TWI389948B - 纖維素酯薄膜，偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

Description

纖維素酯薄膜，偏光板及液晶顯示裝置

本發明係關於纖維素酯薄膜、偏光板及液晶顯示裝置，更詳細係有關相位差值變動少，對於偏光子劣化、偏光板尺寸、偏光板捲曲，具有優異安定性之偏光板保護薄膜。

隨著液晶顯示裝置之高性能、高品質化，對於用偏光板之偏光板保護薄膜被要求對於偏光子之高溫高濕下之長期保存性、偏光板之尺寸安定性、偏光板之捲曲特性具有可耐劇烈環境變動之性能之偏光板保護薄膜。特別是偏光子之高溫高濕下之長期保存性需要更進一步提昇。

目前一般使用之液晶顯示裝置之偏光板保護薄膜係使用以纖維素酯為材料之薄膜。纖維素酯薄膜一般從確保平面性的觀點，採用溶液流延製膜法，隨著溶劑蒸發，在膜厚方向產生膨脹，相對於薄膜面內之折射率而言，厚度方向之折射率較低。其他對於液晶顯示裝置之顯示模式或其他相位差薄膜、構件之相位差而言，為了確保液晶顯示裝置之視角，因此對於最佳之偏光子保護薄膜被要求厚度方向與面內方向之折射率相等之薄膜，更進一步要求面內之折射率較高之偏光板保護薄膜。

專利文獻1中揭示藉由添加乙烯性聚合物可得到在高溫高濕下之光子之劣化少，且厚度方向之相位差少之薄膜。但是僅添加乙烯性聚合物無發達成目前要求之高溫高濕下之偏光子之耐久性水準。而且因相位差降低，而導入乙烯性聚合物時，更會造成偏光子明顯劣化。

〔專利文獻1〕日本特開2003-12859號公報

〔發明之揭示〕

本發明之目的係提供一種相位差值變動少，對於偏光子劣化、偏光板尺寸、偏光板捲曲，具有優異安定性之偏光板保護薄膜。

本發明之上述問題可藉由以下構成來解決。

(構成1)一種纖維素酯薄膜，其特徵為含有：使纖維素酯與分子內不含芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不含芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb共聚所得之重量平均分子量2000以上30000以下之聚合物X及不含芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y。

(構成2)如上述構成1之纖維素酯薄膜，其中該聚合物X為下述一般式(1)表示，該聚合物Y為下述一般式(2)表示，一般式(1)-[CH₂ -C(-R₃ )(-COOR₂ )]m-[CH₂ (-CR₃ )(-COOR₄ -OH)-]n

一般式(2) Ry-[CH₂ -C(-R₅ )(-COOR₆ )]k-OH(式中，R₁ 、R₃ 、R₅ 係H或CH₃ ；R₂ 、R₄ 、R₆ 係CH₂ 或C₂ H₄ 或C₃ H₆ ；Ry係OH或H或碳數3以內之烷基；m、n、k係重複單位之整數)。

(構成3)如上述構成1或2之纖維素酯薄膜，其係含有下述一般式(3)表示由紫外線吸收性單體所合成之紫外線吸收性共聚聚合物， 〔式中，n為0至3之整數，R₁ 至R₅ 係是表示氫原子、鹵素原子或取代基，X為-COO-、-CONR₇ -、-OCO-或-NR₇ CO-；R₆ 、R₇ 係氫原子、烷基或芳基，R₆ 表示之基係具有聚合性基為部分結構。

(構成4)如上述構成1~3中任一項之纖維素酯薄膜，其中膜厚為20~60μm。

(構成5)一種偏光板，其係以2片偏光板保護薄膜挾著偏光子之偏光板，其特徵係至少一方之偏光板保護薄膜為上述構成1~4中任一項之纖維素酯薄膜。

(構成6)如上述上述構成5之偏光板，其中以2片偏光板保護薄膜挾著偏光子之偏光板，其中至少一方之偏光板保護薄膜為上述構成1~4中任一項之之纖維素酯薄膜，另一之偏光板保護薄膜為具有膜厚8~20μm之硬塗層。

(構成7)如上述構成5或6之偏光板，其中該偏光子具有乙烯性改性聚乙醇，膜厚5~20μm。

(構成8)一種液晶顯示裝置，其特徵係液晶晶胞之至少其中之一之面上使用上述構成5~7中任一項之偏光板。

(構成9)如上述構成8之液晶顯示裝置，其中該液晶顯示裝置為橫電場切換模式型液晶顯示裝置。

〔實施發明之最佳形態〕

以下詳細說明實施本發明之最佳形態，但是本發明不受此限。

本發明之纖維素酯薄膜，其特徵為含有：使纖維素酯與分子內不含芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不含芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb共聚所得之重量平均分子量2000以上30000以下之聚合物X及不含芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y。換言之，本發明人等發現藉由含有併用不含芳香環之乙烯性不飽和單體中，疏水性單體(Xa)與親水性單體(Xb)之共聚物之重量平均分子量2000以上30000以下之聚合物X及不含芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y之纖維素酯薄膜，可得到一種相位差值變動少，對於偏光子劣化、偏光板尺寸、偏光板捲曲，具有優異安定性之偏光板保護薄膜。

以下詳細說明本發明。

<聚合物X、聚合物Y>

一般單體中，特別是主鏈上具有芳香環之物質具有纖維素酯之雙折射性及同樣具有正之雙折射性，為了不打消纖維素酯薄膜之相位差值Rth，在薄膜中添加具有負之雙折射性之材料較佳。

本發明之聚合物X係分子內不含芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不含芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb共聚所得之重量平均分子量2000以上30000以下之聚合物，較佳為下述一般式(1)表示之聚合物。更佳為30℃下為固體，或玻璃轉移溫度為35℃以上。

一般式(1)-[CH₂ -C(-R₃ )(-COOR₂ )]m-[CH₂ (-CR₃ )(-COOR₄ -OH)-]n(式中，R₁ 、R₃ 係H或CH₃ ；R₂ 、R₄ 係CH₂ 或C₂ H₄ 、或C₃ H₆ ；m、n係重複單位之整數)。

構成本發明之聚合物X之單體單元之單體例如有下述者，但是不限於此。

分子內不含芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(異、正)丙酯、丙烯酸(正、異、第二、第三)丁酯、丙烯酸(正、異、第二)戊酯、丙烯酸(正、異)己酯、丙烯酸(正、異)庚酯、丙烯酸(正、異)辛酯、丙烯酸(正、異)壬酯、丙烯酸(正、異)十四烷酯、丙烯酸(2－乙基己酯)、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥乙酯)、丙烯酸(2－乙氧基乙酯)等，或將上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者。其中較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(異、正)丙酯。

分子內不含芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb係具有羥基之單體單元，較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如有丙烯酸(2－羥乙酯)、丙烯酸(2－羥丙酯)、丙烯酸(3－羥丙酯)、丙烯酸(4－羥丁酯)、丙烯酸(2－羥丁酯)、或這些丙烯酸改為甲基丙烯酸者，較佳為丙烯酸(2－羥乙酯)及甲基丙烯酸(2－羥乙酯)、丙烯酸(2－羥丙酯)、丙烯酸(3－羥丙酯)。

本發明係使用疏水性單體Xa與親水性單體Xb共聚合成聚合物X。

疏水性單體Xa與親水性單體Xb在合成時之使用比例較佳為99：1~65：35，更佳為95：5~75：25。疏水性單體Xa之使用比例較多時，與纖維素酯之相溶性較佳，但是薄膜厚度方向之相位差值Rth變大。親水性單體Xb之使用比例較多時，與纖維素酯之相溶性變差，但是降低相位差值Rth之效果佳。親水性單體Xb之使用比例超過上述範圍時，製膜時會起霧(haze)。

合成這種聚合物時，一般之聚合很難控制分子量，使用不會使分子量太高的方法儘量使分子量均一的方法較佳。這種聚合方法例如使用枯烯過氧化物或第三丁基氫過氧化物之過氧化物聚合引發劑之方法、使用比一般聚合較多量之聚合引發劑的方法、除聚合引發劑外使用氫硫化合物或四氯化碳等連鎖移動劑之方法、除聚合引發劑外使用苯醌或二硝基苯之聚合停止劑之方法、尚可使用日本特開2000－128911號或同2000－344823號公報之具有一硫醇基與2級羥基之化合物、或該化合物與有機金屬化合物併用之聚合觸媒進行塊狀聚合之方法等，這些皆可為本發明使用。

聚合物X之羥價為30~150〔mgKOH/g〕較佳。

(羥價之測定方法)

此測定係依據JIS K 0070(1992)。該羥價定義為使1g試料經乙醯化時，中和與羥基鍵結之乙酸所需之氫氧化鉀的mg數。具體而言，在燒瓶中精秤試料Xg(約1g)，再正確地將乙醯化試藥(乙酸酐20ml中添加啶成為400ml者)20ml。在燒瓶口裝設空氣冷卻管，以95~100℃之甘油浴加熱。經1小時30分鐘後冷卻，由空氣冷卻管添加純水1ml，使乙酸酐分解成乙酸。接著使用電位差滴定裝置，以0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液滴定，以所得之滴定曲線之轉折點為終點。另外作空白試驗，不添加試料進行滴定，求取滴定曲線之轉折點。羥價係由以下式子算出。

羥價＝{(B－C)×f×28.05/X}＋D(式中B為空白試驗用之0.5mol/L之氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)，C為滴定用之0.5mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液量(ml)，f表示0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液的因子(factor)，D表示酸價，又28.05為氫氧化鉀的1mol量56.11之1/2)。

聚合物X之分子量係重量平均分子量為2000以上30000以下，較佳為4000以上25000以下。

因分子量較大，而具有纖維素酯薄膜之高溫高濕下之尺寸變化少，偏光板保護薄膜之捲曲較少等優點。重量平均分子量為30000以下時，與纖維素酯之相溶性佳，高溫高濕下之滲出，剛製膜完成後之霧度佳。聚合物X在室溫(23℃)為固體時，特別是可改善偏光板之尺寸安定性。

本發明之聚合物X之重量平均分子量可以公知之分子量調節方法調節。這種分子量調節方法例如有添加四氯化碳、十二烷基硫醇、巰基乙酸辛酯等之連鏈轉移劑的方法等。聚合溫度一般為室溫至130℃，較佳為50至100℃，此溫度或聚合反應時間可調整。

重量平均分子量之測定方法係以下述方法進行。

(分子量測定方法)

重量平均分子量之測定係使用高速液體層析測定。

測定條件如下述。

溶劑：二氯甲烷管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製3支連接使用)管柱溫度：25℃試料溫度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL科學公司製作)幫浦：L6000(日立製作所(股)製作)流量：1.0ml/min校對曲線：使用標準聚苯乙烯STK標準聚苯乙烯(東曹(股)製作)Mw＝1000000~500之13種樣品所得之校對曲線。13種樣品幾乎等間隔使用。

本發明之聚合物Y係不含芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物，較佳為下述一般式(2)表示之聚合物，玻璃轉移溫度為35℃以下，更佳為23℃下為液狀。重量平均分子量未達500之聚合物會有許多殘留單體，製作困難，而3000以下之聚合物、低玻璃轉移溫度物質、液狀物質則是相位差值Rth之降低效果佳。

本發明之聚合物Y係不含芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物，較佳為下述一般式(2)表示之聚合物。重量平均分子量未達500之聚合物會有許多殘留單體，製作困難，而高於3000之聚合物，其相位差值Rth之降低效果差。

一般式(2)Ry-[CH₂ -C(-R₅ )(-COOR₆ )]k-OH(式中，Ry係OH或H或碳數3以內之烷基；R₅ 係H或CH₃ ；R₆ 係CH₂ 或C₂ H₄ 、或C₃ H₆ ；k係重複單位之整數)。

構成不含芳香環之乙烯性不飽和單體經聚合所得之聚合物Y之乙烯性不飽和單體Ya：其乙烯酯例如有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等；丙烯酸酯例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(異、正)、丙烯酸丁酯(正、異、第二、第三)、丙烯酸戊酯(正、異、第二)、丙烯酸己酯(正、異)、丙烯酸庚酯(正、異)、丙烯酸辛酯(正、異)、丙烯酸壬酯(正、異)、丙烯酸肉豆蔻酸酯(正、異)、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己內酯)、丙烯酸(2-羥乙基)酯、丙烯酸(2-羥丙基)酯、丙烯酸(3-羥丙基)酯、丙烯酸(4-羥丁基)酯、丙烯酸(2-羥丁基)酯、甲基丙烯酸酯例如將上述丙烯酸酯改變為甲基丙烯酸酯者；不飽和酸例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸等。以上述單體所構成知聚合物可為共聚物或均聚物，較佳為乙烯酯之均聚物、乙烯酯之共聚物、乙烯酯與丙烯酸或甲基丙烯酸酯之共聚物。

本發明之不具芳香環之丙烯酸酯單體，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(異、正)、丙烯酸丁酯(正、異、第二、第三)、丙烯酸戊酯(正、異、第二)、丙烯酸己酯(正、異)、丙烯酸庚酯(正、異)、丙烯酸辛酯(正、異)、丙烯酸壬酯(正、異)、丙烯酸肉豆蔻酸酯(正、異)、丙烯酸(2－乙基己基)酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯、丙烯酸(4－羥丁基)酯、丙烯酸(2－羥丁基)酯、丙烯酸(2－甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2－乙氧基乙基)酯等、或將上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者。

丙烯酸系聚合物係上述單體之均聚合物或共聚物，較佳為丙烯酸甲基酯單體單元具有30質量%以上，甲基丙烯酸甲基酯單體單元具有40質量%以上。特別理想為丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯之均聚物。

聚合上述乙烯性不飽和單體所得之聚合物、丙烯酸系聚合物皆與纖維素酯之相溶性優異，無蒸發或揮發，生產性優良，作為偏光板用保護薄膜之保留性佳，透濕度低，尺寸安定性優異。

聚合物X與聚合物Y在纖維素酯薄膜中之含量較佳為滿足下述式(i)、(ii)之範圍。聚合物X之含量為Xg(質量%)，聚合物Y之含量為Yg(質量%)。

式(i)5≦Xg＋Yg≦35(質量%)式(ii)0.05≦Yg/(Xg＋Yg)≦0.4(質量%)

式(i)之較佳範圍為10~25質量%。

聚合物X與聚合物Y之總量不在5質量%以上時，相位差值Rth之降低不足。總量不在35質量%以下時，會影響與偏光子PVA之黏著性。

增加聚合物X可明顯改善偏光子劣化，但是相位差值Rth有增加的傾向，因此滿足上述式(ii)之範圍可得到本發明之效果。

聚合物X與聚合物Y係作為構成下述膠漿液之素材直接添加、溶解或預先溶解於溶解纖維素酯之有機溶劑後，添加於膠漿液中。

(纖維素酯)

本發明用之纖維素酯較佳為纖維素之低級脂肪酸酯。纖維素之低級脂肪酸酯之低級脂肪酸係指碳原子數為6以下之脂肪酸，例如可使用纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等及日本特開平10－45804號、8－231761號、美國專利2319052號等所揭示，纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等之混合脂肪酸酯。上述中較適用之纖維素之低級脂肪酸酯係纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯。這些纖維素酯可單獨或混合使用。

纖維素三乙酸酯，其平均醋化度(結合醋酸量)較佳為58.0~62.5%，更佳之平均醋化度為60.5~62.5%之纖維素三乙酸酯。

纖維素三乙酸酯以外，較佳之纖維素酯係具有碳原子數2~4之醯基作為取代基，乙醯基之取代度為X，碳原子數3~22之脂肪酸酯基之取代度為Y時，同時滿足下述式(I)及(II)之纖維素酯。

式(I)2.8≦X＋Y≦3.0式(II)1.0≦X≦2.95(但是X為乙醯基之取代度，Y為碳原子數3~22之脂肪酸酯基之取代度)

構成纖維素之β－1,4鍵結之葡萄糖單元在位置2、3及6上具有游離之羥基。纖維素醯化物係將這些羥基之一部分或全部取代為醯基(即，酯化)的聚合物。醯基取代度係表示位置2、3及6之各葡萄糖單元產生酯化的比例(100%之酯化為取代度1)。Y中，位置6之羥基被取代之比例為28%以上，較佳為30%以上，更佳為31%以上，特佳為32%以上。

理想為纖維素醯化物之位置6之X與Y之取代度之總和為0.8以上，較佳為0.85以上，特佳為0.90以上之纖維素醯化物薄膜。

這些位置6之取代度較大之纖維素醯化物之合成，例如記載於日本特開平11－5851號公報、特開2002－212338號公報及特開2002－338601號公報等。

本發明之纖維素醯化物之碳數3~22之醯基可為脂肪族基或烯丙基，無特別限定。這些例如纖維素之烷基羰基酯、烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，各自尚可具有取代基。這些較佳例有丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己烷羰基、油醯基、苯醯基、萘羰基、肉桂醯基等，其中較佳為丙醯基、丁醯基、癸醯基、十八醯基、第三丁醯基、油醯基、苯醯基、萘羰基、肉桂醯基。

其中較佳為1.0≦X≦2.95，且0.1≦Y≦2.0之纖維素乙酸酯丙酸酯。未被醯基取代之部分通常以羥基形態存在。這些可以公知方法合成。

纖維素酯可單獨或混合使用棉花絨、木材紙漿、槿麻等為原料所合成之纖維素酯。特別理想為單獨或混合使用僅由棉花絨(以下有時稱為絨)所合成之纖維素酯。

纖維素酯之分子量較大時，因熱所產生之彈性模數之變化率降低，但是分子量提高太多時，纖維素酯之溶解液之黏度太高，生產性降低。纖維素酯之分子量較佳為數平均分子量(Mn)為60000~200000，更佳為70000~170000。

(可塑劑)

製作本發明之纖維素酯薄膜所使用之膠漿中，基本上不含有以往使用之低分子之可塑劑、低分子之紫外線吸收劑及低分子之抗氧化劑較佳，但是必要時在不析出的程度內可添加若干量之低分子之可塑劑及低分子之紫外線吸收劑，但是添加之可塑劑係相位差值Rth不會上升的材料，例如不具芳香環的材料。

本發明之纖維素酯薄膜可使用以下的可塑劑。

磷酸酯之可塑劑：具體例有三乙醯基磷酸酯、三丁基磷酸酯等磷酸烷基酯、三環戊基磷酸酯、環己基磷酸酯等磷酸環烷基酯、三苯基磷酸酯、三甲苯磷酸酯、甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三萘基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(鄰聯苯基)磷酸酯等磷酸芳基酯。這些取代基可相同或不相同，也可再被取代。又，也可為烷基、環烷基、芳基之混合，這些取代基彼此可共價鍵結。

又，伸乙基雙(二甲基磷酸酯)、伸丁基雙(二乙基磷酸酯)等伸烷基雙(二烷基磷酸酯)、伸乙基雙(二苯基磷酸酯)、伸丙基雙(二萘基磷酸酯)等伸烷基雙(二芳基磷酸酯)、伸苯基雙(二丁基磷酸酯)、伸聯苯基雙(二辛基磷酸酯)等伸芳基雙(二烷基磷酸酯)、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸萘基雙(二甲苯醯磷酸酯)等伸芳基雙(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。這些取代基可相同或不相同，也可再被取代。又，可為烷基、環烷基、芳基之混合，這些取代基彼此可共價鍵結。

磷酸酯之部分結構可為聚合物之一部分，或規則性側鏈，也可被導入於抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部分。上述化合物中，較佳為磷酸芳基酯、伸芳基雙(二芳基磷酸酯)，具體而言，較佳為三苯基磷酸酯、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)。

乙二醇酯系之可塑劑：具體例有乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系之可塑劑、乙二醇二環丙基羧酸酯、乙二醇二環己基羧酸酯等乙二醇環烷基酯系之可塑劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4－甲基苯甲酸酯等之乙二醇芳基酯系之可塑劑。這些烷基化基、環烷基化基、芳基化基可相同或不相同，更可被取代。又，可為烷基化基、環烷基化基、芳基化基之混合，或這些取代基彼此可共價鍵結。乙二醇部分也可被取代，乙二醇酯的部分結構可為聚合物之一部分、或規則性之側鏈，又可被導入於抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部分。

甘油酯系之可塑劑：具體例有甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等甘油烷酯、甘油三環丙基丙酸酯、甘油三環己基羧酸酯等甘油烷酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4－甲基苯甲酸酯等甘油芳酯、二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷酸酯、二甘油四環丁基羧酸酯、二甘油四環戊基羧酸酯等二甘油環烷酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3－甲基苯甲酸酯等二甘油芳酯等。這些烷基化基、環烷基羧酸酯基、芳基化基可相同或不相同，更可被取代。又，可為烷基化基、環烷基羧酸酯基、芳基化基之混合，或這些取代基彼此可共價鍵結。甘油、二甘油部分可被取代，甘油酯、二甘油酯的部分結構可為聚合物的一部分、或規則性之側鏈，又可被導入於抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部分。

多元醇酯系之可塑劑：具體而言，例如有日本特開2003－12823號公報之段落30~33所記載的多元醇酯系可塑劑。

這些烷基化基、環烷基羧酸酯基、芳基化基可相同或不相同，更可被取代。又，可為烷基化基、環烷基羧酸酯基、芳基化基之混合，或這些取代基彼此可共價鍵結。多元醇部分可被取代，多元醇之部分結構可為聚合物的一部分、或規則性之側鏈，又可被導入於抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部分。

