TWI431096B - 使用鹼金屬簇化合物之ｏｌｅｄ裝置 - Google Patents

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Description

使用鹼金屬簇化合物之OLED裝置
本發明係關於具有混合配體之新穎的新鹼金屬簇化合物及其在有機發光二極體(OLED)電致發光(EL)裝置中之應用。
衆所周知，諸如芳香族酚之鋰鹽及鈉鹽等鹼金屬鹽可形成離散簇化合物，其中多個鹼金屬原子由多個配體以組織化方式配位。舉例而言，參見"Lithium Chemistry:A Theoretical and Experimental Overview"，A-M. Sapse及P. Von Rague Schleyer編輯，J. Wiley & Sons,NY,1995，第7-9章及Kissling等人，J. Org. Chem,66(26),9006(2001)。
該等簇化合物係穩定化合物，總電荷為電中性，且可自發地可重現地自混合物形成。存於簇化合物中之鹼金屬原子數及配體數可根據配體性質而改變。在鋰之情況下，具有2、3、4及6個鋰原子之簇化合物之實例係已知的。舉例而言，參見Fenton等人，JCS,Chem Comm,(23),1303(1972)；Hao等人，Fagang Xuebao,25(4),419-424(2004)；Baker等人，Organometallics,13(11),4170-2(1994)；及Prakash等人，J Indian Chem Soc,62(6),424-5(1985)。
2-(2-羥苯基)吡啶衍生物之金屬鹽為業內所熟知且已闡述其在電致發光裝置中之應用。舉例而言，參見中國專利第1245822號、中國專利第1544574號及美國專利第2005/0019605A1號。然而，尚未報導該等材料能否形成簇化合物。
在中國專利第1900213號中已闡述二-(8-羥基喹啉酸)鋰鈉之簇化合物可用於電致發光裝置中。
Banerjee等人，JCS,Inorg,Phys and Theor.(17),2536-43(1969)闡述分離與另一8-羥基喹啉錯合之8-羥基喹啉酸鋰之帶電荷物質。晶體結構尚未報導。
8-羥基喹啉酸鋰(LiQ)係已用於電致發光裝置中之熟知化合物。如M. Rajeswaran等人，Polyhedron,26(14),3653-3660(2007)及W. Begley等人，Acta Crystallographica，部分E：Structure Reports Online(2006)E62(6)，m1200-m1202中所揭示，LiQ係離散簇化合物且有時恰當地稱作[Li3 Q3 ]2 或Li6 Q6 ，其係二聚體或三聚體。描述為LiQ並用於電致發光裝置中之材料可能事實上係化合物之簇形式而非單體。
已報導LiQ可用於電致發光裝置之發光層中；舉例而言，參見美國專利第20060003089A1號；美國專利第2005016412A1號；WO 2003080758A2；歐洲專利第1458834A1號；Zhao等人，Guangxue Xuebao,20(2),288(2000)；及Zhu等人，Bandaoti Guardian,22(4),279-281(2001)。已報導LiQ可用於電子注入層中；舉例而言，參見Liu等人，Synthetic Metals,128(2),211-214(2002)；Wu等人，Faguang Xuebao,24(5),473-476(2003)；Zheng等人，Thin Solid Films,478(1-2),252-255(2005)；及Schmitz等人，Chemistry of Materials,12(10),3012-3019(2000)。LiQ及其他有機鋰鹽在電子傳輸層中之應用亦已報導於以下專利中：美國專利第20060286405號、美國專利第20020086180號、美國專利第20040207318號、美國專利第6396209號、日本專利第2000053957號、WO 9963023及美國專利第6468676號。
有機鹼金屬鹽在OLED裝置中之各種應用亦已揭示於以下專利中：美國專利第20060286402號、美國專利第20070092753號、美國專利第20070207347號、美國專利第20070092754號、美國專利第20070092756號及美國專利第20070092755號。
所有上述參考文獻皆僅揭示僅存在一種配體之有機鹼金屬鹽。
Banerjee等人，J Indian Chem Soc,50(10),691-3(1973)闡述在8-羥基喹啉酸鋰與非陰離子1,10-菲咯啉配體之間形成之化合物。晶體結構尚未報導。Prakash等人，J Indian Chem. Soc.,62(6),424-5(1985)闡述LiQ與甲基吡啶酸或喹那啶酸之帶電荷錯合物。晶體結構尚未報導。人們普遍公認，當例如該等之材料昇華時，其以其單獨構成部分形式分開昇華。
儘管有機電致發光(EL)裝置已有超過二十年的歷史，但對多種期望應用而言其性能限制仍係一障礙。在最簡單形式中，有機EL裝置包括用於電洞注入之陽極、用於電子注入之陰極、及夾在該等電極之間支持電荷重組以導致發光之有機介質。該等裝置通常亦稱作有機發光二極體或OLED。較早期有機EL裝置之代表係於1965年3月9日頒予Gurnee等人之美國專利第3,172,862號；於1965年3月9日頒予Gurnee之美國專利第3,173,050號；Dresner，"Double Injection Electroluminescence in Anthracene"，RCA Review,30,322,(1969)；及於1973年1月9日頒予Dresner之美國專利第3,710,167號。該等裝置中通常由多環芳烴組成之有機層極厚(遠大於1μm)。因此，工作電壓極高，通常大於100V。
較新有機EL裝置包括由介於陽極與陰極之間之極薄層(例如<1.0μm)組成之有機EL元件。本文中，術語"有機EL元件"涵蓋陽極與陰極之間之層。減小厚度可降低有機層之電阻且使裝置能在低得多的電壓下作業。在首先闡述於美國專利第4,356,429號中之基本二層EL裝置結構中，EL元件中毗鄰陽極之一有機層經特別選擇以傳輸電洞並因此稱作電洞傳輸層，且另一有機層經特別選擇以傳輸電子並稱作電子傳輸層。在有機EL元件內經注入電洞與電子之重組導致有效電致發光。
亦已闡述三層有機EL裝置，其含有介於電洞傳輸層與電子傳輸層之間之有機發光層(LEL)，例如C. Tang等人(J. Applied Physics ，第65卷，3610(1989))所揭示者。發光層通常由摻雜有客體材料(另外稱為摻雜劑)之主體材料構成。此外，在美國專利第4,769,292號中已闡述包含電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、發光層(LEL)及電子傳輸/注入層(ETL)之四層EL元件。該等結構可達成改良之裝置效率。
近年來，EL裝置已擴展至不僅包括單色發光裝置(例如紅色、綠色及藍色)，且亦包括白光裝置，即發白光之裝置。工業上高度期望有效發白光OLED裝置且將其視為若干種應用之低成本替代物，例如薄紙型光源、LCD顯示器中之背光、汽車頂燈、及辦公室照明。發白光OLED裝置應為有效明亮裝置，且一般具有約(0.33,0.33)之國際照明委員會(Commission International d'Eclairage(CIE))色度坐標。在任何情況下，根據本揭示內容，白光係由使用者感知為白色之光。
自早先的發明到現在，對裝置材料之進一步改良已使得各屬性(例如顏色、穩定性、發光效率及可製造性)性能得到改良，尤其如例如以下專利所揭示：美國專利第5,061,569號、美國專利第5,409,783號、美國專利第5,554,450號、美國專利第5,593,788號、美國專利第5,683,823號、美國專利第5,908,581號、美國專利第5,928,802號、美國專利第6,020,078號及美國專利第6,208,077號。
儘管已獲得所有該等發展，但業內仍需要可提供甚至更低裝置驅動電壓並由此降低電能消耗、同時維持高照明效率及長使用壽命之有機EL裝置組件，例如發光材料、電子傳輸材料及電子注入材料。
本發明提供之OLED裝置包含陰極、陽極且在其間具有含有電中性混合簇化合物之層，該簇化合物包含第一及第二亞單元，其中第一亞單元包含具有陰離子羥基之含氮雜環配體之鹼金屬鹽且第二亞單元包含與第一亞單元不同之有機鹼金屬鹽，其中兩種亞單元之鹼金屬陽離子相同。本發明亦提供該等化合物及其製備方法。
含有本發明簇化合物之OLED裝置提供改良之效率及降低之驅動電壓且提供具有諸如作業穩定性等其他改良特徵之實施例。
在以下論述中，術語'亞單元'係指單獨分子，其結構代表簇化合物之最小不可分構成部分。術語'部分'係指經由某種類型之配位鍵或配價鍵連接在一起之一組亞單元分子。
在某些情況下，部分可為單一亞單元。在本發明中術語'亞單元'及'部分'二者皆用於闡述簇化合物之部分或片段且可作為或不作為單獨物質存在。術語'鹼金屬鹽'係指由鹼金屬陽離子及陰離子組成之中性離子型物質。在其中陰離子係羥基陰離子(其係含氮雜環之部分)之特定情況下，對應鹼金屬鹽亦可稱作錯合物，此乃因雜環中之氮與鹼金屬陽離子配位。
本發明一般係如上所述。本發明簇化合物係由多個單獨部分組成之離散錯合物，其可由單一或多個亞單元組成。其具有明確組織化晶體結構，其中各部分及其亞單元經由配價鍵或其他類型之配位鍵彼此配位。其可以可重現方式形成且並非單獨化合物之簡單混合物。其可發生再結晶或昇華而不損失其整體性且簇中所存在亞單元之相對數量不變。
總而言之，本發明簇化合物之電荷為中性，其包括至少2種不同亞單元，每種之總電荷皆為中性。一種亞單元係具有陰離子羥基之含氮雜環配體之鹼金屬鹽。第二亞單元係與第一亞單元不同之有機鹼金屬鹽。
該等亞單元可與其他亞單元配位以形成諸如二聚體或三聚體等更複雜部分。單獨部分另外可彼此配位以形成混合簇化合物。舉例而言，兩種單獨亞單元可配位到一起以形成二聚部分，且兩個二聚部分可配位到一起以形成總共具有四種鹼金屬鹽之離散簇化合物。或者，三種單獨亞單元可配位到一起以形成三聚部分且之後兩個該等部分可配位到一起以形成總共具有六種鹼金屬鹽之離散簇化合物。亞單元及部分可能存在其他組合，但該等組合最常見。
在第一亞單元之具有陰離子羥基之含氮雜環配體中，羥基可直接附接至含氮雜環上或其可作為取代基之部分間接附接至雜環上。作為後一種情況之實例，羥基可附接至雜環之苯基取代基上。在任一情況下，羥基必須能離子化並形成電中性鹼金屬鹽。不含可離子化基團且僅形成具有鹼金屬陽離子之帶電荷錯合物之雜環配體不屬於本發明。
鹼金屬係選自元素週期表第1a族鹼金屬中之任一種。其中，鋰及鈉較佳且鋰最佳。在本發明中，簇化合物中僅存在一種鹼金屬陽離子。
構成混合簇化合物中所存在單獨部分之一種亞單元係具有至少一個離子化羥基之含氮雜環配體之中性鹼金屬鹽。較佳地，雜環氮相對於羥基之空間排列使得鹼金屬陽離子可在五或5-、6-、7-或8-員環方式排列中與雜環氮及羥基陰離子二者配位。適當地，氮係雜環系統之部分且在系統內部，含氮雜環係芳香族環且含有羥基陰離子之基團係芳香族以使羥基之pKa 小於14，且較佳小於12。
適宜含氮雜環之某些非限制性實例係喹啉、異喹啉、菲咯啉、吡咯、吡唑、咪唑、苯并咪唑、***、苯并***、四唑、吲哚、異吲哚、吡啶、吡嗪、嘧啶、吲嗪、嘌呤及喹喔啉。含氮雜環亦可含有其他雜原子，例如硫及氧。該等雜環之非限制性實例可為異噻唑、吩噻嗪、異噁唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑及苯并噁唑。喹啉、菲咯啉及吡啶較佳。
以下係具有陰離子羥基之含氮雜環配體之鹼金屬鹽的較佳結構且適合用作第一亞單元。相同結構亦適合作為第二亞單元。第一及第二亞單元二者可具有相同化學式，但單獨亞單元須是不同的。
一較佳亞單元之結構與式(I)一致：
其中：M代表鹼金屬陽離子；且Z在每次出現時皆獨立地代表完成具有至少兩個稠合芳香族環之核的原子。由Z代表之稠合芳香族環可僅由碳組成或可具有其他雜原子作為環系統之部分。
式(I)之更佳結構與式(II)一致：
其中：M代表鹼金屬陽離子；且R1 -R6 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基，前提係任兩個相鄰R基團可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統。
式(II)之最佳結構係其中M係鋰陽離子且R1 -R6 皆為氫。另一亞單元之結構與式(III)一致：
