TWI384003B - 含有光可固化基團之低黏性脲甲酸酯類化合物（一） - Google Patents

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Description

含有光可固化基團之低黏性脲甲酸酯類化合物(一)
本發明涉及醇和聚異氰酸酯的低黏度反應產物、其製備方法及其在塗料組合物中的應用，所述醇包含活性基團，該活性基團可在暴露於光輻射時與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應。
帶有活性雙鍵的塗料體系在如紫外光、紅外輻射或電子束之類的光輻射下固化為工業上已知並且已經實現。這是塗料技術中最快的固化方法之一。因此基於該原理的塗料組合物稱為輻射或光固化或可固化體系。
因為對現代塗料體系提出的環境和經濟要求，即應儘量少用或不用有機溶劑來調節黏度，所以希望使用已經是低黏度的塗料原料。歐洲專利EP－A0682012中描述的包含脲基甲酸酯基團的聚異氰酸酯是已知的符合此要求的塗料原料。
在工業上，通過單羥基或多羥基醇與過量的脂族和/或脂環族二異氰酸酯的反應製備這些物質(參見GB－A 994890、EP－A 0000194或EP－A 0712840)。隨後通過減壓蒸餾除去未反應的二異氰酸酯。依據DE－A 19860041)，該方法也可以在含有活性雙鍵的羥基官能化合物－如丙烯酸羥烷基酯－上使用，儘管在涉及製備單體含量特別低(low monomer)的產物時會出現困難。因為蒸餾必須在高達135℃的溫度下進行，以有效降低殘留的異氰酸酯組分(殘餘單體質量的0.5%以下)，所以即使在純化過程中雙鍵都有可能在熱引發下發生聚合反應，這意味著無法再得到理想的產物。
歐洲專利EP－A 0867457和美國專利US－A 5739251中描述了低單體含量、含脲基甲酸酯、聚胺酯基的輻射固化黏合劑的製備。但是，此類黏合劑不含活性雙鍵而帶有惰性的烯丙醚基團(結構R－O－CH2 －CH＝CH2 )。因此需要加入反應性的稀釋劑(低分子量的丙烯酸酯類)以引入所需的紫外反應活性。
儘管其中沒有提及帶有活性雙鍵的光固化衍生物，歐洲專利EP－A 0825211描述了由噁二嗪三酮合成脲基甲酸酯的方法。該專利中提到的都是含馬來酸酯和/或富馬酸酯的聚酯的應用；沒有描述輻射固化的可能性。美國專利US－A 5777024描述了低黏度輻射固化脲基甲酸酯的製備，即用帶有活性雙鍵的羥基官能的單體與脲基甲酸酯改性的異氰尿酸酯聚異氰酸酯的異氰酸酯基團反應。結果是脲基甲酸酯結合的基團(allophanate－bound radicals)變飽和。
在粉末塗層材料中，通過脲二酮(uretdione)以醇開環的反應形成脲基甲酸酯化合物的反應大致上已知是交聯機理。(參考2001年出版的《國際水溶性、高固體分和粉末塗料學會論文集》(Proceedings of the International Waterborne,High－Solids,and Powder Coatings Symposium)，第28版，405－419頁和美國專利US－A2003/0153713)。但是，對於製備帶有活性雙鍵、基於脲基甲酸酯的輻射固化單體的目的來說，該反應目的所要求的反應溫度過高(130℃)。
歷史上，脲二酮環與醇的直接反應形成脲基甲酸酯首先被研究用於溶劑型、不含異氰酸酯的、2K[2組分的]聚胺酯塗料材料中。因為該反應較低的反應速率(F.Schmit，Angew.Makromol.Chem.(1989)，171，21－38頁)，所以在無催化的情況下該反應沒有技術意義。但是，加入合適的催化劑後，據報導HDI基脲二酮固化劑與多元醇在60至80℃開始交聯反應(K.B.Chandalia；R.A Englebach；S.L.Goldstein；R.W.Good；S.H.Harris；M.J.Morgan；P.J.Whitman；R.T.Wojcik，2001年出版的《國際水溶性、高固體分和粉末塗料學會論文集》(Proceedings of the International Waterborne,High－Solids,and Powder Coatings Symposium)，77－89頁)。此類催化劑的結構至今為止還未公開。用此反應製備的商品至今也未公開。
總而言之，現有技術中未詳細公開過通過含有活性雙鍵的醇與脲二酮(uretdione)在130℃的溫度下的開環反應，製備低黏度輻射固化脲基甲酸酯的方法。
現在令人驚喜地發現，使用特定的鋅化合物作為催化劑，即使在低於130℃的溫度下，也可通過脲二酮與烯屬不飽和醇－優選含活性雙鍵者－的反應得到低黏度輻射固化脲基甲酸酯，所述脲基甲酸酯的殘餘單體含量低，較好的23℃時測得的黏度值小於100000mPas。
本發明涉及一種製備包含脲基甲酸酯基團的輻射固化黏合劑的方法，該方法是在130℃的溫度和在D組分的存在下，使以下組分A與組分B和任選的組分C反應，通過脲二酮開環形成脲基甲酸酯基團：A)一種或多種包含脲二酮基團的化合物，B)一種或多種羥基官能團化合物，該化合物包含暴露於光輻射下時可與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團(輻射固化基團)，C)任選除B)之外的NCO－反應性化合物，D)包含至少一種鋅化合物的催化劑，本發明還涉及由本發明的方法製得的黏合劑。
本發明還涉及塗料組合物，該塗料組合物包含：a)根據本發明製得的一種或多種黏合劑，b)任選的一種或多種含游離的或保護的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯不含在暴露於光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，c)任選的除a)以外的化合物，所述化合物包含暴露於光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，任選地包含游離或保護的NCO基團，d)任選的一種或多種含活性氫的異氰酸酯反應性化合物，e)一種或多種引發劑，和f)任選的溶劑。
適合用作組分A)的化合物包括所有包含至少一個脲二酮基團的有機物。較好的是由已知方法用脂族、環脂族和/或芳脂族二異氰酸酯或聚異氰酸酯的催化二聚反應製備的化合物(參見J.Prakt.Chem.1994，336，196－198頁)。
