MXPA05009603A - Alofanatos de baja viscosidad que contienen grupos actinicamente curables. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso para preparar aglutinantes de curado por radiacion que contienen grupos alofanato haciendo reaccionar a temperaturas de ( 130??C A) uno o mas compuestos que contienen grupos uretdiona con B) uno o mas compuestos OH funcionales los cuales contienen grupos los cuales reaccionan, con polimerizacion, con compuestos etilenicamente insaturados en exposicion a radiacion actinica, (grupos de curado por radiacion), C) opcionalmente compuestos NCO reactivos diferentes de B), en la presencia de D) un catalizador que contiene al menos un compuesto de zinc, para formar grupos alofanato abriendo el anillo de uretdiona. La presente invencion tambien se refiere a los aglutinantes obtenidos por el proceso de la invencion y a composiciones de revestimiento que contienen estos aglutinantes.

Description

ALOFANATOS DE BAJA VISCOSIDAD QUE CONTIENEN GRUPOS ACTINICAMENTE CURABLES CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a productos de reacción de baja viscosidad de alcoholes con poliisocianatos, los alcoholes contienen grupos activados los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica, a un proceso para prepararlos y a su uso en composiciones de revestimiento .

ANTECENTES DE LA INVENCION El curado de sistemas de revestimiento los cuales portan enlaces dobles activados por radiación actínica, tal como luz UV, radiación IR o haces de electrones, es conocido y está establecido en la industria. Es uno de los métodos de curado más rápidos en la tecnología de revestimiento. Las composiciones de revestimiento basadas en este principio por consiguiente son referidas como sistemas de curado o curables por radiación o actínicamente . Debido a los requerimientos ambientales y económicos impuestos en los sistemas de revestimiento modernos, es decir, que deberán usar tan pocos solventes orgánicos como sea posible, o ninguno en modo alguno, para Ref.166674 ajustar la viscosidad, existe un deseo de usar materias primas de revestimientos las cuales son ya de baja viscosidad. Conocidos para este propósito están los poliisocianatos que tienen grupos alofanatos como se describe, inter alia, en EP-A 0 682 012. En la industria estas sustancias se preparan haciendo reaccionar un alcohol monohídrico o polihidrico, con diisocianato alifático y/o cicloalifático en exceso (cotéjese GB-A 994 890, EP-A 0 000 194 o EP-A 0 712 840) . Esta es seguida por la remoción de diisocianato sin reaccionar por medio de destilación bajo presión reducida. De acuerdo con DE-A 198 60 041 este procedimiento también se puede realizar con compuestos OH funcionales que tienen enlaces dobles activados, tales como acrilatos de hidroxialquilo, aunque ocurren dificultades con relación a la preparación de productos particularmente de bajos monómeros . Puesto que la etapa de destilación tiene que tomar lugar a temperaturas hasta 135°C, para ser capaz de disminuir el contenido de isocianato remanente suficientemente (<0.5% en peso de monómero residual) , es posible que enlaces dobles reaccionen, con polimerización, bajo iniciación térmica, aún durante el proceso de purificación, significando que los productos ideales no son más tiempo obtenidos . La preparación de aglutinantes de curado por radiación, a base de poliuretano, que contienen alofanato, de bajo contenido de monómeros se describe en EP-A 0 867 457 y US-A 5 739 251. Estos aglutinantes, sin embargo, no portan enlaces dobles activados sino en su lugar portan grupos éter de alilo inertes (estructura R-0-CH2-CH=CH2) . Por lo tanto, es necesario agregar diluyentes reactivos (ésteres de bajo peso molecular de ácido acrílico) , los cuales introducen la reactividad UV requerida. La EP-A 0 825 211 describe un proceso para sintetizar grupos alofanato a partir de oxadiazintrionas, aunque no se conocen derivados de curado por radiación que tengan enlaces dobles activados . Todo lo que se menciona es el uso de poliésteres que contienen maleato y/o fumarato; la posibilidad de curado por radiación no se describe. La US-A 5 777 024 describe la preparación de alofanatos de curado por radiación de baja viscosidad haciendo reaccionar monómeros hidroxi funcionales los cuales portan enlaces dobles activados con grupos isocianato de poliisocianatos de isocianurato modificado con alofanato. Los radicales unidos a alofanato son saturados como un resultado. La formación de compuestos alofanato abriendo el anillo de uretdionas con alcoholes es conocida en principio como un mecanismo de reticulación en materiales de revestimiento en polvo (cotéjese Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, y Powder Coatings Symposium 2001, 28 th, 405-419, y también US-A 2003/0153713).

No obstante, las temperaturas de reacción requeridas para este propósito son demasiado altas (> 130°C) para una preparación objetivo de monómeros de curado por radiación basada en alofanato con enlaces dobles activados . Históricamente la reacción directa de anillos de uretdiona con alcoholes a alofanatos primero se investigó para materiales de revestimiento de poliuretano 2K [2-componentes] , libres de isocianato, transportados por solventes . Sin catálisis esta reacción no es de importancia técnica, debido a la baja velocidad de reacción (F. Schmitt, Angew. Makromol . Chem. (1989), 171, pp. 21-38). Con catalizadores apropiados, sin embargo, la reacción de reticulación entre curativos de uretdiona a base de HDI y polioles se dice que comienza de 60 a 80 °C (K. B. Chandalia; R. A Englebach; S. L. Goldstein; R. W. Good; S. H. Harris; M. J. Morgan; P. J. Whitman; R. T. Wojcik, Proceedings of the International Waterbo ne, High-Solids, y Powder Coatings Symposium, (2001) , pp. 77-89) . La estructura de estos catalizadores no se ha publicado a la fecha. Los productos comerciales preparados utilizando esta reacción también no se describen a la fecha. En resumen se puede establecer que la preparación de alofanatos de curado por radiación de baja viscosidad por reacción de abertura del anillo de alcoholes que portan enlaces dobles activados con uretdionas a temperaturas <130°C no se describe con detalle en la técnica previa. Sorprendentemente ahora se ha encontrado que a partir de la reacción de uretdionas con alcoholes olef nicamente insaturados, preferiblemente que contienen enlaces dobles activados, se pueden obtener alofanatos de curado por radiación de baja viscosidad, los cuales tienen un bajo contenido de monómeros residuales y preferiblemente tienen viscosidades medidas a 23 °C de menos de 100000 mPas, usando compuestos de zinc específicos como catalizadores aún a temperaturas bajo 130°C.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un proceso para preparar aglutinantes de curado por radiación que contienen grupos alofanato haciendo reaccionar a temperaturas de <130°C A) uno o más compuestos que contienen grupos uretdiona con B) uno o más compuestos OH funcionales los cuales contienen grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica, (grupos de curado por radiación) , C) opcionalmente compuestos NCO reactivos diferentes de B) , en la presencia de D) un catalizador que contiene al menos un compuesto de zinc, para formar grupos alofanato abriendo el anillo de uretdiona.

