TWI395059B - A photohardenable thermosetting resin composition and a dry film and a printed circuit board using the same - Google Patents

A photohardenable thermosetting resin composition and a dry film and a printed circuit board using the same Download PDF

Info

Publication number
TWI395059B
TWI395059B TW097149578A TW97149578A TWI395059B TW I395059 B TWI395059 B TW I395059B TW 097149578 A TW097149578 A TW 097149578A TW 97149578 A TW97149578 A TW 97149578A TW I395059 B TWI395059 B TW I395059B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
resin composition
resin
group
thermosetting resin
Prior art date
Application number
TW097149578A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200935172A (en
Inventor
Takahiro Yoshida
Takeshi Yoda
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of TW200935172A publication Critical patent/TW200935172A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI395059B publication Critical patent/TWI395059B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

光硬化性熱硬化性樹脂組成物及乾膜與使用此等之印刷電路板
本發明係關於回路基板的製造、實裝於電子零件等之用途所適用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物的乾膜，更詳細而言，係關於在從民生用至產業用印刷電路板、特別是可撓性印刷電路板上形成設置孔部的光阻層等所適用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物與乾膜。本發明又關於由該相關的光硬化性熱硬化性樹脂組成物與乾膜形成設置了孔部的阻焊劑層而成的印刷電路板。
因為最近的半導體零件的急速進步，電子機器有小型輕量化、高性能化、多機能化的傾向，隨著此等傾向而印刷電路板朝高密度化發展。例如導體回路的細線化、高多層化、或導通孔、盲孔等之小徑化，而且藉由小型晶片零件的表面實裝之高密度實裝等持續發展。此外，對應於如此的印刷電路板的高密度化，被稱為BGA(球閘陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等之IC封裝登場，取代被稱為QFP(四方扁平封裝)、SOP(小外型封裝)等之IC封裝。於如此的封裝基板或車載用的印刷電路板中，為了對用於與封裝基板上的半導體零件連接之墊片等之開口部，施加用於提昇信賴性之鍍金等，使用阻焊劑(Solder Resist)。
作為阻焊劑，於高密度印刷電路板的製造中，一般而 言採用光阻焊劑(Photo Solder Resist)，此外，由作業性、膜厚精度、硬化膜表面的平滑性等之觀點而言，一直以來對於阻焊劑要求乾膜化。此外，最近係印刷電路板或封裝基板所使用的芯材朝薄板化發展，例如TAB(捲帶自動接合)、T-BGA(捲帶球閘陣列封裝)、T-CSP(捲帶晶片尺寸封裝)、UT-CSP(超薄疊層芯片尺寸封裝)等登場。使用如此的捲帶狀的芯材時，必須藉由捲繞傳輸(roll-to-roll)法層壓乾膜型的阻焊劑。
乾膜型的光阻焊劑，一般而言在被稱為載體膜(carrier film)的支持體上形成光硬化性熱硬化性樹脂組成物的乾燥皮膜，或再用覆蓋膜被覆其表面者，以薄片狀或捲筒狀供給，一邊剝離載體膜或覆蓋膜的其中一方一邊層壓於印刷電路板上後，進行選擇性地曝光，然後，剝離膜(載體膜或覆蓋膜)後，藉由進行顯影，形成所定的光阻圖型。
作為乾膜型的光阻焊劑，例如提議含有胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之組成物(參考專利文獻1、2)、含有含羧基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之組成物(參考專利文獻3、4)等各種的組成物，作為感光性樹脂。惟，使用先前技術的光硬化性熱硬化性樹脂組成物的乾膜形成設置了孔部的光阻圖型時，層合於印刷電路板上，選擇性曝光後，剝離薄膜(載體膜或覆蓋膜)，進行顯影時，會有孔部周邊部上有毛邊狀的部分殘留，成為小於所定的孔徑之孔部之問題。如上述於孔部周 邊部上有毛邊狀的部分殘留，而孔部的孔徑發生變化時，鍍金等之附著性降低，而對於所得到的印刷電路板的信賴性造成極大的損害。此外，因為孔部的孔徑變化狀況，或鍍金等的附著狀況而變成不良品，故亦會有生產性降低的問題。
另一方面，作為液狀的光阻焊劑的光聚合起始劑，以2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等之α -胺基苯乙酮系光聚合起始劑，由硬化深度、解像性、耐熱性、重霧方面而言，較適合使用(例如參考專利文獻5)。惟，使用於乾膜型的阻焊劑時，會發生如上述的問題。
[專利文獻1]特開昭57-55914號公報(專利申請範圍)
[專利文獻2]特開平7-248622號公報(專利申請範圍)
[專利文獻3]特開2000-131836號公報(專利申請範圍)
[專利文獻4]特開2002-229201號公報(專利申請範圍)
[專利文獻5]特開2000-214584號公報(專利申請範圍)
本發明係鑑於如前述之先前技術的問題而完成，其目的係提供將乾膜層壓於印刷電路板，選擇性曝光後，剝離薄膜(載體膜或覆蓋膜)，顯影後形成設置了孔部的光阻圖型時，不會有孔部周邊部上有毛邊狀的部分殘留，變成小於所定的孔徑的孔部之問題，可形成按照所定的曝光圖型的光阻圖型之光硬化性熱硬化性樹脂組成物的乾膜，並提供生產性優良且信賴性高的印刷電路板，特別是可撓性印刷電路板。
此外，本發明之其他目的，係提供即使不使用上述乾膜，亦可消除在介由薄膜曝光之形成設置有孔部的光阻圖型時所發生與上述同樣的問題之光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
為了達成前述目的，依據本發明，提供乾膜，其係用於形成設置了孔部的光阻圖型之光硬化性熱硬化性樹脂組成物的乾膜，其特徵係與光硬化性成分及熱硬化性成分一起含有的作為光聚合起始劑，使用含磷的光聚合起始劑。
較佳形態，係上述含磷的光聚合起始劑為醯基膦氧化物系光聚合起始劑。
此外，依據本發明之其他側面觀，係提供藉由上述乾膜形成設置了孔部之阻焊劑層而成的印刷電路板。
此外，本發明為了達成其他目的，提供光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係用於介由薄膜曝光之設置了孔部的 光阻圖型的形成方法的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵係與光硬化性成分及熱硬化性成分一起含有的作為光聚合起始劑，使用含磷的光聚合起始劑。依據本發明，又提供由相關的光硬化性熱硬化性樹脂組成物形成設置了孔部的阻焊劑層而成的印刷電路板。
本發明的乾膜，因為作為其所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物中所含有的光聚合起始劑，為使用含磷的光聚合起始劑，故於印刷電路板形成設置了孔部的光阻圖型時，將乾膜層壓於印刷電路板，選擇性曝光後，剝離薄膜(載體膜或覆蓋膜)，進行顯影時，不會有於孔部周邊部上有毛邊狀的部分殘留，成為小於所定的孔徑的孔部之問題，可形成按照所定的曝光圖型的光阻圖型。其結果，可提供鍍金等的附著性未降低、生產性優良且信賴性高的印刷電路板。