合適的二異氰酸酯的實例包括1,4－二異氰酸酯基丁烷、1,6－二異氰酸酯基己烷(HDI)、三甲基己烷二異氰酸酯、1,3－和1,4－二－異氰酸酯基甲基環己烷、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’－二異氰酸酯基二環己基甲烷、1,3－和1,4－亞二甲苯基二異氰酸酯(日本Takeda公司生產的商品XDI)、二苯甲烷4,4’－二異氰酸酯和二苯甲烷2,4’－二異氰酸酯(MDI)、2,4－和2,6－甲苯二異氰酸酯(TDI)、或它們的混合物。優選的是1,6－二異氰酸酯基己烷。
用於二聚反應的催化劑的實例包括三烷基膦、二甲基胺基吡啶和三(二甲基胺基)膦。二聚反應的結果按已知方式取決於所使用的催化劑、方法條件和所使用的二異氰酸酯。特別是有可能生成的產物中平均每分子包含一個以上的脲二酮基團，脲二酮基團的數目具有一定的分佈。根據所使用的催化劑、方法條件和所使用的二異氰酸酯，也可生成除脲二酮外，還包含如異氰脲酸酯和/或亞胺基噁二嗪二酮(iminooxadizinedione)之類的其他結構單元的產物混合物。
特別優選的產物可通過HDI催化二聚反應製得，該產物中游離HDI的含量少於0.5重量%；NCO的含量為17－25重量%，較好的是21－24重量%；產物在23℃時黏度為20－500mPas(毫帕秒)，較好的是50至200mPas。
通過催化二聚製得的一般含NCO官能團的化合物優選直接作為組分A)的組成部分，但是它們也可以先進行進一步的反應，然後再用作組分A)。進一步的反應包括游離NCO基團保護或NCO基團與官能度大於或等於2的NCO反應性化合物反應生成亞胺基噁二嗪二酮、異氰脲酸酯、胺基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、縮二脲(biuret urea)、噁二嗪三酮、噁唑二酮(oxazolidinone)、醯基脲或碳二亞胺基團。這使包含脲二酮基團的化合物具有較高的分子量，且依據選擇的配比其中可能包含或不含NCO基團。
合適的保護劑包括醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、烷基乙醯乙酸酯、***、苯酚、咪唑、吡唑和胺，諸如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4－***、二甲基－1,2,4－***、咪唑、丙二酸二乙酯、乙基乙醯乙酸酯、丙酮肟、3,5－二甲基吡唑、ε－己內醯胺、N－叔－丁基苄胺、環戊酮羧乙酯或這些保護劑的混合物。NCO基團的保護步驟已廣為人知，在1999年出版的《Progess in Organic Coatings》，36，148－172頁中有所描述。
官能度大於等於2、用以衍生組分A)中的脲二酮的NCO反應性化合物可以是前述的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，也可以是官能度大於或等於2的簡單醇，如乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二甘醇、二丙二醇、同分異構的丁二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、2－乙基己二醇、三丙二醇和這些醇的烷氧基化衍生物。優選的二元醇是1,6－己二醇、二丙二醇和三丙二醇。合適的三元醇包括丙三醇或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基衍生物。
“光輻射”是指電磁、電離輻射，尤其是電子束、紫外輻射和可見光(Roche Lexikon Medizin，第四版；Urban & Fischer Verlag，Munich 1999)。
組分B選自包含可在暴露於光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團(輻射固化基團)的化合物。其例子包括乙烯基、乙烯醚、丙烯基、烯丙基、馬來醯基、富馬醯基、馬來醯亞胺、雙環戊二烯基、丙烯醯胺、丙烯酸和甲基丙烯酸基團，較佳的是乙烯醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團，更佳的是丙烯酸酯基團。
合適的含羥基化合物B的實例包括(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如英國Laporte Performance Chemicals Ltd.的PEA6/PEM6)、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如英國Laporte Performance Chemicals Ltd.的PPA6、PPM5S)、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯(例如英國Laporte Performance Chemicals Ltd.的PEM63P)、聚(ε－己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(例如Tone M100DOW,Schwalbach，德國)、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、羥丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸3－羥基－2,2－二甲基丙基酯、含羥基官能團的單、二或更高官能化丙烯酸酯，例如丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，這些可由三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇之類的多元醇，任選烷氧基化或未烷氧基化，與(甲基)丙烯酸反應製得。
合適的組分B)還有由包含雙鍵的酸與可任選地包含雙鍵的環氧化物反應製得的醇，例如(甲基)丙烯酸與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或雙酚A二環氧甘油醚反應的產物。另外，也可以使用不飽和醇，所述的不飽和醇是由任選的不飽和酸酐與羥基化合物和環氧化合物反應製得的，所述羥基化合物和環氧化合物任選地包含或不含丙烯酸酯基。實例包括馬來酸酐與(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的反應產物。較佳地，組分B)中的化合物對應於前述羥基官能度是0.9至1.1的化合物。更佳地，組分B)中使用含伯羥基官能團的化合物，例如丙烯酸2－羥基乙酯和丙烯酸4－羥基丁酯。
