TWI394483B - 具有穩定綠光發射層的有機發光二極體裝置 - Google Patents

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Description

具有穩定綠光發射層的有機發光二極體裝置
本發明係涉及一種電致發光(electroluminescent，EL)裝置，尤其係一種具有綠光發射層的有機發光二極體(organic light-emitting diode，OLED)裝置，包含蔥主體、雙-二芳胺取代的蔥作為摻雜物、以及喹吖酮或聯苯苯乙烯胺的穩定劑。
雖然有機EL裝置已為人所知超過二十年，但它們的性能限制已成為許多所需之應用的阻礙。在最簡單的形式中，有機EL裝置包括用於電洞注入的陽極、用於電子注入的陰極、以及有機介質夾在這些電極之間，以支援電荷再結合，其產生光的發射。這些裝置也常稱為有機光發射二極體，即OLED。早期有機EL裝置的代表係Gurnee等人於1965年3月9日申請之美國專利第3,172,862號；Gurnee於1965年3月9日申請之美國專利第3,173,050號；Dresner,“Double Injection Electroluminescence in Anthracene”,RCA Review,30 ,322,(1969)；以及Dresner於1973年1月9日申請之美國專利第3,710,167號。這些裝置中的有機薄層，通常由芳香族羥基所組成，非常地厚(遠高於1μm)。因此，操作電壓非常高，通常高於100V。
較近代的有機EL裝置包括有機EL元件，由陽極和陰極之間極薄的薄層(例如<1.0μm)所構成。此處，名詞「有機EL元件」包括陽極和陰極之間的薄層。減少厚度降低了有機薄層的電阻，並使得裝置得以用低很多的電壓來驅動。在基本的雙層EL裝置結構中，首先在美國專利第4,356,429號中描述，EL元件鄰近陽極的一個有機層具體選出以傳輸電洞，並因此稱為電洞傳輸層，而另一有機層具體選出以傳輸電子，並稱為電子傳輸層。在有機EL元件之內注入的電洞和電子之再結合造成了高效率的電致發光。
也已提出三層的有機EL裝置，包含在電洞傳輸層和電子傳輸層之間的有機光發射層(light-emitting layer，LEL)，如同C. Tang等人所揭露的(J. Appl.Phys. 65 ,3610(1989))。光發射層通常由摻雜有客體材料的主體材料所構成，也已知為摻雜物。進一步而言，在美國專利第4,769,292號中已提出四層EL元件，包括電洞注入層(hole-injecting layer，HIL)、電洞傳輸層(hole-transporting layer，HTL)、光發射層(LEL)以及電子傳輸/注入層(electron-transporting/injecting layer，ETL)。這些結構已知造成了增進的裝置效率。
近年來，EL裝置已擴展為不止包括單一顏色發射裝置，像是紅色、綠色和藍色，也包括白色裝置，即發射白色光的裝置。高效率產生白光的OLED裝置在工業界高度地期待，並被視為一些應用的低成本替代方案，像是超薄光源、液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)中的背光、汽車頂燈和辦公室燈光。產生白光的OLED裝置應是明亮、高效率，且通常具有國際照明組織(Commission Internationale de l’Eclairage，CIE)約(0.33,0.33)的色度座標。無論如何，與本發明一致，白光係指由使用者觀察到之具有白色的光線。
由於早期的發明，裝置材料中進一步的增進已知造成了特徵上增進的性能，如顏色、穩定性、發光效率和可製造性，尤其例如在美國專利第5,061,569號、第5,409,783號、第5,554,450號、第5,593,788號、第5,683,823號、第5,908,581號、第5,928,802號、第6,020,078號、和第6,208,077號中所揭露的。
雖然有了這些發展，但是仍持續對於有機EL裝置元件有需求，像是綠光發射層，其可提供甚至更低的裝置驅動電壓，並因此降低功率消耗，同時仍維持高度發光效率和長久的壽命以及高度顏色純度。
美國專利第2005/0058853號揭露了具有綠光發射層的OLED裝置，具有主體、綠色摻雜物和穩定性摻雜物，其中綠色摻雜物具有較穩定性摻雜物低的帶隙能量。揭露了蔥主體以及喹吖酮綠色摻雜物。
美國專利第2008/0102311號揭露了具有光發射層的OLED裝置，含有雙-9,10-(二芳胺)蔥作為具有蔥主體的綠光發射化合物。光發射層可包含蔥、苯乙烯基、和喹吖酮。
美國專利第2006/0202190號、第5,759,444號、第6,251,531號、和第5,811,834號揭露了具有光發射層的OLED裝置，含有雙-9,10-(二芳胺)蔥作為光發射化合物。光發射層可包含蔥、苯乙烯基、和喹吖酮。美國專利第6,743,948號揭露了具有光發射層的OLED裝置，含有雙-9,10-(二芳胺)蔥和雙-9,10-(二芳胺苯基)蔥作為光發射材料。也可存在蔥、喹吖酮、和二苯代乙烯衍生物。
美國專利第6,951,693號揭露了具有光發射層的OLED裝置，含有雙-9,10-(二芳胺)蔥和雙-9,10-(二芳胺苯基)蔥，其中胺類的芳基取代基係以苯乙烯基團取代，作為光發射材料。也可存在蔥、喹吖酮、和二苯代乙烯衍生物。
美國專利第6,929,871號揭露了具有光發射層的OLED裝置，含有雙-9,10-(二芳胺)蔥和雙-9,10-(二芳胺苯基)蔥，其中胺類的芳基取代基係以苯乙烯基團取代，作為光發射材料。可存在包括苯乙烯基苯的其他摻雜物和含有摻雜物的胺類。
美國專利第2008/0138655號、第2006/127698號、第2004/0209118號、日本專利第2006-253445號、歐洲專利第1722604號、和美國專利第2006/033421號揭露了具有光發射層的OLED裝置，含有雙-9,10-(二芳胺)蔥作為具有蔥主體的綠光發射化合物。歐洲專利第1069628號揭露了具有光發射層的OLED裝置，含有雙-9,10-(二芳胺)蔥作為具有電子傳輸主體的綠光發射化合物。
美國專利第6,821,644號、第6,670,051號、和第6,468,675號揭露了具有光發射層的OLED裝置，含有雙-9,10-(二芳胺)蔥和雙-9,10-(二芳胺苯基)蔥，其中胺類的芳基取代基係以苯乙烯基團取代，作為光發射材料。
美國專利第2006/068221號揭露了具有光發射層的OLED裝置，含有雙-9,10-(二芳胺)蔥作為光發射化合物，以及聚芳香族化合物，其中非9,10-二取代的蔥作為主體。可存在喹吖酮和雙-二苯乙烯基。美國專利第6,534,199號揭露了具有光發射層的OLED裝置，含有苯乙烯胺，作為具有蔥主體的綠光發射化合物。
喹吖酮係在美國專利第5,593,788號、日本專利第09-13026A號、和美國專利第6,664,396號中描述。二苯基苯乙烯胺係在美國專利第2006/0093856號、專利第WO2007086701號、日本專利第2007-254386號，以及Ho等人的Appl. Phys. Lett .,91(8),083515/1(2007)中描述。
然而，這些裝置不需要具有所有想要的EL特性像是高亮度、低驅動電壓、和足夠的操作穩定性。雖然有了這些發展，還是有增進OLED裝置之效率和減少驅動電壓的需要，並提供其他增進特徵的實施例。
本發明提供一種有機發光二極體裝置，包括一陽極、一陰極和一位於其間的綠光發射層，該綠光發射層包括：一蔥主體；一雙-二芳胺9,10-取代的蔥，依據化學式(1)：
其中X係一6至30核心碳原子的芳基，n係0或1，Ar1 、Ar2 、Ar3 和Ar4 每一個獨立地代表一取代的或未取代的6至30核心碳原子之芳基，其中Ar1 和Ar2 或Ar3 和Ar4 可選擇地連接在一起，W係一烷基、芳基或雜環基，以及q係一0至2的整數；以及一穩定劑化合物，選自一喹吖酮或一聯苯苯乙烯胺。
本發明的裝置提供了特徵的改進，如增進的穩定性、增進的效率或較低的驅動電壓或以上組合，同時維持良好的顏色。
本發明一般性地如以上所描述。本發明的OLED裝置係多層的電致發光裝置，包括陰極、陽極、光發射層(LEL)、電子傳輸層(ETL)和電子注入層(EIL)，以及選擇地額外薄層如電洞注入層、電洞傳輸層、激子阻擋層、間隔物層、連接層和電洞阻擋層。
本發明之光發射層的主體係為蔥。主體材料通常已知係不發射的；即是，該層所產生的光線並非大量(少於總量的10%)。對於一綠色層，從蔥所發射的光線量可輕易地藉由所發射光線的頻譜之檢驗所測定。
本發明之蔥主體係依據化學式(4)。
在化學式(4)中，R1 和R6 每一個獨立地代表具有6至24碳原子的芳基，如苯基或萘基。R2 至R5 和R7 至R10 每一個獨立地係選自氫、1至24碳原子的烷基或5至24碳原子的芳香族(包括雜環芳香族)。
在某一適合的實施例中，R1 和R6 每一個代表一獨立選擇的苯基、聯苯基或萘基，R3 代表氫或6至24碳原子的芳香族，以及R2 、R4 、R5 、R7 至R10 代表氫。
可用的蔥之說明性示例列舉如下。
本發明的光發射層包含雙-二芳胺9,10-取代的蔥，作為綠光發射化合物。較佳地，雙-二芳胺9,10-取代的蔥應在該層是最主要的發光材料。所謂最主要，係表示光線總量的至少90%係由此化合物所產生；較佳地，其應為該層中唯一可偵測到的光發射器。在大多數的情況下，由雙-二芳胺9,10-取代的蔥所發射的光線量可輕易地藉由所發射光線的頻譜之檢驗所測定，只要沒有其他發光種類產生相同頻譜的光線。
雙-二芳胺9,10-取代的蔥係依據化學式(1)：
其中：X係6至30核心碳原子的芳基；n係0或1；Ar1 、Ar2 、Ar3 和Ar4 每一個獨立地代表取代的或未取代的6至30核心碳原子之芳基，其中Ar1 和Ar2 或Ar3 和Ar4 可選擇地連接在一起；W係烷基、芳基或雜環基；以及q係0至2的整數。
當n為0時，化合物係雙-二芳胺9,10-取代的蔥，依據化學式(1b)：
其中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、W和q與方程式(1)中相同。較佳地，Ar1 、Ar2 、Ar3 和Ar4 每一個獨立地代表取代的或未取代的6至10核心碳原子之芳基。最佳的係化合物其中q為0而所有Ar1 、Ar2 、Ar3 和Ar4 分別係取代的或未取代的苯基或萘基。取代的苯基之較佳示例係p-甲基苯(甲苯)。較佳的W基團係烷基如t-丁烷基，或芳基如取代的或未取代的苯基或取代的或未取代的萘基。
依據化學式(1b)之化合物的某些說明性示例為：
當n為1時，化合物係雙-9,10-(二芳胺基苯基)蔥，依據化學式(1c)：
其中X、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、W和q與化學式(1)中相同。較佳地，X係苯基，其中二芳胺基係位於對位以附接至蔥，如化學式(1d)：
其中Ar1 、Ar2 、Ar3 和Ar4 每一個獨立地代表一取代的或未取代的6至10核心碳原子之芳基，其中Ar1 和Ar2 或Ar3 和Ar4 可選擇地連接在一起，而W和q與化學式(1)相同。最佳的係如化學式(1e)所示的化合物：
其中所有Ar5 、Ar6 、Ar7 和Ar8 分別係取代的或未取代的苯基或萘基，以及Z係氫、烷基、芳基、萘基或雜環基。
