TWI382039B - Polycarbonate powder and polycarbonate powder - Google Patents

Description

聚碳酸酯粉末之製造方法及聚碳酸酯粉末

本發明係關於聚碳酸酯製造步驟中聚碳酸酯粉末的製造方法及聚碳酸酯粉末，詳細為關於對小球化或乾燥等之處理為有利的聚碳酸酯粉末的製造方法及聚碳酸酯粉末。

近年，芳香族聚碳酸酯因其耐熱性，耐衝擊性，透明性優異，在作為工程塑膠方面，在多樣的領域廣泛的被運用。

在聚碳酸酯的製造方法方面，所知有界面縮聚法，酯交換法，因為品質等的問題，使用二氯甲烷等的鹵系有機溶劑之界面縮聚法成為主流。

該界面縮聚法中，於反應完成後，將聚碳酸酯溶解於溶劑中，獲得聚碳酸酯溶液，由該聚碳酸酯溶液，聚碳酸酯必須予以廉價的單離。該聚碳酸酯單離的方法方面，有各種方法被檢討，例如，在聚碳酸酯溶液中添加弱溶劑之方法(可參照例如專利文獻1)，利用聚碳酸酯溶液的結晶化之捏合器所致粉碎方法(參照例如，專利文獻2)，投入溫水之方法(參照例如，專利文獻3)等。但是，該等中之任一方法，在單離聚碳酸酯方法方面，有設備費用變高之成本問題。隨之而來，為了降低成本，更簡單化的單離方法被期望著。

又，聚碳酸酯之粉碎助劑方面，被提案有使用水，有機溶劑，滑劑等之方法(參照例如，專利文獻4)或，使用弱溶劑而析出聚碳酸酯來回收聚碳酸酯之方法(參照例如，專利文獻5)。在該專利文獻4的方法，不使用特殊的粉碎機或高價冷媒而可獲得微細的粉末，但關於其粒徑分布等，更多的改良被期待著。又，專利文獻5的方法，弱溶劑的回收費用高，所得聚碳酸酯之體積密度變低。

【專利文獻1】日本特公昭42－14474號公報【專利文獻2】日本特公昭53－15899號公報【專利文獻3】日本特開昭60－115625號公報【專利文獻4】日本特開平5－43678號公報【專利文獻5】日本特開平5－17586號公報

〔發明揭示〕

本發明的目的係提供，在此種狀況下，以界面縮聚法等製造聚碳酸酯時，所得聚碳酸酯溶液，在其後處理或小球(pellet)化及乾燥等時，將有利的聚碳酸酯粉末，在有利的成本下，提供效率佳的回收方法。

本發明人等為了解決該課題，經戮力研究之結果，首先發現將聚碳酸酯溶液之溶劑的一部分予以蒸發除去所得之溶劑殘留粉體在氣流下粉碎，可以有效率地製造性能優異的聚碳酸酯粉末，於是完成本發明。

亦即，本發明係提供以下聚碳酸酯粉末的製造方法及聚碳酸酯粉末者。

(1)，在製造聚碳酸酯時，由聚碳酸酯溶液回收聚碳酸酯之際，藉由將該聚碳酸酯溶液之溶劑的一部分予以蒸發除去，調製相對於乾燥粉體，溶劑為10~70質量%之殘留的粉體，所得之粉體以在流速0.6~30m/sec的氣流下粉碎為其特徵之聚碳酸酯粉末的製造方法。

(2)，聚碳酸酯溶液係以界面縮聚法所得之聚碳酸酯的聚合，洗淨後的聚碳酸酯溶液，溶劑為聚合時使用之溶劑之(1)的聚碳酸酯粉末的製造方法。

(3)，其溶劑為二氯甲烷之第1或2的聚碳酸酯粉末的製造方法。

(4)，相對於乾燥粉體，溶劑為殘留10~70質量%之粉體粉碎時，有旋轉部分與收納此旋轉部分的箱子(case)，藉由使粉體與箱子相衝突的方式予以粉碎之裝置粉碎(1)~(3)之任一種的聚碳酸酯粉末的製造方法。

(5)，相對於乾燥粉體，溶劑為殘留10~70質量%之粉體予以粉碎後，在50~300℃的條件下乾燥之(1)~(4)之任一項的聚碳酸酯粉末的製造方法。

(6)，以(1)~(5)的任一方法所製造，平均粒徑為360~560μm，體積密度為0.4~0.7g/ml，粉末全體不足2.38mm(8篩孔)為其特徵之聚碳酸酯粉末。