除了組分B)的羥基官能不飽和化合物外，在本發明的方法中還可使用組分C)，組分C)中的成分與組分B)不同，並包含OH、SH或NH之類的NCO反應性基團。其實例包括NH－或SH－官能化合物，其中含有在暴露於光輻射下可與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團。
另外，可引入親水性的基團，尤其是預期在水介質中使用所製得的產物時，如水性塗料。親水性基團包括離子基團和/或非離子親水基團，其中離子基團可以是陽離子性的或陰離子性的。陽離子分散型、陰離子分散型或非離子分散型化合物是那些包含例如鋶、銨、鏻、羧酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽基團或通過形成鹽可轉化為此類基團的基團(潛在離子基團(potential ionic group))的化合物，或那些包含聚醚基團且可依靠已有異氰酸酯反應性基團引入的化合物。優選的異氰酸酯反應性基團為羥基和胺基基團。
合適的離子化合物或包含潛在離子基團的化合物的實例是單羥基和二羥基羧酸、單胺基和二胺基羧酸、單羥基和二羥基磺酸、單胺基和二胺基磺酸、單羥基和二羥基磷酸或單胺基和二胺基磷酸及它們的鹽。實例包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N－(2－胺乙基)－β－丙氨酸、2－(2－胺乙基胺基)－乙磺酸、乙二胺－丙或丁磺酸、1,2－或1,3－丙二胺－β－乙磺酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、胺基乙磺酸、賴氨酸、3,5－二胺基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP－A 0916647，實施例1)和它的鹼金屬和/或銨鹽、亞硫酸氫鈉和2－烯－1,4－丁二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2－丁烯二醇和NaHSO3 的丙氧基化加合物(例如在DE－A 2446440，5－9頁所描述的，分子式I－III)和如N－甲基二羥乙基胺之類的可轉化為陽離子基團的結構單元。
優選的離子或潛在離子化合物是那些具有羧基或羧酸酯、磺酸酯基團和/或銨基的化合物。特別優選的離子化合物是那些包含羧基和/或磺酸酯基作為離子或潛在離子基團的化合物，例如N－(2－胺乙基)－β－丙氨酸鹽、2－(2－胺乙基胺基)－乙磺酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP－A 0916647，實施例1)和二羥甲基丙酸。
合適的親水性化合物包括含有至少一個羥基或胺基的聚環氧烷醚。這些聚醚包含30重量%－100重量%的衍生自環氧乙烷的單元。合適的化合物包括官能度為1到3的直鏈聚醚和化學式(I)的化合物， 其中，R1 和R2 互相獨立，各為含1－18個碳原子的二價的脂族、環脂族或芳香基團，其鏈中可夾雜氧原子和/或氮原子，且R3 為以烷氧基為終端的聚環氧乙烷基團。
非離子親水化合物還包括平均每個分子中包含5至70、優選7至55個環氧乙烷單元的一羥基聚環氧烷聚醚醇，諸如那些按已知方法由合適的起始分子烷氧基化得到的化合物。(例如Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie，第四版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31－38頁)。
合適的起始分子的實例包括飽和一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、同分異構的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環己醇、同分異構的甲基環己醇、羥甲基環己烷、3－乙基－3－羥甲基氧雜環丁烷、四氫糠醇、如二甘醇一丁基醚之類的二甘醇一烷基醚、不飽和醇(諸如烯丙醇、1,1－二甲基烯丙醇或油醇)、芳香醇如苯酚、同分異構的甲酚或甲氧基苯酚、芳脂(araliphatic)醇(例如苄醇、茴香醇或肉桂醇)、一元仲胺(如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙(2－乙基己基)胺、N－甲基－和N－乙基環己基胺或二環己基胺)和雜環仲胺(如嗎啉、吡咯烷、呱啶或1H－吡唑)。優選的起始分子為飽和一元醇。特別優選使用二甘醇一丁基醚作為起始分子。
適合於烷氧基化反應的烯化氧(alkylene oxides)尤其包括環氧乙烷和環氧丙烷，它們能以任何順序或以混合物形式用於所述烷氧基化反應。
聚環氧烷聚醚醇是直鏈的聚環氧乙烷聚醚或是混合的聚環氧烷聚醚，所述混合的聚環氧烷聚醚中至少30莫耳%、優選至少40莫耳%的環氧烷單元為環氧乙烷單元。優選的非離子化合物為單官能團的混合聚環氧烷聚醚，其中包含至少40莫耳%的環氧乙烷單元和不超過60莫耳%的環氧丙烷單元。
特別是當使用含離子基團的親水試劑時，必須觀察它對催化劑D)的影響。因此優選非離子化合物作為親水試劑。
合適的催化劑D除根據本發明所用的鋅化合物外，還包括已知可催化異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基團的反應的化合物或其混合物。
例子包括叔胺基，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N－內乙烯基呱嗪、N－甲基呱嗪、五甲基二乙烯基三胺、N,N－二甲基胺基環己烷、N,N’－二甲基呱嗪或1,4－二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)、或金屬鹽，諸如三氯化鐵(III)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、軟脂酸錫(II)、二丁基錫(IV)的雙十二酸化物、二乙酸二丁基錫(IV)和甘醇酸鉬，或這些催化劑的混合物。
