JP5324094B2 - エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、電気絶縁性であり、かつ優れた熱伝導性を有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。

エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物は、注型、封止、積層板等の電気・電子分野に広く使用されている。近年の電子機器の小型化、軽量化に伴い電子部品の高密度実装化が進んでいる。これに伴いＬＳＩの高集積化、高速化が進展し、電子部品より発生する放熱対策が重要になっている。このために、プリント配線基板、半導体パッケージ、筐体、ヒートパイプ、放熱板、熱拡散板等の放熱部材には金属、セラミックス、高分子組成物等の放熱材料からなる熱伝導性成形体が適用されている。

これらの放熱部材の中でも、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、電気絶縁性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れているため、注型品、積層板、封止材、接着剤等として電気電子分野を中心に広く使用されている。

本分野におけるエポキシ樹脂組成物は、高熱伝導性を付与させるため、樹脂マトリックス中に、ガラス、溶融シリカ、タルク等の無機充填材を配合したものが用いられているが、最も一般的には、溶融シリカを高充填させる方法が取られている。

さらに高い熱伝導性が要求される場合には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、石英等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、金、銀、銅等の金属、炭素繊維、黒鉛等が用いられている。

本発明に関連する先行文献としては、次の文献がある。
特開２００１−２０７０３１号公報 特公平６−５１７７８号公報 特開２００１−１７２４７２号公報 特開２００１−３４８４８８号公報 特開平１１−３２３１６２号公報 特開平２００４−３３１８１１号公報

しかし、最近の電子部品はその高性能化、高機能化に伴い発熱量が増大しているため、上記の従来技術の組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物では熱伝導性が不十分となっており、マトリックス樹脂自体の高熱伝導率化が求められている。例えば、特許文献５および特許文献６には、剛直なメソゲン基を有する液晶性の樹脂を用いた樹脂組成物が提案されている。しかし、これらメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、ビフェニル構造、アゾメチン構造等の剛直な構造を有する高結晶性で高融点の分子量分布を持たない実質上単一のエポキシ化合物であるため、溶剤溶解性に劣る等の問題があり、エポキシ樹脂組成物とする際の作業性に劣る欠点があった。さらには、硬化状態において分子を効率よく配向させるためには強力な磁場をかけて硬化させる必要があり、工業的に広く利用するためには設備上の大きな制約があった。

特許文献１には、フリップチップ方式等により半導体素子が実装された半導体装置の接続用電極部にかかる負荷を効率的に封止樹脂層に分散させて軽減し、温度サイクル等の過酷な環境条件下においても、半導体装置の導通性を確保するためのエポキシ樹脂組成物が開示されているが、エポキシ樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂等が開示されているにとどまる。特許文献２には、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用した半導体封止用のエポキシ樹脂組成物が開示されているが、硬化剤の検討はなされておらず、また低吸湿性及び耐熱性の向上を目的とする。特許文献３には、流動性が良好であり、金型摩耗が少なく、高熱伝導性を有する硬化物を与える球状クリストバライトを含有する高熱伝導性エポキシ樹脂組成物が開示されているが、これを達成する手段は充填材の改良であって、樹脂を改良しようとするものではない。特許文献４には、無機充填材が高充填されて、熱伝導性に優れた成形物を得ることができるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これを達成する手段は充填材の改良であって、樹脂を改良しようとするものではない。

本発明は、取り扱い作業性および低熱膨張性に優れるとともに優れた熱伝導性を有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定エポキシ樹脂に特定の硬化剤を組み合わせた場合に、硬化物とした後も高い結晶状態を形成するという今までにない新たな事実を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として下記一般式（１）、

（但し、ｎは０以上の数、ｍは１〜３の整数を示す。）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分中５０ｗｔ％以上用い、硬化剤成分として下記一般式（２）、

（但し、ｎは０以上の偶数、ｍは１〜３の整数を示す。）で表されるジフェニルエーテル型フェノール性樹脂を硬化剤成分中２０ｗｔ％以上用いることを特徴とする結晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物用のエポキシ樹脂組成物である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を５０％以上配合させることにより、低熱膨張性、熱伝導性をより向上させることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化させることができ、この硬化物は示差熱分析による吸熱量が５J/ｇ以上である結晶構造を有することが望ましい。

上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式（３）、

（但し、ｍは１〜３の整数を示す。）で表されるビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、上記一般式（３）のビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。エピクロルヒドリンは、ビスフェノール化合物中の水酸基に対して過剰量が用いられ、通常は、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

