TWI394504B - 印刷配線板之製造方法與使用該方法製出的銅箔層積板以及處理液 - Google Patents

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Haruo Akahoshi
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Description

印刷配線板之製造方法與使用該方法製出的銅箔層積板以及處理液
本發明係有關於一種藉由雷射方式經機械性處理之印刷配線板之製造方法與使用該方法所製出的銅箔層積板以及處理液。
由於電子元件越來越小且輕，所以越來越需要高密度的印刷配線板，進而發展出高度多層印刷配線板。在多層印刷配線板中之絕緣層間的配線層所形成的電路必須確保傳導暢通，所以內層連接在製造此多層印刷電路板技術中就成為一項相當重要的元素。
在各式配線層的內層連接方式中，有直通洞與非直通洞兩種形式，如看不見的介層洞與具空隙的介層洞。形成此類孔洞的方法包括鑽孔機械性方法、雷射機械性方法與其它方法，為了縮小機械性孔洞的尺寸與提高速度，雷射機械性方法已成為主流，且以具高雷射能量的CO2 雷射最為普遍；但由於CO2 雷射的波長之雷射光在銅箔表面上會反射，所以CO2 雷射很難以機械性方式形成此類孔洞，所以可採取事先將孔洞周圍所形成的銅箔蝕刻掉或移除走的方式為，此為機械性處理孔洞之方法爭取到較大之製程裕度(window)。
但因為大製程裕度方法需要銅箔圖案化的步驟，同時銅箔蝕刻直徑會是雷射直徑尺寸的兩倍大，這會造成校正雷射機械性處理孔洞的失準，所以很難設計成細微的配線。接下來，將討論藉由雷射直接機械性處理銅箔與絕緣層的直接介層洞機械性處理技術。直接介層洞機械性處理方法可藉由銅箔表面的粗糙化來增加雷射光的吸收度，以提供銅箔的機械性處理。銅箔表面的粗糙化的程序包括形成針狀結晶之氧化銅箔之暗化處理、藉由銅的晶界蝕刻以直接使銅粗糙化之處理與其他處理方式。
與此類技術相關的文獻如下：日本專利公開號2002－217551日本專利公開號2004－6611 Toshiki Hirogaki與其四位作者在2004年10月於第14屆微電子學座談會所發表的「藉由CO2 之直接機械性處理，以雷射改善銅中孔洞的品質」
當利用雷射經銅箔層積板對銅箔表面做一粗糙化處理以完成直接介層洞機械性處理時，會產生因雷射的熱而使銅熔化與散佈，且在介層洞開口周圍阻塞而凸起，形成熔化與散佈的銅，而產生比絕緣層孔洞還小的外層銅箔孔洞的突出物。第1a與1b示意圖顯示因為對銅箔層積板執行直接介層洞機械性處理所產生的熔化與散佈的銅以及突出物，其中第1a圖為一平面圖(上視圖)，而第1b圖為第1a圖中延著A－A線的剖面圖，對雷射發射以經銅箔層積板機械性處理介層洞時，外層銅膜3與氧化銅膜4就會形成於具有內層配線2的絕緣層1上，而熔化與散佈的銅與突出物5就會形成於開口周圍，此熔化與散佈的銅與突出物5必須要被移除，因為他們對介層洞周圍以及在後續步驟所形成的積板層黏著度低，他們可利用皮革(buff)以物理性延磨方式移除，或利用化學劑以化學蝕刻方式移除。然而，利用這些方式移除熔化與散佈的銅與突出物時，還是會有外層銅膜或內層配線接地或被蝕刻等問題產生，而使配線厚度降低。
有鑑於此，本發明的一目的就是要提供一種直接介層洞機械性處理以及用於此處理的銅箔層積板與處理液，使熔化與散佈的銅與突出物在不降低配線厚度的情況下被移除。
本發明的特徵在於一種印刷配線板之製造方法，藉由雷射直接地經銅箔層積板的銅箔機械性處理介層洞，其中此銅箔為基材樹脂上之鍍層，以將在雷射機械性處理時，於外層銅箔介層洞開口周圍所產生的熔化與散佈的銅與突出物將可選擇性地被移除，更明確地，此機械性處理介層洞之程序係包括：銅箔表面處理步驟，以形成氧化膜於銅箔之表面上；雷射介層洞機械性處理步驟；鹼性處理步驟；以及熔化與散佈的銅蝕刻步驟。較佳者，上述之鹼性處理步驟係藉由包含氫氧化鈉或氫氧化鉀之處理液完成。較佳者，上述之熔化與散佈的銅蝕刻步驟係藉由下列處理液之一完成：含過硫酸銨之處理液、含過硫酸鈉之處理液、含氯化鐵之處理液、含氨水或過氧化氫之處理液與含氨水或氯化銅之處理液。