合適的鋅化合物包括任意的有機或無機鋅化合物，諸如氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、磷酸鋅、硼酸鋅、鈦酸鋅、六氟代矽酸鋅、亞硫酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、四氟代硼酸鋅、醋酸鋅、辛酸鋅、環己烷丁酸鋅、十二酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二十二酸鋅(Zinc beherate)、檸檬酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙醯丙酮鋅、2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酸鋅、三氟代醋酸鋅、三氟代甲磺酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鋅以及這些化合物的混合物。優選的催化劑D)為辛酸鋅和/或乙醯丙酮鋅。較佳地，僅使用鋅化合物作為催化劑D)。
也可以用已知的方法將催化劑D)固定在載體材料上，用作非均相相催化劑。
催化劑組分D)的化合物可以有利地溶解於本方法所用的組分或部分組分中。特別是本發明的鋅化合物很好地溶解於極性的丙烯酸羥烷基酯，所以溶解在少量B)中的D)，可以作為濃溶液以液體形式計量加入。
在本發明的方法中，以產物的固體含量為基準計，催化劑組分D)較佳的用量為0.001至5.0重量%、更佳的是0.01至2.0重量%、最佳的是0.05至1.0重量%。
可將溶劑或反應性稀釋劑用作組分E)。合適的溶劑從被加入起直到過程結束，對產物中存在的官能團都是惰性的。合適的溶劑包括那些用於塗料工業的烴、酮和酯之類的溶劑，如甲苯、二甲苯、異辛烷、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺和二甲基甲醯胺。優選不加任何溶劑。
那些在紫外固化時也發生(共)聚合反應因而進入聚合物網絡結構之中、而對NCO基團呈惰性的化合物可用作反應性稀釋劑。在P.K.T.Oldring(編著)，Chemistry&Techonology of UV&EB Formulations For Coatings，Inks&Paints，第二卷，1991，SITA Technology，倫敦，第237－285頁中舉例描述了這類反應性稀釋劑。它們可為丙烯酸或甲基丙烯酸，優選丙烯酸，與單或多官能醇形成的酯。合適的醇的實例包括同分異構的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；環脂醇如異冰片醇、環己醇和烷基化的環己醇；二環戊醇；芳脂醇如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇；和四氫糠醇。另外，也可以使用這些醇的烷氧基化衍生物。
合適的二元醇包括如乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、同分異構的丁二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、2－乙基己二醇、三丙二醇之類的醇或這些醇的烷氧化衍生物。優選的二元基醇為1,6－己二醇、雙丙甘醇和三丙二醇。合適的三元醇包括丙三醇或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
本發明的黏合劑必須經穩定化以防止過早聚合。因此，作為組分E)的組成部分，在反應前和/或反應中，較佳地加入酚類穩定劑以抑制聚合反應。在本發明中所用的酚為例如對甲氧基苯酚、2,5－二叔丁基氫醌或2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚。適用於穩定作用的還有N－烴氧基化合物，如2,2,6,6－四甲基呱啶N－氧化物(TEMPO)或其衍生物。穩定劑也可以化學方式結合入黏合劑中；本文中前述類別的化合物是在這個意義上適用的，特別是當它們仍帶有其他的游離脂族醇基團或伯胺或仲胺基團、因而可通過胺基甲酸乙酯基團或脲基團以化學方式結合到組分A)的化合物上時。特別適合此需要的為2,2,6,6－四甲基－4－羥基呱啶N－氧化物。優選酚類穩定劑，特別是對甲氧基苯酚和/或2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚。
相反，諸如受阻胺光穩定劑(HALS)之類的其他穩定劑，在組分E)中並非首選，這是因為已知它們並不怎麼能起到有效的穩定作用，卻可能引起不飽和基團的“蠕升”自由基聚合。
為了穩定反應混合物，特別是不飽和基團，防止過早聚合，可將含氧氣體，優選空氣，通入反應物中和/或反應物上。優選的空氣濕度極低以避免在異氰酸酯存在下發生不良反應。
通常在製備本發明黏合劑的過程中加入穩定劑，並在最後為了達到長期穩定性，反復用酚類穩定劑進行穩定化，反應產物可任選地用空氣飽和。
在本發明的方法中，以產物中的固體含量為基準計，通常穩定劑組分的用量為0.001至5.0重量%、較好的是0.01至2.0重量%、0.05至1.0重量%更佳。
組分B)中的OH基團與組分A)中的NCO和脲二酮基團之和的比率較好的是1.5：1.0至1.0：1.9，更佳的是1.0：1.0至1.0：1.9和最好的是1.0：1.0至1.0：1.2。本發明的方法優選的反應溫度為20至130℃，更優選的為40至100℃，最優選的為80至90℃。
通常情況下，所可能存在的NCO基團與組分B)中的羥基基團的反應速度要比組分A)中的脲二酮基團與組分B)中的羥基基團的反應速度快。因此，若組分B)中具有兩種或兩種以上的不同成分時，可通過組分加入次序的不同來控制胺基甲酸乙酯化反應和脲基甲酸酯化反應，從而使組分B)中的一種成分優選在胺基甲酸乙酯化反應中引入，而最後加入的成分優選在脲基甲酸酯化反應中引入。
當所有的NCO基團依據選定的化學計量比與組分B)和組分C)中的NCO反應性基團反應完、並且所有的脲二酮基團依據選擇的化學計量比與組分B)中的羥基反應完後，則組分A)與組分B)及進一步的NCO反應性化合物C)的反應結束。也可通過加入催化劑去活化合物(例如酸性磷酸酯之類的強酸)，或加入其他清除殘餘組分B化合物的含異氰酸酯化合物來終止脲基甲酸酯化反應。
