organosiloxane)和 接枝交叉劑或交聯劑的合計量作為100質量部分的話,乳化劑的使用量係0.5~5質量部分,較合於理想的是0.3~3質量部分。還有,此際,水的使用量,將有機硅氧烷和接枝交叉劑或交聯劑的合計量作為100質量部分的話,通常是100~500質量部分,較合於理想的是200~400質量部分。又,縮聚合溫度,通常是5~100℃。
再者,於聚有機硅氧烷類橡膠質聚合物的製造之際,為了改良所得到之接枝聚合物的耐撞擊性,可以添加交聯劑(cross-linking agent)作為第3成分。此交聯劑,可以列舉使用的,例如:甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷等的3功能基交聯劑;四乙甲氧基硅烷等的4功能基交聯劑。這些化合物可以單獨使用一種也可以併用二種以上。又,作為這些交聯劑,也可以使用預先縮聚合的交聯預聚物(prepolymer)。交聯劑的添加量,將有機硅氧烷和接枝交叉劑或交聯劑的合計量作為100質量部分的話,通常是10質量部分以下,較理想的是5質量部分以下,更理想的是0.01~5質量部分。前述交聯劑的添加量超過10質量部分的情形時,因為會損害聚有機硅氧烷類橡膠質聚合物的柔軟性(softness),可能使薄膜的揉曲性降低。
前述所謂硅.丙烯酸複合橡膠(i-5),係指含有聚有機硅氧烷類橡膠(polyorganosiloxane gum)和聚烷基(偏)丙烯酸酯類橡膠(polyalkyl(meta)acrylate gum)的橡膠質聚合物。較理想的硅.丙烯酸複合橡膠(i-5),係具有聚有機硅氧烷類橡膠和聚烷基(偏)丙烯酸酯類橡膠無法分離的相互交織的構造的複合橡膠(compounded gum)。
前述烷基(偏)丙烯酸酯類橡膠,例如:甲基丙烯酸酯(methyl acrylate)、乙基丙烯酸酯、正-丙基丙烯酸酯(n-propyl acrylate)、正-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(ethoxyethoxyethyl acrylate)、甲氧基丙二醇丙烯酸酯(methoxy propylene glycol acrylate)、4-羥基丁基丙烯酸酯(4-hydroxybutyl acrylate)、月桂基甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、硬脂酸基甲基丙烯酸酯(stearyl methacrylate)、等的烷基(偏)丙烯酸酯(單體物)經過共聚反應而得者,可以列舉使用。這些烷基(偏)丙烯酸酯可以單獨使用一種也可以併用二種以上。
再者,前述烷基(偏)丙烯酸酯的單體物中,含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯(vinyl toluene)等芳香族乙烯化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)等氰化乙烯化合物; 甲基丙烯酸變性硅、含氟乙烯化合物等各種乙烯類單體物,在30質量百分比以下的範圍,作為共聚成分,也是可以的。
作為前述聚烷基(偏)丙烯酸酯類橡膠,若係含有2個以上玻璃轉化溫度的共聚物是較合於理想的,像這樣的聚烷基(偏)丙烯酸酯類橡膠,做成薄膜時,因為可以發現具有揉曲性而合於理想。
作為前述聚烷基(偏)丙烯酸酯類橡膠,可以使用有機硅氧烷共聚後的化合物。作為前述有機硅氧烷,可列舉的有3原子(3-membered)環以上的各種還原劑(reducing agent),較理想的是六甲基環三硅氧烷(hexamethyl cyclotrisiloxane)、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、三甲基三苯基環三硅氧烷、四甲基四苯基環四硅氧烷、八苯基環四硅氧烷等。並且,這些有機硅氧烷可以單獨使用一種、或二種以上併用。這些有機硅氧烷的使用量,在聚有機硅氧烷橡膠成分中佔50質量百分比以上較為理想,更理想的是70質量百分比以上。
硅.丙烯酸複合橡膠(i-5),可以用特開平4-239010號公報、特許第2137934號說明書等所記載的方法來製造。相關的硅.丙烯酸複合橡膠接枝共聚物,例如:三菱嫘縈公司製造的『METABLEN SX-006』(商品名)等可在市面上購得。
本發明相關之乙烯類單體物(ii),代表性的化合物,可列舉者有:芳香族乙烯化合物和氰化乙烯化合物(cyanovinyl compound)。含有芳香族乙烯化合物和氰化乙烯化合物二者的物質是較為理想的。
作為前述芳香族乙烯化合物,有:苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其他甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯(vinyl xylene)、乙基苯乙烯(ethyl styrene)、二甲基苯乙烯(dimethyl styrene)、對-特-丁基苯乙烯(p-tert-butyl styrene)、乙烯基萘(vinyl naphthalene)、甲氧基苯乙烯(methoxy styrene)、單溴苯乙烯(mono bromostyrene)、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氟苯乙烯等可以列舉使用。這些化合物之中,以苯乙烯、α-甲基苯乙烯較合於理想。又,這些芳香族乙烯化合物,可以單獨使用一種,或二種以上組合起來使用。
前述氰化乙烯化合物,有:丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylo-nitrile)、α-氯(偏)丙烯腈等可列舉使用。這些之中,丙烯腈較合於理想。又,這些氰化乙烯化合物,可以單獨使用一種,或二種以上組合起來使用。
再者,前述乙烯類單體物(ii),除了前述芳香族乙烯化合物和氰化乙烯化合物之外,也可以使用能與這些化合物發生共聚反應的其他化合物。相關的其他化合物,有:(偏)丙烯酸酯((meta)acylate ester)、馬來醯亞胺(maleimide)類化合物、含其他功能基的不飽和化合物《例如:不飽和酸、含環氧基(epoxy)不飽和化合物、含羥基不飽和化合物、含噁唑啉基(oxazoline)不飽和化合物、含酸酐基不飽和化合物等》等可略舉使用。這些化合物,可以單獨使用一種,或二種以上組合起來使用。相關的其他化合物的使用量,將乙烯類單體物(ii)當作100質量百分比,則理想的是0~50質量百分比,更理想的是1~40質量百分比,再更理想的是1~30質量百分比。
(偏)丙烯酸酯((meta)acylate ester)類,可列舉使用的有:(偏)丙烯酸甲酯、(偏)丙烯酸乙酯、(偏)丙烯酸正-丙酯、(偏)丙烯酸異丙酯、(偏)丙烯酸正-丁酯、(偏)丙烯酸異丁酯等。這些化合物,可以單獨使用一種,或二種以上組合起來使用。其中,(偏)丙烯酸甲酯較為理想。
作為不飽和酸,有:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)等可列舉使用。這些化合物,可以單獨使用一種,或二種以上組合起來使用。
作為馬來醯亞胺(maleimide),有:馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺(N-methyl maleimide)、N-丁基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等可列舉使用。這些化合物,可以單獨使用一種,或二種以上組合起來使用。又,為了在共聚樹脂中引入馬來醯亞胺類化合物,先使馬來酸酐(共)聚合,然後再亞胺化也是可以的。含有馬來醯亞胺類化合物作為其它可以共聚的化合物者,由提高前述熱可塑性樹脂(I)的耐熱性的觀點來看,適合於理想的。
馬來醯亞胺類化合物的含量,相對於前述熱可塑性樹脂(I)為100質量百分比,馬來醯亞胺類化合物通常0~30質量百分比是合於理想的,1~30質量百分比則更合於理想,5~27質量百分比又更合於理想,10~27質量百分比再更進一步合於理想,15~25質量百分比則特別理想。馬來醯亞胺類化合物單位若不及1質量百分比,則耐熱性不夠完全;另一方面,若超過30質量百分比,則作成薄膜的揉曲性就有可能不夠充分。
含環氧基不飽和化合物,有:丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl meth acrylate)、烯丙基縮水甘油基醚(allyl glycidyl ether)等可列舉使用。 這些化合物,可以單獨使用一種,或二種以上組合起來使用。
含羥基不飽和化合物,有:3-羥基-1-丙烯(3-hydroxy-1-propene)、4-羥基-1-丁烯、順式-4-羥基-2-丁烯、反式--4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、羥基苯乙烯等可列舉使用。這些化合物,可以單獨使用一種,或二種以上組合起來使用。
含噁唑啉基(oxazoline)不飽和化合物,有:乙烯基噁唑啉等可列舉使用。這些化合物,可以單獨使用一種,或二種以上組合起來使用。
含酸酐基不飽和化合物,有:馬來酸酐(maleic anhydrate)、衣康酸酐、檸康酸酐(citraconic anhydrate)等可列舉使用。這些化合物,可以單獨使用一種,或二種以上組合起來使用。
作為前述乙烯類單體物(ii),若以芳香族乙烯化合物和氰化乙烯化合物為主來使用的話,是較合於理想的。這些化合物的合計量,相對於乙烯類單體物的全量,較合於理想的是70~100質量百分比,更理想的是80~100質量百分比。又,芳香族乙烯化 合物和氰化乙烯化合物的使用比例,若以其合計為100質量百分比,個別來說,則理想的是5~95質量百分比和5~95質量百分比,更理想的是50~95質量百分比和5~50質量百分比,再更理想的是60~95質量百分比和5~40質量百分比,特別理想的是65~85質量百分比和15~35質量百分比。
依據本發明之理想實施態樣,作為熱可塑性樹脂(I),係在選自丙烯酸類橡膠(i-3)、硅類橡膠(i-4)、及硅.丙烯酸類橡膠(i-5)所成群類的橡膠質聚合物(i)的存在下,將含有芳香族乙烯化合物的乙烯類單體物(ii’)使其聚合而成橡膠強化苯乙烯類樹脂(I-1’)和所欲之該乙烯類單體物(ii’)的(共)聚合物,使用二者所做成的橡膠強化苯乙烯類樹脂。其中使用硅.丙烯酸類橡膠(i-5)作成橡膠質聚合物(i)的硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯類樹脂、及、使用硅類橡膠(i-4)作成橡膠質聚合物(i)的硅類橡膠強化苯乙烯類樹脂、和使用丙烯酸類橡膠(i-3)作成橡膠質聚合物(i)的丙烯酸類橡膠強化苯乙烯類樹脂的混合物是較為理想的,而硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯類樹脂是特別理想的。
