TWI374915B - Silicone resin composition and molded product thereof - Google Patents

Description

1374915 (υ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關聚矽氧樹脂組成物及其成形體。更詳細 說，係有關透明觸摸面板、內觸摸面板所使用之耐熱性、 低膨脹性、無色透明性、低複折射性優之透明導電性薄膜 基材可使用之聚矽氧樹脂組成物及其成形體。 • 【先前技術】 向來，觸摸面板用薄膜，一般使用聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚碳酸酯、脂環式烴聚合物等的薄膜，有耐熱性不 足、熱膨脹係數、複折射大小等的問題。使用此等的透明 . 導電性薄膜或使用該導電性薄膜之觸摸面板亦有耐熱性不 足、熱膨脹係數、複折射大小等的問題。一方面，聚醯亞 胺、聚醚楓、聚醚酮、聚芳基酸酯、液晶聚合物等的高耐 熱性聚合物，一般其耐熱性、耐藥品性、電絕緣性優，因 • 有著色，光學之用途受限制。 與本發明關連的先前文獻，有以下之文獻。

【專利文獻1】JP2004-1 43449-A 但是，（RSi03/2) „所示之籠型聚有機倍半矽氧烷，於 上述JP-2004-1 43449-A已告知，亦記載其爲與其他樹脂混 合後使用。此處，R爲含有丙烯醯基等之有機官能基，η爲 8、10、1 2或 1 4。 【發明內容】 -5- (2) 1374915 〔發明所欲解決之課題〕 本發明的課題爲，提供可使用於耐熱性高、 、熱膨脹係數低、透明導電膜可安定成膜，筒狀 性良好，複折射小之觸摸面板等之筒狀薄膜可使 氧樹脂組成物。 〔課題解決手段〕 • 本發明者對有關薄膜用樹脂的熱特性、機械 學特性經深入硏究的結果，發現可解決上述課題 明。 即，本發明，爲係如一般式（1)所示 [R Si 0 3/2 ] η (1) (但是，R爲具有（甲基）丙烯醯基之有機Ί 爲8、10或12)，於構造單元中具有籠型構造之聚 矽氧烷爲主成分之聚矽氧樹脂，與分子中至少含 • -CR4 =CH2或-CR4 =CH2 (但是，R3爲伸烷基、 -0 C 0-基，R4爲氫或烷基）所示之不飽和基， 矽氧樹脂可自由基共聚之數平均分子量爲2 5 00以 氨基甲酸酯鍵之低聚物，及其他上述聚矽氧樹脂 共聚的不飽和化合物，以5〜80: 1〜50: 0 ~ 比例配合爲特徵之聚矽氧樹脂組成物。 此處，作爲與聚矽氧樹脂可自由基共聚之不 物，其10〜1〇〇重量％爲下述一般丨（2)所示之脂 和化合物。 著色極少 時其卷裝 用之聚矽 特性、光 完成本發 『能基，η 有機倍半 .1個-R3 烷叉基或 與上述聚 上的具有 可自由基 80的重量 飽和化合 環式不飽 -6- (3)1374915

(式中，Z爲（2a)或（2b)所不之如一基，R爲氫或 甲基） 又，本發明係將上述聚矽氧樹脂組成物經自由基共聚 所得之聚矽氧樹脂共聚物或成形體。該聚矽氧樹脂成形體 以滿足下述條件爲理想。 (a) 玻璃轉移溫度爲300 °C以上 (b) 線膨脹係數爲70ppm/K以下 (c) 400〜80 0 nm波長的可視光穿透率爲8 5 %以上 (d)複折射爲1.0 nm以下。 又’本發明，係將上述聚矽氧樹脂組成物經加熱或照 射能量線進行自由基共聚爲特徵之聚矽氧樹脂成形體的製 造方法。 〔用以實施發明之最佳型態〕 本發明的聚矽氧樹脂組成物，係 A)上述一般式（1) (4) 1374915 所示的聚矽氧樹脂（以下以本聚矽氧樹脂稱之），B)含氨 基甲酸酯鍵之低聚物（以下以本低聚物稱之），C)上述不 飽和化合物（以下以本不飽和化合物稱之）爲必須成分， 作爲樹脂成分（含溶劑、塡充劑除外之聚合成分）的主成 分。