[實施發明之最佳形態]
本發明者等人，關於使用光硬化性熱硬化性樹脂組成物的乾膜作為感光性樹脂層時所引起的前述現象而進行精心研究。結果，認為如此的現象係由以下的理由所引起。亦即，將乾膜層壓於印刷電路板時，一邊剝離載體膜或覆蓋膜之其中一方一邊層壓於印刷電路板上後，進行選擇性曝光，然後，剝離薄膜(載體膜或覆蓋膜)後，藉由進行 顯影，形成所定的光阻圖型。故，因為直到薄膜(載體膜或覆蓋膜)被剝離為止，被形成於印刷電路板上的光硬化性熱硬化性樹脂組成物之層(乾膜)皆處於上面被薄膜(載體膜或覆蓋膜)覆蓋的狀態，故與外面空氣的氧的接觸受到妨礙，成為不會因為氧所造成的聚合阻礙不會發生的狀態。因此，藉由光罩使活性能量線的照射被遮斷的孔部圖型的周邊部引起光暈，此外，曝光後，直到剝離薄膜為止之間亦不少聚合反應進行，故孔部周邊部上有毛邊狀的顯影殘留部分發生，成為小於所定的孔徑的孔部。
本發明者等人，再經過重複檢討關於如此現象的結果，發現乾膜所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物中所含有的作為光聚合起始劑，為使用含磷的光聚合起始劑時，在於印刷電路板形成設置了孔部的光阻圖型時，不會有如上述於孔部周邊部上有毛邊狀的部分殘留，成為小於所定的孔徑的孔部之問題，可形成按照所定的曝光圖型的光阻圖型，而完成本發明。其理由很難說是已經很清楚了解，但認為含磷的光聚合起始劑作為聚合阻礙因子進行作用，故即使在被形成於印刷電路板上的光硬化性熱硬化性樹脂組成物之層(乾膜)的上面以薄膜(載體膜或覆蓋膜)覆蓋而妨礙與外面空氣的氧接觸的狀態(不會引起氧阻礙的狀態)，亦阻礙曝光後至剝離薄膜為止之間的聚合反應的進行。
具有優異的前述的作用．效果之適當的含磷的光聚合起始劑，為具有下述一般式(I)所表示之基的醯基膦氧 化物系光聚合起始劑。
(式中，R1及R2各自獨立地表示碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、烷氧基、環己基、環戊基、芳基、或者、被鹵素原子、烷基或烷氧基取代的芳基，惟，R1及R2的其中一方可為R-C(=O)-基(其中，R表示碳數1~20的烴基))
作為具有上述一般式(I)所表示的基之醯基膦氧化物系光聚合起始劑的具體例子，可列舉(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。作為市售品，可列舉BASF公司製的LUCIRIN TPO、LR8953X、Ciba Specialty chemicals公司製的IRGACURE819等。
此外，具有優異的前述的作用．效果之特別適當的含磷的光聚合起始劑，為具有下述一般式(II)所表示之基的醯基膦氧化物系光聚合起始劑。
(式中，R1及R3各自獨立地表示碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環己基、環戊基、芳基、或者、被鹵素原子、烷基或烷氧基取代的芳基，惟，R1及R3的其中一方可為R-C(=O)-基(其中，R表示碳數1~20的烴基))
作為具有上述一般式(II)所表示之基的醯基膦氧化物系光聚合起始劑的具體例子，有乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯苯基次膦酸酯，市售品有BASF公司製的LUCIRIN TPO-L。
如前述的含磷的光聚合起始劑的摻合量，相對於後述之含羧基之感光性樹脂或/及含羧基之樹脂100質量份(合計量或單獨使用時為單獨量，以下相同)，適當為0.1~30質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份的比例。含磷的光聚合起始劑的摻合比例比上述範圍少時光硬化性變差，另一方面，比上述範圍多時硬化塗膜的特性變差，此外，保存安定性變差而較不佳。再者，可以不損及本發明的效果的量的比例，添加習知慣用的光聚合起始劑或光起始助劑。
接著，說明關於可利用於本發明的乾膜形成的光硬化性熱硬化性樹脂組成物。本發明所使用的組成物，除了使 用含磷的光聚合起始劑作為光聚合起始劑以外，可使用先前技術習知的各種鹼顯影型的光硬化性熱硬化性樹脂組成物。作為光硬化性熱硬化性樹脂組成物中的光硬化性成分，先前習知的各種含羧基感光性預聚物或具有乙烯性不飽和雙鍵之光聚合性單體可單獨使用或可組合2種以上使用。此外，可組合光聚合性單體與鹼可溶性的含羧基之樹脂，特別是為了成為鹼顯影性的組成物，含有含羧基之樹脂較佳，其本身不含乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂、或具有乙烯性不飽和雙鍵之感光性的含羧基之樹脂的任一種皆可使用，並沒有限定特定者，但特別佳為可使用如以下所列舉的化合物(寡聚物及聚合物的任一者皆可)。
(1)藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸(a)，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之具有不飽和雙鍵的化合物(b)進行共聚合而得到的含羧基之樹脂。
(2)藉由使不飽和羧酸(a)與具有不飽和雙鍵的化合物(b)之共聚合物的一部分，與具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基與環氧基、醯基氯(acid chloride)等反應性基之化合物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行反應，使乙烯性不飽和基作為側基進行加成而得到含羧基之感光性樹脂。
(3)使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α -(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等之具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物(c)與具有不飽和雙鍵之化合物(b)的共聚合物，與 不飽和羧酸(a)進行反應，使所生成的二級的羥基與苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等之飽和或不飽和多元酸酐(d)進行反應而得到的含羧基之感光性樹脂。
(4)使馬來酸酐、衣康酸等之具有不飽和雙鍵的酸酐(e)與具有不飽和雙鍵之化合物(b)的共聚合物，與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之具有1個羥基與1個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物(f)進行反應而得到的含羧基之感光性樹脂。
(5)使如後述之分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧基化合物(g)或多官能環氧基化合物的羥基再以環氧氯丙烷進行環氧基化的多官能環氧基樹脂的環氧基、與(甲基)丙烯酸等之不飽和單羧酸(h)的羧基進行酯化反應(全酯化或部分酯化，較佳為全酯化)，使所生成的羥基再與飽和或不飽和多元酸酐(d)進行反應而得到的含羧基之感光性化合物。
(6)使具有不飽和雙鍵之化合物(b)與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物的環氧基，與碳數2~17的烷基羧酸、含芳香族基之烷基羧酸等之1分子中具有1個羧基，不具有乙烯性不飽和鍵之有機酸(i)進行反應，使所生成的二級的羥基與飽和或不飽和多元酸酐(d)進行反應而得到的含羧基之樹脂。