其中：M代表鹼金屬陽離子；且R7 -R10 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基，前提係任兩個相鄰R基團或R7 與A可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統；且A代表完成5、6、7或8員環系統所需的原子。
式(III)之最佳亞單元係其中M係鋰陽離子，A代表5或6員環且R7 -R10 皆為氫。
式(III)亞單元之較佳結構係式(IV)之彼等結構：
其中：M代表鹼金屬陽離子；且R7 -R14 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基，前提係任兩個相鄰R基團或尤其R7 與R14 可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統。
式(IV)最佳亞單元係其中M為鋰陽離子且R7 -R14 皆為氫者。
式(III)及(IV)之更佳亞單元係式(V)之彼等亞單元：
其中：M代表鹼金屬陽離子；且R7 -R10 及R15 -R21 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基團，前提係任兩個相鄰R基、或具體而言R7 與R21 可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統。
式(V)之最佳亞單元係其中M為鋰陽離子且R7 -R10 及R15 -R21 皆為氫者。
可用作本發明簇化合物中第一或第二亞單元之具有羥基之含氮雜環之適宜鹼金屬鹽的實例係(但不限於)：
在本發明混合簇化合物中總共存在至少兩種不同亞單元。然而，在簇化合物晶體中，亞單元可形成單獨部分，例如同質(亦即僅含有一種亞單元)或異質(亦即可含有兩種或更多種不同亞單元)二聚體或三聚體。則簇化合物可由兩種或更多種同質部分組成，但各部分含有不同亞單元；或者簇化合物可由兩種或更多種異質部分組成，各部分含有不同亞單元。
存於本發明混合簇化合物中之第二亞單元係有機鹼金屬鹽。其與第一亞單元不能為相同材料。較佳有機鹼金屬鹽具有式(VI)之式：
M- X-R(VI)
其中M係鹼金屬陽離子，X係陰離子原子，包括氧、氮或硫，且R係含碳有機自由基。在式(VI)中，X較佳為氧且R較佳為芳烴或雜環。
舉例而言，第二亞單元可為不含氮但具有酸性羥基之芳香族物質。酚及萘酚尤其適合。最佳者係其中各自羥基之pKa為12或更低之酚及萘酚。第二亞單元亦可為式(I)-(V)之具有陰離子羥基之含氮雜環配體的另一鹼金屬鹽，但其具有與第一亞單元不同之結構。
圖1 展示8-羥基喹啉酸鋰之X射線晶體結構。其係由3個亞單元之三聚部分之二聚體組成的同質簇化合物，其中每個亞單元皆為單一8-羥基喹啉酸鋰分子(L-1)。因此，8-羥基喹啉酸鋰(通常寫作LiQ)在其結構上更恰當地闡述為由三聚部分Li3 Q3 之二聚體組成之六聚簇化合物Li6 Q6 。此為通常經由昇華形成之晶體結構。Li6 Q6 並非本發明簇化合物，此乃因其僅含有一類亞單元。
圖2 展示2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰之X射線晶體結構。其係由二聚部分之二聚體組成的同質簇化合物，該二聚部分由兩個L-2亞單元組成。因此，2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰可描述為四聚簇化合物Li4 (L-2)4 。此為通常經由昇華形成之晶體結構。Li4 (L-2)4 並非本發明簇化合物，此乃因其僅含有一類亞單元。
圖3 展示自8-羥基喹啉酸鋰及2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰形成之混合簇化合物(Inv-1)之X射線晶體結構。其為由含有2個L-1分子及1個L-2分子之混合三聚部分之二聚體組成的異質簇。因此，Inv-1可描述為六聚混合簇化合物Li6 (L-1)4 (L-2)2 。此為通常經由昇華形成之晶體結構。Li6 (L-1)4 (L-2)2 屬於本發明，此乃因其含有兩種不同類型的亞單元。
圖4 展示自2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰(L-2)及五氟酚化鋰(LiPFP)形成之混合簇化合物(Inv-2)的X射線晶體結構。其為具有直鏈或鏈重複形式之異質簇化合物。重複直鏈之一單元由5個LiPFP亞單元及1個L-2亞單元之部分、由2個LiPFP亞單元及1個L-2亞單元組成之部分、及5個LiPFP亞單元之部分組成。因此，Inv-2可描述為直鏈聚合混合簇化合物[Li14 (PFP)12 (L-2)2 ]x 。此係經由無改變昇華形成之晶體結構。此材料屬於本發明，此乃因其含有兩種不同類型的亞單元。
本發明簇化合物之某些實例如下所述：
包括本發明混合簇化合物之OLED裝置係多層電致發光裝置，其包含陰極、陽極、發光層(LEL)、電子傳輸層(ETL)及電子注入層(EIL)及(視需要)額外層，例如電洞注入層、電洞傳輸層、激子阻擋層、間隔層、連接層及電洞阻擋層。
本發明混合簇化合物可位於陽極與電極之間之任一位置。混合簇化合物較佳位於LEL中或位於LEL與陰極之間之層中，且最佳位於ETL或EIL中。
當混合簇化合物存於LEL中時，其可為在此情況下存在之唯一材料，其用作發光材料。更通常而言，其以介於該層中所有有機材料0.5體積%-50體積%範圍內之主體或共主體形式存在。可存在任何已知主體或摻雜劑且在下文部分中論述用於該等目的之適宜材料。
當混合簇化合物存於ETL中時，在ETL層中其可為唯一存在材料或其可與已知有效之任何其他材料混合。在ETL中可與混合簇化合物一起使用之材料之具體較佳種類係蒽類、紅螢烯衍生物、諸如Alq等金屬類喔星或諸如Bphen等菲咯啉。在下文部分中將論述該等種類之適宜實例。ETL較佳與LEL直接接觸且與陰極位於LEL之同一側。
當混合簇化合物存於EIL中時，在EIL層中其可為唯一存在材料或其可與任何已知有效之其他材料混合。在EIL中可與混合簇化合物一起使用之材料之具體較佳種類係諸如蒽等多環芳烴或紅螢烯衍生物。混合簇化合物與其他材料之%體積比可為1%-99%、更適宜地10%-90%且最佳30-70%之間之任意值。EIL之厚度可為0.1nm至20nm，但較佳為0.4nm至10nm，且更佳為1nm至8nm。
混合簇化合物可同時用於不止一層中且不止一種混合簇化合物可一起使用。混合簇化合物亦可與諸如Li6 Q6 等同質簇化合物一起使用。
如實驗部分中所述，混合簇化合物可藉由溶劑中單獨亞單元之反應來製備。可使用任何能形成本發明材料之溶劑。溶劑較佳完全溶解反應物，但亦可使用僅部分溶解反應物之溶劑。實際上亦可使用在環境溫度下不溶解反應物之溶劑，此乃因在該等情況下起始材料之溶解度可隨溫度升高而增加。甚至可使用不溶解反應物之溶劑，此乃因對於反應之進行某些反應物可能不需要溶解，且已知某些化學反應可在固態中進行。在任一情況下，對於反應而言，由於諸如極性、沸點及熔點等溶劑特性不同，總有某些溶劑比其他溶劑更適宜。在考慮溶劑選擇時，反應物之極性應為一考慮因素。溶劑應為非反應性；亦即與亞單元或混合簇化合物不發生化學反應。
選自以下種類之溶劑可用於本發明中：芳烴及非芳烴、諸如氯代烴等鹵代芳烴及非芳烴、硝基烴、碳水化合物、環狀及非環狀酮、環狀及非環狀醇、環狀及非環狀酯、環狀及非環狀醚、酚、一級胺、二級胺、三級胺、腈、硝基溶劑、環狀及非環狀醯胺、內酯、內醯胺及該等種類之衍生物。實際上可使用任何液體或固體材料作為本發明中之溶劑，前提係沸點或熔點足夠低以使反應物及產物不發生分解。具體而言，可用溶劑係選自氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、六氯苯、四氯乙烯、戊醇、丁醇、環己酮、環己醇、乙苯、甲苯、二甲苯、二苯酮、二苯醚、甲基異丁基酮、甲酚、苯酚、五氯苯酚、硝基苯、硝基丙烷、吡啶、二甲基甲醯胺、及N-甲基吡咯啶酮。最佳溶劑係沸點至少為100℃之彼等。
混合簇化合物亦可藉由製備單獨亞單元之物理混合物並在高溫下加熱該固體混合物來直接製備。所需溫度通常大於150℃。若使用昇華單元在低壓下加熱，則可容易地自昇華單元之冷卻表面直接收穫混合簇化合物。在昇華情況下，混合簇化合物係以固態形式在加熱後形成、在晶體沈積後形成，亦或係以氣態形式在昇華期間形成尚未可知；然而，出於本發明目的將該等可能性中之任一種皆視為固態反應。
圖5 展示本發明一實施例，其中存在電子傳輸層及電子注入層。本發明混合簇化合物可位於電子傳輸層(ETL,136)中。在另一實施例中，其位於電子注入層(EIL,138)中。據顯示可選電洞阻擋層(HBL,135)位於發光層與電子傳輸層之間。該圖亦顯示可選電洞注入層(HIL,130)。在另一實施例中，在ETL與LEL之間不存在電洞阻擋層(HBL,135)。在另一實施例中，可存在不止一層電洞注入層、電子注入層及電子傳輸層。
在一適宜實施例中，EL裝置包括發白光構件，其可包括互補發射極、白光發射極、或濾色構件。裝置亦可包括螢光發射材料與磷光發射材料之組合(有時稱作混合OLED裝置)。為製造發白光裝置，理想地混合螢光/磷光裝置可包含藍色螢光發射極及適宜比例之綠色及紅色磷光發射極，或適合產生白光發射之其他顏色組合。然而，具有非白光發射之混合裝置本身亦可使用。在堆疊OLED中具有非白光發射之混合螢光/磷光元件亦可與其他磷光元件串聯組合。舉例而言，可藉由使用如Tang等人之美國專利第6936961B2號中所揭示之p/n連通接頭將一或多個混合藍色螢光/紅色磷光元件與綠色磷光元件串聯堆疊來產生白光發射。本發明可用於所謂堆疊裝置體系結構中，例如如美國專利第5,703,436號及美國專利第6,337,492號中所教示。
在一期望實施例中，EL裝置係顯示器裝置之部分。在另一適宜實施例中，EL裝置係區域照明裝置之部分。
本發明EL裝置可用於期望穩定發光之任一裝置中，例如燈或靜態或動態成像裝置中之組件，該等成像裝置例如電視、行動電話、DVD播放器、或電腦監視器。
本文及本申請案中通篇使用之術語碳環及雜環或碳環基及雜環基一般係如Grant & Hackh's 化學辭典(Grant & Hackh's Chemical Dictionary )，第5版，McGraw-Hill Book公司中所定義。碳環係任何僅含有碳原子之芳香族或非芳香族環系統且雜環係任何含有碳原子及非碳原子之芳香族或非芳香族環系統，該等非碳原子例如氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)、矽(Si)、鎵(Ga)、硼(B)、鈹(Be)、銦(In)、鋁(Al)、及元素週期表中可用於形成環系統之其他元素。出於本發明目的，雜環定義中亦包括彼等包括配位鍵之環。配位鍵或配價鍵之定義可參見Grant & Hackh's 化學辭典，第91及153頁。在本質上，當諸如O或N等富電子原子向缺電子原子或離子(例如鋁、硼或諸如Li+ 、Na+ 、K+ 及Cs+ 等鹼金屬離子)供應一對電子時，形成配位鍵。一該實例發現於叁(8-羥基喹啉)鋁(III)(亦稱作Alq)中，其中喹啉部分上之氮將其孤對電子供應至鋁原子，由此形成雜環且由此提供總共具有3個稠合環之Alq。包括多齒配體在內之配體之定義可分別參見Grant & Hackh's 化學辭典，第337及176頁。