薄膜等的成形體，係將該聚矽氧樹脂組成物成形硬化 或將該聚矽氧樹脂共聚物成形所得。本發明的聚矽氧樹脂 共聚物爲交聯聚合物，此時採用與硬化性樹脂同樣的成形 • 硬化方法。 本發明所用的本聚矽氧樹脂，係上述一般式（1 )所 示’構造單元中具有籠型之聚有機倍半矽氧烷（亦稱爲籠 型聚有機倍半矽氧烷）爲主成分。 一般式（1)中，R爲具有（甲基）丙烯醯基之有機官 能基，η爲8、10或12，R以下述一般式（4)所示之有機官 能基者爲理想。一般式（4)中，m爲1〜3的整數，1^爲 氫或甲基。又，一般式（4)亦可爲CH2 = CRi-COO-(CH2) n-所 鲁示者。 【化2】

(4) 本聚矽氧樹脂’分子中的矽原子上具有反應性官能基 。一般式⑴中的0爲8、10、12之籠型構造之聚有機倍 (5) 1374915 半矽氧烷的具體之構造，可列舉如下述構造式 （5)、（6) 及（7)所示之籠型構造體。又，下述式中的R，與一般式 (1)所示相同。 【化3】

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Rs 、o \ R.o Rsi——olv-sib I r_ \ 丨 Io-「I Rsi——o--SiR o \\o>ovlr .........

iR 本聚矽氧樹脂，可由JP2004- 1 43449-A等所記載的方 法製造。例如，將RSiX3所示之矽化合物於極性溶劑及驗 性觸媒存在下進行水解同時將一部份縮合，所得之水解生 -9- (6) 1374915 成物更於非極性溶劑及鹼性觸媒下再縮合而得。此處，R 爲具有（甲基）丙烯醯基之有機官能基，X爲水解性基， 理想係R爲上述一般式（4)所示之基。理想R的具體例， 可例示如3 -甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基甲基、3_丙 烯氧丙基。 水解基X，具水解性者無特別的限制，可舉如烷氧基 、乙酸基等，以烷氧基爲理想。烷氧基可列舉如甲氧基、 ® 乙氧基、η-及i·丙氧基、n·、i-及t-丁氧基等。甲氧基由於 反應性高爲理想。 RSix3所示之矽化合物中理想的化合物可列舉如甲基 丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯氧基甲基三甲氧基 矽院、3 -甲基丙烯氧基丙基三氯矽院、3 -甲基丙烯氧基丙 基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三氯矽烷。 其中亦以使用原料容易入手之3·甲基丙烯氧基丙基三甲氧 • 基矽烷爲理想。 水解所使用的鹼性觸媒，可例示如氫氧化鉀、氫氧化 鈉、氫氧化鉋等的鹼金屬氫氧化物，或四甲基銨氫氧化物 、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄基三甲基銨 氫氧化物、苄基三乙基銨氫氧化物等的氫氧化錶鹽。此等 之中亦依觸媒活性高的觀點以使用四甲基銨氫氧化物爲理 想。鹼性觸媒，通常使用水溶液。 有關水解反應條件，反應溫度以0 ~ 60°C爲理想，20 〜40°C爲更理想。反應溫度低於〇°C時，反應速度變低水解 -10- (7) 1374915 性以未反應狀態存留結果必須費更多反應時間。一方面， 高於60 °C時由於反應速度過速進行複雜的縮合反應結果促 進水解生成物的高分子量化。又，反應時間以2小時以上 爲理想。反應時間未達2小時時，水解反應未能充分進行 水解性基以-未反應狀態殘留的狀態。 水解反應水的存在爲必須者，此係可由鹼性觸媒的水 溶液供給，另外加水亦可。