前述橡膠強化乙烯類樹脂(I-2),係依照一般已知的方法:乳化聚合、懸濁聚合、溶液聚合、塊狀聚合、或其組合的聚合方 法,可以得到。
橡膠強化乙烯類樹脂(I-2)的接枝率,較為理想的是20~170%,更理想的是30~170%,再更理想的是40~150%,特別理想的是50~150%。此接枝率過低的話,則會有作為接枝的揉曲性變的不夠的情形。又,接枝率過高,則熱可塑性樹脂的黏度變高,將之薄片化會有困難。
前述接枝率,可藉由下列公式得出。
接枝率(質量百分比)=((S-T)/T)× 100
式中,S係將橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)1公克投入20毫升丙酮(acetone)中《如果是丙烯酸類橡膠的時候,則投入乙腈(acetonitrile)中》,於25℃,用振搖機震動2小時以後,在5℃的溫度條件下,用離心機《回轉數:23,000rpm》離心60分鐘,使不溶部分和可溶部份加以分離,所得到之不溶部分的質量(公克)。T係含有橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)1公克的橡膠質聚合物的質量(公克)。此橡膠質聚合物的質量,可以藉由:聚合處方和聚合轉化率而計算出來的方法、經由紅外線吸收光譜(IR)求出的方法等而得到。
再者,前述接枝率,可以藉由適當選擇前述橡膠強化乙烯類 樹脂(I-1)製造時所用的鏈傳遞劑(chain transfer agent)的種類和使用量、聚合起始劑的種類和使用量、聚合時的單體物添加方法和添加時間、聚合溫度等,來加以調整。
前述橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)的丙酮可溶部份《丙烯酸類橡膠的情形時,係乙腈可溶部份》的特性黏度(intrinsic viscosity)[η]【甲乙酮(methylethylketone)中,30℃】,較為理想的是0.1~2.5分公升/公克(dl/g),更理想的是0.2~1.5分公升/公克,再更理想的是0.25~1.2分公升/公克。該特性黏度在此範圍內的話,則從得到薄膜加工性、膜厚精確度很高的多層體的觀點來看,是合於理想的。
前述橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)的丙酮可溶部份《丙烯酸類橡膠的情形時,係乙腈可溶部份》的特性黏度(intrinsic viscosity)[η]的測定,係依下列方法實施。首先,將前述橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)的丙酮可溶部份《丙烯酸類橡膠的情形時,係乙腈可溶部份》溶解於甲乙酮(methylethylketone)中,做成濃度不同的5個樣本,使用烏伯羅德式黏度計(Ubbelohde Viscometer),於30℃,測定各濃度的還原黏度,從測定結果求出特性黏度[η],其單位為分公升/公克(dl/g)。
再者,前述特性黏度[η],可以藉由適當選擇橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)製造時所用的鏈傳遞劑(chain transfer agent)的種類和使用量、聚合起始劑的種類和使用量、聚合時的單體物添加方法和添加時間、聚合溫度等,來加以調整。又,也可以藉由適當選擇具有相異特性黏度[η]的前述(共)聚合物(I-2)來調配而加以調整。
前述熱可塑性樹脂(I),若預先將各成分的必需數量調配好,用亨謝爾粉末混合機等加以混合後,在擠壓機中溶融、捏和(kneading)後,做成小粒子(pellet)使用,也是可以的;或者,將各成份直接放入薄膜成型機或擠壓成型機中,進行薄膜加工或薄片加工,也是可以的。此際,前述熱可塑性樹脂(I)中,可以添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐氣候劑、抗老化劑(ageing resistant)、充填劑、抗靜電劑、阻燃劑(flame retardant)、防霧劑、潤滑劑(lubricant)、抗菌劑、防霉劑、黏著劑、可塑劑(plasticizer)、著色劑、石墨(graphite)、碳黑(carbon black)、碳奈米管(carbon nanotube)、顏料《例如:含有具有吸收紅外線、反射能力的功能的顏料》等,於不損害本發明目的之範圍內,都可以添加。
本發明之著色樹脂層《層(A)》
本發明之層(A),係具紅外線穿透性之著色樹脂層,具體來說,係對於波長800~1400奈米(nm)的光之吸收率在10%以下的著色樹脂層。該層(A),例如層(A)的樹脂成分中含有著色劑、特別是紅外線穿透性著色劑,可以這樣來構成。
本發明中,所謂波長800~1400奈米(nm)的光之吸收率在10%以下,係指波長800~1400奈米的範圍內之吸收率最小值係10%以下之意義,並非要求波長800~1400奈米範圍內的全部波長的光吸收率在10%以下。並且,通常波長800~1400奈米範圍內的某一個波長的光吸收率在10%以下的話,與其相鄰接波長的光吸收率也被認為是相同的低程度。
紅外線穿透性著色劑,係具有吸收可光而呈色、但可使紅外線穿透的性質之物質,具體實例有苝類(perylene)黑色顏料可使用。相關的苝類黑色顏料,市面上販售的有Paliogen Black S 0084、Paliogen Black L 0086、Lumogen Black FK4280、Lumogen Black FK4281(商品名,BASF公司製造)等。又,作為紅外線穿透性著色劑,也可以使用特開2007-128943號公報所記載的苝類顏料。這些相關的紅外線穿透性著色劑,單獨一種使用、或二種以上組合起來使用,都可以的。
又,紅外線穿透性著色劑,以不損害層(A)的紅外線穿透性 為限,也可以和其他顏料或染料等的著色劑合併使用。所謂其他著色劑,可以使用一般已知的無機顏料和有機顏料併合染料來使用,舉例來說,前述苝類黑色顏料中組合黃色系顏料使用,則得到茶色的層(A);組合藍色系顏料使用,則得到深藍色的層(A),組合白色系顏料使用,則得到灰色的層(A)。
層(A)的著色程度,只要具有足夠的層(A)紅外線穿透性為限,並沒有特別的限制,通常,多層體的層(A)側的表面之L值(亮度(brightness))在40以下、較理想的是35以下、更理想的是30以下的程度來著色的話是比較好的。並且,多層體的層(A)側的表面,沒有將水蒸氣阻斷層(D)和保護層(E)的任何一者裝設在的層(A)外表面的情形時,表示層(A)就是表面;水蒸氣阻斷層(D)裝設在層(A)外表面的情形時,表示層(D)就是表面;保護層(E)裝設在層(A)表面的情形時,表示層(E)就是表面。
層(A)的著色劑的含量(紅外線穿透性著色劑和其他著色劑的總量),以不損害層(A)的紅外線穿透性為限,並無特別的限制,但通常,相對於構成層(A)的樹脂成分100質量部分,理想的是0.1~5質量部分,更理想的是0.1~4.5質量部分,再更理想的是0.5~4.0質量部分。著色劑的含量不到0.1質量部分的話,則著色變的不完全;著色劑的含量超過5質量部分的話,則 紅外線穿透變的不完全,恐怕會使製造成本增高。
作為構成層(A)的樹脂成分,並沒有特別的限制,但是從多層體的成型加工性的觀點來說,熱可塑性樹脂(II)較合於理想。又,熱可塑性樹脂(II),從賦予多層體揉曲性的觀點來說,比起構成前述層(B)的熱可塑性樹脂(I),還具有較低的玻璃轉化溫度是較為理想的。熱可塑性樹脂(II)的玻璃轉化溫度,理想的是90~200℃、更理想的是95~160℃、再更理想的是95~150℃、特別理想的是110~140℃。該熱可塑性樹脂(II)的玻璃轉化溫度高於200℃的情形時,多層體的揉曲性有惡化的傾向;另一方面,玻璃轉化溫度低於90℃的情形時,則有耐熱性不足夠的傾向。
熱可塑性樹脂(II)的實例,如:苯乙烯類樹脂《例如:橡膠強化苯乙烯類樹脂、丙烯腈.苯乙烯類樹脂、其他芳香族乙烯化合物的(共)聚合物等》、聚烯烴類(polyolefine)樹脂《例如:聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、乙烯-α-烯烴類樹脂等》、聚氯化乙烯類樹脂、聚氯化乙烯叉類(polyvinylidene)樹脂、聚醋酸乙烯酯類(polyvinyl acetate)樹脂、飽和聚酯類樹脂《例如:聚乙撐對酞酸酯(polyethylene terephthalate)、聚丁撐對酞酸酯、聚乙撐苯二甲酸酯(po;yethylene naphthalate)、聚三甲撐對酞酸酯(polytrimethylene terephthalate)等》、聚碳酸類樹 脂、丙烯酸類《例如:(偏)丙烯酸酯化合物的(共)聚合物等》樹脂、氟元素類樹脂、乙烯.醋酸乙烯類樹脂等,都可以列舉使用。這些化合物,可以一種單獨使用、也可以二種以上組合起來使用。這些化合物中,從長時間室外使用也不會發生水解的觀點來看,使用苯乙烯類樹脂(II-1)是較為理想的。
本發明中所使用的苯乙烯類樹脂(II-1)《以下稱為「成分(II-1)」》,具代表性的,係:在橡膠質聚合物(a)的存在下,將芳香族乙烯化合物、及、可以和所欲的該芳香族乙烯化合物共聚的其他單體物所做成之乙烯類單體物(b),使二者聚合而成的橡膠強化苯乙烯類樹脂組成物(II-1-1),及/或前述乙烯類單體物(b)的(共)聚合物(II-1-2)。後者(共)聚合物(II-1-2),係:橡膠質聚合物(a)不存在情形下,將前述乙烯類單體物(b)聚合所得到者。橡膠強化苯乙烯類樹脂組成物(II-1-1)中,通常,前述乙烯類單體物(b)包含與橡膠質聚合物(a)接枝共聚的共聚物、和未與橡膠質聚合物(a)接枝共聚的接枝成分〔前述(共)聚合物(II-1-2)相同之物]。
本發明之成分(II-1),從耐撞擊性、揉曲性方面來看,至少含有一種前述橡膠強化苯乙烯類樹脂(II-1-1)是合於理想的,依照所需,含有前述(共)聚合物(II-1-2)也是可以的。橡膠質 聚合物(a)的含量,以成份(II-1)為100質量部分,較理想的是5~40質量部分、更理想的是8~30質量部分、再更理想的是10~20質量部分、特別理想的是12~18質量部分。橡膠質聚合物(a)的含量超過40質量部分的話,則耐熱性變的不足、薄膜加工變的困難。另一方面,橡膠質聚合物(a)的含量不及5質量部分的話,則會有揉曲性不充分的情形。
前述橡膠質聚合物(a),可以使用前述橡膠質聚合物(i)所記載的物質,理想的橡膠質聚合物(a)也是與前述橡膠質聚合物(i)相同。但是,本發明之多層體方面,使用苯乙烯類樹脂(II-1)的橡膠質聚合物(a),與使用前述熱可塑性樹脂(I)的橡膠質聚合物(i)相同也可以、不同也是可以的。
前述乙烯類單體物(b),可以使用乙烯類單體物(ii)所記載的物質,理想的乙烯類單體物(b)也是與前述乙烯類單體物(ii)相同。但是,本發明之多層體方面,使用苯乙烯類樹脂(II-1)的乙烯類單體物(b),與使用前述熱可塑性樹脂(I)的乙烯類單體物(ii)相同也可以、不同也是可以的。