根據本發明，在聚碳酸酯之製造過程，尤其是使用被稱為界面縮聚法之二氯甲烷等之過程中，將聚碳酸酯溶液之溶劑的一部分予以蒸發除去所得溶劑殘留粉體在氣流下粉碎，可將其後處理或小球化及乾燥等為有利的，體積大的聚碳酸酯粉末在有利的成本下，有效率地製造。

〔實施發明之最佳型態〕

本發明聚碳酸酯粉末的製造方法中，其原料方面，可使用聚碳酸酯製造過程中之聚碳酸酯溶液，特別是在界面縮聚法，因為聚碳酸酯可在溶解於聚合溶劑之狀態而得，故可恰當使用可洗淨該聚碳酸酯溶液之物。又，在其他聚碳酸酯製造方法中所得聚碳酸酯溶液亦可在本發明聚碳酸酯粉末製造方法中作為原料使用。

本發明中，為對象之聚碳酸酯溶液，可藉由通常的縮聚反應獲得者，可與2價苯酚和光氣或碳酸酯化合物反應來製造者。2價苯酚方面，可以例舉氫醌，4，4'-二羥基二苯基，雙(4-羥基二苯基)鏈烷〔雙苯酚A等〕，雙(4-羥基二苯基)環鏈烷，雙(4-羥基二苯基)氧化物，雙(4-羥基二苯基)硫化物，雙(4-羥基二苯基)碸，雙(4-羥基二苯基)酮等及該等的鹵取代化合物。又，碳酸酯化合物方面，可以例舉二苯基碳酸酯等的二芳基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯等的二烷基碳酸酯等。例如，根據光氣法，最為一般的，係將雙苯酚A與光氣在二氯甲 烷等的惰性溶劑中在第三級胺(三乙基胺等)的觸媒之存在下使之反應可以獲得。

使用在聚碳酸酯之溶劑方面，相對於聚碳酸酯，有實質的惰性，加上在使用溫度有實質上為安定，可溶解聚碳酸酯之物較佳。但是，若考慮溶劑之蒸發除去時，以使用200℃以下沸點的有機溶劑為佳。作為該溶劑使用者，除了通常使用之二氯甲烷以外，例如以氯仿，氯苯等的氯系溶劑為始，有二噁烷，四氫呋喃等的溶劑，又其混合物。特別是在界面縮聚法中，在反應中作為溶劑使用的之二氯甲烷可照樣使用。

本發明中，首先，藉由將聚碳酸酯溶液的溶劑之一部分予以蒸發除去，相對於乾燥粉體溶劑為10~70質量，較佳為殘留10~50質量%之粉體可以製造。關於該粉體之製造方法，並無特別的限制，有例如i)聚合物溶液以有2軸攪拌機能的機械濃縮同時膠化粉碎的方法，ii)粉體投入可加熱的容器，在加熱的同時，投入聚合物溶液，獲得近半球(spherical)狀的粉體之方法，iii)將聚合物投入水中，以外部粉碎，獲得淤泥狀之方法等。

使用以該等之任一方法所得之粉體均佳，由於iii)的方法同時使用之水處理(分離及排水處理)為必要之故，可以的話i)或ii)的方法被期望。

如上述方法製造所得之粉體，相對於乾燥粉體，在溶劑為殘留10~70質量%之狀態下粉碎。如此在溶劑殘留於粉體之狀態下，由該溶劑，可觀察到所形成之粉體的粒子強度降低，粉碎更為容易，進而可成為粒度亦一致的粉末。最適的殘留溶劑量可預先由別的實驗來設定。

在粉碎機之處理係在氣流下將上述粉體導入粉碎機內進行。粉碎溫度不受特別的限制，依使用的溶劑而定，通常為0~150℃，較佳為0~100℃。

該情形的氣流速度通常為0.6~30m/sec，較佳為1~20m/sec，更佳為2~15m/sec。在粉碎粉體之情形，因為使用於該粉碎之能源會遇熱而變換，藉此聚碳酸酯會熔融，會有連續處理困難之情形。因此，在氣流下予以粉碎。粉碎時以0.6m/sec以上的氣流速度在氣流下，可以發揮粉碎效果，以30m/sec以下藉由使用過剩的氣流，可以避免能源的損耗。氣流方面，可以例舉氮，空氣，二氧化碳等。