La presente invención también se refiere a los aglutinantes obtenidos por el proceso de la invención. La presente invención se refiere adicionalmente a composiciones de revestimiento que contienen a) uno o más de los aglutinantes obtenidos de conformidad con la invención, b) opcionalmente uno o más poliisocianatos que contienen grupos isocianato libres o bloqueados, los cuales están libres de grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica, c) opcionalmente compuestos diferentes de a) , los cuales contienen grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica, y opcionalmente contienen grupos NCO libres o bloqueados , d) opcionalmente uno o más compuestos isocianato reactivos que contienen hidrógeno activo, e) uno o más iniciadores, y f) opcionalmente solventes.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Los compuestos adecuados para el uso componente A) incluyen todos los compuestos orgánicos cuales contienen al menos un grupo uretdiona. Preferiblemente, los compuestos se obtienen por la dimerizacion catalítica de diisocianatos o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos por métodos conocidos (cotéjese J. Prakt. Chem. 1994, 336, página 196-198) . Los ejemplos de diisocianatos adecuados incluyen 1, -diisocianatobutano, 1 , 6-diisocianatohexano (HDI) , trimetilhexan diisocianato, 1,3- y 1,4-bis-isocianatometilciclohexano, isoforona diisocianato (IPDI) , 4, ' -diisocianatociclohexilmetanos , 1,3- y 1,4-xililen diisocianatos (XDI producto comercial de Takeda, Japón) , difenilmetan 4 , ' -diisocianato y difenilmetan 2,4'-diisocianato (MDI) , 2,4- y 2,6-toluen diisocianato (TDI) , o mezclas de los mismos. Es preferido 1 , 6-diisocianatohexano . Los ejemplos de catalizadores empleados para la reacción de dimerizacion incluyen trialguilfosfinas, dimetilaminopiridinas y tris (dimetilamino) fosfina . El resultado de la reacción de dimerizacion depende de la manera conocida del catalizador usado, de las condiciones de proceso y de los diisocianatos empleados. En particular es posible que se formen productos los cuales contienen en promedio más de un grupo uretdiona por molécula, el número de grupos uretdiona se somete a una distribución. Dependiendo del catalizador usado, las condiciones de proceso y los diisocianatos empleados, las mezclas de producto también se forman las cuales además de las uretdionas también contienen otras unidades estructurales, tal como isocianurato y/o iminooxadiazindiona . Los productos particularmente preferidos se pueden obtener por la dimerización catalítica de HDI y tienen un contenido de HDI libre de menos de 0.5% en peso; un contenido de NCO de 17 a 25% en peso, preferiblemente de 21 a 24% en peso; y una viscosidad a 23 °C de 20 a 500 mPas, preferiblemente de 50 a 200 mPas . Los compuestos generalmente NCO funcionales obtenidos por dimerización catalítica son preferiblemente usados directamente como parte del componente A) , pero también primero se pueden someter a reacción adicional y luego ser usados como el componente A) . Las reacciones adicionales incluyen bloqueo de los grupos NCO libres o reacción adicional de los grupos NCO con compuestos NCO reactivos que tienen una funcionalidad de dos o más para formar grupos iminooxadiazindiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea o carbodiimida. Esto resulta en compuestos que contienen grupos uretdiona que tienen un peso molecular mayor, los cuales, dependiendo de las proporciones elegidas, pueden contener grupos NCO o pueden estar libres de grupos NCO.

Los agentes de bloqueo adecuados incluyen alcoholes, lactamas, oximas, malonatos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles y aminas, tales como butanona oxima, diisopropilamina, 1, 2 , 4-triazol, dimetil-1 , 2 , 4-triazol , imidazol, malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, acetona oxima, 3 , 5-dimetilpirazol , e-caprolactama, N-terc-butilbencilamina, éster de ciclopentanona carboxietilo o mezclas de estos agentes de bloqueo. El procedimiento para el bloqueo de grupos NCO es bien conocido y se describe en Progress in Organic Coatings 1999, 36, 148-172. Los compuestos NCO reactivos que tienen una funcionalidad de dos o más para derivar las uretdionas usadas en A) pueden ser los di- y/o poliisocianatos precedentes, y también alcoholes simples con una funcionalidad de dos o más, tales como etilenglicol , propano-1, 2-diol, propano-1 , 3-diol , dietilenglicol , dipropilenglicol , los butanodioles isoméricos, neopentilglicol , hexano-1 , 6-diol , 2-etil exanodiol, tripropilenglicol y los derivados alcoxilados de estos alcoholes. Los alcoholes dihidricos preferidos son hexano-1 , 6-diol , dipropilenglicol y tripropilenglicol. Los alcoholes trihídricos adecuados incluyen glicerol o trimetilolpropano o sus derivados alcoxilados . Los alcoholes tetrahidricos incluyen pentaeritritol o sus derivados alcoxilados.

