TWI402288B - Epoxy resin composition and hardened material - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物及硬化物
本發明係關於具電器絕緣性且熱傳導性優良之環氧樹脂組成物及其硬化物。
以環氧樹脂為主成分之樹脂組成物，廣泛使用在注型、封裝、積層板等電器
電子領域。近年隨著電子機器的小型化、輕量化，電子零件的高密度實裝正盛行。因此LSI的高集積化、高速化亦隨之進展，對電子零件的發熱對策更顯的重要。因此，適用印刷電路基板、半導體封裝、框體、熱管、放熱板、熱擴散板等放熱零件中的金屬、陶瓷、高分子組成物質等放熱材料所組成的熱傳導性成型物。
這些放熱零件中環氧樹脂組成物所得之硬化物，因為具優越的電器絕緣性、機械性質、耐熱性、耐藥品性、接著性等，用作注型品、積層板、封裝材料、接著劑等，廣泛使用在以電子電器領域為中心的用途。
為了給予本領域之環氧樹脂組成物高熱傳導性，樹脂基質中雖可調和玻璃、溶融狀矽、滑石等無機填充材料，一般使用高度填充之溶融狀矽的方法。
如再要求高熱傳導性時，使用氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、石英等金屬氧化物，硼化氮、氮化鋁等金屬氮化物，炭化矽等金屬碳化物，氫氧化鋁等金屬氫氧化物，金、銀 、銅等金屬、碳纖、石墨等。
與本發明相關之先前文獻如下示。
【專利文獻1】特開2001-207031號公報
【專利文獻2】特公平6-51778號公報
【專利文獻3】特開2001-172472號公報
【專利文獻4】特開2001-348488號公報
【專利文獻5】特開平11-323162號公報
【專利文獻6】特開平2004-331811號公報
然而，因為最近的電子零件隨著高性能化與高機能，化發熱量亦隨之大增，上述先前技術的組成物所得之環氧樹脂硬化物的熱傳導性並不足夠，目前要求樹脂基質本身的高熱傳導率化。例如，專利文獻5與專利文獻6中，提出使用具剛性液晶基的液晶性樹脂組成物。然而，這些具剛性液晶基的環氧樹脂，因為聯苯結構、偶氮次甲亞胺(azomethine)結構等剛性結構之高結晶性下，因為並非具高熔點的分子量分佈之實質上單一的環氧化合物，有溶劑溶解性劣化等問題，且環氧樹脂組成物作業上困難。再者，硬化狀態下為使分子有效率地配向必須使用強力磁場使其硬化，如要廣泛應用在工業上設備上需有極大之限制。
專利文獻1中，覆晶封裝(Flip-Chip)方式等實裝半導體元件之半導體裝置的聯接電極端以分散樹脂層有效率地減低負荷，縱使在溫度循環等嚴峻的環境條件下，雖然明示可確保半導體裝置的導通性之環氧樹脂組成物，亦明示可當作環氧樹脂之雙酚型環氧樹脂等。專利文獻2中， 雖然明示使用雙酚型環氧樹脂的半導體封裝用環氧樹脂組成物，但是並未檢討硬化劑，而以提高低吸濕性及耐熱性為目的。專利文獻3中，雖然明示具良好流動性且模具磨耗較少，提供具高熱傳導性之硬化物的含球狀方矽石(cristobalite)之高熱傳導性環氧樹脂組成物，達成方法為改良填充材而非改良樹脂。專利文獻4中，雖然明示充填大量無機填充材料，亦可得良好熱傳導性之成形物的環氧樹脂組成物，達成方法為改良填充材而非改良樹脂。
本發明以提供作業方便、具良好低熱膨脹性及熱傳導性之環氧樹脂組成物及其硬化物為目的。
本發明者們致力檢討上述問題點的結果，在特定環氧樹脂中組合特定硬化劑時，發現形成硬化物後所形成的高結晶狀態為前所未見之結果，本發明已研究完成。
於是，本發明者在環氧樹脂、硬化劑所成的環氧樹脂組成物中，環氧樹脂成分使用50 wt%以上如下示一般式(1)所示之二苯基醚型環氧樹脂作為環氧樹脂成分，硬化劑成分使用20 wt%以上如下示一般式(2)所示之二苯基醚型酚性樹脂作為硬化劑成分。
(其中，n為0以上之整數，m為1~3之整數)
(其中，n為0以上之整數，m為1~3之整數)
本發明之環氧樹脂組成物，如再調合無機填充材料50%以上，可提高低熱膨脹性與熱傳導性。本發明之環氧樹脂組成物可使其硬化，硬化物最好為具有以微差掃描熱卡計分析吸收量在5 J/g以上具結晶構造者。
上述一般式(1)所示之環氧樹脂，可由下述一般式(3)
(其中，m為1~3之整數)所示雙酚化合物與環氧氯丙烷(Epichlorohydrine)反應製造。此反應可以平常的環 氧化反應進行。