上記一般式（１）において、ｎは０以上の数であるが、ｎの値はエポキシ樹脂の合成反応時に用いるエピクロルヒドリンのビスフェノール化合物に対するモル比を変えることにより、容易に調整することができる。また、ｎの平均値としては、１．１〜３．０の範囲が融点の点で好ましい。これより大きいと融点が高くなり取り扱い性が低下する。

また、高分子量のエポキシ樹脂を得るためには、上記一般式（１）においてｎが０のものを主成分とするエポキシ樹脂と上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を予め反応させる方法を取ることもできる。

本発明のエポキシ樹脂の原料として用いるビスフェノール化合物は、上記一般式（３）で表され、ｍは１、２又は３であるが、好ましくは１又は２である。具体的には、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテルを挙げることができる。エポキシ樹脂の原料としては、これらの混合物であっても良いが、好ましくは4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテルの含有率が５０ｗｔ％以上のものである。

本発明に用いるエポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上含む。一般式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常１６０〜１０，０００の範囲であるが、好ましいエポキシ当量は、用途に応じて適宜選択される。例えば、成形材料用途には、無機フィラーの高充填率化および流動性向上の観点から低粘度性が要求されるため、上記一般式（１）においてｎ＝０体を主成分とし、エポキシ当量が１６０〜４００の範囲のものが好ましい。また、積層板等の用途においては、フィルム性、可撓性等が要求されるため、好ましくはエポキシ当量が４００〜４０,０００のものが選択される。このエポキシ当量は、２種類以上のエポキシ樹脂を使用する場合においてもこれを満足することが好ましく、この場合、エポキシ当量は、全重量g／エポキシ基（モル）で計算される。

一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、特に成形材用途においては常温で固形の結晶性のものが好ましく、望ましい融点は７０℃以上である。また、好ましい１５０℃での溶融粘度は０．００５〜０．５Ｐａ・ｓである。この結晶性、融点および溶融粘度は、２種類以上のエポキシ樹脂を使用する場合においては、混合物としてこれを満足することが好ましい。

本発明に用いるエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

本発明に用いるエポキシ樹脂には、本発明の必須成分として使用される一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、1,2‐ジヒドロキシナフタレン、1,3‐ジヒドロキシナフタレン、1,4‐ジヒドロキシナフタレン、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、1,6‐ジヒドロキシナフタレン、1,7‐ジヒドロキシナフタレン、1,8‐ジヒドロキシナフタレン、2,3‐ジヒドロキシナフタレン、2,4‐ジヒドロキシナフタレン、2,5‐ジヒドロキシナフタレン、2,6‐ジヒドロキシナフタレン、2,7‐ジヒドロキシナフタレン、2,8‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス−（4−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,2,2−テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、1,2,4‐ベンゼントリオール、2,3,4‐トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。

一般式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ樹脂組成物中の配合割合は、エポキシ樹脂成分中５０ｗｔ％以上であるが、好ましくは７０ｗｔ％以上である。これより少ないと硬化物とした際の結晶性が悪く熱伝導率の向上効果が小さい。

本発明に用いるフェノール性樹脂は、上記一般式（２）で表されるジフェニルエーテル型のフェノール性樹脂をフェノール性樹脂中２０ｗｔ％以上含むものである。一般式（２）で表されるフェノール性樹脂の水酸基当量は、通常１００から５，０００の範囲のものである。好ましい水酸基当量は、用途に応じて適宜選択される。例えば、成形材料用途には、無機フィラーの高充填率化および流動性向上の観点から低粘度性が要求されるため、一般式（２）においてｎ＝０体を主成分とするフェノール性樹脂が好適に使用される。ここで言うフェノール性樹脂には、一般式（２）において、ｎ＝０であるビスフェノール化合物も含まれ、低粘度性の観点からは、ｎ＝０であるビスフェノール化合物（ｍ＝１〜３）が５０ｗｔ％以上含まれるものが望ましい。ビスフェノール化合物としては、具体的には4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテルを例示することができるが、好ましくは4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテルである。

積層板等の用途においては、フィルム性、可撓性等が要求されるため、一般式（２）において、ｎが１以上の高分子量のフェノール性樹脂が好適に使用される。好ましい水酸基当量としては２００〜２０,０００である。

一般式（２）において、ｎが１以上の高分子量のフェノール性樹脂を得るためには、一般式（１）においてｎが０のものを主成分とするエポキシ樹脂に対して、それよりも過剰の一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を予め反応させる方法により合成することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の必須成分として使用される一般式（２）で表されるフェノール性樹脂以外に、硬化剤として一般的に知られている硬化剤を併用して用いることができる。例を挙げれば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤の配合量は、配合する硬化剤の種類や得られる熱伝導性エポキシ樹脂成形体の物性を考慮して適宜設定すればよい。

アミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルポリアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、1,3‐ジアミノプロパン、1,4‐ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、2,5‐ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ‐アミノエチルピペラジン、ビス（4‐アミノ‐3‐メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、3,9‐ビス（3‐アミノプロピル）2,4,8,10‐テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ‐ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐キシレンジアミン、ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、ｏ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、2,4‐ジアミノアニゾール、2,4‐トルエンジアミン、2,4‐ジアミノジフェニルメタン、4,4'‐ジアミノジフェニルメタン、4,4'‐ジアミノ‐1,2‐ジフェニルエタン、2,4‐ジアミノジフェニルスルホン、4,4'‐ジアミノジフェニルスルホン、ｍ‐アミノフェノール、ｍ‐アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、2‐ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α‐（ｍ‐アミノフェニル）エチルアミン、α‐（ｐ‐アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’‐ビス（４‐アミノフェニル）‐ｐ‐ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、5‐（2,5‐ジオキソテトラヒドロ‐3‐フラニル）‐3‐メチル‐3‐シクロヘキサン‐1,2‐ジカルボン酸無水物、3,4‐ジカルボキシ‐1,2,3,4‐テトラヒドロ‐1‐ナフタレンコハク酸二無水物、1‐メチル‐ジカルボキシ‐1,2,3,4‐テトラヒドロ‐1‐ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、1,2,4‐ベンゼントリオール、2,3,4‐トリヒドロキシベンゾフェノン、1,2‐ジヒドロキシナフタレン、1,3‐ジヒドロキシナフタレン、1,4‐ジヒドロキシナフタレン、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、1,6‐ジヒドロキシナフタレン、1,7‐ジヒドロキシナフタレン、1,8‐ジヒドロキシナフタレン、2,3‐ジヒドロキシナフタレン、2,4‐ジヒドロキシナフタレン、2,5‐ジヒドロキシナフタレン、2,6‐ジヒドロキシナフタレン、2,7‐ジヒドロキシナフタレン、2,8‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。

一般式（２）で表されるフェノール性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分中、２０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。これより少ないとエポキシ樹脂硬化物とした際の結晶化度が低くなり、熱伝導率の向上が期待できない。また、一般式（２）のフェノール性樹脂以外に用いる硬化剤としては、耐熱性、耐湿性および電気絶縁性の観点からフェノール性水酸基を有する硬化剤を用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂硬化物の熱伝導性を向上させるため、無機充填材を適量配合することができる。無機充填材としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素材料等が挙げられる。金属としては、銀、銅、金、白金、ジルコン等、金属酸化物としてはシリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化タングステン等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、炭素材料としては炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ、ウィスカー状カーボン、マイクロコイル状カーボン、ナノコイル状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。無機充填材の形状としては、破砕状、球状、ウィスカー状、繊維状のものが適用できる。これらの無機充填材は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。また、無機充填材とエポキシ樹脂との濡れ性の改善、無機充填材の界面の補強、分散性の改善等の目的で無機充填材に通常のカップリング剤処理を施してもよい。

無機充填材の配合量としては５０wt%以上が好ましく、さらに好ましくは７０wt%以上である。これより少ないと熱伝導率の向上効果が小さい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1，8−ジアザビシクロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良およびリードフレーム等との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

さらに必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、臭素化エポキシ等の難燃剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤等を使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般的には、上記エポキシ樹脂、硬化剤成分等の配合成分を所定の配合量で、ミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押し出し機などによって混練し、冷却、粉砕することによって得ることができる。

あるいは、上記配合成分をベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤に溶解させてワニス状のエポキシ樹脂組成物とすることができる。ワニス状のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状充填材に含浸後、乾燥により有機溶剤を除いて、プリプレグ状のエポキシ組成物とすることもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用される。また、プリプレグ状のエポキシ樹脂組成物を硬化させるための手法としては真空プレス等の方法が取られる。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高熱伝導性の観点から結晶性を有するものが好ましい。結晶性の程度は、示差熱分析での融解に伴う吸熱量から評価することができる。示差熱分析における吸熱のピークは、通常、１２０℃から２５０℃の範囲に観測されるが、好ましい吸熱量は、充填材を除いた樹脂成分の単位重量あたり５J/ｇ以上である。より好ましくは１０J/ｇ以上であり、特に好ましくは３０J/ｇ以上である。これより小さいとエポキシ樹脂硬化物としての熱伝導率向上効果が小さい。なお、ここでいう吸熱量は、示差熱分析計により、約１０ｍｇを精秤した試料を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる吸熱量を指す。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記成形方法により加熱硬化させることにより得ることができるが、通常、成形温度としては８０℃〜２５０℃であり、成形時間は１分〜２０時間である。エポキシ樹脂硬化物の結晶化度を上げるためには、低い温度で長時間かけて硬化させることが望ましい。好ましい硬化温度は１００℃〜１８０℃の範囲であり、より好ましくは１２０℃〜１６０℃である。また、好ましい硬化時間は１０分〜６時間であり、より好ましくは３０分〜３時間である。さらに成形後、ポストキュアにより、さらに結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃〜２５０℃であり、時間は１時間〜２０時間の範囲であるが、好ましくは、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃〜４０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、別種の基材と積層させることができる。積層させる基材としては、シート状、フィルム状のものであり、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子基材が例示される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、高熱伝導性および低熱膨張性に優れた硬化物を与え、半導体素子等の封止およびプリント配線板等に応用した場合、優れた高放熱性および寸法安定性が発揮される。