在化學式(1e)中，用於Ar5 、Ar6 、Ar7 和Ar8 之取代的苯基之較佳示例係p-甲基苯(甲苯)。至於Z，最佳的係氫、烷基(尤其甲烷基或t-丁烷基)、苯基或萘基。
依據化學式(1c)之化合物的某些說明性示例為：
本發明的綠光發射層也包含第三化合物，其在蔥主體以及雙-二芳胺9,10-取代的蔥之摻雜物的特定組合上，具有穩定的效果。這個第三化合物係喹吖酮或聯苯苯乙烯胺。較佳地，穩定劑係為不發射的；即是，該層所產生的光線並非大量(少於總量的10%)。對於一綠色層，從聯苯苯乙烯胺所發射的光線量可輕易地藉由所發射光線的頻譜之檢驗所測定。然而，喹吖酮係已知的綠光發射體。在某些情況中，視喹吖酮和雙-二芳胺9,10-取代的蔥二者之結構而定，當分別測定時，所發射的光線之頻譜可大致的重疊，並且藉由所發射之光線的頻譜之檢驗，會難以測定相對的發射量。為了避免如此，應選擇穩定劑其激發態的能量係充分高於雙-二芳胺9,10-取代之蔥的激發態。結果，穩定劑不會發射，並且發射的摻雜物之頻譜不會有顯著的改變。頻譜中顯著的改變可使用最大發射量(λmax )的偏移來界定。在λmax 中約10nm的偏移量可視為可忽略的頻譜變化。
喹吖酮較佳地係依據化學式(2)：
其中R1 和R2 每一個獨立地係烷基或芳基，X1 和X2 每一個獨立地係氯或氟，以及n和p每一個獨立地係0至4。較佳的係當X1 和X2 為氟，n和p二者皆係0或1。R1 和R2 的較佳取代基係甲基或苯基。
適合的喹吖酮之某些說明性示例係FD-6以及：
聯苯苯乙烯胺較佳地係依據化學式(3)之聯苯苯乙烯胺：
其中Ar1 至Ar4 每一個獨立地係6至24碳原子的芳基，其中Ar1 至Ar2 和Ar3 至Ar4 可選擇地連接在一起或形成環狀系統。
適合的Ar1 至Ar4 基團的某些示例係苯基、萘基、蔥基、丙二烯合茀基芘基和菲基。Ar1 至Ar2 或Ar3 至Ar4 可連接在一起以形成咔唑基。較佳地，Ar1 至Ar4 每一個各別係未取代的苯基或烷基取代的苯基。當Ar1 至Ar4 係烷基取代的苯基時，甲烷基最佳的烷基取代基。
適合的聯苯苯乙烯胺的某些說明性示例係：
本發明的綠LEL可包含除了蔥之外的額外共主體。額外的共主體應不顯著地發射光線，並且可為例如另一個蔥，或三級胺化合物如已知在電洞傳輸層中有用的那些化合物。若以單一主體呈現，蔥主體的量可佔體積之40%至99%的範圍，較佳係佔體積之80%至98%的範圍。若蔥以主體的混合物呈現，則所有主體的總量也應佔體積之40%至99%，較佳係佔體積之80%至98%的範圍。主體的混合物中蔥的量並不限定，但較適合地係佔主體總量體積的50%或以上。本發明的綠LEL包含雙-二芳胺9,10-取代的蔥作為最主要的綠光發射化合物。雙-二芳胺9,10-取代的蔥的適當範圍係佔體積的0.1%至40%，較佳的範圍係佔體積的0.5%至25%，而最佳的範圍係佔體積的3%至15%。本發明的綠LEL包含穩定劑化合物，其係為喹吖酮或聯苯苯乙烯胺。並不需要高階層的穩定劑來提供增進。穩定劑的適當範圍係佔體積的0.1%至10%，最佳的範圍係0.5%至6%。根據這些範圍，在本發明之綠LEL中所有成分的最佳濃度(以體積計)，可為雙-二芳胺9,10-取代的蔥佔體積0.5%至25%的範圍，穩定劑佔體積0.5%至6%的範圍，其餘為主體。更佳係雙-二芳胺9,10-取代的蔥佔體積3%至15%的範圍，而穩定劑佔體積0.5%至6%的範圍，其餘為主體。
重要的是，本發明之綠LEL不但具有增進的穩定性，也提供良好的綠色。如先前所提及的，較佳係雙-二芳胺9,10-取代的蔥為該層中唯一的光發射材料，並且蔥主體和穩定劑化合物不具有或至少不可測得的光發射，從而可控制發射的顏色並且維持高效率。從穩定劑化合物的光發射會不利於顏色純度並且減少整體效率。較佳的顏色發射係具有0.360-0.390範圍中的CIEx 座標和0.600-0.610範圍中的CIEy 座標。就這點而言，依據化學式(1b)之雙-二芳胺9,10-取代的蔥係較佳於依據化學式(1c)至(1e)之雙-二芳胺9,10-取代的蔥，其具有CIEx 座標小於(較佳係0.250-0.300範圍中)化學式(1b)的化合物。雖然不如化學式(1b)之化合物所獲得的顏色，但化學式(1c)至(1e)的化合物所產生的顏色仍是有用的。
本發明之較佳組合的示例係其中蔥主體化合物選自P-1和P-4，雙-二芳胺9,10-取代的蔥摻雜物選自GEb-1、GEb-2、GEb-6、GEc-2和GEc-6，而穩定劑化合物選自QA-1和BSA-2。任何可能的組合都是可行的。最佳的組合係蔥主體化合物為P-1，雙-二芳胺9,10-取代的蔥摻雜物係選自GEb-1和GEb-2，而穩定劑化合物選自QA-1和BSA-2的任何組合。
在一適合的實施例中，EL裝置發射白光，其可包括互補的發射體、白色發射體、或使用濾波器。本發明可用於所謂的堆疊裝置架構中，例如在美國專利第5,703,436號和第6,337,492號中所教示的。本發明之實施例可用於堆疊裝置，其僅包括螢光元件來產生白光。本發明的綠LEL係螢光層。該裝置也可包括螢光發射材料和磷光發射材料的組合(有時稱為混合OLED裝置)。為了製造白光發射裝置，理想混合的螢光和磷光裝置會包括藍色螢光發射體和適當比例的綠色和紅色螢光發射體，或其他適合製造白光發射的其他顏色組合。然而，具有非白光發射的混合裝置單獨使用也是有用的。在堆疊的OLED中，具有非白光發射之混合的螢光和磷光元件也可與額外的磷光元件串聯結合。例如，白色發光可藉由一個或多個混合的螢光/紅色磷光元件與綠色磷光元件使用p/n接合連接器串聯堆疊而產生，如Tang等人在美國專利第6,936,961 B2號中所揭示。
在一較佳實施例中，EL裝置係為顯示器裝置的一部分。在另一適合的實施例中，EL裝置係區域照明裝置的一部分。本發明的EL裝置可用於任何需要穩定光發射的裝置，像是燈或靜態或動態影像裝置中的元件，如電視、手機、DVD播放器或電腦螢幕。
如此處和本申請案各處所使用的，名詞碳環和雜環或基團通常係如Grant ＆ Hackh's Chemical Dictionary ,Fifth Edition,McGraw-Hill Book Company所界定的。碳環係任何僅含有碳原子的芳香族或非芳香族環狀系統，而雜環係任何含有碳和非碳原子二者的芳香族或非芳香族環狀系統，非碳原子如氮、氧、硫、磷、矽、鎵、硼、鈹、銦、鋁和其他在週期表中可找到有利於形成環狀系統的元素。對於本發明的目的，也包括在含有配位鍵的環之雜環的的定義中。配價或配位鍵的定義可參見Grant ＆ Hackh's Chemical Dictionary 第91頁和第153頁。本質上，配位鍵係當富電子的原子如氧或氮，把一對電子提供給缺電子的原子或離子如鋁、硼、或鹼金屬離子如Li+ 、Na+ 、K+ 和Cs+ 時所形成。其中一個這樣的示例可在三(8-羥基喹啉)鋁(III)，也稱為Alq，其中喹啉部分上的氮提供其單獨的電子對給鋁原子，因而形成雜環，並從而提供Alq總共三個稠環。配位基的定義，包括多牙配位基，可分別參見Grant ＆ Hackh's Chemical Dictionary 第337頁和第176頁。
除非特別說明，否則詞語「取代」或「未取代」表示任何不是氫的基團或原子。此外，當使用名詞「基團」時，表示當取代基團包含一個可取代的氫，也意圖包括取代基未取代的形式，更包括其以任何此處所提及的取代基或基團進一步取代的形式，只要取代基不破壞對於裝置用途必要的特性。合適地，取代基團可為鹵素或可藉由碳、矽、氧、氮、磷、硫、硒或硼的原子鍵結到分子的餘留部分。取代基可為例如鹵素，如氯基、溴基或氟基；硝基；羥基；氰基；羧基；或可進一步取代的基團，如烷基，包括直鏈或支鏈或環烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、t-丁基、3-(2,4-二-t-戊基苯氧基)丙基、和十四基；烯基，如乙烯、2-丁烯；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、二級-丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四氧基、2-(2,4-二-t-戊基苯氧基)乙氧基、和2-十二氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-t-丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基、和4-甲苯氧基；碳醯胺基，如乙醯胺基、苯甲醯胺基、丁醯胺基、十四醯胺基、a-(2,4-二-t-戊基苯氧基)乙醯胺基、α-(2,4-二-t-戊基苯氧基)丁醯胺基、α-(3-十五基苯氧基)-己醯胺基、α-(4-羥基-3-t-丁基苯氧基)-十四醯胺基、2-氧基-吡咯烷-1-基、2-氧基-十四基吡咯烷-1-基、N-甲基十四醯胺基、N-丁二醯亞胺基、N-酞醯亞胺基、2,5-二氧基-1-噁唑啶基、3-十二基-2,5-二氧基-1-咪唑基、和N-乙醯基-N-十二基胺基、乙氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、苄氧基羰基胺基、十六氧基羰基胺基、2,4-二-t-丁基苯氧基羰基胺基、苯基羰基胺基、2,5-(二-t-戊基苯基)羰基胺基、p-十二基-苯基羰基胺基、p-甲苯基羰基胺基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二基脲基、N-十六基脲基、N,N-二十八基脲基、N,N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-p-甲苯基脲基、N-(m-十六基苯基)脲基、N,N-(2,5-二-t-戊基苯基)-N’-乙基脲基、和t-丁基碳醯胺基；磺醯胺基，如甲基磺醯胺基、苯磺醯胺基、p-甲苯基磺醯胺基、p-十二基苯磺醯胺基、N-甲基十四基磺醯胺基、N,N-二丙基-氨磺醯胺基、和十六基磺醯胺基；氨磺醯基，如N-甲基氨磺醯基、N-乙基氨磺醯基、N,N-二丙基氨磺醯基、N-十六基氨磺醯基、N,N-二甲基氨磺醯基、N-[3-(十二氧基)丙基]氨磺醯基、N-[4(2,4-二-t-戊基苯氧基)丁基]氨磺醯基、N-甲基-N-十四基氨磺醯基、和N-十二基氨磺醯基；氨基甲醯，如N-甲基氨基甲醯、N,N-二丁基氨基甲醯、N-十八基氨基甲醯、N-[4-(2,4-二-t-戊基苯氧)丁基]氨基甲醯、N-甲基-N-十四基氨基甲醯、和N,N-二辛基氨基甲醯；醯基，如乙醯基、(2,4-二-t-戊基苯氧)乙醯基、苯氧羰基、p-十二基氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四基氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五基氧基羰基、和十二基氧基羰基；硫醯基，如甲氧基硫醯基、辛基氧基硫醯基、十四基氧基硫醯基、2-乙基己基氧基硫醯基、苯氧基硫醯基、2,4-二-t-戊基苯氧基硫醯基、甲基硫醯基、辛基硫醯基、2-乙基己基硫醯基、十二基硫醯基、十六基硫醯基、苯基硫醯基、4-壬基苯基硫醯基、和p-甲苯基硫醯基；硫醯氧基，如十二基硫醯氧基、和十六基硫醯氧基；亞磺醯基，如甲基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二基亞磺醯基、十六基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、4-壬基苯基亞磺醯基、和p-甲苯基亞磺醯基；硫基，如乙基硫基、辛基硫基、苄基硫基、十四基硫基、2-(2,4-二-t-苯基苯氧基)乙基硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-t-辛基苯基硫基、和p-甲苯基硫基；醯氧基，如乙醯氧基、苯醯氧基、辛基醯氧基、p-十二基醯胺基苯醯氧基、N-苯基氨基甲醯氧基、N-乙基氨基甲醯氧基、和環己基羰基氧基；胺類，如苯基苯氨基、2-氯基苯氨基、二乙基胺類、十二基胺類；亞胺基，如1-(N-苯基亞胺基)乙基、N-丁二醯亞胺基或3-苯甲基乙內醯脲基；磷酸鹽，如二甲基磷酸鹽和乙基丁基磷酸鹽；亞磷酸鹽，如二乙基和二己基亞磷酸鹽；雜環基團、雜環氧基團或雜環硫基團，其中每一個可被取代，並且其中包含3至7元的雜環，以碳原子和至少一個選自包括有氧、氮、硫、磷或硼的雜原子。如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯並咪唑基氧基或2-苯並噻唑基；季銨，如三乙基銨；季鏻，如三苯基季鏻；以及甲矽烷氧基，如三甲基甲矽烷氧基。