例如，上述一般式(3)之雙酚化合物以過量的環氧氯丙烷溶解後，在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氧化物的存在下，於50~150℃，最好在60~100℃的範圍下反應1~10小時。此時，鹼金屬氫氧化物的使用量為相對於雙酚化合物中1莫耳的氫氧基為0.8~1.2莫耳，最好為0.9~1.0莫耳的範圍。環氧氯丙烷為相對於雙酚化合物中的氫氧基使用過多的量，通常為相對於雙酚化合物中1莫耳的氫氧基為1.5~15莫耳。反應結束後，去除過剩的環氧氯丙烷，將殘留物溶解在甲苯、甲基異丁酮等溶劑中，過濾後水洗去除無機鹽，接著經由去除溶劑可得環氧樹脂。
上述一般式(1)中，n雖然為0以上之整數，n值相對於環氧樹脂合成反應時所使用之環氧氯丙烷的雙酚化合物的莫耳比的變化，可很容易的調整。此外，n的平均值在1.1~3.0的範圍為比較好的熔點之點。如大於此點則熔點會變高，變的不易作業。
此外，為了得到高分子量之環氧樹脂，可先反應上述一般式(1)中以n為0當作主成分之環氧樹脂，與上述一般式(3)所示之雙酚化合物之方法而得。
當作本發明之環氧樹脂組成物的原料雙酚化合物為，如上述一般式(3)所示m為1、2或3，最好為1或2。具體列舉如4,4’-二羥基二苯醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-羥基苯氧基)二苯醚等。環氧樹脂的原料可為該等混合物，最好為4,4’-二羥基二苯醚含有率在 50wt%以上。
本發明所使用之環氧樹脂，包含一般式(1)所示之環氧樹脂為全環氧樹脂的50wt%以上，最好為70wt%以上。一般式(1)所示之環氧樹脂的環氧當量通常在160~10,000的範圍，可依目的適宜適合的環氧當量選定。例如，成形材料用途中，就無機填充的高填充率化與流動性向上的觀點要求低黏度性，上述一般式(1)中，以n=0為主成分之環氧當量在160~400的範圍比較適合。此外，積層板等用途中，因為要求成薄膜性與可撓性，最好選擇環氧當量在400~40,000之物。此環氧當量使用2種類以上之環氧樹脂時並不能滿足，此時，以全部重量/環氧基(莫耳)計算環氧當量。
一般式(1)所示之環氧樹脂，特別是在成形材料用途最好為常溫下固體為結晶性，熔點70℃以上者。此外，最好150℃下的溶融黏度為0.005~0.5 Pa．s。此結晶性、熔點與溶融黏度為，使用2種類以上的環氧樹脂時，當作混合物可滿足此條件者。
本發明所使用的環氧樹脂純度，就所適用之電子零件信賴性提升的觀點來看，水解氯含量愈少愈好。雖然並無特別限定，最好在1500 ppm以下，700 ppm以下更好。再者，本發明所謂的水解氯含量係依以下方法所測定之值。亦即，將0.5 g樣品溶解在30 ml二噁烷後，加入1N-KOH 10 ml煮沸迴流30分鐘，冷卻至室溫，再添加80%丙酮水100 ml，以0.002 N-AgNO3水溶液進行電位差滴定 所得之值。
本發明所使用之環氧樹脂，除一般式(1)所示之本發明之環氧樹脂的必要成分以外，可併用具2個以上環氧基的普通環氧樹脂分子。例如雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基酮、芴(fluorene)雙酚、4,4’-雙酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二聯苯、2,2’-聯苯酚、對苯二酚(Hydroquinone)、間苯二酚、兒茶酚(catechol)、t-丁基兒茶酚、t-丁基對苯二酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘，上述二羥基萘的芳基(aryl)化合物或聚芳基化合物、芳基化雙酚A、芳基化雙酚F、芳基化雙酚醛(novolac)等二元酚類，或雙酚醛樹脂(phenol酚醛)、雙酚A酚醛、o-甲酚酚醛、m-甲酚酚醛、p-甲酚酚醛、二甲酚酚醛、聚-p-羥基苯乙烯、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、氟乙醇胺(Fluoroglycinol)、沒食子酚(Pyrogallol)、t-丁基沒食子酚、芳基化沒食子酚、聚芳基化沒食子酚、1,2,4-苯三醇(Benzenetriol)、2,3,4-三羥基二苯甲酮、酚芳烷基樹脂、萘酚(naphthol)芳烷基樹脂、二環五二烯(diene)類樹脂等三元以上之酚類，此外，四溴化雙酚A等鹵化雙酚類衍生之縮水甘油醚化合物等。這些環氧樹脂可以單 用一種或兩種以上併用。
