TWI388616B - 透明熱塑性樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Description

透明熱塑性樹脂及其製造方法
本發明是關於一種透明熱塑性樹脂以及一種其製造方法。
通常，用於需要透明度之應用的樹脂包括具有單一折射率之單組份材料。然而，單組份材料之用途在各種複雜應用中受到限制。最近，已多次試圖製造具有透明度同時維持各種材料之所需固有特徵的材料。
詳言之，關於具有增強之衝擊強度以及硬度之材料的研究已藉由混合基於共軛二烯之聚合物樹脂以及丙烯酸系樹脂或苯乙烯聚合物樹脂來進行。然而，由於基於共軛二烯之聚合物樹脂與丙烯酸系樹脂或苯乙烯聚合物樹脂之間的差異相當大，因而需要具有與單聚物相同之高透明度之透明熱塑性樹脂以彌補折射率之間的差異。此外，仍舊難以滿足良好透明度以及改良之性質，諸如衝擊強度、流動性以及耐化學性。
在製造透明的ABS樹脂之情況下，已知有多種方法使丙烯酸系樹脂與不透明ABS樹脂共聚合。舉例而言，美國專利第4,113,798號是針對一種利用熔融擠壓藉由使用分批製程製造之接枝ABS樹脂以及SAN樹脂來製造透明的ABS樹脂之方法。然而，因為添加過量調節劑以製造初始樹脂，所以所述熔融擠壓藉由使用分批製程製造之接枝ABS樹脂以及SAN樹脂的方法之缺點在於不能使最終產物獲得所需顏色，從而限制其應用。
另一製造透明的ABS樹脂之方法使用單一連續製程。然而，此方法受到可由於用於進行連續製程之裝置而受限使用之橡膠狀聚合物的限制。所述裝置亦限制諸如潤滑劑之添加劑的使用，其視所用添加劑之量以及類型而定。因此，很難藉由此方法獲得良好衝擊強度以及流動性。此外，所述方法不適於批量生產。
為克服上述問題，美國專利第5,079,296號以及第5,252,664號揭露透明度可藉由混合具有橡膠性質之嵌段共聚物與具有良好硬度之樹脂以賦予透明度，且添加少量橡膠狀顆粒以增加不足的衝擊強度來獲得。然而，僅用具有習知橡膠性質之嵌段共聚物仍舊難以獲得足夠的衝擊強度，且所述橡膠狀顆粒會降低透明度。
美國專利第5,237,007號、第5,290,862號、第5,344,878號以及第6,734,247號揭露透明度以及所需機械性質可藉由使用兩種具有不同橡膠含量之不同橡膠狀共聚物以改良衝擊強度且亦藉由使用具有良好硬度之共聚物以增強不足的硬度來獲得。然而，此等方法之缺點在於耐熱性以及耐化學性由於橡膠含量大而降低。
本發明是針對一種具有良好透明度之熱塑性樹脂，其中所述熱塑性樹脂包括包含芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂(aromatic rubbery block copolymer resin)之橡膠相以及包含三共聚合物(terpolymer)之樹脂相，且亦針對其製造方法。所述三共聚合物可具有良好耐化學性，從而賦予透明熱塑性樹脂良好耐化學性。透明熱塑性樹脂可進一步藉由控制芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂以及三共聚合物樹脂之組份、含量以及分子量而具有良好衝擊強度以及流動性。此外，本發明可藉由匹配三共聚合物樹脂以及芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂之折射率(或換言之藉由調整折射率之差異)以提供約0.008或更小之折射率差異而使透明熱塑性樹脂之透明度最大。本發明之其他態樣特點以及優點將自隨後揭示內容以及附加申請專利範圍而顯而易見。
根據本發明之例示性實施例，透明熱塑性樹脂包含包括芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂之橡膠相；以及包括包含芳族乙烯基化合物(aromatic vinyl compound)、氰化乙烯化合物(vinyl cyanide compound)以及不飽和烷基酯化合物(unsaturated alkyl ester compound)之三共聚合物的樹脂相，其中所述橡膠相以及所述樹脂相具有共連續相結構(co-continuous phase structure)。
在本發明之一些實施例中，橡膠相之一部分以及樹脂相之一部分可形成不連續結構(discontinuous structure)。
在本發明之一些實施例中，熱塑性樹脂可包括約20%至約80%(以重量百分比計)之量的橡膠相以及約20%至約80%(以重量百分比計)之量的樹脂相。
三共聚合物可包含約50%至約95%(以重量百分比計)之芳族乙烯基化合物、約0.1%至約30%(以重量百分比計)之氰化乙烯化合物以及約0.1%至約45%(以重量百分比計)之不飽和烷基酯化合物。
芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂可包含約10%至約50%(以重量百分比計)之橡膠狀聚合物以及約50%至約90%(以重量百分比計)之芳族乙烯基化合物。
三共聚合物與芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂之折射率之間的差異可小於約0.008。