除非另有明確說明，否則術語"經取代"或"取代基"之使用意指除氫以外之任何基團或原子。此外，在使用術語"基團"時，其意指當取代基團含有可取代氫時，其亦欲不僅涵蓋取代基之未經取代形式，且亦涵蓋其經本文所述任何取代基團進一步取代之形式，但取代基不能破壞裝置應用所需之特性。適宜地，取代基團可為鹵素或可藉由碳、矽、氧、氮、磷、硫、硒、或硼原子鍵結至分子之其餘部分上。取代基可為(例如)鹵素，例如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可進一步經取代之基團，例如烷基，包括直鏈或具支鏈或環狀烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、第三丁基、3-(2,4-二-第三戊基苯氧基)丙基、及十四烷基；烯基，例如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、第二丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二-第三戊基苯氧基)乙氧基、及2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-第三丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、a-或β-萘氧基、及4-甲苯氧基；碳醯胺基(carbonamido)，例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、丁醯胺基、十四烷醯胺基、a-(2,4-二-第三戊基-苯氧基)乙醯胺基、α-(2,4-二-第三戊基苯氧基)丁醯胺基、α-(3-十五基苯氧基)-己醯胺基、α-(4-羥基-3-第三丁基苯氧基)-十四烷醯胺基、2-氧代基-吡咯啶-1-基、2-氧代基-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N -甲基十四烷醯胺基、N -琥珀醯亞胺基、N -苯二甲醯亞胺基、2,5-二氧代基-1-噁唑啶基、3-十二烷基-2,5-二氧代基-1-咪唑基、及N -乙醯基-N -十二烷基胺基、乙氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、苯甲氧基羰基胺基、十六烷氧基羰基胺基、2,4-二-第三丁基苯氧基羰基胺基、苯基羰基胺基、2,5-(二-第三戊基苯基)羰基胺基、對十二烷基-苯基羰基胺基、對甲苯基羰基胺基、N -甲基脲基、N,N -二甲基脲基、N -甲基-N -十二烷基脲基、N -十六烷基脲基、N,N -二-十八烷基脲基、N,N -二辛基-N '-乙基脲基、N -苯基脲基、N,N -二苯基脲基、N -苯基-N -對甲苯基脲基、N -(間十六烷基苯基)脲基、N,N -(2,5-二-第三戊基苯基)-N '-乙基脲基、及第三丁基碳醯胺基；磺醯胺基，例如甲基磺醯胺基、苯磺醯胺基、對甲苯基磺醯胺基、對十二烷基苯磺醯胺基、N -甲基十四烷基磺醯胺基、N,N -二丙基-胺磺醯基胺基、及十六烷基磺醯胺基；胺磺醯基，例如N -甲基胺磺醯基、N -乙基胺磺醯基、N,N -二丙基胺磺醯基、N -十六烷基胺磺醯基、N,N -二甲基胺磺醯基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]胺磺醯基、N -[4-(2,4-二-第三戊基苯氧基)丁基]胺磺醯基、N -甲基-N -十四烷基胺磺醯基、及N -十二烷基胺磺醯基；胺甲醯基，例如N -甲基胺甲醯基、N,N -二丁基胺甲醯基、N -十八烷基胺甲醯基、N -[4-(2,4-二-第三戊基苯氧基)丁基]胺甲醯基、N -甲基-N -十四烷基胺甲醯基、及N,N -二辛基胺甲醯基；醯基，例如乙醯基、(2,4-二-第三戊基苯氧基)乙醯基、苯氧基羰基、對十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基、3-十五氧基羰基、及十二烷氧基羰基；磺醯基，例如甲氧基磺醯基、辛氧基磺醯基、十四烷氧基磺醯基、2-乙基己氧基磺醯基、苯氧基磺醯基、2,4-二-第三戊基苯氧基磺醯基、甲基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十二烷基磺醯基、十六烷基磺醯基、苯基磺醯基、4-壬基苯基磺醯基、及對甲苯基磺醯基；磺醯氧基，例如十二烷基磺醯氧基、及十六烷基磺醯氧基；亞磺醯基，例如甲基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、十六烷基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、4-壬基苯基亞磺醯基、及對甲苯基亞磺醯基；硫基，例如乙硫基、辛硫基、苯基硫基、十四烷基硫基、2-(2,4-二-第三戊基苯氧基)乙硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-第三辛基苯基硫基、及對甲苯基硫基；醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基、十八醯氧基、對十二烷基醯胺基苯甲醯氧基、N -苯基胺甲醯氧基、N -乙基胺甲醯氧基、及環己基羰氧基；胺，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷基胺；亞胺基，例如1(N -苯基亞胺基)乙基、N -琥珀醯亞胺基或3-苄基內醯脲基；磷酸酯，例如磷酸二甲酯及磷酸乙基丁基酯；亞磷酸酯，例如亞磷酸二甲酯及亞磷酸二己酯；雜環基、雜環氧基或雜環硫基，其各自可經取代且其含有由碳原子及至少一個選自由氧、氮、硫、磷、或硼組成之群之雜原子組成之3至7員雜環。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；四級銨，例如三乙銨；四級鏻，例如三苯基鏻；及甲矽烷氧基，例如三甲基甲矽烷氧基。
若期望，取代基自身可進一步經所述取代基取代一或多次。所用具體取代基可由熟習此項技術者來選擇以達成特定應用之期望特性且可包括(例如)吸電子基團、供電子基團、及空間基團。當分子可具有兩個或更多取代基時，除非另外提供，否則該等取代基可連接在一起形成諸如稠合環等環。一般而言，上述基團及其取代基可包括最多具有48個碳原子之彼等，通常具有1至36個碳原子且通常少於24個碳原子，但端視所選具體取代基亦可具有更大碳原子數。
下文係對OLED裝置之層結構、材料選擇、及製造方法之闡述。
通用OLED裝置體系結構
本發明可用於多種OLED組態中，其使用小分子材料、寡聚材料、聚合材料、或其組合。該等包括具有單一陽極及陰極之極簡單結構至更複雜裝置，例如具有陽極與陰極之正交陣列以形成像素之被動矩陣顯示器、及(例如)用薄膜電晶體(TFT)獨立控制各像素之主動矩陣顯示器。存在多種可成功實踐本發明之有機層組態。對於本發明而言，主要要求具有陰極、陽極、LEL、ETL及HIL。
本發明尤其可用於小分子裝置中之一實施例展示於圖5中。OLED100 含有基板110 、陽極120 、電洞注入層130 、電洞傳輸層132 、發光層134 、電洞阻擋層135 、電子傳輸層136 、電子注入層138 及陰極140 。在某些其他實施例中，在LEL之任一側存在可選間隔層。該等間隔層通常不含有可發光材料。所有該等層類型皆具體闡述於下文中。應注意，基板亦可毗鄰陰極，或基板實際上可構成陽極或陰極。有機層之總組合厚度較佳亦小於500nm。
OLED之陽極及陰極經由電導體160 與電壓/電流源150 相連。在陽極與陰極之間施加電壓以使陽極處於比陰極更高之正電壓以操作OLED。將電洞自陽極注入有機EL元件中。當OLED以AC模式運行時，有時可達成裝置穩定性之提高，在AC模式中，在週期之某些時間中，偏電壓逆轉且無電流流過。AC驅動OLED之實例闡述於美國專利第5,552,678號中。
陽極
當透過陽極觀察期望EL發射時，陽極120 對目標發射應為透明或基本透明。本發明中所用常用透明陽極材料係銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)及氧化錫，但其他金屬氧化物亦適用，包括(但不限於)摻雜鋁或銦之氧化鋅、鎂-銦氧化物、及鎳-鎢氧化物。除該等氧化物外，諸如氮化鎵等金屬氮化物、及諸如硒化鋅等金屬硒化物、及諸如硫化鋅等金屬硫化物可用作陽極120 。對於僅透過陰極140 觀察EL發射之應用而言，陽極120 之透射特徵無關緊要且可使用任何導電材料，其可為透明、不透明、或反射性材料。用於此應用之導體實例包括(但不限於)金、銥、鉬、鈀及鉑。典型陽極材料(透射性或非透射性)之功函數為4.1eV或更高。一般藉由任一適宜方式沈積期望陽極材料，例如蒸發、濺鍍、化學氣相沈積或電化學方式。可使用習知微影蝕刻方法使陽極圖案化。視需要可在施加其他層之前拋光陽極以降低表面粗糙度，以使短路最小化或增強反射性。
電洞注入層
儘管並非總是需要，但在OLED中提供HIL通常係有用的。在OLED中HIL130 可用於促進將電洞自陽極注入HTL中，由此降低OLED之驅動電壓。用於HIL130 中之適宜材料包括(但不限於)美國專利第4,720,432號中所述之卟啉類化合物及某些芳香族胺，例如4,4',4"-叁[(3-乙基苯基)苯基胺基]三苯基胺(m-TDATA)。所報導可用於OLED中之替代電洞注入材料闡述於歐洲專利第0 891 121 A1號及歐洲專利第1 029 909 A1號中。下文所論述芳香族三級胺亦可用作電洞注入材料。諸如二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六甲腈等其他可用電洞注入材料闡述於美國專利申請公開案第2004/0113547 A1號及美國專利第6,720,573號中。此外，p-型摻雜有機層亦可用於美國專利第6,423,429號中所述HIL中。術語"p-型摻雜有機層"意指此層在摻雜後具有半導體特性，且穿過此層之電流實質上係由電洞攜帶。導電性係由於電洞自摻雜劑轉移至主體材料而形成電荷轉移複合物來提供。
HIL130 之厚度在0.1nm至200nm範圍內，較佳在0.5nm至150nm範圍內。
電洞傳輸層
HTL132 含有至少一種電洞傳輸材料，例如芳香族三級胺，其中芳香族三級胺應理解為含有至少一個僅與碳原子鍵結之三價氮原子之化合物，其中至少一個碳原子係芳環一員。在一種形式中，芳香族三級胺係芳基胺，例如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。實例性單體三芳基胺由Klupfel等人闡述於美國專利第3,180,730號中。其他經一或多個乙烯基或至少一個含活性氫基團取代之適宜三芳基胺由Brantley等人揭示於美國專利第3,567,450號及第3,658,520號中。
更佳芳香族三級胺種類係包括至少兩個如美國專利第4,720,432號及第5,061,569號中所述芳香族三級胺部分之彼等。該等化合物包括由結構式(A)所代表之彼等
其中：Q1 與Q2 係經獨立選擇之芳香族三級胺部分；且G係連接基團，例如具有碳-碳鍵之伸芳基、伸環烷基或伸烷基。
在一實施例中，Q1 或Q2 中至少一個含有多環稠合環結構，例如萘。當G為芳基時，其適宜地為伸苯基、伸聯苯基或萘部分。
滿足結構式A且含有兩個三芳基胺部分之三芳基胺之可用種類由結構式(B)表示
其中：R1 及R2 各自獨立地代表氫原子、芳基或烷基，或R1 與R2 一起代表完成環烷基之原子；且R3 及R4 各自獨立地代表芳基，其進而可經二芳基取代胺基取代，如結構式(C)所表示
其中：R5 及R6 係經獨立選擇之芳基。在一實施例中，R5 或R6 中至少一個含有多環稠合環結構，例如萘。
另一類芳香族三級胺係四芳基二胺。期望四芳基二胺包括兩個經由伸芳基連接之二芳基胺基，例如式(C)所表示。可用四芳基二胺包括由式(D)所代表之彼等。
其中：每一ARE各係經獨立選擇之伸芳基，例如伸苯基或蒽部分；n係1至4之整數；且Ar、R7 、R8 及R9 係經獨立選擇之芳基。
在典型實施例中，Ar、R7 、R8 及R9 中至少一個係多環稠合環結構，例如萘。
另一類電洞傳輸材料包含式(E)之材料：
在式(E)中，Ar1 -Ar6 獨立地代表芳香族基團，例如苯基或甲苯基；R1 -R12 獨立地代表氫或經獨立選擇之取代基，例如含有1至4個碳原子之烷基、芳基、經取代芳基。
上述結構式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)之各烷基、伸烷基、芳基及伸芳基部分繼而可各自經取代。典型取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及諸如氟、氯及溴等鹵素。各烷基及伸烷基部分通常含有約1至6個碳原子。環烷基部分可含有3至約10個碳原子，但通常含有5、6或7個環碳原子，例如環戊基、環己基及環庚基環結構。芳基及伸芳基部分通常係苯基及伸苯基部分。