二羧酸酯系可塑劑：具體而言，例如有二月桂基丙二酸酯(C1)、二辛基己二酸酯(C4)、二丁基癸二酸酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯系的可塑劑、二環戊基琥珀酸酯、二環己基己二酸酯等烷基二羧酸環烷基酯系之可塑劑、二苯基琥珀酸酯、二4－甲基苯基戊二酸酯等烷基二羧酸芳基酯系可塑劑、二己基－1,4－環己烷二羧酸酯、二月桂基雙環〔2.2.1〕庚烷－2,3－二羧酸酯等環烷基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環己基－1,2－環丁烷二羧酸酯、二環丙基－1,2－環己基二羧酸酯等環烷基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基－1,1－環丙基二羧酸酯、二2－萘基－1,4－環己烷二羧酸酯等環烷基二羧酸芳基酯系可塑劑、二乙基酞酸酯、二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、二－2－乙基己基酞酸酯等芳基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環丙基酞酸酯、二環己基酞酸酯等芳基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基酞酸酯、二4－甲基苯基酞酸酯等芳基二羧酸芳基酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可相同或不相同，可為一取代基，這些取代基可再被取代。烷基、環烷基可混合，又這些取代基彼此可共價鍵結。酞酸之芳香環可被取代，可為二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又，酞酸酯之部分結構可為聚合物的一部分、或規則性之側鏈，又可被導入於抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構之一部分。

多元羧酸酯的可塑劑，具體例有三月桂基三碳酸酯、三丁基－meso－丁烷－1,2,3,4－四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系可塑劑、三環己基三碳酸酯、三環丙基－2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸環烷基酯系可塑劑、三苯基2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸酯、四3－甲基苯基四氫呋喃2,3,4,5－四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系可塑劑、四己基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯、四丁基－1,2,3,4－環戊烷四羧酸酯等環烷基多元羧酸烷基酯系可塑劑、四環丙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯、三環己基－1,3,5－環己基三羧酸酯等環烷基多元羧酸環烷基酯系可塑劑、三苯基－1,3,5－環己基三羧酸酯、六4－甲基苯基－1,2,3,4,5,6－環己基六羧酸酯等環烷基多元羧酸芳基酯系可塑劑、三月桂基苯－1,2,4－三羧酸酯、四辛基苯－1,2,4,5－四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯系可塑劑、三環戊基苯－1,3,5－三羧酸酯、四環己基苯－1,2,3,5－四羧酸酯等芳基多元羧酸環烷基酯系可塑劑、三苯基苯－1,3,5－四羧酸酯、六4－甲基苯基苯－1,2,3,4,5,6－六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可相同或不相同，也可為一取代基，這些取代基可再被取代。烷基、環烷基可混合，又這些取代基彼此可共價鍵結。酞酸之芳香環也可被取代，可為二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又，酞酸酯之部分結構可為聚合物的一部分、或規則性之側鏈，又可被導入於抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部分。

(紫外線吸收劑)

液晶圖像顯示裝置所用之偏光板保護薄膜或其他薄膜中含有含有紫外線吸收劑，紫外線吸收劑係在室外使用時，具有防止液晶及偏光膜之劣化。本發明之纖維素酯薄膜較佳為使用紫外線吸收劑。紫外線吸收劑吸收波長370nm以下之紫外線之性能優，且較佳為波長400nm以上之可見光之吸收盡可能少，透過率為50%以上。特別是波長370nm以下之透過率為10%以下，更佳為5%以下。本發明中，可使用之紫外線吸收劑，例如有氧二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物等，較佳為著色較少之苯并***系化合物。較佳為對光具有安定性之苯并***系紫外線吸收劑及二苯甲酮系紫外線吸收劑，特佳為不要之著色較少之苯并***系紫外線吸收劑。例如可使用Ciba．Speciality．Chemicals公司製之Tinuvin 109(UV－1)、Tinuvin 171、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328等，低分子之紫外線吸收劑因使用量而異，與可塑劑相同在製膜中，析出料片(web)，或產生揮發，因此其添加量為1~10質量%。

本發明之聚合物與纖維素酯薄膜中較佳為含有比上述低分子之紫外線吸收劑更不易析出等之高分子紫外線吸收劑，可在不影響尺寸安定性、保留性、透濕性等，且在薄膜中不會相分離，安定狀態下充分遮斷紫外線。本發明可用之高分子紫外線吸收劑可使用日本特開平6－148430號公報記載之高分子紫外線吸收劑及含有紫外線吸收劑單體之聚合物。

特別是本發明中，含有下述一般式(3)表示由紫外線吸收性單體所合成之紫外線吸收性共聚聚合物(高分子紫外線吸收劑或聚合物UV劑)較佳。

〔式中，n為0至3之整數，R₁ 至R₅ 係是表示氫原子、鹵素原子或取代基，X為－COO－、－CONR₇ －、－OCO－、－NR₇ CO－；R₆ 、R₇ 係氫原子、烷基或芳基，R₆ 表示之基係具有聚合性基為部分結構〕

上述一般式(3)中，n為0至3之整數，n為2以上時，多個R₅ 彼此可相同或不同，彼此連結可形成5~7員的環。

R₁ 至R₅ 係是表示氫原子、鹵素原子或取代基。鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子、氯原子。取代基例如烷基(例如甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、第三丁基等)、烯基(例如有乙烯基、烯丙基、3－丁烯－1－基等)、芳基(例如苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、雜環基(例如吡啶基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、雜環氧基(例如1－苯基四唑－5－氧基、2－四氫吡喃氧基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基、苯醯氧基等)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、胺基甲醯基(例如甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N－甲基苯胺基等)、醯胺基(例如乙醯胺基、丙醯胺基等)、羥基、氰基、硝基、磺胺基(例如甲烷磺胺基、苯磺胺基等)、胺磺醯基胺基(二甲基胺磺醯基胺基等)、磺醯基(例如甲磺醯基、丁磺醯基、苯基磺醯基等)、胺磺醯基(例如乙基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基等)、磺醯基胺基(例如甲磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等)、醯脲基(例如3－甲基醯脲基、3,3－二甲基醯脲基、1,3－二甲基醯脲基等)、亞胺基(例如酞醯亞胺基等)、甲矽烷基(例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、正丁基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基等)等，較佳為烷基、芳基。

一般式(3)中，R₁ 至R₅ 表示之各基為可取代之基時，也可具有取代基，相鄰之R₁ 至R₄ 彼此連結可形成5~7員的環。

R₆ 係表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基，其中烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基等。上述烷基可具有鹵原子、取代基，鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，取代基例如醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、醯胺基(例如乙醯胺基、丙醯胺基等)、羥基、氰基、胺基甲醯基(例如甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)。

環烷基基例如有環戊基、環己基、原冰片烷基、金剛烷基等之飽和環烴基，這些環烷基基為不被取代或可被取代。

烯基例如有乙烯基、烯丙基、1－甲基－2－丙烯基、3－丁烯基、2－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、油基等，較佳為乙烯基、1－甲基－2－丙烯基。

炔基基例如有乙炔基、丁炔基、炔丙基、1－甲基－2－丙炔基、2－丁炔基、1,1－二甲基－2－丙炔基等，較佳為乙炔基、炔丙基。

一般式(3)中，X為－COO－、－CONR₇ －、－OCO－或－NR₇ CO－。

R₇ 係一個氫原子、烷基、環烷基，其中烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基等。烷基可進一步具有鹵原子、取代基，鹵原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，取代基例如醯基(例如乙醯、丙醯、丁醯等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N－甲基苯胺基等)、醯胺基(例如乙醯胺基、丙醯胺基等)、羥基、氰基、胺基甲醯基(例如甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)。

環烷基例如有環戊基、環己基、原冰片烷基、金剛烷基等之飽和環烴基，這些環烷基基為不被取代或可被取代。

本發明之聚合性基係不飽和乙烯系聚合性基或二官能系縮合聚合性基，較佳為不飽和乙烯系聚合性基。不飽和乙烯系聚合性基之具體例有乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、丙烯腈基、2－氰基丙烯氧基、1,2－環氧基、乙烯醚基等，較佳為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基。具有聚合性基作為結構一部分係指上述聚合性基直接或以2價以上之連結基鍵結，而2價以上之連結基係指例如伸烷基(例如伸甲基、1,2－伸乙基、1,3－伸丙基、1,4－伸丁基、環己烷－1,4－二基基等)、伸烯基(例如伸乙基－1,2－二基、丁二烯－1,4－二基等)、伸炔基(例如乙炔－1,2－二基、丁烷－1,3－二炔－1,4－二基等)、雜原子連結基(例如氧原子、硫原子、氮原子、矽原子、磷原子等)，較佳為伸烷基及雜原子所連結之基。這些連結基再經組合可形成複合基。由紫外線吸收性單體所衍生之聚合物之重量平均分子量為2,000以上30000以下，較佳為5000以上20000以下。

本發明用之紫外線吸收性共聚物之重量平均分子量可以公知之分子量調節方法調整。這種分子量調節方法例如添加四氯化羰、十二烷基硫醇、巰基乙酸辛酯等鏈轉移劑的方法等。聚合作用一般是在室溫至130℃，較佳為50至100℃下進行。

本發明用之紫外線吸收性聚合物可為僅紫外線吸收性單體之單聚合物，或與其他聚合性單體之共聚物， 可共聚之其他聚合性單體，例如苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯等)、烷基乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯基酯(例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯等)、丁烯酸、順式丁烯二酸、反式丁烯二酸、伸甲基丁二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之不飽和化合物。較佳為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯。

由紫外線吸收性單體所衍生之聚合物中之紫外線吸收性單體以外之共聚成份較佳為至少含有一種親水性之乙烯性不飽和單體。

親水性乙烯性不飽和單體只要是親水性，分子內具有可聚合之不飽和雙鍵之親水性化合物，即無特別限制，例如丙烯酸或甲基丙烯酸等之不飽和羧酸，或具有羥基或醚鍵的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥丙酯、甲基丙烯酸四氫呋糠酯、丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸2－羥丙酯、甲基丙烯酸2,3－二羥基－2－甲基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸二甘醇乙醇酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯等)、丙烯醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺等之(N－取代)(甲基)丙烯醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基噁唑烷酮等。

親水性乙烯性不飽和單體較佳為在分子內具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為甲基丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥丙酯、丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸2－羥丙酯。

這些聚合性單體係單獨一種或併用二種以上，可與紫外線吸收性單體共聚。

本發明使用之紫外線吸收性共聚物之聚合方法，無特別限制，可廣泛使用已知的方法，例如自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。自由基聚合引發劑例如有偶氮化合物、過氧化物等，例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二乙酯衍生物、過氧化苯甲醯、過氧化氫等。聚合溶劑無特別限制，例如有甲苯、氯苯等芳香族烴系溶劑、二氯乙烷、氯仿等鹵化烴系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑、二甲基甲醯基胺等之醯胺系溶劑、甲醇等之醇系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯系溶劑、丙酮、環己酮、丁酮等之酮系溶劑、水性溶劑等。藉由選擇溶劑可進行以均一系統聚合之溶液聚合、所得到的聚合物沉澱之沉澱聚合、在微胞狀態進行聚合之乳化聚合、懸浮狀態進行聚合之懸浮液聚合。但是乳化聚合所得之紫外線吸收性乳膠不適於光學薄膜用途。

紫外線吸收性單體，可與紫外線吸收單體共聚之聚合性單體及親水性之乙烯性不飽和單體之使用比率之選擇係考慮所得到之紫外線吸收性共聚聚合物與其他透明聚合物之相溶性、對光學薄膜之透明性及機械強度的影響。

由紫外線吸收性單體所衍生之聚合物中之紫外線吸收性單體含量較佳為1~70質量%，更佳為5~60質量%。紫外線吸收性聚合物之紫外線單體含量未達1質量%時，欲滿足所期待之紫外線吸收性能時，必須使用大量紫外線吸收性聚合物，因濁度增加或析出等造成透明性降低，薄膜強度下降的原因。而紫外線吸收性聚合物之紫外線單體含量超過70質量%時，其與聚合物之相溶性下降，無法得到透明之光學薄膜。另外，對於溶劑之溶解度降低，薄膜製作之作業性、生產性差。

上述紫外線吸收性共聚物中，親水性乙烯性不飽和單體含量較佳為0.1~50質量%。未達0.1質量%時，無法得到親水性乙烯性不飽和單體之相溶性的改善效果，超過50質量%時，共聚物之單離純化困難。親水性乙烯性不飽和單體之更佳含量為0.5~20質量%。紫外線吸收性單體本身被親水性基取代時，親水性紫外線吸收性單體與親水性乙烯性不飽和單體之合計含量在上述範圍以內較佳。

為了滿足紫外線吸收性單體及親水性單體之較佳含量時，除了兩者外，使分子中不具親水性基之乙烯性不飽和單體產生共聚較佳。

可分別混合兩種以上之紫外線吸收性單體及(非)親水性乙烯性不飽和單體，進行共聚。

以下，例示本發明適用之紫外線吸收性單體之代表例，然而不限於這些實例。

本發明所用之紫外線吸收劑、紫外線吸收性單體及其之中間物可參照公知文獻來合成。可參照例如美國專利3,072,585號、3,159,646號、3,399,173號、3,761,272號、4,028,331、5,683,861號、歐洲專利第86,300,416號、特開昭63－227575號、63－185969號、Polymer Bulletin.V.20(2)，169－176及Chemical Abstracts V.109、No.191389等合成。

本發明用之紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物與其他透明聚合物混合時，必要時低分子化合物或高分子化合物、無機化合物等可一起使用。例如較佳為本發明用之紫外線吸收劑及其他低分子紫外線吸收劑與其他透明聚合物混合，或本發明用之紫外線吸收性聚合物及其他低分子紫外線吸收劑與其他透明聚合物混合。同樣的，較佳為同時混合抗氧化劑、可塑劑、難燃劑等之添加劑。

本發明用之紫外線吸收劑或紫外線吸收性聚合物添加於纖維素酯薄膜的方法係含有於纖維素酯薄膜中，或塗佈於纖維素酯薄膜上。含有於纖維素酯薄膜中時，可直接添加或串聯添加。串聯添加係預先溶解於有機溶劑(例如甲醇、乙醇、二氯甲烷等)後，以串聯混合機等添加於摻雜組成中的方法。

本發明用之紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物之使用量係因化合物之種類、使用條件等而異，紫外線吸收劑在纖維素酯薄膜1m² 時，添加0.2~3.0g，較佳為0.4~2.0g，特別理想為0.5~1.5g。而紫外線吸收聚合物的情形，在纖維素酯薄膜1m² 時，添加0.6~9.0g，較佳為1.2~6.0g，特別理想為1.5~3.0g，但是可藉由紫外線吸收聚合物中之紫外線吸收單體比率與所期望之UV吸收光譜來適當選擇。

從防止液晶劣化的觀點，波長380nm以下之紫外線吸收性能優，且從良好之液晶顯示性的觀點，400nm以上之可見光吸收較少者較佳。本發明中，特別是波長380nm之透過率為8%以下，較佳為4%以下，特別理想為1%以下。

本發明可用之市售品之紫外線吸收劑單體，例如有UVM－1之1－(2－苯並***)－2－羥基－5－(乙烯氧基羰基乙基)苯、大塚化學公司製之反應型紫外線吸收劑RUVA－93之1－(2－苯並***)－2－羥基－5－(2－甲基丙烯醯氧乙基)苯或相似的化合物。可使用這些單獨或經共聚之聚合物或共聚物，但不限於這些。例如，市售品之高分子紫外線吸收劑可使用大塚化學(股)製之PUVA－30M。紫外線吸收劑可使用兩種以上。紫外線吸收劑添加於摻雜劑的方法係將紫外線吸收劑溶解於醇、二氯甲烷、二噁烷、乙酸甲酯等之有機溶劑後，添加或直接添加於摻雜組成中。

本發明之纖維素酯薄膜中可含有抗氧化劑。例如日本特開平5－197073號公報所記載之過氧化物分解劑、自由基連鏈停止劑、金屬鈍化劑或酸捕捉劑。這些化合物之添加量係對於纖維素酯薄膜時，以質量比例含有1ppm~1.0%，較佳為10~1000ppm。

本發明之纖維素酯薄膜中，較佳為含有微粒子之消光劑，微粒子之消光劑較佳為含有例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒結矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機微粒子或交聯高分子微粒子。其中因二氧化矽可降低薄膜之霧度，因此較佳。微粒子之二次粒子之平均粒徑為0.01~1.0μm的範圍，其含量係對於纖維素酯而言，較佳為含有0.005~0.3質量%。對於如二氧化矽之微粒子，以有機物進行表面處理的情況較多，這種處理物可降低薄膜的霧度故較佳。表面處理之較佳有機物例如有鹵化矽烷類、烷氧基矽烷類(特別是具有甲基之烷氧基矽烷類)、矽胺烷、矽氧烷等。微粒子的平均粒徑越大，消光效果越大，相反地平均粒徑越小，透明性越佳，因此較佳之微粒子之一次粒子之平均粒徑為5~50nm，更佳為7~16nm。這些微粒子於纖維素酯薄膜中，通常於以凝集物形態存在之纖維素酯薄膜表面生成0.01~1.0μm之凹凸較佳。凝集物之粒徑係因分散條件或液體添加之濃度變化等而變大，但是抑制此凝集物之粒徑的方法，例如添加本發明之聚合物X或Y，或少量分散後添加與主膠漿相同或不同之纖維素醯化物後，混合於纖維素酯膠漿中的方法。此添加液之比例係對於全膠漿，較佳為添加1~50%，但無特別限制。二氧化矽的微粒子，例如有日本AEROSIL(股)製之AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，較佳為AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。這些消光劑可兩種以上併用。兩種以上併用時，可以任意比率混合使用。此時平均粒徑或材質不同之消光劑，例如可以質量比0.1：99.9~99.9：0.1之範圍使用AEROSIL 200V與R972V下使用。

其次說明本發明之纖維素酯薄膜的製造方法。

以下敘述本發明之纖維素酯膠漿的調製方法。將片狀之纖維素酯於溶解釜中攪拌下，溶解於對於纖維素酯為良溶劑為主的有機溶劑中，形成膠漿。溶解的方法例如有常壓下溶解的方法、在主溶劑之沸點以下溶解的方法、在主溶劑的沸點以上且加壓下溶解的方法、如日本特開平9－95544號、同9－95557號或同9－95538號之冷卻溶解方法溶解的方法、如日本特開平11－21379號所記載，在高壓下溶解的方法等各種溶解方法。溶解後，膠漿以濾材過濾，經脫泡後，以幫浦送至下一處理步驟。膠漿中之纖維素酯之濃度為10~35質量%。較佳為15~25質量%。欲使纖維素酯膠漿中含有本發明之有用的聚合物時，可將該聚合物預先溶解於有機溶劑後添加，或直接添加於纖維素酯膠漿等，添加方法無特別限制。此時添加聚合物時，避免在膠漿中產生白濁，或相分離。添加量如前述。

對於纖維素酯為良溶劑的有機溶劑，例如有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酮、環己酮、乙醯乙酸甲酯、四氫呋喃、1,3－二噁戊烷、4－甲基－1,3－二噁戊烷、1,4－二噁烷、2,2,2－三氟乙醇、2,2,3,3－四氟－1－丙醇、1,3－二氟－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲基－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇、2,2,3,3,3－五氟－1－丙醇、硝基乙烷、2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、二氯甲烷、溴丙烷等，較佳為乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷。但是最近因環境問題的緣故，較佳為非氯系之有機溶劑。這些有機溶劑與甲醇、乙醇、丁醇等低級醇併用時，可提高纖維素酯對有機溶劑之溶解性，或可降低膠漿黏度。特別理想為沸點低，且毒性少之乙醇。本發明之膠漿用之有機溶劑從生產效率的觀點，較佳為混合使用纖維素酯之良溶劑與貧溶劑，而良溶劑與貧溶劑之混合比例的較佳範圍係良溶劑為70~98質量%，貧溶劑為2~30質量%。本發明用之良溶劑、貧溶劑係指可單獨溶解纖使用之維素酯者為良溶劑，而無法單獨溶解纖維素酯者定義為貧溶劑。本發明之膠漿用之貧溶劑無特別限制，可使用例如甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、丙酮、環己酮等。對於本發明之聚合物而言，有機溶劑選擇使用解纖維素酯之良溶劑較佳。如前述，使用低分子可塑劑時，可使用一般添加方法，或直接添加於膠漿中，或預先溶解於有機溶劑後，再注入膠漿中。

本發明中，將上述各種添加劑添加於纖維素酯膠漿時，將纖維素酯膠漿與各種添加劑溶解於少量之纖維素酯之溶液串聯添加，進行混合較佳。較佳為例如使用靜態型混合攪拌器SWJ(Toray靜止型管內混合器Hi－Mixer，Toray engineer製)之串聯攪拌器。使用串聯攪拌器時，適用於纖維素酯再高壓下濃縮溶解之膠漿，不必考慮加壓容器的種類，只要可耐所定之壓力，在加壓下可加熱、攪拌即可。

