TWI398723B

TWI398723B - 防護薄膜組件及其製造方法

Info

Publication number: TWI398723B
Application number: TW098114161A
Authority: TW
Inventors: Yoshihiro Kubota; Shoji Akiyama; Toshihiko Shindo
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2008-05-02
Filing date: 2009-04-29
Publication date: 2013-06-11
Also published as: KR101435226B1; US20090274962A1; EP2113809A1; ATE514972T1; JP4928494B2; KR20090115657A; US7951513B2; EP2113809B1; CN101571671A; JP2009271262A; TW200947113A

Description

防護薄膜組件及其製造方法

本發明係關於一種微影用防護薄膜組件，更詳而言之，係關於一種適用於極紫外線(EUV：Extreme Ultra Violet)微影製程中的防護薄膜組件以及其製造方法。

隨著半導體裝置高度積體化，微影所形成的圖案也跟著細微化，現在圖案寬度達到45nm左右的裝置也進入實用階段。像這樣的細線圖案，利用ArF浸液曝光法或雙曝光法進行微影便能實現，該等方法為習知準分子曝光技術的改良技術。

然而，以該等準分子曝光技術為基礎的微影，難以應付要求更細微化的圖案，如寬度32nm以下的圖案，因此新的曝光技術，亦即使用極紫外線(EUV：Extreme Ultra Violet)的微影，開始受到重視。

為了實際運用以13.5nm為主要波長的EUV光的曝光技術，光源自不待言，連開發新的光阻或防護薄膜組件等也是不可或缺的，其中，光源或光阻的開發已經有相當的進展，相反的，就防護薄膜組件而言，想要實現EUV用防護薄膜組件卻仍然有許多的技術問題尚未解決。

設置在EUV用防護薄膜組件上的防護薄膜，除了具有防止異物附著於光罩上的防塵功能之外，更要求對EUV光具備高透光性與化學穩定性，惟對於開發具備該等優異透光性與化學穩定性的實用防護薄膜材料而言，目前現狀尚無法解決這個技術問題。

對以13.5nm為主要波長的波長帶的光源呈現透明的材料現在仍是未知數，惟矽對該波長帶的光源透光率比較高，所以就作為EUV用的防護薄膜材料而言，矽這種材料受到重視[例如，Shroff et al. “EUV pellicle Development for Mask Defect Control,” Emerging Lithographic Technologies X,Proc of SPIE Vol.6151 615104-1(2006)：(非專利文獻1)、美國專利第6,623,893號說明書：(專利文獻1)]。

然而，在非專利文獻1中用來當作防護薄膜材料的矽是利用濺鍍等方法堆積製成防護薄膜，故必然是非晶質的，其對EUV範圍的光吸收係數會變高，透光率當然也就會降低。

又，專利文獻1所揭示的防護薄膜材料也是矽，惟該矽薄膜係以CVD等方法堆積為前提，此時矽薄膜形成非晶質或是多結晶薄膜，故對EUV範圍的光吸收係數很高。

再者，如專利文獻1或非專利文獻1所揭示的防護薄膜那樣，用濺鍍法或CVD法成膜的矽結晶容易受到強大的應力，該應力會導致光學薄膜特性劣化或不平均。

於是本發明人，為解決上述缺點，構思一種透光性與化學穩定性相當優異而且實用的EUV用防護薄膜組件及其製造方法，並提出專利申請[日本專利特願2007-293692(未公開)]。然而，在之後的更進一步檢討中發現，上述專利申請之發明，在將矽單結晶膜當作防護薄膜使用而該矽單結晶膜係以(100)面作為主面的情況下，EUV防護薄膜組件的光學特性雖然優異，但是在防護薄膜組件製造步驟中將矽結晶薄膜化時，矽結晶膜容易在剝離、蝕刻或處理等步驟中發生龜裂等缺陷，導致製造良品率降低。又，在本說明書中用來表示結晶面及其方位的使用記號的定義可參照非專利文獻2的第2章2.2項所記載的內容，而這些是本領域從業人員一般常在使用的基本知識。

[專利文獻1]美國專利第6,623,893號說明書

[非專利文獻1]Shroff et al.“EUV pellicle Development for Mask Defect Control,” Emerging Lithographic Technologies X,Proc of SPIE Vol.6151 615104-1(2006).