HTL係由單一芳香族三級胺化合物或其混合物形成。具體而言，可採用三芳基胺(例如滿足式(B)之三芳基胺)以及四芳基二胺(例如由式(D)所示者)。當採用三芳基胺以及四芳基二胺時，以***三芳基胺層與電子注入及傳輸層之間之層形式置放四芳基二胺。芳香族三級胺亦可用作電洞注入材料。例示性可用芳香族三級胺係如下所述：1,1-雙(4-二-對-甲苯基胺基苯基)環己烷；1,1-雙(4-二-對-甲苯基胺基苯基)-4-苯基環己烷；1,5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]萘；2,6-雙(二-對-甲苯基胺基)萘；2,6-雙[二-(1-萘基)胺基]萘；2,6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]萘；2,6-雙[N,N-二(2-萘基)胺基]芴；4-(二-對甲苯基胺基)-4'-t4(二-對甲苯基胺基)-苯乙烯基]二苯乙烯；4,4'-雙(二苯基胺基)四苯基；4,4'-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基胺基]-對-聯三苯基；4,4'-雙[N-(1-六苯并苯基)-N-苯基胺基]聯苯基；4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯基(NPB)；4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]聯苯基(TNB)；4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]對-聯三苯基；4,4'-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基胺基]聯苯基；4,4'-雙[N-(2-萘基)-N-苯基胺基]聯苯基；4,4'-雙[N-(2-苝基)-N-苯基胺基]聯苯基；4,4'-雙[N-(2-菲基)-N-苯基胺基]聯苯基；4,4'-雙[N-(2-芘基)-N-苯基胺基]聯苯基；4,4'-雙[N-(3-二氫苊基)-N-苯基胺基]聯苯基；4,4'-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基]聯苯基(TPD)；4,4'-雙[N-(8-螢葸基)-N-苯基胺基]聯苯基；4,4'-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基胺基]聯苯基；4,4'-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]胺基}聯苯基；4,4'-雙[N-苯基-N-(2-芘基)胺基]聯苯基；4,4',4''-叁[(3-甲基苯基)苯基胺基]三苯基胺(m-TDATA)；雙(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)苯甲烷；N-苯基咔唑；N,N'-雙[4-([1,1'-二苯基]-4-基苯基胺基)苯基]-N,N'-二-1-萘基-[1,1'-二苯基]-4,4'-二胺；N,N'-雙[4-(二-1-基胺基)苯基]-N,N'-二-1-萘基-[1,1'-二苯基]-4,4'-二胺；N,N'-雙[4-[(3-甲基苯基)苯基胺基]苯基]-N,N'-二苯基-[1,1'-二苯基]-4,4'-二胺；N,N-雙[4-(二苯基胺基)苯基]-N',N'-二苯基-[1,1'-二苯基]-4,4'-二胺；N,N'-二-1-萘基-N,N'-雙[4-(1-萘基苯基胺基)苯基]-[1,1'-二苯基]-4,4'-二胺；N,N'-二-1-萘基-N,N'-雙[4-(2-萘基苯基胺基)苯基]-[1,1'-二苯基]-4,4'-二胺；N,N,N-三(對甲苯基)胺；N,N,N',N'-四-對-甲苯基-4,4'-二胺基聯苯基；N,N,N',N'-四苯基-4,4'-二胺基聯苯基；N,N,N',N'-四-1-萘基-4,4'-二胺基聯苯基；N,N,N',N'-四-2-萘基-4,4'-二胺基聯苯基；及N,N,N',N'-四(2-萘基)-4,4"-二胺基-對-聯三苯基。
另一類可用電洞傳輸材料包括歐洲專利第1 009 041號中所述多環芳香族化合物。可使用具有兩個以上胺基之三級芳香族胺，包括寡聚材料。此外，可使用聚合電洞傳輸材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺；及共聚物，例如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(亦稱為PEDOT/PSS)。
HTL132 之厚度在5nm至200nm範圍內，較佳在10nm至150nm範圍內。
激子阻擋層(EBL)
在HTL與LEL之間可存在可選激子-或電子阻擋層(圖5中未顯示)。該等阻擋層之某些適宜實例闡述於美國專利申請案第20060134460 A1號中。
發光層
如美國專利第4,769,292號及第5,935,721號中更全面之闡述，圖5中所示有機EL元件之發光層(LEL)134 包含發光、螢光或磷光材料，其中因此區域中電子-電洞對之重組而產生電致發光。發光層可包括單一材料，但更通常由摻雜有電致發光客體化合物(一般稱作摻雜劑)之非電致發光化合物(一般稱作主體)或主要自電致發光化合物發光且可具有任何顏色之化合物構成。可將電致發光化合物以0.01-50%塗佈至非電致發光組份材料中，但通常以0.01-30%且更通常以0.01-15%塗佈至非電致發光組份中。LEL之厚度可為任何適宜厚度。其可在0.1mm至100mm範圍內。
選擇染料作為電致發光組份之重要關係係帶隙電位之比較，其定義為分子之最高佔據分子軌道與最低未佔分子軌道間之能量差。為使能量自非電致發光化合物有效轉移至電致發光化合物分子，必要條件係電致發光化合物之帶隙小於非電致發光化合物之帶隙。因此，根據相對於電致發光化合物電子特徵之電子特徵選擇適宜主體材料，該電致發光化合物自身係針對所發射光之性質及效率來選擇。如下所述，螢光及磷光摻雜劑通常具有不同電子特徵以使得各自的最適宜主體可彼此不同。然而在某些情況下，各類型摻雜劑可使用相同主體材料。
已知欲使用之非電致發光化合物及發光分子包括(但不限於)以下專利中所揭示之彼等：美國專利第4,768,292號、美國專利第5,141,671號、美國專利第5,150,006號、美國專利第5,151,629號、美國專利第5,405,709號、美國專利第5,484,922號、美國專利第5,593,788號、美國專利第5,645,948號、美國專利第5,683,823號、美國專利第5,755,999號、美國專利第5,928,802號、美國專利第5,935,720號、美國專利第5,935,721號及美國專利第6,020,078號。
a)　磷光發光層
磷光LEL之適宜主體應經選擇以使三線態激子可自主體有效轉移至磷光摻雜劑中但不能自磷光摻雜劑有效轉移至主體中。因此，高度期望主體之三線態能量高於磷光摻雜劑之三線態能量。一般而言，較高三線態能量表示較大光學帶隙。然而，不應將主體之帶隙選得大到使電洞注入至藍色螢光LEL中受到不可接受的阻礙及使OLED之驅動電壓產生不可接受的升高。磷光LEL中之主體可包括用於HTL 132中之任何上述電洞傳輸材料，但在層中其三線態能量應高於磷光摻雜劑之三線態能量。用於磷光LEL 中之主體可與用於HTL 132中之電洞傳輸材料相同或不同。在某些情況下，磷光LEL中之主體亦可適宜地包括電子傳輸材料(下文將對其加以論述)，但其三線態能量應高於磷光摻雜劑之三線態能量。
除上述HTL 132中之電洞傳輸材料外，其他若干種電洞傳輸材料適合用作磷光LEL中之主體。
一種期望主體包含式(F)電洞傳輸材料：
在式(F)中，R1 及R2 代表取代基，前提係R1 及R2 可連接形成環。舉例而言，R1 及R2 可為甲基或連接形成環己基環；Ar1 -Ar4 代表經獨立選擇之芳香族基團，例如苯基或甲苯基；R3 -R10 獨立地代表氫、烷基、經取代烷基、芳基、經取代芳基。
適宜材料之實例包括(但不限於)：1,1-雙(4-(N,N-二-對甲苯基胺基)苯基)環己烷(TAPC)；1,1-雙(4-(N,N-二-對甲苯基胺基)苯基)環戊烷；4,4'-(9H-茀-9-亞基)雙[N,N-雙(4-甲基苯基)-苯胺；1,1-雙(4-(N,N-二-對-甲苯基胺基)苯基)-4-苯基環己烷；1,1-雙(4-(N,N-二-對甲苯基胺基)苯基)-4-甲基環己烷；1,1-雙(4-(N,N-二-對甲苯基胺基)苯基)-3-苯基丙烷；雙[4-(N,N-二乙基胺基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷；雙[4-(N,N-二乙基胺基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)乙烷；4-(4-二乙基胺基苯基)三苯基甲烷；4,4'-雙(4-二乙基胺基苯基)二苯基甲烷。
適合用作主體之可用三芳基胺種類包括咔唑衍生物，例如由式(G)所代表之彼等：
在式(G)中，Q獨立地代表氮、碳、芳基、或經取代芳基，較佳為苯基；R1 較佳為芳基或經取代芳基，且更佳為苯基、經取代苯基、二苯基、經取代二苯基；R2 -R7 獨立地為氫、烷基、苯基或經取代苯基、芳基胺、咔唑、或經取代咔唑；且n係選自1至4。
滿足結構式(G)之另一可用種類之咔唑由式(H)表示：
其中：n係1至4之整數；Q為氮、碳、芳基、或經取代芳基；R2 -R7 獨立地為氫、烷基、苯基或經取代苯基、芳基胺、咔唑及經取代咔唑。
可用經取代咔唑之實例如下所述：4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-雙[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺(TCTA)；4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)-N,N-雙[4(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺；9,9'-[5'-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][1,1':3',1"-聯三苯基]-4,4"-二基]雙-9H-咔唑；9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-二苯基]-4,4'-二基)雙-9H-咔唑(CDBP)；9,9'-[1,1'-二苯基]-4,4'-二基雙-9H-咔唑(CBP)；9,9'-(1,3-伸苯基)雙-9H-咔唑(mCP)；9,9'-(1,4-伸苯基)雙-9H-咔唑；9,9',9"-(1,3,5-苯三基)叁-9H-咔唑；9,9'-(1,4-伸苯基)雙[N,N,N',N'-四苯基-9H-咔唑-3,6-二胺；9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；9,9'-(1,4-伸苯基)雙[N,N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N,N',N'-四苯基-9H-咔唑-3,6-二胺。
適用於磷光LEL之上述主體種類亦可在螢光LEL中用作主體。
用於磷光LEL中之適宜磷光摻雜劑可選自下式(J)所示之磷光材料：
其中：A係含有至少一個氮原子之經取代或未經取代雜環；B係經取代或未經取代芳香族或雜芳香族環，或含有與M鍵結之乙烯基碳之環；X-Y係陰離子型二齒配體；m為1至3之整數；且n係0至2之整數以使在M=Rh或Ir時m+n=3；或m係1至2之整數且n係0至1之整數以使在M=Pt或Pd時m+n=2。
式(J)化合物可稱作C,N-(或C^N-)環金屬化錯合物以表明中央金屬原子含於藉由使該金屬原子與一或多個配體之碳及氮原子鍵結而形成之環狀單元中。式(J)中雜環A之實例包括經取代或未經取代吡啶、喹啉、異喹啉、嘧啶、吲哚、吲唑、噻唑、及噁唑環。式(J)中環B之實例包括經取代或未經取代苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基環。式(J)中之環B亦可為諸如吡啶等含N環，前提係含N環經由式(J)中所示C原子而非N原子鍵結至M。
式(J)中m=3且n=0之叁-C,N-環金屬化錯合物之實例係叁(2-苯基-吡啶根基-N,C2' -)銥(III)，其在下文以面式(fac-)或經式(mer-)異構體形式展示於立體圖中。
一般而言，面式異構體較佳，此乃因發現其磷光量子產率通常高於經式異構體。式(J)叁-C,N-環金屬化磷光材料之其他實例係叁(2-(4'-甲基苯基)吡啶根基-N,C2' )銥(III)、叁(3-苯基異喹啉根基-N,C2' )銥(III)、叁(2-苯基喹啉根基-N,C2' )銥(III)、叁(1-苯基異喹啉根基-N,C2' )銥(III)、叁(1-(4'-甲基苯基)異喹啉根基-N,C2' )銥(III)、叁(2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根基-N,C2' )銥(III)、叁(2-((5'-苯基)-苯基)吡啶根基-N,C2' )銥(III)、叁(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶根基-N,C3' )銥(III)、叁(2-苯基-3,3'二甲基)吲哚根基-N,C2' )Ir(III)、叁(1-苯基-1H-吲唑根基-N,C2' )Ir(III)。
在該等實例中，叁(1-苯基異喹啉)銥(III)(亦稱作Ir(piq)3 )及叁(2-苯基吡啶)銥(亦稱作Ir(ppy)3 )尤其適用於本發明。