若需要的話，取代基本身可進一步以所述的取代基基團取代一次或多次。所使用之特定的取代基可由所屬領域中的技術人士所選擇，以獲得用於特定應用之所想要的特性，並且可包括例如拉電子基、推電子基、和立體基團。當分子可具有二個或以上的取代基時，取代基可連接在一起以形成環，如稠環，除非以別的方法提供。通常，以上基團和取代基可包括具有至多48個碳原子的基團和取代基，一般係1至36個碳原子，並且通常係少於24個碳原子，但視所選擇之特定取代基而定，較大的數目也是可行的。
以下係薄層結構、材料選擇和OLED裝置製造過程的描述。
[一般OLED裝置架構]
本發明可用於許多OLED的配置中，使用小分子材料、寡聚材料、聚合材料、或以上的組合。這些包括從具有單一陽極和陰極的非常簡單結構到較為複雜的裝置，如被動矩陣式顯示器，具有正交的陽極和陰極陣列以形成像素，和主動矩陣式顯示器，其中每一個像素係獨立地控制，例如以薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)控制。還有許多有機薄層的配置其中本發明可成功地實施。對於本發明而言，基本的要件係陰極、陽極和LEL。
依據本發明並且特別有用於小分子裝置的一個實施例顯示在第1圖中。OLED 100包含基板110、陽極120、電洞注入層(HIL)130、電洞傳輸層(HTL)132、光發射層(LEL)134、電動阻擋層(HBL)135、電子傳輸層(ETL)136、電子注入層(EIL)138和陰極140。LEL 134本發明組合之蔥主體、雙-二芳胺9,10-取代的蔥摻雜物和穩定劑化合物。在某些實施例中，在LEL的任一邊有光學間隔物層。這些間隔物層通常不含有光發射材料。所有這些薄層的形式將在以下詳細描述。應注意基板可位在鄰近於陰極，或基板可實際上構成陽極或陰極。同時，有機薄層的總組合厚度較佳地係少於500nm。
在另一實施例中，沒有電洞阻擋層(HBL)135位在ETL和LEL之間。在另一實施例中，電洞注入層可再分割為二個或多個次層。在一說明性示例中，OLED裝置不具有電洞阻擋層而僅有電洞注入、電子注入和電子傳輸層。在另一說明性示例中，EIL 138係進一步分割為二個次層(圖中未示)，鄰近於ETL 136的第一電子注入層(EIL 1)，以及位於EIL 1和陰級之間的第二電子注入層(EIL 2)。
OLED的陽極和陰級係透過電導體160連接至電壓/電流源150。施加一電勢在陽極和陰極之間，從而陽極係較陰極在較正的電勢而運作OLED。電洞從陽極注入至有機EL元件之中。增進的裝置穩定性有時可在當OLED以AC模式運作時達到，AC模式在循環中的某些時段電勢偏壓反轉並且沒有電流。AC驅動的OLED示例係在美國專利第5,552,678號中描述。
[陽極]
當所要的EL發射透過陽極檢視時，為了便於發射，陽極120應是透明的或大致透明的。用於本發明中的一般透明陽極材料係銦錫氧化物(indium-tin oxide，ITO)、銦鋅氧化物(indium-zinc oxide，IZO)和氧化錫，但其他金屬氧化物也可行，包括但不限於鋁或銦摻雜的氧化鋅、氧化鎂銦、和氧化鎳鎢。除了這些氧化物，金屬氮化物如氮化鎵、和金屬硒化物如硒化鋅、和金屬硫化物如硫化鋅，皆可用作陽極120。對於EL發射僅透過陰極140檢視的應用，陽極120的透明特性是不重要的，並且任何導電材料、透明、不透明或反射皆可使用。這些應用的示例導體包括但不限於金、銥、鉬、鈀和鉑。典型的陽極材料，透明與否，皆具有4.1eV或更大的工作函數。所想要的陽極材料通常可藉由任何適當的方法來沉積，如蒸鍍、濺鍍、化學氣相沉積或電化學程序。陽極可使用著名的微影蝕刻製程來濺鍍。可選擇地，陽極可在其他薄層的應用之前研磨，以減少表面粗糙度，從而簡少短路或增進反射率。
[電洞注入層]
雖然並非總是需要，但在OLED中提供HIL常常是有利的。OLED中的HIL 130可用於促進從陽極到HTL 132中的電洞注入，藉以減少OLED的驅動電壓。用於HIL 130中的適當材料包括但不限於如美國專利第4,720,432號中所描述之紫質化合物和某些芳香族的胺類，例如4,4’,4”-三[(3-乙基苯基)苯基胺基]三苯基胺(4,4’,4”-tris[(3-ethylphenyl)phenylamino]triphenylamine，m-TDATA)。另一據說在OLED中有利的電洞注入材料係描述於歐洲專利第0891121 A1號和第1029909 A1號。以下所述之芳香族的第三級胺也可有利於作為電洞注入材料。其他有利的電洞注入材料如二吡嗪[2,3-F:2’,3’-H]喹噁啉六腈(HAT-CN)係描述於美國專利第2004/0113547A1號和第6,720,573號。此外，p型摻雜的有機層也有利於HIL，如美國專利第6,423,429號中所描述。名詞「p型摻雜的有機層」表示此層在摻雜後具有半導體特性，而透過此層的電流大致由電洞所攜帶。電荷傳輸錯合物的形成提供了導電性，導致電洞從摻雜物傳輸至主體材料。
HIL 130的厚度係在0.1nm至200nm的範圍中，較佳地，係在0.5nm至150nm的範圍中。
[電洞傳輸層]
HTL 132含有至少一個電洞傳輸材料，如芳香族的第三級胺，其中已了解後者係為一種化合物含有至少一個3價氮原子，僅鍵結至碳原子，其中至少一個係芳香環的一元。在一個形式中，芳香族的第三級胺係芳基胺，如單芳基胺、二芳基胺、三芳胺、或聚合芳基胺。示例性的單體三芳胺係由Klupfel等人在美國專利第3,180,730號所說明的。其他適合的芳基胺以一個或多個乙烯自由基或至少一個含活性氫的基團所取代，係由Brantley等人在美國專利第3,567,450號和第3,658,520號中所描述。
芳香族的第三級胺其中一個較佳的類別係包括至少二個芳香族第三級胺部分，如美國專利第4,720,432號和第5,061,569號中所描述。這種化合物包括由結構式(A)所代表
其中：Q1 和Q2 係獨立地選自芳香族第三級胺部分；而G係聯結基，如亞芳基、環亞芳基、或碳至碳鍵結的亞芳基團。
在一個實施例中，Q1 和Q2 的至少其中之一包含多環的稠環結構，如萘。當G係芳基時，方便地係亞苯基、二亞苯基或萘部分。
滿足結構式(A)的三芳胺並且包含二個三芳胺部分的有用類別，以結構式(B)所代表
其中：R1 和R2 每一個獨立地代表氫原子、芳基團或烷基團，或R1 和R2 一同代表完成一個環烷基團的原子；並且R3 和R4 每一個獨立地代表烷基團，依次以二芳基取代的胺基團所取代，如結構式(C)所指出
其中：R5 和R6 獨立地選自芳基團。在一個實施例中，R5 和R6 的至少其中之一包含多環的稠環結構，如萘。
芳香族第三級胺的另一類別係四芳基二胺。較佳的四芳基二胺包括二個二芳胺基團，如結構式(C)所指出的，透過亞芳基團而鏈結。有用的四芳基二胺包括化學式(D)所代表
其中：每一個ARE係獨立地選自亞芳基團，如亞苯基或蔥部分；n係1至4的整數；以及Ar、R7、R8和R9係選自芳基團。在一典型實施例中，Ar、R7、R8和R9的至少其中之一係多環的稠環結構，如萘。
電洞傳輸材料的另一類別包括化學式(E)的類別：
在化學式(E)中，Ar1 至Ar6 獨立地代表芳香族基團，例如苯基或甲苯基；R1 至R12 獨立地代表氫或獨立選擇的取代基，例如含有1至4碳原子的烷基團、芳基團、取代的芳基團。
前述結構式(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的各種烷基、亞烷基、芳基和亞芳基部分每一個可依次取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和鹵素如氟化物、氯化物和溴化物。各種烷基和亞烷基部分通常包含1至6個碳原子。環烷基部分可包含3至10個碳原子，但通常包含5、6或7個環狀碳原子，如環戊基、環己基和環庚基的環狀結構。芳基和亞芳基部分通常係苯基和亞苯基部分。
HTL 132係單一或芳香族第三級胺化合物的混合物所形成。具體而言，可利用三芳胺，如滿足化學式(B)的三芳胺，結合如化學式(D)所代表的四芳基二胺。當三芳胺結合四芳基二胺而利用時，後者係位於作為插進三芳胺和電子注入和傳輸層之間的薄層。芳香族第三級胺也有利於作為電洞注入材料。有用的芳香族第三級胺說明如下：1,1-雙(4-二-p-甲苯基胺基苯基)環己烷；1,1-雙(4-二-p-甲苯基胺基苯基)-4-苯基環己烷；1,5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]萘；2,6-雙(二-p-甲苯基胺基)萘；2,6-雙[二-(1-萘基)胺基]萘；2,6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]萘；2,6-雙[N,N-二(2-萘基)胺]芴；4-(二-p-甲苯基胺基)-4’-[4(二-p-甲苯基胺基)-苯乙烯基]二苯代乙烯；4,4’-雙(二苯基胺基)四聯苯；4,4”-雙[N-(1-蔥基)-N-苯基胺基]-p-三聯苯；4,4’-雙[N-(1-蔻基)-N-苯基胺基]聯苯；4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)；4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]聯苯(TPB)；4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]-p-三聯苯；4,4’-雙[N-(2-稠四苯基)-N-苯基胺基]聯苯；4,4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基胺基]聯苯；4,4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯基胺基]聯苯；4,4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基胺基]聯苯；4,4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基胺基]聯苯；4,4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基胺基]聯苯；4,4’-