在本發明之一些實施例中，三共聚合物之重量平均分子量可為約140,000至約350,000。
透明熱塑性樹脂可進一步包含選自由下列各物組成之群組的添加劑：阻燃劑、抗生素劑、釋放劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、配伍劑、染料、無機填充劑、界面活性劑、成核劑、偶合劑、填充劑、增塑劑、抗衝擊改質劑、混雜劑(admixing agent)、著色劑、穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料、防火劑以及其組合。
在本發明之一些實施例中，透明熱塑性樹脂可包含：
(A)約20%至約80%(以重量百分比計)之三共聚合物，其包含約50%至約95%(以重量百分比計)之芳族乙烯基化合物、約0.1%至約30%(以重量百分比計)之氰化乙烯化合物以及約0.1%至約45%(以重量百分比計)之不飽和烷基酯化合物；以及(B)約20至約80%(以重量百分比計)之芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂，其包含約10%至約50%(以重量百分比計)之橡膠狀聚合物以及約50%至約90%(以重量百分比計)之芳族乙烯基化合物。
所述樹脂亦可具有下列性質之一或多者：於23℃下根據ASTM-D256對1/8"試樣所量測到之約10公斤力‧公分/公分或更大的伊佐德氏衝擊強度(Izod impact strength)；根據ASTM D-1238所量測到之約45公克/10分鐘或更大的熔體流動速率(melt flow rate，MFR)(220℃，10公斤)；約2.5或更小之濁度(haze)以及約88%或更大之透明度，其是使用Nippon Denshoku濁度計對3毫米厚試樣所量測；約10%或更小之重量增加以及約80%或更小之拉伸強度變化，其是根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸沒於甲醇中7天後所量測；約5%或更小之重量增加以及約40%或更小之拉伸強度變化，其是根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸沒於乙醇中7天後所量測；以及約15%或更小之重量增加以及約45%或更小之拉伸強度變化，其是根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸沒於汽油中7天後所量測。
根據本發明之另一態樣，提供一種製造透明熱塑性樹脂之方法。所述方法包含製造具有約10%至約50%(以重量百分比計)之橡膠狀聚合物的芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂；藉由聚合芳族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物以及不飽和烷基酯化合物來製造具有約140,000至約350,000之重量平均分子量的芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯三共聚合物以具有約0.008或更小之所述芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂與所述三共聚合物之間的折射率差異；以及將芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂與芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯三共聚合物混合並熔融擠壓。
在本發明之一些實施例中，可將約20%至約80%(以重量百分比計)之芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂與約20%至約80%(以重量百分比計)之芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯三共聚合物混合且經由習知擠壓機熔融擠壓。
芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯三共聚合物可藉由共聚合約50%至約95%(以重量百分比計)之芳族乙烯基化合物、約0.1%至約30%(以重量百分比計)之氰化乙烯化合物以及約0.1%至約45%(以重量百分比計)之不飽和烷基酯化合物來製造。
本發明現在將在下文隨後實施方式中更充分地加以描述，在實施方式中描述本發明之一些而非所有實施例。實際上，本發明可以許多不同形式體現且不應理解為限於本文所述之實施例；更確切而言，提供此等實施例以致本揭示案將符合適用的法律要求。
本發明之態樣提供一種透明熱塑性樹脂。所述透明熱塑性樹脂包含橡膠相與樹脂相，且所述橡膠相以及所述樹脂相具有共連續相結構。
在本發明之例示性實施例中，橡膠相之一部分以及樹脂相之一部分可形成不連續結構。在下文中，術語“共連續相結構(co-continuous phase structure)”意謂聚合物相形成連續邊界(線)而不形成聚合物相之一者於聚合物相之其他者中的分離區域之結構。在下文中，術語“不連續結構(discontinuous structure)”意謂一個相包圍其他相而由其所形成的分離區域之結構。
