JPS6127209A - ポリカ−ボネ−ト樹脂粒状体の製造法 - Google Patents

ポリカ−ボネ−ト樹脂粒状体の製造法

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JPS6127209A
JPS6127209A JP15021884A JP15021884A JPS6127209A JP S6127209 A JPS6127209 A JP S6127209A JP 15021884 A JP15021884 A JP 15021884A JP 15021884 A JP15021884 A JP 15021884A JP S6127209 A JPS6127209 A JP S6127209A
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tank
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神山 勝久
Akira Matsuno
松野 晃
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂粒状体の型造法に関する
ものである。詳しくは、粗大凝集粒や、ブロック状固化
物を生成させることな(高嵩密度で粒径の揃ったポリカ
ーボネート樹脂粒状体を安定して製造する方法に関する
ものである。
〔従来の技術〕
ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液から固体のポ
リカーボネート樹脂を得る方法としては、該溶液から塩
化メチレンン蒸発させる方法(例えば特公昭3g−コユ
ダ9クフ、あるいは該溶液とトルエンのような非溶媒と
を混合してポリカーボネート樹脂を沈澱させる方法(例
えば特公昭u4−31ダbt)が知られている。
固体のポリカーボネート樹脂は、次いで乾燥されるが、
この乾燥か容易に行なえるためには。
該固体は適度に多孔質であることが望ましく、また、溶
融押出によるペレット化等の加工が容易に行なえるため
には、嵩密度が大きく粒子の大きさが揃っていることが
望まれる。
しかしながら、上記したポリカーボネート樹脂の塩化メ
チレン溶液から革に塩化メチレンを蒸発させて得た固体
のポリカーボネート樹脂は。
多孔質ではなく、マた。この固体のポリカーボネート樹
脂は粉砕し離<、粉砕するには強力な動力を必要とし、
しかも粉砕したポリカーボネート樹脂は微粉を含む粒子
が不揃いのものである。
また、上記したポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶
液と非溶媒とt混合して沈澱させて得られるポリカーボ
ネート樹脂は、嵩密度が極めて小さい細かいフレーク状
のものである。
また常温ないし200℃のポリカメボネートの塩化メチ
レン溶液を30〜り、tUに保持された温水上もしくは
温水中に噴射し1粒状のポリカーボネートχ製造する方
法C持分a6−37ダコダンが知られているが、この方
法によって得られる粒状ポリカーボネート樹脂は嵩密度
が十分大きいとはいえず、また粒子の付着凝集。
造粒容器内でのブロック状固化物の発生を防ぐために非
常に低スラリー濃度、及び高速な攪拌を必要とし工業的
忙は不満足なものであった。
〔発明の目的〕
本発明者らは高嵩密度で粒径の揃ったポリカーボネート
樹脂粒状体を効率的にしかも安定的に製造すべく鋭意研
究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂粒状体を製造す
る方法において。
上記ポリカーボネート樹脂Ω塩化メチレン溶液を連続的
に造粒槽に供給し、水中で懸濁状態を保ちながら加熱し
て塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート樹脂粒状
体を生成させ、造粒槽から抜き出したポリカーボネート
樹脂粒状体を含有する水スラリーの少なくとも一部を、
湿式粉砕処理して上記造粒槽に循環させる際特定の撹拌
翼を有する攪拌槽の特定の部分にポリカーボネート樹脂