一般式(1)所示環氧樹脂的環氧樹脂組成物的化合比例為，環氧樹脂成分中的50wt%以上，最好在70wt%以上，小於此值的化硬化物的結晶性差且熱傳導率的提升效果較小。
本發明所使用之酚性樹脂為酚性樹脂包含20wt%以上上述一般式(2)所示二苯醚型酚性樹脂者。一般式(2)所示酚性樹脂的氫氧基當量通常在100~5,000的範圍。可依用途適宜選定喜好的氫氧基當量。例如，因為成形材料用途要求無機填充的高填充率化與提高流動性的觀點要求低黏度性，適合使用一般式(2)中以n=0為主成分的酚性樹脂。這裡所指的酚性樹脂在一般式(2)中，包含n=0的雙酚化合物，低黏度性的觀點來看，最好含50wt%以上n=0的雙酚化合物(m=1~3)。雙酚化合物具體如4,4’-二羥基二苯醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-羥基苯氧基)二苯醚等，最好用4,4’-二羥基二苯醚。
積層板等用途中要求成薄膜性與可撓性，一般式(2)中，適合使用n為1以上高分子量的酚性樹脂。氫氧基當量最好在200~20,000的範圍。
一般式(2)中為得到n為1以上高分子量的酚性樹脂，相對於一般式(1)中以n=0為主成分的環氧樹脂，可預先使其與過量的一般式(3)所示之雙酚化合物反應以合成。
本發明之環氧樹脂組成物，除本發明的必要成份一般 式(2)所示之酚性樹脂以外，可併用公眾得知的硬化劑。例如胺類硬化劑、酸酐類硬化劑、酚類硬化劑、聚硫醇(mercaptan)類硬化劑、聚胺基醯胺(aminoamide)類硬化劑、異氰酸酯類硬化劑、嵌段異氰酸酯類硬化劑等。這些硬化劑的調和量，可依調和的硬化劑種類與所得之熱傳導性環氧樹脂成形物之物性適宜選定。
胺類硬化劑具體列舉如脂肪族胺類、聚醚聚胺類、脂環胺類、芳香胺類等。脂肪族胺類如乙烯二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丙烷、己二胺(hexamethylene diamine)、2,5-二甲基己二胺、三甲基己二胺、二乙烯三胺、亞胺基雙丙胺(iminoibispropylamine)、雙(六亞甲基)三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-羥基乙基乙烯二胺、四(羥基乙基)乙烯二胺等。聚醚聚胺類如、三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇雙(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等。脂環胺類如異佛爾酮二胺(Isophoronediamine)、金屬雙伍圜二胺、N-胺基乙基二乙烯二胺(Piperazine)、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、冰片烯(norbornene)二胺等。芳香胺類如四氯-p-二甲苯二胺、m-二甲苯二胺、p-二甲苯二胺、m-對苯二胺(phenylenediamine)、o-對苯二胺、p-對苯二胺、2,4-二胺基苯甲醚(anisole)、2,4-甲苯二胺、2,4-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二胺基二苯基 碸、4,4’-二胺基二苯基碸、m-胺基苯酚、m-胺基苄胺(benzylamine)、苄基二甲基胺、2-二甲基胺基甲基酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(m-胺基苯基)乙胺、α-(p-胺基苯基)乙胺、二胺基二乙基二甲基苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-p-二異丙苯等。
酸酐類硬化劑具體列舉如十二烯基丁二酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酸酐、聚(苯基十六烷二酸)酸酐、甲基四氫基鄰苯二甲酸酐、甲基六氫基鄰苯二甲酸酐、六氫基鄰苯二甲酸酐、甲基甲基四氫苯二甲酸酐(Methylhimic anhydride)、四氫基鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫基鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二碳酸酐、甲基環己烯四碳酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、苯均四酸酐(Pyromellitic