圖1說明根據本發明之一例示性實施例之形成共連續結構的透明熱塑性樹脂。所述共連續結構可由試樣之具有約30,000放大倍數的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)圖像來鑑別。在圖1中白色部分表示樹脂相且黑色部分表示橡膠相。如圖1中所示，橡膠相與樹脂相具有共連續相結構且同時確定橡膠之一部分以及樹脂相之一部分形成不連續結構。橡膠相與樹脂相具有非晶形不規則結構。
在本發明之一例示性實施例中，橡膠相形成連續相且樹脂相與一些橡膠相可形成不連續結構。在本發明之另一例示性實施例中，樹脂相形成連續相且橡膠相與另一些樹脂相可形成不連續結構。
樹脂相包含包括芳族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物以及不飽和烷基酯化合物之三共聚合物。三共聚合物可藉由聚合芳族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物以及不飽和烷基酯化合物來製造以賦予樹脂良好耐化學性。
橡膠相包含芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂。
在本發明中，樹脂相與橡膠相之折射率之間的差異小於約0.008，例如小於約0.004，且在另一實施例中，其小於約0.001。
在本發明之例示性實施例中，樹脂組合物包括約20%至約80%(以重量百分比計)之量的橡膠相以及約20%至約80%%(以重量百分比計)之量的樹脂相。三共聚合物可以約35%至約70%(以重量百分比計)之量使用。若三共聚合物之含量小於約20%，則可能難以獲得本發明所需之高於一定程度的耐化學性，且若三共聚合物之含量大於約80%，則可能難以獲得本發明所需之高於一定程度的抗衝擊性。
在本發明之例示性實施例中，本發明之透明熱塑性樹脂可包含約20%至約80%(以重量百分比計)之包含芳族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物以及不飽和烷基酯化合物的三共聚合物；以及約20%至約80%(以重量百分比計)之芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂。
本發明之各組份將在下文更充分地描述。
(A)芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯三共聚合物
本發明之三共聚合物(A)是藉由聚合芳族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物以及不飽和烷基酯化合物來製造以賦予樹脂良好耐化學性。
在本發明之一例示性實施例中，三共聚合物(A)是藉由共聚合約50%至約95%(以重量百分比計)之芳族乙烯基化合物、約0.1%至約30%(以重量百分比計)之氰化乙烯化合物以及約0.1%至約45%(以重量百分比計)之不飽和烷基酯化合物來製造。在本發明之另一例示性實施例中，三共聚合物(A)是藉由共聚合約65%至約85%(以重量百分比計)之芳族乙烯基化合物、約2%至約7%(以重量百分比計)之氰化乙烯化合物以及約10%至約30%(以重量百分比計)之不飽和烷基酯化合物來製造。
芳族乙烯基化合物中之乙烯基結構或芳族結構的氫基之一部分可經C1-C8烷基取代。芳族乙烯基化合物之實例可包括(但不限於)苯乙烯；經C1-C8烷基取代之苯乙烯，諸如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯以及其類似基團；乙烯基萘，諸如1-乙烯基萘以及2-乙烯基萘；乙烯基甲苯以及其類似基團。芳族乙烯基化合物可單獨或相互組合使用。儘管基於芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂之折射率來確定芳族乙烯基化合物之量，但芳族乙烯基化合物可以100%(以重量百分比計)三共聚合物(A)計以約50%至約95%(以重量百分比計)之量存在。若三共聚合物包括小於約50%(以重量百分比計)或大於約95%之量的芳族乙烯基化合物，則可能難以匹配芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂之折射率以提供所需透明度。
氰化乙烯化合物可為具有可共聚合不飽和烴以及氰化物取代基之材料，且不飽和結構之氫基之一部分可經C1-C8烷基取代。氰化乙烯化合物之實例可包括(但不限於)丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其類似基團。此等氰化乙烯化合物可單獨或相互組合使用。氰化乙烯化合物可以100%(以重量百分比計)三共聚合物(A)計以約0.1%至約30%(以重量百分比計)之量使用。若氰化乙烯化合物之量小於約0.1%(以重量百分比計)，則可能不會獲得所需耐化學性，且若氰化乙烯化合物之量大於約30%(以重量百分比計)，則可能難以匹配芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂(B)之折射率以提供所需透明度。