又,前述苯乙烯類樹脂(II-1),從耐熱性的觀點來說,含有馬來醯亞胺類化合物單位所成者較為理想,相對於該苯乙烯類樹 脂(II-1)100質量百分比,該馬來醯亞胺類化合物單位的含量,通常0~30質量百分比是較合於理想的,更理想的是1~30質量百分比、再更理想的是5~25質量百分比、特別理想的是10~20質量百分比。馬來醯亞胺類化合物單位,可以從橡膠強化苯乙烯類樹脂(II-1-1)中得來,也可以從前述(共)聚合物(II-1-2)中得來。苯乙烯類樹脂(II-1)的玻璃轉化溫度,如同後述,藉由馬來醯亞胺類化合物單位的含量而可以調整,含有將馬來醯亞胺類化合物單位作為構造單體物的(共)聚合物(II-1-2),為了調製具有所要的玻璃轉化溫度苯的乙烯類樹脂(II-1),是很恰好的。
依據本發明之理想實施樣態,作為熱可塑性樹脂(II),係使用:選自丙烯酸類橡膠(i-3)、硅類橡膠(i-4)、及硅.丙烯酸複合橡膠(i-5)所成群類的橡膠質聚合物(a)的存在下,使含有芳香族乙烯化合物的乙烯類單體物(b)聚合成為橡膠強化苯乙烯類樹脂(II-1-1)及依其所需之該乙烯類單體物(b)的(共)聚合物(II-1-2)所形成的橡膠強化苯乙烯類樹脂。其中,橡膠質聚合物(a)係使用硅.丙烯酸複合橡膠(i-5)的硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯類樹脂、及橡膠質聚合物(a)係使用硅類橡膠(i-4)的硅類橡膠強化苯乙烯類樹脂、及橡膠質聚合物(a)係使用丙烯酸類橡膠(i-3)的丙烯酸類橡膠強化苯乙烯類樹脂的混合物是合於理想的,硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯類樹脂是特 別合於理想的。
前述苯乙烯類樹脂(II-1),依照一般已知的方法:乳化聚合、懸濁聚合、溶液聚合、塊狀聚合、或其組合的聚合方法,就可以得到。
前述橡膠強化苯乙烯類樹脂(II-1-1)的接枝率,合於理想的是20~170%,更理想的是30~170%,再更理想的是40~150%,特別理想的是50~150%。此接枝率過低的話,作成薄膜的揉曲性會變的不足夠;又,接枝率過高的話,熱可塑性樹脂的黏度變高、會有薄膜化困難的情形。
前述接枝率,運用相同的前述橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)所記載的方法,就可以測定出來。
還有,前述接枝率,例如:藉由適當選擇前述橡膠強化苯乙烯類樹脂(II-1-1)製造時所用的鏈傳遞劑(chain transfer agent)的種類和使用量、聚合起始劑的種類和使用量、聚合時的單體物成份添加方法和添加時間、聚合溫度等,可以調整。
前述橡膠強化苯乙烯類樹脂(II-1-1)的丙酮可溶部份《丙 烯酸類橡膠的情形時,係乙腈可溶部份》的特性黏度(intrinsic viscosity)[η]【甲乙酮(methyl-ethylketone)中,30℃】,較為理想的是0.1~2.5分公升/公克(dl/g),更理想的是0.2~1.5分公升/公克,再更理想的是0.25~1.2分公升/公克。該特性黏度在此範圍內的話,從得到高精確厚度的薄膜的多層體觀點來看,是合於理想的。
前述特性黏度[η],運用前述橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)所實施的方法,可以同樣地實施。
還有,前述特性黏度[η],例如:藉由適當選擇前述橡膠強化苯乙烯類樹脂(II-1-1)製造時所用的鏈傳遞劑(chain transfer agent)的種類和使用量、聚合起始劑的種類和使用量、聚合時的單體物成份添加方法和添加時間、聚合溫度等,可以調整。又,也可以藉由適當選擇具有相異特性黏度[η]的前述(共)聚合物(II-1-2)來調配而加以調整。
前述苯乙烯類樹脂(II-1),若預先將各成分的必需數量謂配好,用亨謝爾粉末混合機等加以混合後,在擠壓機中溶融、捏和(kneading)後,做成小粒子(pellet)使用,也是可以的;或者,將各成份直接放入薄膜成型機或擠壓成型機中,進行薄膜加 工或薄板加工,也是可以的。此際,前述苯乙烯類樹脂(II-1)中,可以添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐氣候劑、抗老化劑(ageing resistant)、充填劑、抗靜電劑、阻燃劑(flame retardant)、防霧劑、潤滑劑(lubricant)、抗菌劑、防霉劑、黏著劑、可塑劑(plasticizer)、著色劑、石墨(graphite)、碳黑(carbon black)、碳奈米管(carbon nanotube)、顏料《例如:含有具有吸收紅外線、反射能力的功能的顏料》等,於不損害本發明目的之範圍內,都可以添加。
本發明之著色樹脂層《層(C)》
本發明之層(C),係具有光線反射性的著色樹脂層,具體來說,係波長400~1400微米的光的反射率50%以上、較理想的是60%以上、特別理想的是70%以上的著色樹脂層。該層(C),係在構成該層(C)的樹脂成分中使其含有高亮度(brightness)的著色劑而樹脂成型,就可以作或。因此,前述層(C)的著色程度,只要前述反射率充分為限,並無特別的限制,通常,多層體的層(C)側的表面的L值〔亮度〕若能55以上、較合於理想的是70以上、更合於理想的是80以上、特別理想的是95以上程度的著色,就可以了。並且,多層體的層(C)側的表面,無論有無保護層(E),若層(C)的外表面沒有裝設水蒸氣阻斷層(D),則層(C)就意味著表面;若層(C)的外表面裝設水蒸氣阻斷層(D),層(D) 就意味著表面。作為太陽電池背板用,一直為人所知的表面或背面的白色物質,於本發明中,像這樣的白色度很高的層,作為穿透著色樹脂層的紅外線反射層,就能夠具有功能。
本發明中,所謂波長400~1400微米的光的反射率50%以上,並不是指波長400~1400微米範圍內的全部波長的光的反射率是50%以上。還有,通常,波長400~1400微米範圍內的某一個波長的光的反射率是50%以上的話,與之鄰接的波長的光的反射率也被認為有相同高的程度。再者,因為層(C)係具有使穿透層(A)和層(B)的紅外線反射的功能,所以波長800~1400微米的光的反射率50%以上,亦即,波長800~1400微米範圍內的反射率最大值是50%以上,是合於理想的。
前述層(C)中所調配的高亮度著色劑,只要是具有反設紅外線的性質,並無特別限制,通常,使用白色顏料。作為白色顏料,有:氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2 )、含水氧化鋁(Al2 O3 .nH2 O)、[硫化鋅+硫酸鋇]([ZnS+BaSO4 ])、硫酸鈣(CaSO4 )、硫酸鋇(BaSO4 )、碳酸鈣(CaCO3 )、2碳酸鉛.氫氧化鉛(2Pb SO4 .Pb(OH)2 )等可列舉使用。這些化合物可以單獨一種使用、或二種以上組合使用。
層(C)中顏料的含量,以不損害層(C)的紅外線反射性為限,並無特別的限制,但其數量足以使多層體的層(C)側的表面 L值〔亮度〕達到55以上是較合於理想的,具體地說,構成層(C)的樹脂成分為100質量部分的話,則1~40質量部分就合於理想,更理想的是3~40質量部分、再更理想的是5~30質量部分、特別理想的是10~25質量部分。其含量若不及1質量部分的話,則紅外線反射性變的不充分;超過40質量部分的話,則薄膜的揉曲性變的不卒。
作為構成層(C)的樹脂成分,可以使用層(A)相關之前述物質,從多層體的成型加工性觀點來看,熱可塑性樹脂(II)較合於理想。又,熱可塑性樹脂(II),從賦予多層體揉曲性觀點來看,具有比構成前述層(B)的熱可塑性樹脂(I)較低的玻璃轉化溫度之物,較為理想。熱可塑性樹脂(II)的玻璃轉化溫度,理想的是90~200℃,更理想的是95~160℃、再理想的是95~150℃、特別理想的是110~140℃。該熱可塑性樹脂(II)的玻璃轉化溫度比200℃為高的話,則多層體的揉曲性有惡化的傾向;另一方面,玻璃轉化溫度比90℃為低的話,則有耐熱性不充分的傾向。再者,包含層(A)相關之前述理想的熱可塑性樹脂(II)的記載之全部記載,也可以就其內容套用在構成層(C)的樹脂成分中。
依據本發明之理想實施樣態,構成層(C)的熱可塑性樹脂 (II),係使用:選自丙烯酸類橡膠(i-3)、硅類橡膠(i-4)、及硅.丙烯酸複合橡膠(i-5)所成群類的橡膠質聚合物(a)的存在下,使含有芳香族乙烯化合物的乙烯類單體物(b)聚合成為橡膠強化苯乙烯類樹脂(II-1-1)及依其所需之該乙烯類單體物(b)的(共)聚合物(II-1-2)所形成的橡膠強化苯乙烯類樹脂。其中,橡膠質聚合物(a)係使用硅.丙烯酸複合橡膠(i-5)的硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯類樹脂、及橡膠質聚合物(a)係使用硅類橡膠(i-4)的硅類橡膠強化苯乙烯類樹脂、及橡膠質聚合物(a)係使用丙烯酸類橡膠(i-3)的丙烯酸類橡膠強化苯乙烯類樹脂的混合物是合於理想的,硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯類樹脂是特別合於理想的。
本發明之水蒸氣阻斷層《層(D)》
本發明之多層體,依照需要,可以在前述層(A)或層(C)的外表面、或者、前述層(A)和前述層(B)之間或前述層(B)和前述層(C)之間,層疊水蒸氣阻斷層(D)。
其中,將水蒸氣阻斷層(D)層疊在前述層(A)或層(C)的外表面上是較合於理想的。從水蒸氣阻斷性觀點來說,將水蒸氣阻斷層(D)層疊在前述層(A)的外表面上是合於理想的;而從與太陽電池晶胞(cell)緊密接著性觀點來說,將水蒸氣阻斷層(D)層疊在前述層(C)的外表面上是合於理想的。
此水蒸氣阻斷層,係具有防止水蒸氣通過本發明多層體的作用,只要具有此作用以外,並無特別的限制,但是裝設在前述層(A)的外表面、或前述層(A)和前述層(B)之間隙、或者前述層(B)和前述層(C)之間隙的情形時,與前述層(B)相同,必須具備紅外線穿透性。
此水蒸氣阻斷層之全光線穿透率(transmission),在70%以上是合於理想的,80以上更合於理想、85以上又更合於理想。又,此水蒸氣阻斷層之霧度(haze)在10%以下是合於理想的,7%以下更合於理想、5%以下又更合於理想。全光線穿透率及霧度依照JIS K 7136或JIS K 7105加以測定。又,此水蒸氣阻斷層之透濕速率(Water Vapor Transmission Rate)《又稱為水蒸氣穿透度》,以JIS K 7129為準則,溫度40℃、溼度90%相對溼度(R.H.)的條件下加以測定,在3公克/平方米.日(g/m2 .d)以下是合於理想的,1 g/m2 .d以下更合於理想、0.7g/m2 .d以下又更合於理想。