本發明中，纖維素酯膠漿必須藉由過濾除去異物，特別是液晶圖像顯示裝置中被誤認為圖像之異物。偏光板用保護薄膜之品質可說是以過濾來決定。過濾用之濾材雖是絕對過濾精度較小為佳，但絕對過濾精度過小時，過濾材料容易產生阻塞，必須頻繁更換濾材，造成生產性降低的問題。因此，本發明之纖維素酯膠漿之濾材，其絕對過濾精度為0.008mm以下，較佳為0.001~0.008mm的範圍，更較佳為0.003~0.006mm之範圍的濾材。濾材之材質無特別限制，可使用一般的濾材，但是聚丙烯、鐵氟龍(註冊商標)等塑膠纖維製之濾材或不銹鋼纖維等金屬製的濾材，因纖維的脫落較少，故較佳。本發明之纖維素酯膠漿之過濾可使用一般方法，但是以溶劑之常壓之沸點以上，且溶劑不會沸騰之範圍的溫度下，加壓下加熱狀態下進行過濾的方法，在過濾前後之壓差(以下有時稱為濾壓)之上升較小為佳。溫度範圍為45~120℃，較佳為45~70℃，更佳為45~55℃範圍。濾壓較小者較佳。濾壓為1.6×10⁶ Pa以下，較佳為1.2×10⁶ Pa以下，更佳為1.0×10⁶ Pa以下。原料之纖維素中含有醯基之未取代或低取代度之纖維素酯時，有時會產生異物故障(以下有時稱為亮點)。亮點係指直交狀態(cross nicol)之2片偏光板間配置纖維素酯薄膜，由單側照射光，由另一側以光學顯微鏡(50倍)觀察時，若為正常之纖維素酯薄膜時，光被遮斷，黑暗什麼也看不見，但是有異物時，由該處漏光，呈現點狀發光的現象。亮點之直徑越大，作為液晶圖像顯示裝置時，傷害越大，理想為50μm以下，較佳為10μm以下，更佳為8μm以下。亮點之直徑係指測定亮點接近真圓的直徑。亮點之上述直徑者在400個/cm² 以下時，實用上無問題，較佳為300個/cm² 以下，更佳為200個/cm² 以下。為了降低這種亮點之發生數及大小時，必須充分過濾細小的異物。日本特開2000－137115號公報所記載，將一度製膜後之纖維素酯薄膜之粉碎物以某比例再添加於膠漿中，作為纖維素酯及其添加劑之原料的方法可降低亮點，因此可使用此方法。

其次，說明將纖維素酯膠漿澆鑄於金屬支持體的步驟，金屬支持體上之乾燥步驟及由金屬支持體上將膠漿膜予以剝離之剝離步驟。金屬支持體係無限移動之無終端皮帶或轉動之金屬筒，其表面為鏡面。澆鑄步驟係將上述膠漿經由加壓型定量齒輪幫浦輸送至加壓模，在澆鑄位置，由加壓模將膠漿澆鑄於金屬支持體上的步驟。其他澆鑄的方法係以刮刀調節被澆鑄之膠漿膜之膜厚的刮刀法或以逆轉輥調節之逆轉輥塗佈法等，但是較佳為可調節模部分之模縫形狀，可容易形成均勻膜厚的加壓模。加壓模有衣架式模頭或T模頭等皆可使用。為了提高製膜速度時，在金屬支持體上設置2台以上之加壓模，將膠漿分批形成多層。膜厚之調節係藉由控制膠漿濃度、幫浦之送液量、模頭之模縫間隙、模頭之擠壓力、金屬支持體之速度等。

金屬支持體上之乾燥步驟係將膠漿膜(澆鑄於金屬支持體上後之膠漿膜稱為Web)在支持體上加熱，使溶劑蒸發的步驟。欲使溶劑蒸發時，例如有由膠漿膜側及支持體背面側吹送熱風的方法、由支持體背面藉由加熱液體傳熱的方法、藉由輻射熱由表裏傳熱的方法等。較佳為組合這些方法。膠漿膜之膜厚越薄時，乾燥越快。金屬支持體之溫度可整體相同，或某些位置不同。

適用於本發明之金屬支持體上之乾燥方法，較佳為例如金屬支持體溫度0~40℃，較佳為5~30℃進行澆鑄。接觸膠漿膜之乾燥風較佳為30~45℃，但是不限於此。

剝離步驟係在金屬支持體上使有機溶劑蒸發，金屬支持體再轉一週之前，將膠漿膜剝離的步驟，然後將膠漿膜送至乾燥步驟。將膠漿膜由金屬支持體上剝離的位置稱為剝離點，幫助剝離之輥稱為剝離輥。依膠漿膜之厚度而異，剝離點之膠漿膜的殘留溶劑量(下述式)太高時，不易剝離，或相反的，在支持體上充分乾燥後，予以剝離時，途中有時膠漿膜之一部分剝離。通常，殘留溶劑量為20~180質量%下進行膠漿膜剝離。本發明中較佳之殘留溶劑量為20~40質量%或60~150質量%，特佳為80~140質量%。提高製膜速度的方法(儘可能在殘留溶劑量較多的情況下剝離，可提高製膜速度)，例如有即使殘留溶劑量較多，也可剝離的凝膠澆鑄法(gel casting)。此方法係在膠漿中添加對纖維素酯之弱溶劑，膠漿澆鑄後，進行凝膠化的方法、降低支持體之溫度，進行凝膠化的方法等。也有膠漿中添加金屬鹽的方法。藉由在支持體上產生凝膠化，增強膜強度，加快剝離，可提高製膜速度。在殘留溶劑量較多的時點下剝離時，膠漿膜若過柔軟時，剝離時會影響平面性，或容易因剝離張力產生緊拉或縱條紋，兼具經濟速度及品質決定殘留溶劑量。

本發明用之殘留溶劑量係以下式表示。

殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100

式中，M表示膠漿膜之任意時間點的質量，N表示M於110℃下乾燥3小時的質量。

纖維素酯薄膜之乾燥步驟中，由支持體剝離之薄膜再乾燥，使殘留溶劑量成為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.5質量%以下。

膠漿膜乾燥步驟係採用以交錯配置之輥乾燥裝置、以夾具把持膠漿膜之兩端保持寬度或在寬度方向若干拉伸之拉幅器乾燥裝置搬送膠漿膜的狀態下，進行乾燥的方式。本發明係由拉幅器乾燥裝置支持體剝離後，在任意步驟，或任意之殘留溶劑量較多時，以寬度保持或拉伸，使光學性能之濕度安定性良好，因此特別理想。膠漿膜之乾燥方法無特別限定，一般以熱風、紅外線、加熱輥、微波等乾燥。從簡便的觀點，以熱風乾燥較佳。乾燥溫度為40~180℃的範圍，以階段性昇高為佳，以50~160℃的範圍內乾燥更佳。因具有降低相位差值Rth、R₀ 的效果，因此高溫下之乾燥時間為長時間較佳。

高溫熱處理時，氣氛取代率較佳為12~45次/小時。氣氛取代率係指熱處理室之氣氛容量為V(m³ )，新鮮空氣(Fresh－air)送風量為FA(m³ /hr)時，下式所得之每單位小時之熱處理室之氣氛以新鮮空氣取代的次數。新鮮空氣係送風至熱處理室的風中，並非循環再利用的風，不含揮發之溶劑或可塑劑等，或不含彼等之新鮮的風。

氣氛取代率＝FA/V(次/小時)

本發明之纖維素酯薄膜為了確保平面性，較佳為在MD(薄膜搬送方向)/TD(與搬送方向垂直方向)均拉伸1%以上。製作在面內不具相位差之薄膜時，MD拉伸率與TD拉伸率接近較佳，但是MD與TD方向之拉伸率可相同或不同。MD拉伸率與TD拉伸率之總和較低時，相位差值Rth降低，因此可適度調整。從Rth之降低效果的觀點，任意拉伸時，在高溫下拉伸較佳。

拉伸操作可多階段分次實施，且在澆鑄方向、寬度方向實施雙軸拉伸較佳。實施雙軸拉伸時，可同時實施雙軸拉伸或階段性實施雙軸拉伸。此時階段性係指可依序實施拉伸方向不同之拉伸，或多階段分次實施相同方向之拉伸，且可在任一階段中加入不同方向之拉伸。

本發明之纖維素酯薄膜之膜厚較薄所得之偏光板較薄，而液晶顯示器容易形成薄膜化，因此較佳，但是太薄時，透濕度及拉裂強度等較差。使兩者成立之纖維素酯薄膜之膜厚為10~100μm，較佳為10~80μm，更佳為20~60μm。

纖維素酯薄膜之寬度為1.4m以上，較佳為1.4~4m，從生產性的觀點，對大尺寸之液晶顯示裝置較佳。

本發明之纖維素酯薄膜適合橫向電場切換方式型(也稱為IPS型)液晶顯示裝置所用之偏光板，相位差值Ro、Rth較佳為0nm≦Ro≦2nm，且－15nm≦Rth≦15nm的範圍，更佳為0nm≦Ro≦0.5nm，且－15nm≦Rth≦5nm的範圍。

式(1)Ro＝(nx－ny)×d 式(2)Rth＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中，纖維素酯薄膜之面內之遲相軸方向之折射率以nx表示，在面內與遲相軸垂直方向的折射率以ny表示，薄膜厚度方向之折射率以nz表示，d表示薄膜的厚度(nm))。

相位差值Ro、Rth可使用自動雙折射計測定。例如可使用KOBRA－21ADH(王子計測機器(股)製)，在23℃、55%RH之環境下測得。

Ro為0~5nm，較佳為0~2nm，更佳為0~1nm。

Rth為－30~＋20nm，較佳為－20~＋10nm，更佳為－10~＋5nm。

薄膜之寬度方向及長度方向之Ro的偏差為±2nm，較佳為±1nm，更佳為±0.3nm。

薄膜之寬度方向及長度方向之Rth的偏差為±5nm，較佳為±3nm，更佳為±1nm。

Ro及Rth之偏差係長薄膜整體下，在此範圍內較佳，而在薄膜輥間也在此範圍內較佳。

80℃、90%RH下，熱處理300小時前後之Rth變動為±10nm以內，較佳為±5nm以內，更佳為±1nm以內。

(Ro、Rth之波長分散特性)

使用KOBRA－21ADH(王子計測機器(股)製)，在23℃、55%RH之環境下，以波長481 nm、548 nm、590nm、630nm測定，計算面內之相位差值Ro、厚度方向之相位差值Rth。各自所得之Ro、Rth中，481 nm、590nm、630nm之值分別為R481、R590、R630、Rth481、Rth590、Rth 630。

較佳為－2.0nm<R481－R590≦2.0nm、－1.0nm<R590－R650<1.0nm、－15.0nm<Rth481－Rth590≦0nm、－12.0nm<Rth590－Rth650≦0nm。

(Rth之濕度安定性)

Rth之濕度安定性係23℃、55%RH與35℃、27%RH間之Rth的變動，纖維素酯薄膜之膜厚80μm為20nm以內，較佳為16nm以內。膜厚40μm則為10nm以內，較佳為8nm以內。

(Rth之溫度安定性)

10~60℃之Rth的變動係以20℃、55%RH之測定值為基準，變動為±10nm以內，較佳為±5nm以內，更佳為±1nm以內。

(Ro溫度安定性)

10~60℃之Ro的變動係以20℃、55%RH之測定值為基準，變動為±10nm以內，較佳為±5nm以內，更佳為±1nm以內。

(配向角)

Ro為5nm以下，特別是0~0.5nm時，配向角無特別限制，對於長薄膜之寬度方向或長度方向為±10°以內，較佳為±5°以內，更佳為±1°以內，最佳為±0.1°以內。配向角係指纖維素酯薄膜面內之遲相軸之方向(澆鑄製膜時，對於寬度方向的角度)，配向角之測定係使用自動雙折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器(股)製)測定。

(光彈性係數)

本發明用之纖維素酯薄膜之光彈性係數較佳為1×10^{－ 1 4} ~1×10^{－ 9} Pa^{－ 1} 。更佳為5×10^{－ 1 2} ~2×10^{－ 1 1} Pa^{－ 1} 。光彈性係數係以23℃、55%RH之條件下，使用相位差測定裝置KOBRA－WR(王子計測機器(股)製)與抗拉治具，對於裁斷成15mm×60mm之薄膜試料施加500~1500(g/寬度15mm)的載重，此時面內之相位差值Ro以590nm測定，計算光彈性係數。市售之TAC薄膜具有1×10^{－ 1 1} Pa^{－ 1} 的光彈性係數。

(尺寸安定性)

以90℃吹風機處理120小時前後之尺寸變化為長薄膜之長度方向、寬度方向皆為±0.5%以內，較佳為±0.3%以內，更佳為±0.1%以內。即使處理時間500小時以上，其尺寸變化也在上述範圍內較佳。

以60℃、90%RH處理120小時前後之尺寸變化為長薄膜之長度方向、寬度方向皆為±1%以內，較佳為±0.5%以內，更佳為±0.3%以內，特佳為±0.1%以內。即使處理時間500小時以上，其尺寸變化也在上述範圍內較佳。

(透濕度)

以40℃、90%RH之透濕度為1~1500g/m² ．24小時，較佳為5~1200g/m² ．24小時，更佳為10~1000g/m² ．24小時。透濕性可依據JIS Z0208測定。

例如纖維素酯薄膜之膜厚為40μm時，700~900g/m² ．24小時，80μm時，300~600g/m² ．24小時。

(自由體積半徑)

纖維素酯薄膜之自由體積半徑為0.25~0.35nm，較佳為0.25~0.32nm，更佳為0.250~0.310nm。又，半寬值較佳為0.04~0.10nm。

本發明之自由體積半徑係表示不被纖維素樹脂分子鏈佔據之空隙部分。此自由體積半徑可使用正電子消散時間光譜法測量。具體而言，測定正電子入射於試料內至正電子消散的時間，由該消散的時間藉由非破壞性觀察原子孔洞及自由體積之尺寸、濃度等之資訊，可得到自由體積半徑。

<藉正電子消散時間光譜法測量自由體積半徑>

藉由以下測定條件測定正電子消散時間及相對強度。

(測定條件)

正電子來源：22NaCl(強度：1.85MBq)γ－射線偵測器：塑膠製閃爍體＋光電倍增管裝置時間解析度：290 ps測量溫度：23℃總計數數目：1百萬計數試料尺寸：20mmx15mm堆疊20片裁切成20mmx15mm之切片，製備約2mm厚之試料。試料係於測定前真空下乾燥24小時。

照射面積：約10mm Φ每個通道之時間：23.3ps/ch

根據前述測定條件測定正電子消散時間，使用非線性最小平方法分析三個成份。由消散時間較小開始為τ 1、τ 2、τ 3，且與之對應之強度為I1、I2、I3(I1＋I2＋I3＝100%)。由最長時間之平均消散時間τ 3使用下式求得自由體積半徑R3(nm)。τ 3對應於空孔之正電子消散，τ 3值愈大，則孔洞尺寸愈大。

τ 3＝(1/2)[1－{R3/(R3＋0.166)}＋(1/2 π)sin{2 π R3/(R3＋0.166)}]－1

其中0.166(nm)係相當於自孔洞滲出之電子層的厚度。

重複兩次以上之測定，由相對強度及空隙半徑所得到之波峰及波峰形狀計算平均值及半寬值。

正電子消散時間光譜法例如MATERIAL STAGE vol.4，No.5 2004 p21－25，聚合物Toray研究中心THE TRCN EWS No.80(Ju1.2002)p20－22，「分析，1988，pp.11－20」中記載「藉正電子消散時間光譜法評價高分子之自由體積」，可參考這些文獻。

(光透過率)

本發明之纖維素酯薄膜之500nm透過率為85~100%，更佳為90~100%，最佳為92~100%。又400nm透過率為40~100%，更佳為50~100%，最佳為60~100%

(透過率之測定)

透過率T係使用分光高度計U－3400(日立製作所(股))，藉由將各試料在350~700nm之波長範圍內，每10nm所得之分光透過率τ(λ)，計算所定波長之透過率。

(紫外線吸收性)

本發明之纖維素酯薄膜不添加紫外線吸收劑時，380nm之透過率為50%以上，較佳為80%以上，更佳為90%以上。含有紫外線吸收劑時，380nm之透過率為未達50%，較佳為0~未達15%，更佳為0~未達10%，特別理想為未達5%。藉由改變紫外線吸收劑、可塑劑、樹脂、微粒子等之添加劑之種類或添加量可輕易控制紫外線吸收性。

紫外線吸收性也可同樣使用分光高度計U－3400(日立製作所(股))測定。

(著色)

本發明之纖維素酯薄膜係在重疊4片樹脂薄膜的狀態下，在JIS－Z－8720所規定之標準光源C下，依據JIS－Z－8729的方法，由2度視野之三刺激值所得之La^＊ b^＊ 顯色系之a^＊ 為－1~1，較佳為－0.2~0.2。b^＊ 值為－1~1，較佳為－0.2~0.2。

另外，在JIS－Z－8720所規定之標準光源C下，依據JIS－Z－8729的方法，由2度視野XYZ系之三刺激值所得之Yellow Index為0~5，較佳為0~1。

(耐光性)

本發明之纖維素酯薄膜係依據JIS－K－7219之玻璃日光暴露試驗方法，日光曝曬一個月後，在JIS－Z－8720所規定之標準光源C下，遵照JIS－Z－8729的方法，由2度視野XYZ系之三刺激值所得之Yellow Index的變化量為未達1%，較佳為未達0.5%，更佳為未達0.1%。

(霧度)

本發明之纖維素酯薄膜之霧度為5%以下，較佳為2%以下，更佳為1%以下。霧度係依據JIS－K－6714使用霧度計(1001DP型日本電色工業(股)製)測定。

(彈性模數)

本發明之纖維素酯薄膜之彈性模數較佳為1~6Gpa，更佳為2~5Gpa。

長薄膜之寬度方向(TD)與長度方向(MD)之彈性模數可相同或不同，但是本薄膜為等方性較佳。0.5≦MD彈性模數/TD彈性模數≦2，較佳為0.7≦MD彈性模數/TD彈性模數≦1.4，更佳為0.9≦MD彈性模數/TD彈性模數1.1。

(斷裂點拉伸度)

本發明之纖維素酯薄膜之斷裂點拉伸度在23℃、55%RH的條件下，較佳為10~90%，更佳為20~80%。斷裂點應力較佳為50~200Mpa的範圍。

<薄膜彈性模數、斷裂點拉伸度、斷裂點應力>係依據JIS K 7127記載之方法，在23℃、55%RH的環境下測定。將試料切成寬10mm、長130mm，在任意溫度下，固定夾間的距離設定為100mm，拉引速率為100mm/分鐘進行拉引試驗所得。

(拉裂強度)

本發明之纖維素酯薄膜之拉裂強度為1~50g，較佳為3~30g，更佳為5~25g。拉裂強度係將薄膜在溫度23℃、相對濕度55%RH的條件下，調濕24小時後，將試料切成寬50mm×64mm，依據ISO6383/2－1983測定。

寬度方向(TD)、長度方向(MD)之拉裂強度分別為Htd、Hmd時，0.5<Htd/Hmd<2的範圍，較佳為07<Htd/Hmd<1.3，本薄膜為等方性較佳。將纖維素酯薄膜在寬度方向上拉伸時，在機械搬送方向(以下為MD方向)薄膜拉裂強度之比可藉由拉伸方向、拉伸倍率、拉伸溫度等來控制。

(接觸角)

本發明之纖維素酯薄膜作為偏光板保護薄膜使用時，從賦予防炫層、透明硬塗層、防反射層等功能層之塗佈性及接著性的觀點，接觸角較小較佳。相反的，改善偏光板與薄膜之接著性時，有時進行鹼皂化處理。鹼皂化處理後之偏光板與薄膜以聚乙烯醇水溶液作為接著劑進行接著較佳。皂化處理前之薄膜表面之純水接觸角較佳為5~80°，更佳為10~70°。皂化處理後，較佳為30°以下，更佳為5~25°。在薄膜兩面之接觸角可相同或稍微不同。例如製膜步驟中，接觸澆鑄支持體(金屬筒或帶)之側與其相反側，可使表面之添加劑的含量不同，藉此可使兩面之接觸角不同。由偏光板製造之收率、及製得之偏光板之捲曲、設置於纖維素酯薄膜上之功能層之塗佈性等可決定哪一面用於偏光子側。

(皂化處理後接觸角)

將試料以2.5N NaOH在50℃處理2.5分鐘，接著以純水洗淨2.5分鐘。處理後之試料在溫度23℃、相對濕度55%RH條件下，調濕24小時，使用協和界面科學(股)公司製接觸角計CA－D型測定。

(溶離至皂化液中)

經鹼皂化處理，薄膜中之添加劑及其分解物等溶離量較多時，有時會污染皂化處理液或造成異物故障的原因，因此壓抑在僅少量溶離的狀態較佳。一般係藉由減少低分子量之成份或使用與纖維素酯相溶性優異的添加劑，可降低溶離量。高溫處理或高溫高濕處理下不易滲出之添加劑，有不易溶離至皂化處理液中的傾向，故較佳。

(捲曲)

纖維素酯薄膜之捲曲係在長度方向或寬度方向，溫度23℃、相對濕度55%RH條件下，為－20(l/m)~20(l/m)的範圍，較佳為－15(l/m)~15(l/m)的範圍，更佳為－10(l/m)~10(l/m)的範圍。

捲曲之測定係在溫度25℃、相對濕度55%RH條件下放置24小時後，使用將該薄膜裁斷成50mm×2mm的試料。該薄膜小片在溫度23℃±2℃、相對濕度55%RH環境下，調濕24小時，使用曲率尺測定該薄膜之捲曲值。捲曲度之測定係依據JIS－K7619－1988之A法進行測定。

捲曲值係以1/R表示，R係曲率半徑，單位使用m。

偏光子與纖維素酯薄膜之哪一面貼合係當另一側之偏光板保護薄膜或偏光板保護薄膜具有硬塗層、防炫層、防反射層、光學各向異性層等時，由含有該等層之偏光板整體之捲曲及偏光板之生產性來決定。