の塩化メチレン溶vLt供給する場合には粗大凝集粒や
造粒槽の内部にブロック状の固化物を発生させることな
く安定して満足できるポリカーボネート樹脂粒状体を製
造することを見い出して本発明を完成させた。
すなわち本発明は工業的にすぐれた品質のポリカーボネ
ート樹脂粒状体を製造することを目的とするものである
〔発明の構成〕
本発明は、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を
連続的に造粒槽に供給し、水中で懸濁状!!lを保ちな
がら、加熱して塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネ
ート樹脂粒状体を生成させ、造粒槽から抜き出したポリ
カーボネート樹脂粒状体を含有する水スラリーの少なく
とも一部な湿式粉砕処理して上記造粒槽に循環すること
によりポリカーボネート樹脂粒状体を製造する方法にお
いて、造粒槽として一段以上の撹拌翼を有する攪拌槽を
用い、上段に位置する撹拌翼の下端または下端を含む水
平面と下段に位置する撹拌翼の上端または上端を含む水
平面の間ノボ中にポリカーボネートの塩化メチレン溶液
を供給することt特徴とするボリカ、−ボネート樹脂粒
状体の婁造法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で対象とするポリカーボネート樹脂のバ ーSo−または−802−で示される2価の基、Rは水
素原子、2価の炭化水素基またはノ・ロゲン原子であっ
て、同種のものであっても異種のものであってもよい。
R′はコ価の炭化水素基を示し。
芳香核はハロゲン原子または1価の炭化水素基を有して
いてもよい。ン で表わされるジヒドロギシジアリール化合物と。
ホスゲンまたはジヒドロキシジアリール化合物ノヒスク
ロロホーメートとを、塩化メチレンおよび苛性アルカリ
、ピリジンのよう、な酸結合剤の存在下、界面重合法ま
たは溶液重合法によって反応を行ない、得られた反応混
合物から、水性洗浄i’Y用いて不純物を洗浄除去して
得たポリカーボネート樹脂溶液があげられる。
前示一般式で表わされるジヒドロキシジアリール化合物
の具体例としては、ビス(弘−ヒドロキシフェニルツメ
タン% /、l−ビス(ダーヒドロキシフェニル〕エタ
ン、コ、コービス(II−ヒドロキシフェニルンプロパ
ン、コ、コービス〔q−ヒドロキシフェニルツメタン、
コ、12−ビス(ダーヒドロキシフェニルノオクタン、
ビス(17−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン。
a、コービス(lI−ヒドロキシ−3−メチルフェニル
〕フロパン、l、I−ビス(ターヒドロキシ−j−第3
ブfルフエニル]プロパン、コツ−一ビス(II−ヒド
ロキシ−s−ブ゛ロモフェニル〕プロパン、ユ、コービ
ス(グーヒドロキシ−3,3−ジブロモフエニルフプロ
パン、コツ−一ビス(クーヒドロキシ−3,!−ジクロ
ロフエニル〕フ’oパンのようなビス(ヒドロキシアI
J −/I/ )アルカン類+ 1.1−ビス(Q−ヒ
ドロキシフェニルノシクロペンタン、/、/−ビス(タ
ーヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのヨウナヒス(
ヒドロキシアリールフシクロアルカン類。
り、q′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、り、ダ′
−ジヒドロキシー3.3′−ジメチルジフェニルエーテ
ルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、a、ダ
′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド+14I、4I
’−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスル
フィドのよ5なジヒドロキシジアリールスルホキド類、
1.1’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、Q、