[非專利文獻2]志村史夫著「半導體矽結晶工學」第2章2.2項(丸善股份有限公司)1993年

[非專利文獻3]F. Shimura,“Semiconductor Silicon Crystal Technology” Chapter3,Academic Press,Inc.(1989)

[非專利文獻4]山田公編著「集簇型離子射束基礎與應用」第4章(日刊工業社)

有鑑於上述問題，本發明之目的在於提供一種防護薄膜組件，其具備EUV用防護薄膜，該防護薄膜透光性、機械性、化學穩定性優異，且製造良品率高，成本低廉實用。

為解決該等問題，本發明之防護薄膜組件，以矽單結晶膜作為防護薄膜，其特徵為：該矽單結晶膜的主面，係自屬於{100}面群以及{111}面群的其中任一個晶格面傾斜3～5°的結晶面。例如，該晶格面屬於{100}面群，且該結晶面對於＜111＞方向傾斜3～5°。又，例如，該晶格面屬於{111}面群，且該結晶面對於＜110＞方向傾斜3～5°。

該矽單結晶膜宜從SOI基板薄膜化加工所製得，又，其對13.5nm波長的光的吸收係數宜在0.005/nm以下。

本發明之防護薄膜組件，亦可在該矽單結晶膜至少一側的主面上設置保護膜。此時，保護膜對13.5nm波長的光的吸收係數宜在0.05/nm以下。

該保護膜宜由SiC、SiO₂ 、Si₃ N₄ 、SiON、Y₂ O₃ 、YN、Mo、Ru、以及Rh所組成的族群之中的至少1種材料所構成。

本發明之防護薄膜組件的製造方法，具備：在SOI基板上設置防護薄膜保持部的步驟，該SOI基板在一面的主面上設有矽單結晶膜，該矽單結晶膜以自屬於{100}面群以及{111}面群的其中任一個晶格面傾斜3～5°的結晶面作為主面；以及從該SOI基板另一側的主面側除去支持基板，使該矽單結晶膜成為防護薄膜的步驟。

在該製造方法中，更具備於該矽單結晶膜至少一面上形成保護膜的步驟。

此時，可使用由例如SiC、SiO₂ 、Si₃ N₄ 、SiON、Y₂ O₃ 、YN、Mo、Ru、以及Rh所組成的族群之中的至少1種材料所構成的薄膜，來形成該保護膜。又，保護膜的形成方法，宜使用氣體集簇離子射束蒸鍍法。

在本發明中，由於利用矽單結晶膜作為防護薄膜，該矽單結晶膜以自屬於{100}面群以及{111}面群的其中任一個晶格面傾斜3～5°的結晶面作為主面，故在剝離、研磨或蝕刻等各種防護薄膜組件製作過程中，在進行機械性、化學性處理時性質穩定，能夠大幅降低因為處理衝撃等原因所造成的龜裂或孔隙等缺陷。如是，便能提供一種防護薄膜組件，其具備EUV用防護薄膜，該防護薄膜透光性、機械性、化學穩定性優異，且製造良品率高，成本低廉實用。