(7)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸 酯(j)、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等之含羧基之二醇化合(k)、及具有聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧化物加成物二醇、酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化合物(m)的加成聚合反應而得到的含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(8)藉由二異氰酸酯(j)、與雙酚A型環氧基樹脂、氫化雙酚A型環氧基樹脂、溴化雙酚A型環氧基樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧基樹脂、聯二甲苯酚型環氧基樹脂、雙酚型環氧基樹脂等之2官能環氧基樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物(n)、含羧基之二醇化合物(k)、及二醇化合物(m)的加成聚合反應而得到的感光性之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(9)前述(7)或(8)的樹脂的合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之具有1個羥基與1個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物(f)，末端導入不飽和雙鍵的含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(10)前述(7)或(8)的樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯等莫耳反應物等之分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，末端經(甲基)丙烯基化之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(11)使如後述之分子中具有至少2個的氧雜環丁烷環之多官能氧雜環丁烷化合物與不飽和單羧酸(h)進行 反應，使飽和或不飽和多元酸酐(d)對所得到的改性氧雜環丁烷化合物中的一級羥基進行反應而得到的含羧基之感光性樹脂。
(12)使如後述之2官能環氧基樹脂或2官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸進行反應，使所生成的1級的羥基加成飽和或不飽和多元酸酐(d)而得到的含羧基之聚酯樹脂。
(13)使雙環氧基化合物與雙酚類的反應生成物中，導入不飽和雙鍵，接著與飽和或不飽和多元酸酐(d)進行反應而得到的含羧基之感光性樹脂。
(14)使酚醛清漆型酚樹脂、與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧雜環丁烷(trimethylene oxide)、四氫呋喃、四氫吡喃等的環氧化物及/或乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、2,3-碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯等之環狀碳酸酯的反應生成物與不飽和單羧酸(h)進行反應，所得到的反應生成物與飽和或不飽和多元酸酐(d)進行反應而得到的含羧基之感光性樹脂。
又前述的含羧基之樹脂之中，較佳係前述(7)~(10)的樹脂的合成中所使用之具有異氰酸酯基的化合物(亦含二異氰酸酯)為不具苯環的二異氰酸酯時，及前述(5)、(8)、(12)的樹脂的合成中所使用的多官能及2官能環氧基樹脂為雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架、聯二甲苯酚骨架之線狀構造的化合物及其氫化化合物時，由可撓性等之觀點而言較佳。此外，其他方面而言，前 述(7)~(10)的樹脂及如此等的前述(12)的改性物，主鏈上具有胺基甲酸乙酯鍵，對於翹曲而言較佳。此外，前述(1)、(6)、(7)、(11)、(12)以外的樹脂，因為於分子內具有感光性基(自由基聚合性不飽和雙鍵)，由光硬化性之觀點而言較佳。
再者，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯之意，為總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及此等的混合物之用語，關於其他類似的表現亦相同。
如前述之含羧基之感光性樹脂及含羧基之樹脂，因為主鏈(backbone)．聚合物的側鏈上具有多數的游離的羧基，故可藉由稀鹼水溶液進行顯影。前述含羧基之感光性樹脂及含羧基之樹脂之酸價，希望為40~200mgKOH/g的範圍，更佳為45~120mgKOH/g的範圍。含羧基之感光性樹脂及含羧基之樹脂的酸價低於40mgKOH/g則鹼顯影變困難，另一方面，超過200mgKOH/g則因為顯影液而使曝光部的溶解進行，而使線變得比所需要的還要細，依情況，曝光部與未曝光部無區別地皆被顯影液溶解剝離，正常的光阻圖型的形成變困難而較不佳。
此外，前述含羧基之感光性樹脂及含羧基之樹脂的重量平均分子量，依樹脂骨架而不同，但一般的而言希望為2,000~150,000的範圍，更佳為5,000~100,000的範圍。重量平均分子量低於2,000，則會有塗膜的不沾黏性能變差，曝光後的塗膜的耐濕性變差，顯影時膜減少發生，會有解析度大且差的狀況。另一方面，重量平均分子量超過 150,000，則會有顯影性顯著地變差，貯藏安定性變差的狀況。
如此的含羧基之感光性樹脂或/及含羧基之樹脂的摻合量，希望為全組成物的20~70質量%的範圍，較佳為30~60質量%的範圍。少於上述範圍時，因為塗膜強度降低而較不佳，另一方面，多於上述範圍時，因為組成物的黏性變高，塗佈性等降低而較不佳。
僅使用前述含羧基之樹脂時，因為其本身不具有乙烯性不飽和雙鍵，為了作為光硬化性熱硬化性樹脂組成物進行組成，必須再使用光聚合性單體。
作為前述光聚合性單體，可列舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等之含有羥基的丙烯酸酯類；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等之水溶性的丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等之多元醇之多官能聚酯丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷、氫化雙酚A等之多官能醇或雙酚A、雙酚等之多元酚的環氧乙烷加成物及/或環氧丙烷加成物的丙烯酸酯類；上述含有羥基的丙烯酸酯的異氰酸酯改性物之多官能或單官能聚胺基甲酸乙酯丙烯酸酯；雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚或苯酚酚醛清漆環氧基樹脂的(甲基)丙烯酸加成物之環氧基丙烯酸酯類；己內酯改性二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、ε-己內酯改性二季戊四醇的丙烯酸酯、己內酯改性羥基三甲基乙酸新 戊二醇酯二丙烯酸酯等之己內酯改性的丙烯酸酯類、及對應於上述丙烯酸酯類的甲基丙烯酸酯類等之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，此等可單獨使用或可組合2種以上使用。此等中，又以1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物較佳。此等感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的使用目的，係使組成物具有光硬化性。於室溫為液狀的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，除了使組成物具有光硬化性之目的以外，使組成物調整至適用於各種的塗佈方法的黏度，亦產生有助於對鹼水溶液的溶解性的作用。惟，使用多量於室溫為液狀的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，因為會有不能得到塗膜的指觸乾燥性，又塗膜的特性亦惡化的傾向，故多量使用較不佳。感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的摻合量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份為100質量份以下較佳。此外，前述含羧基之感光性樹脂中，為了提高光反應性的目的，可摻合感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。此時，感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的摻合量，相對於感光性樹脂或/及含羧基之樹脂100質量份，為100質量份以下較佳。