anhydride)、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、海特酸酐(HET anhydride)、卡巴酸酐、甲基卡巴酸酐、5-(2,5-二氧基四氫基-3-呋喃)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二碳酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫基-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫基-1-萘琥珀酸二酐等。
酚類硬化劑具體列舉如雙酚A、雙酚F、雙酚醛樹脂(phenol酚醛)、雙酚A酚醛、o-兒茶酚酚醛、m-兒茶酚酚醛、p-兒茶酚酚醛、二甲酚酚醛、聚-p-羥基苯乙烯、間苯二酚、兒茶酚(catechol)、t-丁基兒茶酚、t-丁基對苯二酚(Hydroquinone)、氟乙醇胺、沒食子酚(Pyrogallol)、t-丁基沒食子酚、芳基化沒食子酚、聚芳基化沒食子酚、 1,2,4-苯三醇(Benzenetriol)、2,3,4-三羥基二苯甲酮、酚aralkyl樹脂、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘上述二羥基萘的芳基化合物或聚芳基化合物、芳基化雙酚A、芳基化雙酚F、芳基化酚醛樹脂、芳基化沒食子酚等。
一般式(2)所示之酚性樹脂的含量為，環氧樹脂組成物為全部硬化劑成份的20重量%以上，最好為40重量%以上，60重量%以上更適合。如果小於此數值當作環氧樹脂硬化物時結晶化程度會降低，熱傳導性亦無法提高。此外，使用一般式(2)所示之酚性樹脂以外的硬化劑，就耐熱性、耐濕性及電器絕緣性的觀點來看，使用具酚性氫氧基的硬化劑較適合。
本發明之環氧樹脂組成物，為了提高環氧樹脂硬化物的熱傳導性，可適量調和無機填充材料。無機填充材料如金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳材料等。金屬如銀、銅、金、白金、鋯石(Zircon)等。金屬氧化物如矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、三氧化鎢等。金屬氮化物如硼化氮、氮化鋁、氮化矽等。金屬碳化物如碳化矽等。金屬氫氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鎂等。碳材料如碳纖、石墨化碳纖、天然石墨、人造石墨、球狀石墨粒子、中間相碳微球(Mesocarbon Microbeads)、鬍鬚狀碳、微米線圈狀碳纖維(Carbon Micro Coil)、奈米線圈狀碳纖維、奈米碳纖管、碳奈米角狀物(carbon nanohorn)等。無機填充材料的形狀如粉碎狀、球狀、鬍鬚狀、纖維狀等。這些無機填充材料可單獨使用亦可組合兩種以上使用。此外，改善無機填充材料與環氧樹脂的濕潤性、加強無機填充材料的界面、改善分散性等目的下，無機填充材料可用平常的偶合劑處理。
無機填充材料的調和量最好為50wt%以上，70wt%以上更適合。如果小於此數值熱傳導效率提昇效果較小。
本發明之環氧樹脂組成物，可使用公眾得知的硬化促進劑。例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等，具體如1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一烯-7、三乙烯二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三(二甲基胺基甲基)酚類等三級胺，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類，三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類，四苯基鏻(phosphonium)．硼酸四苯基酯(Tetraphenylborate)、四苯基鏻．硼酸乙基三苯酯、四丁基鏻．硼酸四丁酯等四取代鏻．四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑．硼酸四苯基酯、N-甲基嗎啉．硼酸四苯基酯等硼酸四苯基鹽類。通常相對於100重量份的環氧樹脂，添加量為0.2~10重量份的範圍。