不飽和烷基酯化合物可為具有可共聚合不飽和烴以及基於烷基酯之取代基的材料。基於烷基酯之取代基的烷基可呈C1-C8烷基或烷基醇之形式。不飽和烷基酯化合物之實例可包括(但不限於)甲基丙烯酸烷基酯或經C1-C12烷基取代之(甲基)丙烯酸酯，諸如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及其類似基團。此等化合物可單獨或相互組合使用。不飽和烷基酯化合物可以100%(以重量百分比計)三共聚合物(A)計以約0.1%至約45%(以重量百分比計)之量使用。若不飽和烷基酯化合物之量大於約45%(以重量百分比計)，則可能難以匹配芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂(B)之折射率以提供所需透明度。
用於本發明之三共聚合物(A)之各組份的量可藉由下文所述之橡膠共聚物化合物的折射率來控制。當化合物之各組份具有不同光學折射率以便獲得透明度時，極重要的是藉由調整其各組份之量而儘可能緊密地匹配共聚物之折射率。
根據本發明，良好透明度可藉由使用芳族乙烯基化合物-氰化乙烯化合物-不飽和烷基酯化合物之三共聚合物來獲得。本發明之發明者已令人驚訝地發現，使用所述三共聚合物以替代習知SAN樹脂更容易彌補芳族橡膠狀嵌段共聚物與樹脂之折射率之間的差異。折射率之間的差異可藉由控制芳族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物以及不飽和烷基酯三共聚合物化合物中各組份之組成來彌補。
芳族乙烯基化合物-氰化乙烯化合物-不飽和烷基酯化合物之三共聚合物(A)與芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂(B)之折射率之間的差異可調整至約0.008或更小，例如約0.004或更小，且在另一實施例中，其約0.001或更小。
三共聚合物(A)可具有約140,000至約350,000、例如約200,000至約300,000之重量平均分子量(Mw)。若重量平均分子量小於約140,000，則可能不會獲得本發明所需之良好衝擊強度，且若重量平均分子量大於約350,000，則可能降低流動性。
在三共聚合物(A)之製造中，可按每100%(以重量百分比計)具有良好耐化學性之三共聚合物約1%(以重量百分比計)之量添加習知添加劑以賦予抗氧化劑性質或改良流動性、衝擊強度以及其他物理性質。所述添加劑可包括(但不限於)阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、有機以及無機顏料、染料、無機填充劑以及其類似物，以及其組合。
具有良好耐化學性之三共聚合物(A)可藉由任何習知聚合方法來製造，且需要時，亦可使用利用分子量控制劑、調節聚合溫度之條件、預測共聚合之組成以及其類似方法的習知方法。
具有良好耐化學性之三共聚合物(A)可按總樹脂以約20%至約80%(以重量百分比計)、例如約35%至約70%(以重量百分比計)之量使用。若三共聚合物(A)之量小於約20%(以重量百分比計)，則可能難以獲得本發明所需之一定程度的耐化學性，且若三共聚合物(A)之量大於約80%(以重量百分比計)，則可能難以獲得本發明所需之衝擊強度。
(B)芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂
本發明之芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂(B)包含約10%至約50%(以重量百分比計)之橡膠狀聚合物與約50%至約90%(以重量百分比計)之芳族乙烯基化合物。在一些例示性實施例中，芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂包含約14%至約40%(以重量百分比計)之橡膠組份與約60%至約85%(以重量百分比計)之芳族乙烯基化合物。
橡膠狀聚合物可為基於共軛二烯之橡膠且可具有每分子4-12個、例如4-8個碳原子。橡膠組份之實例包括(但不限於)1,3-丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯以及其類似基團，以及其組合。
用於芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂(B)中之橡膠狀聚合物的量可為每100%(以重量百分比計)芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂約10%至約50%(以重量百分比計)，例如約15%至約35%(以重量百分比計)。當橡膠狀聚合物之含量為約10%至約50%(以重量百分比計)時，有可能獲得本發明所需之良好衝擊強度與透明度。
芳族乙烯基化合物之實例可包括(但不限於)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘以及其類似基團，且此等芳族乙烯基化合物可單獨或相互組合使用。