以下，參照圖面就本發明之防護薄膜組件的構造說明之。

圖1(A)以及(B)係概略剖面圖，用來說明本發明之防護薄膜組件的實施例的構造，該防護薄膜組件10，以矽單結晶膜作為防護薄膜，包含防護薄膜11以及防護薄膜框架12；該防護薄膜11係矽單結晶膜，該矽單結晶膜以自屬於{100}面群以及{111}面群的其中任一個晶格面傾斜3～5°的結晶面作為主面，該防護薄膜11接合於該防護薄膜框架12的端面上。該矽單結晶膜的主面，係例如結晶方位對於＜100＞至＜111＞方向傾斜3～5°(自屬於{100}面群的晶格面對於＜111＞方向傾斜3～5°)的結晶面，或是結晶方位對於＜111＞至＜110＞方向傾斜3～5°(自屬於{111}面群的晶格面對於＜110＞方向傾斜3～5°)的結晶面。

在此，結晶方位為＜111＞的結晶面({111}面)，包含結晶方位為[111]、[11-1]、[1-11]、[-111]、[1-1-1]、[-11-1]、[-1-11]、[-1-1-1]等8個結晶面，惟無論是這些結晶面當中的哪一個結晶面都可以。同樣地，＜110＞方向，包含[110]、[-110]、[-1-10]、[1-10]、[011]、[0-11]、[0-1-1]、[01-1]、[-101]、[101]、[-10-1]、[10-1]等12方向。所謂「從＜111＞朝＜110＞方向偏移3～5°」，就是在結晶方位為[111]的情況下，朝例如[-110]方向偏移3～5°。

由於作為防護薄膜11的矽單結晶膜，是間接躍遷型的半導體膜，故EUV光的吸收係數相對比其他物質低，很適合用來當作防護薄膜。根據本發明人的檢討，發現對於矽單結晶膜的吸收係數等光學特性的良窳而言，其主面的結晶方位並無太大影響，然而關鍵的結晶方位對於機械特性、化學特性，或是良品率等製造成本面因素而言仍存在相依性。

如上所述，本發明人，把以(100)面作為主面的矽單結晶膜當作防護薄膜使用，構思出透光性與化學穩定性優異且實用的EUV用防護薄膜組件及其製造方法，並已提出專利申請，然而，主面的結晶方位為＜100＞的矽單結晶，雖然具備機械性、化學性質穩定、通電性能高、加工性優異、應用於半導體的平衡性最佳、產量最多、成本低廉等優點，但是在防護薄膜組件製造步驟中將矽結晶薄膜化時，在剝離、蝕刻，或是處理等步驟中，很明顯地容易發生矽結晶膜龜裂或有瑕疵等問題。又，結晶方位為＜110＞或＜511＞的矽單結晶基板，因為產量很少，故成本高，難謂實用。

於是本發明人不斷檢討後發現，若像本發明這樣，防護薄膜係矽單結晶膜，而該矽單結晶膜的主面是自屬於{100}面群以及{111}面群的其中任一個晶格面傾斜3～5°的結晶面的話，在剝離、研磨或蝕刻等各種防護薄膜組件製作過程中進行機械性、化學性處理時會比較穩定，因為處理時的碰撞衝撃等原因而產生龜裂或孔隙等缺陷的情況也會大幅降低。這是因為，以自屬於{100}面群以及{111}面群的其中任一個晶格面傾斜3～5°(3° off至5° off)的結晶面作為主面的矽單結晶，跟結晶方位為＜100＞的矽單結晶比起來，其有效鍵結密度或楊氏係數高達40～50%左右，故不易發生解理或龜裂，又，耐氫氟酸性等的化學耐性很高，故不易產生腐蝕陷斑或孔隙(參照例如非專利文獻3)。

另外，作為防護薄膜的材料，除了要求像矽單結晶材料那樣吸收係數很低，以儘可能讓EUV光通過之外，更必須具備一定程度的薄膜強度。具體而言，例如將防護薄膜的厚度設在20～150nm左右，讓EUV光的透光率(13.5nm波長的光的透光率)在50%以上。