作為水蒸氣阻斷層,通常可以使用金屬及/或金屬氧化物所做成的薄膜層。金屬如鋁可以列舉使用,金屬氧化物如氧化矽及/或氧化鋁可以列舉使用。此薄膜層,也可以在前述層(A)、(B)或(C)上以鍍法(plate)或蒸鍍法(deposition)形成。
又,水蒸氣阻斷層也可以使用預先蒸鍍在合成樹脂薄膜上的 水蒸氣阻斷性薄膜。從成本面來看,較理想的是在厚度為5~50微米,更理想的是在厚度為10~15微米程度的合成樹脂薄膜上,將前述薄膜層蒸鍍上去的水蒸氣阻斷性薄膜,使用起來較合於理想。作為相關的樹脂薄膜,一般可以使用不含著色劑的合成樹脂所做成的薄膜或薄片而成型者,透明或半透明都合於理想,透明者更好。相關的合成樹脂,一般使用聚乙烯對酞酸酯(polyethylene terephthalate;PET)薄膜。相關的水蒸氣阻斷性薄膜,可以使用市售商品,例如三菱樹脂公司製造之『TechbarrierAX』(商品名)、凸版印刷公司製造之『GX薄膜』(商品名)、東洋紡公司製造之『Ecosy All VE500(商品名)等。
此水蒸氣阻斷性薄膜,在完成具備有層(A)、(B)和(C)3層的多層體後,可以將其層疊於層(A)或層(C)的外表面;或者是,完成多層體之前,預先層疊在層(A)、層(B)或層(C)上也可以;或者是,和層(A)、層(B)或層(C)同時層疊也可以。層疊的方法,使用黏著劑(adhesive)、藉由乾層壓法(dry laminate)來層疊;或,不使用黏著劑、在層(A)、層(B)或層(C)至少一層成型的同時藉由共擠出(co-eatrusion)來層疊、或在層(A)、層(B)或層(C)成型的同時藉由共擠出來層疊,這些方法都可以。作為前述之黏著劑,聚尿烷類(polyurethane)黏著劑、環氧類(epoxy)黏著劑、丙烯酸類黏著劑等都可以使用, 其中,使用聚尿烷類黏著劑是較為理想的。
本發明之太陽電池背板,以JIS K 7129B為準則,於溫度40℃、溼度90%RH時的水蒸氣穿透試驗,顯示3g/m2 .d以下而合於理想。水蒸氣穿透度多於3g/m2 .d的情形時,太陽電池的耐久性就會受損。
多層體的結構
本發明之紅外線反射性多層體,以層(B)為基材層,其一個面上,層疊紅外線穿透性的著色樹脂層(A),另一面上,層疊紅外線反射性的著色樹脂層(C),藉由此方式可以製造出來。
又,本發明之多層體,裝備有水蒸氣阻斷層(D)的情形時,係:該多層體以層(B)為基材層,其一側上配置紅外線穿透性的著色樹脂層(A),另一側上配置紅外線反射性的著色樹脂層(C),該層(A)或層(C)的外表面,或者,該層(A)和該層(B)之間隙或該層(B)和該層(C)之間隙上,配置有水蒸氣阻斷層(D),具備這樣的構造。此外,從製造的容易度觀點來說,水蒸氣阻斷層(D)設計在前述層(A)和前述層(C)的外表面較為理想。如附圖一所示,作為水蒸氣阻斷層(D),係合成樹脂薄膜D1、和已層疊其上的金屬及/或金屬氧化物薄膜層D2所做成的市售之水蒸 氣阻斷性薄膜D,使用該水蒸氣阻斷性薄膜D的情形時,相關的市售之水蒸氣阻斷性薄膜D,一般來說,因為耐氣候性不足,層疊在前述層(A)的外表面上是合於理想的。該層(A)因為配置在太陽電池矽晶S側,這種情形,該層(D)保護了層(A)~層(C),是恨恰當的。又,合成樹脂薄膜D1如同聚乙烯對酞酸酯(polyethylene terephthalate;PET)薄膜那般不易水解的材質的情形時,該層(D),如附圖一所示,將薄膜層D2向著前述層(A)的一側層疊,是較為理想的。這種情形,合成樹脂薄膜D1,藉由薄膜層D2,不受外部水分的浸入,因此很適合。還有,附圖一所示,S係太陽電池矽晶、A係層(A)、B係層(B)、C係層(C)、D係層(D)、D1係合成樹脂薄膜、D2係薄膜層。
本發明之紅外線反射性多層體的理想實施態樣中,如同前述,為了賦予多層體的耐熱性和揉曲性,前述層(B)係由玻璃轉化溫度120℃以上之熱可塑性樹脂(I)所構成,前述層(A)和前述層(C)係由具有較前述熱可塑性樹脂(I)為低的玻璃轉化溫度的熱可塑性樹脂(II)所構成。構成前述層(A)和前述層(C)的熱可塑性樹脂(II),除了調配的顏料以外,若是相同的成分也是可以的。層(B)的熱可塑性樹脂(I)玻璃轉化溫度(Tg(I))和、構成層(A)和層(C)的熱可塑性樹脂(II)玻璃轉化溫度(Tg(II)),如果符合以下公式(1),則合於理想。
(Tg(I)-Tg(II))≧10℃ (1) 符合以下公式(1’),則更理想。
50℃≧(Tg(I)-Tg(II))≧10℃ (1’) 符合以下公式(1”),則又更理想。
30℃≧(Tg(I)-Tg(II))≧15℃ (1”)
熱可塑性樹脂(I)和熱可塑性樹脂(II)的玻璃轉化溫度,不能符合公式(1)的情形時,所得到之多層體的揉曲性的改善效果變的不充分。又,熱可塑性樹脂(I)的玻璃轉化溫度(Tg(I))和熱可塑性樹脂(II)的玻璃轉化溫度(Tg(II))的差超過50℃的話,多層體的製造會有變的困難的傾向。
熱可塑性樹脂(I)《特別是乙烯類樹脂(I’)》和苯乙烯類樹脂(II-1)的玻璃轉化溫度,可以藉由適當選擇所使用之橡膠質聚合物(i)或者(a)的種類或數量;或是,所使用之乙烯類單體物(ii)或者(b)的種類或數量,而加以調整,較適當地說,可以藉由改變馬來醯亞胺類化合物的量來調整。又,因為調配了增塑劑(plasticizer)、無機充填劑(Inorganic Fillers)等添加劑或充填劑,可以調整玻璃轉化溫度。
本發明多層體,層(B)的熱可塑性樹脂(I)、和層(A)及 層(C)的熱可塑性樹脂(II),任何一者,都含有:在前述硅.丙烯酸複合橡膠(i-5)中,使前述乙烯類單體物((ii)、(a))聚合而成的硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯類樹脂,係含有馬來醯亞胺類化合物單位所成之樹脂組成物,從耐氣候性、耐熱性、耐水解性、揉曲性的平衡等點來說,是合於理想的。此際,從耐氣候性、耐熱性、耐水解性、揉曲性的平衡等點,構成層(B)的熱可塑性樹脂(I)的硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯類樹脂,橡膠的量,相對於熱可塑性樹脂(I)100質量部分,是10~20質量部分;玻璃轉化溫度係150~160℃,N-苯基馬來醯亞胺單位的含量,相對於熱可塑性樹脂(I)100質量百分比,是15~30質量百分比,則較為理想。構成層(A)及層(C)的熱可塑性樹脂(II)的硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯類樹脂,橡膠的量,相對於熱可塑性樹脂(II)100質量部分,是10~20質量部分;玻璃轉化溫度係120~140℃,N-苯基馬來醯亞胺單位的含量,相對於熱可塑性樹脂(II)100質量百分比,是10~20質量百分比,則較為理想。
本發明多層體,無論是薄片狀(sheet)或薄膜狀(film)的任一者,都是可以的。舉例來說,本發明多層體是薄膜狀的情形時,可以利用熱可塑性塑料的薄膜之製造方法,例如可以用溶液澆鑄法(solution casting)、熔融擠出法(extrusion)、共擠出 法、熔融擠壓法(press)等來製造。大規模生產時,擠出法較為優良,而為了小規模、特殊用途取向、品質評值的任何一種目的,則熔融澆鑄法、熔融擠壓法也可以應用。在熔融擠出法中,可以應用T模法(T die)或中空吹製法(inflation)。熔融擠壓法(press)可以應用砑光法(calendaring)。本發明多層體是薄片狀的情形時,可以應用熱可塑性塑料的薄片之製造方法,例如共擠出法(co-extrusion)來製造。
T模法(T die)中,雖然有可用高速度製造的優點,但其成型時的樹脂溫度,若是在溶融温度以上且較樹脂分解溫度為低的溫度,則較好,一般而言,係150~250℃的溫度。
中空吹製法(inflation)的成型機之樣式或成型條件沒有限定,可以採用過去已知的方法和條件,舉例來說,擠出機的口徑係直徑10~600毫米(mm),口徑D與給料斗(hopper)下端到料筒(cylinder)前端的長度L之比值、L/D係8~45。模(die)係中空吹製法成型時一般所使用的形狀者,例如具有蜘蛛型(spider)、螺旋形(spiral)、堆集型(stacking)等流徑(flow)形狀,口徑為1~5000毫米。
砑光法(calendaring)的成型機,有直排列型、L型、倒L型、Z型等,任何一種都可以使用。
再者,本發明多層體,藉由T模法成型或中空吹製法成型作成單層薄膜,然後,可以用熱貼合法(heat lamination)或擠出貼合法(extruding lamination)來製作,從製造成本的觀點來說,使用T模多層擠出機來成型是較為理想的。
像這樣實施而得到之本發明多層體的厚度,較理想的是30~500微米、更理想的是40~400微米、再更理想的是50~350微米。厚度如果過薄,則多層體的強度不足、使用時多層體恐怕會破裂;另一方面,厚度如果過厚薄,則多層體的加工變的困難、作為多層體的柔軟性降低、傾向於產生彎折白化等問題。
本發明多層體,層(A)的厚度(HA )相對於層(C)的厚度(HC )之比例《HA /HC 》,符合0.5≦HA /HC ≦1.3則合於理想,符合0.75≦HA /HC ≦1.25則更合於理想,藉由達到這種條件,可以防止多層體上發生捲曲(curl)。
再者,水蒸氣組斷層(D),以5~20微米的厚度為限,即使配置在前述層(A)或前述層(C)的外表面、或、前述層(A)和前述層(B)之間隙或者前述層(B)和前述層(C)之間隙的任何一者位置,不會使本發明之多層體發生捲曲,或是,僅有一點捲曲、不會變成實用上的問題。
本發明之多層體,層(A)的厚度(HA )和層(C)的厚度(HC )之合計相對於層(B)的厚度(HB )之比例《(HA +HC )/HB 》,符合 0.4≦(HA +HC )/HB ≦2.4,藉由達到這種條件,可以得到耐熱性和揉曲性之平衡相當優良的多層體。
層(B)的厚度(HB ),較理想的是10~200微米,更理想的是30~150微米。層(B)如果過薄,則耐熱性容易變的不充份;如果過厚,則揉曲性容易變的不充份。又,層(A)的厚度(HA )和層(C)的厚度(HC ),任何一者,理想的是10~150微米、更理想的是15~100微米。層(A)和層(C)如果過薄,則則揉曲性容易變的不充份;如果過厚,則耐熱性容易變的不充份。
再進一步,例如多層體全體的厚度為250微米的情形時,層(A)/層(B)/層(C)的厚度,理想的是10~100/10~200/10~200微米,更理想的是30~100/50~190/30~100微米,再更理想的是40~90/70~170/40~90微米,特別理想的是50~80/90~150/50~80微米。層(A)的厚度超過100微米,則耐熱性容易變的不充份;另一方面,層(A)的厚度不足10微米,則多層體薄膜的揉曲性容易變的不充份。