在上述之銅箔處理步驟中，其氧化銅較佳對於波長為9.3~10.6 μ m之紅外光之表面反射度為30~80%，且形成於外層銅膜表面之厚度為1.0~2.0 μ m。外層銅箔表面於銅箔表面處理步驟中，較佳係藉由含濃度為100~160 g/l的次氯酸鈉與濃度為60~100 g/l的氫氧化鈉的表面處理液處理。
在印刷配線板之製造方法中，用以形成對於波長為9.3~10.6 μ m之紅外光之表面反射度為30~80%、厚度為1.0~2.0 μ m的氧化銅之銅箔表面處理，係執行於銅箔層積板的外層銅箔表面，此銅箔表面處理係於藉由波長範圍為9.3~10.6 μ m之雷射光形成介層洞之雷射機械性處理前執行。用於銅箔表面處理之表面處理液包括濃度為100~160 g/l的次氯酸鈉與濃度為60~100 g/l的氫氧化鈉。
經由執行本發明的直接介層洞機械性處理程序後，在雷射機械性處理所產生的熔化與散佈的銅與突出物將可選擇性地被移除，且可改善介層洞的形狀與印刷配線板的配線尺寸準確度，此外，其中的銅箔表面處理會使銅箔以小能量的雷射機械性處理中即可被鑽孔。
本發明之其他的目的與優點將於下列較佳實施例中詳細描述，且請參閱附圖閱讀將可更容易瞭解本發明。
本發明之實施方式將配合所附圖式，作詳細說明如下：如第2圖所示，本實施例在印刷配線板製程中之直接介層洞機械性處理程序包括：a)銅箔表面處理(形成氧化物膜)b)雷射介層洞機械性處理c)鹼性處理d)熔化與散佈的銅蝕刻。在銅箔表面形成氧化銅膜且保持氧化銅膜到熔化與散佈的銅與突出物的移除是相當重要的，如此可確保熔化與散佈的銅與突出物可選擇性地被移除。此外，在熔化與散佈的銅完全移除前，由絕緣層所產生的黏著性物質必須以鹼性處理移除。也可視需要在熔化與散佈的銅蝕刻後執行一除污(de－smearing)處理。
在銅箔表面形成氧化物膜之製程中，0.6 μ m或更厚的氧化銅膜形成於外層銅箔表面。當氧化銅膜的厚度為0.5 μ m或更薄時，其蝕刻耐度會下降，且熔化與散佈的銅與氧化銅膜的選擇比也會下降。於是，作為一形成氧化銅膜之方法，本發明將使用可使銅箔表面粗糙化、同時形成氧化銅的暗化處理。用於本發明的暗化處理溶液並未特別限定，且可使用各式的市售處理溶液。
用於雷射介層洞機械性處理的紫外線與紅外線的雷射波長沒特別限定；下列所描述的實施例係使用波長為9.3~10.6 μ m的CO2 雷射。
鹼性處理係為在雷射機械性處理時從絕緣層所產生之黏著物質的移除處理。若在雷射機械性處理時從絕緣層所產生之黏著物質黏在的熔化與散佈的銅與突出物表面，且在蝕刻時保護著熔化與散佈的銅與突出物的情況下，熔化與散佈的銅與突出物會變得無法完全移除。因此，需要在蝕刻之前執行一鹼性處理，以移除黏在的熔化與散佈的銅與突出物表面、從絕緣層所產生之黏著物質。在介層洞底層所殘留的絕緣層會比熔化與散佈的銅的黏著物質更厚，且介層洞底層所殘留的絕緣層的組成與熔化與散佈的銅的黏著物質不同，所以介層洞底層所殘留的絕緣層幾乎不會被上述之鹼性處理所移除，且只有從絕緣層所產生、且聚集在界層洞壁面之黏著物質會選擇性被移除。本實施例的鹼性處理液為一含氫氧化鈉或氫氧化鉀、且pH值為12以上之鹼性水溶液。
熔化與散佈的銅的蝕刻為一選擇性移除熔化與散佈的銅與突出物的處理。其處理液對氧化銅膜的溶解度較小、對熔化與散佈的銅的溶解度較大。本實施例之熔化與散佈的銅的蝕刻液為氯化鐵、過硫酸鈉與氨水之銅蝕刻液。
除汙處理為一在雷射機械性處理時，將無法完全移除介層洞底部樹脂殘留移除之處理。此處理步驟包括：膨脹(swelling)、氧化與中和等步驟。本實施例之除汙處理液並未特別限定，且可使用任何市售的處理液。
本實施例的印刷配線板並未特別限定，且可為一般所知之剛性或軟性之在樹脂兩面或一面具有銅箔之電路板，其中樹脂可包含玻璃布(glass cloth)。
【實施例一】
第3A~3H圖為本發明之印刷配線板之製程示意圖，中第3A~3D圖顯示一內層電路形成過程，而第3E~3H圖顯示一外層電路形成過程。