Por radiación actínica se entiende radiación ionizante, electromagnética, especialmente radiación por UV, haces de electrones, y también luz visible (Roche Lexikon Medizin, 4a edición; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999). El componente B se selecciona de los compuestos que tienen grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica (grupos de curado por radiación) . Los ejemplos incluyen vinilo, éter de vinilo, propenilo, alilo, maleilo, fumarilo, maleimida, diciclopentadienilo, acrilamida, grupos acrílico y metacrílico, preferiblemente éter de vinilo, grupos acrilato y/o metacrilato , y más preferiblemente grupos acrilato. Los ejemplos de compuestos B) que contienen hidroxilo adecuados incluyen (met) crilato de 2-hidroxietilo, mono (met) acrilato de óxido de polietileno (por ejemplo PEA6/PEM6; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK) , mono (met) acrilato de óxido de polipropileno (por ejemplo PPA6, PPM5S; Laporte Performance Chemicals Ltd., UK) , mono (met) acrilato de óxido de polialquileno (por ejemplo PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd. , UK) , mono (met) crilatos de poli ( -caprolactona) (por ejemplo Tone 100® Dow, Schwallbach, DE), (met) acrilato de 2-hidroxipropilo, (met) acrilato de 4-hidroxibutilo, éter de hidroxibutil vinilo, (met) acrilato de 3-hidroxi-2 , 2-dimetilpropilo, los acrilatos mono-, di- o mayor funcionales, hidroxi-funcionales tales como di (met) acrilato de glicerilo, di (met) acrilato de trimetilolpropano, tri (met) acrilato de pentaeritritol o penta (met) acrilato de dipentaeritritol, los cuales se obtienen haciendo reaccionar alcoholes polihídricos , opcionalmente alcoxilados, tales como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol o dipentaeritritol con ácido (met) acrilico . También adecuados como componente B) están los alcoholes obtenidos de la reacción de ácidos que contienen enlaces dobles con compuestos epóxidos opcionalmente que contienen enlaces dobles, tales como los productos de reacción de ácido (met) acrilico con (met) acrilato de glicidilo o éter de bisfenol A diglicidilo. Adicionalmente, también es posible usar alcoholes insaturados los cuales se obtienen de la reacción de anhídridos de ácido opcionalmente insaturado con compuestos hidroxi y compuestos epóxidos que opcionalmente contienen grupos acrilato. Los ejemplos incluyen los productos de reacción de anhídrido maleico con (met) acrilato de 2-hidroxietilo y (met ) acrilato de glicidilo. Preferiblemente, los compuestos del componente B) corresponden a los compuestos precedentes que tienen una funcionalidad OH de 0.9 a 1.1. Más preferiblemente, los compuestos que contienen grupos hidroxilo primarios se usan en B) , tales como acrilato de 2-hidroxietilo y acrilato de 4-hidroxibutilo . Además de los compuestos insaturados OH funcionales del componente B) es posible en el proceso de la invención también usar compuestos C) , los cuales son diferentes de aquellos de B) y contienen grupos NCO reactivos tales como OH, SH o NH. Los ejemplos incluyen compuestos H o SH funcionales que contienen grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica. Adicionalmente es posible incorporar grupos que tienen una acción hidrofílica, particularmente si se contempla el uso de un medio acuoso, tal como en un material de revestimiento acuoso. Los grupos con una acción hidrofílica incluyen grupos iónicos, los cuales ya sea pueden ser de naturaleza catiónica o aniónica, y/o grupos hidrofílicos no iónicos. Los compuestos catiónica ente, aniónicamente o no iónicamente dispersados son aquellos los cuales contienen por ejemplo, grupos sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato o fosfonato o los grupos los cuales se pueden convertir en estos grupos formando sales (grupos iónicos potenciales) o los cuales contienen grupos poliéter y se pueden incorporar por medio de grupos isocianato reactivos existentes. Los grupos isocianato reactivos preferidos son grupos hidroxilo y amino. Los ejemplos de compuestos iónicos adecuados o compuestos que contienen grupos iónicos potenciales son ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos , ácidos mono- y diaminocarboxílieos, ácidos mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos , ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales. Los ejemplos incluyen ácido dxmetilolpropionico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N- (2-aminoetil) -ß-alanina, ácido 2- (2-aminoetilamino) -etansulfónico, ácido etilendiamin-propil- o butilsulf nico, ácido 1,2- ó 1,3-propilendiamin- -etilsulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 5-diaminobenzoico, un aducto de IPDI y ácido acrílico (EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y sus sales de metal álcali y/o amonio, el aducto de bisulfito de sodio con but-2-eno-1, -diol, poliétersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHS03 (descrito por ejemplo en DE-A 2 446 440, página 5-9, fórmula I-III) y también unidades estructurales las cuales se pueden convertir en grupos cationicos, tal como N-metildietanolamina . Los compuestos iónicos potenciales o iónicos preferidos son aquellos que tienen grupos carboxilo o carboxilato, sulfonato /o grupos amonio. Los compuestos iónicos particularmente preferidos son aquellos los cuales contienen grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos iónicos o iónicos potenciales, tales como las sales de N-(2-aminoetil) -ß-alaniña, ácido 2-(2-aminoetilamino) etansulfónico, el aducto de IPDI y ácido acrílico (EP-A-0 916 647, Ejemplo 1) y también ácido dimetilolpropionico . Los compuestos hidrofílicos no iónicos adecuados incluyen éteres de polioxialquileno que contienen al menos un grupo hidroxilo o amino. Estos poliéteres incluyen una fracción de 30% a 100% en peso de unidades derivadas de óxido de etileno. Los compuestos adecuados incluyen poliéteres lineales que tienen una funcionalidad de 1 a 3, y también compuestos de la fórmula (I) , en donde R1 y R2 independientemente uno de otro son cada uno un radical alifático, cicloalifático o aromático, divalente que tiene 1 a 18 átomos de carbono, el cual se puede interrumpir por átomos de oxigeno y/o nitrógeno, y R3 es un radical de óxido de polietileno alcoxi terminado. Los compuestos hidrofílicos no iónicos también incluyen alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno monohídrico que contienen un promedio de 5 a 70, preferiblemente 7 a 55, unidades de óxido de etileno por molécula, tales como aquellos obtenidos de manera conocida por la alcoxilación moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim pp.31-38) Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas incluyen monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol , isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol , n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol , los metilciclohexanoles isoméricos, hidroximetilciclohexano, 3~etil-3~ hidroximetiloxetano, alcohol tetrahidrofurfurílico, éteres de monoalguilo de dietilenglicol tal como éter de monobutilo de dietilenglicol , alcoholes insaturados (tales como alcohol alílico, alcohol 1 , 1-dimetilalilico o alcohol oleílico) , alcoholes aromáticos tales como fenol, los metoxifenoles o cresoles isoméricos, alcoholes aralifáticos (tales como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinamílico) , monoaminas secundarias (tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis (2-etilhexil ) mina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina) y también aminas secundarias heterocíclicas (tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o lH-pirazol) . Las moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados . Se da preferencia particular a usar éter de monobutilo de dietilenglicol como la molécula iniciadora . Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación incluyen, en particular, óxido de etileno y óxido de propileno, los cuales se pueden usar en cualquier orden o en una mezcla en la reacción de alcoxilación. Los alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno ya sea son poliéteres de óxido de polietileno rectos o poliéteres de óxido de polialquileno mezclados en donde al menos 30% mol, preferiblemente al menos 40% mol, de las unidades de óxido de alquileno son unidades de óxido de etileno. Los compuestos no iónicos preferidos son poliéteres de óxido de polialquileno, mezclados, monofuncionales los cuales contienen al menos 40% mol de unidades de óxido de etileno y no más de 60% mol de unidades de óxido de propileno. Especialmente cuando se usa un agente hidrofílico que contiene grupos iónicos es necesario investigar su efecto sobre la acción del catalizador D) . Por esta razón se da preferencia a compuestos no iónicos como agentes hidrofílicos . Los compuestos de catalizador adecuados D) , incluyen, además de los compuestos de zinc para el uso de conformidad con la invención, los compuestos conocidos para catalizar la reacción de grupos isocianato con grupos isocianato reactivos, individualmente o en mezclas entre si.