叁-C,N-環金屬化磷光材料亦包括式(J)化合物，其中單陰離子型二齒配體X-Y係另一C,N-環金屬化配體。實例包括雙(1-苯基異喹啉根基-N,C2' )(2-苯基吡啶根基-N,C2' )銥(III)及雙(2-苯基吡啶根基-N,C2' )(1-苯基異喹啉根基-N,C2' )銥(III)。該等含有兩種不同C,N-環金屬化配體之叁-C,N-環金屬化錯合物之合成可藉由以下步驟方便地合成。首先，根據Nonoyama之方法(Bull. Chem. Soc. Jpn.,47,767(1974))製備雙-C,N-環金屬化二銥二鹵化物錯合物(或類似二銠錯合物)。第二，藉由使鋅鹵化物與環金屬化配體之鋰錯合物或格氏試劑(Grignard reagent)反應來製備第二不同C,N-環金屬化配體之鋅錯合物。第三，使由此形成之第二C,N-環金屬化配體之鋅錯合物與先前獲得之雙-C,N-環金屬化二銥二鹵化物錯合物反應以形成含有兩種不同C,N-環金屬化配體之叁-C,N-環金屬化錯合物。較佳地，可藉由在諸如二甲基亞碸等適宜溶劑中加熱使由此獲得之含有兩種不同C,N-環金屬化配體之叁-C,N-環金屬化錯合物轉化為與金屬(例如Ir)鍵結之C原子彼此皆為順式之異構體。
適宜式(J)磷光材料除C,N-環金屬化配體外亦可含有未C,N-環金屬化之單陰離子型二齒配體X-Y。常見實例係諸如乙醯基丙酮酸鹽等β-二酮酸鹽、及諸如吡啶甲酸鹽等希夫鹼(Schiff base)。該等式(J)混合配體錯合物之實例包括雙(2-苯基吡啶根基-N,C2' )銥(III)(乙醯基丙酮酸鹽)、雙(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶根基-N,C3' )銥(III)(乙醯基丙酮酸鹽)、及雙(2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根基-N,C2' )銥(III)(吡啶甲酸鹽)。
其他重要式(J)磷光材料包括C,N-環金屬化Pt(II )錯合物，例如順式-雙(2-苯基吡啶根基-N,C2' )鉑(II)、順式-雙(2-(2'-噻吩基)吡啶根基-N,C3' )鉑(II)、順式-雙(2-(2'-噻吩基)喹啉根基-N,C5' )鉑(II)、或(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根基-N,C2' )鉑(II)(乙醯基丙酮酸鹽)。
式(J)C,N-環金屬化磷光材料之發射波長(顏色)主要受錯合物之最低能量光學躍遷支配且因此受C,N-環金屬化配體之選擇支配。舉例而言，2-苯基-吡啶根基-N,C2' 錯合物通常為綠色發射而1-苯基-異羥基喹啉-N,C2' 錯合物通常為紅色發射。在具有一個以上C,N-環金屬化配體之錯合物情況下，發射將為具有最長發射波長特性之配體之發射。發射波長可藉由C,N-環金屬化配體上取代基之效應進一步來遷移。舉例而言，在含N環A上適宜位置處供電子基團之取代或含C環B上受電子基團之取代傾向於使發射相對於未經取代C,N-環金屬化配體錯合物發生藍移。在式(J)中選擇具有更強受電子特性之單齒陰離子型配體X,Y亦傾向於使C,N-環金屬化配體錯合物之發射發生藍移。包含具有受電子特性之單陰離子型二齒配體及含C環B上之受電子取代基二者之錯合物之實例包括雙(2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根基-N,C2' )銥(III)(吡啶甲酸鹽)及雙(2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根基-N,C2' )銥(III)(四(1-吡唑基)硼酸鹽)。
式(J)磷光材料中之中央金屬原子可為Rh或Ir(m+n=3)及Pd或Pt(m+n=2)。較佳金屬原子係Ir及Pt，此乃因其傾向於提供與一般以第三過渡系元素獲得之較強自旋軌道耦合交互作用一致之較高磷光量子效率。
除由式(J)表示之二齒C,N-環金屬化錯合物外，多種適宜磷光材料含有多齒C,N-環金屬化配體。具有適用於本發明之三齒配體之磷光材料揭示於美國專利第6,824,895 B1號及其中之參考文獻中，該等文獻係全文以引用方式併入本文中。以下各式闡述具有適用於本發明之四齒配體之磷光材料：
其中：M係Pt或Pd；R1 -R7 代表氫或經獨立選擇之取代基，前提係R1 與R2 、R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R5 與R6 、以及R6 與R7 可連接形成環基；R8 -R14 代表氫或經獨立選擇之取代基，前提係R8 與R9 、R9 與R10 、R10 與R11 、R11 與R12 、R12 與R13 、以及R13 與R14 可連接形成環基；E代表選自以下之橋連基：
其中：R及R'代表氫或經獨立選擇之取代基；前提係R與R'可組合形成環基。
一種適用於磷光摻雜劑中之期望四齒C,N-環金屬化磷光材料表示為下式：
其中：R1 -R7 代表氫或經獨立選擇之取代基，前提係R1 與R2 、R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R5 與R6 、以及R6 與R7 可組合形成環基；R8 -R14 代表氫或經獨立選擇之取代基，前提係R8 與R9 、R9 與R10 、R10 與R11 、R11 與 R12 、R12 與R13 、以及R13 與R14 可組合形成環基；Z1 -Z5 代表氫或經獨立選擇之取代基，前提係Z1 與Z2 、Z2 與Z3 、Z3 與Z4 、以及Z4 與Z5 可組合形成環基。
具有適用於本發明之四齒C,N-環金屬化配體之磷光材料之具體實例包括以下所示化合物(M-1)、(M-2)及(M-3)。
具有四齒C,N-環金屬化配體之磷光材料可藉由以下步驟來合成：在諸如冰乙酸等適宜有機溶劑中使四齒C,N-環金屬化配體與諸如K2 PtCl4 等期望金屬鹽反應以形成具有四齒C,N-環金屬化配體之磷光材料。可使用諸如四丁基氯化銨等四烷基銨鹽作為相傳輸觸媒以促進反應。
其他不包括C,N-環金屬化配體之磷光材料係已知的。已報導具有丁二腈二硫醇鹽之Pt(II)、Ir(I)、及Rh(I)之磷光錯合物(Johnson等人，J. Am. Chem. Soc.,105,1795(1983))。亦已知Re(I)三羰基二亞胺錯合物具有高度磷光性(Wrighton及Morse，J. Am. Chem. Soc.,96,998(1974)；Stufkens,Comments Inorg. Chem.,13,359(1992)；Yam,Chem. Commun.,789(2001))。亦已在聚合物OLED中展示含有包括氰基配體與二吡啶基或菲咯啉配體在內之配體組合之Os(II)錯合物(Ma等人，Synthetic Metals,94,245(1998))。
諸如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩鉑(II)等卟啉錯合物亦為可用磷光摻雜劑。
可用磷光材料之其他實例包括諸如Tb3+ 及Eu3+ 等三價鑭系元素之配位錯合物(Kido等人，Chem. Lett.,657(1990)；J. Alloys and Compounds,192,30(1993)；Jpn. J. Appl. Phys.,35,L394(1996)；及Appl. Phys. Lett.,65,2124(1994))。
磷光LEL中之磷光摻雜劑通常以LEL之1-20體積%之量存在，且方便地為LEL之2-8體積%。在某些實施例中，磷光摻雜劑可附接至一或多種主體材料上。主體材料另外可為聚合物。第一磷光發光層中之磷光摻雜劑係選自綠色及紅色磷光材料。
磷光LEL之厚度大於0.5nm，較佳在1.0nm至40nm範圍內。
b)　螢光發光層
儘管術語"螢光"一般用於描述任一發光材料，但在此情況下其係指自單線態激發態發光之材料。螢光材料可與磷光材料用於相同層中、用與相鄰層中、用於相鄰像素中、或任一組合。必須謹慎，不能選擇對本發明磷光材料之性能具有有害影響之材料。熟習此項技術者應瞭解，必須適當地設置與磷光材料位於同層或相鄰層中之材料之濃度及三線態能量，以防止磷光發生不期望淬滅。
通常，螢光LEL包括至少一種主體及至少一種螢光摻雜劑。主體可為電洞傳輸材料或上文所定義磷光摻雜劑之任一適宜主體或可為下文所定義電子傳輸材料。
摻雜劑通常選自高螢光性染料，例如WO 98/55561、WO00/18851 Al、WO 00/57676 Al及WO 00/70655中所述過渡金屬錯合物。
可用螢光摻雜劑包括(但不限於)蒽、并四苯、呫噸、苝、伸苯基、二氰基亞甲基吡喃化合物之衍生物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓及噻喃鎓化合物、芳基芘化合物、伸芳基伸乙烯基化合物、迫複蒽(periflanthene)衍生物、茚并苝衍生物、雙(吖嗪基)胺硼化合物、雙(吖嗪基)甲烷硼化合物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基聯苯基衍生物、二苯乙烯基胺衍生物及喹諾酮化合物。
某些發螢光材料包括(但不限於)蒽、并四苯、呫噸、苝、紅熒烯、香豆素、羅丹明(rhodamine)及喹吖啶酮之衍生物、二氰基亞甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓及噻喃鎓化合物、茀衍生物、迫複蒽衍生物、茚并苝衍生物、雙(吖嗪基)胺硼化合物、雙(吖嗪基)甲烷化合物(如美國專利第5,121,029號中所述)及喹諾酮化合物。可用材料之闡釋性實例包括但不限於以下各式：
較佳藍色螢光摻雜劑可參見Chen,Shi及Tang，"Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials"，Macromol. Symp. 125,1(1997)及其中所引用參考文獻；Hung及Chen，"Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices"，Mat. Sci. and Eng. R39,143(2002)及其中所引用參考文獻。
發藍光螢光摻雜劑之尤佳種類表示為式(N)，其稱作雙(吖嗪基)胺硼烷錯合物且闡述於美國專利第6,661,023號中。
其中：A及A'代表對應於含有至少一個氮之6員芳香族環系統之獨立吖嗪環系統；Xa 及Xb 各自為經獨立選擇之取代基，其中的兩個可連接形成A或A'之稠合環；m及n獨立地為0至4；Za 及Zb 係經獨立選擇之取代基；且1、2、3、4、1'、2'、3'及4'經獨立選擇為碳或氮原子。較佳地，吖嗪環為喹啉基或異喹啉基環以使1、2、3、4、1'、2'、3'、及4'皆為碳；m及n等於或大於2；且Xa 及Xb 代表連接形成芳香族環之至少兩個碳取代基。較佳地，Za 及Zb 係氟原子。
較佳實施例另外包括滿足以下之裝置：其中兩個稠合環系統為喹啉或異喹啉系統；芳基或雜環取代基為苯基；存在連接形成6-6稠合環之至少兩個Xa 基團及兩個Xb 基團，該等稠合環系統分別在1-2、3-4、1'-2'、或3'-4'位稠合；該等稠合環中一個或兩個經苯基取代；且其中摻雜劑繪示為式(N-a)、(N-b)或(N-c)。
其中：Xc 、Xd 、Xe 、Xf 、Xg 、及Xh 各自為氫或經獨立選擇之取代基，其中一個必須為芳基或雜環基。
較佳地，吖嗪環為喹啉基或異喹啉基環以使1、2、3、4、1'、2'、3'、及4'皆為碳；m及n等於或大於2；且Xa 及Xb 代表連接形成芳香族環之至少兩個碳取代基，且一個為芳基或經取代芳基。較佳地，Za及Zb 為氟原子。
其中，化合物FD-54尤其可用。
香豆素代表如頒予Tang等人之美國專利第4,769,292號及第6,020,078號中所述可用種類之發綠光摻雜劑。綠色摻雜劑或發光材料可以0.01-50重量%塗佈至主體材料中，但通常以0.01-30重量%且更通常以0.01-15重量%塗佈至主體材料中。可用發綠光香豆素之實例包括C545T及C545TB。喹吖啶酮代表另一可用種類之發綠光摻雜劑。可用喹吖啶酮闡述於以下文獻中：美國專利第5,593,788號、日本專利公開案第09-13026A號、及於2002年6月27日由Lelia Cosimbescu申請且標題為"Device Containing Green Organic Light-Emitting Diode"之共同讓予之美國專利申請案第10/184,356號(檔案號84835)，其揭示內容納入本文中。
尤其可用之發綠光喹吖啶酮之實例係FD-7及FD-8。
下式(N-d)代表可用於本發明中之另一種類發綠光摻雜劑。
