CN102066107A - 层合体 - Google Patents

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rubber
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resin bed
polymer
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渡边笃史
桥本昌典
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TAKANON RESIN CO Ltd
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Abstract

本发明提供层合产品，其光反射率高，提供白色系色彩，并且热变形小，耐热性优异，而且，即使在室外使用一段时间也难以水解和耐候性优异，甚至以膜形式也难以破裂和可挠性优异，加工性、生产率和操作性良好，并且卷曲得到防止。该层合产品包括作为基层的树脂层(B)，层合在层(B)一侧上的树脂层(A)，和层合在树脂层(B)另一侧上的树脂层(C)，其中树脂层(A)的厚度(HA)，树脂层(B)的厚度(HB)和树脂层(C)的厚度(HC)满足下式(1)和(2)，在150℃下放置30分钟时的尺寸变化在±1％之间，400-1400nm波长的光反射率不小于50％：0.5≤HA/HC≤1.3…(1)，0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4…(2)。

Description

层合体
技术领域
本发明涉及层合产品，其光反射率高，耐热性优异，此外，耐候性、耐水解性和可挠性优异，防止卷曲，并可具有优异的水蒸汽阻隔性能的。
背景技术
最近对太阳能电池存在着日渐增长的需求，太阳能电池作为替代成为全球变暖原因的石油的能源供给手段已受到关注。随着对太阳能电池的需求增加，要求稳定供给和成本下降的部件例如太阳能电池用背板(back sheet)，并且对提高太阳能电池的发电效率存在增长的需求。
在玻璃板下用封装树脂如乙烯-醋酸乙烯酯树脂封装硅电池后，将太阳能电池用背板层合在该封装树脂面上。
通常地，作为太阳能电池用背板，为了改善太阳光的反射率，已使用层合在聚酯片材两面的白色热塑性树脂片材，以便提高太阳能电池的发电效率(专利文献1和2)。
然而，由于太阳能电池用背板已被层合在如上所述的太阳能电池封装树脂面上，为了防止水蒸汽从背板侵入封装树脂并使有机硅电池恶化，它需要具有水蒸汽阻隔性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开第2006-270025号
专利文献2：日本专利公开第2007-177136号
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供层合产品，其光反射率高，为白色系色彩，热变形小和耐热性优异，此外，即使当长时间用于室外时，也难以水解，耐候性优异，即使以膜形式也难以破裂和可挠性优异，加工性、生产率和操作性能良好，防止卷曲，以及水蒸汽阻隔性能优异的。
解决问题的方法
作为为了解决上述问题的深入研究的结果，本发明人发现了层合产品，其光反射率高，耐热性优异，即使当长时间用于室外时也难以水解和耐候性优异，防止卷曲，以及可挠性优异，可通过当具有三个层合树脂层的白色层合产品满足特定尺寸变化，并且也满足这些层厚度中的预定关系时而得到。由此完成本发明。
即，本发明提供层合产品，其包括作为基层的树脂层(B)，层合在层(B)一侧上的树脂层(A)，和层合在树脂层(B)另一侧上的树脂层(C)，其中树脂层(A)的厚度(HA)、树脂层(B)的厚度(HB)和树脂层(C)的厚度(HC)满足下式(1)和(2)，
0.5≤HA/HC≤1.3…(1)，
0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4…(2)，
并且，在150℃放置30分钟时的尺寸变化在±1％之间，和400-1400nm波长的光反射率不小于50％。
而且，根据本发明的另一个优选实施方案，提供包括本发明的上述层合产品的太阳能电池用背板和太阳电池组件。
发明效果
本发明的层合产品是具有三个层合树脂层、满足特定尺寸变化并且这些层厚度之间预定关系的白色层合产品，因而其光反射率高，耐热性优异，即使当长时间用于室外时也难以水解和耐候性优异，防止卷曲和可挠性优异。
因此，本发明的层合产品适用于暴露于阳光的室外装置如太阳能电池用背板。
本发明的层合产品可易于生产，因为所有三层可由成形树脂层构成。
水蒸汽阻隔性能优异的层合产品可通过将水蒸汽阻隔层与本发明的层合产品层合而获得。
此外，阻燃性和耐划伤性优异的层合产品可通过在本发明层合产品的层(A)侧或层(C)侧上的外表面上层合保护层(E)而获得。
附图说明
图1是示出根据本发明的太阳能电池用背板的优选实施方案的剖面图。
图2是示出根据本发明的太阳能电池用背板的另一个优选实施方案的剖面图。
图3是示出具有保护层的图1的太阳能电池用背板的实施方案的剖面图。
图4是示出具有保护层的图2的太阳能电池用背板的实施方案的剖面图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明。在该说明书中，术语“(共)聚合物”意思是均聚物和共聚物，术语“(甲基)丙烯酸”意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及术语“(甲基)丙烯酸酯”意思是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明的基层(树脂层(B))
构成本发明层合产品的基层的树脂层(B)提供在如太阳光的光照射下长期使用的耐热性，并且，即使当层合产品在印刷后的干燥或表面处理期间，或在另外的二次加工期间，本层合产品经过动态温度变化历史时，也具有将热收缩性减少最小化的功能。而且，通过成形具有着色剂的树脂或没有着色剂的树脂，生产作为膜或片材的基层。
构成基层(下文也称作“组分(I)”)的热塑性树脂(I)优选是具有低尺寸变化的树脂和具体包括芳香族乙烯基系树脂(例如，苯乙烯系树脂，橡胶增强苯乙烯系树脂，丙烯腈/苯乙烯系树脂，和包括由含芳香族乙烯基化合物的单体聚合产生的(共)聚合物例如芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物的树脂)，聚烯烃系树脂(例如，聚乙烯系树脂，聚丙烯系树脂，乙烯-α-烯烃系树脂等等)，聚氯乙烯系树脂，聚偏二氯乙烯系树脂，聚醋酸乙烯系树脂，饱和聚酯系树脂，聚碳酸酯系树脂，丙烯酸系树脂(例如(甲基)丙烯酸酯化合物的(共)聚合物等等)，氟碳系树脂，乙烯/醋酸乙烯酯系树脂等等。这些可单独使用或两种或更多种组合使用。
从耐热性的角度考虑，热塑性树脂(I)具有优选120℃或更高、更优选120-220℃、进一步更优选130-190℃，此外还优选140-170℃和特别优选145-160℃的玻璃化转变温度。当玻璃化转变温度小于120℃时，耐热性不足。
当热塑性树脂(I)具有多个玻璃化转变温度时，较高的温度应当为热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度。例如，当热塑性树脂(I)是含树脂组分和橡胶组分的树脂时，热塑性树脂(I)具有树脂组分的玻璃化转变温度和橡胶组分的玻璃化转变温度，但是通常树脂组分的玻璃化转变温度通常较高，因此树脂组分的玻璃化转变温度应当为热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度。
热塑性树脂(I)典型地包括芳香族乙烯基系树脂(I-1)，例如在橡胶质聚合物(i)的存在下通过使包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)聚合而获得的橡胶增强芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)，包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)的(共)聚合物(I-1-2)，和通过在橡胶质聚合物(i)的存在下包括使芳香族乙烯基化合物的单体(ii)聚合而获得的橡胶增强芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)和包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)的(共)聚合物(I-1-2)的混合物。
(共)聚合物(I-1-2)可通过在没有橡胶质聚合物(i)的存在下使包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)聚合而获得。橡胶增强芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)通常包括其中将包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)接枝共聚到橡胶质聚合物(i)上的共聚物和没有接枝到橡胶质聚合物(i)(与上述(共)聚合物(I-1-2)的类型相同)上的未接枝组分。优选的热塑性树脂(I)包括芳香族乙烯基系树脂(I-1)，其包括通过在橡胶质聚合物的存在下使包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)聚合而获得的橡胶增强芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)和任选的包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)的(共)聚合物(I-1-2)。
从耐冲击性和可挠性的角度考虑，本发明的芳香族乙烯基系树脂(I-1)优选包含至少一种橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)，且如果需要，可以包含(共)聚合物(I-1-2)。相对于100质量份芳香族乙烯基系树脂(I-1)，橡胶质聚合物(i)的含量优选为5-40质量份，更优选8-30质量份，此外优选10-20质量份，和特别优选12-18质量份。当橡胶质聚合物(i)的含量超过40质量份时，耐热性不足且可能难以加工成膜。另一方面，当橡胶质聚合物(i)的含量小于5质量份时，耐冲击性和可挠性可能不足。
从耐热性的角度考虑，芳香族乙烯基系树脂(I-1)优选包括使进一步包含马来酰亚胺系化合物的含芳香族乙烯基化合物的单体(ii)聚合而得到的聚合物，相对于100质量％的芳香族乙烯基系树脂(I-1)，来自马来酰亚胺系化合物的重复单元含量通常优选为0-30质量％，更优选1-30质量％，进一步更优选5-27质量％，此外仍优选10-27质量％和特别优选15-25质量％。当来自马来酰亚胺系化合物的重复单元含量小于1重量％时，耐热性可能不足。当它超过30％时，太阳能电池用背板的可挠性可能不足。而且，来自马来酰亚胺系化合物的重复单元可源于橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)或者可源于(共)聚合物(I-1-2)。可通过来自随后所述的马来酰亚胺系化合物的重复单元的含量来调节芳香族乙烯基系树脂(I-1)的玻璃化转变温度，且含有来自马来酰亚胺系化合物的重复单元的(共)聚合物(I-1-2)对于制备具有所需玻璃化转变温度的芳香族乙烯基系树脂(I-1)来说是有利的。
上述橡胶质聚合物(i)包括但不特别限于共轭二烯系橡胶例如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯无规共聚物、丁二烯/苯乙烯嵌段聚合物、丁二烯/丙烯腈共聚物及其氢化产物(即氢化共轭二烯系橡胶)和非二烯系橡胶例如乙烯-α-烯烃系橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶，且这些物质可单独或两种或更多种组合使用。