水量爲水解性基充分水解之量 φ 以上，理想爲理論量的1.0 ~ 1.5倍量。又，水解時必要使 用有機極性溶劑，有機極性溶劑可使用甲醇 '乙醇、2-丙 醇等的醇類，或使用其他的有機性溶劑。理想爲水溶解性 之碳數1〜6的低級醇類，以使用2-丙醇爲理想。使用非極 性溶劑時反應系不能均勻水解不能充分進行未反應的烷氧 基殘留不理想。 水解反應終了後，將水或含水反應溶劑分離。水或含 水反應溶劑的分離，係可採用減壓蒸發等的手段。爲充分 • 去除水分或其他雜質，可添加非極性溶劑溶解水解反應生 成物，該溶液以食鹽水洗淨，其後可採用無水硫酸鎂等的 乾燥劑乾燥等的手段。將非極性溶劑以蒸發等的手段分離 ，水解生成物可回收，非極性溶劑可作爲次反應使用之非 極性溶劑時，該分離爲非必要。 水解反應與水解同時產生水解物的縮合反應。伴隨水 解物的縮合反應之水解生成物，通常，成爲數平均分子量 1 400〜5000的無色粘性液體。水解生成物依反應條件而不 同成爲1 400〜3 000的低聚物，水解性基X的大部份，理想 -11 - (8) 1374915 爲約全部爲OH基所取代，又其OH基的大部份 以上被縮合。有關水解生成物的構造，爲複數 梯型、無規型的倍半矽氧烷，有關籠型構造的 完全籠型構造的比例少，以籠型的一部份爲開 籠型構造爲主。因此，將該水解所得之水解生 鹼性觸媒的存在下，藉由於有機溶劑中加熱將 合（稱爲再縮合）選擇製造籠型構造的倍半矽 # 將水或含水反應溶劑分離後，於非極性溶 媒的存下進行再縮合反應。有關再縮合反應的 反應溫度以1〇〇 ~ 200 °c的範圍爲理想，又以】 爲更理想。又，反應溫度過低時不能得到使再 驅動力反應不能進行。反應溫度過高時（甲基 可能產生自我聚合反應，必要控制反應溫度， 停止劑。反應時間以2〜1 2小時爲理想。非極 用量以足夠將水解生成物溶解之量爲佳，鹼基 • 用量相對於水解生成物，爲0.1 ~ 10 wt%的範 非極性溶劑，與水無溶解性或幾乎無溶解 以烴系溶劑爲理想。相關的烴系溶劑如甲苯、 等的低沸點非極性溶劑。其亦以使用甲苯爲理 媒可使用水解反應所使用的鹼性觸媒，可列舉 、氫氧化鈉、氫氧化鉋等的鹼金屬氫氧化物， 氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧 三甲基銨氫氧化物、苄基三乙基銨氫氧化物等 鹽。以四甲基銨等之非極性溶劑可溶性的觸媒 ，理想爲9 5 % 種的籠型、 化合物其爲 口之不完全 成物，更在 矽氧烷鍵縮 氧烷》 劑及驗性觸 反應條件， 10 〜140r 縮合反應之 )丙烯醯基 或添加聚合 性溶劑的使 性觸媒的使 圍。 性者即可， 苯、二甲苯 想。鹼性觸 如氫氧化鉀 或四甲基銨 化物、苄基 的氫氧化銨 爲理想。 -12- (9) 1374915 又，於再縮合使用之水解生成物以使用經水洗、脫水 濃縮者爲理想，不進行水洗、脫水亦可使用。於該反應時 ，水存在亦可，無必要積極加水，以限於鹼性觸媒所帶入 的水分程度爲佳。又，水解生成物的水解沒充分進行時， 添加殘留水解性基水解之必要量以上的水分，通常水解反 應可充分進行。再縮合反應後，將觸媒經水洗去除再經濃 縮，得到倍半矽氧烷混合物》 • 如上所得之倍半矽氧烷，依反應條件或水解生成物的 狀態而不同，構成成分係複數種籠型倍半矽氧烷爲全體的 7 0%以上，複數種籠型倍半矽氧烷的構成成分爲一般式 (5) 所示之T8爲20〜40%、一般式 （6)所示T10爲40 ~ 50%其他成分爲一般式 （7)所示的T12。T8係將矽氧烷混 合物於20 °C以下放置時析出針狀的結晶將其分離者。於本 發明使用之本聚矽氧樹脂，可爲T8〜T12的混合物，亦可 爲將T8等之1或2自其分離或濃縮者。