本發明所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，為了對硬化皮膜賦予耐熱性，含有熱硬化性成分。較佳的熱硬化性成分，係分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫代醚基(以下，稱簡為環狀(硫代)醚基)之熱硬化性樹脂。此等中又以2官能性的環氧基樹脂較佳，亦可使用其他二異氰酸酯或其2官能性嵌段異氰酸酯。
如此之分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分，有分子中具有2個以上的3、4或5員環的環狀醚基、或環狀硫代醚基的任一者或2種類的基之化合物，可列舉例如分子中具有至少2個以上環氧基之多官能環氧基化合物、分子中具有至少2個以上氧雜環丁烷基之多官能氧雜環丁烷化合物、分子中具有2個以上的硫代醚基之環氧硫化物樹脂等。
作為前述多官能環氧基化合物的具體例子，可列舉例如雙酚A型環氧基樹脂、氫化雙酚A型環氧基樹脂、溴化雙酚A型環氧基樹脂、雙酚F型環氧基樹脂、雙酚S型環氧基樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧基樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂、N-縮水甘油型環氧基樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧基樹脂、聯二甲苯酚型環氧基樹脂、雙酚型環氧基樹脂、螯合型環氧基樹脂、乙二醛型環氧基樹脂、含胺基的環氧基樹脂、橡膠改性環氧基樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧基樹脂、苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、雜環的環氧基樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯乙烷樹脂、聚矽氧烷改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧基樹脂等。此外，為了賦予難燃性，可使用磷等之原子被導入其構造中者。此等環氧基樹脂，藉由熱硬化，提高硬化皮膜的密著性、耐焊熱性、無電解鍍敷耐性等之特性。再者，製作乾膜時，環氧基樹脂在將光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體膜之前混合較佳。藉由在塗佈前混合環氧基樹脂，可避免光硬化性熱硬化性樹脂組成物的增 黏。
此外，本發明所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，作為環氧基樹脂，較佳為使用於室溫為固形狀或半固形狀，較佳為於稀釋劑(於室溫為液狀的光聚合性單體或有機溶劑)為不溶或難溶性的環氧基樹脂。藉由使用如此的環氧樹脂，成為於硬化前的光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，固形狀或半固形狀的環氧基樹脂分散成微粒狀的狀態。其粒徑係以不會對網版印刷等造成故障的程度較佳。像這樣，於硬化前的光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，固形狀或半固形狀的環氧基樹脂分散成微粒狀，因為光硬化性熱硬化性樹脂組成物的適用期變長而較佳。作為如此之於室溫為固形狀或半固形狀的較佳的環氧基樹脂，可列舉雙酚S型環氧基樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧基樹脂、苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、雜環的環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧基樹脂、聯苯型環氧基樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯乙烷樹脂等。
作為前述多官能氧雜環丁烷化合物，可列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或此等的寡聚物 或共聚合物等之多官能氧雜環丁烷類之外，可列舉氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類、或倍半矽氧烷等之與具有羥基之樹脂的醚化物等。其他，亦可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚合物等。
作為前述分子中具有2個以上的環狀硫代醚基之化合物，可列舉例如日本環氧基樹脂公司製的雙酚A型環氧硫化物樹脂YL7000等。此外，酚醛清漆型環氧基樹脂的環氧基的氧原子被硫原子取代的環氧硫化物樹脂等亦可使用。
前述分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分的摻合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂及/或含羧基之樹脂的羧基1當量，環狀(硫代)醚基較佳為0.6~2.5當量，更佳為0.8~2.0當量的範圍。分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分的摻合量低於0.6當量時，硬化皮膜中殘留羧基，因為耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低，故較不佳。另一方面，超過2.5當量時，因為低分子量的環狀(硫代)醚基殘留於乾燥塗膜，故塗膜的強度等降低，較不佳。
本發明所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，因為含有於前述分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分，可含有熱硬化觸媒。作為如此的熱硬化觸媒，可列舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲 基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；雙氰胺(dicyandiamide)、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。此外，作為市售者，可列舉例如四國化成工業公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物的商品名)、San-apro公司製的U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。並不特別限定於此等，只要是環氧基樹脂或氧雜環丁烷化合物的熱硬化觸媒、或促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基的反應者即可，可單獨使用或可混合2種以上使用。此外，可使用鳥糞胺、甲基胍胺、苯並鳥糞胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪．三聚異氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳係將此等可作為密著性賦予劑的作用之化合物與前述熱硬化觸媒併用。
此等熱硬化觸媒的摻合量，通常的量的比例即足夠，例如前述分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5 ~15.0質量份。
此外，本發明所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，使前述光硬化性成分或熱硬化性成分溶解，又為了調整至適用於塗佈組成物之方法的黏度，可摻合有機溶劑。
作為有機溶劑，可列舉例如甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等之乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。此等有機溶劑，可單獨使用或以2種類以上的混合物使用。有機溶劑的摻合量，可為因應用途等之任意的量。