(吸水率)

纖維素酯薄膜作為偏光板保護薄膜使用時，吸水率較佳為1~5%。吸水率為1%以上時，製作偏光板時，貼合偏光子與保護薄膜後，進行乾燥時之乾燥性優異，未達5%時，偏光板之耐久性優異。

(吸水率之測定方法)

將該試料裁斷成10cm×10cm的大小，在23℃之水中浸漬24小時，剛取出後，以濾紙擦拭周圍的水滴，測定其質量為W1。接著此薄膜在23℃、相對濕度55%RH的環境下調濕24小時後，測定其質量為W0。分別由其測定值依下式計算，得到在23℃之水中浸漬24小時的吸水率。

吸水率(%)＝{(W1－W0)/W0}×100

(含水率)

纖維素酯薄膜作為偏光板保護薄膜使用時，含水率較佳為1~4.5%。含水率為1%以上時，製作偏光板時，貼合偏光子與保護薄膜後，進行乾燥時之乾燥性優異，未達4.5%時，偏光板之耐久性優異。

(含水率之測定方法)

將該試料裁斷成10cm×10cm的大小，在23℃、80%RH的環境下調濕48小時後，測定其質量為W3。接著此薄膜在120℃乾燥45分鐘後，測定其質量為W2。分別由其測定值依下式計算，得到在23℃、80%RH的環境下之含水率。

含水率(%)＝{(W3－W2)/W2}×100

(熱收縮開始溫度)

本發明之纖維素酯薄膜之熱收縮開始溫度為100以上200℃以下，較佳為110~180℃，更佳為120~170℃。在測定方向上將薄膜切成長35mm、寬3mm。在長度方向上，將兩端以25mm間隔予以固定。然後使用TMA測定器(TMA2940型THERMOMECHANICAL ANALYZER、TA Instruments Co.製)，施加0.04N之力量，在30~200℃之間以每分鐘3℃之速率昇溫，同時測定尺寸變化。以30℃之長度為基準長度，自基準長度收縮500 μm的溫度稱為收縮開始溫度。

(膜厚)

本發明之纖維素酯薄膜較佳為使用膜厚10~200μm者，更佳為30~100μm。寬度方向及長度方向之膜厚變動係對於平均膜厚為±5μm以內，較佳為±3μm以內，更佳為±1μm以內，更佳為±0.5μm以內，特佳為±0.1μm以內。

膜厚變動係23℃、55%RH下調濕24小時後，對於以10mm間隔測定之膜厚的平均值，顯示最大值與平均值之差，最小值與平均值之差。

(薄膜之表面粗糙度(Ra)) (纖維素酯薄膜之中心線平均粗糙度(Ra))

將纖維素酯薄膜作為LCD用構件使用時，為了降低薄膜之漏光，因此要求較高之平面性。中心線平均粗糙度(Ra)係JIS B 0601所規定之數值，其測定方法例如有針接觸法或光學方法等。

本發明之纖維素酯薄膜之中心線平均粗糙度(Ra)為20nm以下，較佳為10nm以下，更佳為3nm以下。中心線平均粗糙度(Ra)可使用非接觸表面微細形狀量測裝置WYKO NT－2000測定。

(像鮮明度)

纖維素酯薄膜之像鮮明度越高越佳。像鮮明度係以JIS K－7105定義。以1mm縫隙測定時，像鮮明度宜為90%以上，較佳為95%以上，更佳為99%以上。

(亮點異物)

本發明之纖維素酯薄膜之亮點異物少較佳。亮點異物係指以垂直狀態配置2片偏光板(直交)，其間配置纖維素酯薄膜，由其中一面接觸光源，另一面觀察纖維素酯薄膜時，可看見光源之光漏的點。此時評價用之偏光板係以無亮點異物之保護薄膜所構成者較佳，可使用偏光板保護所用之玻璃板。亮點異物係纖維素酯所含有之未醋化之纖維素為其原因之一，使用亮點異物較少之纖維素酯及過濾纖維素酯溶液可除去、降低亮點異物。薄膜膜厚越薄，單位面積之亮點異物越少，薄膜所含有之纖維素酯之含量越少，則有亮點異物越少的傾向。

亮點異物之亮點之直徑0.01mm以上為200個/cm² 以下，較佳為100個/cm² 以下，較佳為50個/cm² 以下，更佳為30個/cm² 以下，更佳為10個/cm² 以下，最佳為無。0.005~0.01mm以下之亮點為200個/cm² 以下，較佳為100個/cm² 以下，較佳為50個/cm² 以下，更佳為30個/cm² 以下，更佳為10個/cm² 以下，最佳為無。

(亮點異物之測定)

2片偏光子在垂直狀態下夾著試料，由其中一之偏光板外側接觸光源，另一之偏光板外側以顯微鏡(透過光源倍率30倍)測定25mm² 中可看見白色發光之異物的數目。測定係測定10處，共計250mm² 之個數，計算亮點異物之個/cm² 進行評價。

(厚度方向之添加劑之分布)

在纖維素酯薄膜之厚度方向可均勻或不均勻含有可塑劑、樹脂、紫外線吸收劑等添加劑。例如厚度方向之平均可塑劑含量，其表面之可塑劑含量可降低成為50~99.9%，或表面之可塑劑含量可增加成為100.1~150%。例如有時提高乾燥溫度使表面附近之添加劑飛散，降低表面附近之添加劑濃度。或因澆鑄支持體上之乾燥條件，以厚度方向之殘留溶劑量或溶劑組成之有差異的條件下，剝離、乾燥，在厚度方向添加劑產生移動、擴散而產生濃度分布。分布之程度係因添加劑而異。如果逐次澆鑄或共同澆鑄，在表面可設置添加劑含量不同的層。有意或無意的在膜厚方向產生添加劑分布時，不論在哪一面塗設功能層或與偏光子貼合可考慮各加工步驟或後續步驟之生產性來決定。

本發明用之聚合物X及聚合物Y係對於膜厚方向之平均值，其表面附近之深度10μm為止之平均濃度較佳為0.9~1.1倍。例如兩面為0.9~1.0倍，或一面為0.9~1.0倍。，另一面為1.0~1.1倍。

本發明之纖維素酯薄膜因高透濕性、尺寸安定性等，因此可用於液晶顯示用構件。液晶顯示用構件係指用於液晶顯示裝置之構件，例如有偏光板、偏光板保護薄膜、相位差板、反射板、視角提高薄膜、光學補償薄膜、防眩薄膜、無反射薄膜、防靜電薄膜、防反射薄膜、光擴散薄膜等。其中較佳為用於偏光板、偏光板保護薄膜、防反射薄膜等。特別是偏光板保護薄膜用於液晶顯示裝置之最表面時，在薄膜表面設置防反射層較佳。

(防反射層)

以下說明本發明用之藉由光干涉之防反射層。

(防反射層之構成)

本發明所用之防反射層可由僅低折射率層之單層構成或多層之射率層所構成。透明之薄膜支持體上具有硬塗層(透明硬塗層或防炫層)，考慮折射率、膜厚、層數、層之順序等層合，藉由光學干涉減少反射率。防反射層係組合由折射率高於支持體之高折射率層與折射率低於支持體之低折射率層所構成，特別理想為由3層以上之折射率層所構成之防反射層，由支持體側將折射率不同之3層依中折射率層(折射率高於支持體或硬塗層，折射率低於高折射率層的層)/高折射率層/低折射率層之順序所層合者。硬塗層可兼高折射率層。

本發明之較佳之防反射薄膜之構成係如下述所示。此處「/」係表示層合配置。

背塗層/支持體/硬塗層/低折射率層背塗層/支持體/硬塗層/高折射率層/低折射率層背塗層/支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層背塗層/支持體/防靜電層/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層防靜電層/支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層/背塗層/支持體/硬塗層/高折射率層/低折射率層/高折射率層/低折射率層在最表面之低折射率層上也可設置防污層，以容易擦拭除去污垢或指紋。防污層較佳為使用含氟有機化合物。

(活性線硬化樹脂層)

本發明在前述纖維素酯薄膜上塗設硬塗層較佳。以下說明可作為硬塗層使用之活性線硬化樹脂層之製造方法。

本發明之纖維素酯薄膜所用之硬塗層較佳為使用活性線硬化樹脂層。

活性線硬化樹脂層係指以藉由照射如紫外線或電子線之活性線，經交聯反應等產生硬化之樹脂為主成份的層。活性線硬化樹脂較佳為使用具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的成份，藉由照射如紫外線或電子線之活性線，產生硬化形成硬塗層。活性線硬化樹脂例如有紫外線硬化性樹脂或電子線硬化性樹脂，較佳為照射紫外線產生硬化之樹脂。

紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂係一般可藉由使異氰酸酯單體或預聚物與聚酯多元醇反應所得之生成物，再與包含2－羥乙基丙烯酸酯、2－羥乙基甲基丙烯酸(以下丙烯酸酯包含甲基丙烯酸，僅以丙烯酸酯表示)、具有2－羥丙基丙烯酸酯等羥基之丙烯酸酯系之單體反應輕易得到。例如可使用日本特開昭59－151110號記載者。

較佳為使用例如將UnitiC17－806(大日本油墨公司製)100份與Colonate L(日本聚胺基甲酸酯(股)製)1份之混合物等。

紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂之具體例一般例如使2－羥基乙基丙烯酸酯、2－羥丙烯酸酯系之單體與聚酯多元醇反應時，可容易形成者，可使用日本特開昭59－151112號記載者。

紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂之具體例有以環氧基丙烯酸酯為低聚物，其中添加反應性稀釋劑、光反應引發劑，予以反應生成者，可使用日本特開平1－105738號記載者。

紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂之具體例有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇己基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。

這些紫外線硬化性樹脂之光反應引發劑，具體而言例如有苯偶因及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米希勒酮、α－戊肟酯、噻噸酮等及這些之衍生物。可與光增感劑一起使用。上述光反應引發劑也可作為光增感劑使用。使用環氧基丙烯酸酯系之光反應引發劑時，可使用正丁胺、三乙胺、三－正丁基膦等之增感劑。紫外線硬化樹脂組成物所用之光反應引發劑或光增感劑係對於該組成物100質量份時，含有0.1~15質量份，較佳為1~10質量份。

樹脂單體例如一個不飽和雙鍵之單體，例如有甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等之一般單體。又具有二以上之不飽和雙鍵之單體，例如有乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、1,4－環己烷二丙烯酸酯、1,4－環己基二甲基重氯丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。

本發明中可使用之紫外線硬化樹脂之市售品，可適當選擇使用例如Adeka optomer KR．BY系列：KR－400、KR－410、KR－550、KR－566、KR－567、BY－320B(旭電化公司製)；Koei hard A－101－KK、A－101－WS、C－302、C－401－N、C－501、M－101、M－102、T－102、D－102、NS－101、FT－102Q8、MAG－1－P20、AG－106、M－101－C(廣榮化學公司製)；SeikabeamPHC2210(S)、PHCX－9(K－3)、PHC2213、DP－10、DP－20、DP－30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業公司製)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(Daicel．UCB公司製)；RC－5015、RC－5016、RC－5020、RC－5031、RC－5100、RC－5102、RC－5120、RC－5122、RC－5152、RC－5171、RC－5180、RC－5181(大日本油墨化學工業公司製)；olex No.340 clear(中國塗料公司製)；sanrad H－601、RC－750、RC－700、RC－600、RC－500、RC－611、RC－612(三洋化成工業公司.製)；SP－1509、SP－1507(昭和高分子公司製)；RCC－15C(日本Grace公司製)、Aronix M－6100、M－8030、M－8060(東亞合成公司製)等可適宜選擇來利用。

又，具體的化合物例如有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。

這些活性線硬化樹脂層可使用凹版塗佈器、浸漬塗佈器、逆塗佈器、金屬線棒塗佈器、模塗佈器、噴墨法等周知之方法塗佈設置。

使紫外線硬化性樹脂產生光硬化反應硬化，形成硬化皮膜層之光源只要是產生紫外線之光源，則無特別限制皆可使用。可使用例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙燈等。照射條件係因各燈而異，但是活性線之照射量較佳為5~150mJ/cm² ，特佳為20~100mJ/cm² 。

又，照射活性線時，在薄膜之搬送方向賦予張力之同時，照射活性線較佳，在寬度方向賦予張力之同時照射活性線更佳。賦予之張力較佳為30~300N/m。賦予張力的方法並無特別限定，可在背輥上將張力賦予搬送方向，或以拉幅器在寬度方向，或2軸方向賦予張力。藉此可得到平面性優異的薄膜。

紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液之有機溶劑，可適當選自使用烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、乙二醇醚類、其他之有機溶劑，或這些混合物。較佳為使用丙二醇單烷醚(烷基之碳原子數1~4)或丙二醇單烷醚乙酸酯(烷基之碳原子數1~4)等含有5質量%以上，較佳為含有5~80質量%以上之上述有機溶劑。

又，在紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液中，較佳為添加聚矽氧化合物。例如可添加聚醚改性聚矽氧油等。聚醚改性聚矽氧油之數平均分子量較佳為例如1000~100000，更佳為2000~50000，數平均分子量未達1000時，塗膜之乾燥性降低，相反地，數平均分子量超過100000時，不易滲出於塗膜表面的傾向。

矽化合物之市售品方面，較佳為使用例如DKQ8－779(Dow Corning公司製商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16－034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY－16－837、BY－16－839、BY－16－869、BY－16－870、BY－16－004、BY－16－891、BY－16－872、BY－16－874、BY22－008M、BY22－012M、FS－1265(以上，Toray．Dow Corning聚矽氧公司製商品名)、KF－101、KF－100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、聚矽氧X－22－945、X22－160AS(以上，信越化學工業公司製商品名)、XF3940、XF3949(以上，東芝聚矽氧公司商品名)、Dispalon LS－009(楠本化成公司製)、granol 410(共榮公司油脂化學工業公司製)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE東芝聚矽氧製)、BYK－306、BYK－330、BYK－307、BYK－341、BYK－344、BYK－361(日本Big Chem公司製)日本Unicar公司製之L系列(例如L7001、L－7006、L－7604、L－9000)、Y系列、FZ系列(FZ－2203、FZ－2206、FZ－2207)等。

這些成份係提高對基材及下層之塗佈性。添加於層合物最表面層時，不僅可提高塗膜之拒水、拒油性、防污性，而且對於表面之耐擦傷性也可發揮效果。這些成份對於塗佈液中之固形份成份時，較佳為添加0.01~3質量%之範圍。

紫外線硬化性樹脂組成物塗佈液之塗佈方法可使用前述的方法。塗佈量係濕膜厚0.1~30μm較適當，0.5~15μm更佳。又，乾膜厚為0.1~20μm，較佳為1~20μm，特佳為8~20μm。

鉛筆硬度為2H~8H之硬塗層較佳。特佳為3H~6H。鉛筆硬度係將製作之硬塗薄膜試料在溫度25℃、相對濕度60%的條件下，調濕2小時後，根據JIS－S－6006所規定之試驗用鉛筆，依據JIS－K－5400所規定之鉛筆硬度評價方法，1公斤荷重下以各種硬度之鉛筆描畫重複10次，完全無刮傷之描畫數。

紫外線硬化性樹脂組成物係在塗佈乾燥中或乾燥後，可照射紫外線，為了得到前述5~150mJ/cm² 之活性線照射量之照射時間為0.1秒~5分鐘，從紫外線硬化性樹脂之硬化效率或作業效率的觀點，較佳為0.1~10秒。

又，該等活性線照射部之照度較佳為50~150mW/m² 。

為了防止黏連，提高耐擦傷性，具有防炫性及光擴散性及調整折射率時，在上述製得之硬化樹脂層中可添加無機化合物或有機化合物之微粒子。

硬塗層用無機微粒子例如氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、燒結高嶺土、燒結矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。特別理想為使用氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等。

有機微粒子例如有聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯系樹脂粉末、聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂粉末、聚矽氧系樹脂粉末、聚苯乙烯系樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯并鳥糞胺系樹脂粉末、三聚氰胺系樹脂粉末、聚烯烴系樹脂粉末、聚酯系樹脂粉末、聚醯胺系樹脂粉末、聚醯亞胺系樹脂粉末或聚氟化乙烯系樹脂粉末等可添加於紫外線硬化性樹脂組成物中。特佳為交聯聚苯乙烯粒子(例如綜研化學製SX－130H、SX－200H、SX－350H)、聚甲基甲基丙烯酸酯系粒子(例如綜研化學製MX150、MX300)。

這些微粒子粉末之平均粒徑較佳為0.005~5μm，更佳為0.01~1μm。又，依據JIS B 0601所規定之輪廓曲線要素之平均長度Sm所得之Ra/Sm之值較佳為0.008以下。

中心線平均粗度(Ra)、Sm係以光干涉式之表面粗糙度測定器測定為佳，例如可使用WYKO公司製RST/PLUS測定。

較佳為使用利用預先設置凹凸之壓花滾筒，在表面形成具有凹凸之紫外線硬化樹脂層，或藉由噴墨法或印刷法在表面形成凹凸，賦予防炫性之紫外線硬化樹脂層。

<背塗層>

在與設置本發明之硬塗薄膜之硬塗層側之相反側的面上較佳為設置背塗層。背塗層係藉由塗佈或CVD等設置硬塗層或其他層所產生之捲曲予以矯正為目的所設置。換言之，使設置背塗層之面在內側，使之具有形成圓之性質，藉此可平衡捲曲之程度。另外，背塗層較佳為可兼具防黏連層，此時為了具有防黏連功能，在背塗層塗佈組成物中添加微粒子較佳。

添加於背塗層之微粒子，其中無機化合物例如有二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、燒結高嶺土、燒結矽酸鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。微粒子中含有矽者霧度低，因此較佳，特別理想為二氧化矽。

這些微粒子可使用例如以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil公司製)之商品名販售者。氧化鋯之微粒子可使用例如以Aerosil R976及R811(以上日本Aerosil公司製)之商品名販售者。聚合物微粒子例如有聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。較佳為聚矽氧樹脂，特別理想為具有三次元之網狀構造者，可使用例如以Tospearl 103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上東芝聚矽氧(股)製)之商品名市售者。

這些當中，Aerosil 200V、Aerosil R972V保持低霧度，同時防黏連效果大，因此特別適用。本發明所使用之硬塗薄膜，較佳為硬塗層之內面側之動摩擦係數為0.9以下，特別是0.1~0.9為佳。

背塗層所含有之微粒子對於黏結劑，含有0.1~50質量%，更佳為0.1~10質量%。設置背塗層時之霧度之增加以1%以下為佳，0.5%以下更佳，0.0~0.1%特佳。

背塗層具體言可藉由塗佈含有使纖維素酯薄膜溶解之溶劑或使之膨脹之溶劑的組成物來形成。使用之溶劑除了使之溶解之溶劑及/或使之膨脹之溶劑之混合物外，有時含有不溶解之溶劑，可使用這些溶劑依據透明樹脂薄膜之捲曲程度或樹脂之種類，以適當比率混合之組成物及塗佈量。

欲增強防捲曲功能時，提高使所用之溶劑組成溶解之溶劑及/或使之膨脹之溶劑之混合比率，降低使之不溶解之溶劑的比率，則具有效果。此混合比率較佳(使之溶解之溶劑及/或使之膨脹之溶劑)：(不使之溶解之溶劑)＝10：0~1：9來使用。此種混合組成物所含有使透明樹脂薄膜溶解或膨脹之溶劑例如有二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N,N－二甲基甲醯胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、氯化乙烯、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。不使之溶解之溶劑例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或烴類(甲苯、二甲苯、環己醇)等。

使用凹版塗佈器、浸漬塗佈器、逆輥塗佈器、金屬線棒塗佈器、模塗佈器等將這些塗佈組成物塗佈於透明樹脂薄膜之表面，塗佈濕膜厚1~100μm為佳，特別是塗佈5~30μm為佳。作為背塗層之黏結劑使用之樹脂，例如有氯化乙烯－乙酸乙烯共聚物、氯化乙烯樹脂、乙酸乙烯樹脂、乙酸乙烯與乙烯醇之共聚物、部分水解之氯化乙烯－乙酸乙烯共聚物、氯化乙烯－偏氯乙烯共聚物、氯化乙烯－丙烯腈共聚物、乙烯－乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯－氯乙烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯共聚物等之乙烯系聚合體或共聚物、硝基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯(較佳為乙醯基取代度1.8~2.3、丙醯基取代度0.1~1.0)、二乙醯纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯樹脂等之纖維素衍生物、順丁烯二酸及/或丙烯酸之共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈－苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈－氯化聚乙烯－苯乙烯共聚物、甲基甲基丙烯酸酯－丁二烯－苯乙烯共聚物、丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚酯聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚醚聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚碳酸酯聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、胺樹脂、苯乙烯－丁二烯樹脂、丁二烯－丙烯腈樹脂等之橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂等，但並非限定於這些。例如丙烯酸樹脂例如市售品Acrypet MD、VH、MF、V(三菱人造絲公司製)、Hyper M－4003、M－4005、M－4006、M－4202、M－5000、M－5001、M－4501(根上工業股份公司製)、Dianal BR－50、BR－52、BR－53、BR－60、BR－64、BR－73、BR－75、BR－77、BR－79、BR－80、BR－82、BR－83、BR－85、BR－87、BR－88、BR－90、BR－93、BR－95、BR－100、BR－101、BR－102、BR－105、BR－106、BR－107、BR－108、BR－112、BR－113、BR－115、BR－116、BR－117、BR－118等(三菱人造絲公司製)以丙烯酸及甲基丙烯酸系單體為原料所製造之各種均聚物及共聚物等，可自其中適當。