又，於本發明使用的 • 本聚矽氧樹脂，係不限於由上述方法所得之聚矽氧樹脂。 本發明的聚矽氧樹脂組成物，與本聚矽氧樹脂同時使 用之低聚物，分子中至少含1個 -R3 -CR4 =CH2或 -CR4 =(：112與上述聚矽氧樹脂可自由基共聚之數平均分子量爲 2 5 00以上的具有氨基甲酸酯鍵之低聚物。此處，R3爲伸烷 基 '烷叉基或 -〇 C 0-基，伸烷基及烷叉基，以碳數1〜6 的低級伸烷基及烷叉基爲理想。R4爲氫或烷基，理想爲氫 或甲基β理想的不飽和基可例舉如至少〗種選自丙烯醯基 、甲基丙烯醯基、芳基及乙烯基所成群。 -13- (10) 1374915 本低聚物，可由向來一般所使用的方法所製造。即， 自低聚物與聚異氰酸酯與末端具有聚合性不飽和基及羥基 之化合物合成之方法。此時，原料物的分子量，或反應時 的莫比藉適宜的調節可得到本發明的樹脂組成物所使用的 氨基甲酸酯丙烯酸酯。 上述聚醇，可列舉如將多元酸與多價醇聚縮合所得之 聚酯聚醇、ε-己內酯、r-戊內酯等的內酯類經開環聚合 • 所得之聚酯聚醇、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環氧 化物，四氫呋喃、烷基取代四氫呋喃等的環狀醚的聚合物 或2種以上此等的共聚物之聚醚聚醇等。 又，聚異氰酸酯化合物可列舉如2,4-甲苯基二異氰酸 酯、2,6-甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯 、加氫4,4’二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯 、加氫二甲苯基二異氰酸酯、六甲伸二異氰酸酯、異富爾 酮二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰 ® 酸酯、P-伸苯基二異氰酸酯、反環己烷1，4-二異氰酸酯、 頼胺酸二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、三甲基甘 氨酸三異氰酸酯、1，6,丨1-十一烷三異氰酸酯、1，8·二異氰 酸酯-4·異氰酸酯甲基辛烷、l，3,6-六伸甲基三異氰酸酯、 二環庚烷三異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、二環 戊二烯二異氰酸酯、原菠烷二異氰酸酯等。 末端具有聚合性不飽和基與羥基之化合物可列舉如2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯' 2-羥基丙基（甲基）丙烯酸 酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-(甲基） -14 - (11) 1374915 丙燒酿氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、季戊四醇三( 甲基）丙烯酸酯' 3-丙烯醯氧基甘油單（甲基）丙烯酸醋 、2-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基- ]-(甲基）丙稀 氧基-3-(甲基）丙烯氧基丙烷、甘油（甲基）丙烯酸酯、 聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烧 酸酯、聚ε·己內酯單（甲基）丙烯酸酯、各種環氧丙烯 酸醋等。又’本低聚物，可使用市售者，例如使用日本共 ® 榮化學（股）製的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物UF-800 1 ( 數平均分子量約2600)或UF- 5 03 (數平均分子量約3 800) 爲理想。 