其中，从耐候性的角度考虑，优选乙烯-α-烯烃系橡胶(i-1)、氢化共轭二烯系橡胶(i-2)、丙烯酸系橡胶(i-3)、有机硅系橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)。其中更优选丙烯酸系橡胶(i-3)、有机硅系橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)，且从可挠性的角度考虑特别优选有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)。这些可单独或两种或更多种组合使用。
乙烯-α-烯烃系橡胶(i-1)的实例包括乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物。构成乙烯-α-烯烃系橡胶(i-1)的α-烯烃的实例包括具有3-20个碳原子的α-烯烃，具体地，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-二十烯。这些α-烯烃可单独或两种或更多种组合使用。α-烯烃的碳原子数优选3-20，更优选3-12，和此外优选3-8。当碳原子数超过20时，共聚性下降，且成形制品的表面外观可能变得不足。作为典型的乙烯-α-烯烃系橡胶(i-1)，包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/1-丁烯/非共轭二烯共聚物。乙烯/α-烯烃的质量比优选为5-95/95-5，更优选50-90/50-10，此外优选60-88/40-12，和特别优选70-85/30-15。当α-烯烃的质量比超过95时，耐候性不足。另一方面，当它小于5时，橡胶质聚合物的橡胶弹性不足，因此膜的可挠性可能不足。
非共轭二烯包括烯基降冰片烯、环状二烯和脂族二烯，和优选包括5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。这些非共轭二烯可单独或两种或更多种组合使用。相对于乙烯-α-烯烃系橡胶(i-1)的总量，非共轭二烯的比例优选为0-30质量％，更优选0-20质量％，和此外优选0-10质量％。当非共轭二烯的比例超过30质量％时，成形制品的外观和耐候性可能不足。以碘值计，在乙烯-α-烯烃系橡胶(i-1)内的不饱和基团的量的范围优选为4-40。
乙烯-α-烯烃系橡胶(i-1)的门尼粘度(ML1+4，100℃；按照JIS K6300)优选为5-80，更优选10-65，和进一步优选15-45。当组分(i-1)的门尼粘度超过80时，可能变得难以聚合，和当该组分的门尼粘度小于5时，对于膜的耐冲击性和可挠性可能不足。
氢化共轭二烯系橡胶(i-2)包括例如具有下述结构的共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物。即，包括两个或更多个以下嵌段的嵌段共聚物：由芳香族乙烯基化合物单元组成的聚合物嵌段A、其中1，2-乙烯基键含量大于25mol％的共轭二烯化合物单元制成的聚合物中的95mol％或更多的双键被氢化的聚合物嵌段B、其中1，2-乙烯基键含量不大于25mol％的共轭二烯化合物单元制成的聚合物中的95mol％或更多的双键被氢化的聚合物嵌段C、和其中芳香族乙烯基化合物单元与共轭二烯化合物单元制成的共聚物中的95mol％或更多的双键被氢化的聚合物嵌段D。
用于生产上述聚合物嵌段A的芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘，且这些物质可单独或两种或更多种组合使用。其中优选的是苯乙烯。相对于嵌段共聚物，在上述嵌段共聚物中聚合物嵌段A的比例优选为0-65质量％，和进一步优选10-40质量％。当该聚合物嵌段A超过65质量％时，耐冲击性可能不足。
可通过对共轭二烯化合物的聚合物进行氢化而获得上述聚合物嵌段B、C和D。生产上述聚合物嵌段B、C和D所使用的共轭二烯化合物包括例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯，但为了获得可在工业上使用且性能优异的氢化共轭二烯橡胶(i-2)，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。这些物质可单独或两种或更多种组合使用。生产上述聚合物嵌段D所使用的芳香族乙烯基化合物包括与生产上述聚合物嵌段A所使用的相同的芳香族乙烯基化合物，且这些可单独或两种或更多种组合使用。尤其优选的是苯乙烯。
上述聚合物嵌段B、C和D的氢化比例为95mol％或更多，且优选96mol％或更多。当它小于95mol％时，在聚合期间发生胶凝，因此可能不能稳定地进行聚合。聚合物嵌段B的1，2-乙烯基键的含量优选大于25mol％且不大于90mol％，和进一步优选30-80mol％。当聚合物嵌段B的1，2-乙烯基键的含量不大于25mol％时，橡胶性能损失，以致耐冲击性可能不足，以及当它超过90mol％时，耐化学性可能不足。聚合物嵌段C的1，2-乙烯基键的含量优选不大于25mol％，和进一步优选不大于20mol％。当聚合物嵌段C的1，2-乙烯基键的含量超过25mol％时，可能不会充分地显示出耐划伤性和滑动性能。聚合物嵌段D的1，2-乙烯基键的含量优选为25-90mol％，和进一步优选30-80mol％。当聚合物嵌段D的1，2-乙烯基键的含量小于25mol％时，橡胶性能损失，以致耐冲击性可能不足，和当它超过90mol％时，可能不能充分得到耐化学性。此外，聚合物嵌段D的芳香族乙烯基化合物的含量优选不大于25质量％和进一步优选不大于20质量％。当聚合物嵌段D中芳香族乙烯基化合物的含量超过25质量％时，橡胶性能损失，以致耐冲击性可能不足。
上述嵌段共聚物的分子结构可以是支化的、放射状的或这些的组合，和它们的嵌段结构可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段或这些的组合。实例是下述表示的嵌段共聚物：A-(B-A)n、(A-B)n、A-(B-C)n、C-(B-C)n、(B-C)n、A-(D-A)n、(A-D)n、A-(D-C)n、C-(D-C)n、(D-C)n、A-(B-C-D)n或(A-B-C-D)n(其中n是不小于1的整数)，且优选具有A-B-A、A-B-A-B、A-B-C、A-D-C或C-B-C结构的嵌段共聚物。
上述氢化共轭二烯系橡胶(i-2)的重均分子量(Mw)优选10,000-1,000,000，更优选30,000-800,000，和进一步更优选50,000-500,000。当Mw小于10,000时，膜的可挠性可能不足，和另一方面，当它超过1,000,000时，可能难以聚合。
丙烯酸系橡胶(i-3)是丙烯酸烷基酯的聚合物，其具有带2-8个碳原子的烷基。丙烯酸烷基酯的具体实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些可单独或两种或更多种组合使用。优选的丙烯酸烷基酯是丙烯酸(正或异)丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸烷基酯的一部分可被最大量为20质量％的其它可共聚的单体替换。上述的其它单体包括例如氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯。
优选地，选择用于丙烯酸系橡胶(i-3)的待共聚单体的种类和用量以使得它具有不大于-10℃的玻璃化转变温度。此外，优选地，在丙烯酸系橡胶中合适地共聚可交联单体，且待使用的可交联单体的量作为相对于丙烯酸系橡胶总量的比例通常为0-10质量％，优选0.01-10质量％，和进一步优选0.1-5质量％。
可交联单体的具体实例包括单或多乙二醇二丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯，单或多乙二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯，二或三烯丙基化合物例如二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪，烯丙基化合物例如甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯，和共轭二烯化合物例如1，3-丁二烯。通过已知聚合方法生产上述丙烯酸系橡胶，和优选的聚合方法是乳液聚合。
作为有机硅系橡胶(i-4)，可使用通过已知聚合方法获得的所有有机硅系橡胶，但从接枝聚合的容易性的角度考虑优选通过乳液聚合以胶乳形式获得的聚有机硅氧烷橡胶质聚合物胶乳。
可通过例如US专利第2,891,920号和第3,294,725号的说明书中所述的已知方法获得聚有机硅氧烷橡胶质聚合物的胶乳。例如，其中使用均相混合机或超声混合机在磺酸系乳化剂例如烷基苯磺酸和烷基磺酸的存在下剪切、混合有机硅氧烷和水，然后进行缩聚的方法。烷基苯磺酸是合适的，因为它充当有机硅氧烷的乳化剂以及聚合引发剂。在该情况下，优选使用烷基苯磺酸金属盐或烷基磺酸金属盐组合，因为它们在接枝聚合期间有效地维持聚合物稳定。如果需要，可在不损害本发明的目标性能范围下将接枝剂或交联剂共缩合。
待使用的有机硅氧烷是例如具有由通式RmSiO(4-m)/2(其中R是取代或未取代的单价烃基，和m表示0-3的整数)表示的结构单元的有机硅氧烷，且具有线形、支化或环状结构，并优选是具有环状结构的有机硅氧烷。有机硅氧烷中取代或未取代的单价烃基包括例如甲基、乙基、丙基、苯基和被氰基等取代的这些烃基等。
有机硅氧烷的具体实例包括环状化合物例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷，和线形或支化有机硅氧烷。这些可单独或两种或更多种组合使用。
有机硅氧烷可以是预先缩聚到具有例如约500-10,000聚苯乙烯当量的重均分子量的聚有机硅氧烷。此外，当有机硅氧烷是聚有机硅氧烷时，其分子链末端可用例如羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基和甲基二苯基甲硅烷基封端。
作为接枝剂，例如可使用同时具有不饱和基团和烷氧基甲硅烷基的化合物。这样的化合物的具体实例包括对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、1-(间乙烯基苯基)甲基二甲基异丙氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(邻乙烯基苯基)-1，1，2-三甲基-2，2-二甲氧基二硅烷、1-(对乙烯基苯基)-1，1-二苯基-3-乙基-3，3-二乙氧基二硅氧烷、间乙烯基苯基-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苯基硅烷、[3-(对异丙烯基苯甲酰基氨基)丙基]苯基二丙氧基硅烷、2-(间乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(邻乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(间乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(邻乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷，和这些化合物的混合物，其中，优选对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷，和进一步优选对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷。
相对于100质量份有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量，待使用的接枝剂的比例通常为0-10质量份，优选0.2-10质量份，和进一步优选0.5-5质量份。当待使用的接枝剂的量太大时，接枝乙烯基聚合物的分子量下降，结果不能获得充足的耐冲击性。另外，氧化降解容易在接枝的聚有机硅氧烷橡胶质聚合物的双键处进行，因此不能获得具有良好耐候性的接枝共聚物。
聚有机硅氧烷橡胶质聚合物胶乳的颗粒的平均粒径通常不大于0.5μm，优选不大于0.4μm，和进一步优选为0.05-0.4μm。可通过乳化剂和水的量、采用均混机或超声混合机混合时的分散程度、或者添加有机硅氧烷的方式，容易地控制平均粒径。当胶乳颗粒的平均粒径超过0.5μm时，光泽差。