!’−ジヒドロキシー3,3r−ジメチルジフェニルス
ルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシ
ド類、4,41’−ジヒドロキシジフェニルスルホy、
4I、a’−ジヒドロ中シー313′−ジメチルジフェ
ニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン
類等があげられる。
これらは単独でまたは一種以上混合して使用されるが、
これ′らの他に      。
葉力;ハイドロキノン、レゾルシン% q、4′−ジヒ
ドロキシジフェニルのようなジ、ヒドロキシ化合物、テ
レフタルクロリド、イソフタロイルクロリドのようなジ
カルボン酸のハライド、ピペラジン、ジピペラジルのよ
うなジアミン等を混合して使用してもよい。
重合反応の溶媒として用いる塩化メチレンは10重を係
程度以下の他の溶媒1例えばクロロホルム、四塩化炭素
& ’lココ−クロルエタン。
’l’l’−トリクロルエタン、テトラクロルエタン、
クロルベンゼンなどを含有していてもよい。
このような混合溶媒は1本発明のポリカーボネート樹脂
粒状体の製造においても不都合はないので、塩化メチレ
ンと他の溶媒を分離することなく、重合反応に引き続き
そのまま本発明方法に使用できる。
本発明で対象とするポリカーボネート樹脂の塩化メチレ
ン溶液のポリマー濃度は、3〜33重量%、好ましくは
S〜30重量係である。
本発明においては上記ポリカーボネート樹脂の塩化メチ
レン溶液を、一段以上の撹拌翼を有する攪拌槽の翼の先
端部以外の水中に供給して分散させ塩化メチレンを蒸発
させポリカーボネート樹脂粒状体を生成させる。
上記造粒槽としては一段以上の撹拌翼を有することが必
要である。
1段のみの撹拌翼を有する造粒槽では翼の位置によって
も異なるが、造粒槽の下部壁面にブロック状固化物が発
生したり、水スラリーの表面の流動状態が悪くなりブロ
ック状の凝集物が発生し、安定運転が不可能となる。撹
拌翼の形状は特に限定はなく通常の撹拌翼が使用できる
また槽内の邪魔板の有無はとくに影響はないが槽内に滞
留部がない様考慮することが必要であり、邪魔板熱にす
るか、または邪魔板の断面を円型又は楕円型にすること
が好ましい。
さらにポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液は上記
撹拌翼の先端部以外の水中に供給する必要がある。
通常ポリマー溶液を温水中に供給し粒子状休のポリマー
を得る場合には、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン
溶液を高速剪断容器の著しい乱流中に供給(米国特許3
コ49091I号)することが知られている。
しかし、造粒槽にポリマー溶液を供給し塩化メチレンを
蒸発させポリカーボネート樹脂粒状体を形成し一部を湿
式粉砕処理し循環する場合には、翼の先端部の比較的剪
断力及び吐出流れの強い部分にポリカーホイートの塩化
メチレン溶液を供給すると槽内の壁面部に岩板状の固化
物が生成し、長期安定運転が不可能となる、ところがお
どろくべきことに翼の先端部以外の比較的流れの緩やか
に部分にポリマー溶液を供給する場合には、岩板状の固
化物及び凝集物が発生することなく長期安定運転が可能
となることを見い出し本発明を完成させた。
本発明におけるポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶
液の供給位置は、上段に位置する撹拌翼の下端または下
端を含む水平面と、下段に位置する撹拌翼の上端または
上端を含む水平面の間の水中である。好ましくは、上記
二つの水平面の間隔′l?I:hとした場合、上記二つ
の水平面からそれぞれ0.1h以上離れた位置を選ぶの
がよ(、好ましくはθ、コh以上、更に好ましくは二つ
の水平面の中間部付近に供給するのがよい。
撹拌翼が、7段以上ある場合には、各撹拌翼の間の水中
にポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を分割して