又，本發明的方法中，因為粉碎時粉體中含有溶劑之故，藉由氣流將溶劑的一部分予以蒸發，可獲得粉體的冷卻效果。

如該法製造之粉末，照一般地進行，進而可以實施加熱乾燥及片狀加工(pelletize)，配合添加劑等來使用。

此外，在由粉碎機分離之氣流中，由於含有由粉體蒸發之溶劑，該溶劑可以周知的回收方法，亦即，所謂的凝縮，吸著的方法予以回收再使用。又，回收溶劑之後的氣體亦可全部或一部分再利用。

粉碎粉體之機器方面，有旋轉部分與收納該部分的箱子，可恰當使用藉由讓粉體與箱子相碰撞而粉碎之裝置。此種裝置方面可以使用現在所知粉體用各式各樣的粉碎機，例如，可以使用顎式粉碎機(jaw crusher)，輥型粉碎機，鎚式粉碎機(hammer mill)，粗碎機(parberizer)，渦輪粉碎機(turbo mill)，球磨機(ball mill)等形式者。

該等之中，可以處理工業上多量的粉體，又可作為連續處理者，以輥型粉碎機，粗碎機，破碎機(Disintegrator)等的形式者為佳。具體例方面，有Matsubo公司製渦輪粉碎機，栗本鐵工所製栗本式輥型粉碎機，日清工程製刀型粉碎機，HOSOKAWAMICRON製Victory型粉碎機，HOSOKAWAMICRON製粗碎機(parberizer)等。

此外，以粉碎機處理聚碳酸酯粉體之際，有必要確認該粉體中溶劑含量，但是因為連續地測定粉體中的溶劑含量有許多困難，故以事前實驗等來確認溶劑含量為佳。

如該方式所得之聚碳酸酯粉末，可因應需要，進而以已知的方法予以乾燥，可以作為聚碳酸酯粉末的製品。關於乾燥，可藉由使用加熱乾燥，氣流乾燥，微波爐之方法中的任一種等。由乾燥速度，殘留溶劑的觀點而言併用複數的方法亦優。

乾燥溫度為50~300℃，較佳為60~250℃。乾燥溫度以50℃以上，聚碳酸酯可以有效率地乾燥，又，使其為300℃以下，可以防止由分解或熔融產生乾燥時的事故。

又，如該方式所得之聚碳酸酯粉末使用擠壓機等予以小球化或可以於此時添加添加劑等作成小球。

本發明聚碳酸酯粉末，可以依照聚碳酸酯的分子量，粉碎機的種類，粉碎條件等來控制。一般係依適合的使用用途來選擇該粉末。以本發明之方法所得聚的碳酸酯粉末，可以使用於旋轉成形，燒結成形，流動浸漬，粉體塗料等的粉體成形領域。

本發明之聚碳酸酯粉末係提供高品質之聚碳酸酯的新製造方法，也可以作為使用適合於固相聚合法之聚碳酸酯粉末。特別是在使用於粉體成形用途之情形，儘可能以球形，靜止角35°以下的粉末，在成形時的粉末流動性較佳。

在本發明的製造方法可以獲得平均粒徑為360~560μm，體積密度為0.4~0.7g/ml，粉末全體為不足8篩孔(2.38mm)之聚碳酸酯粉末，可恰當使用於如上述般之粉體成形領域或固相聚合法。

由於本發明之聚碳酸酯粉末其平均粒徑為360~560μm，故完工後的乾燥性良好，處理亦佳。又因為體積密度為0.4~0.7g/ml，均質性高之故，在粉體成形用途或固相聚合法中，由於充填效率高，作業性，機器的尺寸減少，而可以降低成本，有效地利用。

〔實施例〕

接著詳細地說明使用本發明之實施例，本發明並不限定於以下的實施例。

此外，以下的實施例所使用聚碳酸酯的TARFLONFN2200A，係以界面縮聚法所製造者。

實施例1

聚碳酸酯係使用出光石油化學公司製TARFLON FN2200A。將該項溶解於德山公司製工業用二氯甲烷(MC)，成為濃度23質量%的聚碳酸酯溶液。該聚碳酸酯溶液可用如下的方法處理。