又,裝備了水蒸氣阻斷層(D)的多層體全體的厚度為250微米的情形時,層(A)/層(B)/層(C)/(D)的厚度,理想的是10~100/10~200/10~200/10~100微米,更理想的是30~100/50~190/30~100/5~50微米,再更理想的是40~90/ 70~170/40~90/5~40微米,特別理想的是50~80/90~150/50~80/5~20微米。層(A)及/或層(C)的厚度超過100微米的話,則耐熱性容易變的不充份;另一方面,層(A)及/或層(C)的厚度不及30微米的話,則太陽電池用背板的揉曲性容易變的不充份。
又,本發明之紅外線反射性多層體沒有裝備水蒸氣阻斷層(D)的情形時,依照需要,可以在前述層(A)的外表面及/或層(C)的外表面之上層疊保護層(E),在上述層(C)的外表面之上層疊是理想的。特別是,本發明之多層體做為太陽電池用背板使用的情形時,太陽電池晶胞位在前述層(C)的反面,前述層(C)的外表面設計有保護層(E),從發電效率、與太陽電池晶胞的黏著性等觀點來看,是較為理想的。
又,本發明之紅外線反射性多層體裝備了水蒸氣阻斷層(D)的情形時,依照需要,可以在前述層(C)側,將保護層(E)層疊於上,作為最外層。特別是,本發明之多層體做為太陽電池用背板使用的情形時,太陽電池晶胞位在前述層(C)的反面,前述層(C)的外表面設計有保護層(E),從發電效率、與太陽電池晶胞的黏著性等觀點來看,是較為理想的。舉例來說,水蒸氣阻斷層(D)設計在層(A)的外表面的情形時,可以將保護層(E)層疊在層(C)的外表面;還有,水蒸氣阻斷層(D)設計在層(C) 的外表面的情形時,可以將保護層(E)層疊在層(D)的外表面。特別是,水蒸氣阻斷層(D)設計在層(C)的外表面的情形時,因為水蒸氣阻斷層(D)的蒸發層位於外表面,層疊其上的保護層(E),確實保護了蒸發層,可以提高水蒸氣阻斷性的持續性。另一方面,層(A)係太陽電池晶胞層疊,可以達到多層體和太陽電池晶胞的高黏著性。
此保護層(E),在太陽電池用罩膜(cover film)或背板(back sheet)領域,其耐刮傷性(scratch resistance)、耐穿刺性(puncture resistance)等的物理性能;耐化學藥品性等的化學性能;或阻燃性(fire retardant)等的熱性能,因為很高,是常常被人使用的物質,本發明中,使多層體的阻燃性和耐刮傷性提高,而較合於理想。
作為相關之保護層(E),例如:聚氟乙烯薄膜(polyvinyl floride film)、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜(ethylene-tetrafloroethylene copolymer film)等之氟元素樹脂類薄膜;聚碳酸酯(polycarbonate)薄膜、聚芳酯(polyarylate)薄膜、聚醚嗍碸(polyethersulfone)薄膜、聚嗍碸(polysulfone)薄膜、聚丙腈(acrylonitrile)薄膜、耐水解性聚乙烯對酞酸酯(polyethylene terephthalate;PET)薄膜、耐水解性聚乙烯萘二甲酸酯(polyethylene naphthalate;PEN)薄膜、醋酸纖維素(cellulose acetate)薄膜、丙烯酸樹脂(acryl resin)薄膜、 耐氣候性聚丙烯薄膜、玻璃纖維強化聚酯薄膜、玻璃纖維強化丙烯酸樹脂薄膜、玻璃纖維強化聚碳酸酯薄膜等,都可以使用。其中,應用於本發明的保護層,從阻燃性和耐刮傷性優良之點來說,氟元素樹脂類薄膜、耐水解性聚乙烯對酞酸酯薄膜、耐水解性聚乙烯萘二甲酸酯薄膜視角為理想的。這些可以一種單獨使用,也可以二種以上層疊為多層薄膜使用。
保護層(E)的厚度,較理想的是25~300微米,更理想的是25~200微米。保護層(E)的厚度不及25微米,則多層體的保護效果變的不夠充分;保護層(E)的厚度超過300微米,則多層體的柔軟性變的不夠充分、多層體的重量也增加,不符合理想。
再進一步來說,本發明之紅外線反射性多層體,通常,層(A)係作為接受太陽光等的光線的表面來使用,在作為內面的層(C)、層(D)、或層(E)的表面上,藉由形成黏著層或黏接層,可以做成黏著薄膜、黏接薄膜、黏著薄片、黏接薄片等。黏著層或黏接層的表面上,也可以再裝備為了保護這些層的保護膜。
又,在多層體的各層之間隙,於不喪失本發明效果的範圍內,依照各自需要,也可以層疊彩飾層、製造時產生之回收樹脂(recycle resin)《通常,熱可塑性樹脂(I)、熱可塑性樹脂(II)、及這些調配物的混合物》所做成之層。
本發明之紅外線反射性多層體,可以適用在太陽電池用背板,特別是結晶矽晶型太陽電池用背板以外,汽車用內裝材料、建材、紅外線加熱器的有色反射板等,都可以很適當地應用。
使用本發明之太陽電池用背板的太陽電池模組(module),通常,從太陽光的受光面側開始,依序是玻璃等透明基板、封裝薄膜、太陽電池元件(element)、封裝薄膜、及本發明之太陽電池用背板所構成的。其中透明基板、封裝薄膜、太陽電池元件及封裝薄膜,構成太陽電池矽晶(silicon cell)。
作為透明基板,一般係使用玻璃。玻璃的透明性和耐氣候性均優,但耐撞擊性很低,因為很重,在一般住家屋頂上裝載太陽電池的情形時,也可適當地使用耐氣候性的透明樹脂。作為透明樹脂,有氟元素類樹脂薄膜可列舉使用。透明基板的厚度,使用玻璃的情形時,通常是3~5毫米;使用透明樹脂的情形時,通常是0.2~0.6毫米。
作為封裝薄膜,使用烯烴類(olefine)樹脂。此處所謂烯烴類樹脂,係乙烯、丙烯、丁二烯(butan-diene)、異戊間二烯(isoprene)等烯烴類,或二烯烴類聚合或共聚的聚合物之總稱,也含有乙烯和醋酸乙烯酯(vinyl acetate)、丙烯酸酯等其他單 體物的共聚物或離子型樹脂(ionomer)等。具體來說,聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丁烯、乙烯/氯化乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等可以列舉使用。其中,EVA一直廣泛使用著,也有EVA作為黏著劑或黏接劑用於塗佈施工的情形、或以薄片狀使用的情形,一般是以薄片狀加熱壓合來使用。以薄片狀使用時的厚度,通常是0.2~5.0毫米。
太陽電池元件,可以使用一般已知的硅(silicon)。所謂硅,可以是非晶硅(amorphous silicon)、也可以是單晶硅(single crystal silicon)、也可以是多晶硅(polycrystal silicon),較合於理想的是多晶形硅。其理由如下,非晶硅和多晶硅的太陽光譜的感度區域範圍做比較,相對於非晶硅所存在之可見光處的感度區域範圍,多晶硅在紅外線處存在有感度區域範圍。太陽光的能量分布係紫外線區域約3%、可見光區域約47%、紅外線區域約50%,紅外線區域的能量有相當大的比例,因此,具有低的熱蓄積性還有紅外線反射特性之本發明太陽電池用背板、與作為太陽電池元件的多晶硅組合起來使用,藉此將發電效率更加提高。
前述太陽電池模組的結構單位,也可以使用黏合劑來接合。黏合劑可以使用一般已知的黏合劑,例如丁基橡膠類黏合劑、硅 類黏合劑、乙烯丙烯二烯橡膠(Ethylene Propylene Rubber;Ethylene Propylene Diene Methylene Linkage;EPDM)類黏合劑都是。
【實施例】
以下,舉出實施例,藉由實施例更進一步詳細說明本發明,本發明並未侷限在以下所述之實施例;並且,在實施例和比較例中,「部分」和「百分比(%)」如未特別限定,係以「質量」為基準。
1.評價方法
下述之實施例和比較例中,各項評價項目的測定方法如下所示。
1-1.熱可塑性樹脂(I)和(II)的橡膠含量
從原料準備時的組成來計算。
1-2. N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)單位的含量
從原料準備時的組成來計算。
1-3.玻璃轉化溫度(Tg)
以JIS K 7121為準則,使用微差掃描熱量分析儀(Differential Scanning Calorimeter, DSC)DSC2910型(商品名,TA儀器公司製造)測定。
1-4.只有層(A)時的對波長800~1400奈米的光的吸收率(%)
以T模法,如附表四~七所記載的厚度,各自獨立製造出層(A)薄膜後,使用該試驗片(50毫米×50毫米),藉由日本分光社製造之光譜儀V-670(波長範圍200~2700奈米),測定於800~1400奈米的波長範圍的穿透率和反射率,吸收率依照以下公式求出。
【數1】吸收率(%)=100-〔穿透率(%)+反射率(%)〕
1-5.只有層(C)時對波長800~1400奈米的光的吸收率(%)
以T模法,如附表四~七所記載的厚度,各自獨立製造出層(C)薄膜後,使用該試驗片(50毫米×50毫米),藉由日本分光社製造之V-670(波長範圍200~2700奈米),測定於400~1400奈米的波長範圍的反射率。
1-6. L值
單層的L值,使用50毫米×50毫米×100微米的試驗片,藉由東洋精機製造之吸收光譜儀(absorption spectrophotometer;AS)TSC-II來測定。多層體的L值,用前述吸收光譜儀測量所得到之多層體的各表面。
1-7.耐熱性
1-7-1.只有層(B)時、在150℃、30分鐘後的長度變化率(%)
以T模法,如附表四~七所記載的厚度,各自獨立製造出層(B)薄膜後,在100毫米《MD:從T模的樹脂擠出方向》×100毫米《TD:與MD垂直的方向》的試驗片表面中央處劃出50毫米《MD》×50毫米《TD》的正方形,放置在150℃恆溫槽中加熱30分鐘,然後取出該試驗片,測量試驗片的MD和TD方向的各邊長度變化。加熱後的長度係前述正方形的MD和TD方向的各邊長度測定值平均而來。收縮率(s)係將所測得之加熱前後的長度依下式求出。
【數2】收縮率(%)=[(加熱後的長度)-(加熱前的長度:50毫米)]/(加熱前的長度:50毫米)× 100
並且,下述收縮率(s),係從加熱後試驗片收縮所成的負值、和加熱後試驗片膨脹所成的正值,二者而得。
1-7-2.多層體在150℃、30分鐘後的長度變化率(%)
除了用多層體代替層(B)以外,以前述1-7-1相同的方法測定之。
1-8.揉曲性(彎折試驗)
從多層體切出100毫米《MD》×100毫米《TD》的試驗片,沿著MD方向的對稱軸彎折,然後沿著TD方向的對稱軸彎折。彎折過的試驗片,以JIS Z 0237為準則,用手動式輥壓滾筒(manually-operated compress roll)(2000公克),以每秒5毫米的速度,各折痕(crease)上往返2次。然後,將折痕展開恢復原狀,以目視觀察各試驗片的狀態。以下表示判斷基準,在試驗結果中,彎折處未破裂者,表示揉曲性優良。
◎:折痕沒有破裂,即使再一次彎折、展開,折痕仍沒有破裂。
○:折痕沒有破裂,但是再一次彎折、展開的話,折痕就破裂。
×:折痕已破裂。
1-9.耐水解性《高壓加速壽命試驗(Pressure Cooker Test)》
1-9-1.抗張強度(tensile strength)的保持