供給してもよい。
半径方向には槽半径なdとした場合槽の中心より0.3
(L〜0.デdの位置、好ましくはo、aeL〜O0ざ
dの位置を示す。
77.9a、aの部分では看板状固化物が生成し易くな
りまたO〜θ、3dの部分では、ポリマー溶液から発生
する塩化メチレン蒸気が槽内に均一に分散されにくくな
り撹拌軸部分で突沸状態となり好ましくない。
またポリマー溶液を槽内の気相部に供給する場合には液
面上でフィルム状になったり粗大凝集物の発生の原因と
なり好ましくない。
以下図によって本発明の実施の態様・を説明する。第7
図は本発明を実施する装置の一例を示す略示図である。
第1図において。
(1)は造粒槽 (2)は攪拌機 (3)はポリマー溶液導入管 (4)は水補給管 (5)は蒸発塩化メチレン導出管 (6)は生成樹脂粒状体含有水スラリー抜出管(7)は
湿式粉砕機 (8)は循環水スラリー導入管 (9)は渠品樹脂粒状体含有水スラリー抜出管を示す。
造粒槽(1)としては二段以上の撹拌翼を有しポであれ
ば何れも使用できる。
造粒槽(1)には、導出管(6)から抜き出したポリマ
ー粒状体含有水スラリーの少な(とも一部を。
湿式粉砕機(7)l用いて粉砕処理して循環水スラリー
導入管(8)ヲ通して循環するとともに、補給水導入管
(4)から補給水を、また、ポリマー溶液導入管(3)
からポリカーボネート樹脂の塩化メチ端部以外1.2段
翼の中間部分に供給する。
造粒槽(1)で塩化メチレンを蒸発させる際の温度は、
塩化メチレンと水との共沸点以上、水の沸点以下の範囲
から選ぶことができるが、水を蒸発させる必要はないの
で、37〜tor、通常37〜よ5℃、好ましくは4t
Q〜30℃程度の範囲から選ぶのがよい。特に、造粒槽
(1)の温度は、あまりに低いと塩化メチレンの蒸発が
遅くなり造粒能力が低下するとか、槽内にポリカーボネ
ート樹脂のブロックを生成するようになるなどの不都合
があり、逆にあまりに高いと得られるポリカーボネート
樹脂粒状体の嵩密度が小さくなる傾向があるので、ao
−rz℃、好ましくは4Ao〜!o℃の範囲とするのが
よい。
かくして塩化メチレンを蒸発させるときは、造粒槽(1
)中では、循環させたポリカーボネート樹脂粒状体の湿
式粉砕処理物と、供給したポリカーボネート樹脂の塩化
メチレン溶液から生成した固体のポリカーボネート樹脂
が合体したポリカーボネート樹脂粒状体が形成されるの
で、該粒状体はこれを含有する水スラリーとして導出管
(6)から連続的に抜き出す。
造粒槽(1)における上記ポリカーボネート樹脂粒状体
の存在量は、攪拌および水スラリーの取り扱いの面から
、造粒槽(1)中の水スラリーに対囲とするのがよく、
造粒槽(1)に導入するポリカーボネート樹脂の塩化メ
チレン溶液の量、補給水の量、および造粒槽から抜き出
すポリカーボネート樹脂粒状体含有水スラリーの′jl
を調節して、ポリカーボネート樹脂粒状体の存在3iを
上記範囲内の一定値に保つのがよ^。
不発明においては、−出管(6)から抜き出した水スラ
リーから、その少なくとも一部を湿式粉砕機(7)を用
いて湿式粉砕処理し、造粒槽(1)に循環するとともに
、製品ポリカーボネート樹脂粒状体含有水スラリーを抜
き出す。
湿式粉砕処理に使用する湿式粉砕機(7)としては、液
体中の固体を粉砕することができる形式のものであれば
何れも使用することができるが。
粉砕とともに水スラリーの移送作用を併せ有するものが
好ましく1例えば、撹拌翼が高速回転する形式のもの、
あるいは刃付き撹拌翼が高速回転する形式のものなどが
好適である。前者の形式の市販品としては、特殊機化工
業■製、商標、パイプラインホモミキサーまたはホモミ
ツクラインミルなとが、また後者の形式の市販品として
は、小松ゼノア■製、商標、ディスインチグレーターな
どがあげられる、 湿式粉砕処理による粉砕は、上記水スラIJ−中のポリ
カーボネート樹脂粒状体が、粒径Q、/〜lI韮、好ま
しくは0.−〜コn程度になるように粉砕するのがよい
この湿式粉砕処理した水スラリ−ン造粒槽(1)に循環
させる量は、造粒槽(1)から抜き出す水スラリーの!