特佳為二乙醯纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯之纖維素系樹脂層。

塗設背塗層之順序可在纖維素酯薄膜之與背塗層相反側之層(透明硬塗層或其他，例如防靜電層等)塗設前或後，但是背塗層在兼具防黏連層時，先塗設為佳。或可在背塗層之塗設前後分為兩次以上塗佈背塗層。

(低折射率層)

本發明用之低折射率層較佳為使用下述之中空二氧化矽系微粒子。

〔中空二氧化矽系微粒子〕

中空二氧化矽系微粒子係(I)由多孔質粒子與設置於該多孔質粒子表面之被覆層所構成之複合粒子，或(II)內部具有空洞，且內容物為溶劑、氣體或多孔質物質填充之空洞粒子。此外低折射率層中可含有(I)複合粒子或(II)空洞粒子之任一種，也可含有兩者。

此外空洞粒子係內部具有空洞之粒子，空洞係以粒子壁圍繞。空洞內係以調製時使用之溶劑、氣體或多孔質物質等之內容物填充。此種中空微粒子之平均粒徑為5~300nm，較佳為10~200nm之範圍。使用之中空微粒子可因應所形成之透明被膜之厚度來適當選擇，較佳為形成之低折射率層等透明被膜之膜厚之2/3~1/10之範圍。這些中空微粒子為了形成低折射率層，因此以分散於適當媒介之狀態下使用較佳。分散媒較佳為例如水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇)及酮(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酮醇(例如二丙酮醇)。

複合粒子之被覆層之厚度或空洞粒子之粒子壁之厚度為1~20nm，較佳為2~15nm之範圍。複合粒子，其被覆層之厚度末達1nm時，有時無法完全被覆粒子，後述之塗佈液成份之聚合度低的矽酸單體、低聚物等容易進入複合粒子之內部，內部之多孔性減少，有時無法充分得到低折射率的效果。又，被覆層之厚度超過20nm時，前述矽酸單體、低聚物不會進入內部，但是複合粒子之多孔性(細孔容積)降低，有時無法充分獲得低折射率的效果。又空洞粒子，其粒子壁之厚度末達1nm時，有時無法維持粒子形狀，又厚度即使超過20nm，有時無法充分展現低折射率的效果。

複合粒子之覆層或空心粒子之粒子壁較佳為以二氧化矽為主成份。此外可含有二氧化矽以外之成份，具體而言，例如有Al₂ O₃ 、B₂ O₃ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、SnO₂ 、CeO₂ 、P₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、MoO₃ 、ZnO₂ 、WO₃ 等。構成複合粒子之多孔質粒子，例如由含二氧化矽所構成者、由二氧化矽及二氧化矽以外之無機化合物所構成者、由CaF₂ 、NaF、NaAlF₆ 、MgF等所構成者。其中特佳者係由二氧化矽與二氧化矽以外之無機化合物的複合氧化物所構成之多孔質粒子。二氧化矽以外之無機化合物，例如有Al₂ O₃ 、B₂ O₃ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、SnO₂ 、CeO₂ 、P₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、MoO₃ 、ZnO₂ 、WO₃ 等之一種或兩種以上。這種多孔質粒子中，二氧化矽係以SiO₂ 表示，二氧化矽以外之無機化合物係以氧化物(MO_x )表示時之莫耳比MO_x /SiO₂ 較佳為0.0001至1.0，更佳為0.001至0.3的範圍。多孔質粒子之莫耳比MO_x /SiO₂ 未達0.0001之多孔粒子不易製備，即使可製得，其細孔容積小，無法製備低折射率之粒子。多孔質粒子之莫耳比MO_x /SiO₂ 超過1.0時，因二氧化矽比例較小，細孔容積變大，可能更難以製備低折射率之粒子。

這種多孔質粒子之細孔容積較佳為0.1至1.5ml/g，更佳為0.2至1.5ml/g。當細孔容積未達0.1ml/g時，無法製得折射率充分降低之粒子，超過1.5ml/g時，微粒子之強度降低，有時所得之被膜的強度降低。這種多孔質粒子之細孔容積可藉由汞加壓法計算得到。空洞粒子之內容物例如使用於粒子製備時之溶劑、氣體及多孔質物質等。溶劑中可含有諸如空洞粒子製備時使用之粒子前驅物的未反應物質、使用之觸媒等。此外多孔質物質例如有前述多孔質粒子所例示之化合物所構成者。此等內容物可為單一成份所構成者或多種成份之混合物。

這種空洞粒子之製造方法，例如可適當採用日本特開平7－133105號公報之段落編號〔0010〕~〔0033〕所揭示複合氧化物膠態粒子之製備方法。

上述製得之中空微粒子之折射率係因內部為空洞，因此折射率較低，使用該微粒子之本發明用之低折射率層之折射率較佳係為1.30至1.50，更佳為1.35至1.44。

具有外殼層，內部為多孔質或空洞之中空二氧化矽系微粒子之低折射率層塗佈液中之含量(質量)較佳為10~80質量%，更佳為20~60質量%。

(四烷氧基矽烷化合物或其水解物)

本發明之低折射率層較佳為含有溶膠－凝膠素材之四烷氧基矽烷化合物或其水解物。

本發明用之低折射率層用的素材也可使用除前述無機矽氧化物外，具有有機基之矽氧化物。這些一般稱為溶膠－凝膠素材，但是可使用金屬醇酸鹽、有機烷氧基金屬化合物及其水解物。特別理想為烷氧基矽烷、有機烷氧基矽烷及其水解物。這些例有四烷氧基矽烷(四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等)、烷基三烷氧基矽烷(甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等)、芳基三烷氧基矽烷(苯基三甲氧基矽烷等)、二烷基二烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷等。

本發明用之低折射率層較佳為含有前述矽氧化物與下述偶合劑。

具體之矽烷偶合劑，例如有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷等。

又，對於矽具有2取代之烷基的矽烷偶合劑，例如有二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷等。

矽烷偶合劑之具體例，例如有信越化學工業(股)公司製KBM－303、KBM－403、KBM－402、KBM－1403、KBM－502、KBM－503、KBE－502、KBE－503、KBM－603、KBE－603、KBM－903、KBE－903、KBE－9103、KBM－802、KBM－803等。

這些矽烷偶合劑預先以必要量的水進行水解較佳。矽烷偶合劑被水解時，前述矽氧化物及具有有機基之矽氧化物之表面易反應，形成堅固的膜。可預先在塗佈液中添加被水解之矽烷偶合劑。

低折射率層也可含有5~50質量%之量的聚合物。聚合物具有黏著微粒子，維持含有空隙之低折射率層之構造的功能。聚合物之使用量係在不充填空隙下，可維持低折射率層之強度的量。聚合物之量較佳為低折射率層之全量之10~30質量%。為了以聚合物黏著微粒子時，較佳為(1)使聚合物與微粒子之表面處理劑結合，或(2)以微粒子為核心，其周圍形成聚合物殼，或(3)聚合物作為微粒子間之黏結劑使用。

黏結劑聚合物較佳為具有飽和烴或聚醚為主鏈的聚合物，更佳為具有飽和烴為主鏈的聚合物。黏結劑聚合物為交聯者較佳。具有飽和烴為主鏈的聚合物較佳為乙烯性不飽和單體藉由聚合反應製得者。為了得到交聯之黏結劑聚合物，使用具有二個以上之乙烯性不飽和基的單體。該具有二個以上之乙烯性不飽和基的單體，例如有多元醇與(甲基)丙烯酸的酯類(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3－環己烷四甲基丙烯酸酯、聚尿烷聚丙烯酸酯、聚丙烯酸聚酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1,4－二乙烯基苯、4－乙烯基苯甲酸－2－丙烯醯基乙酯、1,4－二乙烯基環己酮)、乙烯基碸類(例如，二乙烯基碸)、丙烯醯胺類(例如，伸甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺類)。

本發明用之低折射率層可為藉由熱或電離放射線進行交聯之含氟樹脂(以下稱為「交聯前之含氟樹脂」))之交聯所構成之低折射率層。

交聯前之含氟樹脂較佳為例如由含氟乙烯單體與賦予交聯性基之單體所形成之含氟共聚物。上述含氟乙烯單體單元之具體例，例如氟烯烴類(例如，氟乙烯、氟化亞乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟－2,2－二甲基－1,3－二噁茂等)、(甲基)丙烯酸之部分或完全氟化烷酯衍生物類(例如，Viscot 6FM(大阪有機化學製)或M－2020(大金(股)公司製)等)、完全或部分氟化乙烯醚類等。賦予交聯性基之單體例如環氧丙基甲基丙烯酸或乙烯基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基環氧丙醚等，分子內預先具有交聯性官能基之乙烯單體外，具有羧基或羥基、胺基、磺酸基等之乙烯單體(例如甲基丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羥烷基乙烯醚、羥烷基烯丙基醚等)。後者係在共聚合後，添加具有與聚合物中之官能基反應之基及再一個以上之反應性基之化合物，可導入交聯構造，此記載於日本特開平10－25388號、同10－147739號。交聯性基之例，例如有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯、環氧基、氮雜環丙烷、噁唑啉、醛、羰基、肼、羧基、羥甲基及活性亞甲基等。含氟共聚物係藉由加熱反應之交聯基、或乙烯性不飽和基與熱自由基發生劑或環氧基與熱酸發生劑等之組合，藉由加熱進行交聯時為熱硬化型，而乙烯性不飽和基與光自由基發生劑或環氧基與光酸發生劑等之組合，藉由光(較佳為紫外線、電子光束等)照射交聯時為電離放射線硬化型。

形成交聯前之含氟樹脂所用之上述各單體之使用比例係含氟乙烯單體較佳為20~70莫耳%，更佳為40~70莫耳%，賦予交聯性基之單體為1~20莫耳%，更佳為5~20莫耳%，併用之其他單體較佳為10~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%。

本發明之低折射率層可藉由浸漬塗佈法、空氣刀塗佈法、簾塗佈法、輥塗佈法、金屬線棒塗佈法、凹版印刷塗佈法或擠壓塗佈法(美國專利2681294號)塗佈來形成。可同時塗佈2以上的層。同時塗佈之方法例如記載於美國專利2,761,791號、同2,941,898號、同3,508,947號、同3,526,528號及原崎勇次著、塗佈工學、第253頁、朝倉書店(1973)。

本發明之低折射率層之膜厚較佳為50~200nm，更佳為60~150nm。

<高折射率層及中折射率層>

本發明中，為了減低反射率，在透明支持體與低折射率層之設置高折射率層為佳。又，透明支持體與高折射率層間設置中折射率層因減低反射率，因此更佳。高折射率層之折射率較佳為1.55~2.30，更佳為1.57~2.20。中折射率層之折射率可調整為透明支持體之折射率與高折射率層之折射率之中間值。中折射率層之折射率較佳為1.55~1.80。高折射率層及中折射率層之厚度較佳為5nm~1μm，更佳為10nm~0.2μm，最佳為30nm~0.1μm。高折射率層及中折射率層之霧度較佳為5%以下，更佳為3%以下，最佳為1%以下。高折射率層及中折射率層之強度係1kg荷重之鉛筆硬度為H以上較佳，2H以上更佳，3H以上最佳。

本發明用之中，高折射率層較佳為將下述一般式(1)所示之含有有機鈦化合物之單體、低聚物或此等之水解物之塗佈液塗佈，乾燥所形成之折射率1.55~2.5之層。

一般式(1)Ti(OR₁ )₄ 式中，R₁ 可為碳數1~8之脂肪族烴基，較佳為碳數1~4之脂肪族烴基。又，有機鈦化合物之單體、低聚物或這些之水解物係醇鹽基接受水解，如－Ti－O－Ti－反應製作交聯構造，形成硬化的層。

本發明用之有機鈦化合物之單體、低聚物較佳為例如Ti(OCH₃ )₄ 、Ti(OC₂ H₅ )₄ 、Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－i－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 、Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 之2~10聚物、Ti(O－i－C₃ H₇ )₄ 之2~10聚物、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 之2~10聚物等。這些可單獨或組合兩種以上使用。其中較佳為Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－i－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 、Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 之2~1o聚物、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 之2~10聚物。

本發明用之有機鈦化合物之單體、低聚物或這些之水解物，較佳為佔有塗佈液所含之固形成份中之50.0質量%~98.0質量%。固形分比率較佳為50質量%~90質量%，更佳為55質量%~90質量%。此外，在塗佈組成物添加有機鈦化合物之聚合物(預先進行有機鈦化合物水解進行交聯者)或氧化鈦微粒子較佳。

本發明用之高折射率層及中折射率層較佳為含有作為微粒子之金屬氧化物粒子，更佳為含有黏結劑聚合物。

上述塗佈液調製法中，組合水解/聚合後之有機鈦化合物與金屬氧化物粒子時，金屬氧化物粒子與水解/聚合後之有機鈦化合物強固黏著，可得到兼具粒子所具有之硬度與均勻膜之柔軟性的強塗膜。

用於高折射率層及中折射率層之金屬氧化物粒子，其折射率較佳為1.80~2.80，更佳為1.90~2.80。金屬氧化物粒子之1次粒子之重量平均徑較佳為1~150nm，更佳為1~100nm，最佳為1~80nm。層中之金屬氧化物粒子之重量平均徑較佳為1~200nm，更佳為5~150nm，特佳為10~100nm，最佳為10~80nm。金屬氧化物粒子之平均粒徑為20~30nm以上時，藉由光散射法測定，若為20~30nm以下時，可藉由電子顯微鏡照相來測定。金屬氧化物粒子之比表面積係以BET法測定之值表示，較佳為10~400m² /g，更佳為20~200m² /g，最佳為30~150m² /g。

金屬氧化物粒子之例係具有選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中至少一種元素之金屬氧化物，具體而言，例如有二氧化鈦(例如，金紅石、金紅石/銳鈦礦之混晶、銳鈦礦、非晶構造)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅及氧化鋯。其中較佳為氧化鈦、氧化錫及氧化銦。金屬氧化物粒子係以這些金屬之氧化物為主成份，可含有其他元素。主成份係指構成粒子成份中含量(質量%)最多的成份。其他元素例如有Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。

金屬氧化物粒子係被表面處理者為佳。表面處理可使用無機化合物或有機化合物。表面處理用之無機化合物例如有氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及氧化鉄。其中較佳為氧化鋁及二氧化矽。表面處理用之有機化合物例如有多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中最佳為矽烷偶合劑。

高折射率層及中折射率層中之金屬氧化物粒子之比例係5~65體積%，較佳為10~60體積%，更佳為20~55體積%。

上述金屬氧化物粒子係分散於媒介物之分散體的狀態被供給形成高折射率層及中折射率層用的塗佈液。在金屬氧化物粒子之分散媒介物較佳為使用沸點為60~170℃之液體。分散溶劑之具體例有水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苄醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烴(例如己烷、環己烷)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯烷酮)、醚(例如二***、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1－甲氧基－2－丙醇)。其中較佳為甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及丁醇。

又金屬氧化物粒子可使用分散機分散於媒介物體中。分散機例如有砂磨機(例如含鞘珠磨機)、高速渦輪機、球磨(pebble mill)、輥式研磨機、微粉碎機及膠態磨。較佳為砂磨機及高速渦輪機。可實施預備分散處理。予備分散處理所用之分散機例如有球磨機、三輥磨機、捏合機及擠壓機。

本發明用之高折射率層及中折射率層較佳為以具有交聯構造之聚合物(以下也稱為交聯聚合物)作為黏結劑聚合物使用。交聯聚合物例如具有聚烯烴等飽和烴鏈之聚合物、聚醚、聚脲、聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚胺、聚醯胺及三聚氰胺樹脂等之交聯物。其中較佳為聚烯烴、聚醚及聚胺基甲酸乙酯之交聯物，更佳為聚烯烴及聚醚之交聯物，最佳為聚烯烴之交聯物。

本發明用之單體最佳為具有2個以上之乙烯性不飽和基之單體，其例有多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3－環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸乙酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如1,4－二乙烯苯、4－乙烯基苯甲酸－2－丙烯醯基乙酯、1,4－二乙烯基環己酮)、乙烯基碸(例如二乙烯基碸)、丙烯醯胺(例如亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺等。具有陰離子性基之單體及具有胺基或4級銨基之單體也可使用市售的單體。較適用之市售之具有陰離子性基的單體例如有KAYAMARPM－21、PM－2(日本化藥(股)公司製)、Antox MS－60、MS－2N、MS－NH4(日本乳化劑(股)公司製)、Aronix M－5000、M－6000、M－8000系列(東亞合成化學工業(股)公司製)、Viscoat #2000系列(大阪有機化學工業(股)公司製)、New Frontier GX－8289(第一工業製藥(股)公司製)、Nkester CB－1、A－SA(新中村化學工業(股)公司製)、AR－100、MR－100、MR－200(第八化學工業(股)公司製)等。又較適用之市售之具有胺基或4級銨基之單體例如有DMAA(大阪有機化學工業(股)公司製)、DMAEA、DMAPAA(興人(股)公司製)、blenmer QA(日本油脂(股)公司製)、New frontier C－1615(第一工業製藥(股)公司製)等。

聚合物之聚合反應可使用光聚合反應或熱聚合反應。特別是光聚合反應較佳。聚合反應使用聚合引發劑較佳。例如形成硬塗覆層之黏結劑聚合物用之熱聚合引發劑及光聚合引發劑。

聚合引發劑可使用市售之聚合引發劑。聚合引發劑外，可使用聚合促進劑。聚合引發劑與聚合促進劑之添加量較佳為單體全量之0.2~10質量%之範圍。

防反射層之各層或其塗佈液中，除前述之成份(金屬氧化物粒子、聚合物、分散媒介物、聚合引發劑、聚合促進劑)以外，也可添加聚合抑制劑、平坦劑、增黏劑、著色防止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、防靜電劑及黏著賦予劑。

本發明之中~高折射率層及折射率層塗設後，為了促進含有金屬醇鹽之組成物之水解或硬化，較佳為照射活性能量線。更佳為塗設各層時，照射活性能量線。

本發明用之活性能量線只要是以紫外線、電子射線、γ射線等使化合物產生活性之能量源時，即無特別限定，較佳為紫外線、電子射線，特別是從使用簡便，可容易得到高能量的觀點，較佳為紫外線。使紫外線反應性硬化物產生光硬化之紫外線之光源，只要是產生紫外線之光源時皆可使用。例如可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙燈等。也可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、準分子燈或同步加速輻射光等。照射條件係因各燈而異，照射光量為20~10000mJ/cm² ，較佳為100~2000mJ/cm² ，特佳為400~2000mJ/cm² 。

(偏光板)

以下說明本發明之偏光板、使用該偏光板之本發明之液晶顯示裝置。

(偏光子)

偏光板之主要構成要素之偏光子係指僅使一定方向之偏波面之光通過的元件，目前為人所知之代表性的偏光膜係聚乙烯醇系偏光薄膜，此偏光膜有將聚乙烯醇系薄膜以碘染色者與二色性染料染色者。

本發明中較佳為使用由乙烯單位之含量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯醇製造薄膜，且熱水切斷溫度為66~73℃之乙烯改性聚乙烯醇薄膜。又，更佳為在薄膜之TD方向上，距離5cm之二點間之熱水切斷溫度之差為1℃以下可減低色斑，另外更佳為在薄膜之TD方向上，距離1cm之二點間熱水切斷溫度之差為0.5℃以下，可減低色斑。特佳為薄膜之厚度為10~50μm可減低色斑。

本發明用之乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)例如可使用乙烯與乙烯酯系單體共聚所得之乙烯－乙烯酯系聚合物經皂化，以乙烯酯單位作為乙烯醇單位者。此乙烯酯系單體例如有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，這些中較佳為使用乙酸乙烯酯。

乙烯改性PVA之乙烯單位之含量(乙烯之共聚量)為1~4莫耳%，較佳為1.5~3莫耳%，更佳為2~3莫耳%。乙烯單位之含量未達1莫耳%時，所得之偏光薄膜之偏光性能及耐久性能之提高效果或色斑減低效果降低，不理想。而乙烯單位之含量超過4莫耳%時，與乙烯改性PVA之水的親和性變低，薄膜膜面之均一性降低，容易造成偏光薄膜之色斑的原因，因此不理想。

使乙烯與乙烯酯系單體共聚時，因應需要，在不影響發明效果之範圍內(較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下之比率)也使可共聚之單體共聚。

此種可與乙烯酯系單體共聚之單體，例如有丙烯、1－丁烯、異丁烯等之碳數3~30之烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八酯等之丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八酯等之甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯胺、N－乙基丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽、N－羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N－甲基甲基丙烯醯胺、N－乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽、N－羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；N－乙烯基甲醯胺、N－乙烯基乙醯胺、N－乙烯基吡咯啶酮等之N－乙烯醯胺類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂醯基乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯化乙烯、偏氯乙烯、氟化乙烯、偏氟乙烯等之鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等之烯丙基化合物；順丁烯二酸及其鹽或其酯；伊康酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基甲矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯、N－乙烯甲醯胺、N－乙烯乙醯胺、N－乙烯吡咯啶酮等之N－乙烯醯胺類。

構成偏光子之乙烯改性PVA之聚合度，其偏光薄膜之PVA之聚合度從偏光性能和耐久性的觀點，較佳為2000~4000，更佳為2200~3500，特佳為2500~3000。乙烯改性PVA之聚合度低於2000時，偏光薄膜之偏光性能及耐久性能降低，較不理想。又，聚合度為4000以下時，偏光子之色斑不易產生，因此較理想。