第3A圖為內層基板材料7的示意圖，在本實施例中，由Hitachi Chemical Co.,Ltd所製造之銅箔層積板MCL－E679可用來作為此內層基板材料。內層電路阻劑圖案如第3B圖所示形成於銅箔上，然後利用為形成如第3C圖所示之內層電路2的阻劑與罩幕，藉由蝕刻方式將銅移除。接下來，在表面形成有內層電路2的內層基板材料7上藉由壓製方式將一側已附有銅箔的聚亞醯胺(polyimide)薄片黏附於銅箔上，以形成如第3D圖所示之四層銅銅箔層積板。上述之聚亞醯胺層(絕緣層)1的厚度為30 μ m，且外層銅箔的厚度為6 μ m。接下來，執行一如第3E圖所示之直接介層洞機械性處理。
如第3E圖所示之直接介層洞機械性處理將配合第2圖作說明：1.銅箔表面處理(氧化處理)(第2A圖)首先，執行一暗化(blackening)處理，以使上述銅箔層積板的外層銅箔3的表面粗糙化，且形成氧化銅膜4。所使用的暗化處理液為ROHM與HAAS Co.所製造的Pro－bond 80。處理條件：溶液溫度80℃、處理時間5分鐘。所形成之氧化銅膜的厚度為0.8 μ m。
2.雷射介層洞機械性處理(第2B圖)接下來，在已暗化的銅箔層積板上藉由CO2 雷射執行未貫穿(blind)介層洞機械性處理，其中雷射的能量為10 mJ、介層洞的尺寸為100 μ m；同時，熔化與散佈的銅與突出物5會形成於介層洞開口的周圍，且由絕緣層所產生的黏著性物質會聚集在介層洞的壁面上。
3.鹼性處理(第2C圖)接下來，執行一鹼性處理，以將在進行雷射機械性處理時，由絕緣層所產生且聚集在介層洞的壁面上的黏著性物質移除，此鹼性處理液包括濃度為50 g/l的氫氧化鈉，且此處理係於溶液溫度為50℃下進行3分鐘。
4.蝕刻熔化與散佈的銅(第2D圖)接下來，將進行一蝕刻步驟，以將熔化與散佈的銅與突出物5移除，此蝕刻液包括濃度為200 g/l的過硫酸胺與濃度為5 ml/l的硫酸，且此處理係於溶液溫度為30℃下進行3分鐘。
5.除汙處理(第2E圖)接下來，進行一除汙處理，以將介層洞底部樹脂殘留物移除。在此除汙處理中所使用的膨脹(swelling)液為ROHM與HAAS Co.所製造的Circuposit Holeprep 4125，此處理係於溶液溫度為70℃下進行5分鐘；而所使用的氧化液為ROHM與HAAS Co.所製造的Circuposit MLB Promoter 213，此處理係於溶液溫度為80℃下進行5分鐘；而所使用的中和液為ROHM與HAAS Co.所製造的Circuposit MLB Neutralizer 216－5，此處理係於溶液溫度為40℃下進行5分鐘。
在經過上述之直接介層洞機械性處理製程後，將會如第3F~3H圖所示形成外層電路。首先，形成15 μ m的銅鍍層9，以形成如第3F圖所示之機械性未灌穿介層洞的內層導線。接下來如第3G圖所示，外層電路阻劑圖案8形成於銅鍍膜9上，且藉由氯化鐵溶液進行蝕刻，以形成外層電路10，且製造出如第3H圖所示之多層印刷配線板。
為進行熔化與散佈的銅與突出物的移除量以及因為蝕刻所產生之外層銅箔與內層配線銅箔的損失厚度的量測，必須遵照如上所述之製造多層印刷配線板的部分。在直接介層洞機械性蝕刻製程之雷射介層洞機械性處理後、防污處理後，即取得量測樣品，第4圖為其量測結果，第6圖為實施例一的各鹼性處理條件。
在熔化與散佈的銅與突出物的移除量結果中，雖然熔化與散佈的銅與突出物會在雷射機械性處理後聚集在外層銅箔之介層洞周圍，但在除汙處理後，在熔化與散佈的銅與突出物所聚集的介層洞周圍部分的銅箔全被移除，其外觀將會與在雷射機械性處理前藉由大製程裕度(window)方法所蝕刻出的外層銅膜相同，且外層銅膜會全被蝕刻成尺寸較機械性處理介層洞些微大的圓桶狀。接下來量測介層洞邊緣與外層銅箔邊緣的距離，也就是為如第5圖所示之外層銅箔蝕刻寬度X，結果為13 μ m。外層銅箔蝕刻寬度越小，外層電路的塊狀尺寸就會越小。
外層銅箔的厚度在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後少了0.5 μ m；內層配線的厚度在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後少了0.5 μ m。