0〜99.5重量俤、好ましくは70〜?j重量%程度
である。この量があまりに少ないと造粒槽(1)中で形
成されるポリカーボネート樹脂粒状体の粒径が段々大き
くなるとともに不揃いとなり、満足できる製品が得られ
なくなるとか、連続運転が不能となるなどの不都合を招
く。逆にあまりに多いと製品および運転上の不都合は特
にないが、製品の重量が少なくなる。
後の水スラリーから抜出し管(9)を通して抜き出すこ
とを示したが造粒槽(1)マたは導出管(6)から抜き
出すこともできる。この様にして得られ、た製品ポリカ
ーボネート樹脂粒状体含有水スラリーからポリカーボネ
ート樹脂粒状体を取得するには、傾斜、濾過、遠心分離
などの手段によって粒状体を分離し、乾燥すればよい。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明ン具体的に説明するが1本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
なお、実施例中「俤」は「重量優」を示す。
また1粒子径は篩上重量積算30チ(、Dp−20)で
示し、粒径分布は昭和!3年/Q月コ5日、丸善■発行
、「改訂凹版 化学工学側におけるnの値で示した。
実施例ノ 第1図に示す装置を用い、コ、コービス−(ダーヒドロ
キシフェニル)プロパン(ビスフエノート樹脂粒状体の
製造を行なった。
造粒槽(1)としては翼径Sコ儂、翼幅6cIrLの4
枚タービン翼を2段(上段下段の間隔はj” Oam 
)の攪拌機(2)を備えた6θol(内径9ean)ジ
ャケット付攪拌槽を用いた。
循環水スラリーとしては水スラリー導出管(6)から抜
き出したポリカーボネート樹脂粒状体を/、i%含有す
る水スラIJ −Y湿式粉砕機(7)(小松ゼノア■製
、商標 コマススルザーデイスインテグレータ)を用い
て粉砕処理した水スラリー’に用いこれを水スラリー抜
出管より1Orr?/hrで抜出し循環しながら上記造
粒槽の下段具からコj(m上部壁面より:241儂の位
置に設置したポリマー溶液導入管(3)より上記ポリカ
ーボネート樹脂の/j%塩化メチレン溶液zAOA/h
rY導入するとともに、補給水導入管よりダ0℃の水ツ
クO1/hrを導入し、内温4IS℃、攪拌機回転数/
 00 r:9mで塩化メチレンの蒸発を行ないポリカ
ーボネート樹脂粒状体を形成させた。
湿式粉砕機(7)の吐出側からは製品水スラリー抜出管
(9)から2ノθノア’hrの水スラリーを抜き取り、
造粒槽(1)の内容物−Itboolに保った。
抜き取った水スラリーは濾過によりポリカーボネート樹
脂粒状体を分離し、IQQ℃で4時間真空乾燥した。得
られたポリカーボネート樹脂粒状体は、嵩密度o−s 
q g/c1.平均粒径はり、6であった。
実施例コ 実施例/におけると同じ装置およびポリカーボネート樹
脂を用い、循環水スラリーとして水スラリー導出管(6
)から抜き出したポリカーボネ−1−樹脂粒状体を23
%含有する水スラl) −Y湿式粉砕機で粉砕処理した
水スラリーを用い。
これを水スラリー抜出管(6)より/ Q i/ hr
で抜き出し、循環しながらポリマー溶液導入管よりざ0
℃に加温した20%のポリマー塩化メチレン溶液を3θ
QjJ/hrで導入するとともに、補給水導入管よりg
o℃の水を2コt)73/hrで導入し、内温a <t
 ℃、攪拌機回転数/ Q Q rpmで塩化メチレン
の蒸発を行ない、ポリカーボネート樹脂粒状体を形成さ
せた。湿式粉砕機(7)の吐出側からは製品水スジリー
抜出管(9)より3−〇73/hrの水スラリーを抜き
出し造粒槽(1)の内容物LkAOO1に保った、抜き
出した水スラリーは遠心分離機によりポリカーボネート
樹脂粒状体を分離し、1410℃で6時間真空乾燥した
得られたポリカーボネート樹脂粒状体は嵩密度 0. 