以上获得的聚有机硅氧烷橡胶质聚合物的聚苯乙烯当量的重均分子量通常为30,000-1,000,000，和优选50,000-300,000。当重均分子量小于30,000时，不能得到充足的膜的可挠性。另一方面，当重均分子量超过1,000,000时，在橡胶聚合物链内的缠结变强，且橡胶弹性下降，因此对于膜的可挠性下降，或者接枝颗粒几乎不熔融，且可能损害外观。
在制备聚有机硅氧烷橡胶质聚合物的期间可通过改变缩聚的温度和时间能容易地控制重均分子量。即，缩聚温度越低和/或冷却时间越长，聚合物的分子量越高。此外，可通过添加少量交联剂使得聚合物的分子量变高。
与此同时，聚有机硅氧烷橡胶质聚合物的分子链末端可被例如羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基或甲基二苯基甲硅烷基封端。
相对于100质量份有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量，待使用的乳化剂的量通常为0.1-5质量份，和优选0.3-3质量份。在该情况下相对于100质量份有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量，待使用的水的量通常为100-500质量份，和优选200-400质量份。缩聚温度通常为5-100℃。
在生产聚有机基橡胶质聚合物的期间，可添加交联剂作为第三组分以改进所得接枝共聚物的耐冲击性。交联剂包括例如三官能交联剂例如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷，和四官能交联剂例如四乙氧基硅烷。这些可两种或更多种组合使用。作为这些交联剂，可使用预先缩聚的交联预聚物。相对于100质量份有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量，交联剂的添加量通常不大于10质量份，优选不大于5质量份，和进一步更优选0.01-5质量份。当上述交联剂的添加量超过10质量份时，可能损害聚有机硅氧烷橡胶质聚合物的可挠性，以致膜的可挠性可能降低。
有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)意指包括聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的橡胶质聚合物。优选的有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)是具有其中聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶彼此缠结而使得不可分离的结构的复合橡胶。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶包括例如可通过共聚(甲基)丙烯酸烷基酯(单体)例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷基酯而获得的物质。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可单独或两种或更多种组合使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体可进一步包括不大于30质量％范围的各种乙烯基单体作为共聚单体，其中所述的各种乙烯基单体包括芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基氰化物化合物例如丙烯腈和甲基丙烯腈；用甲基丙烯酸类改性的有机硅；和含氟的乙烯基化合物。
上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶优选是具有两个或更多个玻璃化转变温度的共聚物。优选这样的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，以便显示出膜的可挠性。
作为上述聚有机硅氧烷橡胶，可使用由有机硅氧烷的共聚而得到的物质。上述有机硅氧烷包括具有3元或更多元环的各种还原产物，和优选包括例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。这些有机硅氧烷可单独或两种或更多种组合使用。相对于聚有机硅氧烷橡胶组分，这些待使用的有机硅氧烷的量优选不小于50质量％，和更优选不小于70质量％。
有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)可通过例如JP-A-H04-239010和JP-B-2137934描述的方法生产。作为这样的有机硅/丙烯酸类复合橡胶的接枝共聚物，例如由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造的“METABLENE SX-006(商品名)”是可商购的。
在本发明中包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)典型地包括仅包含芳香族乙烯基化合物的单体(ii)与同时包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物的单体(ii)，且优选同时包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物的单体。
芳香族乙烯基化合物包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯和氟苯乙烯。其中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可单独或两种或更多种组合使用。
乙烯基氰化物化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯(甲基)丙烯腈。其中，优选丙烯腈。这些乙烯基氰化物化合物可单独或两种或更多种组合使用。
包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)可进一步包含与芳香族乙烯基化合物或乙烯基氰化物化合物可共聚的其它化合物。这样的其它化合物包括(甲基)丙烯酸酯，马来酰亚胺系化合物，其它含官能团的不饱和化合物(例如，不饱和酸、含环氧基的不饱和化合物，含羟基的不饱和化合物，含
Figure BDA0000039540370000131
唑啉基的不饱和化合物和含酸酐基的不饱和化合物)。这些物质可单独或两种或更多种组合使用。待使用的这样的其它化合物的量优选0-50质量％，更优选1-40质量％和进一步更优选1-30质量％，条件是包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)为100质量％。
(甲基)丙烯酸酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯。这些可单独或两种或更多种组合使用。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
不饱和酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。这些可单独或两种或更多种组合使用。
马来酰亚胺系化合物包括例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。这些可单独或两种或更多种组合使用。为了将马来酰亚胺系化合物单元引入到共聚树脂内，可首先(共)聚合马来酸酐、然后进行酰亚胺化。从改进热塑性树脂(I)的耐热性的角度考虑，优选含有马来酰亚胺系化合物作为其它可共聚化合物。
相对于100质量％的上述热塑性树脂(I)，马来酰亚胺系化合物的含量通常优选0-30质量％，更优选1-30质量％，进一步更优选5-27质量％，此外仍然优选10-27质量％和特别优选15-25质量％作为来自马来酰亚胺系化合物的重复单元。当来自马来酰亚胺系化合物的重复单元含量小于1质量％时，耐热性可能不足。另一方面，当它超过30质量％时，太阳能电池用背板的可挠性可能不足。
含环氧基的不饱和化合物包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚，且这些可单独或两种或更多种组合使用。
含羟基的不饱和化合物包括例如3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯和羟基苯乙烯。这些可单独或两种或更多种组合使用。
含
Figure BDA0000039540370000141
唑啉的不饱和化合物包括例如乙烯基
Figure BDA0000039540370000142
唑啉。这些可单独或两种或更多种组合使用。
含酸酐基的不饱和化合物包括例如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。这些可单独或两种或更多种组合使用。
作为包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)，优选主要由芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物组成的单体，且相对于包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)的总量，这些化合物的总量优选为70-100质量％，和进一步优选80-100质量％。待使用的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物的比例分别优选为5-95质量％和5-95质量％，分别更优选50-95质量％和5-50质量％，进一步分别更优选60-95质量％和5-40质量％，和分别特别优选65-85质量％和15-35质量％，条件是这些化合物总量为100质量％。
根据本发明的优选实施方案，作为热塑性树脂(I)，使用包括下述的橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂：通过在选自丙烯酸系橡胶(i-3)、有机硅系橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)的橡胶质聚合物(i)的存在下使包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)聚合而获得的芳香族乙烯基系树脂(I-1-1′)，和任选的包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)的(共)聚合物(I-1-2′)。其中，优选的是使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)作为橡胶质聚合物(i)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯系树脂、和使用有机硅系橡胶(i-4)作为橡胶质聚合物(i)的有机硅系橡胶增强的苯乙烯系树脂与使用丙烯酸系橡胶(i-3)作为橡胶质聚合物(i)的丙烯酸系橡胶增强的苯乙烯系树脂的混合物，且特别优选的是有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯系树脂。
可通过已知聚合方法例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合和将它们组合的聚合方法的来获得橡胶增强乙烯基树脂(I-1-1)。
橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)的接枝率优选20-170％，更优选30-170％和进一步更优选40-150％。当接枝率太低时，膜的可挠性可能不足。当接枝率太高时，热塑性树脂的粘度变高，以致可能难以制成薄的产品。
可通过下述式(4)测定接枝率。
接枝率(质量％)＝{(S-T)/T}×100...    (4)