エポキシ樹脂硬化物の示差熱分析チャート

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
参考例１
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル １０１０ｇをエピクロルヒドリン７０００ｇに溶解し、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８０８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、淡黄色液状の粗製エポキシ樹脂１５１５ｇを得た。エポキシ当量は１７１であり、加水分解性塩素は４５００ｐｐｍであった。得られたエポキシ樹脂１５００ｇをメチルイソブチルケトン６０００ｍｌに溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液７６．５ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色液状のエポキシ樹脂１３８０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（エポキシ樹脂A）のエポキシ当量は１６３、加水分解性塩素は２８０ｐｐｍ、融点は７８〜８４℃、１５０℃での粘度は０．００６２Ｐａ・ｓであった。ここで、融点はキャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。

参考例２
参考例１で合成したエポキシ樹脂１６３ｇと４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２５．３ｇを１５０℃にて溶融混合した後、トリフェニルホスフィン０．０７５ｇを加え、窒素気流下、２時間反応を行った。反応後、室温に放冷することにより、得られた樹脂は結晶性を示し固化した。得られた樹脂（エポキシ樹脂B）のエポキシ当量は２６１、融点は１００〜１２２℃、軟化点は１２７℃、１５０℃での粘度は０．０３７Ｐａ・ｓであった。また、得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が４２．５%、ｎ＝２が２９．２％、ｎ＝４が１７．６％、ｎ≧６が１０．７％であった。ここで、粘度はコントラバス社製レオマット１１５で測定し、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。

参考例３
参考例１で合成したエポキシ樹脂１６３ｇおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５０．５ｇを用い、参考例２と同様に反応を行った。反応後、室温に放冷することにより、得られた樹脂は結晶性を示し固化した。得られた樹脂（エポキシ樹脂C）のエポキシ当量は４８２、融点は１４５〜１６５℃、軟化点は１６３℃あった。また、得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が１６．７％、ｎ＝２が２２．１％、ｎ＝４が３２．１％、ｎ≧６が２９．１％であった。

実施例１
参考例１で得たエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）９２．５ｇ、硬化剤としての4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ａ）５７．３ｇおよび硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン１．５ｇを１２０℃にて溶融混合させてエポキシ樹脂組成物とした。その後、１２０℃にて２時間、加熱硬化を行い成形物とした。得られた成形物をさらに１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、エポキシ樹脂硬化物を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点および線膨張係数は、熱機械測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で求めた。融点および吸熱量は、示差熱分析装置を用い昇温速度１０℃／分の条件で求めた。測定結果を図１に示す。また、熱伝導率は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を用いて、非定常プローブ法により求めた。

実施例２〜５および比較例１〜３
エポキシ樹脂成分として、参考例１から３のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ〜Ｃ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ：東都化成製、ＹＤ−８１２５；エポキシ当量１７４）、硬化剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ａ）、フェノールノボラック（硬化剤Ｂ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２度、１５０℃での溶融粘度０．１６Ｐａ・ｓ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて、表１に示す配合で溶融混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて表１に示す条件で硬化およびポストキュアを行い、実施例１と同様に硬化物の物性を評価した。
結果をまとめて表１に示す。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂、硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として下記一般式（１）、
   

   

   （但し、ｎは０以上の数、ｍは１〜３の整数を示す）
   で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分中５０ｗｔ％以上用い、硬化剤成分として下記一般式（２）、
   

   

   （但し、ｎは０以上の偶数、ｍは１〜３の整数を示す）
   で表されるジフェニルエーテル型フェノール性樹脂を硬化剤成分中２０ｗｔ％以上用いることを特徴とする結晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物用のエポキシ樹脂組成物。
   
2. 無機充填材を５０ｗｔ％以上含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１または請求項２のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる結晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物。
4. 示差熱分析による融解に伴う吸熱量が５J/ｇ以上である請求項３に記載の結晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物。

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