Los ejemplos incluyen aminas terciarias tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, ?,?-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, ?,?' -dimetilpiperazina o l,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) , o sales metálicas tales como cloruro de hierro (III), octoato de estaño (II), etilcaproato de estaño (II), palmitato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño (IV), diacetato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno o mezclas de tales catalizadores. Los compuestos de zinc adecuados incluyen cualquiera de los compuestos de zinc orgánicos o inorgánicos, tales como óxido de zinc, sulfuro de zinc, carbonato de zinc, fluoruro de zinc, cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, fosfato de zinc, borato de zinc, titanato de zinc, hexafluorosilicato de zinc, sulfito de zinc, sulfato de zinc, nitrato de zinc, tetrafluoroborato de zinc, acetato de zinc, octoato de zinc, ciclohexanbutirato de zinc, laurato de zinc, palmitato de zinc, estearato de zinc, beherato de zinc, citrato de zinc, gluconato de zinc, acetilacetonato de zinc, 2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-3 , 5-heptandionato de zinc, trifluoracetato de zinc, trifluorometansulfonato de zinc, dimetilditiocarbamato de zinc y mezclas de estos compuestos. Los catalizadores preferidos (D) son octoato de zinc y/o acetilacetonato de zinc. Preferiblemente, los compuestos de zinc se usan exclusivamente como catalizadores D) . También es posible aplicar catalizadores D) para soportar materiales por métodos conocidos y usarlos como catalizadores heterogéneos. Los compuestos del componente de catalizador D) se pueden disolver ventajosamente en uno de los componentes usados en el proceso, o en una porción de los mismos. En particular, los compuestos de zinc para el uso de conformidad con la invención se disuelven muy bien en los acrilatos de hidroxialquilo polares, de modo que D) en solución en pequeñas cantidades de B) se puede medir como una solución concentrada en forma líquida. En el proceso de la invención el componente de catalizador D) preferiblemente se usa en cantidades de 0.001 a 5.0% en peso, más preferiblemente 0.01 a 2.0% en peso y más preferiblemente 0.05 a 1.0% en peso, basado en el contenido de sólidos del producto. Como el componente E) es posible usar solventes o diluyentes reactivos . Los solventes adecuados son inertes hacia los grupos funcionales presentes en el producto desde el tiempo de su adición hasta el final del proceso. Los solventes adecuados incluyen aquellos usados en la industria de revestimiento, tales como hidrocarburos, cetonas y ésteres, por ejemplo tolueno, xileno, isooctano, acetona, butanona, metil isobutil cetona, acetato de etilo, acetato de butilo, tetrahidrofurano, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida y dimetilformamida . Es preferido no agregar algún solvente. Como diluyentes reactivos es posible usar compuestos los cuales durante el curado por UV también son (co) polimerizados y por lo tanto incorporados en la red de polímero e inertes hacia grupos NCO. Tales diluyentes reactivos se describen, por vía de ejemplo, en P. . T. Oldring (Ed. ) , Chemistry & Technology de UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints , Vol . 2, 1991, SITA Technology, Londres, pp. 237-285. Pueden ser ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, preferiblemente ácido acrílico, con alcoholes mono- o polifuncionales . Los ejemplos de alcoholes adecuados incluyen los butanoles, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, nonanoles y decanoles isoméricos; alcoholes cicloalifáticos tales como isobornol, ciclohexanol y ciclohexanoles alquilados; diciclopentanol ; alcoholes arilalifáticos tales como fenoxietanol y nonilfeniletanol; y alcoholes tetrahidrofurfurílieos . Adicionalmente, es posible usar derivados alcoxilados de estos alcoholes. Los alcoholes dihídricos adecuados incluyen alcoholes tales como etilenglicol , propano-1 , 2-diol , propano-1,3-diol, dietilenglicol, dipropilenglicol, los butanodioles isoméricos, neopentilglicol , hexano-1, 6-diol, 2-etilhexanodiol, tripropilenglicol o derivados alcoxilados de estos alcoholes . Los alcoholes dihídricos preferidos son hexano-1 , 6-diol , dipropilenglicol y tripropilenglicol . Los alcoholes trihídricos adecuados incluyen glicerol o trimetilolpropano o sus derivados alcoxilados. Los alcoholes tetrahídricos incluyen pentaeritritol o sus derivados alcoxilados . Los aglutinantes de la invención se deben estabilizar contra polimerización prematura. Por lo tanto, como un constituyente del componente E) , antes y/o durante la reacción, preferiblemente los estabilizadores fenólicos se adicionan los cuales inhiben la polimerización. Se hace uso en este contexto de fenoles tales como para-metoxifenilo, 2 , 5-di-terc-butilhidroquinona o 2 , 6-di-terc-butil-4-metilfenol . También son adecuados compuestos N-oxilo para la estabilización, tales como N-óxido de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO) o sus derivados. Los estabilizadores también se pueden incorporan químicamente en el aglutinante; la adaptabilidad en este contexto se posee por los compuestos de las clases mencionadas anteriormente, especialmente si aún portan grupos de alcohol alifático libres adicionales o grupos de amina primaria o secundaria y por consiguiente se pueden unir químicamente a compuestos del componente A) por vía de grupos urea o uretano. Particularmente adecuados para este propósito es N-óxido de 2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina. Son preferidos los estabilizadores fenólicos, especialmente para-metoxifenol y/o 2 , 6-di-terc-butil-4-metilfenol . Otros estabilizadores, tales como estabilizadores de luz de amina obstruida (HALS) , en contraste, se usan menos preferiblemente en E) , puesto que se conoce que no son capaces de tal estabilización efectiva y en su lugar pueden conducir al "arrastre" de polimerización de radical libre de grupos insaturados . Para estabilizar la mezcla de reacción, en particular los grupos insaturados, contra la polimerización prematura es posible hacer pasar un gas que contiene oxígeno, preferiblemente aire, en y/o sobre la mezcla de reacción. Es preferido que el gas tenga un contenido de humedad muy bajo para prevenir la reacción no deseada en la presencia de isocianato. En general se adiciona un estabilizador durante la preparación de los aglutinantes de la invención, y al final, para lograr una estabilidad a largo plazo, la estabilización se repite con un estabilizador fenólico, y opcionalmente el producto de reacción se satura con aire. En el proceso de la invención el componente de estabilizador típicamente se usa en cantidades de 0.001 a 5.0% en peso, preferiblemente 0.01 a 2.0% en peso y más preferiblemente 0.05 a 1.0% en peso, basado en el contenido de sólidos del producto.