本發明所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，含有吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲基醚、t-丁基鄰苯二酚、焦棓酚等之習知慣用的光聚合禁止劑較佳。藉由使其含有如此的光聚合禁止劑，使將乾膜層壓於印刷電路板後，從選擇性曝光至剝離薄膜(載體膜或覆蓋膜)為止之間的聚合反應的進行防止更容易進行控制。光聚合禁止劑的摻合量，相 對於前述含羧基之感光性樹脂及/或含羧基之樹脂100質量份，10質量份以下，較佳為5質量份以下的比例為適當。
本發明所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，必要時，可再摻合單獨或2種以上之硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等之習知慣用的無機填充劑。此等抑制塗膜的硬化收縮，為了提高密著性、硬度等之特性而使用。無機填充劑的摻合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂及/或含羧基之樹脂100質量份，為300質量份以下，較佳為30~200質量份的比例為適當。
本發明所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，必要時，可再摻合著色劑。作為著色劑，可使用酞菁．藍、酞菁．綠、碘．綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等紅、藍、綠、黃等之慣用習知的著色劑，顏料、染料、色素的任一者皆可。惟，由環境負擔降低及對人體的影響之觀點而言，不含有鹵素較佳。
此外，本發明所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，必要時，可再摻合如微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等之習知慣用的增黏劑、聚矽氧烷系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或塗平劑、咪唑系、噻唑系、***系等之矽烷偶合劑、磷系難燃劑、銻系難燃劑等之難燃劑等習知慣用的添加劑類。
乾膜化時，將本發明的光硬化性熱硬化性樹脂組成物用前述有機溶劑稀釋而調整為適當的黏度，用逗點形狀刮刀塗佈機(comma coater)、刮板塗佈機、唇口塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機(squeeze coater)、逆轉輥式塗佈機、轉送輥塗佈機、照相凹版式塗佈機、噴塗機等以均勻的厚度塗佈於載體膜(支持體)上，通常以50~130℃的溫度乾燥1~30分鐘可得到膜。關於塗佈膜厚並沒有特別的限制，但一般而言乾燥後的膜厚，於10~150μ m，較佳為20~60μ m的範圍適當選擇。乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內的熱風進行向流接觸之方法，或藉由噴嘴吹向支持體之方式)。
作為載體膜，使用塑膠薄膜，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二醇酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。關於載體膜的厚度並沒有特別的限制，但一般而言於10~150μ m的範圍適當選擇。
於載體膜上成膜後，為了防止於膜的表面附著灰塵之目的，再於膜的表面層合可剝離可能的覆蓋膜(保護薄膜)。
作為可剝離的覆蓋膜，可使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等，只要是在剝離覆蓋膜時，膜與覆蓋膜的接著力小於膜與載體膜的接著力者即可。
前述乾膜，係使用熱滾筒壓層機等貼合於基材上(使前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物之層與基材在接觸下進行貼合)。為上述薄膜的光硬化性熱硬化性樹脂組成物之層上，再具備可剝離的覆蓋膜之乾膜時，剝離覆蓋膜(或載體膜)後，在使上述光硬化性熱硬化性樹脂組成物之層與基材接觸下使用熱滾筒壓層機等使其貼合。
然後，相對於被貼合於基材上的乾膜(光硬化性熱硬化性樹脂組成物之層)，在不剝離薄膜(載體膜或覆蓋膜)下，進行曝光(活性能量線的照射)。曝光係藉由接觸式(或非接觸方式)，透過形成圓型的光罩而選擇性地藉由活性能量線進行曝光之方法、或藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光之方法的任一者。藉由此曝光，光硬化性熱硬化性樹脂組成物之層，曝光部(藉由活性能量線照射的部分)硬化。接著，剝離薄膜(載體膜或覆蓋膜)，將未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸蘇打水溶液)進行顯影而形成光阻圖型。然後更進一步地，藉由例如加熱約140~180℃的溫度使其熱硬化，或者藉由活性能量線的照射後加熱硬化或加熱硬化後活性能量線的照射使其最終硬化(真硬化)，前述含羧基之感光性樹脂或/及含羧基之樹脂的羧基、與分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫代醚基之熱硬化性成分進行反應，可形成密著性、耐焊熱性、耐藥品性、耐吸濕性、無電解金鍍敷耐性、電絕緣性等之諸特性優異的硬化皮膜。
作為上述基材，預先形成電路的印刷電路板，特別是 可撓性印刷電路板之外，可使用使用紙-酚樹脂、紙-環氧基樹脂、玻璃布-環氧基樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧基樹脂、玻璃布/紙-環氧基樹脂、合成纖維-環氧基樹脂、氟樹脂．聚乙烯．PPO．氰酸酯等之複合材之所有的等級(FR-4等)的貼銅層合板、或聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
作為上述活性能量線照射所使用的曝光機，只要是搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短電弧燈等，於350~450nm的範圍照射紫外線的裝置即可，而且亦可使用直接描繪裝置(例如由電腦的CAD數據以直接雷射描繪影像之雷射直接成像裝置)。作為直描機的雷射光源，若使用最大波長為350~410nm的範圍之雷射光，氣體雷射、固體雷射的任一者皆可。影像形成用的曝光量依膜厚等不同，但一般而言為20~1000mJ/cm2 ，較佳為100~900mJ/cm2 的範圍內。
作為前述顯影方法，可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷式法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
 [實施例]
以下，列示實施例等，更具體地說明關於本發明，本發明並不限定於此等實施例。再者，以下之「份」及「% 」，在沒有特別規定下皆為質量基準。
合成例1
於具備溫度計、攪拌機及回流冷卻器的5L可拆式燒瓶(speparable flask)中，投入作為聚合物多元醇之聚己內酯二醇(DAICEL化學工業公司製PLACCEL208、分子量830)1,245份、作為具有羧基之二羥基化合物之二羥甲基丙酸201份、作為聚異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯777份及作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之2-羥基乙基丙烯酸酯119份、而且p-甲氧基酚及二-t-丁基-羥基甲苯各0.5份。一邊攪拌一邊加熱至60℃後停止，添加二丁基錫二月桂酸酯0.8份。如果反應容器內的溫度開始降低則再度加熱，以80℃續續攪拌，用紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm-1 )消失則結束反應，得到黏稠液體的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯調整至不揮發分50%。得到具有固形物的酸價47mgKOH/g、不揮發分50%之含羧基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
合成例2