通过添加1g橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)到20ml丙酮(但当使用丙烯酸系橡胶时为丙烯腈)、通过摇动器在25℃温度下摇动该混合物2小时、然后通过离心机(在23,000rpm的旋转速度下)在5℃的温度下离心该混合物60分自不溶物中将可溶物分离，在上式中，S是获得的该不溶物的质量(g)，且T是在1g橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)中含有的橡胶质聚合物的质量(g)。可通过基于聚合配方和聚合转换效率的计算方法，从红外吸收光谱(IR)测定的方法等，获得橡胶质聚合物的质量。
同时，可通过合适地选择例如在生产橡胶增强的乙烯基树脂(I-1-1)中所使用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、在聚合期间单体组分的添加方法和添加时间、以及聚合温度，调节接枝率。
橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)在丙酮(但当使用丙烯酸系橡胶时为丙烯腈)可溶物的特性粘度[η](在甲基乙基酮中在30℃下测定)优选0.1-2.5dl/g，更优选0.2-1.5dl/g，和进一步更优选0.25-1.2dl/g。从膜的加工性以及层合产品的厚度精度的角度考虑，优选特性粘度在该范围内。
通过下述方法测定橡胶增强的芳香族树脂(I-1-1)在丙酮(但当使用丙烯酸系橡胶时，为丙烯腈)中可溶物的特性粘度[η]。首先，将橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)在丙酮(但当使用丙烯酸系橡胶时为丙烯腈)中的可溶物溶解在甲基乙基酮中以制成浓度不同的5个样品。然后，由使用乌氏粘度计管在30℃下在每一浓度下测定的比浓粘度结果，获得特性粘度[η]。单位为dl/g。
可通过合适地选择例如在生产橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)中所使用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、在聚合期间单体组分的添加方法和添加时间、以及聚合温度，调节特性粘度[η]。此外，可通过合适地选择和共混不同特性粘度[η]的(共)聚合物(I-1-2)来调节。
可通过预先共混要求量的各组分、在亨舍尔混合机等中混合该共混物、然后将其在挤出机中熔融捏合而将热塑性树脂(I)造粒，或者可通过将各组分直接供给膜成型机或挤出机，将其加工成膜或片材。在该情况下，可以以不损害本发明目的的量将抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、抗老化剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、滑爽剂、抗菌剂、防霉剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、石墨、炭黑、碳纳米管和颜料(包括被赋予功能例如红外吸收或反射性能的颜料)添加到热塑性树脂(I)中。
本发明的树脂层(树脂层(A))
不特别限制构成树脂层(A)的树脂组分，从层合产品的成形加工性的角度考虑优选热塑性树脂(II)。而且，从赋予层合产品可挠性的角度考虑，热塑性树脂(II)优选具有比构成上述树脂层(B)的热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度低的玻璃化转变温度。热塑性树脂(II)具有优选90-200℃，更优选95-160℃，进一步更优选95-150℃和特别优选110-140℃的玻璃化转变温度。当热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度超过200℃时，层合产品的可挠性趋向于恶化，同时当玻璃化转变温度低于90℃时，耐热性趋向于不足。
当热塑性树脂(II)具有多个玻璃化转变温度时，较高温度应当为热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度。例如，当热塑性树脂(II)是含树脂组分和橡胶组分的树脂时，热塑性树脂(II)具有树脂组分的玻璃化转变温度和橡胶组分的玻璃化转变温度，但是由于树脂组分的玻璃化转变温度通常较高，因此树脂组分的玻璃化转变温度应当为热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度。
热塑性树脂(II)的实例包括芳香族乙烯基系树脂(例如橡胶增强的苯乙烯系树脂，丙烯腈/苯乙烯系树脂，其它芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物等)，聚烯烃系树脂(例如聚乙烯系树脂，聚丙烯系树脂，乙烯-α-烯烃系树脂等)，聚氯乙烯系树脂，聚偏氯乙烯系树脂，聚醋酸乙烯酯系树脂，饱和聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二酯等)，聚碳酸酯系树脂，丙烯酸类树脂(例如(甲基)丙烯酸酯化合物的(共)聚合物)，氟碳系树脂，乙烯/醋酸乙烯酯树脂等。这些可单独或两种或更多种组合使用。其中，从即使在外面使用一段时间水解也困难方面考虑，使用芳香族乙烯基系树脂(II-1)是优选的。
在本发明中使用的芳香族乙烯基系树脂(II-1)(以下也称作“组分(II-1)”)典型地为通过在橡胶质聚合物(a)的存在下使包括芳香族乙烯基化合物(即芳香族乙烯基化合物和任选地与芳香族乙烯基化合物可共聚的其它单体)的单体(b)聚合而获得的橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(II-1-1)，包括芳香族乙烯基化合物的单体(b)的(共)聚合物(II-1-2)，以及树脂(II-1-1)和(共)聚合物(II-1-2)的混合物。后者(共)聚合物(II-1-2)是通过在没有橡胶质聚合物(a)的存在下使包括芳香族乙烯基化合物的单体(b)聚合而获得的。橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(II-1-1)通常包括其中将包括芳香族乙烯基化合物的单体(b)接枝共聚到橡胶质聚合物(a)上的共聚物和没有接枝到橡胶质聚合物(a)(与上述(共)聚合物(II-1-2)相同类型的物质)上的未接枝组分。
从耐冲击性和可挠性的角度考虑，本发明的芳香族乙烯基系树脂(II-1)优选包含至少一种橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(II-1-1)，并且如果，可包含(共)聚合物(II-1-2)。相对于100质量份芳香族乙烯基系树脂(II-1)，橡胶质聚合物(a)的含量优选为5-40质量份，更优选8-30质量份，此外优选10-20质量份，特别优选12-18质量份。当橡胶质聚合物(a)的含量超过40质量份时，耐热性不足且可能难以加工成膜。另一方面，当橡胶质聚合物(a)的含量小于5质量份时，可挠性可能不足。
作为橡胶质聚合物(a)，可使用上述的那些作为橡胶质聚合物(i)，且优选的橡胶质聚合物(a)与橡胶质聚合物(i)相同。然而，在本发明的层合产品中，在芳香族乙烯基系树脂(II-1)中所使用的橡胶质聚合物(a)可以与热塑性树脂(I)中所使用的橡胶质聚合物(i)相同或不同。
作为包括芳香族乙烯基化合物的单体(b)，可使用作为包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)的上述那些单体，且包括芳香族乙烯基化合物的优选的单体(b)与包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)相同。然而，在本发明的层合产品内，在芳香族乙烯基系树脂(II-1)中所使用的包括芳香族乙烯基化合物的单体(b)可以与热塑性树脂(I)中所使用的包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)相同或不同。
从耐热性的角度考虑，芳香族乙烯基系树脂(II-1)优选包括来自马来酰亚胺系化合物的重复单元。相对于100质量％的芳香族乙烯基系树脂(II-1)，来自马来酰亚胺系化合物的重复单元的含量通常优选0-30质量％，更优选1-30质量％，此外优选5-25质量％和特别优选10-20质量％。而且，来自马来酰亚胺系化合物的重复单元可源于橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(II-1-1)或者可源于(共)聚合物(II-1-2)。可通过来自如下所述马来酰亚胺系化合物的重复单元的含量来调节芳香族乙烯基系树脂(II-1)的玻璃化转变温度，且含有来自马来酰亚胺系化合物的重复单元的(共)聚合物(II-1-2)对于制备具有所需玻璃化转变温度的芳香族乙烯基系树脂(II-1)来说是有利的。
根据本发明的优选实施方案，作为热塑性树脂(II)，使用包括下述树脂的芳香族乙烯基系树脂：通过在选自丙烯酸系橡胶(i-3)、有机硅系橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)的橡胶质聚合物(a)的存在下聚合芳香族乙烯基化合物的单体(b)而获得的橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(II-1-1)，和任选的包括芳香族乙烯基化合物的单体(b)的(共)聚合物(II-1-2)。其中，优选的是使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)作为橡胶质聚合物(b)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯系树脂、和使用有机硅系橡胶(i-4)作为橡胶质聚合物(b)的有机硅系橡胶增强的苯乙烯系树脂与使用丙烯酸系橡胶(i-3)作为橡胶质聚合物(b)的丙烯酸系橡胶增强的苯乙烯系树脂的混合物，且特别优选的是有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯系树脂。
可通过已知聚合方法例如乳液聚合方法、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合和它们组合的聚合方法来获得芳香族乙烯基系树脂(II-1)。
橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(II-1-1)的接枝率优选为20-170％，更优选30-170％和此外优选40-150％。当接枝率太低时，膜的可挠性可能不足。当接枝率太高时，热塑性树脂的粘度变高，以致可能难以制成薄的产品。
接枝率可通过与上述关于橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)的相同方法测定。
同时，可通过合适地选择例如在生产橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(II-1-1)中所使用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、在聚合期间单体组分的添加方法和添加时间、以及聚合温度，调节接枝率。
橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(II-1-1)在丙酮(但当使用丙烯酸系橡胶时为丙烯腈)中的可溶物的特性粘度[η](在甲基乙基酮中在30℃下测定)优选0.1-2.5dl/g，更优选0.2-1.5dl/g，和进一步更优选0.25-1.2dl/g。从层合产品的厚度精度的角度考虑，优选特性粘度在该范围内。
以与橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)相同的方式测定特性粘度[η]
可通过合适地选择例如在生产橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(II-1-1)中所使用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、在聚合期间单体组分的添加方法和添加时间、以及聚合温度，调节特性粘度[η]。此外，可通过合适地选择和共混不同特性粘度[η]的(共)聚合物(II-1-2)来调节。