將防護薄膜的吸收係數設為α(nm^-1 )、膜厚設為x(nm)、通過防護薄膜的光線強度設為I、入射光的強度設為I₀ ，則可以得到以下等式。

【式1】

因此，為了讓EUV光的透光率在50%以上所必要的防護薄膜厚度x大概為0.693/α，若吸收係數α在0.005/nm以下的話，即使是140nm厚度的防護薄膜也能確保具有50%的EUV透光率。矽單結晶是最符合這些條件的物質。該等防護薄膜，宜利用例如後述方法從SOI膜製得，而SOI膜則是將SOI基板(在此「SOI基板」包含SOQ基板或SOG基板在內)薄膜化所製得的。

本發明的防護薄膜組件10，可在用來當作防護薄膜11的矽單結晶膜其中至少一方主要表面上設置保護膜(13a、13b)以披覆矽結晶面[圖1(B)]。該等保護膜可防止高輸出強度光源導致矽單結晶膜表面氧化等情況，例如：SiC、SiO₂ 、Si₃ N₄ 、SiON、Y₂ O₃ 、YN等陶瓷膜，或Mo、Ru、Rh等金屬膜，亦可使用組合這些材料所製得的薄膜，或是使用複數層薄膜堆疊這種態樣的薄膜。

保護膜的形成方法並無特別限制，可使用公開習知的CVD法、濺鍍法、電子束蒸鍍法等進行成膜，若使用氣體集簇離子射束(GCIB)蒸鍍法的話便可形成接近理論密度的高密度緻密保護膜，其雖然很薄但卻具有很高的耐氧化特性(非專利文獻4：山田公編著「集簇型離子射束基礎與應用」第四章日刊工業社)。因此，保護膜形成法選用GCIB蒸鍍法會比較適當，其不會讓防護薄膜的透光率降低那麼多。

由於保護膜作得比較薄是很容易的，因此該吸收係數不必像防護薄膜那麼低，惟對13.5nm波長的光其吸收係數仍宜在0.05/nm以下為佳。設置保護膜時，可適當設定二者的厚度等，使該保護膜與防護薄膜的EUV透光率在50%以上。

矽單結晶亦可用來當作防護薄膜框架12的材質。矽單結晶純度高且具有足夠的機械強度，再者，用來當作防護薄膜框架時也具有能夠防止發塵的優點。

又，若透光膜(防護薄膜以及保護膜)產生髒污皸裂時則必須替換該透光膜。故透光膜宜用簡單方便的方式安裝設置。因此，防護薄膜框架與防護薄膜的接合，不宜使用一般粘著劑或銲錫等的固定方法，而宜使用可移除/安裝的粘著劑、磁石、靜電夾頭、吸盤，或是掛鉤等的機械式固定方法為佳。該等機械式固定構件，最好不易因為EUV光的照射而劣化，或是設置在不會受到EUV光照射的地方為佳。

在光罩上貼合防護薄膜組件的作業，通常是在常壓下進行的，然而EUV曝光是在真空下進行的。因此，宜在防護薄膜框架上設置壓力調整機構為佳。該等壓力調整機構必須具備氣體流動進出時不會吸入異物的構造。因此，宜在壓力調整機構上設置能夠攔阻極微細異物的超高效率過濾器。該等過濾器重點在於具備適當的面積，以免透光膜因為不平均的壓力差而大幅伸縮或是破損。

【實施例1】

圖2係製程說明圖，用來說明本發明之防護薄膜組件的製造方法。廣義的SOI基板包含SOQ(Silicon On Quartz)基板以及SOG(Silicon On Glass)基板，此時的支持基板1分別為石英基板以及玻璃基板。又，狹義的SOI(Silicon On Insulator)基板的支持基板1是一塊在矽基板1a表面上設置氧化膜1b的基板。該等支持基板的主面上，設置了以自屬於{111}面群的晶格面傾斜3～5°的結晶面作為主面的矽單結晶膜2，該矽單結晶膜2成為防護薄膜。又，設置在支持基板上的矽單結晶膜2其EUV光的吸收係數均約為0.0015nm^-1 、薄膜厚度均為70nm左右。