本發明過程是連續地進行一譬如在固定混合機、擠出機或組合機中進行，還是間歇地進行－譬如在攪拌反應器中進行，並不重要。優選地，本發明過程在攪拌反應器中進行，組分A)－E)可依任意順序加入。
對反應過程的監控可通過裝在反應器中的合適測量設備和/或在分析所取樣品的基礎上進行。合適的技術已為人所知。它們包括黏度測量、折射率或羥基含量的測量、氣相色譜(GC)、核磁共振波譜(NMR)、紅外光譜(IR)和近紅外光譜(NIR)。優選使用紅外光譜檢測游離NCO基團的存在(對於脂族NCO基團，峰的位置大致在v＝2272cm－ 1 )、特別是脲二酮基團(例如己二異氰酸酯中脲二酮的峰在v＝1761cm－ 1 處)，優選氣相色譜檢測來自組分B)和組分C)的未反應化合物。
在本發明的一個優選實施方式中，存在著組分A)化合物的平行脲基甲酸酯化和胺基甲酸乙酯化反應。為此，首先加入A)，然後加入穩定劑，如果合適的話，還加入E)中的添加劑，隨後加入組分B)－E)，且反應物加熱到反應溫度。
在另一優選實施方式中，A)首先和B)反應直至NCO團基反應完全。E)或其中的一部分可能已存在。然後通過加入D)，以及如果合適的話，還要適當地調節溫度，來引發A)中的脲二酮基團與B)的反應。
在一個特別優選的實施方式中，異氰酸酯基團和脲二酮基團與過量的組分B)中的羥基反應。在A)與B)反應之後殘餘的羥基在D)的催化作用下，隨後優選地與其他含異氰酸酯的化合物，特別是那些作為組分B)描述的化合物發生胺酯化反應，生成有胺基甲酸乙酯。
較佳地，用本發明方法所獲得的不飽和脲基甲酸酯的黏度用錐板黏度計在23℃時測量為100000mPas，75000mPas更佳；較佳地具有數均分子量Mn在600到3000g/mol，在750到1500g/mol更佳；較佳地含有低於0.5%重量的游離二或三異氰酸酯單體，低於0.1重量%更佳。
本發明中的黏合劑可用於生產塗料和油漆，以及黏合劑、印刷油墨、澆鑄樹脂、牙用化合物(dental compound)、漿料、光阻材料、立體印刷術體系、複合材料用樹脂和密封劑。在用作黏合或密封時，在紫外輻射固化的情況下，需要兩種相互黏合或密封的基材中至少一種可透過紫外輻射，即它必須是透明的。在使用電子束時，必須保證足夠的電子穿透率。黏合劑優選地用於油漆和塗料中。
本發明的塗料組合物包含：a)一種或多種根據本發明製得的黏合劑，b)任選的一種或多種含游離的或保護的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，所述聚異氰酸酯中不含在暴露於光輻射下可與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，c)任選的不同於a)的化合物，該化合物包含可在暴露於光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，且該化合物可任選地包含游離的或保護的NCO基團，d)任選的一種或多種異氰酸酯反應性化合物，e)引發劑，和f)任選的溶劑。
用於本發明塗料組合物的組分b)的聚異氰酸酯已經為人們所知。優選的聚異氰酸酯任選地包含異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、雙縮脲、脲二酮和/或亞胺基噁二嗪二酮基團，並且由己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4,4’－二異氰酸酯二環己基甲烷和/或三甲基六亞甲基二異氰酸酯製得。所述NCO基團也可用前述的適用於保護組分A)的保護劑保護。
組分c)包含由己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4,4’－二異氰酸酯二環己基甲烷和/或三甲基六亞甲基二異氰酸酯製得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(urethane acrylates)，其可經改性以使其包含異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、雙縮脲、脲二酮和/或亞胺基噁二嗪二酮基團，而不包含對異氰酸酯具有反應活性的基團。含NCO的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯可從Bayer MaterialScience AG購買，位址德國Leverkusen，牌號RoskydalUA VP LS 2337,RoskydalUA VP LS 2396或RoskydalUA XP 2510。
輻射固化塗料領域中已描述的眾所周知的反應性稀釋劑，只要其不含有任何對NCO具有反應活性的基團，也適用作組分c)。
組分d)可為飽和或不飽和的，而且包含羥基、胺基或硫醇之類的對異氰酸酯具有反應活性的基團。優選飽和多羥基化合物，諸如在塗料、黏合劑、印刷油墨或密封劑領域中已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚胺酯多元醇，這些化合物中不含可在暴露於光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團。
不飽和羥基官能化合物包括輻射固化塗料領域中已知的環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯和丙烯酸酯修飾的聚丙烯酸酯，這些化合物的羥基數是30至300毫克KOH/克。也可使用前文所述的在輻射固化塗料領域中已知的反應性稀釋劑作為組分d)，只要它們包含對NCO具有反應活性的基團。
可作為組分e)的合適自由基聚合引發劑是那些可以通過加熱和/或輻射活化的物質。在此意義上優選可被紫外或可見光活化的光引發劑。所述光引發劑是已知的化合物。單分子引發劑(I型)和雙分子引發劑(II型)不同。合適的(I型)體系包括芳香酮化合物，例如結合叔胺的二苯甲酮、烷基二苯酮、4,4’－雙(二甲胺基)二苯酮(邁克爾酮)、蒽酮和鹵代二苯酮或它們的混合物。合適的(II型)引發劑包括二苯乙醇酮(benzoin)及其衍生物、苯偶醯縮酮(benzil ketals)、醯基氧膦、2,4,6－三甲基苯甲醯聯苯氧膦、二醯基氧化膦、苯醯甲酯、樟腦醌、α－胺基烷基苯酮、α,α－二烷氧基苯乙酮和α－羥烷基苯酮。