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基]聯苯(TPD)；4,4’-雙[N-(8-丙二烯合茀基)-N-苯基胺基]聯苯；4,4’-雙[N-(9-蔥基)-N-苯基胺基]聯苯；4,4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]胺基}聯苯；4,4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)胺基]聯苯；4,4’,4”-三[(3-甲基苯基)苯基胺基]三苯基胺(m-TDATA)；雙(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)-苯基甲烷；N-苯基咔唑；N,N’-雙[4-(1,1’-聯苯)-4-基苯基胺基]-N,N’-二-1-萘-[1,1’-聯苯]4,4’-二胺；N,N’-雙[4-(二-1-萘胺基)苯基]-N,N’-二-1-萘-[1,1’-聯苯]4,4’-二胺；N,N’-雙[4-[(3-甲基苯基)苯基胺基]苯基]-N,N’-聯苯-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺；N,N’-雙[4-(聯苯胺基)苯基]-N,N’-聯苯-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺；N,N’-二-1-萘-N,N’-雙[4-(1-萘苯基胺基)苯基]-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺；N,N’-二-1-萘-N,N’-雙[4-(2-萘苯基胺基)苯基]-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺；N,N,N-三(p-甲苯基)胺；N,N,N’,N’-四-p-甲苯基-4-4’-二胺基聯苯；N,N,N’,N’-四苯基-4-4’-二胺基聯苯；N,N,N’,N’-四-1-萘基-4-4’-二胺基聯苯；N,N,N’,N’-四-2-萘基-4-4’-二胺基聯苯；以及N,N,N’,N’-四(2-萘基)-4-4”-二胺基-p-三聯苯。
另一有用的電洞傳輸材料種類包括多環芳香族化合物，如歐洲專利第1009041中所描述。具有多於二個胺基團的芳香族第三級胺可用於包括寡聚材料。此外，寡聚的電洞傳輸材料係用於如聚(N-次乙基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物如聚(3,4-次乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)也稱為PEDOT/PSS。
HTL 132的厚度係在5nm至200nm的範圍中，較佳地，係在10nm至150nm的範圍中。
[激子阻擋層(EBL)]
可選擇的激子或電子阻擋層可存在於HTL 132和LEL 134之間(第1圖中未示)。這種阻擋層某些適合的示例如美國專利第2006/0134460 A1號中所描述。
[光發射層]
本發明的OLED裝置包含螢光的綠光發射層，包括蔥主體、雙-二芳胺取代的蔥作為摻雜物、以及喹吖酮或聯苯苯乙烯胺穩定劑。其他LEL可額外地存在並且以下討論概述了適當的LEL可用於與發明的LEL結合。
更為完整地描述於美國專利第4,769,292號和第5,935,721號，第1圖中所示之有機EL元件的光發射層(LEL)134包括冷光、螢光或磷光材料，其中產生電致發光以致此區域中電子-電洞對的再結合。發光層可以單一材料構成，但更常見係以非電致發光化合物(通常稱為主體)與電致發光客體化合物(通常稱為摻雜物)所組成，或光發射主要來自電致發光化合物並且可為任何顏色。電致發光化合物可塗佈為0.01至50%至電致發光成分材料之中，但通常係塗佈為0.01至30%，更常係塗佈為0.01至15%至非電致發光成分之中。LEL 134的厚度可為任何適當的厚度。其可在0.1nm至100nm的範圍中。
用於選擇染料作為電致發光成分的重要關係是比較能帶間隙，其界定為最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)和最低未佔分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)之間的能量差異。為了從非電致發光成分至電致發光化合物分子的有效能量傳遞，必要的狀態是電致發光化合物的能帶間隙小於非電致發光化合物的能帶間隙。因此，適當主體材料的選擇，係根據其相對於電致發光化合物之電子特性的電子特性，電致發光化合物本身係因光發射的本質和效率而選出。如以下所述，螢光和磷光摻雜物通常具有不同的電子特性，從而對於每一種摻雜物而言最適當的主體可不相同。然而在某些情況中，相同的主體材料可對於任一形式的摻雜物皆為有用的。
非電致發光化合物和已知所使用的發射分子包括但不限於在美國專利第4,768,292號、第5,141,671號、第5,150,006號、第5,151,629號、第5,405,709號、第5,484,922號、第5,593,788號、第5,645,948號、第5,683,823號、第5,755,999號、第5,928,802號、第5,935,720號、第5,935,721號和第6,020,078號所揭露的內容。
a)磷光發射層
應選擇用於磷光LEL之適當的主體，從而從主體至磷光摻雜物之三重態激子的傳遞可有效地發生，但從磷光摻雜物至主體不可有效地發生。因此，高度希望主體的三重態能階高於磷光摻雜物的三重態能階。一般而言，大的三重態能階意指大的光學能帶間隙。然而，主體的能帶間隙不應選擇太大，而導致不能接受電荷注入磷光LEL之中的阻障，以及OLED的驅動電壓不能接受的增加。磷光LEL中的主體可包括任何前述用於HTL 132的電洞傳輸材料，只要其三重態能階高於該薄層中磷光摻雜物的三重態能階。磷光LEL中所使用的主體可與用於HTL 132中的電洞傳輸材料相同或不同。在某些情況中，磷光LEL中的主體也可適當地包括電子傳輸材料(將在以下討論)，只要其具有三重態能階高於磷光摻雜物的三重態能階。
除了前述HTL 132中的電洞傳輸材料，有一些其他種類的電洞傳輸材料，適用於磷光LEL中的主體或作為螢光LEL中的共主體。
一個較佳的主體包括化學式(F)的電洞傳輸材料：
在化學式(F)中，R1 和R2 代表取代基，提供之R1 和R2 可連接以形成環狀。例如，R1 和R2 可為甲基團或連接以形成環己基；Ar1 至Ar4 代表獨立選擇的芳香基團，例如苯基團或甲苯基團；R3 至R10 獨立地代表氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基團。
適當材料的示例包括但不限於：1,1-雙(4-(N,N-二-p-甲苯基胺基)苯基)環己烷(TAPC)；1,1-雙(4-(N,N-二-p-甲苯基胺基)苯基)環戊烷；4,4’-(9H-芴-9-亞基)雙[N,N-雙(4-甲基苯基)-苯胺；1,1-雙(4-(N,N-二-p-甲苯基胺基)苯基)-4-苯基環己烷；1,1-雙(4-(N,N-二-p-甲苯基胺基)苯基)-4-甲基環己烷；1,1-雙(4-(N,N-二-p-甲苯基胺基)苯基)-3-苯基丙烷；雙[4-(N,N-二乙基胺基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷；雙[4-(N,N-二乙基胺基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)乙烷；4-(4-二乙基胺基苯基)三苯基甲烷；4,4’-雙(4-二乙基胺基苯基)二苯基甲烷。
適用於主體的三芳胺之有用種類，包括咔唑衍生物，如化學式(G)所代表的：
在化學式(G)中，Q獨立地代表氮、碳、芳基團、或取代的芳基團，較佳地係苯基團；R1較佳地係芳基或取代的芳基團，更佳地系苯基團、取代的苯基、聯苯基、取代的聯苯基團；R2至R7獨立地係氫、烷基、苯基或取代的苯基、芳基胺、咔唑或取代的咔唑；而n係選自1至4。
滿足於結構化學式(G)的咔唑之另一有用種類，係以化學式(H)所代表：
其中：n係1至4的整數；Q係氮、碳、芳基或取代的芳基；R2至R7獨立地係氫、烷基團、苯基或取代的苯基、芳基胺、咔唑和取代的咔唑。
說明性有用之取代的咔唑係如下：4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-雙[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺(TCTA)；4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)-N,N-雙[4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺；9,9’-[5’-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][1,1’:3’,1”-三聯苯]-4,4”-二基]雙-9H-咔唑；9,9’-(2,2’-二甲基[1,1’-二苯基]-4,4’-二基)雙-9H-咔唑(CDBP)；9,9’-[1,1’-二苯基]-4,4’-二基雙-9H-咔唑(CBP)；9,9’-(1,3-亞苯基)雙-9H-咔唑(mCP)；9,9’-(1,4-亞苯基)雙-9H-咔唑；9,9’9”-(1,3,5-苯三基)三-9H-咔唑；9,9’-(1,4-亞苯基)雙[N,N,N’,N’-四苯基]-9H-咔唑-3,6-二胺；9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；9,9’-(1,4-亞苯基)雙[N,N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N,N’,N’-四苯基-9H-咔唑-3,6-二胺。
適於磷光LEL主體的上述種類也可用作螢光LEL中的主體。
用於磷光LEL中的適當磷光摻雜物可選自以下化學式(J)所描述的磷光材料：
其中：A係取代的或未取代的雜環，含有至少一個氮原子；B係取代的或未取代的芳香族或雜芳香族環、或包含鍵結至M之乙烯基碳的環；X至Y係陰離子雙牙團配位體；m係1至3的整數，而n係0至2的整數從而對於M=Rh或Ir時m+n=3；或m係1至2的整數，而n係0至1的整數從而M=Pt或Pd時m+n=2。
依據化學式(J)的化合物可表示為C,N-(或C^N-)環金屬化錯合物，以代表中央金屬原子包含在藉由鍵結金屬原子至一個或多個配位體的碳和氮原子之環狀單元中。化學式(J)中雜環A的示例包括取代的或未取代的吡啶、喹啉、異喹啉、嘧啶、吲哚、吲唑、噻唑和噁唑環。化學式(J)中環B的示例包括取代的或未取代的苯基、萘基、噻吩基、苯並噻吩基、呋喃基環。化學式(J)中環B也可為含氮環，如吡啶，條件是含氮環透過碳原子而非氮原子鍵結至M，如化學式(J)中所示。
依據化學式(J)具有=3而n=0之三-C,N-環金屬化錯合物的示例，係為三(2-苯基-吡啶根-N,C2’ -)銥(III)，如以下所示之立體圖中面式(facial,fac -)或經式(meridional,mer -)異構物。