其中：A及A'代表對應於含有至少一個氮之6員芳香族環系統之獨立吖嗪環系統；Xa 及Xb 各自為經獨立選擇之取代基，其中的兩個可連接形成A或A'之稠合環；m及n獨立地為0至4；Y係H或取代基；Za 及Zb 係經獨立選擇之取代基；且1、2、3、4、1'、2'、3'及4'經獨立選擇為碳或氮原子。
在裝置中，1、2、3、4、1'、2'、3'、及4'方便地皆為碳原子。裝置較佳可含有包含連接形成稠合環之取代基之環A或A'中之至少一個或兩個。在一可用實施例中，存在至少一個選自由鹵化物及烷基、芳基、烷氧基及芳氧基組成之群之Xa 或Xb 基團。在另一實施例中，存在獨立地選自由氟及烷基、芳基、烷氧基及芳氧基組成之群之Za 及Zb 基團。期望實施例係Za 及Zb 為F者。Y適當地為氫或諸如烷基、芳基或雜環基等取代基。
可藉由中央雙(吖嗪基)甲烯基硼基團周圍之適宜取代將該等化合物之發射波長調節至一定程度以滿足顏色目的(即綠色)。可用材料之某些實例係FD-50、FD-51及FD-52。
并四苯及其衍生物亦可代表可用種類之發光摻雜劑，其亦可用作穩定劑。該等摻雜劑材料可以0.01-50重量%塗佈至主體材料中，但通常以0.01-30重量%且更通常以0.01-15重量%塗佈至主體材料中。以下并四苯衍生物YD-1(t-BuDPN)係用作穩定劑之摻雜劑材料之實例。
此類材料之某些實例亦適合作為主體材料以及摻雜劑。舉例而言，參見美國專利第6773832號或美國專利第6720092號。此材料之具體實例可為紅螢烯(FD-5)。
另一種類可用摻雜劑係苝衍生物；例如參見美國專利第6689493號。具體實例係FD-46。
8-羥基喹啉及類似衍生物之金屬錯合物(式O)構成一類能支持電致發光之可用非電致發光主體化合物，且尤其適於發射波長長於500nm之光，例如綠光、黃光、橙色光及紅光。
其中：M代表金屬；n係1至4之整數；且Z在每次出現時獨立地代表完成具有至少兩個稠合芳香族環之核的原子。
自上文可瞭解，金屬可為單價、二價、三價或四價金屬。金屬可為(例如)鹼金屬，例如鋰、鈉或鉀；鹼土金屬，例如鎂或鈣；或稀土金屬，例如鋁或鎵；或過渡金屬，例如鋅或鋯。一般可使用任何已知可用作螯合金屬之單價、二價、三價或四價金屬。
Z用於完成含有至少兩個稠合芳香族環(其中至少一個為唑或吖嗪環)之雜環核。若需要，額外環(包括脂肪族及芳香族環二者)可與兩個所需環稠合。為避免增加分子體積而未改良功能，環原子數通常維持在18個或更少。
可用螯合類喔星化合物之實例如下所述：
O-1：叁喔星鋁[別名，叁(8-羥基喹啉)鋁(III)]
O-2：雙喔星鎂[別名，雙(8-羥基喹啉)鎂(II)]
O-3：雙[苯并{f}-8-羥基喹啉]鋅(II)
O-4：雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)-μ-氧代基-雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)
O-5：叁喔星銦[別名，叁(8-羥基喹啉)銦]
O-6：叁(5-甲基喔星)鋁[別名，叁(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)]
O-7：喔星鋰[別名，(8-羥基喹啉)鋰(I)]
O-8：喔星鎵[別名，叁(8-羥基喹啉)鎵(III)]
O-9：喔星鋯[別名，四(8-羥基喹啉)鋯(IV)]
O-10：雙(2-甲基-8-喹啉根基)-4-苯基酚根基鋁(III)
式(P)蒽衍生物亦為LEL中之可用主體材料：
其中：R1- R10 獨立地選自氫、1-24個碳原子之烷基或1-24個碳原子之芳香族基團。尤佳者係R1 及R6 為苯基、二苯基或萘基，R3 為苯基、經取代苯基或萘基且R2 、R4 、R5 、R7 -R10 皆為氫之化合物。已知該等蒽主體具有極佳電子傳輸特性。
尤佳者係9,10-二-(2-萘基)蒽之衍生物。例示性實例包括9,10-二-(2-萘基)蒽(ADN)及2-第三丁基-9,10-二-(2-萘基)蒽(TBADN)。其他蒽衍生物可用作LEL中之非電致發光化合物，例如二苯基蒽及其衍生物，如美國專利第5,927,247號中所述。如美國專利第5,121,029號及日本專利第08333569號中所述之苯乙烯基伸芳基衍生物亦為可用非電致發光材料。舉例而言，如歐洲專利第681,019號中所述之9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-二苯基(DPVBi)及苯基蒽衍生物為可用非電致發光材料。
適宜蒽類之某些例示性實例為：
間隔層
在存在間隔層時，其位置與LEL直接接觸。其可位於陽極或陰極上，或甚至位於LEL兩側。其通常不含有任何發光摻雜劑。可使用一或多種材料且其可為上文所定義電洞傳輸材料或下文所定義電子傳輸材料。若位置與磷光LEL相鄰，則間隔層中材料之三線態能量應比LEL中磷光摻雜劑之三線態能量高。最佳地，間隔層中之材料可與相鄰LEL中所用主體相同。因此，所述任一主體材料亦適用於間隔層中。間隔層應為薄層；至少0.1nm，但較佳在1.0nm至20nm範圍內。
電洞阻擋層(HBL)
當存在含有磷光發射極之LEL時，期望使電洞阻擋層135位於電子傳輸層136與發光層134之間以幫助將激子及重組事件限定於LEL中。在此情況下，應存在阻擋電洞自共主體遷移至電洞阻擋層中之能量障壁，同時電子應可容易地自電洞阻擋層流入包含共主體材料及磷光發射極之發光層中。另外期望電洞阻擋材料之三線態能量大於磷光材料之三線態能量。適宜電洞阻擋材料闡述於WO 00/70655A2、WO 01/41512及WO 01/93642 A1中。可用電洞阻擋材料之兩個實例係浴銅靈(bathocu0roine)(BCP)及雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚根基)鋁(III)(BAlq)。已知除Balq以外之金屬錯合物亦可阻擋電洞及激子，如美國專利第20030068528號中所述。在使用電洞阻擋層時，其厚度可介於2與100nm之間且適宜地介於5與10nm之間。
電子傳輸層
電子傳輸層136可僅由混合簇化合物構成或可為簇化合物與其他適宜材料之混合物。混合簇化合物與其他材料之%體積比可為1%-99%、更適宜地10%-90%且最佳30-70%之間之任意值。簇化合物或所用任何其他材料可與LEL或間隔層中所用主體相同或不同。可視需要將ETL 136分為兩個亞層。
蒽種類之電子傳輸材料與本發明化合物之組合尤佳。該等與LEL主體材料連接之蒽電子傳輸衍生物表示為上述式(P)。
除上述任何電子傳輸材料外，可使用任何已知適用於ETL中之其他材料。包括(但不限於)螯合類喔星化合物、螢蒽衍生物、吡啶基材料、咪唑、噁唑、噻唑及其衍生物、聚苯并雙唑、含氰基聚合物及全氟材料。其他電子傳輸材料包括美國專利第4,356,429號中所揭示之各種丁二烯衍生物及美國專利第4,539,507號中所述各種雜環螢光增白劑。
較佳苯并吡咯種類由Shi等人闡述於美國專利第5,645,948號及第5,766,779號中。該等化合物表示為結構式(Q)：
在式(Q)中，n係選自2至8且i係選自1-5；Z獨立地為O、NR或S；R各自為氫；1至24個碳原子之烷基，例如丙基、第三丁基、庚基、及諸如此類；5至20個碳原子之芳基或雜原子取代芳基，例如苯基及萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基及其他雜環系統；或鹵素，例如氯、氟；或完成稠合芳香族環所需的原子；且X係由碳、烷基、芳基、經取代烷基或經取代芳基組成之連接單元，其以共軛或非共軛方式將多個苯并吡咯連接在一起。
可用苯并吡咯之實例係表示為下式(Q-1)之2,2',2"-(1,3,5-伸苯基)叁[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)：
另一適宜種類之電子傳輸材料包括各種表示為式(R)之經取代菲咯啉：
在式(R)中，R1 -R8 獨立地為氫、烷基、芳基或經取代芳基，且R1 -R8 中至少一個為芳基或經取代芳基。
可用於EIL中之菲咯啉之具體實例係2,9-二甲基-4,7-二苯基-菲咯啉(BCP)(參見式(R-1))及4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)(參見式(R-2))。
可用作電子傳輸材料之適宜三芳基硼烷可選自具有化學式(S)之化合物：
其中：Ar1 至Ar3 獨立地為可具有取代基之芳烴環基或芳香族雜環基。具有上述結構之化合物較佳選自式(S-1)：
其中：R1 -R15 獨立地為氫、氟、氰基、三氟甲基、磺醯基、烷基、芳基或經取代芳基。
三芳基硼烷之具體代表性實施例包括：
電子傳輸材料亦可選自式(T)經取代1,3,4-噁二唑：
其中：R1 及R2 各自為氫；1至24個碳原子之烷基，例如丙基、第三丁基、庚基、及諸如此類；5至20個碳原子之芳基或雜原子取代芳基，例如苯基及萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基及其他雜環系統；或鹵素，例如氯、氟；或完成稠合芳香族環所需的原子。
可用經取代。噁二唑之實例如下所述：
電子傳輸材料亦可選自式(U)經取代1,2,4-***：
其中：R1 、R2 及R3 獨立地為氫、烷基、芳基或經取代芳基，且R1 -R3 中至少一個為芳基或經取代芳基。可用***之實例係表示為式(U-1)之3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1,2,4-***：
電子傳輸材料亦可選自經取代1,3,5-三嗪。適宜材料之實例係：2,4,6-叁(二苯基胺基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三咔唑并-1,3,5-三嗪；2,4,6-叁(N-苯基-2-萘基胺基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-叁(N-苯基-1-萘基胺基)-1,3,5-三嗪；4,4',6,6'-四苯基-2,2'-二-1,3,5-三嗪；2,4,6-叁([1,1':3',1"-聯三苯基]-5'-基)-1,3,5-三嗪。
此外,任何金屬螯合類喔星化合物(包括可用作LEL中之主體材料且具有式(O)之喔星自身(通常亦稱作8-喹啉醇或8-羥基喹啉)螯合物)亦適用於ETL中。
某些具有高三線態能量之金屬螯合類喔星化合物尤其可用作電子傳輸材料。尤其可用之具有高三線態能級之鋁或鎵錯合物主體材料表示為式(V)。
在式(V)中，M1 代表Al或Ga。R2 -R7 代表氫或經獨立選擇之取代基。較佳地，R2 代表供電子基團。適宜地，R3 及R4 各自獨立地代表氫或供電子取代基。較佳供電子基團係諸如甲基等烷基。R5 、R6 及R7 較佳各自獨立地代表氫或受電子基團。相鄰取代基R2 -R7 可組合形成環基。L係藉由氧連接鋁之芳香族部分，其可經取代基取代以使L具有6至30個碳原子。
用於ETL中之可用螯合類喔星化合物之實例係雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基酚化鋁(III)[別名，Balq]。
ETL之厚度在5nm至200nm範圍內，較佳在10nm至150nm範圍內。
電子注入層
在本發明某些實施例中，簇化合物位於EIL 138中。其他適宜材料亦可用於EIL中。舉例而言，EIL可為含有至少一種電子傳輸材料作為主體及至少一種n-型摻雜劑之n-型摻雜層。摻雜劑能藉由電荷轉移來還原主體。術語"n-型摻雜層"意指該層在摻雜後具有半導體特性，且穿過該層之電流實質上係由電子攜帶。
EIL中之主體可為能支持電子注入及電子傳輸之電子傳輸材料。電子傳輸材料可選自用於如上文所定義ETL區之電子傳輸材料。
n-型摻雜EIL中之n-型摻雜劑可選自鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、或鹼土金屬化合物、或其組合。術語"金屬化合物"包括有機金屬錯合物、金屬有機鹽及無機鹽、氧化物及鹵化物。在該類含金屬n-型摻雜劑中，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb及其化合物尤其可用。在n-型摻雜EIL中用作n-型摻雜劑之材料亦包括具有強供電子特性之有機還原劑。"強供電子特性"意指有機摻雜劑應能向主體供應至少部分電荷以與主體形成電荷轉移複合物。有機分子之非限制性實例包括雙(伸乙基二硫代)-四硫富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物。在聚合物主體情況下，摻雜劑係上述任一種或亦係作為次要組份以分子形式與主體一起分散或共聚合之材料。n-型摻雜EIL中n-型摻雜劑較佳包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、或Yb、或其組合。n-型摻雜濃度較佳在該層之0.01-20體積%範圍內。