在此，成為SOI基板之支持基板的矽基板1a，係用例如丘克拉斯基法(czochralski method；CZ法)所製成的一般市售的單結晶矽基板，在該單結晶矽基板1a的表面上，利用熱氧化等方法預先形成厚度100nm左右的氧化膜1b，並在其上形成以結晶方位對於＜111＞至＜110＞方向傾斜3～5°的結晶面作為主面的單結晶的矽結晶膜當作SOI層。

該等SOQ基板、SOG基板、以及SOI基板，係短邊122mm且長邊149mm的矩形基板，在該矩形基板表面側的矽單結晶膜2上接合由矽單結晶所構成的防護薄膜框架12[圖2(B)]。然後，從支持基板的底面側實施研磨與蝕刻[圖2(C)]，製得被保持在防護薄膜框架12上的矽單結晶膜的防護薄膜11[圖2(D)]。又，該防護薄膜框架12高度為7mm，厚度為2mm，側面設置了用來安裝超高效率過濾器(ultra low penetration air filter；ULPA)的複數開口部，在底面的最外周設置了寬度1mm、深2mm的溝槽。

當支持基板為SOQ基板以及SOG基板時，從底面研磨支持基板1，直到其厚度剩100μm左右，然後利用氟化氫將剩下的SiO₂ 部分去除掉，只留下矽單結晶膜2當作防護薄膜11。

當支持基板為狹義的SOI基板時，首先，對作為支持基板的矽基板1a加工，使其厚度剩100μm左右，然後用氫氧化鉀蝕刻劑將殘留的矽部分蝕刻去除掉，讓氧化膜1b露出來，然後再用氟化氫將氧化膜1b去除掉，只留下矽單結晶膜2當作防護薄膜11。

最後，在跟矽單結晶膜的防護薄膜11一體化的防護薄膜框架12上安裝ULPA過濾器，接著，在設置於該防護薄膜框架12的底面最外周圍部位的溝槽內，注入矽氧粘著劑，完成防護薄膜組件10。該溝槽係替矽氧粘著劑遮蔽曝光光線用的構件。

像本發明這樣，在使用SOI基板(SOQ基板、SOG基板、狹義的SOI基板)，並以結晶方位對於＜111＞至＜110＞方向傾斜3～5°(3° off至5° off)的方位面作為主面的矽單結晶膜構成防護薄膜的情況下，在去除支持基板使其成為矽結晶膜單獨之防護薄膜的過程中不會施加過度的應力，而且由於是在室溫程度的溫度下形成防護薄膜，故亦不致造成應變。再者，薄膜也不易發生解理或龜裂。又，耐氫氟酸性等的化學耐性也很高，不易產生腐蝕陷斑或孔隙。

又，亦可在像圖2(D)那樣的防護薄膜框架12所支持的矽單結晶膜的防護薄膜11的表面與底面上，形成如圖1所示的保護膜；或者在支持基板薄膜化之前預先在矽單結晶膜2上形成保護膜。

【實施例2】

按照圖2所示的步驟，製得防護薄膜11受到防護薄膜框架12支持的防護薄膜組件，防護薄膜11係矽單結晶膜所製成，該矽單結晶膜以結晶方位對於＜111＞至＜110＞方向傾斜3～5°(3° off至5° off)的方位面作為主面。又，本實施例的矽單結晶膜的防護薄膜11的厚度為20nm。然後，分別在該防護薄膜11的表面與底面上，利用氣體集簇離子射束蒸鍍法將數nm厚度的SiC薄膜蒸鍍到矽單結晶膜的防護薄膜11上，以披覆該防護薄膜11。

實施例1以及實施例2所得到的防護薄膜組件，其EUV光的透光率均在50%以上，EUV曝光時的單位時間處理量也能達到實用程度，而且裝置也沒有因為異物而造成良品率降低的情況發生。