La relación de los grupos OH del componente B) a la suma de grupos NCO y uretdiona de A) es preferiblemente de 1.5:1.0 a 1.0:1.9, más preferiblemente de 1.0:1.0 a 1.0:1.9 y más preferiblemente de 1.0:1.0 a 1.0:1.2. El proceso de la invención preferiblemente se realiza a temperaturas de 20 a 130°C, más preferiblemente de 40 a 100°C y más preferiblemente de 80 a 90°C. Normalmente, los grupos NCO que pueden estar presentes reaccionan más rápidamente con los grupos hidroxilo del componente B) que como lo hacen los grupos uretdiona del componente A) . Por lo tanto, si dos o más diferentes constituyentes están presentes en B) , es posible controlar la uretanización y alofanatización por medio de la secuencia de adición de los constituyentes de modo que un constituyente de B) preferiblemente se incorpora durante la reacción de uretanización, mientras que el constituyente último adicionado preferiblemente se incorpora durante la reacción de alof natización. La reacción del componente A) con B) y compuestos NCO reactivos C) adicionales termina cuando todos los grupos NCO, de conformidad con las proporciones estequiométricas elegidas, han reaccionado con grupos NCO reactivos de B) y C) y todos los grupos uretdiona, de conformidad con las proporciones estequiométricas elegidas, han reaccionado con los grupos hidroxilo de B) . También es posible terminar la alofanatización agregando compuestos de desactivación de catalizador (por ejemplo, ácidos fuertes tales como ásteres fosfóricos ácidos) o agregando otros compuestos que contienen isocianato los cuales limpian los compuestos restantes del componente B) . Es irrelevante si el proceso de la invención se realiza continuamente, por ejemplo, en un mezclador, extrusor o componedor estático o en forma de lote, por ejemplo, en un reactor agitado. Preferiblemente, el proceso de la invención se realiza en un reactor agitado, la secuencia de adición de los componentes A)-E) es arbitraria. El curso de la reacción se puede monitorear por medio de instrumentos de medición adecuados instalados en el recipiente de reacción y/o en la base de análisis en las muestras tomadas. Las técnicas adecuadas son conocidas. Incluyen mediciones de viscosidad, mediciones del índice refractivo o el contenido de OH, cromatografía de gas (CG) , espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) , espectroscopia infrarroja (IR) y espectroscopia casi infrarroja (CIR) . Se da preferencia a usar IR para verificar cualquiera de los grupos NCO libres presentes (para grupos NCO alifáticos, banda a aproximadamente v - 2272 cm"1) y, en particular, para grupos uretdiona (por ejemplo, banda para uretdionas basadas en diisocianato de hexametileno a v = 1761 cm-1) y a análisis de CG de compuestos sin reaccionar de B) y C) . En una modalidad preferida de la invención hay alofanatización y uretanización paralela de los compuestos del componente A) . Para este propósito A) se introduce inicialmente, luego los estabilizadores y, donde sea apropiado, los aditivos de E) se adicionan, posteriormente los componentes B)-E) se adicionan y la mezcla de reacción se hace llegar a la temperatura de reacción. En otra modalidad preferida inicialmente A) se hace reaccionar con B) hasta que los grupos NCO han reaccionado completamente. E) o partes del mismo ya pueden estar presentes. Posteriormente, la reacción de los grupos uretdiona de A) con B) se inicia agregando D) y adicionalmente, donde sea apropiado, adaptando la temperatura. En una modalidad particularmente preferida los grupos isocianato y los grupos uretdiona se hacen reaccionar con un exceso de grupos hidroxilo del componente B. Los grupos hidroxilo los cuales permanecen después de la reacción de A) con B) , con catálisis de D) , posteriormente se hacen reaccionar preferiblemente con compuestos que contienen isocianato adicionales, en particular con aquellos compuestos descritos como componente B) , con uretanización. Los alofanatos insaturados obtenidos por el proceso de la invención preferiblemente tienen viscosidades medidas usando un viscosímetro de placa cónica a 23 °C de < 100000 mPas, más preferiblemente < 75000 mPas preferiblemente tienen números de pesos moleculares promedio Mn de 600 a 3000 g/mol, más preferiblemente de 750 a 1500 g/mol; y preferiblemente contienen menos de 0.5% en peso de monómeros de di- y/o triisocianato libres, más preferiblemente menos de 0.1% en peso. Los aglutinantes de la invención se pueden usar para producir revestimientos y pinturas y también adhesivos, tintas de impresión, resinas de moldeo, compuestos dentales, colas, fotoendurecibles, sistemas de estereolitografía, resinas para materiales compuestos y selladores. En el caso de unión o sellado con adhesivo, es un requerimiento, en el caso de curado por radiación UV, que al menos uno de los dos sustratos que se une o sella a otro sea permeable a radiación W, es decir, debe ser transparente. En el caso de haces de electrones, se deberá asegurar suficiente permeabilidad para electrones. Preferibl mente, los aglutinantes se usan en pinturas y revestimientos . Las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención contienen a) uno o más de los aglutinantes obtenidos de conformidad con la invención, b) opcionalmente uno o más poliisocianatos que contienen grupos isocianato libres o bloqueados, los cuales están libres de grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica, c) opcionalmente compuestos diferentes de a) , los cuales contienen grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica, y opcionalmente contienen grupos NCO libres o bloqueados, d) opcionalmente uno o más compuestos isocianato reactivos, e) iniciadores, y f) opcionalmente solventes. Son conocidos los poliisocianatos del componente b) , los cuales se usan en las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención. Son preferidos los poliisocianatos los cuales opcionalmente contienen grupos isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona /o iminooxadiazindiona y son preparados de hexametilen diisocianato, isoforona diisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y/o trimetil exametilen diisocianato. Los grupos NCO también se pueden bloquear con los agentes de bloqueo previamente descritos como adecuados para bloquear el componente A) . Los compuestos c) incluyen acrilatos de uretano preparados de hexametilen diisocianato, isoforona diisocianato, , 41 -diisocianatodiciclohexilmetano y/o trimetilhexametilen diisocianato, los cuales pueden haber sido modificados para contener grupos isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona y/o iminooxadiazindiona, y los cuales no contienen grupos isocianato reactivos . Los acrilatos de uretano que contienen NCO están disponibles comercialmente de Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE como Roskydal® UA VP LS 2337, Roskydal® UA VP LS 2396 o Roskydal® UA XP 2510. También adecuados como componente c) están los diluyentes reactivos ya descritos y conocidos en la técnica de revestimientos de curado por radiación, siempre que no contengan algunos grupos NCO reactivos . Los compuestos d) pueden ser saturados o insaturados y contener grupos isocianato reactivos, tales como hidroxilo, amina o tiol . Son preferidos los compuestos polihidroxi saturados, tales como polioles de poliéter, polxoles de poliéster, polioles de policarbonato, polioles de poli (met) acrilato y/o polioles de poliuretano los cuales son conocidos de la tecnología de revestimiento, unión con adhesivo, tintas de impresión o selladores y los cuales no contienen grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica. Los compuestos hidroxi funcionales insaturados incluyen los acrilatos de epoxi, acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéter, acrilatos de uretano y poliacrilatos acrilados los cuales son conocidos en la técnica de revestimientos de curado por radiación y tienen un número de OH de 30 a 300 mg de KOH/g. También es posible usar los diluyentes reactivos, previamente descritos y conocidos en la técnica de revestimientos de curado por radiación, como un constituyente de d) , siempre que contengan grupos NCO reactivos . Los iniciadores adecuados para polimerización de radical libre, los cuales se pueden usar como componente e) , son aquellos los cuales se pueden activar térmicamente y/o por radiación. Los fotoiniciadores , los cuales se activan por luz visible o UV, son preferidos en este contexto. Los fotoiniciadores son compuestos conocidos . Se hace una distinción entre iniciadores unimoleculares (tipo I) y bimoleculares (tipo II) . Los sistemas adecuados (tipo I) incluyen compuestos cetona aromáticos, por ejemplo benzofenonas en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenonas , 4, 41 -bis (dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler) , antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de las mismas. Los iniciadores adecuados (tipo II) incluyen benzo na y sus derivados, bencil cetales, óxidos de acilfosfina, óxido de 2 , 4, 6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, ásteres fenilglioxílieos , canforquinona, a-aminoalquilfenonas , c¡, a-dialcoxiacetofenonas y -hidroxialquilfenonas . Los iniciadores se usan en cantidades de 0.1% a 10% en peso, preferiblemente 0.1% a 5% en peso, basado en el peso del aglutinante formador de película. Los iniciadores se pueden usar individualmente o, para obtener efectos sinergísticos ventajosos, en combinación entre si. Cuando se usan haces de electrones en lugar de irradiación con UV no se necesita un fotoiniciador . Los haces de electrones se generan por medio de emisión térmica y se aceleran por vía de una diferencia de potencial. Los electrones de alta energía luego pasan a través de una chapa de titanio y se guían sobre los aglutinantes a ser curados . Los principios de curado por haz de electrones se describen con detalle en "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol . 1, P.K.T Oldring (Ed.), SITA Technology, Londres, Inglaterra, pp. 101-157, 1991. El curado térmico de los enlaces dobles activados puede tomar lugar con la adición de iniciadores de radicales libres de descomposición térmica. Los iniciadores adecuados incluyen compuestos peroxi tales como dialcoxi dicarbonatos , por ejemplo, bis (4-terc-butilciclohexil)peroxidicarbonato; peróxidos de dialquilo tales como peróxido de dilaurilo; perésteres de ácidos aromáticos o alifáticos tales como perbenzoato de tere-butilo o peroxi 2-etilhexanoato de tere-amilo; peróxidos inorgánicos tales como peroxodisulfato de amonio o peroxodisulfato de potasio; peróxidos orgánicos tales como 2, 2-bis (terc-butilperoxi) butano, peróxido de dicumilo o hidroperóxido de tere-butilo; y compuestos azo tales como 2 , 2 ' -azobis [N- (2-propenil) -2-metilpropionamidas] , 1- [ (ciano-l-metiletil) azo] formamidas , 2,2' -azobis (N-butil-2-metilpropionamidas) , 2,2' -azobis (N-ciclohexil-2-metilpropionamidas) , 2 , 2 ' -azobis {2-metil-N- [2- (1-hidroxibutil)propionamidas} , 2,2' -azobis {2-metil-N- [2- (1-hidroxibutil) ]propionamidas, o 2 , 2 ' -azobis {2-metil-N- [1, 1-bis (hidroximetil) -2-hidroxietil]propionamidas . También son adecuados los 1 , 2-difeniletanos altamente sustituidos (benzpinacoles) tales como 3 , 4-dimetil-3 , 4-difenil exano, 1, 1, 2, 2-tetrafeniletano-1, 2-diol o los derivados sililados de los mismos . También es posible usar una combinación de iniciadores activables por luz UV y térmicamente. Los aditivos e) incluyen solventes del tipo especificado anteriormente bajo E) . Adicionalmente, es posible para e) , para incrementar la estabilidad al desgaste de la película de revestimiento curado, que contenga absorbentes de UV y/o estabilizadores de HALS . Se prefiere una combinación de estos estabilizadores. Los absorbentes de UV podrían tener un intervalo de absorción de mo más de 390 nm, tal como los tipos trifeniltriazina (por ejemplo, Tinuvin® 400 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE) ) , benzotriazoles tales como Tinuvin® 622 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE) o dianilidas oxálicas (por ejemplo, Sanduvor® 3206 (Clariant, uttenz, CH) ) ) . Los mismos se adicionan a 0.5% hasta 3.5% en peso, basado en los sólidos de resina. Los estabilizadores de HALS adecuados también están disponibles comercialmente e incluyen (Tinuvin® 292 o Tinuvin® 123 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE) o Sanduvor® 3258 (Clariant, Muttenz, CH) . Los mismos se adicionan preferiblemente en cantidades de 0.5% a 2.5% en peso basado en sólidos de resina. También es posible que el componente e) contenga pigmentos, tintes, rellenadores , aditivos de igualación y aditivos de desvolatilización. Adicionalme te es posible, si fuera necesario, que los catalizadores conocidos a partir de la química de poliuretano aceleren la reacción NCO/OH para estar presentes en e) . Los mismos incluyen sales de estaño, sales de zinc, compuestos de or.ganoestaño, jabones de estaño y/o jabones de zinc tales como octoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño o aminas terciarias tales como diazabiciclo [2.2.2]octano (DABCO) . La aplicación de las composiciones de revestimiento de la invención al material a ser revestido toma lugar usando los métodos conocidos en la tecnología de revestimientos, tales como pulverización, revestimiento con navaja, laminado, vertido, inmersión, revestimiento por rotación, cepillado o chorreado o por medio de técnicas de impresión tales como impresión por serigrafía, fotograbado, flexográfica u offset y también por medio de métodos de transferencia. Los sustratos adecuados incluyen madera, metal, incluyendo en particular metal como se usa en las aplicaciones de esmaltado de alambre, revestimiento en espiral, revestimiento de latas o revestimiento de recipientes, y también plástico, incluyendo plástico en la forma de películas, especialmente ABS, ????, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM, y UP (abreviaciones de acuerdo con DIN 7728T1) , papel, piel, textiles, fieltro, vidrio, madera, materiales de madera, corcho, sustratos inorgánicamente unidos tales como tablas de madera y losas de fibrocemento, montajes electrónicos o sustratos minerales. También es posible revestir sustratos que contienen una variedad de los materiales precedentes, o revestir sustratos ya revestidos tales como vehículos, aviones o botes y también partes de los mismos, especialmente carrocerías o partes de vehículos para el montaje exterior. También es posible aplicar las composiciones de revestimiento a un sustrato temporalmente, luego curarlas parcialmente o totalmente y opcionalmente para separarlas de nuevo, para producir películas . Para curarlas es posible remover los solventes presentes completamente o parcialmente por evaporación. Posteriormente o en forma simultánea es posible que las operaciones u operación térmica opcional y curado fotoquímico se realice en sucesión o simultáneamente. Si es necesario el curado térmico puede tomar lugar a temperatura ambiente o a temperatura elevada, preferiblemente de 40 a 160°C, preferiblemente de 60 a 130°C y en forma más preferible de 80 a 110°C. Donde se usan fotoiniciadores en d) el curado por radiación toma lugar preferiblemente por exposición a radiación de alta energía, en otras palabras radiación de UV o luz del día, tal como luz que tiene una longitud de onda de 200 a 700 nm o por bombardeo con electrones de alta energía (haces de electrones, 150 a 300 kev) . Las fuentes de radiación de luz o luz UV incluyen lámparas de vapor de mercurio de alta presión o media presión. Es posible que el vapor de mercurio tenga que ser modificado por adulteración con otros elementos tales como galio o hierro. También se pueden usar lásers, lámparas de impulso (conocidas bajo la designación de lámparas portátiles de UV) , lámparas de halógeno o emisores de excímero. Como una parte inherente de su diseño o a través del uso de filtros y/o reflectores especiales, los emisores se pueden equipar de modo que parte del espectro UV se previene de ser emitido. Por medio de ejemplo, por razones de higiene ocupacional, por ejemplo, se puede filtrar la radiación asignada a UV-C o a UV-C y UV-B. Los emisores se pueden instalar en forma estacionaria, de modo que el material para irradiación se transporta más allá de la fuente de radiación por medio de un dispositivo mecánico, o los emisores pueden ser móviles y el material para irradiación puede permanecer estacionario durante el curado. La dosis de radiación la cual es normalmente suficiente para la reticulación en el caso de curado por UV es desde 80 a 5000 mJ/cm2. La irradiación también se puede realizar en la ausencia de oxígeno, tal como bajo una atmósfera de gas inerte o una atmósfera de oxígeno reducido. Los gases inertes adecuados preferiblemente son nitrógeno, dióxido de carbono, gases nobles o gases de combustión. La irradiación puede tomar lugar adicionalmente cubriendo el revestimiento con medios transparentes a la radiación. Los ejemplos incluyen películas poliméricas, vidrio o líquidos tal como agua. Dependiendo de la dosis de radiación y condiciones de curado es posible variar el tipo y concentración de cualquier iniciador usado de manera conocida. Se da preferencia particular a realizar el curado usando lámparas de mercurio de alta presión en instalaciones estacionarias. Los fotoiniciadores se emplean entonces a concentraciones de 0.1% a 10% en peso, en forma más preferible de 0.2% a 3.0% en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición de revestimiento. Para el curado de estos revestimientos se prefiere usar una dosis desde 200 a 3000 mJ/cm2, medida en el intervalo de longitud de onda desde 200 a 600 nm. Cuando los iniciadores térmicamente activables se usan en d) , se realiza el curado incrementando la temperatura. La energía térmica se puede introducir en el revestimiento por medio de radiación, conducción térmica y/o convección usando hornos, lámparas casi infrarrojas y/o lámparas infrarrojas que son conocidas en la tecnología de revestimientos . Los espesores de película aplicados (previo al curado) están típicamente entre 0.5 y 5000 µp?, preferiblemente entre 5 y 1000 µp? y en forma más preferible entre 15 y 200 µ??. Donde los solventes son usados, los mismos se remueven después de la aplicación y antes del curado por métodos conocidos.