乙烯改性PVA之聚合度係測定GPC所得之重量平均聚合度。此重量平均聚合度係以單分散PMMA為標準品，在移動相中添加20毫莫耳/升之三氟乙酸鈉之六氟異丙醇(HFIP)，以40℃測定GPC所得的值。

構成偏光子之乙烯改性PVA之皂化度，從偏光薄膜之偏光性能及耐久性的觀點，為99.0~99.99莫耳%，較佳為99.9~99.99莫耳%，更佳為99.95~99.99莫耳%。

製造乙烯改性PVA薄膜的方法，除了使用含水之乙烯改性PVA之熔融擠壓方式之製膜法外，例如使用將乙烯改性PVA溶解於溶劑之乙烯改性PVA溶液，採用澆鑄製膜法、濕式製膜法(吐出於弱溶劑中)、凝膠製膜法(將乙烯改性PVA水溶液一旦冷卻凝膠化後，萃取除去溶劑，得到乙烯改性PVA薄膜的方法)及這些之組合的方法等。該等當中，從得到良好乙烯改性PVA薄膜的觀點，較佳為澆鑄製膜法及熔融擠壓製膜法。所得之乙烯改性PVA薄膜必要時可實施乾燥及熱處理。

溶解製造乙烯改性PVA薄膜時所用之使乙烯改性PVA之溶劑，例如有二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙撐三胺、水等，這些可使用一種或兩種以上。其中較適用者二甲基亞碸、水或甘油與水之混合溶劑。

在製造乙烯改性PVA薄膜時所使用之乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA之乙烯改性PVA之比率係因乙烯改性PVA之聚合度而異，較佳為20~70質量%，更佳為25~60質量%，更佳為30~55質量%，最佳為35~50質量%。乙烯改性PVA之比率超過70質量%時，乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA之黏度會變得過高，在調製薄膜之原液時，過濾或脫泡困難，不易獲得無異物或缺點的薄膜。又，乙烯改性PVA之比率低於20質量%時，乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA之黏度變的過低，不易製造具有目的厚度之PVA薄膜。又，此乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA必要時可含有可塑劑、界面活性劑、二色性染料等。

製造乙烯改性PVA薄膜時，可添加作為可塑劑之多元醇。多元醇例如有乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、四甘醇、三羥甲基丙烷等，這些中可使用一種或兩種以上。其中從提高拉伸性的效果，較佳為使用二甘油或乙二醇或甘油。

多元醇之添加量係對於乙烯改性PVA100質量份，添加1~30質量份，較佳為3~25質量份，最佳為5~20質量份。低於1質量份時，有時染色性或拉伸性降低，高於30質量份時，乙烯改性PVA薄膜變得過柔軟，操作性有降低的情形。

在製造乙烯改性PVA薄膜時，較佳為添加界面活性劑。界面活性劑之種類無特別限定，較佳為陰離子性或非離子性之界面活性劑。陰離子性界面活性劑，例如較佳為月桂酸鉀等之羧酸型、辛基硫酸鹽等之硫酸酯型、十二烷基苯磺酸鹽等之磺酸型之陰離子性界面活性劑。非離子性界面活性劑較佳為例如有聚氧乙烯油醚等之烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等之烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等之烷基酯型、聚氧乙烯月桂基胺基醚等之烷基胺型、聚氧乙烯月桂酸醯胺等之烷基醯胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等之聚丙二醇醚型、油酸二乙醇醯胺等之烷醇醯胺型、聚氧烷撐基烯丙基苯基醚等之烯丙基苯基醚型等之非離子性界面活性劑。可使用該等界面活性劑之一種或兩種以上之組合。

界面活性劑之添加量係對於乙烯改性PVA100質量份，較佳為0.01~1質量份，更佳為0.02~0.5質量份，最佳為0.05~0.3質量份。低於0.01質量份時，很難具有提高製膜性或剝離性的效果，多於1質量份時，界面活性劑溶出於乙烯改性PVA薄膜之表面，成為黏連的原因，有時操作性降低。

乙烯改性PVA薄膜之熱水切斷溫度為66~73℃，較佳為68~73℃，更佳為70℃~73℃。乙烯改性PVA薄膜之熱水切斷溫度低於66℃時，形成將開始溶解之薄膜拉伸的狀態，不易產生分子定向，偏光薄膜之偏光性能不足。熱水切斷溫度高於73℃時，薄膜不易拉伸，偏光薄膜之偏光性能變低，因此不理想。乙烯改性PVA薄膜實施乾燥及熱處理時，改變其處理之溫度及時間，可調整薄膜之熱水切斷溫度。

偏光元件之製作所用之乙烯改性PVA薄膜，其厚度較佳為10~50μm，更佳為20~40μm。厚度低於10μm時，薄膜強度會過低，不易進行均一的拉伸，易產生偏光薄膜之色斑。厚度超過50μm時，使乙烯改性PVA薄膜進行單軸拉伸製作偏光薄膜時，容易產生端部之頸縮的厚度變化，使得偏光薄膜之色斑易於被強調，因此不理想。

由乙烯改性PVA薄膜製造偏光薄膜時，例如將乙烯改性PVA薄膜進行染色、單軸拉伸、固定處理、乾燥處理，必要時進行熱處理即可，染色、單軸拉伸、固定處理之操作之順序無特別限制。單軸拉伸可進行二次或二次以上。

染色可在單軸拉伸前、單軸拉伸時、單軸拉伸後之任一階段。用於染色之染料可使用例如碘－碘化鉀；直接黑染料17、19、154；直接棕染料44、106、195、210、223；直接紅染料2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接藍染料1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫染料9、12、51、98；直接綠染料1、85；直接黃染料8、12、44、86、87；直接橘染料26、39、106、107等之二色性染料等之一種或兩種以上之混合物。通常染色係使PVA薄膜浸漬於含有上述染料之溶液，或不與PVA薄膜混合製膜等，其處理條件或處理方法並無特別限制。

單軸拉伸可使用濕式拉伸法或乾熱拉伸法，使用硼酸水溶液等之溫水中(可在含有前述染料之溶液中或後述固定處理浴中)或使用吸水後之乙烯改性PVA薄膜在空氣中進行單軸拉伸。拉伸溫度無特別限定，將乙烯改性PVA薄膜在溫水中拉伸(濕式拉伸)時較佳為30~90℃，又乾熱拉伸時，較佳為50~180℃。又，單軸拉伸之拉伸倍率(多段之單軸拉伸時為合計之拉伸倍率)從偏光薄膜之偏光性能之觀點而言，較佳為4倍以上，最佳為5倍以上。拉伸倍率之上限並無特別限制，但是8倍以下容易獲得均一之拉伸，因此較理想。拉伸後薄膜之厚度較佳為2~20μm，更佳為5~15μm。

為了增強上述染料對乙烯改性PVA薄膜之吸附，大多進行固定處理。固定處理使用之處理浴中通常添加硼酸及/或硼化合物。又，必要時在處理浴中可添加碘化合物。

所得之偏光子之乾燥處理較佳為在30~150℃下，更佳為50~150℃下進行。

如上述所得之偏光子通常在其兩面或一面貼合光學上為透明，且具有機械強度之保護膜，作為偏光板使用。又，貼合用之黏著劑例如有PVA系之黏著劑或胺基甲酸乙酯系之黏著劑等，其中較佳為使用PVA系之黏著劑。

偏光板可以一般方法製作。本發明之纖維素酯薄膜之背面側進行鹼皂化處理，將處理後之纖維素酯薄膜浸漬於前述碘溶液中拉伸所製作之偏光子之至少一面使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液貼合較佳。在另一面也可使用本發明之纖維素酯薄膜，也可使用其他偏光板保護薄膜。相對於本發明之纖維素酯薄膜，另一面所用之偏光板保護薄膜可使用市售之纖維素酯薄膜。市售之纖維素酯薄膜可使用例如KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC10UDR、KC8UCR－3、KC8UCR－4、KC8UY－HA、KC8UX－RHA(以上為Konica Minolta Opt(股)製)等。

另一面所用之偏光板保護薄膜較佳為具有8~20μm厚之硬塗層或防炫層。例如可使用日本特開2003－114333號公報、特開2004－203009號公報、特開2004－354699號公報、特開2004－354828號公報等記載之具有硬塗層或防炫層之偏光板保護薄膜。較佳為在該硬塗層或防炫層上至少具有含低折射率之防反射層，特佳為該低折射率層中含有中空微粒子。

或可使用兼具具有使圓盤液晶、棒狀液晶、膽固醇液晶等液晶化合物定向形成之光學各向異性層之光學補償薄膜的偏光板保護薄膜。例如可以日本特開2003－98348記載的方法形成光學各向異性層。藉由與本發明之纖維素酯薄膜維組合使用可得到具有平面性優良，具有安定之視角擴大效果的偏光板。或纖維素酯薄膜以外之環狀烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碳酸酯等薄膜可作為另一面之偏光板保護薄膜使用。此時因皂化適性較低，因此經由適當黏著層黏著加工於偏光板上較佳。

偏光子係在單軸方向(一般為長度方向)被拉伸，因此偏光板放置於高溫高濕環境時，拉伸方向(一般為長度方向)會收縮，往與拉伸方向呈垂直的方向(一般為寬度方向)拉伸。偏光板保護用薄膜之膜厚越薄，其偏光板之伸縮率越大，特別是偏光膜之拉伸方向之收縮量越大。通常偏光膜之拉伸方向係貼合於偏光板保護用薄膜之澆鑄方向(MD方向)，因此偏光板保護用薄膜形成薄膜化時，特別重要是抑制澆鑄方向之伸縮率。本發明之纖維素酯薄膜因尺寸安定性優良，因此適合作為這種偏光板保護薄膜使用。

偏光板可為該偏光板之一面上貼合保護薄膜，於另一面上貼合剝離薄膜所構成。保護薄膜與剝離薄膜係用於偏光板出貨時，在製品檢查等保護偏光板。此時保護薄膜係以護偏光板為目的而被貼合的，被用於將偏光板貼合於液晶板之面的相反面側。剝離薄膜係用於覆蓋貼合於液晶板之黏著層，被用於將偏光板貼合於液晶晶室之面側。又液晶晶室與該偏光板之間可被***適當之相位差薄膜。相位差薄膜較佳為以公知的方法將聚碳酸酯、改性聚碳酸酯、環狀烯烴等進行拉伸、收縮製成者，但是由液晶顯示裝置之視角特性或耐久性、成本之平衡來決定，不限於此。

<平面電場切換方式型液晶顯示裝置(IPS)>

本發明之偏光板組裝於市售之平面電場切換方式(In－Plane Switching)型液晶顯示裝置，可製作辨識性優，視角擴大之本發明的液晶顯示裝置。

平面電場切換方式型液晶顯示裝置(IPS)一般包括FFS(Fringe－Field Switching)型晶顯示裝置(FFS)(參照Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)pp2752)。

本發明之平面電場切換方式，邊緣電場切換(Fringe－Field Switching)方式包含於本發明中，與IPS方式相同也可組裝本發明之偏光板，可製作具有相同效果之液晶顯示裝置。

液晶顯示裝置中設置本發明之纖維素酯薄膜時，通常由被配置於位於驅動用液晶晶室兩側之一對基板之上下的上側偏光子與下側偏光子所構成，此時該基板與上側或下側偏光子其中之一間，或該基板與上側及下側偏光子之各之間至少設置一片本發明之纖維素酯薄膜。

〔實施例〕

以下舉實施例具體說明本發明，但是本發明不受此限定。

實施例1 <聚合物X之合成>

將表1記載之種類及比例之單體Xa、Xb混合液40g、鏈轉移劑之氫硫基丙酸2g及甲苯30g投入具有攪拌機、2個滴液漏斗、氣體導入管及溫度計之玻璃燒瓶中，昇溫至90℃。其後由其中之一的滴液漏斗，將表1記載之種類及比例之單體Xa、Xb混合液60g以3小時滴加，同時由另一滴液漏斗，將溶解於甲苯14g之偶氮雙異丁腈0.4g以3小時滴加。然後再將溶解於甲苯56g之偶氮雙異丁腈0.6g以2小時滴加後，再繼續反應2小時得到聚合物X。製得之聚合物X常溫下為固體。接著改變鏈轉移劑之氫硫基丙酸之添加量、偶氮雙異丁腈之添加速度製作分子量不同之聚合物X。該聚合物X之重量平均分子量係以下述測定法測定，如表1所示。

表1記載之MA、MMA、HEA及HEMA分別係以下之化合物的簡稱。

MA：甲基丙烯酸酯MMA：甲基丙烯酸甲酯HEA：2－羥乙基丙烯酸酯HEMA：2－羥乙基丙烯酸甲酯

(分子量測定)

重量平均分子量之測定係使用高速液體色譜法測定。

測定條件如下述。

溶劑：二氯甲烷柱：Shodex K806、K805、K803G(將昭和電工(股)製連接3支使用)柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)幫浦：L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw＝1000000~500為止之13試料之校正曲線。13試料幾乎等間隔使用。

<聚合物Y之合成>

使用日本特開2000－128911號公報之聚合方法進行塊狀聚合。換言之，將單體之Ya之下述甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯投入具備攪拌機、氮氣導入管、溫度計、投入口及回流冷卻器之玻璃燒瓶中，導入氮氣，燒瓶內以氮氣取代，攪拌下添加硫甘油。添加硫甘油後，適度改變內容物之溫度，進行4小時聚合，內容物之溫度回至室溫，添加對苯醌5質量%之四氫呋喃溶液20質量份，停止聚合。將內容物移至蒸發器中，80℃、減壓下除去之四氫呋喃、殘留單體及殘留硫甘油，得到表1所示之聚合物Y。製得之聚合物Y在常溫下為液體。該聚合物Y之重量平均分子量係以上述測定法測定，如表1所示。

甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯 100質量份硫甘油 5質量份

<聚合物UV劑P－1合成例>

2(2'－羥基－5'－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***(例示化合物MUV－19)依照下述方法合成。

將20.0g之3－硝基－4－胺基－苯甲酸溶解於160ml之水中，添加濃鹽酸43ml。將溶解於20ml之水中之8.0g亞硝酸鈉在0℃添加後，在0℃的狀態下攪拌2小時。使17.3g之4－第三丁基苯酚溶解於水50ml與乙醇100ml之溶液中，以碳酸鉀使液性保持鹼性的狀態，在0℃下滴加於上述溶液中。此溶液保持0℃的狀態攪拌1小時，再於室溫下攪拌1小時。以鹽酸使反應液成為酸性，生成之沈澱物經過濾後，充分水洗。

將過濾後之沈澱溶解於500ml之1莫耳/L之NaOH水溶液中，添加35g之鋅粉末後，滴加40%NaOH水溶液110g。滴加後，攪拌約2小時，經過濾、水洗，以鹽酸使濾液中和成為中性。將析出之沈澱物過濾、水洗、乾燥後，使用乙酸乙酯與丙酮之混合溶劑進行再結晶，可得到2(2'－羥基－5'－第三丁基－苯基)－5－羧酸－2H－苯并***。

接著，將10.0g之2(2'－羥基－5'－第三丁基－苯基)－5－羧酸－2H－苯并***與0.1g之氫醌、4.6g之2－羥乙基甲基丙烯酸酯、0.5g之對甲苯磺酸添加於甲苯100ml中，以具備酯管之反應容器進行10小時加熱灌流。將反應溶液注入水中，析出之結晶經過濾、水洗、乾燥，以乙酸乙酯進行再結晶，可得到例示化合物MUV－19之2(2'－羥基－5'－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2'－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***。

接著2(2'－羥基－5'－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***與甲基丙烯酸甲酯之共聚物(高分子UV劑P－1)依據下述方法合成。

在四氫呋喃80ml中添加上述合成例3合成之4.0g之2(2'－羥基－5'－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2'－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***6.0g之甲基丙烯酸甲酯，接著添加偶氮異丁腈1.14g。在氮氣氛下加熱回流9小時。減壓餾去四氫呋喃後，再溶解於20ml之四氫呋喃中，滴加於大量之甲醇中。濾取析出之沉澱物，以40℃真空乾燥得到9.1g之灰白色粉狀聚合物之高分子UV劑P－1。此共聚合物藉由標準聚苯乙烯為基準之GPC分析，確認數平均分子量4500者。又，由NMR光譜及UV光譜確認上述共聚合物為2(2'－羥基－5'－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2'－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***與甲基丙烯酸甲酯之共聚物。上述聚合物之組成係2(2'－羥基－5'－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2'－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***：甲基丙烯酸甲酯＝40：60。

<纖維素酯薄膜1~30之製作> (膠漿液之調製)

纖維素酯(纖維素乙酸酯丙酸酯 乙醯基取代度2.1、丙醯基取代度0.75、Mn＝100000、Mw＝220000、Mw/Mn＝2.2) 100質量份聚合物X 表1記載量聚合物Y 表1記載量聚合物UV劑P－1 3質量份氧化矽微粒子(Aerosil R972V(日本Aerosil(股)公司製) 0.1質量份二氯甲烷 300質量份乙醇 40質量份

(纖維素酯薄膜之製膜)

以表1之聚合物X、聚合物Y添加比例製作上述膠漿液，接著以日本精線(股)製之Fine met NF過濾，使用帶式澆鑄裝置，以溫度22℃、2m寬均勻澆鑄於不鏽鋼傳導帶支持體上。於不鏽鋼傳導帶支持體上，使溶劑蒸發直到殘留溶劑量成為100%為止，以剝離張力162Newton/m由不鏽鋼傳導帶支持體上剝離。剝離後之纖維素酯薄膜之膠漿膜以35℃使溶劑蒸發，切割成1.6m寬度後，以拉幅器於寬度方向拉伸至1.1倍，同時以135℃之乾燥溫度乾燥。此時以拉幅器開始拉伸之殘留溶劑量為10%。以拉幅器拉伸後，以130℃緩和5分鐘後，以多數輥搬運通過120℃、130℃之乾燥區域，乾燥終了，切割成1.5m寬，於薄膜兩端施予寬10mm、高度5μm之壓邊加工，以初期張力220N/m、結束張力110N/m捲繞成內徑6英吋核心，得到表1之纖維素酯薄膜1~30。由不鏽鋼傳導帶支持體之轉數與拉幅器之轉數計算所得之MD方向之拉伸倍率為1.1倍。表1之纖維素酯薄膜之殘留溶劑量分別為0.1%，膜厚為60μm，捲長為4000m。

以纖維素酯薄膜6為基準，纖維素酯薄膜7之膜厚為40μm，將纖維素酯薄膜8之膜厚調整為80μm外，同樣製作，而纖維素酯薄膜29除了前述聚合物UV劑P－1外，同樣製作。而纖維素酯薄膜30除了添加下述紫外線吸收劑(2種併用)取代前述聚合物UV劑P－1外，同樣製作。

TINUVIN 109(Ciba．Speciality．Chemicals公司製)1.5質量份TINUVIN 171(Ciba．Speciality．Chemicals公司製)0.7質量份

<評價方法>

以下述方法評價製得之纖維素酯薄膜1~30。

(相位差值Rth)

使用自動雙折射計(王子計測機器(股)製、KOBRA－21ADH)，將纖維素酯薄膜1~30於23℃、55%RH的環境下，在波長590nm下測定10處測定3次元折射率得到折射率nx、ny、nz。依據式(1)計算面內方向之相位差Ro，依據式(2)計算厚度方向之相位差Rth。分別測定10處，以平均值表示。

式(1)Ro＝(nx－ny)×d 式(2)Rth＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中，纖維素酯薄膜之面內之遲相軸方向之折射率以nx表示，面內與遲相軸垂直之方向的折射率以ny表示，薄膜厚度方向之折射率以nz表示，d表示薄膜的厚度(nm))

〔霧度〕

對於上述製作之各薄膜試料，其中試料1片依據JIS K－6714使用霧度計(1001DP型、日本電色工業(股)製)測定。

(滲出)

將薄膜試料在80℃、90%RH之高溫高濕氣氛下，放置1000小時後，評價滲出。

觀察滲出表面評價有無滲出。

○…薄膜表面完全無滲出△…薄膜表面稍微可發現全面性滲出×…薄膜表面明顯可見全面性滲出

(對於濕度變化之相位差值Rth變動：Rth變動)

計算製得之纖維素酯薄膜之各濕度之相位差值，由該值求得Rth(a)變動。

Rt(a)變動係Rt(b)在23℃、20%RH下調濕5小時後，同環境下所測得之Rth值作為Rt(b)，而R(c)係相同薄膜接著以23℃、80%RH下調濕5小時後，同環境下測定之Rth值為Rth(c)，藉由下式子求得Rth(a)。

Rth(a)＝| Rth(b)－Rth(c)|

經調濕後之試料再度於23℃、55%RH環境下進行測定，該變動為可逆變動。

由上述評價結果如下表1所示。表1中之＊ 1係表示纖維素酯薄膜No，＊ 2係表示纖維素酯薄膜膜厚(μm)。

由表1可知相較於未併用聚合物X與聚合物Y之比較例之纖維素酯薄膜1及聚合物X不使用單體Xb之聚合物的比較例之纖維素酯薄膜2而言，本發明之纖維素酯薄膜3~10係Rth低，霧度、滲出優異，且Rth變動小。相較於纖維素酯薄膜之膜厚為80μm，而本發明之40μm、60μm表示本發明之效果高，薄膜之膜厚較佳為20~60μm。

本發明之纖維素酯薄膜6與不添加紫外線吸收劑之纖維素酯薄膜29、不使用聚合物UV劑之纖維素酯薄膜30相比較時，纖維素酯薄膜6之本發明的效果高，因此本發明使用聚合物UV劑較佳。