所以本實施例所使用的直接介層洞機械性處理製程在移除熔化與散佈的銅與突出物的同時，內層配線與外層銅箔的厚度幾乎沒損失。
【實施例二與三】
實施例二與三所使用的印刷配線板之製造方法與實施例一相同，但在直接介層洞機械性處理中所使用的鹼性處理液(請參閱第2C圖)的氫氧化鈉的濃度會變成10與100 g/l。接下來，會量測熔化與散佈的銅與突出物的移除量與外層銅箔的蝕刻寬度，也會評估外層銅箔與內層配線的減少寬度，其結果如第4圖所示，而第6圖也顯示了實施例二與三的鹼性處理條件。
在經除汙處理後，此兩實施例中之熔化與散佈的銅與突出物全被移除，且外層銅箔的蝕刻寬度為13~17 μ m。在量測外層銅箔的蝕刻寬度中，其厚度在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後少了0.6~0.8 μ m；在量測內層配線的蝕刻寬度中，其厚度在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後少了0.4~0.5 μ m。
【實施例四與五】
實施例四與五所使用的印刷配線板之製造方法與實施例一相同，但在直接介層洞機械性處理中所使用的鹼性處理液(請參閱第2C圖)的溫度會變成30與80℃。接下來，會量測熔化與散佈的銅與突出物的移除量與外層銅箔的蝕刻寬度，也會評估外層銅箔與內層配線的減少寬度，其結果如第4圖所示，而第6圖也顯示了實施例四與五的鹼性處理條件。
在經除汙處理後，此兩實施例中之熔化與散佈的銅與突出物全被移除，且外層銅箔的蝕刻寬度為14~18 μ m。在量測外層銅箔的蝕刻寬度中，其厚度在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後少了0.5~0.6 μ m；在量測內層配線的蝕刻寬度中，其厚度在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後少了0.5 μ m。
【實施例六】
實施例六所使用的印刷配線板之製造方法與實施例一相同，但在直接介層洞機械性處理中會將所使用的鹼性處理液(請參閱第2C圖)的組成改成氫氧化鉀。接下來，會量測熔化與散佈的銅與突出物的移除量與外層銅箔的蝕刻寬度，也會評估外層銅箔與內層配線的減少寬度，其結果如第4圖所示，而第6圖也顯示了實施例六的鹼性處理條件。
在經除汙處理後，此兩實施例中之熔化與散佈的銅與突出物全被移除，且外層銅箔的蝕刻寬度為16 μ m。在量測外層銅箔的蝕刻寬度中，其厚度在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後少了0.8 μ m；在量測內層配線的蝕刻寬度中，其厚度在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後少了0.5 μ m。
【實施例七~十一】
實施例七~十一所使用的印刷配線板之製造方法與實施例一相同，但在直接介層洞機械性處理中會將所使用的熔化與散佈的銅蝕刻液(請參閱第2D圖)的組成改成氯化鐵、過硫酸銨、過硫酸鈉、氨水/過氧化氫與氨水/氯化銅。接下來，會量測熔化與散佈的銅與突出物的移除量與外層銅箔的蝕刻寬度，也會評估外層銅箔與內層配線的減少寬度，其結果如第4圖所示，而第6圖也顯示了實施例七~十一的鹼性處理條件。
在經除汙處理後，此兩實施例中之熔化與散佈的銅與突出物全被移除，且外層銅箔的蝕刻寬度為12~19 μ m。在量測外層銅箔的蝕刻寬度中，其厚度在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後少了0.5~0.9 μ m；在量測內層配線的蝕刻寬度中，其厚度在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後少了0.4~0.5 μ m。
從實施例一~十一的結果顯示，利用本發之直接介層洞機械性處理來製造印刷配線板的方法中，熔化與散佈的銅與突出物可被移除，同時保持內層配線所減少的厚度在0.5 μ m以下，且外層銅箔所減少的厚度在1.0 μ m以下。此外，本發明也因為雷射介層洞的形狀也獲得改善，所以使得多層印刷配線板在內層連線具有高度的可靠度。