從多層體切出150毫米《MD》×15毫米《TD》的試驗片,在溫度120℃、溼度100%的條件下,放置100或200小時以後,使用AG2000拉伸試驗器(tensile tester)(島津製作所製造),以JIS K 7127為準則,測定試驗片的抗張強度。樣本裝置時的夾盤(chuck)間距離係100毫米、拉伸速度為每分鐘300毫米。所得到之抗張強度測定值,用下列公式求出抗張強度的保持率。
【數3】抗張強度的保持率(%)=(放置後試驗片的抗張強度)/(放置前試驗片的抗張強度)×100
從所求出之抗張強度的保持率,依照以下判斷基準,評價其耐水解性。保持率越高,耐水解性就越優良。
○:抗張強度的保持率超過80%。
△:抗張強度的保持率為50~80%。
× :抗張強度的保持率不及50%。
1-9-2.伸長(enlongation)的保持
在測定前述1-9-1的同時,也測定斷裂伸長(Break Elongation )。所得到之斷裂伸長之測定值,從下列公式,求出伸長的保持率。
【數4】伸長的保持率(%)=(放置後試驗片的斷裂伸長)/(放置前試驗片的斷裂伸長)×100
從所求得的伸長的保持率,依照以下判斷基準,評價其耐水解性。保持率越高,耐水解性就越優良。
○:伸長的保持率超過80%。
△:伸長的保持率為50~80%。
× :伸長的保持率不及50%。
1-9-3.捲曲(curl)《變形》狀態的測定
從多層體切出150毫米《MD》×15毫米《TD》的試驗片,在溫度120℃、溼度100%的條件下,放置100或200小時以後,用目視觀察試驗片的捲曲(curl)《變形》狀態。
○:無捲曲《變形》。
× :有捲曲《變形》。
1-10.轉換效率(conversion efficiency)提升率
在已調節為溫度25℃±2℃、溼度50±5%相對濕度的室內,使用Peccell公司製造的Solar Stimulator PEC-11,將已預先測定晶胞(cell)單體的轉換效率(conversion efficiency)的1/4多晶矽晶的表面上,夾上厚度3毫米的玻璃,將多層體夾在裡面,矽晶用EVA封裝、作成模組後,測定其轉換效率。
【數5】轉換效率提升率(%)=(模組的轉換效率-晶胞單體的轉換效率)/晶胞單體的轉換效率×100(%)
1-11.熱蓄積性
在已調節為溫度25℃±2℃、溼度50±5%相對濕度的室內,在80毫米×50毫米(厚度如附表四~七記載)的多層體試驗片的表面《層(A)側的表面》上,從高度200毫米處照射紅外線燈(輸出功率100瓦),60分鐘後的試驗片表面溫度,使用表面溫度計加以測定,單位為℃。
1-12.耐氣候性
從多層體切出50毫米《MD》×30毫米《TD》的試驗片,使用計量耐候儀(Metering weather meter MV3000)(Sgar試驗機製造),以下所示步驟1~4的條件反覆實施,進行暴露試驗(exposure test),算出暴露前和暴露100小時以後的色調變化值△E。又,暴露的是多層體的層(A)側的表面。
步驟1:照射0.53千瓦/平方米(kW/M2 )、63℃、50%相對溼度、4小時
步驟2:照射+降雨0.53千瓦/平方米(kW/M2 )、63℃、95%相對溼度、1小時
步驟3:黑暗0千瓦/平方米(kW/M2 )、30℃、98%相對溼度、4小時
步驟4:照射+降雨0.53千瓦/平方米(kW/M2 )、63℃、95%相對溼度、1小時
使用光譜儀V670(日本分光公司製造)測量Lab(L:亮度、a:紅色度、b:黃色度),藉由下述公式算出△E。
【數6】△E=√〔(L1 -L2 )2 +(a1 -a2 )2 +(b1 -b2 )2
式中,L1 、a1 、b1 係表示暴露前的值,L2 、a2 、b2 係表示暴露後的值。△E的值小的話,表示顏色的變化小、耐氣候性較佳。評價基準如下所示。
○:△E係10以下。
× :△E超過10。
1-13.水蒸氣阻斷性《水蒸氣穿透試驗》
以JIS K 7129B為準則,用下列條件測定。
試驗設備:PERMATRAN W3/31(MOCON公司製造)。
試驗溫度:40℃。
試驗溼度:90%相對濕度(實際調整溼度)。
穿透面:水蒸氣側配置多層體的層(C)。
1-14.阻燃性
以縱長方向吊掛的試驗片(寬20毫米×長度100毫米)的下端,使用UL94之5測試用的燃燒器(burner),從燃燒器先端到試驗片距離10毫米的狀態下,間接燃燒5秒鐘。點燃結束後,試驗片的點燃部分的燃燒狀態,以目視觀察,依下列基準評價。
○:沒有著火。
× :有著火。
1-15.耐刮傷性
使用東測精密工業公司製造的往復動摩擦試驗器,以棉帆布金巾(canequin)3號、垂直重量500公克,在試驗片表面往復摩擦500次以後,以目視觀察該表面,依下列基準評價。
○:觀察不到損傷。
△:觀察到少許損傷。
× :明確觀察到損傷。
2.多層體的製造方法
2-1.使用的原料
2-1-1.丁二烯橡膠強化苯乙烯類樹脂
〔丁二烯類接枝共聚物(甲)之調製〕
在裝置有攪拌器的玻璃製反應容器內,放入離子交換水75部分、松香酸鉀(potassium rosinate)0.5部分、特-十二烷硫醇(t-dodecylmercaptane)0.1部份、聚丁二烯膠乳(polybutandiene latex)《平均粒子直徑:270奈米,凝膠含有率:90%》32部份《換算為固形物部分》、苯乙烯-丁二烯共聚膠乳《苯乙烯含有率:25%,平均粒子直徑:550奈米》8部份、苯乙烯15部份、和丙腈(acrylonitrile)5部份,於氮氣氣流中一面攪拌一面加熱。內部溫度達到45℃之時點,加入已溶解有焦磷 酸鈉(sodium pyrophosphate)0.2部份、硫酸亞鐵.七水化物(ferrous sulfate 7H2 O)0.01部份和葡萄糖0.2部份的20部分離子交換水的溶液。然後,加入枯烯化過氧氫(cumenehydroperoxide)0.07部分、開始聚合,聚合反應1小時。其次,以3小時連續地加入離子交換水50部分、松香酸鉀0.7部分、苯乙烯30部份、丙腈10部分、特-十二烷硫醇0.05部分、和枯烯化過氧氫0.01部分。聚合反應1小時後,加入2,2’-甲撐-雙(4-乙撐-6-特-丁基酚)(2,2’-methylene-bis-(4-ethylene-6-t-butylphenol))0.2部分,使聚合反應結束。於此膠乳中添加硫酸鎂,使樹脂成分凝固。其後,用水洗,藉由更進一步乾燥,得到聚丁二烯類接枝共聚物(A)。接枝率為72%,丙酮可溶部份的特性黏度(intrinsic viscosity)[η]係0.47dl/g。
2-1-2.硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯類樹脂
使用三菱嫘縈公司製造之『METABLEN SX-006』(商品名)《樹脂改質劑,硅.丙烯酸複合橡膠中接枝丙腈-苯乙烯共聚物,橡膠量50%、接枝率為80%,特性黏度[η](甲乙酮中、30℃)係0.38dl/g、玻璃轉化溫度(Tg)為135℃》。
2-1-3.硅類橡膠強化苯乙烯類樹脂/丙烯酸類橡膠強化苯乙烯 類樹脂混合物
〔硅類橡膠強化苯乙烯類樹脂(乙-1)之調製〕
將對-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷(p-vinylphenylmethyl dimethoxysilane)1.3部分和八甲基環四硅氧烷(octamethyl cyclotetrasiloxane)98.7部分混合,將混合物放入溶解有十二烷基苯磺酸(dodecylbenzene sulfonic acid)2.0部分的蒸餾水300部分中,藉由均化器(homogenizer)攪拌3分鐘使其乳化分散。將此混合液移到裝置了冷凝器、氮氣導入口和攪拌器的分離式燒瓶(separable flask),攪拌混合,在90℃加熱6小時,再於5℃保持24小時,使縮合反應結束。所得到之聚有機硅氧烷類(polyorganosiloxane)橡膠質聚合物的縮合率係93%。此膠乳用碳酸鈉水溶液中和至pH7,所得到之聚有機硅氧烷類橡膠質聚合物膠乳的平均粒子直徑為0.3微米。
在裝置了攪拌器的7公升內容積玻璃製燒瓶內,放入離子交換水100部分、油酸鉀(potassium oleate)1.5部分、氫氧化鉀0.01部分、特-十二烷硫醇(t-dodecylmercaptane)0.1部份、前述聚有機硅氧烷類膠乳40部份《換算為固形物部分》、苯乙烯15部份、丙腈(acrylonitrile)5部份所成之分批(batch)聚合成分,一面攪拌一面加熱。溫度達到45℃之時點,加入已溶解有乙撐二胺四醋酸鈉(ethylenediamine 4CH3 COONa)0.1部份、硫酸亞鐵(ferrous sulfate)0.003部份、甲醛化次硫酸鈉.二 鹽酸(formaldehyde sodium sulfoxylate 2HCl)0.2部份及離子交換水15部分作成的活性劑水溶液、還有二異丙基苯化過氧氫(di-isopropyl hydroperoxide)0.1部分,持續進行反應1小時。
之後,經過3小時連續地加入離子交換水50部分、油酸鉀0.02部分、特-十二烷硫醇0.1部分、二異丙基苯化過氧氫0.2部分和苯乙烯30部份、丙腈10部分的單體物所成之增量(increment)聚合成份的混合物,繼續反應。添加結束後,再一面攪拌、一面進行反應1小時後,加入2,2-甲撐-雙(4-乙撐-6-特-丁基酚)(2,2’-methylene-bis-(4-ethylene-6-t-butylphenol))0.2部分,得到聚合物膠乳。再來,於前述膠乳中添加硫酸1.5部份,於90℃使其凝固,進行脫水、水洗、乾燥,得到粉末狀的硅類橡膠強化苯乙烯樹脂(B-1)。接枝率為84%,特性黏度[η](甲乙酮中、30℃)係0.60dl/g。
〔丙烯酸類橡膠強化苯乙烯類樹脂(乙-2)之調製〕
反應器中,放入含有由丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)99部分和烯丙基甲基丙烯酸鹽(allyl metacrylate)1部分經乳化聚合所得到之丙烯酸類橡膠質聚合物《聚合物平均粒子直徑100奈米及含有率90%》的固體物濃度40%之膠乳50部分(換算為固形部份),再接著,放入十二烷基苯磺酸鈉(dodecylbenzene sodium sulfonate)1部分及離子交換水150部分,加以稀釋。然後,反應器內用氮氣取代,加入乙撐二胺四醋酸鈉(ethylenediamine 4CH3 COONa)0.02部份、硫酸亞鐵(ferrous sulfate)0.005部份和甲醛化次硫酸鈉(formaldehyde sodium sulfoxylate)0.3部份,一面攪拌,一面加熱至60℃。
另一方面,容器中,苯乙烯37.5部分和丙腈12.5部分的混合物50部分中,溶解萜品油烯(terpinolene)1.0部分和枯烯化過氧氫(cumenehydroperoxide)0.2部分,然後,反應器內用氮氣取代,得到單體物組成物。接枝率為93%,特性黏度[η](甲乙酮中、30℃)係0.30dl/g。