於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧化物導入裝置及攪拌裝置之高壓鍋中，裝入酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG951」、昭和高分子(股)製、OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，攪拌 同時使系統內進行氮氣置換，加熱昇溫。接著，慢慢地滴下環氧丙烷63.8份，以125~132℃、0~4.8kg/cm2 進行16小時反應。然後，冷卻至室溫，於此反應溶液中添加混合89%磷酸1.56份而中和氫氧化鉀，得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此為酚性羥基每1當量加成平均1.08莫耳的環氧化物者。
將所得到的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧化物反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份，裝入至具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，一邊攪拌一邊以110℃進行12小時反應。經由反應所生成的水，作為與甲苯的共沸混合物，12.6份的水蒸餾出去。然後，冷卻至室溫，將所得到的反應溶液用15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，接著進行水洗。然後，用蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份置換同時蒸餾去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份，裝入至具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器，將空氣以10ml/分鐘的速度吹入，一邊攪拌一邊慢慢地加入四氫苯二甲酸酐60.8份，以95~101℃進行6小時反應，冷卻後取出。如此作法所得到的含羧基之感光性樹脂，為不揮發分70.6%、固形物的酸價87.7mgKOH/g。
合成例3
將甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂的ECON-104S(日本化藥公司製、環氧基當量=220)220份(1當量)裝入至附有攪拌機及冷卻器的四口燒瓶，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯207.2份，加熱溶解。接著，加入作為聚合禁止劑之甲基氫醌0.46份、與作為反應觸媒之三苯基膦1.38份。將此混合物加熱至95~105℃，慢慢地滴下丙烯酸50.4份(0.7當量)、p-羥基苯乙基醇41.5份(0.3當量)，進行16小時反應。將此反應物(羥基：1.3當量)冷卻至80~90℃為止，加入四氫苯二甲酸酐73.0份(0.48當量)，進行8小時反應，冷卻後取出。如此作法所得到的含羧基之感光性樹脂，為不揮發分65%、固形物的酸價70mgKOH/g。
合成例4
使雙酚F型環氧基樹脂(環氧基當量=950、軟化點85℃、平均聚合度n=6.2)380份與環氧氯丙烷925份溶解於二甲基亞碸462.5份後，攪拌下以70℃將純度98.5% NaOH 60.9份(1.5莫耳)分成100份添加。添加後再以70℃進行3小時反應，反應終了後，加入水250份進行水洗，油水分離後，從油層在減壓下蒸餾回收二甲基亞碸的大半部分及過剩的未反應環氧氯丙烷，將含有残留的副產物鹽與二甲基亞碸之反應生成物溶解於甲基異丁基酮750份，再加入30% NaOH水溶液10份，以70℃進行1小時 反應。反應終了後，加入水200份進行2次水洗，油水分離後，從油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環氧基當量=310、軟化點69℃的多官能環氧基樹脂。所得到的多官能環氧基樹脂，由環氧基當量計算，則前述出發物質雙酚F型環氧基樹脂中醇性羥基6.2個中約5個經環氧基化者。將此多官能環氧基樹脂310份及丙二醇單甲基醚乙酸酯282份裝入至附有攪拌機及回流冷卻器的四口燒瓶中，以90℃進行加熱．攪拌、溶解。將所得到的溶液一度冷卻至60℃為止，加入丙烯酸72份、甲基氫醌0.5份、三苯基膦2份，加熱至100℃，使其反應約60小時，得到酸價為0.2mgKOH/g的反應物。於其中加入四氫苯二甲酸酐140份，加熱至90℃，進行反應至固形分酸價成為100mgKOH/g為止，得到含有65%固形分之溶液。
合成例5
將甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂(EPICLON N-695、大日本油墨化學工業公司製、環氧基當量220)330份，裝入至具備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶中，加入卡必醇乙酸酯340份，加熱溶解，加入氫醌0.46份、與三苯基膦1.38份。使此混合物加熱至95~105℃，慢慢地滴下丙烯酸108份，進行16小時反應。使此反應生成物，冷卻至80~90℃為止，加入四氫苯二甲酸酐68份，進行8小時反應，使其冷卻。得到固形物的酸價50mgKOH/g、不揮發分60%之含羧基的感光性樹脂。
<光硬化性熱硬化性樹脂組成物的調製>
(1)光聚合起始劑的檢討
使用前述合成例1及合成例2所得到的清漆之表1所示的摻合成分，用3輥研磨機進行混練，得到光硬化性熱硬化性樹脂組成物的主劑。此外，將表2所示的各成分進行摻合．攪拌後，用3輥機進行分散．混練，調製硬化劑。
(2)含羧基之感光性樹脂的檢討
使用前述合成例1~5所得到的清漆之表3所示的摻合成分，用3輥研磨機進行混練，得到光硬化性熱硬化性樹脂組成物的主劑。此外，將表2所示的各成分進行摻合．攪拌後，用3輥機進行分散．混練，調製硬化劑。
(3)含磷的光聚合起始劑的檢討
使用前述合成例1及合成例2所得到的各清漆之表4所示的摻合成分，用3輥研磨機進行混練，得到光硬化性熱硬化性樹脂組成物的主劑。此外，將表2所示的各成分進行摻合．攪拌後，用3輥機進行分散．混練，使用調製硬化劑。
<乾膜的製作>
將前述表1、表3及表4所示的實施例1~9及比較例1~7的各主劑與表2所示的硬化劑，各自以羧基：環氧基成為1：1.5的比例進行混合，調製光硬化性熱硬化性樹脂組成物。將所得到的各光硬化性熱硬化性樹脂組成物，使用塗佈機，塗佈於PET薄膜(三菱聚酯公司製R310：16μ m)使其各自乾燥後膜厚成為30μ m，以40~100℃使其乾燥而得到乾膜。
<評估基板的製作>
將形成回路的FR-4基板進行抛光研磨後，將用上述 方法所製作的各乾膜使用真空層壓機(名機製作所公司製MVLP-500)以0.8MPa、80℃、1分鐘、133.3Pa的條件進行加熱層壓而製作各評估基板。
(1)光聚合起始劑的評估結果
於使用前述表1的主劑與表2的硬化劑而得到的各評估基板，介由kodak No.2的step tablet進行曝光，剝離載體膜後，藉由30℃的1質量%碳酸鈉水溶液以噴壓0.2Mpa進行60秒顯影時，所殘留的step tablet的圖型為3段時作為最適曝光量。
接著，對前述各評估基板，墊上形成直徑80μm的圓形的遮光部分的負型遮罩，以最適曝光量剛進行曝光後、5分鐘後、10分鐘後、15分鐘後，剝離載體膜，藉由30℃的1質量%碳酸鈉水溶液以噴壓0.2MPa進行60秒顯影。將所得到的光阻圖型的形狀以目視及顯微鏡照片依下述的評估基準進行評估。其結果列示於表5及圖1~3。
○：無孔部的開口徑的收縮、毛邊的發生等。
△：孔部的開口徑僅稍微收縮。
×：孔部發生毛邊。
(2)含羧基之感光性樹脂的評估結果
於使用前述表3的主劑與表2的硬化劑而得到的各評估基板，介由kodak No.2的step tablet進行曝光，剝離載體膜後，藉由30℃的1質量%碳酸鈉水溶液以噴壓0.2Mpa進行60秒顯影時，所殘留的step tablet的圖型為3段時作為最適曝光量。
接著，對前述各評估基板，墊上形成直徑80μm的圓形的遮光部分的負型遮罩，以最適曝光量剛進行曝光後、10分鐘後、30分鐘後，剝離載體膜，藉由30℃的1質量%碳酸鈉水溶液以噴壓0.2MPa進行60秒顯影。將所得到的光阻圖型的形狀以目視及顯微鏡照片依下述的評估基準進行評估。其結果列示於表6。
○：無孔部的開口徑的收縮、毛邊的發生等。
△：孔部的開口徑僅稍微收縮。
×：孔部發生毛邊。
(3)含磷的光聚合起始劑的評估結果