此外，本發明之環氧樹脂組成物中，就改良成形時的流動性與提高導線架(Lead Frame)的密著性之觀點來看，可添加熱可塑性寡聚物(Oligomer)。熱可塑性寡聚物類 如C5類及C9類石油樹脂、苯乙烯樹脂、茚(indene)樹脂、茚．苯乙烯共聚合樹脂、茚．苯乙烯．酚共聚合樹脂、茚．香豆酮(Coumarone)共聚合樹脂、茚．苯並噻吩(Benzothiophene)共聚合樹脂等。通常相對於100重量份的環氧樹脂，添加量為2~30重量份的範圍。
本發明之環氧樹脂組成物可再依必要性，使用溴化環氧等耐燃劑、棕梠蠟、酯類蠟等離型劑，環氧矽烷、胺基矽烷、脲基矽烷、乙烯矽烷、烷基矽烷、有機鈦酸鹽、鋁乙醇化物等偶合劑、碳黑等著色劑、三氧化銻等耐燃劑、矽油等低應力化合劑、高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽等滑劑等。
發明之環氧樹脂組成物，一般依上述環氧樹脂、硬化劑成份等調和成分所規定的量調和，使用攪拌器等充份混合後，以軋輪機(Mixing Roll)、押出機等混練，冷卻、粉碎後可得。
或者，將上述調和成分熔解在苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族溶媒，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑，己烷、庚烷、甲基環己烷等脂肪族碳氫溶劑，乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等醇類溶劑，二***、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚等醚類溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯酮等極性溶劑可形成光澤狀環氧樹脂組成物。光澤狀環氧樹脂組成物浸漬在玻璃纖維、碳纖維、Aramid纖維等纖維狀填充材料後，乾燥去除有機溶媒，可形成碳纖複 合材料組成物。
使用本發明的環氧樹脂組成物所得之硬化物，適用如轉移成型、壓縮成型、注型成型、射出成型、押出成型等方法。此外，使纖複合材料的環氧樹脂組成物硬化的方法可用真空壓縮等方法。
本發明之環氧樹脂硬化物，就高熱傳導性的觀點來看具結晶性者較適合。結晶性程度的評量可用微差掃描熱卡計量測溶解時的吸熱量。微差掃描熱卡計的吸熱峰通常在120℃~250℃的範圍，較好的吸熱量為去除填充材料樹脂成份的單位重量平均5 J/g以上者，更佳為10 J/g以上，特佳為30 J/g以上。如果小於此數值當作環氧樹脂硬化物的熱傳導率提昇效果較小。再者，這裡所指的吸熱量為以微差掃描熱卡計量測，精秤約10 mg的樣品，在氮氣環境下，以10℃/分的昇溫調件量測所得之吸熱量。
本發明之環氧樹脂硬化物，雖然可由上述成形方法加熱硬化而得，通常成形溫度為80℃~250℃，成形時間1分鐘~20分鐘。為提高環氧樹脂硬化物的結晶化程度，最好在低溫下長時間使其硬化。較適合的硬化溫度為100℃~180℃，最好在120℃~160℃。此外，硬化時間最好為10分鐘~6小時，如為30分鐘~3小時更好。成形後可用後烘烤(Post-Cure)再提高結晶化程度。通常後烘烤的溫度為130℃~250℃，時間為1小時~20小時的範圍，最好以微差掃描熱卡計量測吸熱峰溫度低5℃~40℃之溫度進行後烘烤1小時~24小時。
本發明之環氧樹脂硬化物，可使用別種基材積層。積層的基材為Sheet狀、薄膜狀，銅箔、鋁箔、不繡鋼箔等金屬基材、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯對苯二甲酸酯(Polyethylene Terephthalate)、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Naphthalate)、液晶聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、鐵氟龍等高分子基材。
提供本發明之環氧樹脂組成物具良好高熱傳導性與低熱膨脹性之硬化物，應用在半導體元件等封裝與印刷電路板等時，可發揮良好的高放熱性與尺寸安定性。
[實施本發明之最佳狀態]
以下以實施例更具體地說明本發明。
參考例1