【比較例一】
比較例一除鹼性處理外，其他的處理會與實施例一的條件相同，以製造多層印刷配線板以作為比較。
1.銅箔表面處理：首先執行與實施例一相同之暗化(blackening)處理，以使銅箔層積板的外層銅箔的表面粗糙化，且形成氧化銅膜。
2.雷射介層洞機械性處理：接下來與實施例一相同，在已經暗化處理的銅箔層積板上藉由CO2 雷射執行未貫穿(blind)介層洞機械性處理。
3.熔化與散佈的銅的蝕刻處理：接下來，進行與實施例一相同的蝕刻步驟，以將熔化與散佈的銅與突出物移除。
4.除汙處理：接下來，進行與實施例一相同的除汙處理，以將介層洞底部樹脂殘留物移除。
藉著利用與實施例一相同的量測方式對比較例一之印刷配線板進行量測與偵測，其中會量測熔化與散佈的銅與突出物的移除程度與外層銅箔的蝕刻厚度，以及偵測外層銅箔與內層配線所減少的厚度，此樣品是在直接介層洞機械性處理中之雷射介層洞處理與除汙處理之後所得之樣品，其結果如第4圖所示。
熔化與散佈的銅與突出物在除汙處理之後依然會殘留，這可能是因為沒經鹼性處理的緣故，因為從絕緣層所產生的黏性物質會在雷射機械性處理時留在熔化與散佈的銅與突出物的表面，所以會使得熔化與散佈的銅與突出物無法與蝕刻液接觸而留下。在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後，外層銅箔所減少的厚度為0.5 μ m；在除汙處理後與雷射介層洞機械性處理後，內層配線所減少的厚度為0.5 μ m。
因此，熔化與散佈的銅與突出物若在熔化與散佈的銅蝕刻步驟前不經鹼性處理，則無法完全被移除。
【比較例二】
比較例一除以氯化銅作為熔化與散佈的銅蝕刻液外，其他的處理會與實施例一的條件相同，以作為比較。
1.銅箔表面處理：首先執行與實施例一相同之暗化(blackening)處理，以使銅箔層積板的外層銅箔的表面粗糙化，且形成氧化銅膜。
2.雷射介層洞機械性處理：接下來與實施例一相同，在已經暗化處理的銅箔層積板上藉由CO2 雷射執行未貫穿(blind)介層洞機械性處理。
3.鹼性處理：接下來執行與實施例一相同之鹼性處理，以將在進行雷射機械性處理時，由絕緣層所產生且聚集在介層洞的壁面上的黏著性物質移除。
4.熔化與散佈的銅的蝕刻處理：接下來會進行一蝕刻步驟將熔化與散佈的銅與突出物移除，其蝕刻液包含100 g/l的氯化銅，且在30℃的條件下進行處理，但氧化銅膜在浸入蝕刻液時馬上就被溶解了。
由上面結果來看，由於氯化銅溶液很容易地就將氧化銅溶解，所以它並不適於用來作為熔化與散佈的銅的蝕刻液，所以熔化與散佈的銅的蝕刻液必須只溶解少量的氧化銅膜。
【比較例三】
與實施例一類似的多層印刷配線板會藉由改變直接介層洞機械性處理製程的順序來製造，即於氧化膜移除處理後與除汙處理後才進行熔化與散佈的銅的蝕刻處理，以作為比對。
1.銅箔表面處理：首先執行與實施例一相同之暗化(blackening)處理，以使銅箔層積板的外層銅箔的表面粗糙化，且形成氧化銅膜。
2.雷射介層洞機械性處理：接下來與實施例一相同，在已經暗化處理的銅箔層積板上藉由CO2 雷射執行未貫穿(blind)介層洞機械性處理。
3.氧化銅膜移除處理：接下來會進行一蝕刻處理，以移除在外層銅箔上的氧化銅膜，其蝕刻液包含200 g/l的過硫酸銨與5 ml/l的硫酸，且在30℃的條件下處理一分鐘。
4.除汙處理：接下來會執行與實施例一相同之除汙處理，以移除在介層洞底部所殘留的樹脂。
5.熔化與散佈的銅的蝕刻處理：接下來會執行與實施例一相同之蝕刻步驟，以移除熔化與散佈的銅與突出物。
藉著利用與實施例一相同的量測方式對比較例一之印刷配線板進行量測與偵測，其中會量測熔化與散佈的銅與突出物的移除程度與外層銅箔的蝕刻厚度，以及偵測外層銅箔與內層配線所減少的厚度，此樣品是在直接介層洞機械性處理中之雷射介層洞處理與除汙處理之後所得之樣品，其結果如第4圖所示。