通常，面式異構物較佳，由於它們常被發現較經式異構物具有較高的磷光量子產率。依據化學式(J)之三-C,N-環金屬化磷光材料的額外示例係三(2-(4’-甲基苯基)吡啶根-N,C2’ )銥(III)、三(3-苯基異喹啉根-N,C2’ )銥(III)、三(2-苯基喹啉根-N,C2’ )銥(III)、三(1-苯基異喹啉根-N,C2’ )銥(III)、三(1-(4’-甲基苯基)異喹啉根-N,C2’ )銥(III)、三(2-(4’,6’-二氟基苯基)-吡啶根-N,C2’ )銥(III)、三(2-((5’-苯基)-苯基)吡啶根-N,C2’ )銥(III)、三(2-(2’-苯並噻吩基)吡啶根-N,C3’ )銥(III)、三(2-苯基-3,3’二甲基)吲哚根-N,C2’ )銥(III)、三(1-苯基-1H-吲唑根-N,C2’ )銥(III)。
在這些當中，三(1-苯基異喹啉)銥(III)(也稱為Ir(piq)3 )和三(苯基吡啶)銥(也稱為Ir(ppy)3 )尤其適用於本發明。
三-C,N-環金屬化磷光材料也包括依據化學式(J)的化合物，其中單陰離子雙牙團配位體X-Y係另一C,N-環金屬化配位體。示例包括雙(1-苯基異喹啉基-N,C2’ )(2-苯基吡啶根-N,C2’ )銥(III)和雙(2-苯基吡啶根-N,C2’ )(1-苯基異喹啉基-N,C2’ )銥(III)。這種三-C,N-環金屬化錯合物的合成包含二個不同的C,N-環金屬化配位體，可藉由以下步驟而便利地合成。首先，雙-C,N-環金屬化二銥二鹵化物錯合物(或類似的二銠錯合物)係依據Nonoyama(Bull. Chem. Soc. Jpn .,47 ,767(1974))的方法而製成。其次，第二個、不相同的C,N-環金屬化配位體的鋅錯合物，係以鋅鹵化物與鋰錯合物或環金屬化配位體的格林納試劑(Grignard reagent)的反應所製備。第三，如此所形成之第二C,N-環金屬化配位體的鋅錯合物與先前所獲得的雙-C,N-環金屬化二銥二鹵化物錯合物反應，以形成含有二個不同C,N-環金屬化配位體的三-C,N-環金屬化錯合物。較佳地，如此所獲得之含有二個不同C,N-環金屬化配位體的三-C,N-環金屬化錯合物可轉換為異構物，其中碳原子在適當的溶劑如二甲基亞碸中，藉由加熱而鍵結至金屬(如銥)，係全部相互為順式。
依據化學式(J)之適當的磷光材料除了C,N-環金屬化配位體之外，還可包含非C,N-環金屬化的單陰離子雙牙團配位體X-Y。常見的示例係β-二酮如乙醯丙酮化物，以及希夫鹼(Schiff base)如吡啶甲酸。這種依據化學式(J)之混合的配位體錯合物之示例包括雙(2-苯基吡啶根-N,C2’ -)銥(III)(乙醯丙酮化物)、雙(2-(2’-苯並噻吩基)吡啶根-N,C3’ )銥(III)(乙醯丙酮化物)、以及雙(2-(4’,6’-二氟基苯基)-吡啶根-N,C2’ )銥(III)(吡啶甲酸)。
依據化學式(J)的其他重要磷光材料包括C,N-環金屬化鉑(II)錯合物，如順式-雙(2-苯基吡啶根-N,C2’ -)鉑(II)、順式-雙(2-(2’-噻吩基)吡啶根-N,C3’ )鉑(II)、順式-雙(2-(2’-噻吩基)喹啉根-N,C5’ )鉑(II)、或(2-(4’,6’-二氟基苯基)-吡啶根-N,C2’ )鉑(II)(乙醯丙酮化物)。
依據化學式(J)之C,N-環金屬化磷光材料的發射波長(顏色)主要係藉由錯合物的最低能量光學躍遷，並因此藉由C,N-環金屬化配位體的選擇而支配。例如，2-苯基-吡啶根-N,C2’ 錯合物係典型地綠光發射的，而1-苯基異喹啉根-N,C2’ 錯合物係典型地紅光發射的。在錯合物具有多於一個C,N-環金屬化配位體的情況下，發射會是具有最長波長發射特性的配位體之發射。發射波長可進一步由於C,N-環金屬化配位體上的取代基團的作用而位移。例如，在含氮環A上推電子基或在含碳環B上拉電子基適當位置的取代，相對於取代的C,N-環金屬化配位體錯合物有藍色位移的傾向。在化學式(J)中選擇具有較多拉電子特性的單牙團陰離子配位體X、Y，也有C,N-環金屬化配位體錯合物之藍色位移發射的傾向。具有推電子特性之單陰離子雙牙團配位體和含碳環B上拉電子基二者的錯合物之示例，包括雙(2-(4’,6’-二氟基苯基)-吡啶根-N,C2’ )銥(III)(吡啶甲酸)和雙(2-(4’,6’-二氟基苯基)-吡啶根-N,C2’ )銥(III)(四(1-吡唑基)硼酸鹽)。
依據化學式(J)之磷光材料中的中央金屬原子可為Rh或Ir(m+n=3)和Pd或Pt(m+n=2)。較佳的金屬原子係Ir和Pt，由於依據通常在第三過渡系中元素所獲得的較高自旋軌道耦合作用力，它們有給予較高磷光量子產率的傾向。
除了由化學式(J)所代表的雙牙團C,N-環金屬化錯合物之外，還有許多適合的含有多牙團C,N-環金屬化配位體的磷光材料。適用於本發明中之具有三牙團配位體的磷光材料係揭露於美國專利第6,824,895 B1號中和其中的參考文獻。適用於本發明中之具有四牙團配位體的磷光材料係如以下方程式所描述：
其中：M係Pt或Pd；R1 至R7 代表氫或獨立選擇的取代基，其中R1 和R2 、R2 和R3 、R3 和R4 、R4 和R5 、R5 和R6 、以及R6 和R7 可連接以形成一環狀；R8 至R14 代表氫或獨立選擇的取代基，其中R8 和R9 、R9 和R10 、R10 和R11 、R11 和R12 、R12 和R13 、以及R13 和R14 可連接以形成一環狀；E代表選自以下的橋接基：
其中：R和R’代表氫或獨立選擇的取代基；其中R和R’可連接以形成一環狀。
一個較佳的適用於作為磷光摻雜物之四牙團C,N-環金屬化磷光材料，係以以下化學式代表：
其中：R1 至R7 代表氫或獨立選擇的取代基，其中R1 和R2 、R2 和R3 、R3 和R4 、R4 和R5 、R5 和R6 、以及R6 和R7 可連接以形成一環狀；R8 至R14 代表氫或獨立選擇的取代基，其中R8 和R9 、R9 和R10 、R10 和R11 、R11 和R12 、R12 和R13 、以及R13 和R14 可連接以形成一環狀；Z1 至Z5 代表氫或獨立選擇的取代基，其中Z1 和Z2 、Z2 和Z3 、Z3 和Z4 、以及Z4 和Z5 可連接以形成一環狀。
適用於本發明具有四牙團C,N-環金屬化配位體之磷光材料的特定示例，包括以下代表的化合物(M-1)、(M-2)和(M-3)。
具有四牙團C,N-環金屬化配位體之磷光材料可藉由四牙團C,N-環金屬化配位體在適當的有機溶劑中如冰醋酸，與想要的金屬之鹽類如K2 PtCl4 反應而合成，以形成具有四牙團C,N-環金屬化配位體之磷光材料。四烷基銨鹽如四丁基銨氯化物可用作相轉移催化劑以加速反應。
已知其他不含C,N-環金屬化配位體之磷光材料。已發表Pt(II)、Ir(I)和Rh(I)與丁二腈烯二硫醇的磷光錯合物(Johnson et al.,J. Am. Chem. Soc .,105 ,1795(1983))。Re(I)三羰基二胺錯合物也已知係高度發磷光的(Wrighton and Morse,J. Am. Chem. Soc .,96 ,998(1974);Stufkens,Comments Inorg. Chem .,13 ,359(1992);Yam,Chem. Commun .,789(2001))。Os(II)錯合物，含有包括氰配位體和二吡啶基或二氮雜菲配位體的配位體組合，也已在聚合物OLED中揭示(Maet al .,Synthetic Metals ,94 ,245(1998))。
紫質錯合物如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩鉑(II)，也適用於磷光摻雜物。
其他有用的磷光材料示例包括三價鑭族元素如Tb3+ 和Eu3+ 的配位錯合物(Kidoet al .,Chem. Lett .,657(1990);J. Alloys and Compounds ,192 ,30(1993);Jpn. J. Appl. Phys. ,35 ,L394(1996) andAppl. Phys. Lett. ,65 ,2124(1994))。
磷光LEL中的磷光摻雜物通常以佔LEL體積1至20%的量存在，而較實用地係佔LEL體積2至8%的量。在某些實施例中，磷光摻雜物可附接至一個或多個主體材料。主體材料可進一步為聚合物。第一磷光發射層中的磷光摻雜物係選自綠色和紅色磷光材料。
磷光LEL的厚度係大於0.5nm，較佳地係在1.0nm至40nm的範圍中。
b)螢光發射層
雖然名詞「螢光」常見地用於描述任何光發射材料，但在此係稱為從單重態激發態發射光線的材料。螢光材料可用於如磷光材料的相同薄層中、相鄰薄層中、相鄰像素中、或任何組合。需注意不要選擇會對本發明之磷光材料性能造成不利影響的材料。本領域中之技術人士會明瞭，應適當地設定與磷光材料相同薄層中或相鄰薄層中之材料的濃度和三重態能階，從而防止磷光驟熄之不想要的情況。
通常，螢光LEL包括至少一主體和至少一螢光摻雜物。主體可為電洞傳輸材料或任何如上所述用於磷光摻雜物的適當主體，或可為如以下所述的電子傳輸材料。
摻雜物通常係選自高度螢光染料，例如過渡金屬錯合物，如專利第WO 98/55561 A1號、第WO 00/18851 A1號、第WO 00/57676 A1號和第WO 00/70655號中所描述。
有用的螢光摻雜物包括但不限於蔥、並四苯、二苯并哌喃、苝、亞苯基的衍生物、二氰亞甲基哌喃化合物、硫基哌喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃和硫基吡喃化合物、芳基芘化合物、亞芳基亞乙烯基化合物、二茚并(1,2,3-CD:1’,2’,3’-LM)苝衍生物、茚基苝衍生物、雙(連氮基)胺硼(bis(azinyl)amine boron)化合物、雙(連氮基)甲烷硼(bis(azinyl)methane boron)化合物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基二苯基衍生物、二苯乙烯基胺衍生物、和碳苯乙烯基化合物。
某些螢光發射財料包括但不限於蔥、並四苯、二苯并哌喃、苝、紅熒烯、香豆素、若丹明、和喹吖酮的衍生物、二氰亞甲基哌喃化合物、硫基哌喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃和硫基吡喃化合物、芴衍生物、二茚并(1,2,3-CD:1’,2’,3’-LM)苝衍生物、茚基苝衍生物、雙(連氮基)胺硼(bis(azinyl)amine boron)化合物、雙(連氮基)甲烷(bis(azinyl)methane boron)化合物(如美國專利第5,121,029號中所揭露)和碳苯乙烯基化合物。有用的材料包括但不限於以下說明性的示例：
較佳的螢光藍色摻雜物可見於Chen,Shi,and Tang,“Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials,”Macromol. Symp. 125 ,1(1997)及其中之參考文獻；Hung and Chen,“Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices,”Mat. Sci. and Eng . R39 ,143(2002)及其中之參考文獻。
尤其較佳的藍光發射螢光摻雜物係以化學式(N)所代表，已知為雙(連氮基-胺)硼烷(bis(azinyl-amine) borane)錯合物，並且在美國專利第6,661,023號中所揭露。