EIL之厚度通常小於20nm，且較佳在小於5nm之範圍內。在採用n-型摻雜EIL時，厚度通常小於200nm，且較佳在小於150nm之範圍內。
陰極
在僅透過陽極觀察發光時，陰極140包括幾乎任一種導電材料。期望材料具有有效成膜特性以確保有效接觸基礎有機層，在低電壓下促進電子注入、及保持有效穩定性。可用陰極材料通常含有低功函數金屬(<4.0eV)或金屬合金。一種較佳陰極材料包括Mg：Ag合金，如美國專利第4,885,221號中所述。另一適宜種類之陰極材料包括雙層，該等雙層包括與有機層(例如有機EIL或ETL)接觸之較薄無機EIL，其上覆有較厚導電金屬層。此處，無機EIL較佳包括低功函數金屬或金屬鹽，且若如此，則較厚覆蓋層無需具有低功函數。一種此類陰極包括薄LiF層，該薄LiF層後存在較厚A1層，如美國專利第5,677,572號中所述。其他可用陰極材料組包括(但不限於)揭示於美國專利第5,059,861號、第5,059,862號及第6,140,763號中之彼等。
在透過陰極觀察發光時，陰極140應為透明或幾乎透明。對於該等應用而言，金屬應較薄或應使用透明導電氧化物，或包括該等材料。光學透明陰極已更詳細地闡述於以下專利中：美國專利第4,885,211號、第5,247,190號、第5,703,436號、第5,608,287號、第5,837,391號、第5,677,572號、第5,776,622號、第5,776,623號、第5,714,838號、第5,969,474號、第5,739,545號、第5,981,306號、第6,137,223號、第6,140,763號、第6,172,459號、第6,278,236號、第6,284,393號、及歐洲專利第1076368號。通常藉由以下方法沈積陰極材料：熱蒸發、電子束蒸發、離子濺鍍、或化學氣相沈積。在需要時，可經由多種已知方法來達成圖案化，該等方法包括(但不限於)經遮罩沈積、整體蔭罩(例如美國專利第5,276,380號及歐洲專利第0732868號中所述者)、鐳射燒蝕、及選擇性化學氣相沈積。
基板
通常在支撐基板110上提供OLED 100，其中陽極120或陰極140可與基板接觸。接觸基板之電極可簡稱為底部電極。習慣上，底部電極係陽極120，但本發明並不限於該組態。端視既定發光方向基板可為透光性或不透光性。期望透光特性以透過基板觀察EL發光。在該等情況下通常使用透明玻璃或塑料。基板可為包含多層材料之複合結構。主動矩陣基板通常具有此情形，其中在OLED層下提供TFT。至少在發光性像素化區域，基板仍需主要包括透明材料，例如玻璃或聚合物。對於透過頂部電極觀察EL發光之應用而言，底部支撐之透射特徵無關緊要，且因此基板可為透射性、吸光性或光反射性。用於此情況之基板包括(但不限於)玻璃、塑料、諸如矽等半導體材料、陶瓷及電路板材料。同樣，基板可為包含多層材料之複合結構，例如存於主動矩陣TFT設計中者。在該等裝置組態中需提供光透明性頂部電極。
有機層之沈積
以適宜方式經由昇華沈積上述有機材料，但可自具有可選黏合劑以改良成膜之溶劑沈積。若材料為聚合物，則通常溶劑沈積較佳。欲藉由昇華沈積之材料可自通常包括鉭材料之昇華器"舟皿"氣化(例如美國專利第6,237,529號中所述)，或可首先將其塗佈至供體片上然後在更接近基板處昇華。具有材料混合物之層可使用單獨昇華器舟皿，或可將材料預混合並自單一舟皿或供體片塗佈。可使用蔭罩、整體蔭罩(美國專利第5,294,870號)、來自供體片之空間界定熱染料轉移(美國專利第5,851,709號及美國專利第6,066,357號)及噴墨法(美國專利第6,066,357號)來達成圖案化沈積。
用於製造OLED之有機材料(例如有機電洞傳輸材料、摻雜有機電致發光組份之有機發光材料)具有相對複雜且分子間結合力相對較弱之分子結構，因此在物理氣相沈積期間必須注意避免有機材料分解。上述有機材料之合成純度相對較高，且以粉狀、片狀或粒狀形式提供。該等粉末或薄片此前曾用於加入物理氣相沈積源中，其中藉由加熱使有機材料昇華或氣化形成氣體，該氣體在基材上凝結以於其上形成有機層。
在物理氣相沈積中使用有機粉末、薄片或顆粒時已觀察到若干問題：該等粉末、薄片或顆粒難以處理。該等有機材料一般具有相對較低之物理密度及不期望的低導熱性，在將其置於設置在抽真空至低達10-6 托低壓之室內的物理氣相沈積源中時尤其如此。因此，粉狀粒子、薄片或顆粒僅能藉由自熱源輻射加熱，及藉由與該熱源受熱表面直接接觸之粒子或薄片傳導加熱來加熱。由於粒子-粒子接觸面積相對較低，未與熱源受熱表面接觸之粉狀粒子、薄片或顆粒未能藉由傳導加熱有效受熱。此可導致在物理氣相沈積源中該等有機材料不均勻受熱。因此，導致在基板上形成潛在不均勻氣相沈積有機層。
該等有機粉末可固結為固體糰粒。該等自可昇華有機材料粉末之混合物固結為固體糰粒之固體糰粒易於加工。可以相對簡單之工具達成使有機粉末固結為固體糰粒。可將自包含一或多種非發光性有機非電致發光組份材料或發光性電致發光組份材料之混合物或非電致發光組份與電致發光組份材料之混合物形成之固體糰粒置於製備有機層之物理氣相沈積源中。該等固結糰粒可用於物理氣相沈積裝置中。
在一態樣中，本發明提供在基板上自有機材料之緊密糰粒製備有機層之方法，該基板將形成OLED之一部分。
一種沈積本發明材料之較佳方法闡述於美國專利第2004/0255857號及USSN 10/945,941中，其中使用不同來源之蒸發器蒸發本發明各種材料。第二較佳方法涉及閃蒸之使用，其中沿材料進料路徑對材料實施計量，其中該材料進料路徑係溫度受控。此一較佳方法闡述於以下共同讓予之專利申請案中：USSN 10/784,585、USSN 10/805,980、USSN 10/945,940、USSN 10/945,941、USSN 11/050,924、及USSN 11/050,934。使用此第二方法時，各種材料可使用不同來源蒸發器來蒸發，或可將固體材料混合後使用相同來源蒸發器蒸發。
封裝
大多數OLED裝置對濕度及/或氧敏感，因此通常將其與乾燥劑(例如氧化鋁、礬土、硫酸鈣、黏土、矽膠、沸石、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、硫酸鹽、或金屬鹵化物及高氯酸鹽)一起密封於諸如氮或氬等惰性氣氛中。封裝及乾燥方法包括(但不限於)美國專利第6,226,890號中所述之彼等。
OLED裝置設計標準
對於全色顯示器而言，可能需要LEL之像素化。此LEL之像素化沈積可使用蔭罩、整體蔭罩(美國專利第5,294,870號)、來自供體片之空間界定熱染料轉移(美國專利第5,688,551號、第5,851,709號及第6,066,357號)以及噴墨方法(美國專利第6,066,357號)來達成。
若需要，本發明OLED可使用各種熟知光學效應來增強其發光特性。此包括優化層厚度以獲得最大透光性，提供介電鏡結構，用吸光性電極替代反射性電極，於顯示器上提供抗眩光或抗反射塗層，於顯示器上提供偏振介質，或於顯示器上提供彩色、中性密度或顏色轉換濾色器。具體而言，濾色器、偏振器及抗眩光或抗反射塗層可提供於OLED上或作為OLED之部分。
若需要，本發明OLED裝置可使用各種熟知光學效應來增強其特性。此包括優化層厚度以獲得最大透光性，提供介電鏡結構，用吸光性電極替代反射性電極，在顯示器上提供抗眩光或抗反射塗層，在顯示器上提供偏振介質，或在顯示器上提供彩色、中性密度、或顏色轉換濾色器。具體而言，濾色器、偏振器及抗眩光或抗反射塗層可提供於覆蓋層上或作為覆蓋層之部分。
本發明實施例可提供具有良好發光效率、良好作業穩定性、及低驅動電壓之EL裝置。其可具有較低電力消耗需求，且在與電池一起使用時可提供較長電池壽命。
實驗實例
在方案1中示意性地展示2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰(5)之合成，其係製備Inv-1所需起始材料。
方案1
2-氯-1,10-菲咯啉(1)：
遵循B. E. Halcrow、Wm. O. Kermack之程序(Journal of the Chemical Society(1946),155-7)自1,10-菲咯啉製備2-氯-1,10-菲咯啉且以令人滿意之產率將其分離。
2-(2-甲氧基苯基)-1,10-菲咯啉鹽酸鹽(3)：
使2-氯-1,10-菲咯啉(5.9g，27.5毫莫耳)、2-甲氧基苯基硼酸(2)(5g，33毫莫耳)、四(三苯基膦)鈀(0)(1g，0.825毫莫耳)、2M-Na2 CO3 (33mL，66毫莫耳)及乙醇(8mL)懸浮於甲苯(70mL)中並加熱至100℃同時充分攪拌24小時。在此階段結束後使反應物冷卻，用乙酸乙酯(200mL)稀釋且使水性層流出。用水(3x100mL)洗滌有機層且間歇地用鹽水洗滌以破壞所形成任何乳液。經由矽藻土墊過濾有機層，經MgSO4 乾燥，過濾並濃縮成油。將油溶於CH2 Cl2 (20mL)中並添加二***(150mL)。在充分攪拌下添加濃HCl存於乙醇(20mL)中之20%溶液。過濾出黃色2-(2-甲氧基苯基)-1,10-菲咯啉鹽酸鹽，用醚洗滌並風乾。產量為9.7g。
2-(2-羥苯基)-1,10-菲咯啉(4)：
在室溫下將濃HCl(17.6mL)與吡啶(16mL)混合在一起。在砂浴上加熱所得溶液，同時使氮流經溶液表面並在Dean-Stark捕集器中收集餾出物。經1小時使反應之內部溫度達到215-220℃。使溶液冷卻至140℃之後添加2-(2-甲氧基苯基)-1,10-菲咯啉鹽酸鹽(6g，18.59毫莫耳)。在充分攪拌下使所得溶液之溫度再升高回215-220℃並在此溫度下保持3小時。然後使溶液冷卻至100℃並用水(10mL)小心處理，然後最後將其傾入過量水(70mL)中以沈澱黏性固體。在充分攪拌下用固體Na2 CO3 將溶液之pH調節至6-7。過濾出橙色固體，用水充分洗滌並乾燥。2-(2-羥苯基)-1，10-菲咯啉之產量為4.6g。
2-(1，10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰(5)：
使2-(2-羥苯基)-1,10-菲咯啉(4)(20g，73.45毫莫耳)溶於四氫呋喃中且在充分攪拌下用第三丁醇鋰(5.65g，88.14毫莫耳)處理。在室溫下於反應混合物中將所沈澱產物攪拌1小時以完成反應。過濾出2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰，用二***充分洗滌並風乾。產量為21g。
實例1(途徑A)：-在溶劑中合成本發明化合物Inv-1：
使喹啉酸鋰(6)(3g，19.86毫莫耳)與2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰(5)(2.76g，9.92毫莫耳)存於鄰二氯苯(50mL)中之混合物緩慢回流45分鐘。冷卻淡黃色溶液並藉由刮擦燒瓶壁來誘導結晶。過濾出Inv-1之晶體，用醚充分洗滌並乾燥。產物Inv-1之產量為4.0g。在用於裝置製造前，在290℃/10-3 mmHg下使Inv-1昇華。
實例1(途徑B)：-經由直接昇華替代性合成本發明化合物Inv-1：
用研缽及研杵將喹啉酸鋰(5)(1.5g，9.93毫莫耳)及2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰(6)(1.4g，4.96毫莫耳)研磨為緊密混合物。然後在290℃/10-3 mmHg下使此材料混合物昇華以獲得1.5gInv-1。
實例2(途徑B)：-經由直接昇華合成本發明化合物Inv-5：
用研缽及研杵將五氟酚化鋰(1g，1.32毫莫耳)及2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰(6)(0.37g，0.66毫莫耳)研磨為緊密混合物。然後在235℃/10-3 mmHg下使此材料混合物昇華以獲得0.2gInv-5。
實例3.-製備裝置3.1至3.4。
以以下方式構造一系列EL裝置(3.1至3.4)：
1.在市售洗滌劑中對塗佈有85nm氧化銦錫(ITO)作為陽極之玻璃基板繼續實施超音波處理，在去離子水中沖洗並在氧電漿中暴露約1min。
2.藉由CHF3 之電漿輔助沈積在ITO上沈積1nm氟碳化合物(CFx)電洞注入層(HIL)，如美國專利第6,208,075號中所述。
3.毗鄰電洞傳輸材料層以75nm之厚度沈積4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]二苯基(NPB)。