於使用前述表4的主劑與表2的硬化劑而得到的各評估基板，介由kodak No.2的step tablet進行曝光，剝離載體膜後，藉由30℃的1質量%碳酸鈉水溶液以噴壓0.2Mpa進行60秒顯影時，所殘留的step tablet的圖型為3段時作為最適曝光量。
接著，對前述各評估基板，墊上形成直徑80μm的圓形的遮光部分的負型遮罩，以最適曝光量剛進行曝光後、10分鐘後、30分鐘後，剝離載體膜，藉由30℃的1質量%碳酸鈉水溶液以噴壓0.2MPa進行60秒顯影。將所得到的光阻圖型的形狀以目視及顯微鏡照片依下述的評估基準進行評估。其結果列示於表7。
○：無孔部的開口徑的收縮、毛邊的發生等。
△：孔部的開口徑僅稍微收縮。
×：孔部發生毛邊。
由表5及圖1~圖3可清楚的了解，使用含磷的光聚合起始劑之實施例1，即使剛曝光後、及從曝光後放置至剝離載體膜進行顯影時，孔部的形狀，約按照設計，未觀察到孔部的開口徑的收縮或毛邊等的發生。另一方面，使用液狀的光阻焊劑且一般所使用的α -胺基苯乙酮系光聚合起始劑之比較例1及比較例2，觀察到孔部的收縮或毛邊的發生。
此外，由表6可清楚的了解，即使改變含羧基之感光性樹脂，使用含磷的光聚合起始劑之乾膜(實施例2~6)，比使用一般所使用的α -胺基苯乙酮系光聚合起始劑之乾膜(比較例3~7)，孔部的形狀較安定。
而且，由表7可清楚的了解，即使改變含磷的光聚合起始劑的種類，孔部的形狀按照設計，未觀察到孔部的開口徑的收縮或毛邊等的發生，亦未觀察到經時變化。
再者，實施例1中，除了使用氫醌單甲基醚取代吩噻嗪作為光聚合禁止劑以外，用同樣的成分組成調製光硬化 性熱硬化性樹脂組成物進行評估的結果，得到與實施例1同樣的結果。
[圖1]為由使用含磷的光聚合起始劑(TPO)的乾膜，實施例1所得到的孔部的顯微鏡照片，a-1為剛曝光後、a-2為曝光5分鐘後、a-3為曝光10分鐘後、a-4為曝光15分鐘後各自剝離載體膜，進行顯影時的孔部的顯微鏡照片。
[圖2]為由使用α -胺基苯乙酮系光聚合起始劑(Irg-907)之乾膜，比較例1所得到的孔部的顯微鏡照片，b-1為剛曝光後、b-2為曝光5分鐘後、b-3為曝光10分鐘後、b-4為曝光15分鐘後各自剝離載體膜，進行顯影時的孔部的顯微鏡照片。
[圖3]為由使用α -胺基苯乙酮系光聚合起始劑(Irg-369)之乾膜，比較例2所得到的孔部的顯微鏡照片，c-1為剛曝光後、c-2為曝光5分鐘後、c-3為曝光10分鐘後、c-4為曝光15分鐘後各自剝離載體膜，進行顯影時的孔部的顯微鏡照片。

Claims (4)

  1. 一種乾膜，其係用於形成設置了孔部的光阻圖型之光硬化性熱硬化性樹脂組成物的乾膜，其特徵係含有光硬化性成分、熱硬化性成分、光聚合起始劑、光聚合禁止劑，且前述光聚合起始劑為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，前述光聚合禁止劑為吩噻嗪或氫醌單甲基醚。
  2. 一種印刷電路板，其特徵係藉由如申請專利範圍第1項之乾膜而形成設置了孔部的阻焊層所成。
  3. 一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係介由薄膜曝光之設置了孔部之光阻圖型的形成方法所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有光硬化性成分、熱硬化性成分、光聚合起始劑、光聚合禁止劑，且前述光聚合起始劑為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，前述光聚合禁止劑為吩噻嗪或氫醌單甲基醚。
  4. 一種印刷電路板，其特徵係藉由申請專利範圍第3項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物而形成設置了孔部的阻焊層所成。
TW097149578A 2007-12-21 2008-12-19 A photohardenable thermosetting resin composition and a dry film and a printed circuit board using the same TWI395059B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007330338 2007-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200935172A TW200935172A (en) 2009-08-16
TWI395059B true TWI395059B (zh) 2013-05-01

Family

ID=40805279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097149578A TWI395059B (zh) 2007-12-21 2008-12-19 A photohardenable thermosetting resin composition and a dry film and a printed circuit board using the same

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2009169416A (zh)
KR (1) KR20090068158A (zh)
CN (1) CN101464632A (zh)
TW (1) TWI395059B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5475350B2 (ja) * 2009-07-02 2014-04-16 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5316901B2 (ja) * 2009-12-07 2013-10-16 山栄化学株式会社 プリント配線板及びその製造方法
JP6061440B2 (ja) * 2010-02-25 2017-01-18 太陽ホールディングス株式会社 ポリエステル基材用樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5854600B2 (ja) * 2010-12-28 2016-02-09 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物
CN103619960B (zh) * 2011-06-17 2016-11-16 太阳油墨制造株式会社 阻燃性固化性树脂组合物、使用其的干膜及印刷电路板
TW201435495A (zh) * 2011-09-30 2014-09-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd 感光性樹脂組成物、其之硬化皮膜及印刷配線板
CN103130955B (zh) * 2013-03-07 2015-06-17 京东方科技集团股份有限公司 一种光刻胶用光敏性寡聚物、其制备方法及负性光刻胶组合物
KR101998002B1 (ko) * 2014-10-16 2019-07-08 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 적층 구조체, 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판
JP6275627B2 (ja) * 2014-11-27 2018-02-07 三菱製紙株式会社 めっき用感光性樹脂組成物
CN107415506A (zh) * 2017-06-28 2017-12-01 盐城艾肯科技有限公司 一种改良型耐弯折覆盖膜的生产方法
CN109776756A (zh) * 2019-01-21 2019-05-21 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种双重改性环氧丙烯酸酯及其光刻胶
TW202102938A (zh) * 2019-03-29 2021-01-16 日商太陽油墨製造股份有限公司 光阻組成物及其硬化物
CN114531881B (zh) * 2019-10-01 2024-05-10 Dic株式会社 含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂及其组合物