其中：A和A’代表獨立的氮雜苯環系統，對應至含有至少一氮的6元芳香環系統；Xa 和Xb 每一個係獨立選擇的取代基，其中二個可連接以形成一稠環至A或A’；m和n係獨立地0至4；Za 和Zb 係獨立選擇的取代基；以及1、2、3、4、1’、2’、3’和4’係獨立地選擇為碳或氮原子。
較佳地，氮雜苯環係喹啉基或異喹啉基環，從而1、2、3、4、1’、2’、3’和4’皆係碳；m和n係等於或大於2；以及Xa 和Xb 代表至少二個碳取代基其連接以形成芳香族環。較佳地，Za 和Zb 係氟原子。
較佳的實施例進一步包括二個稠環系統係喹啉或異喹啉系統的裝置；芳基或砸環取代基係苯基族；存在有至少個Xa 基團和二個Xb 基團，其連接以形成6-6稠環，稠環系統係分別在1-2、3-4、1’-2’或3’-4’位置融合；稠環的其中之一或二者係由苯基團所取代；以及其中摻雜物係在化學式(N-a)、(N-b)和(N-c)中所描述。
其中：Xc 、Xd 、Xe 、Xf 、Xg 和Xh 每一個係氫或獨立選擇的取代基，其中之一應為芳基或雜環基團。
較佳地，氮雜苯環係喹啉基或異喹啉基環，從而1、2、3、4、1’、2’、3’和4’皆係碳；m和n係等於或大於2；以及Xa 和Xb 代表至少二個碳取代基其連接以形成芳香族環，而其中之一係芳基或取代的芳基。較佳地，Za 和Zb 係氟原子。在這當中，化合物FD-54特別有用。
以下的化學式(N-d)代表可用於本發明中之綠光發射摻雜物的另一種類。
其中：A和A’代表獨立的氮雜苯環系統，對應至含有至少一氮的6元芳香環系統；Xa 和Xb 每一個係獨立選擇的取代基，其中二個可連接以形成一稠環至A或A’；m和n係獨立地0至4；Y係H或取代基；Za 和Zb 係獨立選擇的取代基；以及1、2、3、4、1’、2’、3’和4’係獨立地選擇為碳或氮原子。
在此裝置中，1、2、3、4、1’、2’、3’和4’係便利地皆為碳原子。裝置可較佳地含有環A或A’的至少其中之一或二者，其包含取代基連接以形成稠環。在一有用的實施例中，存在有至少一個Xa 或Xb 基團，選自包括鹵化物和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基團的群組。在另一實施例中，存在有Za 和Zb 基團獨立地選自包括氟和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基團的群組。較佳的實施例其中Za 和Zb 係F。Y係合適地為氫或取代基如烷基、芳基或雜環基團。
這些化合物的發射波長，藉由在中央雙(氮雜苯基)甲烷硼基團周圍的適當取代，可調整至某種程度，以符合顏色目標，即綠色。有用的材料之某些示例係FD-50、FD-51和FD-52。
香豆素代表綠光發射摻雜物的有用種類，如Tang等人在美國專利第4,769,292號和第6,020,078號中所描述。綠色摻雜物或光發射材料可以重量之0.01至50%塗佈至主體材料之中，但通常以重量之0.01至30%而更常係0.01至15%塗佈至主體材料之中。有用的綠光發射香豆素之示例包括FD-30和FD-30B。
在本發明中，喹吖酮係用作穩定劑化合物。然而在其他LEL中，喹吖酮代表其他綠光發射摻雜物的有用種類。特別有用的綠光發射喹吖酮之示例係FD-7(QA-2)和FD-8(QA-1)。
稠四苯和其衍生物也代表發射摻雜物之有用種類，其可用作穩定劑。這些摻雜物材料可重量之0.01至50%塗佈至主體材料之中，但通常以重量之0.01至30%而更常係0.01至15%塗佈至主體材料之中。以下的稠四苯衍生物YD-1(t-BuDPN)係用作穩定劑之摻雜物材料的示例。
這個種類的材料之某些示例也適於作為主體材料以及摻雜物。例如，可見於美國專利第6,773,832號或第6,720,092號。這個特定的示例可為紅熒烯(FD-5)。
另一有用的摻雜物之種類係苝衍生物；例如參見美國專利第6,689,493號。明確示例係FD-46。
8-羥基喹啉的金屬錯合物和類似的衍生物(化學式O)組成一種有用的非電致發光主體化合物的種類，能夠支援電致發光，並且特別適於長於500nm的光發射波長，例如綠色、黃色、橙色和紅色。
其中：M代表金屬；n係1至4的整數；以及Z每一個存在係獨立地代表組成具有至少二個稠芳香族環之核心的原子。
由前述可知，很明顯的，金屬可為一價、二價、三價或四價金屬。金屬例如可係鹼金屬如鋰、鈉或鉀；鹼土金屬如鎂或鈣；土金屬如鋁或鎵，或過渡金屬如鋅或鋯。通常任何一價、二價、三價或四價金屬已知係可利用之螯合的金屬。
Z完成一含有至少二個稠芳香族環的雜環之核心，至少其中之一係唑或氮雜苯環。額外的環包括脂肪族和芳香族環二者，若需要的話，可與二個需要的環融合。為了避免增加分子整體卻沒有在功能上增進，環原子的數目通常維持在18或更少。
有用之螯合的類8-羥基喹啉化合物的說明如下：
O-1：鋁三8-羥基喹啉[又名三(8-羥基喹啉)鋁(III)]
O-2：鎂雙8-羥基喹啉[又名雙(8-羥基喹啉)鎂(III)]
O-3：雙[苯並基{f}-8-羥基喹啉]鋅(II)
O-4：雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)-μ-氧基-雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)
O-5：銦三8-羥基喹啉[又名三(8-羥基喹啉)銦]
O-6：鋁三(5-甲基8-羥基喹啉)[又名三(5-甲基8-羥基喹啉)鋁(III)]
O-7：鋰8-羥基喹啉[又名(8-羥基喹啉)鋰(I)]
O-8：鎵8-羥基喹啉[又名三(8-羥基喹啉)鎵(III)]
O-9：鋯8-羥基喹啉[又名四(8-羥基喹啉)鋯(IV)]
O-10：雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基酚鹽鋁(III)
依據化學式(P)的蔥衍生物也可用於LEL中的主體材料：
其中：R1 至R10 係獨立地選自氫、1至24碳原子的烷基團或6至24碳原子的芳香族基團。較佳的係化合物其中R1 和R6 為苯基、聯苯基或萘基，R3 係苯基、取代的苯基或萘基，並且R2 、R4 、R5 、R7 至R10 全為氫。已知這種蔥主體具有優良的電子傳輸特性。尤其較佳的係9,10-二-(2-萘基)蔥的衍生物。說明性示例包括9,10-二-(2-萘基)蔥(ADN)和2-t-丁基-9,10-二-(2-萘基)蔥(TBADN)。其他的蔥衍生物可用作LEL中的非電致發光化合物，如二苯基蔥及其衍生物，如美國專利第5,927,247號中所描述。如美國專利第5,121,029號和日本專利第08333569號所述的苯乙烯基亞芳基衍生物也可用為非電致發光材料。例如，9,10-雙[4-(2,2-二苯基次乙基)苯基]蔥、4,4’-雙(2,2-二苯基次乙基)-1,1’-二苯基(DPVBi)以及如歐洲專利第681,019號中所描述之苯基蔥衍生物，皆可用於非電致發光材料。蔥P-1至P-5也可作為用於非本發明LEL之適當主體。
另一用於螢光和磷光LEL的電子傳輸主體的有用種類，係從具有氮雙牙團配位體之鎵錯合物所獲得。這種鎵錯合物的二個說明性示例係：
[間隔物層]
當存在間隔物層時，係位於直接接觸至LEL之處。其可位於陽極或陰極上，或甚至LEL的二側。它們通常不含任何光發射摻雜物。可使用一種或多種材料，並且可為如上所述之電洞傳輸材料或以下所述的電子傳輸材料。若位在緊鄰磷光LEL處，間隔物層中的材料應具有等於或高於LEL中磷光摻雜物的三重態能階。間隔物層中的材料可與用作相鄰LEL中的主體相同。因此，所述的任何主體材料也適用於間隔物層中。間隔物層應該要薄；至少0.1nm，但較佳係在1.0nm至20nm的範圍中。
[電洞阻擋層(HBL)]
當存在含有磷光發射體的LEL時，較佳係電洞阻擋層135位在電子傳輸層136和光發射層134之間，以助於限定電子和再結合的發生至LEL。在此情況下，應有足夠的能量障壁，用於從電洞傳輸共主體或發射體至電洞阻擋層135之中的電洞遷移，而電子應輕易地從電洞阻擋層通過到包括共主體材料和磷光發射體的光發射層之中。進一步較佳的係電洞阻擋材料的三重態能階大於磷光材料的三重態能階。適合的電洞阻擋材料係在專利第WO 00/70655 A2號、第WO 01/41512號和第WO 01/93642 A1號中所描述。有用之電洞阻擋材料的二個示例係浴銅靈(BCP)和雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚鹽)鋁(III)(BAlq)。除了BAlq以外，也已知用以阻擋電洞和電子的金屬錯合物係在美國專利第2003/0068528號中所描述。當使用電洞阻擋層時，其厚度可在2和100nm之間，且較佳係在5和10nm之間。
[電子傳輸層]
除了任何前面所描述的電子傳輸材料之外，也可使用其他任何已知適用於ETL中的材料。包括但不限於螯合的類8-羥基喹啉化合物、蔥衍生物、以啶為主的材料、咪唑、噁唑、噻唑及其衍生物、聚苯並二圍噁唑、含氰聚合物和全氟化的材料。其他電子傳輸材料包括如美國專利第4,356,429號中所揭露之各種丁二烯衍生物，以及如美國專利第4,539,507號中所描述之各種雜環光學亮光劑。
苯並吡咯之較佳的種類係由Shi等人在美國專利第5,645,948號和第5,766,779號中所描述。這種化合物係由結構化學式(Q)所代表：
在化學式(Q)中，n係選自2至8而i係選自1至5；Z獨立地係O、NR或S；R係各別為氫；烷基係1至24碳原子，例如丙基、t-丁基、庚基等；5至20碳原子之芳基或雜原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、啶基、喹啉基和其他雜環系統；或鹵素如氯、氟；或完成稠芳香族環所需要的原子；以及X係連接單元，以碳、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基所組成，其共軛地或非共軛地與多個苯並吡咯連接在一起。
有用之苯並吡咯的示例係2,2’,2”-(1,3,5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)，由以下所示之化學式(Q-1)所代表：
電子傳輸材料的另一適當種類，包括如化學式(R)所代表的各種取代之二氮雜菲。
在化學式(R)中，R1 至R8 獨立地係氫、烷基團、芳基或取代的芳基團，並且R1 至R8 的至少其中之一係芳基團或取代的芳基團。
用於EIL中之二氮雜菲的特定示例係2,9-二甲基-4,7-二苯基-二氮雜菲(BCP)(請參見化學式(R-1))和4,7-二苯基-1,10-二氮雜菲(Bphen)(請參見化學式(R-2))。
用作電子傳輸材料之適當的三芳基硼烷，可選自具有化學式(S)的化合物：
其中：Ar1 至Ar3 獨立地係芳香族烴環基團或芳香族雜環基團，其可具有取代基。較佳係具有選自化學式(S-1)之上述結構的化合物：
其中：R1 至R15 獨立地係氫、氟、氰、三氟甲基、磺醯基、烷基、芳基或取代的芳基團。
三芳基硼烷的特定代表實施例包括：
電子傳輸材料也可選自化學式(T)的取代之1,3,4,-噁二唑：
其中：R1 和R2 獨立地係氫；1至24碳原子的烷基，例如丙基、t-丁基、庚基等；5至20碳原子之芳基或雜原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、啶基、喹啉基和其他雜環系統；或鹵素如氯、氟；或完成稠芳香族環所需要的原子。
說明有用的取代之噁二唑如下：
電子傳輸材料也可選自依據化學式(U)的取代之1,2,4-噻唑：