在上述說明的實施例中，防護薄膜是以結晶方位對於＜111＞至＜110＞方向傾斜3～5°(自屬於{111}面群的晶格面對於＜110＞方向傾斜3～5°)的結晶面作為主面的矽單結晶膜，然而，矽單結晶膜的主面，只要是自屬於{100}面群以及{111}面群的其中任一個晶格面傾斜3～5°的結晶面即可，例如，亦可以結晶方位對於＜100＞至＜111＞方向傾斜3～5°(自屬於{100}面群的晶格面對於＜111＞方向傾斜3～5°)的結晶面作為主面的矽單結晶膜，當作防護薄膜。

【產業利用性】

本發明提供一種防護薄膜組件，其具備EUV用防護薄膜，該防護薄膜透光性、機械性、化學穩定性優異，且製造良品率高，成本低廉實用。

1．．．支持基板

1a．．．矽基板

1b．．．氧化膜

2．．．矽單結晶膜

10．．．防護薄膜組件

11．．．防護薄膜

12．．．防護薄膜框架

13a、13b．．．保護膜

圖1係概略剖面圖，用來說明本發明之防護薄膜組件的實施例的構造。

圖2係用來說明本發明之防護薄膜組件製造方法的製程圖。

10．．．防護薄膜組件

11．．．防護薄膜

12．．．防護薄膜框架

13a、13b．．．保護膜

Claims

一種防護薄膜組件，包含防護薄膜以及防護薄膜框架，該防護薄膜接合於該防護薄膜框架的端面上，且該防護薄膜為矽單結晶膜；其特徵為：該矽單結晶膜的主面係自屬於{100}面群以及{111}面群的任一個晶格面傾斜3~5°的結晶面。
如申請專利範圍第1項之防護薄膜組件，其中，該晶格面屬於{100}面群，該結晶面對於<111>方向傾斜3~5°。
如申請專利範圍第1項之防護薄膜組件，其中，該晶格面屬於{111}面群，該結晶面對於<110>方向傾斜3~5°。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之防護薄膜組件，其中，該矽單結晶膜係將SOI基板薄膜化加工而製成。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之防護薄膜組件，其中，該矽單結晶膜對13.5nm波長的光的吸收係數在0.005/nm以下。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之防護薄膜組件，其中，在該矽單結晶膜的至少一側的主面上設置保護膜。
如申請專利範圍第6項之防護薄膜組件，其中，該保護膜對13.5nm波長的光的吸收係數在0.05/nm以下。
如申請專利範圍第6項之防護薄膜組件，其中，該保護膜係由SiC、SiO₂ 、Si₃ N₄ 、SiON、Y₂ O₃ 、YN、Mo、Ru、以及Rh所組成的族群之中的至少1種材料所構成。
一種防護薄膜組件的製造方法，該防護薄膜組件包含防護薄膜及防護薄膜框架，且該防護薄膜接合於該防護薄膜框架的端面上，該製造方法包含：在SOI基板上設置防護薄膜保持部的步驟，該SOI基板在一側的主面上設有矽單結晶膜，該矽單結晶膜係以相對於{100}面群以及{111}面群中的任一個晶格面傾斜3~5°的結晶面作為主面；以及從該SOI基板另一側的主面側除去支持基板，以該矽單結晶膜形成為防護薄膜的步驟。
如申請專利範圍第9項之防護薄膜組件的製造方法，其中，更包含在該矽單結晶膜至少一側的面上形成保護膜的步驟。
如申請專利範圍第10項之防護薄膜組件的製造方法，其中，該保護膜的形成係以由SiC、SiO₂ 、Si₃ N₄ 、SiON、Y₂ O₃ 、YN、Mo、Ru、以及Rh所組成的族群之中的至少1種材料所構成的薄膜包覆的方式加以執行。
如申請專利範圍第11項之防護薄膜組件的製造方法，其中，該保護膜的包覆方法為氣體集簇離子射束蒸鍍法。