本發明之芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂(B)可選擇性地包括(需要時)可與芳族乙烯基化合物共聚合之單體。可與芳族乙烯基化合物共聚合之單體可包括(但不限於)氰化乙烯化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、N-取代之順丁烯二醯亞胺以及其類似物，以及其組合。
芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂(B)可以錐形(橡膠狀聚合物-不飽和單體)共聚物、線性共聚物、二嵌段共聚物(不飽和單體-橡膠狀聚合物)或三嵌段共聚物(不飽和單體-橡膠狀聚合物-不飽和單體)以及其組合之形式製造。
芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂(B)可藉由諸如活性自由基聚合之習知方法來製造。用於本發明之芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂(B)包括可購自Daelim H&L、Kumho Petrochemical、Chevron-Phillips、Kraton以及AtoFina之樹脂。
芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂(B)可以約20%至約80%(以重量百分比計)、例如約40%至約70%(以重量百分比計)之量使用。若芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂之量小於約20%(以重量百分比計)，則可能難以獲得本發明所需之一定程度的抗衝擊性，且若芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂之量大於約80%(以重量百分比計)，則可能難以獲得本發明所需之良好耐化學性。
對於透明熱塑性樹脂而言，於23℃下根據ASTM-D256對1/8"試樣所量測到之伊佐德氏衝擊強度可為約10公斤力‧公分/公分或更大；根據ASTM D-1238所量測到之熔體流動速率(MFR)(220℃，10公斤)可為約45公克/10分鐘或更大；使用Nippon Denshoku濁度計對3毫米厚試樣所量測到之濁度可為約2.5或更小；透明度可為約88%或更大；重量增加可為約10%或更小且拉伸強度變化可為約80%或更小，其是根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸沒於甲醇中7天後所量測；重量增加可為約5%或更小且拉伸強度變化可為約40%或更小，其是根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸沒於乙醇中7天後所量測；以及重量增加可為約15%或更小且拉伸強度變化可為約45%或更小，其是根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸沒於汽油中7天後所量測。
在本發明之例示性實施例中，對於透明熱塑性樹脂而言，於23℃下根據ASTM-D256對1/8"試樣所量測到之伊佐德氏衝擊強度可為約10公斤力‧公分/公分至約50公斤力‧公分/公分；根據ASTM D-1238所量測到之熔體流動速率(MFR)(220℃，10公斤)可為約45公克/10分鐘至約65公克/10分鐘；使用Nippon Denshoku濁度計對3毫米厚試樣所量測到之濁度可為約1.0至約2.3；透明度可為約88%至約95%；重量增加可為約3%至約10%且拉伸強度變化可為約20%至約80%，其是根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸沒於甲醇中7天後所量測；重量增加可為約1%至約5%且拉伸強度變化可為約15%至約40%，其是根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸沒於乙醇中7天後所量測；以及重量增加可為約5%至約15%且拉伸強度變化可為約25至約43%，其是根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸沒於汽油中7天後所量測。
根據本發明之另一態樣，提供一種製造透明熱塑性樹脂之方法。所述方法包含熔融捏合(A)芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯三共聚合物與(B)芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂。
在本發明之例示性實施例中，所述方法包含製造具有約10%至約50%(以重量百分比計)之橡膠組份的芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂，藉由聚合芳族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物以及不飽和烷基酯化合物來製造具有約140,000至約350,000之重量平均分子量的芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯三共聚合物以具有約0.008或更小之所述三共聚合物與所述芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂之間的折射率差異，以及將芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂與芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯三共聚合物混合並熔融擠壓。