可通过预先共混要求量的各组分、在亨舍尔混合机等中混合该共混物、然后将其在挤出机中熔融捏合而将芳香族乙烯基系树脂(II-1)造粒，或者可通过将各组分直接供给膜成型机或挤出机中，将其加工成膜或片材。在该情况下，可以以不损害本发明目的的量将抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、抗老化剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、滑爽剂、抗菌剂、防霉剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、石墨、炭黑、碳纳米管等添加到热塑性树脂(II-1)。
本发明的树脂层(树脂层(C))
作为构成树脂层(C)的树脂组分，可使用关于树脂层(A)的树脂的上述树脂，从层合产品的成形加工性的角度考虑优选热塑性树脂(II)。而且，从赋予层合产品可挠性的角度考虑，热塑性树脂(II)优选具有低于构成树脂层(B)的热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度。热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度优选为90-200℃，更优选95-160℃，此外更优选95-150℃和特别优选110-140℃。当热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度超过200℃时，层合产品的可挠性可能恶化，另一方面，当玻璃化转变温度低于90℃时，耐热性趋向于不足。同时，包括关于树脂层(A)的上述优选热塑性树脂(II)的说明的所有说明也原样应用于构成树脂层(C)的树脂组分。
根据本发明的优选实施方案，作为组成树脂层(C)的热塑性树脂(II)，使用包括下述树脂的橡胶增强苯乙烯系树脂：通过在选自丙烯酸系橡胶(i-3)、有机硅系橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)的橡胶质聚合物(a)的存在下，聚合包括芳香族乙烯基化合物的单体(b)而获得的橡胶增强的芳香族乙烯基系树脂(II-1-1)，和任选的包括芳香族乙烯基化合物的单体(b)的(共)聚合物(II-1-2)。其中，优选的是使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)作为橡胶质聚合物(b)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯系树脂、以及使用有机硅系橡胶(i-4)作为橡胶质聚合物(b)的有机硅系橡胶增强的苯乙烯系树脂和使用丙烯酸系橡胶(i-3)作为橡胶质聚合物(b)的丙烯酸系橡胶增强的苯乙烯系树脂的混合物，且特别优选的是有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯系树脂。
在本发明的层合产品中，水蒸汽阻隔层(层(D))可任选地层合在上述层(A)或上述层(C)的外表面上，或在上述层(A)和上述层(B)之间或上述层(B)和上述层(C)之间。
本发明的水蒸汽阻隔层(层(D))
水蒸汽阻隔层具有阻止水蒸汽透过本发明的层合产品的效果，不特别限制，只要它具有该效果，但通常具有高透光率是优选的。水蒸汽阻隔层的总透光率优选不小于70％，更优选不小于80％和此外优选不小于85％。此外，水蒸汽阻隔层的雾度优选不大于10％，更优选不大于7％和进一步优选不大于5％。总透光率和雾度按照JIS K7136或JIS K 7105测定。按照JIS K 7129在40℃温度和90％R.H.湿度的条件下测定的水蒸汽阻隔层(也称作水蒸汽渗透度)的透湿性优选为3g/m2·d或更低，更优选1g/m2·d或更低，和进一步更优选0.7g/m2·d或更低。
作为水蒸汽阻隔层，通常可使用由金属和/或金属氧化物制成的薄膜层。金属的实例包括铝，以及金属氧化物的实例包括二氧化硅和/或氧化铝。该薄膜层可由金属镀或气相沉积以上金属或金属氧化物到以上层(A)，(B)或(C)上而形成。
此外，水蒸汽阻隔层也可通过使用包括预先气相沉积在合成树脂膜上的水蒸气阻隔膜形成。从成本的角度考虑，优选使用包括具有优选约5-50μm和更优选10-15μm厚度、气相沉积在合成树脂膜上的以上薄膜层的水蒸汽阻隔膜。作为这样的树脂膜，通常可使用由没有任何着色剂的合成树脂成形成的膜或片材，且优选为透明或半透明的以及更优选为透明的。作为这样的合成树脂，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。作为这样的水蒸气阻隔膜，可使用商购的膜，例如由MITSUBISHI PLASTICS，INC.制造的“TECHBARRIER AX(商品名)”，由TOPPAN PRINTING CO.，LTD.制造的“GX film(商品名)”，和由Toyobo Co.，Ltd.制造的“ECOSYAR VE500(商品名)”。
在获得具有树脂层(A)，(B)和(C)三层的层合产品之后，水蒸汽阻隔膜可层合在树脂层(A)或树脂层(C)的外表面上，或在获得层合产品之前，预先层合在树脂层(A)，(B)或(C)上，或与树脂层(A)，(B)和(C)同时层合。层合方法可以是其中使用粘合剂按照干式层合方法进行层合的方法，或者，其中在不使用任何粘合剂下，当成形树脂层(A)，(B)和(C)的至少一个的同时或当成形树脂层(A)，(B)和(C)的同时通过共挤出进行层合的方法。作为以上粘合剂，可使用聚氨酯系粘合剂，环氧系粘合剂和丙烯酸系粘合剂，其中，优选使用聚氨酯系粘合剂。
按照JIS K 7129B在40℃温度和90％RH湿度下，水蒸汽渗透度试验测试的本发明的层合产品优选显示3g/m2·d或更低的水蒸汽渗透度。当水蒸汽渗透度高于3g/m2·d时，可能损害太阳能电池的耐久性。
层合产品的结构
本发明的层合产品可通过设有树脂层(B)作为基层，将树脂层(A)层合到树脂层(B)的一个面上，和将树脂层(C)层合到另一个面上生产。
当使用水蒸汽阻隔层时，本发明的层合产品具有将水蒸汽阻隔层(D)布置在树脂层(A)或树脂层(C)的外表面上，或在树脂层(A)和树脂层(B)之间或树脂层(B)和树脂层(C)之间的结构。其中，从加工容易性的角度考虑，水蒸汽阻隔层(D)优选设在树脂层(A)或树脂层(C)的外表面上。如图1所示，当使用包括合成树脂膜D1和层合在其上的金属和/或金属氧化物的薄膜层D2的商购可得的水蒸汽阻隔膜D时，这样的商购可得的水蒸气阻隔膜D通常耐候性差，因此优选其层合在树脂层(A)的外表面上。由于树脂层(A)布置在太阳能电池的有机硅电池S侧上，水蒸汽阻隔层(D)由树脂层(A)-(C)保护，并且因此该布置是有利的。当合成树脂膜D1由耐水解性差的材料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜制成时，优选层合水蒸汽阻隔层(D)，这样薄膜层D2面向树脂层(A)，如图1所示。该布置的优点在于合成树脂膜D1由薄膜层D2保护免受来自外部的湿气侵入。同时，在图1中，S表示太阳能电池的硅电池，A表示树脂层(A)，B表示树脂层(B)，C表示树脂层(C)，D表示水蒸汽阻隔层(D)，D1表示合成树脂膜和D2表示薄膜层。
本发明的层合产品在150℃下放置30分钟的尺寸变化在±1％之间。可通过设定尺寸变化在±1％之间获得耐热性优异的层合产品。在150℃下放置30分钟的尺寸变化优选在±0.8％之间和更优选在±0.6％之间。为了将本发明的层合产品的尺寸变化调整到±1％之间，例如增加在树脂层(B)中使用的热塑性树脂(I)的耐热性。当满足上式(2)所示的条件0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4时，本发明的层合产品的尺寸变化通常符合这样的耐热树脂层(B)的尺寸变化。作为构成该耐热树脂层(B)的热塑性树脂(I)，优选使用玻璃化转变温度不低于120℃的树脂。
本发明的层合产品是光反射白色系层合产品，具体具有不少于50％的400-1400nm波长的光反射率。可通过将光反射率设定到不小于50％获得反射性优异的层合产品。400-1400nm波长的光反射率优选不小于60％和特别优选不小于70％。
在本发明中，具有不少于50％的400-1400nm波长的光反射率意指在400-1400nm波长范围内反射率的最大值不小于50％。因此，并不要求在400-1400nm波长范围内的全部光的反射率为50％或更高。一般地，当在400-1400nm波长范围的一个波长的光反射率不小于50％时，认为具有接近其的波长的光反射率也被提高到相同程度。
在本发明中，优选具有不少于50％的400-1400nm波长的光反射率意指光反射率400-1400nm波长范围的30％或更多中的光反射率不小于50％，更优选意思是在400-1400nm波长范围的50％或更多中的光反射率不小于50％。当在400-1400nm波长范围的更宽区域，光反射率不小于50％时，得到的太阳能电池用背板能进一步改善太阳能电池的转换效率。
根据400-1400nm波长的光反射率，为了将本发明层合产品的反射率设定为不小于50％，优选在树脂层(A)，(B)和(C)的至少一层中包含高亮度的着色颜料，更优选其中含有白色颜料。而且，优选树脂层(A)，(B)和(C)的两个或更多个含有高亮度(brightness)着色颜料，更优选白色颜料。而且，高亮度的着色颜料最优选包含在所有树脂层(A)，(B)和(C)中，以及进一步优选白色颜料包含在其中。
当构成层合产品时，含有高亮度着色颜料的层的L值(亮度)优选不小于55，更优选不小于70，进此外优选不小于80和特别优选不小于95。
不特别限制高亮度的着色剂，只要它具有反射具有400-1400nm波长的光的性质即可，并优选使用白色颜料。白色颜料的实例包括ZnO、TiO2、Al2O3·nH2O、[ZnS+BaSO4]、CaSO4·2H2O、BaSO4、CaCO3和2PbCO3·Pb(OH)2。这些可单独使用或两种或更多种组合使用。
白色颜料优选为二氧化钛。
作为二氧化钛，可使用如锐钛矿和金红石形式的任何晶形的二氧化钛，以及金红石形式是优选的。二氧化钛的平均初级粒径优选为0.1-0.5μm和更优选约0.15-0.35μm。二氧化钛的平均初级粒径可通过例如基于电子透射显微照片的图象分析仪测定。作为二氧化钛，可将具有大的平均初级粒径和具有小的平均初级粒径的二氧化钛组合使用。
不特别限制含高亮度着色颜料的层中的颜料含量，只要它不损害其它性质，并优选为足以使得层合产品具有不少于50％的400-1400nm波长的光反射率的量。具体地，相对于100质量份组成层的树脂组分，优选1-40质量份，更优选2-35质量份和最优选3-30质量份。当含量小于1质量份，反射效果不足，而当它超过40质量份时，层合产品的可挠性不足。
根据本发明层合产品的一个优选实施方案，为了赋予层合产品耐热性和可挠性，树脂层(B)用具有玻璃化转变温度不低于120℃的热塑性树脂(I)构成，树脂层(A)和树脂层(C)优选用具有玻璃化转变温度低于热塑性树脂(I)的热塑性树脂(II)构成，如上所述。构成树脂层(B)的热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度优选为120-220℃。有利地是构成树脂层(A)的热塑性树脂(II)与树脂层(C)相同。构成树脂层(A)和树脂层(C)的热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度(Tg(II))优选满足下式(3)：
Tg(II)≤Tg(I)-10℃…(3)
更优选满足下式(3′)：
Tg(I)-50℃≤Tg(II)≤Tg(I)-10℃…(3′)
和进一步优选满足下式(3″)：
Tg(I)-30℃≤Tg(II)≤Tg(I)-15℃…(3″)