本發明的聚矽氧樹脂組成物使用之本不飽和化合物， 爲本低聚物以外的不飽和化物，可與本聚矽氧樹脂共聚者 。本不飽和化合物能滿足上述條件者無限制，本不飽和化 合物中至少含有10〜100 wt %脂環式不飽和物，可成爲 低吸水性的成形體。脂環式不飽和物，以上述一般式 （2) Φ 所示者爲理想。一方面，脂環式不飽和化合物以外的不飽 和化合物之非脂環式不飽和化合物，理想可舉鏈式不飽和 化合物或芳香族不飽和化合物。 於一般式（2)所示之脂環式不飽和化合物，Z爲式 (2a)所示之基時的具體化合物，係R爲氫之五環[6.5.1. I3·6. 〇2·7. 〇913]十五烷二羥甲基二丙烯酯、Z爲（2b)所 示之基時的具體例化合物，係R爲氫之二環戊二烯二丙烯 酸酯（或，三環[5. 2. 1 · 026]癸烷二羥甲基二丙烯酸酯 -15- (12) 1374915 本不飽和化合物，大致分別爲構造單元的重複數爲2 〜20程度的聚合物之反應性低聚物，與低分子量、低粘度 的反應單體。又，分別爲具有1個不飽和基之單官能不飽 和化合物與具有2個以上多官能不飽和化合物。爲得到良 好立體交聯體，多官能不飽和化合物以含極少量（1 %以下 程度）下爲佳，期待共聚物的耐熱性、強度時，以平均每 1分子爲1.1個以上，理想爲1.5個以上，更理想爲1.6〜5個 • 爲佳。爲此，以混合使用單官能不飽和化合物與具有2〜5 個不飽和基之多官能不飽和化合物，調整平均官能基數爲 佳。 反應性低聚物可例示如環氧丙烯酸酯、環氧化油丙烯 酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、不飽和察酯、聚酯丙烯酸酯 、聚醚丙烯酸酯、乙烯丙烯酸酯、聚烯/硫醇、聚矽氧 丙嫌酯、聚丁二烯丙烯酯、聚硬脂基乙基甲基丙烯酸酯等 。反應性單體係單官能不飽和化合物與多官能不飽和化合 馨物。 反應性單官能單體，可例示如苯乙烯、醋酸乙烯、N-乙烯吡咯烷酮、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、η-己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、η-癸基丙烯酸酯、異富 爾酮丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基 丙烯酸酯 '三氟乙基甲基丙烯酸酯等^ 反應性的多官能單體可例示如一般式（2)以外的不 飽和化合物之三丙二醇二丙烯酸酯、1,6·己二醇二丙烯酸 酯、雙酚Α二縮水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸 -16- (13) 1374915 酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯 、二季戊四醇六丙烯酸酯等。 本不飽和化合物，以上所述例示以外，可使用各種反 應性低聚物、單體。又，此等的反應性低聚物或單體，可 分別單獨使用，亦可2種類以上混合使用。 本發明聚矽氧樹脂組成物，係以A)本聚矽氧樹脂及 ® B)本低聚物及C)本不飽和化合物爲主成分。其混合比例 (重量比）爲5〜80: 1〜50: 0 ~ 80的範圍，理想爲10 ~ 70 : 5〜40 : 10〜7 0的範圍者。本聚矽氧樹脂比例未達5% 時，硬化後的成形體由於耐熱性、透明性、吸水性等的物 性値降低不理想。又，聚矽氧樹脂比例超過80%時，由於 組成物的粘度增大，成形體的製造變困難亦不理想。又， 本低聚物其含1〜5 0 wt%時卷裝性優良可形成筒狀。比 例超過50%時與聚矽氧樹脂的相溶性差不能得到均勻的樹 • 脂組成物不理想。