首先，作為製造粉體用之容器，係將寬250mm，長1050mm，軸徑65mm之旋轉軸2支安裝成水平，該2支軸係使用安裝有外徑200mm的螺旋翼者。在該容器之外側設置有外套(jacket)成為可以利用蒸氣加熱之構造。又容器的底部，可以2支軸的外徑一起成為雙腕狀，螺旋翼的外徑與容器的容積(clearance)成為10mm。又使軸在不同方向旋轉朝向內側互相齒合之方式。

使用此容器，預先將出光石油化學公司製TARFLON FN2200A粉體5kg裝入該容器內，以蒸氣加熱至100℃，將上述聚碳酸酯溶液以60kg/hr的速度由容器的一端供給。馬上開始增加容器內的聚碳酸酯粉體量，由供給聚碳酸酯溶液的相反方向，自具有160mm堤高度的一端可獲得聚碳酸酯粉體。

在運轉穩定時，測定該粉體中含有之二氯甲烷濃度為13.2質量%。又，關於將該粉體以其他途徑將約1kg放入不銹鋼製法蘭盤(pad)，用真空加熱乾燥機經8小時120℃乾燥，加以測定所得乾燥粉體體之粒徑分布等。其結果可 知，粉體的重量平均徑為680μm，8篩孔(2.38mm)以上之粗粉體，相對於全體重量，為10.8質量%，4篩孔(4.76mm)以上的粗粉體，相對於全體重量，則存在5.6質量%。

接著將以上述方法所得之粉體(溶劑含量13.2質量%)進而以下列的粉碎機處理。粉碎機係使用HOSOKAWAMICRON製Victory型粉碎機VP-1，將粉體自粉碎機上部的噴嘴投入，使粉碎後的粉末自粉碎機下部的噴嘴得到。又氣體由粉體投入用的噴嘴，成為與粉體同時吸入之構造。該粉碎機呈圓形，在內部旋轉之轉子徑為250mm。

使用該機器以旋轉數7250rpm粉碎所得之粉體。粉體的投入量為1.2kg/min，在粉碎機下部測定粉體溫度時，為32℃，又與粉體共同排出的氣體量為3.5m³ /min，機器內的容積部中平均流速經計算為18m/sec。

將已經如該方式粉碎處理之粉末約20L裝入加熱至130℃之氮氣流乾燥機，實施6小時的乾燥。在測定乾燥後粉末的平均粒徑時，為420μm，8篩孔以上粗大的粒子並不存在。又關於乾燥後粉末，測定其殘留溶劑量時，整粒分析下為15質量ppm，可知其乾燥性能亦優。更者其粉體特性以靜止角(JISR-9301-2-2)測定時，為34度，成為流動性亦優異者。

實施例2~3

將粉體製造的條件(溶劑含量)及粉碎處理的條件(粉體供給速度)，如第1表所示予以變更以外，其他與實施例1一樣處理作成粉體。所得粉末的平均粒徑，粒徑分布，乾燥後的殘留溶劑含量及體積密度如第1表所示。

此外，第1表中粉碎機的VP-1為HOSOKAWAMICRON製Victory型粉碎機VP-1。

比較例1(粉碎時流通氣流的流速降低之情形)

使用實施例1中所得之聚碳酸酯粉體(溶劑含量13.2質量%)，以與實施例1同樣的粉碎機粉碎。但是旋轉數為5000rpm，粉體供給裝置的全部以密封的外殼(hood)包圍，成為粉體與氣流不被同時吸入的方式。粉體的投入速度為1.2kg/min，又與粉末一起排出之氣體量，在出口設置圍柵，排出之氣體量經測定時為0.5m³ /min，計算粉碎機內的容積部中，氣流的平均流速為0.1m/sec。開始處理約23分後，觀測本體的振動，安裝於本體之溫度計指示則自32℃上昇至68℃止，而因為運轉時會發生障礙，故一旦將粉碎機停止，開放並檢查內部。其結果為在粉碎機內部之聚碳酸酯因粉碎產生的熱而熔融，聚碳酸酯在粉碎機的旋轉部分及近旁附著，而無法自噴嘴連續供給聚碳酸酯粉體。(如第1表中以^＊ 表示。)