当热塑性树脂(I)和热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度不满足式(3)时，所得层合产品的可挠性的改进可能不足。当热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度(Tg(I))和热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度(Tg(II))之差超过50℃时，层合产品倾向于难以生产。
可通过合适地选择待使用的橡胶质聚合物(i)或(a)的种类或量、或者待使用的包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)或(b)的种类或量、和通过合适地改变马来酰亚胺系化合物的量来调节热塑性树脂(I)和热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度。此外，可通过共混添加剂或填料例如增塑剂和无机填料来调节玻璃化转变温度。
在本发明的层合产品中，从耐候性、耐热性、耐水解性和可挠性的平衡考虑，树脂层(B)的热塑性树脂(I)与树脂层(A)及树脂层(C)的热塑性树脂(II)均优选为树脂组合物，其包括通过在有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)的存在下聚合包括上述芳香族乙烯基单体的单体((ii)，(a))而获得的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯系树脂，并含有来自马来酰亚胺系化合物的重复单元。在该情况下，从耐候性、耐热性、耐水解性和可挠性的平衡考虑，优选的是，相对于100质量份热塑性树脂(I)，构成树脂层(B)的热塑性树脂(I)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯系树脂包含10-20质量份的量的橡胶，并具有150-160℃的玻璃化转变温度，来自N-苯基马来酰亚胺重复单元的含量相对于100质量％热塑性树脂(I)为15-30质量％，而构成树脂层(A)和(C)的热塑性树脂(II)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯系树脂相对于100质量份芳香族乙烯基系树脂(II-1)，包含10-20质量份的量的橡胶，并具有120-140℃的玻璃化转变温度，来自N-苯基马来酰亚胺重复单元的含量相对于100质量％芳香族乙烯基系树脂(II-1)为10-20质量％。
本发明的层合产品可以是以片材或膜的形式。例如，当本发明的层合产品是膜时，它可通过可用于生产热塑性树脂膜的方法来生产，包括例如溶液流延法、熔融挤出法，共挤出法和熔融加压法。熔融挤出法对于大规模生产来说是优异的，但对于小规模或专门应用或质量评价的目的来说，溶液流延法和熔融加压法也是有用的。在熔融挤出法中使用T模法或吹胀法。在熔融加压法中使用压延法。当本发明的层合产品是片材时，它可通过可用于生产热塑性片材的方法来生产，包括例如共挤出法。
T模法具有高速生产的优点，且在该情况下，在成形期间的树脂温度仅须不小于熔融温度并低于树脂的分解温度，且通常合适的温度为150-250℃。
不限定吹胀法用的成形机的规格和成形条件，可使用常规已知的方法与条件。例如，挤出机具有直径为10-600mm和L/D比为8-45的口径，其中D是口径，且L是从料斗底部到机筒顶部的长度L。模具具有通常用于吹胀成形的形状，例如具有星型、螺旋型、或叠加型的流动几何形状，且口径为1-5000mm。
作为压延法用的成形机，例如可使用串联型、L型、反向L型和Z型中的任一种。
而且，例如可通过T模或吹胀成形单层膜、然后对其进行热层合或挤出层合来生产本发明的层合产品，但从生产成本考虑，优选使用多层T模挤出机成形。
这样获得的本发明的层合产品具有优选30-500μm，更优选70-450μm，和进一步更优选80-400μm的厚度。
当厚度太薄时，层合产品的强度不足，存在层合产品在使用中破坏的危险。另一方面，当厚度太厚时，倾向于出现问题如层合产品变得难以加工，层合产品的可挠性变坏，或在折叠部分发生变白。
在本发明的层合产品中，树脂层(A)的厚度(HA)与树脂层(C)的厚度(HC)之比(HA/HC)满足0.5≤HA/HC≤1.3。当层合产品满足该条件时，可防止弯曲。
在本发明的层合产品中，树脂层(A)的厚度(HA)与树脂层(C)的厚度(HC)之比(HA/HC)优选满足0.6≤HA/HC≤1.2，和更优选0.7≤HA/HC≤1.1。
在本发明的层合产品中，树脂层(A)的厚度(HA)与树脂层(C)的厚度(HC)的总厚度对树脂层(B)的厚度(HB)之比(HA+HC)/HB满足0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4。当满足该条件时，可获得耐热性和可挠性之间的平衡优异的层合产品。
在本发明的层合产品中，树脂层(A)的厚度(HA)与树脂层(C)的厚度(HC)的总厚度对树脂层(B)的厚度(HB)之比(HA+HC)/HB优选满足0.5≤(HA+HC)/HB≤2.3。
树脂层(B)的厚度(HB)优选10-300μm，和更优选30-250μm。当树脂层(B)太薄时，耐热性差，和当它太厚时，可挠性差。而且，树脂层(A)的厚度(HA)与树脂层(C)的厚度(HC)均优选10-300μm，和更优选30-240μm。当树脂层(A)和(C)太薄时，可挠性差，和当它们太厚时，耐热性差。
而且，例如当整个层合产品的厚度为250μm时，树脂层(A)/树脂层(B)/树脂层(C)的厚度优选为30-100/50-190/30-100μm，更优选40-90/70-170/40-90μm和进一步更优选50-80/90-150/50-80μm。当树脂层(A)的厚度超过100μm时，耐热性倾向于不足，另一方面，当树脂层(A)的厚度小于30μm时，层合产品的可挠性倾向于不足。
在本发明的层合产品中，可在层(A)外表面和/或层(C)外表面上任意地层合保护层(E)。特别地，当本发明的层合产品用作太阳能电池用背板时，从发电效率和对太阳能电池的粘合性角度考虑，优选保护层(E)设在位于太阳能电池相反侧的层(C)的外表面。
此外，在本发明的层合产品中，例如，当水蒸气阻隔层(D)设在层(A)的外表面上时，保护层(E)可层合在层(C)的外表面上，以及当水蒸汽阻隔层(D)设在层(C)的外表面时，保护层(E)可层合在层(D)的外表面上。特别地，当水蒸汽阻隔层(D)提供在层(C)的外表面上时，水蒸汽阻隔层(D)的气相沉积层设置为外表面，因此，层合在其上的保护层(E)起保护气相沉积层的作用，由此改善水蒸气阻隔性能的耐久性。此外，由于层(A)层合在太阳能电池上，可实现层合产品和太阳能电池之间的高粘合性。
保护层(E)常常用于太阳电池用的覆盖膜和背板以改善物理性质如耐划伤性和抗渗透性，化学性质如耐化学品性或热性质如阻燃性，在本发明中优选为能改善太阳能电池用背板的阻燃性和耐划伤性。
这样的保护层(E)包括例如氟碳树脂膜如聚氟乙烯膜和乙烯-四氟乙烯共聚物膜，聚碳酸酯膜，聚芳酯膜，聚醚砜膜，聚砜膜，聚丙烯腈膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜，醋酸纤维素膜，丙烯酸类树脂膜和具有耐候性的聚丙烯膜。其中，作为用于本发明的保护层，由于阻燃性和耐划伤性优异，氟碳树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜是优选的。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜是优选的，因为两者耐水解性优异。这些可用作单一膜或两个或更多个层的层合膜。
保护层(E)的厚度优选为25-300μm，和更优选25-200μm。当保护层(E)的厚度小于25μm时，保护层合产品的效果不足。当保护层(E)的厚度超过300μm时，层合产品的可挠性不足，而且层合产品的重量增加，因而这不是优选的。
当本发明的层合产品包括树脂层(A)，树脂层(B)，树脂层(C)和保护层(E)时，和当它包括树脂层(A)，树脂层(B)，树脂层(C)，水蒸汽阻隔层(D)和保护层(E)时，层合产品的厚度优选为55-800μm，更优选95-700μm和进一步优选105-600μm。
此外，在本发明的层合产品中，树脂层(A)通常用作光接收表面，如太阳光，因此，为了获得粘着膜，粘合膜，粘着片材或粘合片材，可在树脂层(C)的表面上设压粘层或粘合层作为背面。可进一步在压粘层或粘合层的表面上提供保护层，以便保护这些层。
只要不损害本发明的效果，如需要，可在层合产品的树脂层(B)和树脂层(A)或树脂层(C)之间层合其它层，所述其它层包括装饰层、和在生产期间产生的回收树脂(通常为热塑性树脂(I)，热塑性树脂(II)和这些组分的混合物)制成的层。
本发明的层合产品适合用作太阳能电池用背板，特别是晶体硅型太阳能电池用背板，以及包括用于汽车的内部材料、建筑材料，和用于红外线加热器的着色反射板的其它那些。
使用本发明的层合产品作为太阳能电池用背板的太阳能电池组件通常从受光面开始由透明基体例如玻璃，密封膜，太阳能电池元件，密封膜和本发明的太阳能电池背板依序组成。
作为透明基板，通常使用玻璃。由于玻璃的透明度和耐候性优异，但是耐冲击性低和重，具有耐候性的透明树脂也优选用于置于普通房屋顶的太阳能电池。透明树脂包括氟碳树脂膜。当使用玻璃时，透明基体的厚度通常为3-5mm，当使用透明树脂时，通常为0.2-0.6mm。
作为密封膜，使用烯烃系树脂。这里，烯烃系树脂总的来说是指由烯烃如乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯或二烯聚合或共聚形成的聚合物，和包括乙烯与其它单体如醋酸乙烯酯和丙烯酸酯和其离聚物的共聚物。具体地，它包括聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯，乙烯/氯乙烯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯醇共聚物，氯化聚乙烯和氯化聚丙烯，其中，EVA广泛使用。EVA可被涂敷作为压粘剂或粘合剂或以片材形式使用，但是通常以热压的片材形式使用。当其以片材形式使用时，其厚度通常为0.2-5.0nm。
作为太阳能电池元件，可使用已知的硅。该硅可为无定形硅，单晶硅或多晶硅。比较无定形硅和多晶硅的太阳能光谱的响应带宽，无定形硅的响应带宽存在于可视光侧，然而多晶硅的响应带宽存在于红外光侧。太阳能的分布在紫外线区域约为3％，在可视光区域约为47％，和在红外光区域约为50％。反射性优异的本发明的太阳能电池用背板与太阳能元件组合使用可提供发电效率优异和耐热性、耐候性、耐水解性和可挠性也优异的太阳能电池组件。
以上太阳能组件的结构单元可用粘合剂粘合在一起。作为粘合剂，可使用已知的粘合剂，例如包括丁基橡胶系粘合剂，有机硅系粘合剂和EPDM系粘合剂。
实施例
以下将通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明决不限于以下实施例。如果没有另外说明，实施例和对比例中的单位“份”和“％”即以质量为基础。
1.评价方法
以下示出在下面的实施例和对比例中各种评价项目的测定方法。
1-1.热塑性树脂(I)和(II)的橡胶含量
其由装入的原料组成计算。
1-2.N-苯基马来酰亚胺单元的含量
其由装入的原料组成计算。
1-3.玻璃化转变温度(Tg)
其使用)差式扫描热量计DSC2910型(商品名；由TA Instruments制造，按照JIS K 7121测定。
1-4.层合产品的400-1400nm波长的光反射率(％)
其使用层合产品的试验片(50mm×50mm)，用JASCOCorporation制造的V-670测定。波长范围为200-2700nm。测定在400-1400nm波长范围的反射率。同时，在对比例2中，以与如上相同的方式进行测定，除了使用单层产品代替形成的层合产品。
1-5.L值
使用层合产品的试验片(50mm×50mm×100μ)，用由Toyo SeikiSeisaku-sho，Ltd.制造的吸收分光光度计TCS-II测定其树脂层(A)侧的表面L值。同时，在对比例2中，除了使用单层产品代替得到的层合产品之外，以与如上相同的方式进行测定。
1-6.在150℃下加热30分钟后层合产品或单独(B)层的尺寸变化(％)