在本發明之例示性實施例中，可將約20%至約80%(以重量百分比計)之芳族橡膠狀嵌段共聚物與約20%至約80%(以重量百分比計)之芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯三共聚合物混合並熔融擠壓。
芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂與芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯三共聚合物之適用化合物的特定組份以及實例與上文所述相同。
在熔融擠壓過程中，可添加習知添加劑。所述添加劑可包括(但不限於)阻燃劑、抗生素劑、釋放劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、配伍劑、染料、無機填充劑、界面活性劑、成核劑、偶合劑、填充劑、增塑劑、抗衝擊改質劑、混雜劑、著色劑、穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料、防火劑以及其組合。
具有上述組成之透明熱塑性樹脂維持高流動性與衝擊強度，且亦展現良好耐化學性與透明度以致其充分適合於除良好機械性質外可能需要透明度以及耐化學性之模製物品，諸如電子產品之外部部件與用於汽車、玩具、衛生設備以及其類似物之精密部件。
本發明可藉由參考下列實例來更好地理解，所述實例意欲用於說明之目的且不理解為以任何方式限制本文所附申請專利範圍中所定義之本發明的範疇。
實例
(A)具有良好耐化學性之三共聚合物樹脂
(a1)使用具有203,000之重量平均分子量(Mw)的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯單體)共聚物，其藉由聚合時間為4小時之本體連續製程，且藉由將甲基丙烯酸甲酯之含量調整至22.8%並將苯乙烯單體之含量調整至74.2%以便獲得1.5655之折射率以及3%(以重量百分比計)之丙烯腈來製造。
(a2)使用具有202,700之重量平均分子量(Mw)的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯單體)共聚物，其藉由聚合時間為4小時之本體連續製程，且藉由將甲基丙烯酸甲酯之含量調整至21.3%並將苯乙烯單體之含量調整至73.7%以便獲得1.5655之折射率以及5%(以重量百分比計)之丙烯腈來製造。
(B)芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂
使用由Chevron-Phillips Co.製造、具有30%(以重量百分比計)之丁二烯以及1.5655之折射率的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物樹脂(KK-38級)。
(C)基於苯乙烯之共聚物樹脂
(c1)使用聚合時間為4小時之本體連續製程製造且具有212,000公克/莫耳之重量平均分子量以及1.590之折射率的聚苯乙烯聚合物。
(c2)使用具有205,000之重量平均分子量(Mw)以及1.5654之折射率的聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯單體)共聚物，其藉由聚合時間為4小時之本體連續製程製造。
實例1-6
將如表1中所示之組份添加至習知混合器中，且於220℃之溫度下經由雙螺桿擠壓機(L/D=29，Φ=45mm)擠壓混合物以製造呈顆粒形式之產物。接著將所述顆粒於80℃乾燥3小時且於180-280℃下使用6盎斯射出成形機以40-80℃之模製溫度模製成試樣以評估其性質。
比較實例1-9
將如表1中所示之組份添加至習知混合器中，且藉由與上述實例相同之方法製造顆粒以及試樣以獲得性質。
(1)伊佐德氏衝擊強度：於23℃下根據ASTM D256對1/8"試樣量測凹口伊佐德氏衝擊強度(吋，公斤力‧公分/公分)。
(2)流動性(熔體流動指數：MFI)：根據ASTM D-1238量測流動性(公克/10分鐘，10公斤，220℃)。
(3)濁度：使用Nippon Denshoku濁度計(NDH 2000)對3毫米厚試樣量測濁度。
(4)透明度：使用Nippon Denshoku濁度計(NDH 2000)對3毫米厚試樣量測透明度。
物理性質之結果在以下表2中展示。
如表2中所示，即時使用相同量之橡膠共聚物樹脂，當使用三共聚合物樹脂時，可製造出與不使用三共聚合物之實例相比展現優良衝擊強度且亦顯示衝擊強度/流動性之各方面協調性質的材料。另外，優良透明度亦可藉由彌補用作組份之不同聚合物樹脂之折射率之間的差異來獲得。
對耐化學性之測試