以成膜黏合劑的重量為基準計，所述引發劑的用量為0.1重量%至10重量%，0.1重量%至5重量%較佳。引發劑可單獨使用，或為了取得較好的協同效果而混合使用。
當用電子束取代紫外輻射時，反應不需要光引發劑。電子束由熱發射產生，並通過電位差加速。然後高能量的電子束通過一鈦箔照射在需要固化的黏合劑上。在“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，第一卷，P.K.T Oldring(Ed.)，SITA Technology，倫敦，英國，第101－l57頁，1991中詳細描述了電子束固化的基本原理。
在加入熱分解自由基引發劑時，活性雙鍵可發生熱固化。合適的引發劑包括如二烷氧基二碳酸鹽之類的過氧化物，例如，雙(4－叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯；如二月桂基過氧化物之類的二烷基過氧化物；如過苯甲酸叔丁酯或叔－戊基2－乙基過己酸酯之類的芳香或脂肪酸過酸酯；如過二硫酸銨或過二硫酸鉀之類的無機過氧化物；有機過氧化物，如2,2－雙(叔丁基過氧化)丁烷、過氧化異丙苯基或叔丁基氫過氧化物；和偶氮化合物，如2,2’－偶氮雙[N－(2－丙烯基)－2－甲基丙醯胺]、1－[(氰基－1－甲基乙基)]偶氮]甲醯胺、2,2’－偶氮雙(N－丁基－2－甲基丙醯胺)、2,2’－偶氮雙(N－環己基－2－甲基丙醯胺)、2,2’－偶氮雙{2－甲基－N－[2－(1－羥丁基)]丙醯胺}、2,2’－偶氮雙{2－甲基－N－[2－(1－羥丁基)]丙醯胺}或2,2’－偶氮雙{2－甲基－N－[1,1－二(羥甲基)－2－羥乙基]丙醯胺}。合適的還有高度取代的1,2－二苯基乙烷(苯頻那醇(benzpinacols))，如3,4－二甲基－3,4－二苯基己烷、1,1,2,2－四苯基乙烷－1,2－二醇或它們的甲矽烷基化衍生物。
也可以使用能被紫外光和熱活化的引發劑的組合。
添加劑e)包括前文在E)中指定的類型的溶劑。另外，為了提高固化的塗料膜的耐候性，e)可含有紫外吸收劑和/或HALS穩定劑。優選的是這些穩定劑的組合。紫外吸收劑的吸收波長不應超過390納米，諸如三苯基三吖嗪類(例如，Tinuvin400(Ciba Spezialittenchemic GmbH，德國Lampertheim))、苯並***如Tinuvin622(Ciba Spezialittenchemie GmbH,德國Lamperthem)或草酸二醯替苯胺(例如Sanduvor3206(Clariant，瑞士Muttenz)))。以樹脂固體的重量為基準計，它們加入的量為0.5重量%至3.5重量%。市場上有合適的HALS穩定劑，包括(Tinuvin292或Tinuvin123(Ciba Spezialittenchemie GmbH，德國Lampertheim)或Sanduvor3258(Clariant，瑞士Muttenz)。以樹脂固體質量為基準計，它們的加入量優選為0.5重量%至2.5重量%。
組分e)還可包含顏料、染料、填充料、流平添加劑和脫揮發添加劑。
另外，如果需要的話，組分e)可包含聚胺酯化學中已知的加速NCO/OH反應的催化劑。它們包括錫鹽、鋅鹽、有機錫化合物、如辛酸錫之類的錫皂(tin soap)和/或鋅皂、二月桂酸二丁基錫、二丁基錫氧化物或二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)之類的叔胺。
可採用塗料技術中已知的方法將本發明的塗料組合物施塗在需要塗敷的材料上，例如噴塗、刀片塗布、滾壓、澆注、浸漬、旋塗、刷塗或噴射或採用印刷技術中的方法，如絲網印刷、凹印、苯胺印刷或膠印和遷移法。
合適的基材包括木材、金屬，特別是包括那些用在搪瓷線、卷材連續塗層、密封塗層或容器塗層中的金屬、還有塑膠，包括薄膜形式的塑膠，特別是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR－RIM、SMC、BMC、PP－EPDM和UP(簡寫依據DIN 7728T1標準)、紙、皮革、織品、氈、玻璃、木材、木質材料、軟木、如木板和水泥纖維板的無機結合基材、電子元件或礦物基材。塗料還可塗敷在含前述的多種材料的基材上，或塗敷在已塗敷過的基材上，例如車輛、飛機或輪船或其部件，特別是車身或用於外部裝璜的部件上。還可將所述塗料組合物臨時施塗在基材上，然後將其部分或全部固化，任選地將其分離，以產生薄膜。
為了將其固化，可採用閃蒸的方法部分地或全部地除去所存在的溶劑。然後或同時可任選地進行熱固化操作或光化學固化操作。
若有必要，可在室溫或高溫下進行熱固化，優選的是40至160℃，更優選的60至130℃，最優選的80至110℃。
當在組分d)中用光引發劑時，輻射固化較好地在高能量輻射下發生，所述高能輻射即紫外輻射或日光，如波長200至700納米的光或用高能電子轟擊(電子束，150至300 keV(千電子伏特))。光或紫外光的輻射源包括高壓或中壓汞蒸汽燈。可通過摻入一些如鎵或鐵之類的其他元素來調節汞蒸汽。也可使用鐳射、脈衝燈(被稱為紫外閃光燈)、鹵素燈或准分子發射器。作為其設計的固有部分、或通過使用特定的濾波器和/或反光鏡，可阻止發射器中一部分紫外光譜的發射。例如，為了職業保健，可濾除輻射中的UV－C部分或UV－C和UV－B部分。所述發射器可固定安裝，待輻射的材料可以借助機械設備通過輻射源，或發射器可移動而待輻射的材料在固化過程中靜止不動。一般UV固化中足夠交聯的輻射量為80至5000 mJ/cm2 (毫焦/平方釐米)。
輻射也可以無氧條件下進行，例如在惰性氣氛或減氧(oxygen－reduced)氣氛下進行。合適的惰性氣體優選氮氣、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。通過用對所述輻射透明的介質覆蓋塗層可另外進行照射。實例包括聚合物膜、玻璃或水之類的液體。
根據輻射量和固化條件的不同，可改變已知方法中使用的任意引發劑的類型和濃度。
特別優選用固定安裝的高壓汞燈進行固化。於是以所述塗料組合物的固體含量為基準計，使用0.1重量%至10重量%的光引發劑，0.2重量%至3.0重量%更佳。為了固化這些塗料，在200至600納米波長範圍內測得的優選輻射重在200至3000毫焦/平方釐米。
當在組分d)中用了熱活化引發劑時，通過升溫進行固化。可使用塗料技術中已知的加熱爐、近紅外燈和/或紅外燈通過輻射、熱傳導和/或對流將熱量引入塗層中。