熔化與散佈的銅與突出物在除汙處理後會全被移除，且量得外層銅箔的蝕刻寬度為3 μ m。然而，在熔化與散佈的銅蝕刻處理後與雷射介層洞機械性處理後，外層銅箔所減少的厚度為2.5 μ m；在在熔化與散佈的銅蝕刻處理後與雷射介層洞機械性處理後，內層配線所減少的厚度為2.1 μ m。因此，外層銅箔與內層配線的厚度會在氧化膜移除處理與除汙處理後的熔化與散佈的銅蝕刻處理時大幅地減少。
本發明之鹼性處理的必要性、熔化與散佈的銅蝕刻液的選擇性、以及直接介層洞機械性處理的順序性可由比較例一到三的結果進行確認。
接下來，將對第2a圖中所示的銅箔表面處理(氧化膜的形成)進行說明。依照慣例，在銅箔表面上提供不同類型層，如金屬層與有機層，的方法，會在機械性處理介層洞後，造成不同層間的剝離現象，所以就需要許多的處理步驟。此外，由於使銅箔表面粗糙化的暗化處理本質上為增加內層配線與絕緣層間黏著度的銅箔表面處理，反射雷射光表面的反射度為90%以上，所以需要高雷射能量來鑽開暗化的銅箔，因此，在進行機械性處理、鑽出洞的同時，就會產生突出物。
用以在銅箔表面形成氧化膜的處理液不限於市售之處理液，藉由上述方式而進一步獲得改善的溶液也可使用。
在本實施例的銅箔表面處理中，氧化銅箔的表面反射度為30~80%，更佳為30~55%，當雷射波長為9.3~10.6 μ m時，其1.0~2.0的厚度會形成於位於外層的銅箔表面，此氧化銅係藉由處理液形成，此處理液包含100~160 g/l的次氯酸鈉與60~100 g/l的氫氧化鈉。他可使銅箔在較低能量下承受機械性處理。
此外，用來形成氧化銅的銅箔表面處理係於外層銅箔層積板表面上執行，上述之氧化銅對波長為9.3~10 μ m紅外線的表面反射度為30~80%，上述之銅箔層積板係將銅箔包覆於基材樹脂上，且用於印刷配線板之製造方法中之雷射機械性處理前，此處理是使用波長為9.3~10.6 μ m的雷射光來形成介層洞。
用於此印刷配線板之製造方法所使用的雷射裝置為CO2 雷射，此雷射光為紅外光，且其較佳的波長範圍為9.3~10.6 μ m。
【實施例十二~二十三】
銅箔層積板MCL－E679其銅箔係位於由Hitachi Chemical Co.所製造、應用於實施例一~十二中之含環氧樹脂的玻璃布上，銅箔的厚度為18 μ m，首先於此銅箔積板上執行銅箔表面處理。
第7圖為銅箔表面處理的流程圖。首先在步驟S1中，藉由氫氧化鈉溶液在50℃下進行三分鐘的除汙處理，以清潔銅箔層積板的銅箔表面，再以水進行清洗步驟；接下來在步驟S2中，藉由介面活性劑溶液在40℃下進行三分鐘的調節(conditioner)處理，再以水進行清洗步驟；在步驟S3中，藉由含過硫酸銨的銅蝕刻液在40℃下進行三分鐘的處理，再以水進行清洗步驟；在步驟S4中，藉由濃度為5%的稀釋硫酸溶液在25℃下進行一分鐘的處理，再以水進行清洗步驟；最後在步驟S5中，藉由含100~160 g/l的次氯酸鈉與60~100 g/l的氫氧化鈉的銅箔表面處理液在75℃下進行七分鐘的處理，以水進行清洗步驟後，再進行乾燥的動作。請注意雖然銅箔表面處理液的溫度在實施例十二~二十三中為70℃，藉由執行溶液溫度在60~90℃下的銅箔表面處理，其可能可確保預定表面形狀與膜厚。
第8圖為步驟S5中之銅箔表面處理溶液的濃度，其中次氯酸鈉的濃度為100~160 g/l、氫氧化鈉的濃度在60~100 g/l。
介層洞機械性處理係藉由CO2 雷射對已進行銅箔表面處理的銅箔層積板進行處理，以測量其機械性處理度。目標孔洞的大小為50~80 μ m。第9圖為其結果。藉由量測介層洞機械性處理的所需能量來估計機械性處理度。一發雷射的能量從1.1~25.2 mJ不等，當銅箔厚度為18 μ m時，就可量測到到達目標孔洞的雷射能量，此值為在介層洞機械性處理中所需的雷射能量。
請特別注意第9圖中之藉由銅箔表面處理所形成之氧化銅的表面反射度與厚度的量測值。
氧化銅表面反射度的量測係藉由入射角為80度的紅外線吸收光譜的高感度反射方法所得，其量測波長為9.3~10.6 μ m，與CO2 雷射相仿。在利用電化學降低位能方法量量測氧化銅的厚度，利用4.5*10－ 2 cm2 的電極、0.1 mpl/l的NaOH的電極液、參考電極為飽和的KCl銀/氯化銀電極、與1 mA的電流值來進行量測。