接下來,以5小時、一定流量,將前述單體物組成物加入前述反應器內,在70℃,一面進行聚合反應,得到膠乳。此膠乳中加入硫酸鎂,使樹脂成分凝固。然後,水洗、再乾燥,得到丙烯酸類橡膠強化苯乙烯樹脂(B-2)。
2-1-4.苯乙烯-丙腈共聚物
Technopolymer公司製造之「SAN-H」(商品名)《AS樹脂》
2-1-5. N-苯基馬來醯亞胺苯--丙腈-乙烯共聚物
日本觸媒公司製造之「PolyimiLax PAS1460」(商品名)《N-苯基馬來醯亞胺苯-丙腈-乙烯共聚物,N-苯基馬來醯亞胺單位 含有率40%》
2-1-6.聚苯乙烯酞酸酯(polyethylene phthalate)
使用三菱化學公司製造之「Novapex GM 700Z」(商品名)。玻璃轉化溫度(Tg)係75℃。
2-1-7.紅外線穿透性有機黑色顏料《穿透黑》
BASF公司製造之「Lumogne Black FK4280」(商品名)。
2-1-8.碳黑《黑》
三菱化學公司製造之「Carbon Black #45」(商品名)。
2-1-9.氧化鈦《白》
石原產業公司製造之「Ti peck CR-60-2」(商品名)。
2-2.層(A)《紅外線穿透性著色樹脂層》
依附表一所記載的比例將附表一所記載之成份用亨謝爾混合機加以混合後,在二軸擠出機(日本製鋼所製造,TEX44,膛(barrel)溫度270℃)溶融捏合,作成小粒子(pellet)。依照前述評價方法,評價所得到之組成物。其結果如附表一所示。
2-3.層(B)《基材層》
依附表二所記載的比例將附表二所記載之成份用亨謝爾混合 機加以混合後,在二軸擠出機(日本製鋼所製造,TEX44,膛(barrel)溫度270℃)溶融捏合,作成小粒子(pellet)。依照前述評價方法,評價所得到之組成物。其結果如附表二所示。
2-4.層(C)《紅外線反射性著色樹脂層》
依附表一所記載的比例將附表一所記載之成份用亨謝爾混合機加以混合後,在二軸擠出機(日本製鋼所製造,TEX44,膛(barrel)溫度270℃)溶融捏合,作成小粒子(pellet)。依照前述評價方法,評價所得到之組成物。其結果顯示在附表一。
2-5.層(D)《水蒸氣阻斷層》
使用附表三所記載的水蒸氣阻斷性薄膜。此處的水蒸氣阻斷性薄膜,係透明的聚苯乙烯對酞酸酯(polyethylene terephthalate:PET)薄膜的單表面上,用金屬及/或金屬氧化物所作成之透明薄膜層作為水蒸氣阻斷層而形成者。並且,附表三中,透濕度、全光線穿透率和霧度,係個別依照前述方法測定之值。
2-6.層(E)《保護層》
使用下述之市售PET薄膜。
(E-1):東雷公司製造之膜厚為50微米的PET薄膜「Luminar X10 S」(商品名)。
(E-2):帝人杜邦薄膜公司製造之膜厚為75微米的PET薄膜「Melinex 238」(商品名)。
3.多層體薄膜之製造
3-1.實施例I-1~I-7、比較例I-1~I-4
依照下述方法,製造薄膜。
首先,使用裝置了T模《模寬:1400毫米,唇閥(lips)間隔:0.5毫米》、螺孔徑65毫米的擠出機3機的多層薄膜成型機,將附表四所示之前述層(A)、層(B)及層(C)的各小粒子供應給各擠出機,在溶融溫度270℃,從T模將樹脂吐出,作成軟質薄膜。然後,將此軟質薄膜藉由氣刀(air knife)在鑄模滾筒(cast roll)《滾筒表面溫度:95℃》上,使其表面密接、冷卻固化,得到薄膜。此際,因為調整擠出機和鑄模滾筒的運轉條件等,薄膜全體的厚度和層(A)/層(B)/層(C)的各厚度,如附表四所記載的厚度就可得到。所得到之薄膜的評價結果顯示在附表四。
再者,薄膜的厚度,用厚薄規(thickness gauge)《型式 「ID-C1112C」,Mittoyo公司製造》,從薄膜製造開始經過1小時以後的薄膜,切取下來,薄膜的橫方向的中心、及從中心向兩端、以10毫米的間隔,測量模厚度,取其平均值。在邊端20毫米範圍測定點的值,從前述平均值的計算除去。
從附表四,以下事項已明確。製備有本發明之層(A)、層(B)和層(C)的多層體之實施例I-1~I-7,其揉曲性優越;表面無論是否由著色樹脂作成,紅外線穿透性良好;熱蓄積性低、耐熱性亦極優;發電效率可以提高。又,層(A)、層(B)和層(C)全部是使用硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯樹脂或硅類橡膠強化苯乙烯樹脂和丙烯酸類橡膠強化苯乙烯樹脂的混合物之實施例I-1~I-5,更進一步具有極優的耐氣候性和耐水解性。
比較例I-1,係以紅外線吸收性的碳黑代替層(A)的紅外線穿透性著色劑來使用之物,因此熱蓄積性高,發電效率變差。比較例I-2,係欠缺本發明之層(B),耐熱性變差。比較例I-3,係在本發明之層(C)上含有氧化鈦作為顏料、單層使用之物,揉曲性變差。比較例I-4,其層(B)係不夠充分滿足本發明之耐熱性要件之物,耐熱性變差。
3-2.實施例II-1~II-7、比較例II-1~II-5
依照下述方法製造薄膜。
首先,使用裝置了T模《模寬:1400毫米,唇閥(lips)間隔:0.5毫米》、螺孔(screw)徑65毫米的擠出機3機的多層薄膜成型機,將附表五所示之前述層(A)、層(B)及層(C)的各小粒子供應給各擠出機,在溶融溫度270℃,從T模將樹脂吐出,作成軟質薄膜。然後,將此軟質薄膜藉由氣刀(air knife)在鑄模滾筒(cast roll)《滾筒表面溫度:95℃》上,使其表面密接、冷卻固化,得到薄膜。此際,因為調整擠出機和鑄模滾筒的運轉條件等,薄膜全體的厚度和層(A)/層(B)/層(C)的各厚度如附表五所記載,就可得到附表五記載的厚度。然後,在所得到之薄膜的層(A)表面上,附表五所示薄膜構成的層(D),用附表五所示黏著劑貼合上去。此際,構成層(D)的水蒸氣阻斷性膜的薄膜 層(水蒸氣阻斷層)係向著層(A)側層疊起來。亦即,得到附圖一所示構造的多層體。所得到之薄膜的評價結果顯示在附表五。
又,薄膜的厚度,如前述3-1項《實施例I-1~I-7、比較例I-1~I-4》記載的相同方法,可以求得。
從附表五,以下事項已明確。裝備有本發明之層(A)、層(B)、層(C)和層(D)的多層體之實施例II-1~II-7,具備了以層(D)為介質、經由穿透層(A)的顏色而被著色的外觀,其揉曲性優越、水蒸氣阻斷性亦佳、紅外線穿透性良好、熱蓄積性低、耐熱性亦極優,發電效率可以提高。又,層(A)、層(B)和層(C)全部是使用硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯樹脂或硅類橡膠強化苯乙烯樹脂和丙烯酸類橡膠強化苯乙烯樹脂的混合物之實施例II-1~II-5,更進一步具有極優的耐氣候性和耐水解性。
比較例II-1,係未裝置層(D)的例子,水蒸氣阻斷性很差。比較例II-2,係以紅外線吸收性的碳黑代替層(A)的紅外線穿透性著色劑來使用之物,因此熱蓄積性高,發電效率變差。比較例II-3,係欠缺本發明之層(B)之物,耐熱性變差。比較例II-4,係在本發明之層(B)上含有氧化鈦作為顏料、而層(A)和層(C)未含有、單層使用的白色薄片,揉曲性變差。比較例II-5,其層(B)係不夠充分滿足本發明之耐熱性要件之物,耐熱性變差。
3-3.實施例III-1~III-8、比較例III-1~III-8
多層膜成型機的各擠出機中,如附表六之一或附表六之二所示,供給前述層(A)、層(B)和層(C)的各小粒子以外,用前述3-1項《實施例I-1~I-7、比較例I-1~I-4》記載的相同方法,製造薄膜、加以評價。所得到的薄膜的評價結果,顯示在附表六之一或附表六之二。
從附表六之一和附表六之二,以下事項已明確。製備有本發明之層(A)、層(B)和層(C)的多層體之實施例III-1~III-8,其揉曲性優越;表面無論是否由著色樹脂作成,紅外線穿透性良好;熱蓄積性低、作為多層體的耐熱性亦極優、也沒有發生捲曲,發電效率可以提高。又,層(A)、層(B)和層(C)全部是使用橡膠強化苯乙烯樹脂的實施例III-1~III-7,更進而有極優的耐水解性。又,層(A)、層(B)和層(C)全部是使用硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯樹脂或硅類橡膠強化苯乙烯樹脂和丙烯酸類橡膠強化苯乙烯樹脂的混合物之實施例III-1~III-6,更進一步具有極優的耐氣候性。
比較例III-1,係將層(A)的紅外線穿透性著色劑用紅外線吸收性的碳黑代替而使用之物,層(A)單獨的對波長800~1400奈米的光吸收率很高,因熱蓄積性以致發電效率變差。比較例III-2,係欠缺本發明之層(B)之物,多層體在150℃、30分鐘後的長度變化率(%)也很大,多層體的耐熱性變差。比較例III-3,係在本發明之層(B)上含有氧化鈦作為顏料、單獨使用之物,揉曲性變差。比較例III-4,其層(B)係不夠充分滿足本發明之耐熱性要件之物,層(B)單獨的150℃ 30分鐘後的長度變化率(%)也很大,多層體的耐熱性變差。比較例III-5和比較例III-6,層(A)厚度(HA )和層(C)厚度(HC )相對的比(HA /HC ),係脫離本發明理想範圍之例子,可以見到捲曲發生。比較例III-7和比較例III-8,層(A)厚度(HA )和層(C)厚度(HC )的合計相對於層(B)厚度(HB )的比((HA +HC )/HB ),係脫離本發明理想範圍之例子,多層體的揉曲性和耐熱性之任一者都很差。
3-4.實施例IV-1~IV-8、比較例IV-1~IV-9
多層膜成型機的各擠出機中,如附表七之一或附表七之二所示,供給前述層(A)、層(B)和層(C)的各小粒子以外,用前述3-2項《實施例II-1~II-7、比較例II-1~II-5》記載的相同方法,製造薄膜、加以評價。所得到的薄膜的評價結果,顯示在附表七之一或附表七之二。
從附表七之一和附表七之二,以下事項已明確。製備有本發明之層(A)、層(B)、層(C)和層(D)的多層體之實施例IV-1~IV-8,具備了以層(D)為介質、經由穿透層(A)的顏色而被著色的外觀,其揉曲性優越;水蒸氣阻斷性極佳;紅外線穿透性良好;熱蓄積性低、作為多層體的耐熱性亦極優、也沒有發生捲曲,發電效率可以提高。又,層(A)、層(B)和層(C)全部是使用橡膠強化苯乙烯樹脂的實施例IV-1~IV-7,更進而有極優的耐水解性。又,層(A)、層(B)和層(C)全部是使用硅.丙烯酸複合橡膠強化苯乙烯樹脂或硅類橡膠強化苯乙烯樹脂和丙烯酸類橡膠強化苯乙烯樹脂的混合物之實施例IV-1~IV-6,更進一步具有極優的耐氣候性。