所述施塗膜的厚度(固化前)通常是0.5至5000微米，優選在5至1000微米，更優的是15至200微米。當使用溶劑時，在施塗之後固化之前用已知的方法除去所用的溶劑。
【實施例】
除非另有說明，所有的百分比均為重量百分比。
在與丁胺反應後，用0.1莫耳/升鹽酸按照DIN EN ISO 11909反滴定來測定NCO的百分含量。
根據ISO/DIS 3219：1990，用德國Ostfilden市Paar Physica生產的Viskolab LC3/ISO錐板式黏度計(SM－KP)測量黏度。
測量紅外光譜時將液體薄膜施塗在氯化鈉片之間，所用設備為德國berlingen的Perkin Elmer生產的157型紅外光譜儀。
用氣相色譜分析殘餘單體和揮發性合成組分的含量(方法：以十四烷作為內標，爐溫110℃，進樣室溫度150℃，載氣為氦氣，設備：德國Waldbrown市Agilent公司的6890N，色譜柱：Restek RT 50，30米，內徑0.32毫米。膜厚0.25微米)。
依據DIN 53216/1 draft(草案)4/89 ISO 3251測定固體含量。
室溫為23℃，當諸實驗進行時大多數情況處於此溫度，稱作RT。
DesmodurN 3400－HDI聚異氰酸酯主要含脲二酮基團，黏度為185毫帕.秒/23℃，NCO含量21.4%，購自德國勒沃庫森的Bayer MaterialScience AG。
DesmorapidZ－二月桂酸二丁錫(DBTL)，購自德國勒沃庫森的Bayer MaterialScience AG。
Darocur1173－光引發劑，購自德國Lampertheim的Ciba Spezialittenchemie GmbH。
實施例1 －發明的含脲基甲酸酯的黏合劑在室溫下，向一裝有回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗、而且通空氣(0.5升/小時)的三頸燒瓶中，加入263.13克DesmodurN 3400、0.5克2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚和0.07克DesmorapidZ，然後這些初始進料加熱到60℃。慢慢滴加219.25克丙烯酸2－羥基乙酯，在此過程中達到的最高溫度為70℃。此後反應混合物保持在65℃，直到NCO的含量<0.1%。然後滴加14.41克丙烯酸2－羥基乙酯和2.14克乙基己酸鋅(II)的混合物。所述反應混合物再次加熱到80℃並保持在此溫度，直到3.5小時後紅外光譜中在v＝1768cm－ 1 處僅能檢測到極弱的脲二酮基團信號。加入0.50克間苯二甲醯氯(isophthalic dichloride)，混合物快速冷卻到室溫。根據氣相色譜檢測，所得樣品中丙烯酸羥基乙酯的含量為4.96%。然後加入41.33克DesmodurN 3400和0.07克DesmorapidZ。在60℃攪拌該混合物，直到紅外光譜中v＝2272cm－ 1 處再也沒有任何異氰酸酯基團的信號。根據氣相色譜檢測，所取樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為0.14%。所得產物的黏度為62,800mPas/23℃，APHA色度數為8，NCO含量小於0.1%。
實施例2 －發明的含脲基甲酸酯的黏合劑重複實施例1，只是有以下不同：用1.59克乙醯丙酮鋅(II)代替乙基己酸鋅(II)。加入催化劑後的反應時間為1.5小時。根據氣相色譜檢測，所取樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為4.08%。然後加入34.00克DesmodurN 3400和0.07克DesmorapidZ。在60℃攪拌該混合物，直到紅外光譜中v＝2272cm－ 1 處再也沒有任何異氰酸酯基團的信號。根據氣相色譜檢測，所取樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為0.40%。然後還加入3.5克DesmodurN 3400。在60℃攪拌該混合物，直到紅外光譜中v＝2272cm－ 1 處再也沒有任何異氰酸酯基團的信號。根據氣相色譜檢測，所取樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為0.09 %。所得產物的黏度為71,000mPas/23℃，APHA色度數為91，NCO含量小於0.1 %。
對比例3 －嘗試製備含含脲基甲酸酯的黏合劑對美國專利US－A 2003/0153713中所述的用於粉末塗料組合物交聯的催化劑的適宜性進行研究，所述粉末塗料組合物中包含含有脲二酮基團的固化劑和不含活性雙鍵的聚合羥基化合物：重複實施例1，只是有以下不同：用0.51克四丁基氫氧化銨作為催化劑代替實施例3的催化劑，所述反應混合物加熱到80℃並保持在此溫度，直到2小時後紅外光譜中在v＝1768cm－ 1 處僅能檢測到極弱的脲二酮基團信號。加入0.10克苯甲醯氯，混合物快速冷卻到室溫。冷卻過程中該反應混合物變混濁。根據氣相色譜檢測，所取樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為2.4%。向該反應混合物中加入5.20克DesmodurN 3400，在70℃攪拌該混合物，直到紅外光譜中v＝2272cm－ 1 處再也沒有任何異氰酸酯基團的信號。根據氣相色譜檢測，所取樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為0.17 %。得到混濁的產物，其黏度為84,000mPas/23℃，NCO含量為0%。
對比例4 －嘗試製備含脲基甲酸酯的黏合劑對美國專利US－A 2003/0153713中所述的用於粉末塗料組合物交聯的催化劑的適宜性進行研究，所述粉末塗料組合物中包含含有脲二酮基團的固化劑和不含活性雙鍵的聚羥基化合物：重複實施例1，只是有以下不同：用0.67克四丁基氟化銨作為催化劑代替實施例3的催化劑。所述反應混合物加熱到80℃並保持在此溫度，直到3小時後紅外光譜中在v＝1768cm－ 1 處僅能檢測到極弱的脲二酮基團信號。加入0.10克苯甲醯氯，混合物快速冷卻到室溫。冷卻過程中該反應混合物變混濁並形成無色沉澱。根據氣相色譜檢測，所取樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為1.7%。向該反應混合物中加入4.30克DesmodurN 3400，在70℃攪拌該混合物，直到紅外光譜中v＝2272cm－ 1 處再也沒有任何異氰酸酯基團的信號。根據氣相色譜檢測，所取樣品中丙烯酸羥乙酯的含量為0.15 %。得到混濁的產物，其黏度為92,000mPas/23℃，NCO含量為0%。