本聚矽氧樹脂的比例多所得的共聚物， 呈現聚矽氧樹脂爲優勢的物性。本不飽和化合物的比例多 時所得之共聚物，呈現來自不飽和化合物的樹脂爲優勢的 物性，其缺點有幾個被改良。又，脂環式不飽和化合物的 比例多時所得之共聚物，低吸濕性優，非脂環式多官能不 飽和化合物的比例多時所得之共聚物其低線膨脹係數優。 但是，使用A)本聚矽氧樹脂及B)本低聚物及C)本不飽 和化合物時，C / (B + C)所計的重量％止於50重量％以下’ 理想爲20重量％以下爲佳。 -17- (14) 1374915 本發明的聚矽氧樹脂組成物將其藉由自由基共聚，可 得到聚矽氧樹脂共聚物。爲改良聚矽氧樹脂共聚物的物性 或爲促進自由基共聚等的目的，本發明的聚矽氧樹脂組成 物可配合種種的添加劑，促進反應的添加劑可例示如熱聚 合引發劑、熱聚合促進劑、光聚合引發劑、光引發助劑、 敏化劑等。配合光聚合引發劑或熱聚合引發劑時，其添加 量相對於1 00重量份聚矽氧樹脂與不飽和化合物的合計而 • 言，以0.1〜5重量份的範圍爲佳，於0.1〜3重量份的範圍 更理想。該添加量未達0.1重量％時硬化不充分，所得之成 形體強度、剛性變低，一方面，超過5重量份時成形體的 著色等產生問題。 將聚矽氧樹脂組成物作爲先硬化性組成物時所使用的 光聚合引發劑，可適當的使用苯乙酮系、苯偶因系、噻噸 酮系、醯基膦氧化物系等的化合物。具體的可例示如三氯 苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、I-苯基-2-羥基-2-甲基丙基-1-® 酮、1 -羥基環己基苯酮、2-甲基-1-(4-硫苯基）-2-嗎啉 代丙基-1-酮、苯偶因甲基***、苄基二甲基縮酮、二苯甲 酮、噻噸酮、2，4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物甲基苯基 乙二酸酯、樟酮 '苄基、蒽酮 '米蚩酮等。又，爲發揮與 光聚合引發劑之組合效果可倂用光引發助劑或敏化劑。 本發明的聚矽氧樹脂組成物，可添加本發明目的範圍 以外的各種添加劑。各種添加劑可例示如有機/無機塡 充劑、可塑劑、難燃劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑 、紫外線吸收劑、滑劑、帶電防止劑、脫模劑、發泡劑、 -18 - (15) 1374915 核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等。 本發明的聚矽氧樹脂組成物藉與自由基共聚可得到聚 砂氧樹脂共聚體，又，聚矽氧樹脂組成物指定之形狀，藉 ISI自由基共聚可得到聚矽氧樹脂共聚物的成形體。所得之 聚较氧樹脂共聚體爲熱可熱性時，可採用各種的成形方法 ’每一分子反性取代基或不飽和基數超過1.0時，由於成爲 立體交聯構造體之共聚物，通常，採用成形硬化。所以， • 自由基共聚亦可謂硬化。自由基共聚以加熱或電子線、紫 外線等的能量線照射爲適當。 本發明的聚矽氧樹脂共聚物，可將含自由基聚合引發 劑之聚矽氧樹脂組成物藉由加熱或光照射硬化而製造。由 加熱製造共聚物（成形物）時，其成形溫度，依熱聚合引 發劑與促進劑而選擇，可自室溫至200 t前後的廣大範圍 選擇。此時，於模型內或鋼鐵帶上聚合硬化可得到所望形 狀的聚矽氧樹脂成形體。 ® 又，藉光照射製造共物（成形體）時，以照射波長1 〇 ~ 400 nm的紫外線或波長400 ~ 700 nm的可視光線，可得 到成形體。使用之波長無特別的限制，特別以使用200〜 4 00 nm的近紫外線爲合適。