其中：R1 、R2 和R3 獨立地係氫、烷基、芳基或取代的芳基，並且R1 至R3 的至少其中之一係芳基團或取代的芳基團。有用的噻唑示例係3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1,2,4-噻唑，由化學式(U-1)所代表：
電子傳輸材料也可選自取代的1,3,5-三氮雜苯。合適的材料示例係：2,4,6-三(二苯基胺)-1,3,5-三氮雜苯；2,4,6-三咔唑-1,3,5-三氮雜苯；2,4,6-三(N-苯基-2-萘基胺)-1,3,5-三氮雜苯；2,4,6-三(N-苯基-1-萘基胺)-1,3,5-三氮雜苯；4,4’,6,6’-四苯基-2,2’-二-1,3,5-三氮雜苯；2,4,6-三([1,1’:3’,1”-三聯苯]-5’-基)-1,3,5-三氮雜苯。
除此之外，任何金屬螯合的類8-羥基喹啉化合物也可適用於ETL中，包括可用作LEL中之主體材料的化學式(O)之8-羥基喹啉(oxine)本身的螯合物(通常也稱為8-quinolinol或8-hydroxyquinoline)。
某些金屬螯合的類8-羥基喹啉化合物具有高的三重態能階，可特別用作電子傳輸材料。具有高三重態能階之特別有用的鋁或鎵錯合物主體材料係由化學式(V)所代表。
在化學式(V)中，M1 代表Al或Ga。R2 至R7 代表氫或獨立選擇的取代基。較佳地，R2 代表推電子基。適合地，R3 和R4 每一個獨立地代表氫或推電子取代基。較佳的推電子基係烷基，如甲基。較佳地，R5 、R6 和R7 每一個獨立地代表氫或拉電子基。相鄰的取代基R2 至R7 可連接以形成環狀基團。L係藉由氧而連接至鋁的芳香族部分，其可以取代基團所取代，從而L具有6至30個碳原子。
用於ETL中有用之螯合的類8-羥基喹啉的說明係鋁(III)雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基酚鹽[又名BAlq]。
用作LEL中主體材料之依據化學式(P)的相同蔥之衍生物也可用於ETL中。
ETL的厚度係在5nm至200nm的範圍中，較佳地，係在10nm至150nm的範圍中。
[電子注入層]
在本發明的某些實施例中，鹼金屬化合物如LiF或有機鋰化合物存在於EIL 138中。其他適合的材料也可用在EIL中。例如，EIL可為n-型摻雜層，含有至少一個電子傳輸材料作為主體以及至少一個n-型摻雜物。摻雜物能夠藉由電荷轉移而減少主體。名詞「n-型摻雜層」表示此層在摻雜之後具有半導體特性，並且透過此層的電流大致由電子所攜帶。
EIL中的主體可為電子傳輸材料，能夠支持電子注入和電子傳輸。電子傳輸材料可選自如以上所述之用於ETL區域中的電子傳輸材料。
n-型摻雜的EIL中之n-型摻雜物可選自鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、或鹼土金屬化合物、或以上組合。名詞「金屬化合物」包括有機金屬錯合物、金屬有機鹽和無機鹽、氧化物和鹵化物。這些含金屬的n-型摻雜物的種類，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb及其化合物尤其有用。n-型摻雜的EIL中用作n-型摻雜物的材料，也包括具有強大推電子特性的有機還原劑。所謂「強大推電子特性」表示有機摻雜物應能夠給出至少一些電子電荷至主體，以與主體形成電荷轉移錯合物。有機分子的非限定示例包括雙(次乙基二硫基)-四硫雜富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫雜富瓦烯(TTF)及其衍生物。聚合物主體的情況下，摻雜物係任何以上所述或也可作為次要成分分子性地分散在主體或與主體共聚合的材料。較佳地，n-型摻雜的EIL中之n-型摻雜物包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb或其化合物。n-型摻雜的濃度在此薄層較佳地係以體積之0.01至20%的範圍中。
在一個實施例中，電子注入層含有與金屬摻雜的二氮雜菲衍生物。適合的金屬包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb，較佳以鋰作為主體。用於本應用之適合的取代之二氮雜菲包括依據化合物(T)如先前所述的那些。
EIL的厚度通常在0.1nm至20nm的範圍中，典型地係在1nm至5nm的範圍中。
[陰極]
當光發射僅透過陽極檢視時，陰極140包括幾乎任何導電材料。想要的材料具有有效的薄膜形成特徵，以確保與下層有機層的有效接觸、在低電壓促進電子注入、並具有有效的穩定性。有用的陰極材料通常包含低工作函數金屬(<4.0eV)或金屬合金。一較佳的陰極金屬包括Mg:Ag合金，如美國專利第4,885,221號中所描述。另一陰極材料的合適種類包括雙層，包括薄層無機EIL與有機層接觸(如有機EIL或ETL)，其係由導電金屬的較厚層所覆蓋。此處，無機EIL較佳地包括低工作函數金屬或金屬鹽以及若是如此，較厚覆蓋層不需要具有低工作函數。一這種的陰極包括LiF的薄層，緊接著是Al的較厚層，如美國專利第5,677,572號中所描述。另一有用的陰極材料組合包括但不限於美國專利第5,059,861號、第5,059,862號和第6,140,763號中所揭露的。
當光發射透過陰極檢視時，陰極140應係透明的或接近透明的。對於這種應用，金屬應係薄層或者應使用透明導電氧化物、或包括這些材料。較佳地，透明陰極已描述在美國專利第4,885,211號、第5,247,190號、第5,703,436號、第5,608,287號、第5,837,391號、第5,677,572號、第5,776,622號、第5,776,623號、第5,714,838號、第5,969,474號、第5,739,545號、第5,981,306號、第6,137,223號、第6,140,763號、第6,172,459號、第6,278,236號、第6,284,393號、以及歐洲專利第1076368號。陰極材料係典型地以熱蒸鍍、電子束蒸鍍、離子濺鍍、或化學氣相沉積法來沉積。當需要時，圖案化係透過許多已知的方法所達成，包括但不限於穿透遮罩沉積、整合陰影遮罩，例如在美國專利第5,276,380號和歐洲專利第0732868號中所描述的、雷射削磨和選擇性的化學氣相沉積。
EIL的厚度係典型地少於20nm，且較佳地係在10nm或更少的範圍中。
[基板]
OLED 100係典型地提供在支撐的基板110之上，其中陽極120或陰極140可與基板接觸。與基板接觸的電極便利地係稱為下電極。傳統上，底部電極係陽極120，但本發明不限於這種配置。基板可為光傳輸的或不透明的，視所想要之光發射的方向而定。光傳輸特性較佳係透過基板來檢視EL傳輸。透明的玻璃或塑膠經常應用在這種情況中。基板可為錯合物結構，包括材料的多個薄層。這通常是用於主動矩陣的情況，其中TFT係提供在OLED薄層之下。基板至少在傳輸的像素化區域中，仍有必要包括透明材料為主，如玻璃或聚合物。對於透過上電極檢視的EL傳輸之應用而言，下支撐的傳輸特性係不重要的，並因此基板可為光傳輸、光吸收或光反射。在這種情況下所使用的基板包括但不限於玻璃、塑膠，半導體材料如矽、陶瓷、和電路板材料。再一次，基板可為錯合物結構，包括像是在主動矩陣TFT設計中可找到的材料之多個薄層。有必要在這些裝置配置中提供光透明上電極。
[有機薄層的沉積]
以上所提及之有機材料，適合透過昇華而沉積，但可從具有較佳黏著劑的溶劑而沉積，以增進薄膜形成。若材料係聚合物，通常以溶劑沉積較佳。藉由昇華而沉積的材料，可由通常包括鉭材料的昇華器舟皿而汽化，如在美國專利第6,237,529號中所描述，或可首先塗佈至施體薄片之上然後在較鄰近基板處昇華。具有材料混合物的薄層可利用分離的昇華器舟皿或材料可從單一舟皿或施體薄片預混並塗佈。圖案化的沉積可使用陰影遮罩、整合陰影遮罩(美國專利第5,294,870號)、從施體薄片之空間界定的熱染料轉移(美國專利第5,851,709號和第6,066,357號)、以及噴墨方法(美國專利第6,066,357號)而達成。
用於製造OLED的有機材料，例如有機電洞傳輸材料、以有機電致發光成分摻雜的有機光發射材料，有相對複雜的分子結構，具有相對較弱的分子鍵結力，從而應注意避免在物理氣相沉積期間有機材料的分解。先前所述的有機材料合成至相對較高的純度，並且以粉狀、薄片或顆粒的形式所提供。這種粉狀或薄片在此之前已用於取代物理氣相沉積來源，其中施加熱量以藉有機材料的昇華或蒸發而形成蒸氣，在基板上冷凝蒸氣以在其上提供有機薄層。
用於沉積材料的較佳方法係在美國專利第2004/0255857號和第7,288,286號中所描述，其中不同來源的蒸發器用以蒸發每一種材料。第二較佳的方法涉及急驟蒸發的使用，其中材料係沿材料供給路徑而計量，其中材料供給路徑係溫度控制的。這種較佳的方法係在以下共同受讓的美國專利第2006/0177576號和共同受讓的美國專利第7,232,588號、第7,238,389號、第7,288,285號、第7,288,286號、和第7,165,340號中所描述。使用這個第二種方法，每一材料可使用不同來源的蒸發器而蒸發，或固體材料可在使用相同來源的蒸發器蒸發之前混合。
[封裝]
大部分OLE裝置對於水汽或氧氣敏感，所以它們通常以惰性大氣如氮或氬，與乾燥劑如礬土、水礬土、硫酸鈣、黏土、矽凝膠、沸石、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、硫化物或金屬鹵化物和過氯酸鹽來密封。封裝和乾燥的方法包括但不限於在美國專利第6,226,890號中所描述的。
[OLED裝置設計標準]
對於全彩色顯示器而言，可需要LEL的像素化。這個LEL的像素化沉積係使用陰影遮罩、整合陰影遮罩而達成，美國專利第5,294,870號、從施體薄片之空間界定的熱染料轉移，美國專利第5,688,551號、第5,851,709號、和第6,066,357號、和噴墨方法，美國專利第6,066,357號。
本發明的OLED可利用各種已知的光學效果，從而若想要的話，增進其傳輸特性。這包括最佳化的薄層厚度，以產出在顯示器之上增進的光傳輸、提供介電鏡面結構、取代反射的電極與光吸收電極、提供防眩光或防反射塗佈、在顯示器之上提供偏光介質、或提供彩色的、中性密度、或在顯示器之上的顏色轉換濾光器。濾光器、偏光鏡、和防眩光或防反射塗佈可具體地提供在OLED之上或成為OLED的一部分。
本發明的實施例可提供EL裝置，具有好的發光效率、好的操作穩定性、良好的顏色和降低的驅動電壓。本發明的實施例也可給予降低的電壓提高裝置的壽命，並且可以高生產效率來生產，且持續地提供好的光效率。它們可降低功率消耗需求，並且當使用電池時，提供較長的電池壽命。
本發明及其優點進一步以下列具體示例來說明。名詞「百分率」或「百分比」和符號「%」指的是本發明薄層中總材料的特定第一或第二化合物或裝置其他成分之容積百分比(或在薄膜厚度偵測器上所測得的厚度比率)。若存在多於一種第二化合物，第二化合物的總容積也可以本發明薄層中總材料的百分率來表示。
[實驗結果]
EL裝置1-1至1-56以下列方法構成：
1.　玻璃基板，以大約25nm的ITO塗佈作為陽極，依序在商業清潔劑中超音波清洗，在去離子水中浸潤並且曝露至氧氣電漿約1分鐘。
2.　藉由CHF3 的電漿協助的沉積，在ITO之上沉積1nm的氟碳化合物(CFx )電洞注入薄層(1st HIL)，如美國專利第6,208,075號中所描述。