使用實例1-6以及比較實例1-6中所製造出之試樣進行對在表3中所述之化學試劑中之耐化學性之測試。將蒸餾水、甲醇(J.T.Baker，99.9%)、乙醇(J.T.Baker，99.9%)、汽油(GS Caltex，“Kixx”無鉛汽油)、清潔劑(Aekyung，Trio)以及橄欖油(CJ，100%橄欖油)用作化學試劑。將試樣浸沒於上述化學試劑中歷時7天且接著使用ASTM D-543(浸沒測試)量測重量增加以及拉伸強度變化。耐化學性之測試結果在以下表3中展示，且相關圖在圖2以及圖3中展示。圖2展示在化學試劑中之重量增加，且圖3顯示在化學試劑中之拉伸強度變化。在圖2及圖3中，根據化學試劑之各條按順序自左起表示來自實例1-6以及比較實例1-6之結果。
如表3以及圖1與圖2中所示，可見使用三共聚合物樹脂製造出之試樣與使用其他聚合物樹脂製造出之試樣相比展現改良的耐化學性。尤其，與使用其他聚合物樹脂製造出之試樣相比，針對諸如醇類、油類以及清潔劑之化學試劑的耐化學性得到改良。
共連續相結構之鑑別
對於實例4-6中所製造出之試樣而言，藉由透射電子顯微鏡(TEM)在放大倍數30,000下鑑別共連續相結構。實例4-6之試樣的TEM表面圖像在圖4(a)、圖4(b)以及圖4(c)中展示。比較實例4-6之試樣的TEM表面圖像在圖5(a)、圖5(b)以及圖5(c)中展示。所有實例4-6以及比較實例4-6均包括包含芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂之橡膠相且具有共連續結構。然而，如表2以及3中所示，除衝擊強度以及流動性外，比較實例4-6中之樹脂相因為未使用三共聚合物而展現顯著退化的透明度以及耐化學性。
圖6是在放大倍數30,000下展示使用透明的ABS樹脂(產品名稱：UT0100，Korea之Jeil industrial Co.,Ltd.)製造出之試樣表面的TEM圖像。如圖6中所示，習知透明的ABS樹脂並不具有共連續結構。事實上，樹脂相具有連續相結構且橡膠相具有分散相結構。
具有以上描述中所呈現之教示的權益之熟習本發明所屬技術者將想起本發明之許多修改以及其他實施例。因此，應理解本發明並不限於所揭露之特定實施例且修改以及其他實施例意欲包括在附加申請專利範圍之範疇內。儘管本文使用特定術語，但其僅以通用以及描述性意義使用而不用於限制之目的，本發明之範疇在申請專利範圍中定義。
圖1說明根據本發明之一例示性實施例之形成共連續結構的透明熱塑性樹脂。
圖2是說明根據用於實例1-6以及比較實例1-6之化學試劑之重量變化的圖。
圖3是說明根據用於實例1-6以及比較實例1-6之化學試劑之拉伸強度變化的圖。
圖4(a)、圖4(b)以及圖4(c)是實例4、5以及6中所製造出之試樣的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
圖5(a)、圖5(b)以及圖5(c)是比較實例4、5以及6中所製造出之試樣的TEM圖像。
圖6是透明的ABS樹脂之TEM圖像。

Claims (13)

  1. 一種透明熱塑性樹脂，其包含：一橡膠相，其包括芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂；以及一樹脂相，其包括包含芳族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物以及不飽和烷基酯化合物之三共聚合物，所述三共聚合物具有140,000至350,000之重量平均分子量，其中，該橡膠相以及該樹脂相具有共連續相結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明熱塑性樹脂，其中該橡膠相之一部分以及該樹脂相之一部分形成不連續結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之透明熱塑性樹脂，其包含含量為以重量百分比計20%至80%的該橡膠相以及含量為以重量百分比計20%至80%的該樹脂相。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之透明熱塑性樹脂，其中所述三共聚合物包含以重量百分比計50%至95%之芳族乙烯基化合物、以重量百分比計0.1%至30%之氰化乙烯化合物以及以重量百分比計0.1%至45%之不飽和烷基酯化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之透明熱塑性樹脂，其中所述芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂包含以重量百分比計10%至50%之橡膠狀聚合物以及以重量百分比計50%至90%之芳族乙烯基化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之透明熱塑性樹脂，其中所述三共聚合物與所述芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂之折 射率之間的差異小於等於0.008。