CN114442425A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 常州正洁智造科技有限公司 固化性树脂组合物、及其形成的阻焊膜、层间绝缘材料和印刷电路板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020020832A1 (en) * 1999-12-15 2002-02-21 Hidetaka Oka Photosensitive resin composition
US20040067440A1 (en) * 2001-03-23 2004-04-08 Shoji Minegishi Actinic energy ray-curable resin, photocurable and thermosetting resin composition containing the same, and cured products thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4683182B2 (ja) * 2004-09-28 2011-05-11 山栄化学株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法
JP2006285179A (ja) * 2005-03-09 2006-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性永久レジストフィルム及び永久パターン形成方法
JP2007139878A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Fujifilm Corp 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに永久パターン形成方法及びパターン
JP2007199205A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Fujifilm Corp 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに永久パターン形成方法及びパターン
JP2007272086A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Jsr Corp ネガ型感放射線性ドライフィルム及びそれを備える転写フィルム並びにバンプの形成方法
JP2007268140A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Toto Ltd 歩行訓練器
JP4795086B2 (ja) * 2006-04-13 2011-10-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその製造方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板並びに表示装置
JP2007310201A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Kaneka Corp 感光性ドライフィルムレジスト及びこれを用いたプリント配線板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020020832A1 (en) * 1999-12-15 2002-02-21 Hidetaka Oka Photosensitive resin composition
US20040067440A1 (en) * 2001-03-23 2004-04-08 Shoji Minegishi Actinic energy ray-curable resin, photocurable and thermosetting resin composition containing the same, and cured products thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090068158A (ko) 2009-06-25
CN101464632A (zh) 2009-06-24
TW200935172A (en) 2009-08-16
JP2009169416A (ja) 2009-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI395059B (zh) A photohardenable thermosetting resin composition and a dry film and a printed circuit board using the same
JP5319132B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
TWI726037B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板
KR101256553B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판
TW200842496A (en) Printed circuit board and manufacturing method thereof
JP2013522659A (ja) 耐熱性および機械的性質に優れた感光性樹脂組成物および印刷回路基板用保護フィルム
JP2018189851A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
TW200827402A (en) Photo-setting and thermosetting resin composition and its cured product, printed circuit board
JP2015529844A (ja) 光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物と、ドライフィルムソルダーレジスト
TWI775993B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
WO2018143220A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
JP2020166207A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
TW202004336A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板
JP2018173609A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2009185181A (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2023129708A (ja) 黒色感光性樹脂組成物、その硬化物、およびリジッドフレキシブルプリント配線板
JP2019185025A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
TW201942247A (zh) 硬化性樹脂組成物、由該組成物所成的乾膜、硬化物及具有該硬化物的印刷配線版
JP7339103B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
TWI814952B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件
WO2021157282A1 (ja) 硬化性組成物、そのドライフィルムおよび硬化物
JP2022155116A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
TW202142620A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
TWI818912B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
TW202035595A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件