A 、t 97m1 平均粒径(Dp−!rO)   /、コs gii粒径
分布(n値)はa、lIであった。
実施例3 実施例1におけると同じ装置およびポリカーボネート樹
脂を用い、循環水スラリーとして水スラリー導出管(6
)から抜き出したポリカーボネート樹脂粒状体を30%
含有する水スラリーを湿式粉砕機で粉砕処理した水スラ
リーを用い。
これを水スラリー抜出管(6)よりA@”/hrで抜き
出し、循環しながらポリマー溶液導入管よりtQ℃に加
温したコo%のポリマー塩化メチレン溶m”rコjlQ
l/hrで導入するとともに、補給水導入管より参〇℃
の水1jif130ノ/hrで導入し、内温4 $ C
,攪拌様回転数/ Q Q rpmで塩化メチレンの蒸
発を行ない、ポリカーボネート樹脂粒状体を形成させた
。湿式粉砕機(7)の吐、出側からは製品水スラリー抜
出管(9)よりユコ01/hrの水スラリーを抜き出し
造粒槽(1)の内容物fAOOJlに保った。抜き出し
た水スラリーは遠心分離機によりポリカーボネート樹脂
粒状体を分離し、1419℃で6時間真空乾燥した。
得られたポリカーボネート樹脂粒状体は嵩密度 o、b
!rf//ゴ 平均粒径(Dp−!rO)   / / 0關粒径分布
Cn値】はe、rであった。
比較例1 実施例1で用めた装置を用い、ポリマー溶液導入管(3
)を下段具の先端部、壁面より1ICRに設置し、実施
例3と同一条件でポリカーボネート樹脂粒状体の製造を
行なった。得られたポリカーボネート粒状体は 嵩密度 o、bt、9〜 平均粒径(D p−!r (7)    / 、 /ダ
諺粒径分布Cn値)は   4.3 であったが、1日の連続運転を行なったところ造粒槽内
の下段具付近の壁面に岩壁状の固化物が形成していた。
比較例コ 造粒槽(1)として翼径Sコミ翼幅6cIILの4枚タ
ービンJIEを7段(槽底より23儂]の攪拌機(2)
を備えたAOOIIC内径9弘αフジャケット付攪拌槽
を用い、ポリマー溶液導入管(3)を下段具の先端部、
壁面より/jcIILの位置に設置し、実動状態が悪化
し粒子同士の付着がみられたので攪拌回転数を/ j 
Q rpmにしたが1粒子間士の付着粗大化は防止でき
なかった。その後湿式粉砕機(7)の消費動力が徐々に
増大したのでダ時間後運転を停止した。槽内を点検した
ところ、翼の先端部の壁面に看板状固化物が生成してお
り長期安定運転が不能であった。
〔発明の効果〕
本発明方法によるときは、容易な操作で長期間安定して
嵩密度が大きく粒径の揃ったポリカーボネート樹脂粒状
体を製造することができるので、工業的に極めて有利で
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を実施する装置の一例を示す略示図であ
る、 (1)造粒槽 (2)攪拌機 (3)  ポリマー溶液導入管 (4)水補給管 (5)蒸発塩化メチレン導出管 (6)生成樹脂粒状体含有水スラリー抜出管(7)湿式
粉砕機 (8)循環水スラリー導入管 (9)爬品樹脂粒状体含有スラリー抜出管串願人 三菱
化成工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を連続
    的に造粒槽に供給し、水中で懸濁状態を保ちながら加熱
    して塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート樹脂粒
    状体を生成させ、造粒槽から抜き出したポリカーボネー
    ト樹脂粒状体を含有する水スラリーの少なくとも一部を
    湿式粉砕処理して上記造粒槽に循環することによりポリ
    カーボネート樹脂粒状体を製造する方法において、造粒
    槽として2段以上の撹拌翼を有する撹拌槽を用い、上段
    に位置する撹拌翼の下端または下端を含む水平面と下段
    に位置する撹拌翼の上端または上端を含む水平面の間の
    水中にポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を供給
    することを特徴とするポリカーボネート樹脂粒状体の製
    造法。
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