根據本實施例，位於銅箔上的絕緣層會比銅箔還被移除地更多，因為雷射機械性處理會直接在已經銅箔表面處理之銅箔表面進行，因此，絕緣層孔洞周圍的突出物會變得比外層銅箔的大，為了量測此突出物，對在經雷射機械性處理後的銅箔層積板進行研磨，且外層銅箔與絕緣層的孔洞比顯示於第10圖中。
【比較例四】
在比較例四中，將藉由利用如實施例十二~二十三的銅箔層積板MCL－E679進行一般技藝的暗化處理，此暗化處理可與本實施例中、於下所述的銅箔表面處理進行比較，當暗化處理與本實施例的銅箔表面處理從第7圖的步驟S1~S4都相同時，在處理步驟S5的次氯酸鈉的濃度為90 g/l、氫氧化鈉的濃度為15 g/l，如第8圖所示。在執行完暗化處理後，將使用與實施例十二~二十三相同的方式，進行雷射介層洞機械性處理度的估計、氧化銅的量測、此膜厚度的量測、與突出物的估計。第9圖為雷射介層洞機械性處理度的估計、氧化銅的量測、此膜厚度的量測結果，而第10圖為突出物的估計結果。
【比較例五】
在比較例五中，會使用與實施例十二~二十三類似的銅箔層積板MCL－E679，但其銅箔表面處理將與實施例一~十二不同。在比較例五中，銅箔層積板MCL－E679會先利用一清潔液(濃度為100 ml/l的MB－115)在50℃下進行三分鐘的處理，然後再用水進行清洗步驟；接下來，再利用一預先浸泡溶液(濃度為20 ml/l的MB－100B與濃度為29 ml/l的MB－100C)在25℃下進行一分鐘的處理，然後再利用一多重(multi－bond)溶液(濃度為100 ml/l的MB－100A、濃度為80 ml/l的MB－100B、濃度為43 ml/l的MB－100C、濃度為50 ml/l的硫酸)在32℃下進行二分鐘的處理，在經水洗後進行乾燥。其中多重(multi－bond)溶液為Japan MacDermid Co.所製造的含硫酸/過氧化氫之銅粗糙化蝕刻液。
接下來，實施例十二~二十三與比較例四與五的雷射介層洞機械性處理度的量測結果顯示於第9與10圖中，良好的介層洞機械性處理度係表示在介層洞機械性處理時所需的能量較少，低表面反射度也表示所使用的雷射機械性處理能量比分比高，因此，低表面反射度係表示介層洞機械性處理度良好。
比較實施例十二~二十三與比較例四，可發現實施例十二~二十三的雷射機械性處理能量比比較例四的小，因此具有較好的介層洞機械性處理度。
第11圖顯示本實施例之次氯酸鈉的濃度為100~160 g/l、氫氧化鈉的濃度在60~100 g/l的濃度範圍圖，實施例十二~二十三的濃度落在由虛線所表示的矩型範圍中，因此，雷射機械性處理能量會比比較例四的小，所以其介層洞機械性處理度較好，其表面反射度約為30~80%，而除實施例十七~二十外，其表面反射度約為30~65%。
機械性處理度較好的實施例為：實施例十二、實施例十三、實施例十四、實施例十六、實施例十九與實施例二十一，這些實施例的濃度都落在第11圖從點A~D所圍出的斜線鑽石區域中，以及鄰近點E之區域中，在此區域中，雷射機械性處理能量會較小，且其表面反射度約為30~55%。如上所述，實施例十二可得到最佳的結果。
比較例四將於此進行討論。在雷射介層洞機械性處理度的量測中，當目標孔洞為50 μ m時，比較比較例四與實施例十二，比較例四需要實施例十二約四倍的雷射能量。在突出物的量測結果中，銅箔的孔洞會變成絕緣層孔洞的一半，且發現其突出物會比實施例一還大，這應該是因為雷射能量降低而使銅箔與絕緣層產生不同移除量所產生的結果。
在比較例四中，氧化銅的反射度約為98%，大約是實施例十二的三倍；氧化銅的厚度為0.5 μ m，約為實施例十二的2.3倍；此外，比較例四所形成之氧化銅的結晶形狀為微針狀結晶，而實施例十二的結晶為兩面凹陷的結晶，且結晶尺寸與比較例四相同。從這些結果可以確定本發明的銅箔表面處理可降低雷射機械性處理的能量，而且可以減少突出物的存在。
接下來將說明比較例五。比較例五的表面反射度為50%，且氧化銅的厚度為0.02 μ m。比較例五的銅箔表面處理溶液幾乎不會在銅箔表面形成氧化銅。