對比例3和4表明，適用於粉末塗料組合物(該組合物中包含含有脲二酮基團的固化劑和不含活性雙鍵的聚羥基化合物)交聯的催化劑不適於本發明的用脲二酮和醇合成脲基甲酸酯。所得產物混濁且黏度相對較高，這使得它們不適和用來生產塗料。
實施例5 －塗料配方和塗料材料在各個情況下，部分實施例1和2的產物與3.0%的光引發劑Darocur1173充分混合。使用具有90微米的縫隙的骨刮粉刀(bone doctor blade)，使該混合物以薄膜形式下拉到玻璃片上。經紫外輻射(中壓汞燈，IST Metz GmbH，德國Nrtingen，750 mJ/cm2 )形成了堅硬、透明的塗層，該塗層具有耐溶劑性，擺測硬度是153s或154s，在用鋼絲棉以500克力的強度對表面直接摩擦10個來回，該塗層也幾乎不會損壞，且用浸在乙酸丁酯中的一塊棉絮(wad of cotton)摩擦(stroke)100個來回，塗層也不會有明顯的改變。
雖然在前文中，為了舉例說明的目的對本發明進行了詳細的描述，應理解這些詳細描寫僅僅是為了該目的，本領域一般技術人員可對其進行改變而不背離本發明的精神和範圍，除非被權利要求書所限制。

Claims (20)

  1. 一種包含脲基甲酸酯基團的輻射固化黏合劑的製備方法，該方法包括在130℃的溫度和在D組分的存在下，使以下組分A與組分B和任選的組分C反應，通過脲二酮開環形成脲基甲酸酯基團：A)一種或多種包含脲二酮基團的化合物，B)一種或多種羥基官能化合物，該化合物中包含暴露於光輻射下時可與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，C)任選除B)之外的NCO-反應性化合物，D)包含至少一種鋅化合物的催化劑，其中組分B)中的OH基團與組分A)中的NCO和脲二酮基團之和的比率是1.5：1.0至1.0：1.9。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述包含脲二酮基團的化合物由己二異氰酸酯製備。
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述組分B)包含丙烯酸2-羥基乙酯和/或丙烯酸4-羥基丁酯。
  4. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中所述組分B)包含丙烯酸2-羥基乙酯和/或丙烯酸4-羥基丁酯。
  5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述組分D)主要由鋅化合物組成。
  6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述組分D)包含乙醯丙酮鋅和/或乙基己酸鋅。
  7. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中所述組分D)包含 乙醯丙酮鋅和/或乙基己酸鋅。
  8. 根據申請專利範圍第3項的方法，其中所述組分D)包含乙醯丙酮鋅和/或乙基己酸鋅。
  9. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中所述組分D)包含乙醯丙酮鋅和/或乙基己酸鋅。
  10. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述反應在40至100℃之溫度下進行。
  11. 一種包含脲基甲酸酯基團的輻射固化黏合劑，該黏合劑的製備方法是在130℃的溫度和在D組分的存在下，使以下組分A與組分B和任選的組分C反應，通過脲二酮開環形成脲基甲酸酯基團：A)一種或多種含脲二酮基團的化合物，B)一種或多種羥基官能化合物，該化合物包含暴露於光輻射時可與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，C)任選除B)之外的NCO-反應性化合物D)含至少一種鋅化合物的催化劑，其中組分B)中的OH基團與組分A)中的NCO和脲二酮基團之和的比率是1.5：1.0至1.0：1.9。
  12. 根據申請專利範圍第11項的輻射固化黏合劑，其中所述包含脲二酮基團的化合物由己二異氰酸酯製得。
  13. 根據申請專利範圍第11項的輻射固化黏合劑，其中所述組分B)包含丙烯酸2-羥基乙酯和/或丙烯酸4-羥基丁酯。
  14. 根據申請專利範圍第12項的輻射固化黏合劑，其中所述 組分B)包含丙烯酸2-羥基乙酯和/或丙烯酸4-羥基丁酯。
  15. 根據申請專利範圍第11項的輻射固化黏合劑，其中所述組分D)包含乙醯丙酮鋅和/或乙基己酸鋅。
  16. 根據申請專利範圍第12項的輻射固化黏合劑，其中所述組分D)包含乙醯丙酮鋅和/或乙基己酸鋅。
  17. 根據申請專利範圍第13項的輻射固化黏合劑，其中所述組分D)包含乙醯丙酮鋅和/或乙基己酸鋅。
  18. 根據申請專利範圍第14項的輻射固化黏合劑，其中所述組分D)包含乙醯丙酮鋅和/或乙基己酸鋅。
  19. 一種塗料組合物，包括：a)一種或多種根據申請專利範圍第11項的含脲基甲酸酯基團的輻射固化黏合劑，b)任選的一種或多種含游離的或保護的異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，所述聚異氰酸酯不包含暴露於光輻射下可與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，c)任選的不同於a)的化合物，該化合物包含可在暴露於光輻射下與烯鍵式不飽和化合物發生聚合反應的基團，且該化合物可任選地包含游離的或保護的NCO基團，d)任選的一種或多種異氰酸酯反應性化合物，e)一種或多種引發劑，和f)任選的溶劑。
  20. 一種基材，塗布有根據申請專利範圍第11項的包含脲基 甲酸酯基團的輻射固化黏合劑製成的塗層。
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