EJEMPLOS Todos los porcentajes están en peso a menos que se indique de otra forma . La determinación de los contenidos de NCO en % se determinó por retitulación con 0.1 mol/1 de ácido clorhídrico siguiendo la reacción con butilamina de acuerdo con DIN EN ISO 11909. Se realizaron las mediciones de viscosidad con un viscosímetro de placa cónica (SM-KP) , Viskolab LC3/ISO de Paar Physica, Ostfildern, DE de acuerdo con ISO/DIS 3219:1950. Se realizó la espectroscopia infrarroja en películas líquidas aplicadas entre placas de cloruro de sodio en un instrumento modelo 157 de Perkin Elmer, Überlingen, DE. La cantidad de monómeros de residuo y cantidad de componentes de síntesis volátiles se analizaron por medio de CG (método usando tetradecano como estándar interno, temperatura de horno 110°C, temperatura de inyector 150°C, portador de gas helio, instrumento: 6890 N, Agilent, Waldbronn, DE, columna: Restek RT 50, 30 m, 0.32 mm de diámetro interno, espesor de película 0.25 m) . El contenido de sólidos se determinó de acuerdo con DIN 53216/1 versión 4/89, ISO 3251. Una temperatura ambiente de 23 °C, la cual prevalece en el tiempo cuando los experimentos se condujeron, es referida como TA. Desmodur® N3400 - HDI poliisocíanato que predominantemente contiene grupos uretdiona, viscosidad 185 mPa.s/23°C, contenido de NCO 21.4%, producto comercial de Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Desmorapid® Z - dilaurato de dibutilestaño (DBTL) , producto comercial de Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Darocur® 1173 - fotoiniciador, producto comercial de Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE.