4.然後沈積對應於主體材料P-1及1.5體積% FD-54之20nm發光層(LEL)。
5.將Li6 Q6 與P-1之1:1混合物之35nm電子傳輸層(ETL)真空沈積於LEL上。
6.將表1中所述Li6 Q6 或Inv-1之電子注入層(EIL)真空沈積至ETL上。
7.最後，將100nm鋁層沈積至EIL上以形成陰極。
上述序列完成EL裝置之沈積。然後在乾燥手套箱中將裝置密封包裝以防止周圍環境侵襲。
在20mA/cm2 工作電流下測試由此形成之裝置的發光效率且將結果報告於表1中。T70 係初始亮度降低至初始值的70%所消耗的時間。
自表1可看出，在ETL係Li6 Q6 與P-1之1:1混合物且EIL具有不同厚度時，與Li6 Q6 對照相比，Inv-1不僅可提供更低驅動電壓亦可提供更高發光效率及更佳T70 變暗性能。
實例4‧-製備裝置4.1至4.4。
以與實例3類似之方式構造一系列EL裝置(4.1至4.4)，但在步驟5之ETL混合物中使用Inv-1取代Li6 Q6 。結果報告於表2中。
自表2可看出，在ETL係Inv-1與P-1之1:1混合物且EIL係Li6 Q6 或Inv-1時，與實例2.1及2.2之Li6 Q6 對照相比，本發明化合物提供類似驅動電壓及發光效率，但提供明顯更優之T70 變暗性能。
實例5.-製備裝置5.1至5.4。
以與實例3類似之方式構造一系列EL裝置(5.1至5.4)，但在實例5.1至5.3之ETL中使用Inv-1且在實例5.4至5.6步驟5之對照中使用Li6 Q6 。在步驟6之EIL中採用LiF(5nm)。結果報告於表3中。
自表3可看出，在EIL係LiF且ETL係Inv-1時，在不同ETL厚度下本發明化合物提供比Li6 Q6 對照更低之驅動電壓及更高之發光效率。
實例6.-製備裝置6.1至6.9。
以下文所詳述之方式構造一系列EL裝置(6.1至6.9)。實例6.1至6.3係納入Li6 Q6 用於EIL之對照裝置，而6.4至6.6係一組以Inv-1作為EIL之本發明實例，且6.7至6.9係另一組以Inv-2作為EIL之本發明實例。作為對照，各組含有相同含量之EIL。結果報告於表4中。
在市售洗滌劑中對塗佈有85nm氧化銦錫(ITO)作為陽極之玻璃基板繼續實施超音波處理，在去離子水中沖洗並在氧電漿中暴露約1min。
1.藉由CHF3 之電漿輔助沈積在ITO上沈積1nm氟碳化合物(CFx)電洞注入層(HIL1)，如美國專利第6,208,075號中所述。
2.以10nm之厚度沈積二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六甲腈之電洞注入層(HIL2)。
3.毗鄰電洞傳輸材料層以85nm之厚度沈積4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]二苯基(NPB)。
4.然後沈積存於P-1中之1.5%FD-54之20nm發光層(LEL)。
5.將Li6 Q6 與P-1之(1:1)混合物之35nm電子傳輸層(ETL)真空沈積於LEL上。
6.將電子注入材料層(EIL)真空沈積至如表4所述之ETL上。
7.最後,沈積100nm鋁層以形成陰極層。
上述序列完成EL裝置之沈積。然後在乾燥手套箱中將裝置密封包裝以防止周圍環境侵襲。
在20mA/cm2 之工作電流下測試由此形成之裝置的發光效率且將結果報告於表4中。
自表4可看出，平均而言，在更低驅動電壓及更高發光性方面，EIL中納入本發明化合物Inv-1及Inv-2之裝置可提供比具有Li6 Q6 作為EIL之對照裝置更優越之性能。此外，在更高EIL含量方面，Inv-1及Inv-2之優越性尤其明顯。
100．．．OLED
110．．．基板
120．．．陽極
130．．．電洞注入層(HIL)
132．．．電洞傳輸層(HTL)
134．．．發光層(LEL)
135．．．電洞阻擋層(HBL)
136．．．電子傳輸層(ETL)
138．．．電子注入層(EIL)
140．．．陰極
150．．．電壓/電流源
160．．．電導體/電連接器
圖1展示比較性8-羥基喹啉酸鋰簇之X射線晶體結構。
圖2展示比較性2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰簇之X射線晶體結構。
圖3展示由8-羥基喹啉酸鋰及2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰形成之本發明混合簇化合物之X射線晶體結構。
圖4展示由2-(1,10-菲咯啉-2-基)-酚化鋰及五氟酚化鋰形成之本發明混合簇化合物之X射線晶體結構。
在圖1-4中，黑色代表鋰原子，白色代表氧原子，淡灰色代表氮原子且深灰色代表碳原子。出於清晰性目的，省略氫原子。
圖5展示本發明OLED裝置之一實施例之剖面示意圖。應瞭解，圖5並非按比例繪製，此乃因各層皆太薄且各層之厚度差異太大以致於無法按比例繪圖。
(無元件符號說明)

Claims (23)

  1. 一種OLED裝置，其包含陰極、陽極且在該兩極間具有含有電中性混合簇化合物之層，該電中性混合簇化合物包含複數個第一亞單元及複數個第二亞單元，其中每一該第一亞單元包含具有陰離子羥基之含氮雜環配體之鹼金屬鹽且每一該第二亞單元包含與每一該第一亞單元不同之有機鹼金屬鹽，其中該兩種亞單元分別具有之鹼金屬陽離子相同。
  2. 如請求項1之OLED裝置，其另外包含位於該陰極與該陽極之間之發光層且其中該含有該簇化合物之層位於該發光層與該陰極之間。
  3. 如請求項1之OLED裝置，其中該等鹼金屬陽離子係鋰。
  4. 如請求項1之OLED裝置，其中該簇化合物之該第一亞單元具有式(I)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；且Z在每次出現時獨立地代表完成具有至少兩個稠合芳香族環之核的原子。
  5. 如請求項4之OLED裝置，其中該簇化合物之該第一亞單元具有式(II)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；且R1 -R6 各自代表氫、或烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基，前提係任兩個相鄰R基團可連接在一起形成環狀飽和環系統或芳香族環系統。
  6. 如請求項1之OLED裝置，其中該第一亞單元具有式(III)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；R7 -R10 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基，前提係任兩個相鄰R基團、或具體而言R7 與A可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統；且A代表5、6、7或8員環。
  7. 如請求項6之OLED裝置，其中第一亞單元具有式(IV)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；且R7 -R14 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基，前提係任兩個相鄰R基團或尤其R7 與R14 可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統。
  8. 如請求項7之OLED裝置，其中該第一亞單元具有式(V)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；且 R7 -R10 及R15 -R21 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基團，前提係任兩個相鄰R基、或具體而言R7 與R21 可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統。
  9. 如請求項4之OLED裝置，其中該第二亞單元具有式(III)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；R7 -R10 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基，前提係任兩個相鄰R基團、或具體而言R7 與A可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統；且A代表5、6、7或8員環。
  10. 如請求項1之OLED裝置，其中該第二亞單元之該有機鹼金屬鹽係：(i)與該第一亞單元不同的具有陰離子羥基之含氮雜環配體之鹼金屬鹽；或(ii)苯酚或萘酚之鹼金屬鹽。
  11. 一種電中性混合簇化合物，其包含複數個第一亞單元及 複數個第二亞單元，其中每一該第一亞單元包含具有陰離子羥基之含氮雜環配體之鹼金屬鹽且每一該第二亞單元包含與每一該第一亞單元不同之有機鹼金屬鹽，其中該兩種亞單元分別具有之鹼金屬陽離子相同。
  12. 如請求項11之簇化合物，其中該等鹼金屬陽離子係鋰。
  13. 如請求項11之簇化合物，其中該第二亞單元之該有機鹼金屬鹽係具有陰離子羥基之含氮雜環配體之鹼金屬鹽。
  14. 如請求項11之簇化合物，其中該第一亞單元具有式(I)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；且Z在每次出現時獨立地代表完成具有至少兩個稠合芳香族環之核的原子。
  15. 如請求項14之簇化合物，其中該第一亞單元具有式(II)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；且 R1 -R6 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基，前提係任兩個相鄰R基團可連接在一起形成環狀飽和環系統或芳香族環系統。
  16. 如請求項11之簇化合物，其中該第一亞單元具有式(III)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；且R7 -R10 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基，前提係任兩個相鄰R基團或R7 與A可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統；且A代表5、6、7或8員環。
  17. 如請求項16之簇化合物，其中該第一亞單元具有式(IV)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；且R7 -R14 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基，前提係任兩個相鄰R基團、或具體而言R7 與R14 可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統。
  18. 如請求項17之簇化合物，其中該第一亞單元具有式(V)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；且R7 -R10 及R15 -R21 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或 雜環基團，前提係任兩個相鄰R基、或具體而言R7 與R21 可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統。
  19. 如請求項14之簇化合物，其中該第二亞單元具有式(III)： 其中：M代表鹼金屬陽離子；R7 -R10 各自代表氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、氰基或雜環基，前提係任兩個相鄰R基團、或具體而言R7 與A可連接在一起以形成環狀飽和環系統或芳香族環系統；且A代表5、6、7或8員環。
  20. 如請求項11之簇化合物，其中該第二亞單元係苯酚或萘酚之鹼金屬鹽。
  21. 一種製備如請求項11之混合簇化合物之方法，其中在沸點至少為100℃之非反應性有機溶劑中將對應於單獨亞單元之各化合物一起加熱。
  22. 一種製備如請求項11之混合簇化合物之方法，其中在固態下將對應於單獨亞單元之各化合物一起加熱。
  23. 如請求項22之方法，其中在固態下將對應於該等單獨亞單元之各化合物一起加熱且經由昇華分離該混合簇化合物。
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