比較例IV-1,係不具備層(D)之例子,其水蒸氣阻斷性很差。比較例IV-2,係將層(A)的紅外線穿透性著色劑用紅外線吸收性的碳黑代替而使用之物,層(A)單獨的對波長800~1400奈米的光吸收率很高,由熱蓄積性所致、發電效率變差。比較例IV-3,係欠缺本發明之層(B)之物,多層體在150℃、30分鐘後的長度變化率(%)很大,多層體的耐熱性變差。比較例IV-4,係在本發明之層(B)上使用含有氧化鈦作為顏料、層(A)和層(C)未含有、的白色薄片,揉曲性變差。比較例IV-5,其層(B)係不夠充分滿足本發明之耐熱性要件之物,層(B)單獨的150℃、30分鐘後的長度變化率(%)也很大,多層體的耐熱性變差。比較例IV-6和比較例IV-7,層(A)厚度(HA)和層(C)厚度(HC )相對的比(HA /HC ),係脫離本發明理想範圍之例子,可以見到捲曲發生。比較例IV-8和比較例IV-9,層(A)厚度(HA )和層(C)厚度(HC )的合計相對於層(B)厚度(HB )的比((HA +HC )/HB ),係脫離本發明理想範圍之例子,多層體的揉曲性和耐熱性之任一者都很差。
3-5.實施例I-8及I-9
從實施例I-2所得到之薄膜的層(C)外表面上,使用聚氨酯類(polyurethane)黏著劑《塗佈厚度:8微米》將附表八的PET膜貼附上去。所得到的薄膜和實施例I-2所得到之薄膜,作為試驗片使用,依照前述方法,評價阻燃性(fire retardant)和耐刮傷性(scratch resistance),其結果顯示在附表八。
從附表八可以明瞭:藉由在本發明多層體上層疊保護層,賦予耐刮傷性和阻燃性,是較理想的。
3-6.實施例II-8
除了在層(C)外表面層疊了水蒸氣阻斷層(D)以外,與實施例II--2相同的方法,製造薄膜。此際,構成層(D)的水蒸氣阻斷性膜的薄膜層(水蒸氣阻斷層),係位在外表面的位置,層疊為層(D)。亦即,如附圖二所示構造的多層體。
所得到的薄膜和實施例II-2所得到之薄膜,作為試驗片使用,依照前述方法,評價阻燃性(fire retardant)和耐刮傷性(scratch resistance),其結果顯示在附表九。
3-7.實施例II-9
從實施例II-2所得到之薄膜的層(C)外表面上,使用聚氨酯類(polyurethane)黏著劑《塗佈厚度:8微米》將附表九的PET膜作為保護層(E)貼附上去。亦即,附圖三所示構造的多層體。
所得到的薄膜,作為試驗片使用,依照前述方法,評價阻燃性(fire retardant)和耐刮傷性(scratch resistance),其結果顯示在附表九。
3-8.實施例II-10
從實施例II-8所得到之薄膜的層(D)外表面上,使用聚氨酯類(polyurethane)黏著劑《塗佈厚度:8微米》將附表九的PET膜作為保護層(E)貼附上去。亦即,附圖四所示構造的多層體。
所得到的薄膜,作為試驗片使用,依照前述方法,評價阻燃性(fire retardant)和耐刮傷性(scratch resistance),其結果顯示在附表八。
從附表九可以明瞭:將本發明之保護層(E)層疊在層(C)的外表面,因為提高耐刮傷性和阻燃性,而合於理想。
【產業之可能利用】
本發明之紅外線反射性多層體,因為裝置已著色的樹脂表面,具有反射紅外線以防止熱蓄積的特性,並且耐熱性極優,更進而可以達到耐氣候性、耐水解性和揉曲性均極優的程度,又進一步,具備極優的水蒸氣阻斷性、及/或、可以抑制捲曲的發生,因此,可以應用作為在太陽光曝曬極嚴苛 的環境下所使用的太陽電池用背板、或其他、作為在高溫的極嚴苛環境下所要求的紅外線反射性零件的素材。
A‧‧‧層(A)
B‧‧‧層(B)
C‧‧‧層(C)
D‧‧‧層(D)
E‧‧‧層(E)
D1‧‧‧合成樹脂薄膜
D2‧‧‧薄膜層
S‧‧‧太陽電池矽晶
【附圖一】係顯示本發明多層體理想實施態樣的剖面圖。
【附圖二】係顯示本發明多層體之其他理想實施態樣的剖面圖。
【附圖三】係顯示製備附圖一多層體保護層之實施態樣剖面圖。
【附圖四】係顯示製備附圖二多層體保護層之實施態樣剖面圖。

Claims (18)

  1. 一種多層體,其提供裝備有:作為基材層的下述層(B)、及層疊在層(B)一側的下述層(A)、及層疊在層(B)另一側的下述層(C);前述熱可塑性樹脂(I)的玻璃轉化溫度(Tg(I))係120~220℃,前熱可塑性樹脂(II)的玻璃轉化溫度(Tg(II))係符合下列公式;(Tg(I)-Tg(II))≧10℃………(1);前述之多層體的層(A)側的表面L值〔亮度(brightness)〕係40以下、前述多層體的層(C)側的表面L值〔亮度(brightness)〕係70以上的紅外線反射性多層體;層(A):對於波長800~1400奈米(nm)的光之吸光率係10%以下的著色樹脂層、層(B):於150℃放置30分鐘後長度變化率(s)符合1%≧s≧-1%之熱可塑性樹脂層、層(C):對於波長400~1400奈米(nm)的光之反射率係50%以上的著色樹脂層。
  2. 如申請專利範圍第1項所稱之多層體,其中所述層(A)係由含有紅外線穿透性著色劑的樹脂所做成。
  3. 如申請專利範圍第2項所稱之多層體,其中所述層(C)係由含有白色顏料的樹脂所做成。
  4. 如申請專利範圍第1項所稱之多層體,前述熱可塑性樹脂(II)係苯乙烯類(styrene)樹脂,含有:在橡膠質(gum)聚合物(a)存在下芳香族乙烯(aromatic vinyl)化合物和可以與所欲之該芳香族乙烯化合物共聚之其他單體物(monomer)所做成之乙烯類單體物(b),使其聚合而成的橡膠強化苯乙烯類樹脂(II-1-1);以及所欲之乙烯類單體物(b)之(共)聚合物(II-1-2)。相對於該苯乙烯類樹脂(II-1)100質量部分,該橡膠質聚合物(a)的含量係5~40質量部分。
  5. 如申請專利範圍第4項所稱之多層體,前述橡膠質聚合物(a)係從乙烯-α-烯烴類(ethylene-α-olefine)橡膠、氫化共軛雙烯類(hydrogenated conjugate diene)橡膠、丙烯酸類(acrylic)橡膠、硅類(silicon)橡膠、及硅.丙烯酸複合(silicon.acrylic compounded)橡膠所組成之群類中,至少選擇一種。
  6. 如申請專利範圍第5項所稱之多層體,其中構成前述苯乙烯類樹脂(II-1)的乙烯類單體物(b)係含有馬來醯亞胺類(maleimide)化合物單位,相對於該苯乙烯類樹脂(II-1)100質量百分比,該馬來醯亞胺化合物單位的含量為1~30質量百分比。
  7. 如申請專利範圍第1項所稱之多層體,前述熱可塑性樹脂(I),係乙烯類樹脂(I’),含有:在橡膠質聚合物(i)存在下與乙烯類單體物(ii)聚合而成的橡膠強化乙烯類樹脂(I-1)、以及、所欲之乙烯類單體物(ii)的(共)聚合物(I-2)。相對於該熱可塑性樹脂(I)100質量部分,該橡膠質聚合物(i)的含量係5~40質量部分。
  8. 如申請專利範圍第7項所稱之多層體,前述橡膠質聚合 物(i),係從乙烯-α-烯烴類(ethylene-α-olefine)橡膠、氫化共軛雙烯類(hydrogenated conjugate diene)橡膠、丙烯酸類(acrylic)橡膠、硅類(silicon)橡膠、及硅.丙烯酸複合橡膠所組成之群類中,至少選擇一種。
  9. 如申請專利範圍第8項所稱之多層體,構成前述熱可塑性樹脂(I)的乙烯類單體物(ii)係包含馬來醯亞胺類(maleimide)化合物單位所形成,相對於該熱可塑性樹脂(I)100質量百分比,該馬來醯亞胺類化合物單位的含量係1~30質量百分比。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項之任一項所稱之多層體,係在前述層(A)的外表面及/或前述層(C)的外表面上,裝備保護層(E)所形成。
  11. 如申請專利範圍第1項至第9項之任一項所稱之多層體,再進一步,係在前述層(A)或前述層(C)的外表面;還有、前述層(A)和前述層(B)之間隙或前述層 (B)和前述層(C)之間隙上,裝備水蒸氣阻斷層(D)(steam barrier)所形成。
  12. 如申請專利範圍第11項所稱之多層體,在前述層(C)側上,裝備作為最外層的保護層(D)。
  13. 如申請專利範圍第1項至第9項之任一項所稱之多層體,前述層(A)的厚度(HA )、前述層(B)的厚度(HB )、及前述層(C)的厚度(HC )係符合下述公式(2)和(3)。0.5≦HA /HC ≦1.3……(2) 0.4≦(HA +HC )/HB ≦2.4……(3)
  14. 如申請專利範圍第10項所述之多層體,前述層(A)的厚度(HA )、前述層(B)的厚度(HB )、及前述層(C)的厚度(HC )係符合下述公式(2)和(3)。0.5≦HA /HC ≦1.3……(2) 0.4≦(HA +HC )/HB ≦2.4……(3)
  15. 如申請專利範圍第11項所述之多層體,前述層(A)的 厚度(HA )、前述層(B)的厚度(HB )、及前述層(C)的厚度(HC )係符合下述公式(2)和(3)。0.5≦HA /HC ≦1.3……(2) 0.4≦(HA +HC )/HB ≦2.4……(3)
  16. 如申請專利範圍第12項所述之多層體,前述層(A)的厚度(HA )、前述層(B)的厚度(HB )、及前述層(C)的厚度(HC )係符合下述公式(2)和(3)。0.5≦HA /HC ≦1.3……(2) 0.4≦(HA +HC )/HB ≦2.4……(3)
  17. 一種多層體,其提供裝備有:作為基材層的下述層(B)、及層疊在層(B)一側的下述層(A)、及層疊在層(B)另一側的下述層(C);前述熱可塑性樹脂(I)的玻璃轉化溫度(Tg(I))係120~220℃,前熱可塑性樹脂(II)的玻璃轉化溫度(Tg(II))係符合下列公式;(Tg(I)-Tg(II))≧10℃………(1);前述之多層體的層(A)側的表面L值〔亮度 (brightness)〕係40以下、前述多層體的層(C)側的表面L值〔亮度(brightness)〕係70以上的紅外線反射性多層體做成之太陽電池(solar cell)背板(back sheet);層(A):對於波長800~1400奈米(nm)的光之吸光率係10%以下的著色樹脂層、層(B):於150℃放置30分鐘後長度變化率(s)符合1%≧s≧-1%之熱可塑性樹脂層、層(C):對於波長400~1400奈米(nm)的光之反射率係50%以上的著色樹脂層。
  18. 一種多層體,其提供裝備有:作為基材層的下述層(B)、及層疊在層(B)一側的下述層(A)、及層疊在層(B)另一側的下述層(C);前述熱可塑性樹脂(I)的玻璃轉化溫度(Tg(I))係120~220℃,前熱可塑性樹脂(II)的玻璃轉化溫度(Tg(II))係符合下列公式;(Tg(I)-Tg(II))≧10℃………(1);前述之多層體的層(A)側的表面L值〔亮度 (brightness)〕係40以下、前述多層體的層(C)側為含表面L值〔亮度(brightness)〕係70以上的紅外線反射性多層體做成之太陽電池(solar cell)背板(back sheet)的太陽電池模組(solar cell module);層(A):對於波長800~1400奈米(nm)的光之吸光率係10%以下的著色樹脂層、層(B):於150℃放置30分鐘後長度變化率(s)符合1%≧s≧-1%之熱可塑性樹脂層、層(C):對於波長400~1400奈米(nm)的光之反射率係50%以上的著色樹脂層。
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