實施例4

使用與實施例1同樣的聚碳酸酯與二氯甲烷，與實施 例1一樣地調製，作成聚碳酸酯溶液。

接著，製作聚碳酸酯粉體用之容器則使用以豎型，有雙螺旋翼之攪拌機，內容積60L之SUS304製容器。該容器外周有外套，成為可將內容物加熱之構造。又，聚碳酸酯溶液的供給口位於本體的下部，在其內部有安裝粉體的情形，成為開口部位於粉體層中之構造。

在該容器內，裝入出光石油化學公司製TARFLON FN2200A粉體20kg，一邊攪拌內部粉體，同時以60L/hr由供給口供給聚碳酸酯溶液。

此外，由容器上部***溫度計測定內部的粉體溫度，調整蒸氣的供給量使粉體溫度成為平均49.5℃。由容器的上部，獲得蒸發之溶劑，粉體的水平馬上上昇。在容器橫向位置，位於攪拌翼上端的高度則設置粉體的排出口，由此獲得粉體。

使粉體之溫度充分穩定後，將粉體樣本化。關於所得之粉體加熱至120℃以真空乾燥機進行乾燥，測定關於粉體之物性時，平均粒徑為1950μm，粒子形狀大致為球狀，粒徑分布亦幾乎為相同直徑。

又，所得粉體的溶劑含量以乾燥法求得時，為43質量%。

將如該方式所得之粉體使用實施例1所使用相同之粉碎機，實施粉碎處理。其結果，粉碎機出口的粉末溫度為18℃，機器內的容積中平均流速為17m/sec。

進而，由該粉碎機所得之粉末，使用內容積120L之碟型旋轉乾燥機，實施連續乾燥處理。這時候粉體的供給量為3kg/hr，平均滯留時間約8小時。

關於乾燥後的粉末，測定殘餘溶劑量為20質量ppm，體積密度為0.53g/ml。再測定粒徑時，平均粒徑為520μm，粒徑非常一致。

實施例5~7

將粉體製造的條件(溶劑含量)及粉碎處理的條件(粉體供給速度)，如第1表所示予以變更，其他則與實施例2一樣處理作成粉末。所得粉末之平均粒徑，粒度分布，乾燥後的殘留溶劑含量及體積密度如第1表所示。此外，實施例7係使用Matsubo公司製之渦輪粉碎機T－25。

比較例2(粉體中的溶劑含量少的情形)

除了實施例4中，製造粉體中的平均粉體溫度為68℃以外，其他則實施同樣地粉體製造。如該方式所得之粉體，在氮氣流下，實施120℃，5hr的乾燥時，粉體中的溶劑含量為1.8質量%。

進而，使該粉體使用與實施例1一樣的粉碎機實施粉碎處理。粉體供給速度以1.2kg/min開始粉碎處理，因為電流值超過機器的設定值(200V，30A)，粉體的供給速度降低，而以0.6kr/hr實施粉碎處理。開始運轉後，安裝於本體的溫度計其指示開始徐徐地上昇，約30分後因為超過60℃，故停止了運轉。

關於所得之粉末，測定其平均粒徑時，為880μm。可知處理殘留溶劑少之粉體時，其處理量大大降低。

Claims (5)

1. 一種聚碳酸酯粉末之製造方法，其特徵為在製造聚碳酸酯時，由聚碳酸酯溶液回收聚碳酸酯之際，藉由將該聚碳酸酯溶液之溶劑的一部分予以蒸發除去，而可調製相對於乾燥粉體，溶劑為殘留10~70質量%之粉體，所得之粉體以在流速0.6~30m/sec的氣流下粉碎者。
2. 如申請專利範圍第1項的聚碳酸酯粉末之製造方法，其中聚碳酸酯溶液係以界面縮聚法所得之聚碳酸酯的聚合‧洗淨後的聚碳酸酯溶液，溶劑為聚合時使用之溶劑。
3. 如申請專利範圍第1或2項的聚碳酸酯粉末之製造方法，其中溶劑為二氯甲烷。
4. 如申請專利範圍第1或2項的聚碳酸酯粉末之製造方法，其為在相對於乾燥粉體，使溶劑殘留10~70質量%之粉體予以粉碎時，具有旋轉部分與收納此旋轉部分的箱子(case)，使用以粉體與箱子相衝突的方式予以粉碎之裝置者。
5. 如申請專利範圍第1或2項的聚碳酸酯粉末之製造方法，其中將相對於乾燥粉體，溶劑為殘留10~70質量%之粉體粉碎後，在50~300℃的條件下予以乾燥者。