Ejemplo 1 - Aglutinante que contiene alofanato de la invención Un matraz de tres cuellos con condensador de reflujo, agitador y embudo cuentagotas, y a través del cual se pasó aire (0.5 1/h) , se cargó a TA con 263.13 g de Desmodur® N3400, 0.50 g de 2 , 6-di-terc-butil-4-metilfenol y 0.07 g de Desmorapid® Z y esta carga inicial luego se calentó a 60°C. Se adicionaron lentamente por goteo 219.25 g de acrilato de 2-hidroxietilo, durante lo cual se alcanzó una temperatura máxima de 70°C. Después, la mezcla de reacción se mantuvo a 65°C hasta que el contenido de MCO fue <0.1 . Posteriormente, una mezcla de 14.41 g de acrilato de 2-hidroxietilo y 2.14 g de etilhexanoato de zinc (II) se adicionó por goteo . La mezcla de reacción se calentó de nuevo y se mantuvo a 80°C hasta que después de 3.5 h se detectó solamente una señal muy débil de grupos uretdiona en el espectro IR a v = 1768 era"1. Se adicionaron 0.50 g de dicloruro isoftálico y la mezcla se enfrió rápidamente a TA.

Se encontró por cromatografía de gas que el contenido de acrilato de hidroxietilo de una muestra tomada es 4.96%. Luego se adicionaron 41.33g de Desmodur N3400 y 0.07 g de Desmorapid® Z. La mezcla se agitó a 60°C hasta que en el espectro IR a v = 2272 crcf1 no existió más tiempo alguna señal presente de grupos isocianato. Se encontró por cromatografía de gas que el contenido de acrilato de hidroxietilo de una muestra tomada es 0.14%. Se obtuvo un producto con una viscosidad de 62,800 mPas/23°C, un número de color APHA de 84 y un contenido de NCO de menos de 0.1%.

Ejemplo 2 - Aglutinante que contiene alofanato de la invención El ejemplo 1 se repitió con la diferencia que, en lugar de etilhexanoato de zinc (II), 1.59 de acetilacetonato de zinc (II) se usaron. El tiempo de reacción después de la adición del catalizador fue 1.5 h. Se encontró por cromatografía de gas que el contenido de acrilato de hidroxietilo de una muestra tomada es 4.08%. Luego se adicionaron 34.00 g de Desmodur N3400 y 0.07 g de Desmorapid® Z. La mezcla se agitó a 60°C hasta que en el espectro IR a v= 2272 cnf1 no existió más tiempo alguna señal presente de grupos isocianato. Se encontró por cromatografía de gas que el contenido de acrilato de hidroxietilo de una muestra tomada es 0.40%. Luego también se adicionaron 3.5 g de Desmodur N3400. La mezcla se agitó a 60°C hasta gue en el espectro IR a v = 2272 cm_1 no existió más tiempo alguna señal presente del grupo isocianato. Se encontró por cromatografía de gas gue el contenido de acrilato de hidroxietilo de una muestra tomada es 0.09%. Se obtuvo un producto con una viscosidad de 71000 mPas/23°C, un número de color APHA de 91 y un contenido de NCO de menos de 0.1%.

Ejemplo de Comparación 3 - Ensayo para preparar un aglutinante gue contiene alofanato Se examinaron para adaptabilidad los catalizadores descritos en US-A 2003/0153713 para la reticulación de composiciones de revestimiento en polvo gue contienen agentes de curado gue contienen grupo uretdiona y compuestos hidroxilo poliméricos sin enlaces dobles activados: El ejemplo 1 se repitió con la diferencia gue, en lugar del catalizador del Ejemplo 3, se utilizaron como catalizador 0.51 g de hidróxido de tetrabutilamonio . La mezcla de reacción se calentó y mantuvo a 80°C hasta gue después de 2 h solamente una señal muy débil de grupos uretdiona se detectó en el espectro IR a v = 1768 cirf1. Se adicionaron 0.10 g de cloruro de benzoilo y la mezcla se enfrió rápidamente a TA. Durante este enfriamiento la mezcla de reacción se volvió turbia. Se encontró por cromatografía de gas gue el contenido de acrilato de hidroxietilo de una muestra tomada es 2.4%. Se adicionaron 5.20 g de Desmodur® N3400 a la mezcla de reacción, la cual se agitó a 70°C hasta que en el espectro IR a v = 2272 cm"1 no existió más tiempo alguna señal de grupos isocianato. Se encontró por cromatografía de gas que el contenido de acrilato de hidroxietilo de una muestra tomada es 0.17%. Un producto turbio se obtuvo con una viscosidad de 84,000 mPas/23°C y un contenido de NCO de 0% .