紫外線產生源之燈泡，可例示 如低壓水銀燈泡（輸出爲0.4 ~ 4W/cm)、高壓水銀燈泡 （ 輸出爲40〜160 W/cm)、超高壓水銀燈泡（輸出爲173〜 435W/cm) '脈衝氙燈泡 （80 ~ 160W/cm)、無電極放電燈 泡 （80 ~ 120W/cm)等。此等的紫外線燈泡，由於各具分 光分佈的特徵，因應光引發劑的種類而選定。 -19- (16) 1374915 藉光照射得到聚矽氧樹脂共聚物（成形體）的方法， 例如，注入由石英玻璃等的透明原材所構成的具有任意模 穴形狀的模型內’照射上述紫外線燈泡的紫外線進行聚合 硬化，自模具脫模製造所望形狀的成形體的方法，或不使 用模具時，例如於移動的鋼鐵製輸送帶上使用括刀或輥輪 塗敷器塗佈本發明的聚矽氧樹脂組成物，以上述紫外線燈 泡進行聚合硬化，可製造薄片狀的成形體的方法。 • 如此所得之本發明的聚矽氧樹脂共聚物（成形體）， 以動態熱機械分析裝置測定之玻璃轉移溫度未顯示3 00 °C 以下的玻璃轉移溫度，薄膜的蒸鍍等的基板可高溫處理。 又，線膨脹係數爲70 ppm /K以下，更理想爲65 ppm / K以 下與周邊構材的熱膨脹係數差變小有利於尺寸安定性。而 且，400 ~ 800 nm波長的可視光穿透率爲88 %以上更理想 爲90%以上，又複折射爲1 .0 nm以下，更理想爲0.8. mm以 下作爲顯示部時可得到無變形鮮明的畫像。 〔發明之效果〕 依本發明，可得到高耐熱、高透明性，具有高尺寸安 定性之成形體，例如，可使用於觸摸面板、平面顯示面板 之基板、透鏡、光碟及光纖等的光學用途或各種輸送機械 或住宅等的窗材等種種的用途。成形體爲輕量、高衝擊強 度的透明構材，作爲玻璃替代材料其利用範圍廣泛，產業 上的利用價値亦高。 -20- (17) 1374915 【實施方式〕 以下’顯示本發明的實施例。下述實施例所使用的聚 矽氧樹脂，係可由下述合成例所示方法所得者。 合成例1 於具備攪拌機、滴入漏斗、溫度計之反應器，裝入作 爲溶劑之2 -丙醇（IPA) 40 ml與作爲鹼性觸媒之5%四甲基 # 銨氫氧化物水溶液（TMAH水溶液）。於滴入漏斗裝入IPA 15ml與3-甲基丙基丙基三甲氧基矽烷 （MTMS:日本Toray Dow Corning股份有限公司製Sz-6300) 1 2.69 g，反應容器 邊攪拌’邊於室溫以30分鐘滴入MTMS的IPA溶液。MTMS 滴入終了後，不加熱攪拌2小時。2小時攪拌後將溶劑於減 壓下去除溶劑’以50 ml甲苯溶解。將反應溶液以飽和鹽水 水洗至中性後，以無水硫酸鎂脫水。將無水硫酸鎂濾離， 濃縮得到8.6 g水解生成物（倍半矽氧烷）。該倍半矽氧烷 ® 爲可溶於種種有機溶劑之無色粘性液體。 其次’於攪拌機、洗淨頭、冷卻管之反應容器投入 20.65 g上述所得之倍半矽烷與82 ml甲苯與3.0 g之0 %TMAH水溶液，緩緩加熱將水餾去。更力π熱至13〇°C將甲 苯於還流溫度進行再縮合反應，此時的反應溶液的溫度爲 1 08 °C。甲苯還流後攪拌2小時後，終止反應。將反應溶液 以飽和食鹽水水洗至中性後，以無水硫酸鎂脫水。將無水 硫酸鎂濾離，濃縮得到18.77 g目的物的籠型倍半矽氧烷（ 混合物）。所得的籠型倍半矽氧烷爲可溶於種種有機溶劑 -21 - (18) 1374915 的無色粘性液體。 進行再縮合後反應後反應物的液體層析儀分離後的質 量分析時確認於上述構造式（5)、（6)、（7)的分子構造附 有鏡離子之分子離子，構成比率爲T8: T10: 12及其他約 爲.2: 4: 1 : 3 ’可確認爲以籠型構造爲主成分之聚氧樹脂 籲實施例1 將合成例1所得所有矽原子上具有甲基丙烯醯基之籠 型聚矽氧樹脂：25重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯·· 1〇 重量份 '二環戊烯二丙烯酸酯：60重量份、氨基甲酸酯丙 烯酸酯低物-1 : 5重量份、光聚合引發劑之1-羥基環己基苯 酮：2.5重量份混合，得到透明的聚矽氧樹脂組成物。 