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之透明熱塑性樹脂，其中：所述芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、經C1-C8取代之苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯或其組合；所述氰化乙烯化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其組合；且所述不飽和烷基酯化合物包括經C1-C12烷基取代之(甲基)丙烯酸酯或其組合。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之透明熱塑性樹脂，其中所述橡膠狀聚合物是基於二烯之橡膠。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之透明熱塑性樹脂，其更包含一添加劑，其中該添加劑選自由下列各物所組成之群組：阻燃劑、抗生素劑、釋放劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、配伍劑、染料、無機填充劑、界面活性劑、成核劑、偶合劑、填充劑、增塑劑、抗衝擊改質劑、混雜劑、著色劑、穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料、防火劑以及其組合。
  10. 一種透明熱塑性樹脂，其包含：(A)一以重量百分比計20%至80%之三共聚合物，其中該三共聚合物包含以重量百分比計50至95%之芳族乙烯基化合物、以重量百分比計0.1%至30%之氰化乙烯化合物以及以重量百分比計0.1%至45%之不飽和烷基酯化合物，所述三共聚合物具有140,000至350,000之重量平均分子量；以及 (B)一以重量百分比計20%至80%之芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂，其中該芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂包含以重量百分比計10%至50%之橡膠狀聚合物以及以重量百分比計50%至90%之芳族乙烯基化合物，其中，該透明熱塑性樹脂具有於23℃下根據ASTM-D256對1/8"試樣所量測到之10公斤力．公分/公分或更大的伊佐德氏衝擊強度(Izod impact strength)，根據ASTM D-1238所量測到之45公克/10分鐘或更大的熔體流動速率(melt flow rate，MFR)(220℃，10公斤)，使用Nippon Denshoku濁度計對3毫米厚試樣所量測到之實質上小於等於2.5的濁度以及大於等於88%的透明度，根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸入甲醇中7天後所量測到之10%或更小的重量增加以及80%或更小的拉伸強度變化，根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸入乙醇中7天後所量測到之5%或更小的重量增加以及40%或更小的拉伸強度變化，以及根據ASTM D-543(浸沒測試)在將試樣浸入汽油中7天後所量測到之15%或更小的重量增加以及45%或更小的拉伸強度變化。
  11. 一種透明熱塑性樹脂的製造方法，所述方法包含：製造具有以重量百分比計10%至50%之橡膠狀聚合物的一芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂；藉由聚合芳族乙烯基化合物、氰化乙烯化合物以及不飽和烷基酯化合物來製造一具有140,000至350,000之重量平均分子量的芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯的三 共聚合物，以得到具有0.008或更小之該三共聚合物與該芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂之間的折射率差異；以及將該芳族橡膠狀嵌段共聚物樹脂與該芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯的三共聚合物混合並熔融擠壓。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之透明熱塑性樹脂的製造方法，其包含將以重量百分比計20%至80%之該芳族橡膠狀嵌段共聚物與以重量百分比計20%至80%之該芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯的三共聚合物混合並熔融擠壓。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之透明熱塑性樹脂的製造方法，其中該芳族乙烯基-氰化乙烯-不飽和烷基酯的三共聚合物是藉由共聚合以重量百分比計50%至95%之一芳族乙烯基化合物、以重量百分比計0.1%至30%之一氰化乙烯化合物以及以重量百分比計0.1%至45%之一不飽和烷基酯化合物來製造。
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