實施例2 <偏光板之製作>

使用實施例1製作之纖維素酯薄膜1~30製作偏光板，評價其偏光子之劣化、偏光板之尺寸安定性、偏光板之捲曲。

將厚度120μm之聚乙烯醇薄膜浸漬於含有碘1kg、硼酸4kg之水溶液100kg中，以溫度50℃拉伸6倍，製作偏光子。以完全皂化型聚乙烯5%水溶液為黏著劑，將鹼皂化處理後之纖維素酯薄膜1~30分別貼合於上述偏光子之單面上。

另一面上貼合具有下述硬塗層之防反射薄膜，製作偏光板。

<鹼皂化處理>

皂化步驟 2N－NaOH 50℃ 90秒水洗步驟 水 30℃ 45秒中和步驟 10質量%HCL 30℃ 45秒水洗步驟 水 30℃ 45秒

以上述條件將薄膜試料依皂化、水洗、中和、水洗順序進行，接著80℃乾燥。

<防反射薄膜之製作>

使用下述纖維素酯薄膜A以下述順序製作防反射薄膜。

(折射率)

各折射率層之折射率係將各層單獨塗設於下述製作之硬塗覆薄膜上的樣本，由分光光度計之分光反射率之測定結果得到。分光光度計係使用U－4000型(日立製作所製)，將樣本測定側之背面進行粗面化處理後，以黑色噴劑進行光吸收處理，防止背面之光反射，在5度正反射之條件下測定可見光區域(400nm~700nm)反射率。

(金屬氧化物微粒子之粒徑)

使用之金屬氧化物微粒子之粒徑係以電子顯微鏡(SEM)觀察各100個之微粒子，外接於各微粒子之圓的直徑為粒徑，取其平均值作為粒徑。

(纖維素酯薄膜A之製作) <二氧化矽分散液A>

Aerosil R972V(日本Aerosil(股)公司製)(一次粒子之平均徑為16nm，表觀比重為90g/L) 12質量份乙醇 88質量份

上述以溶解器攪拌混合30分鐘後，以均質分散機(maontongolin)分散。分散後之液體濁度為200ppm。將88質量份之二氯甲烷在攪拌下投入二氧化矽分散液中，以溶解器攪拌混合30分鐘，製作二氧化矽分散稀釋液A。

<聯機添加液A之製作>

TINUVIN 109(Ciba．Speciality．Chemicals公司製)11質量份TINUVIN 171(Ciba．Speciality．Chemicals公司製)5質量份二氯甲烷 100質量份

將上述投入密閉容器中，經加熱、攪拌下使其完全溶解後過濾。

將36質量份之二氧化矽分散稀釋液A，攪拌下添加於上述中，再攪拌30分鐘後，攪拌下添加6質量份之纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.9，丙醯基取代度0.8)，再攪拌60分鐘後，以advantec東洋(股)之POLYPROPYLENE Wind CARTRIDGE FILTER TCW－PPS－1N過濾，調製聯機添加液A。

<膠漿液A之調製>

纖維素酯(由棉絨所合成之纖維素三乙酸酯)(Mn＝148000、Mw＝310000、Mw/Mn＝2.1、乙醯基取代度2.92) 100質量份三羥基丙烷三苯酸酯 5.0質量份乙基酞醯基乙基乙醇酸酯 5.5質量份二氯甲烷 440質量份乙醇 40質量份

將上述投入密閉容器中，經加熱、攪拌下完全溶解，使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.24過濾，調製膠漿液A。

製膜生產線中，以日本精線(股)製之Fine met NF過濾膠漿液A。聯機添加液之生產線中，以日本精線(股)製之Fine met NF過濾聯機添加液A。對於經過濾之100質量份之膠漿液A，添加2質量份之經過濾之聯機添加液A，以聯機攪拌機(東麗靜止型管內混合機，Hi－Mixer，SWJ)充分混合，接著使用傳導帶澆鑄裝置，於溫度35℃、1800mm寬下，均勻澆鑄於不鏽鋼傳導帶支持體上。於不鏽鋼傳導帶支持體上使溶劑蒸發直到殘留溶劑量成為120%為止，由不鏽鋼傳導帶支持體上剝離。剝離後之纖維素酯薄膜之膠漿膜以35℃使溶劑蒸發，切割成1650mm寬度後，以拉幅器於TD方向(與薄膜之搬送方向直交的方向)拉伸至1.1倍，同時以135℃之乾燥溫度乾燥。此時以拉幅器開始拉伸之殘留溶劑量為30%。

經拉幅器拉伸後，以多數輥搬運通過110℃、120℃之乾燥區域，乾燥終了，切割成1400mm寬，於薄膜兩端施予寬15mm、高度10μm之壓邊加工，以捲繞初期張力220N/m、終張力11oN/m捲繞成內徑6英吋核心，得到纖維素酯薄膜A。由不鏽鋼傳導帶支持體之轉數與拉幅器之轉數計算所得之剛剝離厚之MD方向(與薄膜之搬送方向相同方向)之拉伸倍率為1.07倍。纖維素酯薄膜A之殘留溶劑量為0.2%，膜厚為50μm，捲長為4000m。

《硬塗層及具有背塗層之纖維素酯薄膜之製作》

在上述製作之纖維素酯薄膜上，將下述硬塗層用塗佈液以孔徑0.4μm之聚丙烯製過濾器過濾來調製硬塗層塗佈液，使用微凹版印刷塗佈器塗佈，在9o℃乾燥後，使用紫外線燈以照射部分之照度為100mW/cm² ，照射量為0.1J/cm² 使塗佈層硬化，形成乾膜厚10μm之硬塗層製作硬塗層薄膜。

(硬塗層塗佈液)

將下述材料予以攪拌、混合作為硬塗層塗佈液。

丙烯酸單體；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化藥製) 220質量份Irgacure184(Ciba．Speciality．Chemicals公司製)20質量份丙二醇單甲醚 110質量份乙酸乙酯 110質量份

再將下述背塗層組成物以擠壓塗佈機塗佈形成膠漿膜之膜厚10μm，以85℃乾燥，捲繞設置背塗層。

(背塗層組成物)

丙酮 54質量份甲基乙基酮 24質量份甲醇 22質量份二乙醯基纖維素 0.6質量份超微粒子二氧化矽2%丙酮分散液 0.2質量份(日本AEROSIL(股)製之AEROSIL200V)

《防反射薄膜之製作》

在上述製作之硬塗層薄膜上，依下述高折射率層，接著低折射率層之順序塗設防反射層，製作防反射薄膜。

《防反射層之製作：高折射率層》

在硬塗覆薄膜上以擠壓塗佈塗佈下述高折射率層塗佈組成物，在80℃經1分鐘乾燥，接著將紫外線照射0.1J/cm² 予以硬化，再經100℃熱硬化1分鐘，形成厚度成為78nm設置高折射率層。

此高折射率層之折射率為1.62。

<高折射率層塗佈組成物>

金屬氧化物微粒子之異丙醇溶液(固形分20%、IT0粒子、粒徑5nm) 55質量份金屬化合物：Ti(0Bu)₄ (四正丁氧基鈦) 1.3質量份電離輻射線硬化型樹脂：二季戊四醇六丙烯酸酯3.2質量份光聚合引發劑：Irgacure184(Ciba．Speciality．Chemicals公司製) 0.8質量份直鏈二甲基聚矽氧－E0嵌段共聚物(FZ－2207、日本Unicar(股)公司製)之10%丙二醇單甲醚液 1.5質量份丙二醇單甲醚 120質量份異丙醇 240質量份甲基乙基酮 40質量份

《防反射層之製作：低折射率層》

在上述高折射率層上以擠壓塗佈器塗佈下述低折射率層塗佈組成物，以100℃經1分鐘乾燥後，以紫外線燈照射0.1J/cm² 予以硬化，再經120℃熱硬化5分鐘，形成厚度成為95nm設置低折射率層，製作防反射薄膜。此低折射率層之折射率1.37。

(低折射率層塗佈組成物之調製) <四乙氧基矽烷水解物A之調製>

將四乙氧基矽烷289g與乙醇553g混合，再添加0.15%乙酸水溶液157g，在25℃之水浴中攪拌30小時調製水解物A。

四乙氧基矽烷水解物A 110質量份中空二氧化矽系微粒子 30質量份KBM503(矽烷偶合劑、信越化學(股)製) 4質量份直鏈二甲基聚矽氧－E0嵌段共聚物(FZ－2207、日本Unicar(股)製)之10%丙二醇單甲醚液 3質量份丙二醇單甲醚 400質量份異丙醇 400質量份

<中空二氧化矽系微粒子散液之調製>

將平均粒徑5nm、SiO₂ 濃度20質量%之二氧化矽溶膠100g與純水1900g之混合物加熱至80℃。此反應母液之pH為10.5，同母液中同時添加SiO₂ 之0.98質量%之矽酸鈉水溶液9000g與Al₂ O₃ 之1.02質量%之鋁酸鈉水溶液9000g。其間反應液之溫度保持80℃。反應液之pH在添加後，上升至12.5，其後幾乎無變化。添加完成後，使反應液冷卻至室溫，以超過濾膜洗淨調製固形分濃度20質量%之SiO₂ ．Al₂ O₃ 核粒子分散液(步驟(a))。

在此核粒子分散液500g添加純水1700g，加熱至98℃，保持此溫度之狀態下添加將矽酸鈉水溶液以陽離子交換樹脂脫鹼所得之矽酸液(SiO₂ 濃度3.5質量%)3000g得到形成第1二氧化矽被覆層之核粒子之分散液(步驟(b))。

接著，以超過濾膜洗淨形成固形分濃度13質量%之第1二氧化矽被覆層之核粒子分散液500g中添加純水1125g，再滴加濃鹽酸(35.5%)成為pH1.0，進行脫鋁處理。接著添加pH3之鹽酸水溶液10L與純水5L的狀態下，以超過濾膜將溶解之鋁鹽予以分離，調製形成第1二氧化矽被覆層之核粒子之構成成份之一部分予以除去之SiO₂ ．Al₂ O₃ 多孔質粒子的分散液(步驟(c))。

將上述多孔質粒子分散液1500g、純水500g、乙醇1.750g及28%氨水626g之混合液加熱至35℃後，添加乙基矽酸鹽(SiO₂ 28質量%)104g，將形成第1二氧化矽被覆層之多孔質粒子之表面以乙基矽酸鹽之水解縮聚物被覆，形成第2二氧化矽被覆層。接著使用超過濾膜調製將溶劑取代成乙醇之固形分濃度20質量%之中空二氧化矽系微粒子分散液。

此中空二氧化矽系微粒子之第1二氧化矽被覆層之厚度為3nm，平均粒徑為47nm，M0x/SiO₂ (莫耳比)為0.0017，折射率為1.28。此處平均粒徑係以動態光散射法測定。

<防反射薄膜之加熱處理>

將製作之防反射薄膜在加熱處理室中，以80℃加熱處理4日。

(偏光子劣化)

針對上述方法製作之偏光板，首先測定平行透過率與直交透過率，依據下式計算偏光度。然後各偏光板在60℃、90%RH之條件下，以1000小時強制劣化後，再度測定平行透過率與直交透過率，依據下式計算偏光度。依下式求得偏光度變化量。

偏光度P＝((H0－H90)/(H0＋H90))1/2×100偏光度變化量＝P0－P1000 H0：平行透過率H90：直交透過率P0：強制劣化前之偏光度P1000：強制劣化1000小時後之偏光度◎：偏光度變化率末達10%○：偏光度變化率10%以上未達25%×：偏光度變化率25%以上

(偏光板之尺寸安定性)

將偏光板在23℃、55%RH之房間進行24小時調濕後，在同一房間內，於偏光板表面上，在薄膜之長度方向及寬度方向以100mm間隔製作2個十字之記號，並正確計算其尺寸，其距離為a，以60℃、90%RH進行120小時熱處理，再於23℃、55%RH之房間內進行24小時調濕，以匣式測量計測定2個記號間之距離，其值為b，藉由下述式以尺寸變化率求得偏光板尺寸安定性。

尺寸變化率(%)＝〔(b－a)/a〕×100

(偏光板捲曲)

裁斷成長度5cm、寬度1cm之偏光板於25℃、60%RH之條件下，保存3日，再移至25℃、10%RH之環境下，然後測定2小時後之捲曲。捲曲值由下述式計算得到。

捲曲值＝1/(試料之曲率半徑)從捲曲值之範圍以下述基準評價。◎：未達6○：6以上未達15△：15以上未達60×：60以上上述結果如表2所示。

由表2可知使用本發明之纖維素酯薄膜之偏光板3~10、12~14、16~19、21~27、29~30相較於比較例之偏光板時，得知偏光子劣化、偏光板尺寸安定性、偏光板捲曲較優異。與實施例1相同，聚合物X之單體Xa、Xb之比例、聚合物X、聚合物Y之含量在較佳之範圍內，且使用聚合物UV劑較佳。

實施例3

接著使用實施例2製作之偏光板1~30製作液晶顯示裝置。

使用IPS型液晶顯示裝置之(股)東芝製液晶電視FACE 23LC100(23吋)，將預先貼合於兩面偏光板予以剝離，將上述製作之偏光板貼合於液晶胞之玻璃面之兩面上。此時實施例1製作之纖維素酯薄膜1~30貼合於液晶胞側。

在20℃、20%RH與20℃、80%RH之環境下放置24小時後，測定其各視角。結果以本發明之纖維素酯薄膜3~10、12~14、16~19、21~27、29~30作為偏光板保護薄膜使用之液晶顯示裝置，其視角變動較少，顏色再現性優。辨識側之偏光板保護薄膜因具有充分之防反射性能，因此為非常優異之IPS型液晶顯示裝置用偏光板。

實施例4

除了使用下述乙烯改性PVA薄膜作為偏光子取代實施例2之偏光板6(使用本發明之纖維素酯薄膜6)之偏光子外，其餘相同製作偏光板，與實施例2相同評價，結果偏光子之劣化為1%，偏光板之尺寸安定性為0%，偏光板之捲曲為◎，可知可製作安定性極高之偏光板。

〈偏光子：乙烯改性PVA薄膜之製作〉

使乙烯單位之含量2.5莫耳%、皂化度99.95莫耳%、聚合度2400之乙烯改性PVA 100質量份含浸甘油10質量份及水170質量份者予以溶融混練，經脫泡後，自T模溶融擠壓至金屬輥中進行製膜。乾燥及熱處理後所得之乙烯改性PVA薄膜之厚度為40μm，薄膜之熱水切斷溫度之平均值為70℃。

如此製得之乙烯改性PVA薄膜經預備膨潤、染色、單軸拉伸、固定處理、乾燥、熱處理之順序連續處理製作偏光薄膜。換言之，將前述乙烯改性PVA薄膜於30℃之水中浸漬60秒進行預備膨潤，在硼酸濃度40g/L、碘濃度0.4g/L、碘化鉀濃度60g/L之35℃的水溶液中浸漬2分鐘。接著在硼酸濃度4%之55℃的水溶液中單軸拉伸6倍，在碘化鉀濃度60g/L、硼酸濃度40g/L、氯化鋅濃度10g/L之30℃之水溶液中浸漬5分鐘進行固定處理。然後取出乙烯改性PVA薄膜，以40℃熱風乾燥，再於100℃熱處理5分鐘。

所得之偏光薄膜之透過率為44.34%，偏光度為99.46%，由計算所得之2色性比為49.13。將所得之偏光薄膜相對於拉伸軸方向(0度)為平行狀態配置之2片之偏光板間，以10度之角度放置時，相對於偏光薄膜之寬度方向，其中央部與端部之亮度差較小，色斑小且良好。

實施例5

除了使用日立製液晶電視Wooo W32－L7000取代實施例3使用之IPS型液晶顯示裝置之(股)東芝製液晶電視FACE 23LC100外，與實施例3相同製作液晶顯示裝置，進行視角評價結果，與實施例3相同，本發明之液晶顯示裝置具有優異之視角特性。

實施例6 <聚合物X之合成>

將表3記載之種類及比例之單體Xa、Xb混合液40g、鏈轉移劑之氫硫基丙酸2g及甲苯30g投入具有攪拌機、2個滴液漏斗、氣體導入管及溫度計之玻璃燒瓶中，昇溫至90℃。其後由其中之一的滴液漏斗，將表3記載之種類及比例之單體Xa、Xb混合液60g以3小時滴加，同時由另一滴液漏斗，將溶解於甲苯14g之偶氮雙異丁腈0.4g以3小時滴加。然後再將溶解於甲苯56g之偶氮雙異丁腈0.6g以2小時滴加後，再繼續反應2小時得到聚合物X。製得之聚合物X常溫下為固體。接著改變鏈轉移劑之氫硫基丙酸之添加量、偶氮雙異丁腈之添加速度製作分子量不同之聚合物X。該聚合物X之重量平均分子量係以下述測定法測定，如表3所示。

表3記載之MA、MMA、HEA及HEMA分別係以下之化合物的簡稱。

MA：甲基丙烯酸酯MMA：甲基丙烯酸甲酯HEA：2－羥乙基丙烯酸酯HEMA：2－羥乙基丙烯酸甲酯

(分子量測定)

重量平均分子量之測定係使用高速液體色譜法測定。

測定條件如下述。

溶劑：二氯甲烷柱：Shodex K806、K805、K803G(將昭和電工(股)製連接3支使用)柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)幫浦：L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw＝1000000~500為止之13試料之校正曲線。13試料幾乎等間隔使用。

<聚合物Y之合成>

使用日本特開2000－128911號公報之聚合方法進行塊狀聚合。換言之，將單體之Ya之下述甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯投入具備攪拌機、氮氣導入管、溫度計、投入口及回流冷卻器之燒瓶中，導入氮氣，燒瓶內以氮氣取代，攪拌下添加硫甘油。添加硫甘油後，適度改變內容物之溫度，進行4小時聚合，內容物之溫度回至室溫，添加對苯醌5質量%之四氫呋喃溶液20質量份，停止聚合。將內容物移至蒸發器中，80℃、減壓下除去之四氫呋喃、殘留單體及殘留硫甘油，得到表3所示之聚合物Y。製得之聚合物Y在常溫下為液體。該聚合物Y之重量平均分子量係以上述測定法測定，如表3所示。

甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯 100質量份硫甘油 5質量份

(纖維素酯薄膜101~133之製作) (調製膠漿液) <二氧化矽分散液1>

Aerosil 972V(日本Aerosil(股)公司製)(一次粒子之平均徑為16nm，表觀比重為90g/L) 12質量份乙醇 88質量份

上述以溶解器攪拌混合30分鐘後，以均質分散機(maontongolin)分散。分散後之液體濁度為200ppm。將88質量份之二氯甲烷在攪拌下投入二氧化矽分散液中，以溶解器攪拌混合30分鐘，製作二氧化矽分散稀釋液1。

(膠漿添加液1)

二氯甲烷 50質量份聚合物X 表3記載量聚合物Y 表3記載量二氧化矽分散液1 10質量份

將二氯甲烷、聚合物X及聚合物Y攪拌完全溶解後，添加二氧化矽分散液1，經攪拌混合調製膠漿添加液1。

<膠漿液A2之調製>

纖維素酯(由棉絨所合成之纖維素三乙酸酯)(Mn＝150000、Mw＝310000、Mw/Mn＝2.1、乙醯基取代度2.92) 100質量份二氯甲烷 380質量份乙醇 30質量份膠漿添加液1 前述製作量

將上述投入密閉容器中，經加熱、攪拌下完全溶解，使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.24過濾，調製膠漿液A2。

(纖維素酯薄膜之製膜)

製作上述膠漿液，接著以日本精線(股)製之Fine met NF過濾，使用帶式澆鑄裝置，以溫度22℃、2m寬均勻澆鑄於不鏽鋼傳導帶支持體上。於不鏽鋼傳導帶支持體上，使溶劑蒸發直到殘留溶劑量成為105%為止，以剝離張力162N/m由不鏽鋼傳導帶支持體上剝離。剝離後之纖維素酯薄膜之膠漿膜以35℃使溶劑蒸發，切割成1.6m寬度後，以拉幅器於寬度方向拉伸至1.1倍，同時以135℃之乾燥溫度乾燥。此時以拉幅器開始拉伸之殘留溶劑量為10%。以拉幅器拉伸後，以130℃緩和寬度張力，保持寬度開放後，以多數輥搬運通過120℃、130℃之乾燥區域，乾燥終了，切割成1.5m寬，於薄膜兩端施予寬10mm、高度7μm之壓邊加工，以初期張力220N/m、結束張力110N/m捲繞成內徑6英吋核心，得到表3之纖維素酯薄膜101~133。由不鏽鋼傳導帶支持體之轉數與拉幅器之轉數計算所得之MD方向之拉伸倍率為1.1倍。表3之纖維素酯薄膜之殘留溶劑量分別為0.1%，膜厚為60μm，捲常為3000m。

除了改變聚合物X、聚合物Y之種類、添加量及薄膜之膜厚外，同樣製作纖維素酯薄膜102~133。

<評價方法>

以下述方法評價製得之纖維素酯薄膜101~133。

(相位差值Rth)

使用自動雙折射計(王子計測機器(股)製、KOBRA－21ADH)，將纖維素酯薄膜1~30於23℃、55%RH的環境下，在波長590nm下測定10處測定3次元折射率得到折射率nx、ny、nz。依據式(1)計算面內方向之相位差Ro，依據式(2)計算厚度方向之相位差Rth。分別測定10處，以平均值表示。