Ejemplo de Comparación 4 - Ensayo para preparar un aglutinante que contiene alofanato Se examinaron para adaptabilidad los catalizadores descritos en US-A 2003/0153713 para la reticulación de composiciones de revestimiento en polvo que contienen agentes de curado que contienen grupo uretdiona y compuestos hidroxilo poliméricos sin enlaces dobles activados: El Ejemplo 1 se repitió con la diferencia que, en lugar del catalizador del Ejemplo 3, se utilizaron como catalizador 0.67 g de fluoruro de tetrabutilamonio . La mezcla de reacción se calentó y se mantuvo a 80°C hasta que después de 3 h solamente una señal muy débil de grupos uretdiona se detectó en el espectro IR a v = 1768 cm"1. Se adicionaron 0.10g de cloruro de benzoilo y la mezcla se enfrió rápidamente a TA. Durante este enfriamiento la mezcla de reacción se volvió turbia, y se formó un precipitado incoloro. Se encontró por cromatografía de gas que el contenido de acrilato de hidroxietilo de una muestra tomada es 1.7%. Se adicionaron 4.30 g de Desmodur® N3400 a la mezcla de reacción, la cual se agitó a 70°C hasta que en el espectro IR a v = 2272 crrf1 no existió más tiempo alguna señal de grupos isocianato. Se encontró por cromatografía de gas que el contenido de acrilato de hidroxietilo de una muestra tomada es 0.15%. Un producto turbio se obtuvo con una viscosidad de 92,000 mPas/23°C y un contenido de NCO de 0%. Los Ejemplos de Comparación 3 y 4 muestran que los catalizadores los cuales son adecuados para composiciones de revestimiento en polvo de reticulación que contienen agentes de curado que contienen grupo uretdiona y compuestos hidróxilo poliméricos no son adecuados para la síntesis de objetivo de alofanatos a partir de uretdionas y alcoholes. Los productos resultantes fueron turbios y tuvieron una viscosidad relativamente alta haciéndolos inadecuados para producir revestimientos.

Ejemplo 5 - Formulación de revestimiento y material de revestimiento En cada caso una porción de los productos de los Ejemplos 1 y 2 se mezcló perfectamente con 3.0% del fotoiniciador Darocur® 1173. Usando una rasqueta de hueso con una abertura de 90 µp? la mezcla se retiró en la forma de una película delgada sobre una placa de vidrio . La irradiación de UV (lámpara de mercurio de media presión, IST etz GmbH, Nürtingen, DE, 750 mJ/cm2) produjo un revestimiento transparente, duro, el cual fue resistente a solventes, tuvo una dureza de péndulo de 153 s o 154 s, podrá ser dañado fuertemente por raspado usando estropajo de acero (grado 0/0/0) en diez golpes recíprocos con una fuerza de 500 g dirigidos en la película y no se alteró visiblemente después de 100 golpes recíprocos con un tampón de algodón remojado en acetato de butilo. Aunque la invención se ha descrito con detalle en lo anterior para el propósito de ilustración, se entiende que tal detalle solamente es para este propósito y que se pueden hacer variaciones en la presente por aquellos expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención excepto cuando pueda ser limitado por las reivindicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Proceso para preparar un aglutinante de curado por radiación que contiene grupos alofanato, caracterizado porque comprende hacer reaccionar a temperaturas de < 130°C A) uno o más compuestos que contienen grupos uretdiona con B) uno o más compuestos OH funcionales los cuales contienen grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica, C) opcionalmente compuestos NCO reactivos diferentes de B) , en la presencia de D) un catalizador que comprende al menos un compuesto de zinc, para formar grupos alofanato abriendo el anillo de uretdiona. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue los compuestos que contienen grupos uretdiona se preparan de hexametilen diisocianato . 3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente B) comprende acrilato de 2-hidroxietilo y/o acrilato de 4-hidroxibutilo . 4. Proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el componente B) comprende acrilato de 2-hidroxietilo y/o acrilato de 4-hidroxibutilo . 5. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente D) consiste esencialmente de compuestos de zinc. 6. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente D) comprende acetxlacetonato de zinc y/o etilhexanoato de zinc . 7. Proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el componente D) comprende acetilacetonato de zinc y/o etilhexanoato de zinc. 8. Proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el componente D) comprende acetilacetonato de zinc y/o etilhexanoato de zinc. 9. Proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el componente D) comprende acetilacetonato de zinc y/o etilhexanoato de zinc. 10. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza a una temperatura de 40 a 100°C. 11. Aglutinante de curado por radiación que contiene grupos alofanato, caracterizado porque se prepara por un proceso que comprende hacer reaccionar a temperaturas de < 130°C A) uno o más compuestos que contienen grupos uretdiona con B) uno o más compuestos OH funcionales los cuales contienen grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica, C) opcionalmente compuestos NCO reactivos diferentes de B) , en la presencia de D) un catalizador que comprende al menos un compuesto de zinc, para formar grupos alofanato abriendo el anillo de uretdiona. 12. Aglutinante de curado por radiación de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque los compuestos que contienen grupos uretdiona se preparan de hexametilen diisocianato. 13. Aglutinante de curado por radiación de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el componente B) comprende acrilato de 2-hidroxietilo y/o acrilato de 4-hidroxibutilo . 1 . Aglutinante de curado por radiación de conformidad con la reivindicación 12 , caracterizado porque el componente B) comprende acrilato de 2-hidroxietilo y/o acrilato de 4-hidroxibutilo. 15. Aglutinante de curado por radiación de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el componente D) comprende acetilacetonato de zinc y/o etilhexanoato de zinc . 16. Aglutinante de curado por radiación de conformidad con la reivindicación 12 , caracterizado porque el componente D) comprende acetilacetonato de zinc y/o etilhexanoato de zinc. 17. Aglutinante de curado por radiación de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porgue el componente D) comprende acetilacetonato de zinc y/o etilhexanoato de zinc. 18. Aglutinante de curado por radiación de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porgue el componente D) comprende acetilacetonato de zinc y/o etilhexanoato de zinc. 19. Composición de revestimiento, caracterizada porque comprende a) uno o más de los aglutinantes de curado por radiación que contienen grupos alofanato de conformidad con la reivindicación 11, b) opcionalmente uno o más poliisocianatos que contienen grupos isocianato litares o bloqueados, los cuales están libres de grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actxnica, c) opcionalmente compuestos diferentes de a) , los cuales contienen grupos los cuales reaccionan, con polimerización, con compuestos etilénicamente insaturados en exposición a radiación actínica, y opcionalmente contienen grupos NCO libres o bloqueados , d) opcionalmente uno o más compuestos isocianato reactivos, e) uno o más iniciadores, y f) opcionalmente solventes. 20. Sustrato, caracterizado porque es revestido con un revestimiento obtenido del aglutinante de curado por radiación que contiene grupos alofanato de conformidad con la reivindicación 11.