將4,4’-二羥基二苯醚1010 g溶解在7000 g環氧氯丙烷中，減壓下(大約120 mmHg)於60℃以48%氫氧化鈉水溶液808 g滴下4小時。這段時間所生成的水經與環氧氯丙烷共沸將其排出系統外，漏出的環氧氯丙烷倒回系統內。滴下結束後，再反應1小時。之後過濾去除生成的鹽，再次水洗後去除環氧氯丙烷，得到淡黃色液狀粗製環氧樹脂1515 g。環氧當量為171，水解氯含量為4500 ppm。將所得之環氧樹脂1500 g溶解在6000 ml甲基異丁酮中， 加入20%氫氧化鈉水溶液76.5 g，80℃下使其反應2小時。反應後過濾水洗，減壓去除溶媒甲基異丁酮，得到黃色液狀環氧樹脂1380 g。所得環氧樹脂(環氧樹脂A)的環氧當量為163，水解氯含量為280 ppm，熔點78~84℃，150℃下黏度為0.0062 Pa．s。這裡的熔點係以毛細管法昇溫速度2℃/分所得之值。
參考例2
將參考例1所合成的環氧樹脂163 g與4,4’-二羥基二苯醚25.3 g於150℃混合溶融後，加入三苯基膦0.075 g，氮氣環境下反應2小時。反應後在室溫下冷卻，得到具結晶性的固化樹脂。所得樹脂(環氧樹脂B)環氧當量為261，熔點100~122℃，軟化點127℃，150℃下黏度為0.037 Pa．s。此外，所得樹脂以GPC測定得到一般式(1)中各成份比n=0為42.5%、n=2為29.2%、n=4為17.6%、n>=6為10.7%。這裡使用Contrabass公司製作的LEOMAT測定黏度，依據JISK-6911環境法測定軟化點。此外，GPC測定為裝置：HLC-82A(TOSOH(股)製作)、Column：TSK-GEL2000 *3與TSK-GEL 4000 * 1(均為TOSOH(股)製作)、溶媒：四氫呋喃、流量：1 ml/min、溫度：38℃、偵測器：依據RI條件。
參考例3
使用參考例1所合成的環氧樹脂163 g與4,4’-二羥基 二苯醚50.5 g，執行與參考例2同樣的反應。反應後在室溫下冷卻，得到具結晶性的固化樹脂。所得樹脂(環氧樹脂C)環氧當量為482，熔點145~165℃，軟化點163℃。此外，所得樹脂以GPC測定得到一般式(1)中各成份比n=0為16.7%、n=2為22.1%、n=4為32.1%、n>=6為29.1%。
實施例1
將參考例1所得環氧樹脂(環氧樹脂A)92.5g、硬化劑4,4’-二羥基二苯醚(硬化劑A)57.3 g與硬化促進劑三苯基膦1.5 g，在120℃下使其混合溶融得到環氧樹脂組成物。之後，120℃下加熱硬化2小時得到成形物。所得成形物再度於175℃下後烘烤12小時，得到環氧樹脂硬化物後，執行各種物性測定。玻璃轉移溫度與線膨脹係數以熱機械測定裝置在昇溫溫度10℃/分的條件下測定。熔點與吸熱量以微差掃描熱卡計在昇溫溫度10℃/分的條件下測定。此外，熱傳導率使用直徑50 mm、厚3 mm的圓盤，以非穩定探針法測定。
實施例2~5與比較例1~3
使用參考例1~3的環氧樹脂(環氧樹脂A~C)作為環氧樹脂成分、雙酚A型環氧樹脂(環氧樹脂D：東都化成公司製作、YD-8125；環氧當量174)、硬化劑4,4’-二羥基二苯醚(硬化劑A)、雙酚醛(硬化劑B：群榮化 學公司製作、PSM-4261，OH當量103，軟化點82℃，150℃下溶融黏度0.16Pa．s)，使用硬化促進劑三苯基磷，依表1所示調和得到混合溶融環氧樹脂組成物。使用此環氧樹脂組成物依表1所示條件硬化及後烘烤，與實施例1同樣評量硬化物的物性。結果整理如表1所示。
[圖1]環氧樹脂硬化物的微差掃描熱卡分析圖。

Claims (4)

  1. 一種具結晶構造之環氧樹脂硬化物用之環氧樹脂組成物，其為具有環氧樹脂、硬化劑的環氧樹脂組成物，其特徵為環氧樹脂成分使用50 wt%以上如下示一般式(1)所示之二苯基醚型環氧樹脂作為環氧樹脂成分，硬化劑成分使用20 wt%以上如下示一般式(2)所示之二苯基醚型酚性樹脂作為硬化劑成分。 (其中，n為0以上之整數，m為1~3之整數) (其中，n為0以上之整數，m為1~3之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之環氧樹脂組成物，其中更含有50 wt%以上的無機填充材料%。
  3. 一種具結晶構造之環氧樹脂硬化物，其特徵為由申請專利範圍第1項或第2項之環氧樹脂組成物硬化所成。
  4. 如申請專利範圍第3項所記載之具結晶構造之環氧 樹脂硬化物，其具有以微差掃描熱卡計分析伴隨熔解之吸收量在5 J/g以上具結晶構造者。
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