在100mm(MD)×100mm(TD)的试验片表面中心上画出50mm(MD：从T模的树脂的挤出方向)×50mm(TD：与MD垂直的方向)的正方形，并在恒温槽中在150℃下加热和放置该试验片30分钟，然后取出以测定在试验片的MD和TD方向上的尺寸变化。将加热之后的长度作为在上述正方形的MD和TD方向上长度的平均测定值。基于下述式由加热之前和之后的测定尺寸确定收缩率。
Figure BDA0000039540370000311
1-7.可挠性(弯曲测试)
从层合产品切割100mm(MD)×100mm(TD)的试验片，将其在MD方向上沿着对称轴、然后在TD方向上沿着对称轴弯曲。按照JISZ0237，使用手动压辊(2000g)以5mm/s的速度在弯曲试验片的每一折痕上进行往复两次。然后展开折痕，恢复到起始状况，并目视观察试验片的状况。标准如下。在测试结果中，折痕没有裂开的试验片可挠性优异。同时，在对比例2中，除了使用单层产品代替得到的层合产品外，以与如上相同的方式进行。
◎：没有折痕裂开，且再次弯曲与展开没有引起折痕裂开。
○：没有折痕裂开，但再次弯曲和展开引起折痕裂开。
×：折痕裂开。
1-8.耐水解性(高压锅(プレツシャ一クツカ一)测试)
1-8-1.断裂应力的保持率
从层合产品切割出150mm(MD)×15mm(TD)的试验片，并在120℃的温度和100％湿度的条件下放置100或200小时，然后根据JISK7127使用AG2000拉伸试验机(由SHIMADZU CORPORATION制造)，测定试验片的断裂应力。在样品固定时夹盘之间的距离为100mm，且拉伸速率为300mm/min。由所得断裂应力的测定值由用下式确定断裂应力的保持率。同时，在对比例2中，除了使用单层产品代替得到的层合产品之外，以与以上相同的方式进行测定。
Figure BDA0000039540370000321
根据以下标准基于所得断裂应力的保持率评价耐水解性。保持率越高，耐水解性越好。
○：断裂应力的保持率超过80％。
△：断裂应力的保持率为50-80％。
×：断裂应力的保持率小于50％。
1-8-2.伸长保持率
与上述1-8-1的测定同时测定断裂伸长率。由下式从伸长率的最终测定值测定伸长保持率。
Figure BDA0000039540370000322
根据以下标准基于所得伸长保持率评价耐水解性。保持率越高，耐水解性越好。
○：伸长保持率超过80％。
△：伸长保持率为50-80％。
×：伸长保持率小于50％。
1-8-3.卷曲(变形)的测定
从层合产品切割出150mm(MD)×15mm(TD)的试验片，且在120℃的温度和100％的湿度条件下放置100或200小时，然后目视观察试验片的卷曲(变形)并根据以下标准评价。同时，在对比例2中，除了使用单层产品代替层合产品之外，以与以上相同的方式进行测定。
○：没有卷曲(变形)。
×：有卷曲(变形)。
1-9.转换效率的提高率
在以25℃±2℃的温度和50±5％RH的湿度为条件的室中，其转换效率预先测定的1/4多晶硅电池前侧设置有具有3mm厚的玻璃和其背侧设置有层合产品，然后将该电池封装在EVA中以制备组件，和使用由Peccell制造的太阳模拟器PEC-11测定转换效率。同时，为了降低温度影响，用光照射后立刻测定转换效率。通过下式测定转换效率的提高率。上述转换效率的提高率越高，太阳能电池的发电效率越高。同时，在对比例2中，除了使用单层产品代替层合产品之外，以与以上相同的方式进行测定。
Figure BDA0000039540370000331
1-10.耐候性
使用Metaling Weather Meter MV3000(由Suga Test InstrumentsCo.，Ltd.制造)，通过重复以下所示的步骤1-4的条件，进行50mm(MD)×30mm(TD)的试验片的暴露试验，并计算在暴露之前与在暴露100小时后之间的颜色变化值ΔE。
同时，在对比例2中，除了使用单层产品代替层合产品之外，以与以上相同的方式进行测定。
步骤1：照射       0.53kW/m2，63℃，50％RH，4小时
步骤2：照射+降雨  0.53kW/m2，63℃，95％RH，1分钟
步骤3：黑暗       0kW/m2，30℃，98％RH，4小时
步骤4：照射+降雨  0.53kW/m2，63℃，95％RH，1分钟
使用分光光度计V670(由JASCO Corporation制造)测定Lab(L：亮度，a：红度，b：黄度)，并通过下述式计算ΔE。
ΔE = [ ( L 1 - L 2 ) 2 + ( a 1 - a 2 ) 2 + ( b 1 - b 2 ) 2 ]
其中L1、a1和b1表示暴露之前的值，而L2、a2和b2表示暴露之后的值。ΔE值越小，则颜色变化越小，耐候性越好。评价标准如下所示。
○：ΔE不大于10。
×：ΔE超过10。
1-11.水蒸汽阻隔性能(水蒸汽渗透度试验)
其按照JIS K 7129B在以下条件下测定。
试验装置：PERMATRAN W3/31(由MOCON制造)
试验温度：40℃
试验湿度：90％RH(实际测定的湿度)
渗透面：将层合产品的层(C)侧设置在水蒸汽侧上。
1-12.阻燃性
使用UL94V-试验用的燃烧器，用短边悬挂在顶部的试验片(宽度：20mm×长度：100mm)下端在试验片距燃烧器尖端10mm的条件下燃烧5秒。完成燃烧后，目视观察试验片燃烧部分的燃烧状况，在以下标准下评价。
○：没有燃烧
×：有燃烧
1-13.耐划伤性
使用由Tosoku Seimitsu Kogyo Kabushiki-Kaisha制造的往复摩擦试验机，用棉帆布3号，在500g垂直负荷下，在试验片表面往复摩擦500次，然后目视观察表面和在以下标准下评价。
○：没有观察到划伤。
△：观察到一点划伤。
×：明显地观察到划伤。
2.生产层合产品的方法
2-1.待使用的材料
2-1-1.丁二烯橡胶增强的苯乙烯系树脂
(丁二烯接枝共聚物(a)的制备)
在装配有搅拌器的玻璃反应容器中，放置75份离子交换水、0.5份松香酸钾、0.1份叔十二烷基硫醇、32份(作为固体物质)聚丁二烯胶乳(平均粒径：270nm，凝胶含量：90％)、8份苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(苯乙烯含量：25％，平均粒径：550nm)、15份苯乙烯和5份丙烯腈，混合物在搅拌时在氮气流下加热。当内部温度达到45℃时，向其中添加含0.2份焦磷酸钠、0.01份硫酸铁7水合物和0.2份葡萄糖在20份离子交换水的溶液。然后添加0.07份异丙基苯过氧化氢以引发聚合和进行聚合1小时。接着，连续添加50份离子交换水、0.7份松香酸钾、30份苯乙烯、10份丙烯腈、0.05份叔十二烷基硫醇和0.01份异丙基苯过氧化氢3小时。在进行1小时聚合后，添加0.2份2，2′-亚甲基-双(4-亚乙基-6-叔丁基苯酚)以终止聚合。向胶乳中添加硫酸镁以使树脂组分凝固。然后，用水洗涤并一步干燥产物以获得聚丁二烯接枝共聚物(a)。接枝率为72％且丙酮可溶物质的特性粘度[η]为0.47dl/g。
2-1-2.有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯系树脂
使用由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造的“METABLENSX-006(商品名)”(树脂改性剂，它是在有机硅/丙烯酸类复合橡胶上接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物，其橡胶含量为50％，接枝率为80％和特性粘度[η](在30℃下在甲基乙基酮中)为0.38dl/g，以及玻璃化转变温度(Tg)为135℃)。
2-1-3.有机硅系橡胶增强的苯乙烯系树脂/丙烯酸系橡胶增强的苯乙烯系树脂混合物
(有机硅系橡胶增强苯乙烯系树脂(b-1)的制备)
混合1.3份对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷和98.7份八甲基环四硅氧烷，并将其置于2.0份十二烷基苯磺酸在300份蒸馏水中的溶液中，并用均化器搅拌3分钟以进行乳化和分散。将该混合物倾倒在装配有冷凝器、氮气引入开口和搅拌器的可分离烧瓶中，并在90℃下加热6小时且在搅拌和混合下在5℃下维持24小时以完成缩合。所得聚有机硅氧烷橡胶质聚合物胶乳具有93％的缩合率。用碳酸钠水溶液将该胶乳中和至pH7。所得聚有机硅氧烷橡胶质聚合物胶乳具有0.3μm的平均粒径。
在内容积为7升且装配有搅拌器的玻璃烧瓶中，放置包括100份离子交换水、1.5份油酸钾、0.01份氢氧化钾、0.1份叔十二烷基硫醇、40份(作为固体物质)上述聚有机硅氧烷胶乳、15份苯乙烯和5份丙烯腈的间歇聚合用的组分，并在搅拌下加热。当温度达到45℃时，添加包含0.1份乙二胺四乙酸钠、0.003份硫酸铁、0.2份甲醛化次硫酸氢钠二水合物和15份离子交换水的活化溶液，和0.1份二异丙基苯过氧化氢，并继续反应1小时。
然后，用3小时连续添加含50份离子交换水、1份油酸钾、0.02份氢氧化钾、0.1份叔十二烷基硫醇和0.2份二异丙基苯过氧化氢以及30份苯乙烯和10份丙烯腈的单体的增量聚合成分的混合物以继续反应。在完成添加之后，在搅拌下进一步继续反应1小时，然后向其中添加0.2份2，2-亚甲基-双(4-亚乙基-6-叔丁基苯酚)以获得聚合物胶乳。进而向上述胶乳中添加1.5份硫酸并使其在90℃下凝固，和脱水，用水洗涤并进行干燥以获得粉末状的有机硅系橡胶增强苯乙烯系树脂(b-1)。其接枝率为84％且特性粘度[η](在30℃下在甲基乙基酮中)为0.60dl/g。
(丙烯酸系橡胶增强的苯乙烯系树脂(b-2)的制备)
在反应容器中，放置50份(作为固体物质)通过乳液聚合99份丙烯酸正丁酯和1份甲基丙烯酸烯丙酯而获得的丙烯酸系橡胶质聚合物(体平均粒径为100nm和凝胶含量为90％)的固体含量为40％的胶乳，并进一步放置1份十二烷基磺酸钠和150份离子交换水用于稀释。然后，用氮气吹扫反应容器内部，向其中添加0.02份乙二胺四乙酸二钠盐、0.005份硫酸铁和0.3份甲醛化次硫酸氢钠，并在搅拌下加热到60℃。
另一方面，在容器中，将1.0份萜品油烯和0.2份异丙苯过氧化氢溶解在37.5份苯乙烯和12.5份丙烯腈的50份混合物中，然后用氮气吹扫容器内部以获得单体组合物。
接下来，在将上述单体组合物以恒定流速用5小时加入到上述反应容器中的同时在70℃下使其聚合，以获得胶乳。将硫酸镁加入到该胶乳中以使树脂组分凝固。然后，用水洗涤所得物并进一步干燥以获得丙烯酸系橡胶增强苯乙烯系树脂(b-2)。其接枝率为93％且特性粘度[η](在30℃下在甲基乙基酮中)为0.30dl/g。
2-1-4.苯乙烯-丙烯腈共聚物
由Techno Polymer Co.，Ltd.(AS resin)制造的“SAN-H(商品名)”。
2-1-5.N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物
由NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.(具有40％的N-苯基马来酰亚胺单元含量的N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物)制造的“POLYIMILEX PAS1460(商品名)”。
2-1-6.聚对苯二甲酸乙二醇酯
使用由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“NOVAPEXGM700Z(商品名)”。它具有75℃的玻璃化转变温度(Tg)。
2-1-7.二氧化钛(白色)
由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.(平均初级粒径：0.21μm)制造的“TIPAQUE CR-60-2(商品名)”。
由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.(平均初级粒径：0.25μm)制造的“TIPAQUE CR-50-2(商品名)”。
由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.(平均初级粒径：0.28μm)制造的“TIPAQUE CR-58-2(商品名)”。
2-2.树脂层(A)，(B)和(C)的成形材料