接著將比較比較例五與實施例十三與二十一。雖然上述之實施例的表面反射度約相同，但實施例十三與二十一的氧化銅厚度會比比較例五來得厚，然而，比較例五的雷射能量在量測目標孔洞為50 μ m的雷射介層洞機械性處理度為高，雖然其原因為未知狀態，但推測為形成於銅箔表面的氧化銅可防止雷射的熱能擴散至大氣中，且可藉由熱能改善機械性處理的效率。氧化銅的熱導度為0.003 gJ/cm*s*K，而銅的熱導度為4.01 gJ/cm*s*K，為銅的1/100。
雖然從上述結果可確定較厚的氧化銅具有較好的雷射介層洞機械性處理度，但氧化銅的厚度最好還是為1.0~2.0 μ m，因為氧化銅在機械性處理氧化洞後必須被移除，且氧化銅若太厚會使銅的厚度降低。
雖然本發明已揭露較佳實施例如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1．．．絕緣層
2．．．內層配線
3．．．外層銅膜
4．．．氧化銅膜
5．．．熔化與散佈的銅與突出物
第1A與1B圖為顯示熔化與散佈的銅與突出物之示意圖。
第2A~2E圖為一系列顯示直接介層洞機械性處理程序之示意圖。
第3A~3H圖為一系列顯示印刷配線板製程之示意圖。
第4圖為一表，顯示熔化與散佈的銅被移除、配線厚度減少率與失準之評量結果。
第5圖為一示意圖，顯示外層銅膜蝕刻厚度的評量方法。
第6圖為一表，顯示鹼性處理與熔化與散佈的銅蝕刻過程之組成、濃度與處理條件。
第7圖為一流程圖，顯示本發明之銅箔表面處理步驟。
第8圖為一表，顯示本發明實施例與比較例之銅箔表面處理溶液之組成條件。
第9圖為一表，顯示本發明實施例與比較例之雷射介層洞機械性處理力之評估，與氧化銅膜的反射度與厚度之量測結果。
第10圖為一表，顯示本發明實施例與比較例之突出物的量測結果。
第11圖為一圖表，顯示銅膜表面處理溶液的最佳濃度範圍。
1．．．絕緣層
2．．．內層配線
3．．．外層銅膜
4．．．氧化銅膜
5．．．熔化與散佈的銅與突出物

Claims (6)

  1. 一種印刷配線板之製造方法，藉由雷射直接地經一銅箔層積板的一銅箔機械性處理一介層洞，其中該銅箔為一基材樹脂上之鍍層，其中機械性處理該介層洞係依序執行下列步驟：一銅箔表面處理步驟，以形成一氧化膜於該銅箔之表面上；一雷射介層洞機械性處理步驟；一鹼性處理步驟；以及一熔化與散佈的銅蝕刻步驟，其中該外層銅箔表面，於該銅箔表面處理步驟中，係藉由一含濃度為100~160 g/l的次氯酸鈉與濃度為60~100 g/l的氫氧化鈉的表面處理液處理。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之印刷配線板之製造方法，其中該鹼性處理步驟係藉由一包含氫氧化鈉或氫氧化鉀之處理液執行。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之印刷配線板之製造方法，其中該熔化與散佈的銅蝕刻步驟係藉由下列處理液之一完成：一含過硫酸銨之處理液、一含過硫酸鈉之處理液、一含氯化鐵之處理液、一含氨水或過氧化氫之處理液與一含氨水或氯化銅之處理液。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之印刷配線板之製造方法，其中該氧化銅對於波長為9.3~10.6μm之紅外光之表面反射度為30~80%，且於該銅箔處理步驟中形成於一外 層銅箔表面上的氧化銅厚度為1.0~2.0μm。
  5. 一種銅箔層積板，用於如申請專利範圍第4項所述之印刷配線板之製造方法中，其中用以形成對於波長為9.3~10.6μm之紅外光之表面反射度為30~80%、厚度為1.0~2.0μm的氧化銅之該銅箔表面處理，係於藉由一波長範圍為9.3~10.6μm之雷射光形成一介層洞之雷射機械性處理前，於該外層銅箔表面執行。
  6. 一種表面處理液，用於如申請專利範圍第1項所述之印刷配線板之製造方法中之該銅箔表面處理步驟，其中該表面處理液包括濃度為100~160 g/l的次氯酸鈉與濃度為60~100 g/l的氫氧化鈉。
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