式(1)Ro＝(nx－ny)×d 式(2)Rth＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中，纖維素酯薄膜之面內之遲相軸方向之折射率以nx表示，面內與遲相軸垂直之方向的折射率以ny表示，薄膜厚度方向之折射率以nz表示，d表示薄膜的厚度(nm))

〔霧度〕

對於上述製作之各薄膜試料，其中試料1片依據JIS K－6714使用霧度計(1001DP型、日本電色工業(股)製)測定。

(滲出)

將薄膜試料在80℃、90%RH之高溫高濕氣氛下，放置1000小時後，評價滲出。

觀察滲出表面評價有無滲出。

○…薄膜表面完全無滲出△…薄膜表面稍微可發現全面性滲出×…薄膜表面明顯可見全面性滲出

(對於濕度變化之相位差值變動：Rth變動)

計算製得之纖維素酯薄膜之各濕度之相位差值，由該值求得Rth(a)變動。

Rt(a)變動係Rth(b)在23℃、20%RH下調濕5小時後，同環境下所測得之Rt值作為Rth(b)，而Rth(c)係相同薄膜接著以23℃、80%RH下調濕5小時後，同環境下測定支Rth值為Rth(c)，藉由下式子求得Rth(a)。

Rth(a)＝| Rth(b)一Rth(c)|經調濕後之試料再度於23℃、55%RH環境下進行測定，該變動為可逆變動。

由上述評價結果如下表3所示。表3中之＊ 1係表示纖維素酯薄膜No，＊ 2係表示纖維素酯薄膜膜厚(μm)。

由表3可知相較於未併用聚合物X與聚合物Y之比較例之纖維素酯薄膜101、128及聚合物X不使用單體Xb之聚合物的比較例之纖維素酯薄膜102及聚合物X與聚合物Y之重量平均分子量之範圍超出本發明之範圍之比較例111、115、120而言，本發明之纖維素酯薄膜103~110、112~114係Rth低，霧度、滲出優異，且Rth變動小。相較於纖維素酯薄膜之膜厚為80μm，而本發明之40μm、60μm表示本發明之效果高，薄膜之膜厚較佳為20~60μm。

實施例7 <偏光板之製作>

使用實施例6製作之纖維素酯薄膜101~133製作偏光板，評價其偏光子之劣化、偏光板之尺寸安定性、偏光板之捲曲。

將厚度120μm之聚乙烯醇薄膜浸漬於含有碘1kg、硼酸4kg之水溶液100kg中，以溫度50℃拉伸6倍，製作偏光子。以完全皂化型聚乙烯5%水溶液為黏著劑，將鹼皂化處理後之纖維素酯薄膜101~133分別貼合於上述偏光子之單面上。

另一面上貼合下述方法製作之防反射薄膜A2~A4，貼合此防反射薄膜製作偏光板。

<鹼皂化處理>

皂化步驟 2N－NaOH 50℃ 90秒水洗步驟 水 30℃ 45秒中和步驟 10質量%HCL 30℃ 45秒水洗步驟 水 30℃ 45秒

以上述條件將薄膜試料依皂化、水洗、中和、水洗順序進行，接著80℃乾燥。

<防反射薄膜之製作>

使用下述纖維素酯薄膜A2以下述順序製作防反射薄膜。

構成防反射層之各層折射率係以下述方法測定。

(折射率)

各折射率層之折射率係將各層單獨塗設於下述製作之硬塗覆薄膜上的樣本，由分光光度計之分光反射率之測定結果得到。分光光度計係使用U－4000型(日立製作所製)，將樣本測定側之背面進行粗面化處理後，以黑色噴劑進行光吸收處理，防止背面之光反射，在5度正反射之條件下測定可見光區域(400nm~700nm)反射率。

(金屬氧化物微粒子之粒徑)

使用之金屬氧化物微粒子之粒徑係以電子顯微鏡(SEM)觀察各100個之微粒子，外接於各微粒子之圓的直徑為粒徑，取其平均值作為粒徑。

(纖維素酯薄膜A2之製作) <二氧化矽分散液A2>

Aerosil 972V(日本Aerosil(股)公司製)(一次粒子之平均徑為16nm，表觀比重為90g/L)12質量份乙醇 88質量份

上述以溶解器攪拌混合30分鐘後，以均質分散機(maontongolin)分散。分散後之液體濁度為200ppm。將88質量份之二氯甲烷在攪拌下投入二氧化矽分散液中，以溶解器攪拌混合30分鐘，製作二氧化矽分散稀釋液A2。

<聯機添加液A2之製作>

TINUVIN 109(Ciba．Speciality．Chemicals公司製)11質量份TINUVIN 171(Ciba．Speciality．Chemicals公司製)5質量份二氯甲烷 100質量份

將上述投入密閉容器中，經加熱、攪拌下使其完全溶解後過濾。

將36質量份之二氧化矽分散稀釋液A2，攪拌下添加於上述中，再攪拌30分鐘後，攪拌下添加6質量份之纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.9，丙醯基取代度0.8)，再攪拌60分鐘後，以advantec東洋(股)之POLYPROPYLENE Wind CARTRIDGE FILTER TCW－PPS－1N過濾，調製聯機添加液A2。

<膠漿液A2之調製>

纖維素酯(由棉絨所合成之纖維素三乙酸酯)(Mn＝150000、Mw＝310000、Mw/Mn＝2.1、乙醯基取代度2.92) 100質量份三羥基丙烷三苯酸酯 5.0質量份乙基酞醯基乙基乙醇酸酯 5.5質量份二氯甲烷 440質量份乙醇 40質量份

將上述投入密閉容器中，經加熱、攪拌下完全溶解，使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.24過濾，調製膠漿液A2。

製膜生產線中，以日本精線(股)製之Fine met NF過濾膠漿液A2。聯機添加液之生產線中，以日本精線(股)製之Fine met NF過濾聯機添加液A2。對於經過濾之100質量份之膠漿液A2，添加2質量份之經過濾之聯機添加液A2，以聯機攪拌機(東麗靜止型管內混合機，Hi－Mixer，SWJ)充分混合，接著使用傳導帶澆鑄裝置，於溫度35℃、1800mm寬下，均勻澆鑄於不鏽鋼傳導帶支持體上。於不鏽鋼傳導帶支持體上使溶劑蒸發直到殘留溶劑量成為120%為止，由不鏽鋼傳導帶支持體上剝離。剝離後之纖維素酯薄膜之膠漿膜以35℃使溶劑蒸發，切割成1.6m寬度後，以拉幅器於TD方向(與薄膜之搬送方向直交的方向)拉伸至1.1倍，同時以135℃之乾燥溫度乾燥。此時以拉幅器開始拉伸之殘留溶劑量為30%。

經拉幅器拉伸後，以多數輥搬運通過110℃、120℃之乾燥區域，乾燥終了，切割成1.5m寬，於薄膜兩端施予寬15mm、高度10μm之壓邊加工，以捲繞初期張力220N/m、結束張力110N/m捲繞成內徑6英吋核心，得到纖維素酯薄膜A2。由不鏽鋼傳導帶支持體之轉數與拉幅器之轉數計算所得之剛剝離厚之MD方向(與薄膜之搬送方向相同方向)之拉伸倍率為1.07倍。纖維素酯薄膜A2之殘留溶劑量為0.2%，膜厚為80μm，捲長為3000m。同樣製作膜厚為60μm、40μm之纖維素酯薄膜A3、A4。

《硬塗層及具有背塗層之纖維素酯薄膜之製作》

在上述製作之纖維素酯薄膜A2~A4上，將下述硬塗層用塗佈液以孔徑0.4μm之聚丙烯製過濾器過濾來調製硬塗層塗佈液，使用微凹版印刷塗佈器塗佈，在90℃乾燥後，使用紫外線燈以照射部分之照度為100mW/cm² ，照射量為0.1J/cm² 使塗佈層硬化，形成乾膜厚10μm之硬塗層製作硬塗層薄膜A2~A4。此硬塗層之鉛筆硬度為3H。

(硬塗層塗佈液)

將下述材料予以攪拌、混合作為硬塗層塗佈液。

丙烯酸單體；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化藥製) 220質量份Irgacure184(Ciba．Speciality．Chemicals公司製)20質量份丙二醇單甲醚 110質量份乙酸乙酯 110質量份

再將下述背塗層組成物以擠壓塗佈機塗佈形成膠漿膜之膜厚10μm，以85℃乾燥，捲繞設置背塗層。

(背塗層組成物)

丙酮 54質量份甲基乙基酮 24質量份甲醇 22質量份二乙醯基纖維素 0.6質量份超微粒子二氧化矽2%丙酮分散液 0.2質量份(日本AEROSIL(股)製之AEROSIL200V)

《防反射薄膜之製作》

在上述製作之硬塗層薄膜A2~A4上，依下述高折射率層，接著低折射率層之順序塗設防反射層，製作防反射薄膜A2~A4。

防反射薄膜A2(使用纖維素酯薄膜A2(膜厚80μm))防反射薄膜A3(使用纖維素酯薄膜A3(膜厚60μm))防反射薄膜A4(使用纖維素酯薄膜A4(膜厚40μm))

《防反射層之製作：高折射率層》

在硬塗覆薄膜上以擠壓塗佈塗佈下述高折射率層塗佈組成物，在80℃經1分鐘乾燥，接著將紫外線照射0.1J/cm² 予以硬化，再經100℃熱硬化1分鐘，形成厚度成為78nm以設置高折射率層。

此高折射率層之折射率為1.62。

<高折射率層塗佈組成物>

金屬氧化物微粒子之異丙醇溶液(固形分20%、IT0粒子、粒徑5nm) 55質量份金屬化合物：Ti(0Bu)₄ (四正丁氧基鈦) 1.3質量份電離輻射線硬化型樹脂：二季戊四醇六丙烯酸酯3.2質量份光聚合引發劑：Irgacure184(Ciba．Speciality．Chemicals公司製) 0.8質量份直鏈二甲基聚矽氧－E0嵌段共聚物(FZ－2207、日本Unicar(股)公司製)之10%丙二醇單甲醚液 1.5質量份丙二醇單甲醚 120質量份異丙醇 240質量份甲基乙基酮 40質量份

《防反射層之製作：低折射率層》

在上述高折射率層上以擠壓塗佈器塗佈下述低折射率層塗佈組成物，以100℃經1分鐘乾燥後，以紫外線燈照射0.1J/cm² 予以硬化，再經120℃熱硬化5分鐘，形成厚度成為95nm設置低折射率層，製作防反射薄膜。此低折射率層之折射率1.37。

(低折射率層塗佈組成物之調製) <四乙氧基矽烷水解物A之調製>

將四乙氧基矽烷289g與乙醇553g混合，再添加0.15%乙酸水溶液157g，在25℃之水浴中攪拌30小時調製水解物A。

四乙氧基矽烷水解物A 110質量份中空二氧化矽系微粒子 30質量份KBM503(矽烷偶合劑、信越化學(股)製) 4質量份直鏈二甲基聚矽氧－E0嵌段共聚物(FZ－2207、日本Unicar(股)製)之10%丙二醇單甲醚液 3質量份丙二醇單甲醚 400質量份異丙醇 400質量份

<中空二氧化矽系微粒子散液之調製>

將平均粒徑5nm、SiO₂ 濃度20質量%之二氧化矽溶膠100g與純水1900g之混合物加熱至80℃。此反應母液之pH為10.5，同母液中同時添加SiO₂ 之0.98質量%之矽酸鈉水溶液9000g與Al₂ O₃ 之1.02質量%之鋁酸鈉水溶液9000g。其間反應液之溫度保持80℃。反應液之pH在添加後，上升至12.5，其後幾乎無變化。添加完成後，使反應液冷卻至室溫，以超過濾膜洗淨調製固形分濃度20質量%之SiO₂ ．Al₂ O₃ 核粒子分散液(步驟(a))。

在此核粒子分散液500g添加純水1700g，加熱至98℃，保持此溫度之狀態下添加將矽酸鈉水溶液以陽離子交換樹脂脫鹼所得之矽酸液(SiO₂ 濃度3.5質量%)3000g得到形成第1之二氧化矽被覆層之核粒子之分散液(步驟(b))。

接著，以超過濾膜洗淨形成固形分濃度13質量%之第1之二氧化矽被覆層之核粒子分散液500g中添加純水1125g，再滴加濃鹽酸(35.5%)成為pH1.0，進行脫鋁處理。接著添加pH3之鹽酸水溶液10L與純水5L的狀態下，以超過濾膜將溶解之鋁鹽予以分離，調製形成第1之二氧化矽被覆層之核粒子之構成成份之一部分予以除去之SiO₂ ．Al₂ O₃ 多孔質粒子的分散液(步驟(c))。

將上述多孔質粒子分散液1500g、純水500g、乙醇1.750g及28%氨水626g之混合液加熱至35℃後，添加乙基矽酸鹽(SiO₂ 28質量%)104g，將形成第1之二氧化矽被覆層之多孔質粒子之表面以乙基矽酸鹽之水解縮聚物被覆，形成第2之二氧化矽被覆層。接著使用超過濾膜調製將溶劑取代成乙醇之固形分濃度20質量%之中空二氧化矽系微粒子分散液。

此中空二氧化矽系微粒子之第1之二氧化矽被覆層之厚度為3nm，平均粒徑為47nm，MOx/SiO₂ (莫耳比)為0.0017，折射率為1.28。此處平均粒徑係以動態光散射法測定。

<防反射薄膜之加熱處理>

將製作之防反射薄膜A2~A4在加熱處理室中，以80℃加熱處理4日。此防反射薄膜之550nm之5°正反射之反射率未達1%。

(偏光子劣化)

針對上述方法製作之偏光板，首先測定平行透過率與直交透過率，依據下式計算偏光度。然後各偏光板在60℃、90%RH之條件下，以1000小時強制劣化後，再度測定平行透過率與直交透過率，依據下式計算偏光度。依下式求得偏光度變化量。

偏光度P＝((H0－H90)/(H0＋H90))1/2×100偏光度變化量＝P0－P1000H0：平行透過率H90：直交透過率P0：強制劣化前之偏光度P1000：強制劣化1000小時後之偏光度◎：偏光度變化率未達10%○：偏光度變化率10%以上未達25%×：偏光度變化率25%以上

(偏光板之尺寸安定性)

將偏光板在23℃、55%RH之房間進行24小時調濕後，在同一房間內，於偏光板表面上，在薄膜之長度方向及寬度方向以100mm間隔製作2個十字之記號，並正確計算其尺寸，其距離為a，以60℃、9o%RH進行120小時熱處理，再於23℃、55%RH之房間內進行24小時調濕，以匣式測量計測定2個記號間之距離，其值為b，藉由下述式以尺寸變化率求得偏光板尺寸安定性。

尺寸變化率(%)＝〔(b－a)/a〕×100

(偏光板捲曲)

裁斷成長度5cm、寬度1cm之偏光板於25℃、60%RH之條件下，保存3日，再移至25℃、10%RH之環境下，然後測定2小時後之捲曲。捲曲值由下述式計算得到。

捲曲值＝1/(試料之曲率半徑)從捲曲值之範圍以下述基準評價。◎：未達6○：6以上未達15△：15以上未達60×：60以上上述結果如表4所示。

由表4可知使用本發明之纖維素酯薄膜之偏光板103~110、112~114、116~119、121~127、129~133相較於比較例之偏光板時，得知偏光子劣化、偏光板尺寸安定性、偏光板捲曲較優異。

實施例8

接著使用實施例7製作之偏光板101~133製作液晶顯示裝置。

使用IPS型液晶顯示裝置之(股)東芝製液晶電視FACE 23LC100(23吋)，將預先貼合於兩面偏光板予以剝離，將上述製作之偏光板貼合於液晶胞之玻璃面之兩面上。此時實施例6製作之纖維素酯薄膜101~131貼合於液晶胞側。

在20℃、20%RH與20℃、80%RH之環境下放置24小時後，測定其各視角。結果以本發明之纖維素酯薄膜103~110、112~114、116~119、121~127、129~133作為偏光板保護薄膜使用之液晶顯示裝置，其視角變動較少，顏色再現性優。辨識側之偏光板保護薄膜因具有充分之防反射性能，因此為非常優異之IPS型液晶顯示裝置用偏光板。

實施例9

除了使用下述乙烯改性PVA薄膜作為偏光子取代實施例7之偏光板106(使用本發明之纖維素酯薄膜106)之偏光子外，其餘相同製作偏光板，與實施例2相同評價，結果偏光子之劣化為1%，偏光板之尺寸安定性為0%，偏光板之捲曲為◎，可知可製作安定性極高之偏光板。

〈偏光子：乙烯改性PVA薄膜之製作〉

使乙烯單位之含量2.5莫耳%、皂化度99.95莫耳%、聚合度2400之乙烯改性PVA 100質量份含浸甘油10質量份及水170質量份者予以溶融混練，經脫泡後，自T模溶融擠壓至金屬輥中進行製膜。乾燥及熱處理後所得之乙烯改性PVA薄膜之厚度為40μm，薄膜之熱水切斷溫度之平均值為70℃。

如此製得之乙烯改性PVA薄膜經預備膨潤、染色、單軸拉伸、固定處理、乾燥、熱處理之順序連續處理製作偏光薄膜。換言之，將前述乙烯改性PVA薄膜於30℃之水中浸漬60秒進行預備膨潤，在硼酸濃度40g/L、碘濃度0.4g/L、碘化鉀濃度60g/L之35℃的水溶液中浸漬2分鐘。接著在硼酸濃度4%之55℃的水溶液中單軸拉伸6倍，在碘化鉀濃度60g/L、硼酸濃度40g/L、氯化鋅濃度10g/L之30℃之水溶液中浸漬5分鐘進行固定處理。然後取出乙烯改性PVA薄膜，以40℃熱風乾燥，再於100℃熱處理5分鐘。

所得之偏光薄膜之透過率為44.34%，偏光度為99.46%，由計算所得之2色性比為49.13。將所得之偏光薄膜相對於拉伸軸方向(0度)為平行狀態配置之2片之偏光板間，以10度之角度放置時，相對於偏光薄膜之寬度方向，其中央部與端部之亮度差較小，色斑小且良好。

實施例10

除了使用日立製液晶電視Wooo W32－L7000取代實施例8使用之IPS型液晶顯示裝置之(股)東芝製液晶電視FACE 23LC100外，與實施例8相同製作液晶顯示裝置，進行視角評價結果，與實施例8相同，本發明之液晶顯示裝置具有優異之視角特性。

實施例11

除了對於實施例7製作之偏光板125、123、133、132，使用日立製液晶電視Wooo W32－L7000外，與實施例8相同製作液晶顯示裝置，進行視角評價結果，與實施例8相同，本發明之液晶顯示裝置具有優異之視角特性。又，偏光板125、123、133、132所用之纖維素酯薄膜125、123、133、132進行物性評價，結果具有表5之特性。表5之簡表所記載之纖維素酯薄膜之詳細如下。

＊ 3：纖維素酯薄膜125 ＊ 4：纖維素酯薄膜123 ＊ 5：纖維素酯薄膜133 ＊ 6：纖維素酯薄膜132

產業上之利用性

本發明可提供一種相位差值變動少，對於偏光子劣化、偏光板尺寸、偏光板捲曲，具有優異安定性之偏光板保護薄膜。

Claims (8)

1. 一種纖維素酯薄膜，其特徵為含有：使纖維素酯與下述般式(1)表示之重量平均分子量2000以上30000以下之聚合物X；及下述一般式(2)表示之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y，前述聚合物X之含量為Xg(質量%)及聚合物Y之含量Yg(質量%)滿足下述式(i)及(ii)，一般式(1)-[CH₂ -C(-R₃ )(-COOR₂ )]m-[CH₂ (-CR₃ )(-COOR₄ -OH)-]n一般式(2)Ry-[CH₂ -C(-R₅ )(-COOR₆ )]k-OH(式中，R₁ 、R₃ 、R₅ 係H或CH₃ ；R₂ 、R₄ 、R₆ 係CH₂ 或C₂ H₄ 、或C₃ H₆ ；Ry係OH或H或碳數3以內之烷基，m、n、k係重複單位之整數)式(i)5≦Xg+Yg≦35(質量%)式(ii)0.05≦Yg/(Xg+Yg)≦0.4(質量%)。
2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其係含有下述一般式(3)表示由紫外線吸收性單體所合成之紫外線吸收性共聚聚合物， 〔式中，n為0至3之整數，R₁ 至R₅ 係是表示氫原子、鹵素原子或取代基，X為-COO-、-CONR₇ -、-OCO-、-NR₇ CO-；R₆ 、R₇ 係氫原子、烷基或芳基，但是R₆ 表示之基係具有聚合性基為部分結構。
3. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其中膜厚為20~60μm。
4. 一種偏光板，其係以2片偏光板保護薄膜挾著偏光子之偏光板，其特徵係至少一方之偏光板保護薄膜為申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜。
5. 如申請專利範圍第4項之偏光板，其係以2片偏光板保護薄膜挾著偏光子之偏光板，其中至少一方之偏光板保護薄膜為申請專利範圍第1~3項中任一項之纖維素酯薄膜，另一之偏光板保護薄膜為具有膜厚8~20μm之硬塗層。
6. 如申請專利範圍第4項之偏光板，其中該偏光子具有乙烯性改性聚乙烯醇，膜厚5~20μm。
7. 一種液晶顯示裝置，其特徵係液晶晶胞之至少其中之一面使用申請專利範圍第4項之偏光板。
8. 如申請專利範圍第7項之液晶顯示裝置，其中該液晶顯示裝置為橫電場切換模式型液晶顯示裝置。