在亨舍尔混合机中以表1和表2所示的比例将组分混合在一起，然后在双螺杆挤出机(由Japan Steel Works，LTD.制造的TEX44，机筒温度270℃)中熔融捏合以获得粒料。所得组合物按照以上评价方法评价。结果显示在表1和表2中。
Figure BDA0000039540370000391
2-3.层(D)的材料(水蒸汽阻隔层)
使用表3所示的水蒸气阻隔层。这些水蒸汽阻隔膜是在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的一个表面上形成有用金属和/或金属氧化物制成的透明薄膜。同时，在表3中，按照上述方法分别测定透湿性、总透光性和雾度。
表3
2-4.层(E)(保护层)
使用如下商购PET膜。
(E-1)：由TORAY INDUSTRIES INC.制造的50μm厚度的PET膜“LUMIRROR X10S(商品名)”。
(E-2)：由Teijin Dupont Film Japan Limited制造的75μm厚度的PET膜“Melinex 238(商品名)”。
(E-3)：由Teijin Dupont Film Japan Limited制造的50μm厚度的PEN膜“Theonex Q51(商品名)”。
3-1.层合膜(实施例I-1到I-14，对比例I-1到I-9)的生产
用如下方法生产膜。
首先，提供具有T模(模具宽度：1400mm，模唇间距：0.5mm)和螺杆直径为65mm的三个挤出机的多层膜成形机，并将如表4-1或4-2所示的上述粒料供给到各挤出机，以使树脂在270℃的熔融温度下从T模中喷射出以生产软膜。然后，使软膜与流延辊(辊表面温度：95℃)通过气刀面对面接触，并被冷却固化以获得膜。在该情况下，通过调节挤出机和流延辊的操作条件，控制整个膜的厚度以及树脂层(A)/树脂层(B)/树脂层(C)的各厚度至表4-1或4-2所示的值。所得膜的评价结果示于表4-1和4-2中。
同时，通过在膜的生产开始1小时之后切割膜、并使用厚度计(由Mitutoyo Corporation制造的“ID-C1112C型”)沿膜的横向测定在膜的中心和从中心到两端以10mm间隔每个位置的厚度，测定膜的厚度，并取其平均值。由上述平均值的计算，略去在离膜端部20mm范围内的位置处所测定的值。
Figure BDA0000039540370000421
Figure BDA0000039540370000431
从表4-1的结果发现，实施例I-1到I-14的层合产品的光反射性高，太阳能电池转换效率优异和耐热性优异，而且耐候性、耐水解性和可挠性优异。
从表4-2的结果发现如下内容。
包括没有高耐热性树脂层(B)的两层产品的对比例I-1的耐热性差。
包括具有高耐热性树脂层(B)的单层产品的对比例I-2的可挠性差。
包括具有耐热性差的树脂层(B)的三层产品的对比例I-3的可挠性差。
包括三层产品的对比例I-4的太阳能电池转换效率差，该产品中没有含白色颜料的层，且400-1400nm波长的光反射率不小于50％。
包括具有HA/HC小于0.5的三层产品的对比例I-5在高压锅试验中发生卷曲，且热变形性差。
包括具有HA/HC超过1.3的三层产品的对比例I-6在高压锅试验中发生卷曲，且热变形性差。
包括具有(HA/HC)/HB小于0.4的三层产品的对比例I-7的可挠性差。
包括具有(HA/HC)/HB超过2.4的三层产品的对比例I-8的耐热性差。
包括其中所有层由低玻璃化转变温度的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的三层产品的对比例I-9的耐热性差，而且耐水解性和耐候性差。
3-2.实施例I-15到I-24
表5的PET膜或PEN膜用聚氨酯系粘合剂(涂层厚度：8μm)粘在表5描述的膜的层(C)的外表面上。使用所得膜作为试验片，按照以上评价方法进行评价。结果示于表5。
从表5发现，通过在本发明的层合产品上层合保护层具有耐划伤性和阻燃性。
Figure BDA0000039540370000451
3-3.实施例II-1到II-14和对比例II-1到II-10
使用表6-1或表6-2所示的粘合剂将包括表6-1或6-2所示的膜的层(D)粘合在3-1中获得的每个膜的层(A)的表面上。在该情况下，构成层(D)的水蒸汽阻隔膜的薄膜层(水蒸汽阻隔层)层合在层(A)上。即，获得具有图1所示构成的层合产品。所得膜的评价结果示于表6-1或6-2。
同时，以与如上相同的方式进行膜厚度的测定。
Figure BDA0000039540370000471
Figure BDA0000039540370000481
此外，从表6-1的结果，实施例II-1到II-14的层合产品的光反射率高，太阳能电池的转换效率优异，且耐热性和水蒸汽阻隔性能优异，而且耐候性、耐水解性和可挠性优异。
对于对比例的各层合产品，从表6-2的结果可发现如下内容。
作为没有树脂层(D)的实例的对比例II-1的水蒸汽阻隔性能差。
包括没有高耐热性树脂层(B)的两层产品的对比例II-2的耐热性差。
包括具有高耐热性树脂层(B)的单层产品的对比例II-3的可挠性差。
包括具有耐热性差的树脂层(B)的三层产品的对比例II-4的耐热性差。
包括其中没有层包括白色颜料和400-1400nm波长的光反射率不小于50％的三层产品的对比例II-5的太阳能电池的转换效率差。
包括具有HA/HC小于0.5的三层产品的对比例II-6在高压锅试验中发生卷曲，且热变形性差。
包括具有HA/HC超过1.3的三层产品的对比例II-7在高压锅试验中发生卷曲，且热变形性差。
包括具有(HA/HC)/HB小于0.4的三层产品的对比例II-8的可挠性差。
包括具有(HA/HC)/HB超过2.4的三层产品的对比例II-9的耐热性差。
包括其中所有层由低玻璃化转变温度的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的三层产品的对比例II-10的耐热性差，而且耐水解性和耐候性差。
3-4.实施例II-15到II-17
除了水蒸汽阻隔层(D)层合在层(C)的外表面之外，以与实施例II-2，实施例II-7或实施例II-14相同的方式生产膜。在该情况下，层合层(D)，使构成层(D)的水蒸汽阻隔膜的薄膜层(水蒸汽阻隔层)设置为外表面。即，获得具有图2所示构成的层合产品。
使用所得膜作为试验片，根据以上评价方法进行评价。结果示于表7。
表7
Figure BDA0000039540370000501
3-5.实施例II-18
用聚氨酯粘合剂(涂层厚度：8μm)将表8的PET膜作为保护层(E)粘合在实施例II-2获得的膜层(C)的外表面上。即，获得具有图3所示构成的层合产品。
使用所得膜作为试验片，按照以上评价方法进行评价。结果示于表8。
3-6.实施例II-19到II-27
用聚氨酯粘合剂(涂层厚度：8μm)将表8的PET膜或PEN膜作为保护层(E)粘合在实施例II-15，II-16或II-17获得的膜层(D)的外表面上。即，获得具有图4所示构成的层合产品。
使用所得膜作为试验片，按照以上评价方法进行评价。结果示于表8。
从表8发现，通过将本发明的保护层(E)层合在树脂层(C)或水蒸汽阻隔层(D)的外表面上改善耐划伤性和阻燃性，且这是优选的。
Figure BDA0000039540370000521
工业应用性
本发明的层合产品光反射性高，耐热性和水蒸汽渗透性优异，以及进一步耐候性、耐水解性和可挠性优异。因此，它可被用作在暴露到阳光的恶劣环境下使用的太阳能电池用背板，以及用作在高温的恶劣环境下需要红外光反射率的部件材料。
符号说明
A：层(A)，B：层(B)，C：层(C)，D：层(D)，E：层(E)，D1：合成树脂膜，D2：薄膜层；S：太阳能电池硅电池。

Claims (19)

1.层合产品，其包括作为基层的树脂层(B)，层合在树脂层(B)一侧上的树脂层(A)，和层合在树脂层(B)另一侧上的树脂层(C)，其中树脂层(A)的厚度(HA)、树脂层(B)的厚度(HB)和树脂层(C)的厚度(HC)满足下式(1)和(2)，
0.5≤HA/HC≤1.3…(1)，
0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4…(2)，
并且，在150℃下放置30分钟时的尺寸变化在±1％之间，和400-1400nm波长的光反射率不小于50％。
2.根据权利要求1的层合产品，其中树脂层(A)、树脂层(B)和树脂层(C)中的至少一个包含白色颜料。
3.根据权利要求1或2的层合产品，其中层(B)用玻璃化转变温度不低于120℃的热塑性树脂(I)制成，并且层(A)和层(C)用具有玻璃化转变温度低于热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度的热塑性树脂(II)制成。
4.根据权利要求3的层合产品，其中，热塑性树脂(II)是芳香族乙烯基系树脂(II-1)，其包括通过在橡胶质聚合物(a)的存在下聚合包括芳香族乙烯基化合物的单体(b)而获得的橡胶增强芳香族乙烯基系树脂(II-1-1)，和任选地包括芳香族乙烯基化合物的单体(b)的(共)聚合物(II-1-2)，相对于100质量份的芳香族乙烯基系树脂(II-1)，该橡胶质聚合物(a)的含量为5-40质量份。
5.根据权利要求4的层合产品，其中橡胶质聚合物(a)是选自乙烯-α-烯烃系橡胶，氢化共轭二烯系橡胶，丙烯酸系橡胶，有机硅系橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶的至少一种。
6.根据权利要求4或5的层合产品，其中芳香族乙烯基系树脂(II-1)包含马来酰亚胺系化合物单元作为包含芳香族乙烯基化合物的单体(b)，相对于100质量％的该芳香族乙烯基系树脂(II-1)，来自该马来酰亚胺系化合物的重复单元的含量为1-30质量％。
7.根据权利要求3-6任一项的层合产品，其中热塑性树脂(I)是芳香族乙烯基系树脂(I-1)，其包括通过在橡胶质聚合物(i)的存在下聚合包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)而获得的橡胶增强芳香族乙烯基系树脂(I-1-1)和任选地包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)的(共)聚合物(I-1-2)，相对于100质量份的芳香族乙烯基系树脂(I-1)，该橡胶质聚合物(i)的含量为5-40质量份。
8.根据权利要求7的层合产品，其中橡胶质聚合物(i)是选自乙烯-α-烯烃系橡胶，氢化共轭二烯系橡胶，丙烯酸系橡胶，有机硅系橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求7或8的层合产品，其中芳香族乙烯基系树脂(I-1)包括马来酰亚胺系化合物作为包括芳香族乙烯基化合物的单体(ii)，相对于100质量％的芳香族乙烯基系树脂(I-1)，来自该马来酰亚胺系化合物的重复单元的含量为1-30质量％。
10.根据权利要求3-9任一项的层合产品，其中热塑性树脂(I)具有120-220℃的玻璃化转变温度(Tg(I))。
11.根据权利要求10的层合产品，其中热塑性树脂(II)具有满足下式(3)的玻璃化转变温度(Tg(II))：
Tg(II)≤Tg(I)-10℃…(3)。
12.根据权利要求1-11任一项的层合产品，其中层合产品的厚度为30-500μm。
13.根据权利要求1-11任一项的层合产品，其包括设在层(A)的外表面或层(C)的外表面上的保护层(E)。
14.根据权利要求13的层合产品，其中层合产品的厚度为55-800μm。
15.根据权利要求1-14任一项的层合产品，其进一步包括层合在树脂层(A)或树脂层(C)的外表面上、或在树脂层(A)和树脂层(B)之间或在树脂层(B)和树脂层(C)之间的水蒸汽阻隔层(D)。
16.根据权利要求15的太阳能电池用背板，其包括设有保护层(E)作为层(C)的最外层。
17.根据权利要求16的层合产品，其中层合产品的厚度为55-800μm。
18.太阳能电池用背板，其包括根据权利要求1-17任一项的层合产品。
19.太阳能电池组件，其包括根据权利要求18的太阳能电池用背板。
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