3.　10nm的HAT-CN薄層接著真空沉積為第二電子注入層(2nd HIL)。
4.　然後，N,N’-二-1-萘基-N,N’-聯苯-4,4’-二胺基聯苯(NPB)的電洞傳輸層(HTL)係真空沉積至105nm的厚度。
5.　40nm的光發射層，以主體混合物、發射體以及如表1、2和3所指出的穩定劑所組成，然後真空沉積至HTL之上。
6.　具有厚度20nm之P-1的第一電子傳輸層(1st ETL)係真空沉積在LEL之上。
7.　具有厚度10nm之Bphen的第二ETL(2nd ETL)接著真空沉積在1st ETL之上。
8.　然後氟化鋰(0.5nm)真空沉積在ETL之上，接著是100nm的鋁，以形成雙層陰極。
以上順序完成了EL裝置的沉積。裝置與乾燥劑接著密封地包裝至乾的套手工作箱中，用於保護對抗周圍環境。因此形成的單元在20mA/cm2 的操作電流密度測試效率和顏色，結果以發光產量(cd/A)的形式記錄，外部量子效率(external quantum efficiency，EQE)、和CIE座標。EQE以百分比給出，係光線的光子比率，由裝置向外發射至注入至OLED裝置之中的電子(或電洞)。裝置在室溫下DC模式中80mA/cm2 的電流密度，電性地老化。OLED裝置的壽命(T50 )或操作穩定性係界定為在80mA/cm2 之亮度降至新裝置之亮度的一半所需的小時數。表1指出穩定劑中的變化。表2比較穩定劑的變化。表3比較二胺基取代的蔥發射體中的變化。
表1：穩定劑變化
表1中的結果顯示添加喹吖酮或苯乙烯胺化合物至蔥主體和二芳胺-取代的9,10-取代的蔥發射體，可意外地提供穩定性的高度增進以及效率增進。例如，比較發明示例1-3、1-5、1-8和1-10中喹吖酮穩定劑與比較示例1-1和1-2、1-4、1-6和1-9的結果。在類似方法中，添加聯苯苯乙烯胺也可增進穩定性和效率二者。例如，比較發明示例1-30與比較示例1-1和1-28的結果。在這二個情況中，就CIEx,y 而言，喹吖酮和聯苯苯乙烯胺都不會顯著地影響顏色，而雖然有時很難確定喹吖酮發射的重要性，但很明顯的，聯苯苯乙烯胺(其發射藍光而作為發射體)並不發射顯著的光量(請見第2圖)。相反的，這些效果不會在其他種類的材料中發現。特別是，寬能帶間隙的電荷傳輸材料(CBP和Bphen，請見1-11至1-15)、綠色摻雜物(FD-30，請見1-16至1-18)、紅色摻雜物(FD-39和FD-46，請見1-19至1-22)、含硼的藍色摻雜物(FD-54，請見1-23至1-27)或苯乙烯胺藍色摻雜物(FD-47，請見1-31至1-33)，當添加至蔥主體和二芳胺-取代的9,10-取代的蔥之組合中時，全部無法提供穩定性和效率的顯著增進。
表2中的結果顯示使用其他已知的主體材料種類不會導致在本發明之蔥主體所發現的穩定性和效率之有利效果。
比較的EL裝置2-1至2-6以下列方法構成：
1.　玻璃基板，以大約25nm的ITO塗佈作為陽極，依序在商業清潔劑中超音波清洗，在去離子水中浸潤並且曝露至氧氣電漿約1分鐘。
2.　藉由CHF3 的電漿協助的沉積，在ITO之上沉積1nm的氟碳化合物(CFx )電洞注入薄層(1st HIL)，如美國專利第6,208,075號中所描述。
3.　10nm的HAT-CN薄層接著真空沉積為第二電子注入層(2nd HIL)。
4.　然後，N,N’-二-1-萘基-N,N’-聯苯-4,4’-二胺基聯苯(NPB)的電洞傳輸層(HTL)係真空沉積至105nm的厚度。
5.　40nm的光發射層，以主體混合物、發射體2,6-雙(聯苯胺基)-9-10-聯苯蔥(BDPDPA)以及如表4中所指出的穩定劑所組成，然後真空沉積至HTL之上。
6.　具有厚度30nm之ALQ的電子傳輸層係真空沉積在LEL之上。
7.　然後氟化鋰(0.5nm)真空沉積在ETL之上，接著是100nm的鋁，以形成雙層陰極。
以上順序完成了EL裝置的沉積。裝置與乾燥劑接著密封地包裝至乾的套手工作箱中，用於保護對抗周圍環境。結果顯示於表4中。
表3和4中的結果說明了當使用在喹吖酮穩定劑和蔥主體的組合中時，僅9,10-二芳胺取代的蔥發射體表現了穩定性(通常也包括效率)的高度增進。示例1-49至1-48和1-51至1-50的比較指出了當二芳胺基團在蔥(依據化學式(1c))的9,10-位置取代基上取代時，且不需要直接附接至蔥的核心，有利效果仍然存在。示例也顯示典型的綠色摻雜物(FD-30，請見在表3中與1-2、1-16和1-52比較的示例1-54)以及2,6-二胺取代的蔥(BDPDPA，請見表4中與2-1和2-3比較的示例2-2和2-4)不提供本發明的優勢。
本發明已藉由特定參考文獻與其某些較佳實施例而詳細描述，但應理解本發明可在精神與領域範圍之內實現變化與修飾。
100．．．OLED
110．．．基板
120．．．陽極
130．．．電洞注入層(HIL)
132．．．電洞傳輸層(HTL)
134．．．光發射層(LEL)
135．．．電洞阻擋層(HBL)
136．．．電子傳輸層(ETL)
138．．．電子注入層(EIL)
140．．．陰極
150．．．電壓/電流源
160．．．電導體
第1圖表示本發明OLED裝置的一實施例之示意剖面圖。應瞭解到第一圖並非實際比例，由於各層太薄並且不同層的厚度變化太大而不允許依原比例描繪；
第2圖表示OLED裝置的EL頻譜，該OLED裝置具有光發射層，含有摻雜GEb-2或BSA-2的蔥主體作為發射器，並具有GEb-2或BSA-2的混合物，其中BSA-2作為不發射的穩定劑化合物。資料係在20mA/cm2 所得(示例1-1、1-28和1-30)；以及
第3圖表示OLED裝置的EL頻譜，該OLED裝置具有光發射層，含有摻雜GEb-2或QA-1的蔥主體作為發射器，並具有GEb-2或QA-1的混合物，其中QA-1作為不發射的穩定劑化合物。資料係在20mA/cm2 所得(示例1-9、1-2、1-10)。
100．．．有機發光二極體(OLED)
110．．．基板
120．．．陽極
130．．．電洞注入層(HIL)
132．．．電洞傳輸層(HTL)
134．．．光發射層(LEL)
135．．．電洞阻擋層(HBL)
136．．．電子傳輸層(ETL)
138．．．電子注入層(EIL)
140．．．陰極
150．．．電壓/電流源
160．．．電導體

Claims (18)

  1. 一種有機發光二極體裝置，包括一陽極、一陰極和一位於其間的綠光發射層，該綠光發射層包括：一蔥主體；一雙-二芳胺9,10-取代的蔥發射器，依據化學式(1)： 其中X係一6至30核心碳原子的芳基，n係0或1，Ar1 、Ar2 、Ar3 和Ar4 每一個獨立地代表一取代的或未取代的6至30核心碳原子之芳基，其中Ar1 和Ar2 或Ar3 和Ar4 可選擇地連接在一起，W係一烷基、芳基或雜環基，以及q係一0至2的整數；以及一穩定劑化合物，選自一喹吖酮或一聯苯苯乙烯胺，其中，該雙-二芳胺9,10-取代的蔥佔0.1-40%範圍中的體積，以及該穩定劑化合物佔0.1-10%範圍中的體積。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體裝置，其中在該雙-二芳胺9,10-取代的蔥中，n係為0。
  3. 依據申請專利範圍第2項所述之有機發光二極體裝置，其中該雙-二芳胺9,10-取代的蔥係依據化學式(1b)： 其中Ar1 、Ar2 、Ar3 和Ar4 每一個獨立地代表一取代的或未取代的6至10核心碳原子之芳基，其中Ar1 和Ar2 或Ar3 和Ar4 可選擇地連接在一起，W係一烷基或芳基，以及q係一0至2的整數。
  4. 依據申請專利範圍第3項所述之有機發光二極體裝置，其中q係0，而 所有Ar1 、Ar2 、Ar3 和Ar4 分別係取代的或未取代的苯基或萘基。
  5. 依據申請專利範圍第2項所述之有機發光二極體裝置，其中該綠光發射層發射光線，該光線具有一0.360-0.390範圍中的CIEx 座標和一0.600-0.610範圍中的CIEy 座標。
  6. 依據申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體裝置，其中在該雙-二芳胺9,10-取代的蔥中，n係為1。
  7. 依據申請專利範圍第6項所述之有機發光二極體裝置，其中該雙-二芳胺9,10-取代的蔥係依據化學式(1d)： 其中Ar1 、Ar2 、Ar3 和Ar4 每一個獨立地代表一取代的或未取代的6至10核心碳原子之芳基，其中Ar1 和Ar2 或Ar3 和Ar4 可選擇地連接在一起，W係一烷基或芳基，以及q係一0至2的整數。
  8. 依據申請專利範圍第7項所述之有機發光二極體裝置，其中該雙-二芳胺9,10-取代的蔥係依據化學式(1e)： 其中所有Ar5 、Ar6 、Ar7 和Ar8 分別係取代的或未取代的苯基或萘基，以及Z係氫、烷基、芳基、萘基或雜環基。
  9. 依據申請專利範圍第6項所述之有機發光二極體裝置，其中該綠光發射層發射光線，該光線具有一0.250-0.300範圍中的CIEx 座標和一0.600-0.610範圍中的CIEy 座標。
  10. 依據申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體裝置，其中該蔥主體係依據化學式(4)： 其中R1 和R6 每一個獨立地代表一具有6至24碳原子的芳基，R2 至R5 和R7 至R10 每一個獨立地係選自氫、1至24碳原子的烷基或5至24碳原子的芳香族。
  11. 依據申請專利範圍第10項所述之有機發光二極體裝置，其中R1 和R6 每一個代表一獨立選擇的苯基、聯苯基或萘基，R3 代表氫或6至24碳原子的芳香族，以及R2 、R4 、R5 、R7 至R10 代表氫。
  12. 依據申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體裝置，其中該穩定劑化合物係一喹吖酮，依據化學式(2)： 其中R1 和R2 每一個獨立地係烷基或芳基，X1 和X2 每一個獨立地係鹵素，以及n和p每一個獨立地係0至4。
  13. 依據申請專利範圍第12項所述之有機發光二極體裝置，其中該喹吖酮係選自：
  14. 依據申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體裝置，其中該穩定劑化合物係一聯苯苯乙烯胺，依據化學式(3)： 其中Ar1 至Ar4 每一個獨立地係6至24碳原子的芳基，其中Ar1 至Ar2 和Ar3 至Ar4 可選擇地連接在一起以形成一環狀系統。
  15. 依據申請專利範圍第14項所述之有機發光二極體裝置，其中Ar1 至Ar4 每一個分別係苯基或烷基取代的苯基。
  16. 依據申請專利範圍第15項所述之有機發光二極體裝置，其中該聯苯苯乙烯胺係選自：
  17. 依據申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體裝置，其中該綠光發射層包括該雙-二芳胺9,10-取代的蔥，佔0.5-25%範圍中的體積，以及該穩定劑化合物，佔0.5-6%範圍中的體積。
  18. 依據申請專利範圍第17項所述之有機發光二極體裝置，其中該綠光發 射層包括該雙-二芳胺9,10-取代的蔥，佔3-15%範圍中的體積，以及該穩定劑化合物，佔0.5-6%範圍中的體積。
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