其次，使用輥塗敷器鑄塑成0.2 mm厚度，使用3 0 W/cm 的高壓水銀燈，以2000 mJ / cm2的積算曝光量硬化，得到 • 指定厚度之薄片狀聚矽氧樹脂成型體。 實施例2〜5及比較例1 ~ 3 除了配合組成爲表1所示的重量比例以外，與實施例1 同樣得到樹脂成形體。所得之形體的物性値彙集如表2。 表中的略稱如次。 A :合成例1所得之化合物 B:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 C:二環戊烯二丙烯酸酯（日本共榮化學（股）製 -22- (19) 1374915

Light Acrylate DCP -A :於一般式（2)中 Z爲（2a)、R爲 Η) D:氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 -1(日本共榮化學( 股）製UF-800 1 :數平均分子量約2600) E:氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 -2 (日本共榮化學（ 股）製UF-5 03:數平均分子量約3800) F:氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 -3 (日本新中村化學 Φ (股）製UA-102A :數平均分子量約1 200) G: 1-羥基環己基苯酮（聚合引發劑） [表1] 實施例 A B C D E F G 1 25 10 60 5 2.5 2 25 10 55 10 2.5 3 30 65 • 5 2.5 4 30 10 55 5 2.5 5 50 35 10 5 2.5 比較例1 25 • 75 . 2.5 2 25 10 65 2.5 3 25 10 60 5 2.5 -23- (20) 1374915 [表2] 實施例 薄膜 成形性 玻璃轉移 溫度（°c ) 線膨脹係數 fpDm/K) 全光線 穿透率（％) 複折射 (nm) 1 〇 >300 5 8 91.2 0.3 2 〇 >300 60 9 1.5 0.5 3 〇 >300 65 91.8 0.3 4 〇 >300 60 9 1.2 0.4 5 〇 >300 56 91.6 0.3 比較例1 X >300 78 92.0 0.4 2 X F能得到均与 的成形物 3 X >300 60 91.9 0.3

又，各種特性的評價依以下的方法測定。 1)玻璃轉移溫度：動態熱機械分析法，昇溫速度5r / min，挾具間距離1 〇 mm

2)線膨脹係數：熱機械分析法，昇溫速度/ ，壓縮荷重0.1 N 3) 全光線穿透率（參考jis κ 73 6 1 - 1 ):試料厚度〇2 4) 複折射：分光橢率計：試料厚度〇 2 mm -24-

Claims (1)

1374915 ‘！ 換頁i 第094130387號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年4月 9 曰修正 十、申請專利範圍 1 · 一種聚矽氧樹脂組成物，其特徵爲係如一般式 (1)所示 [R Si Ο 3/2 ] n (1) (但是，R爲具有（甲基）丙烯醯基之有機官能基，η 爲8、10或12)，於構造單元中具有籠型構造之聚有機倍半 矽氧烷爲主成分之聚矽氧樹脂，與分子中至少含1個以-R3 -CR4 =CH2或 -CR4 =CH2 (但是，R3爲伸烷基、烷叉基或 -OCO-基，R4爲氫或院基）所示之不飽和基，可與該聚矽 氧樹脂自由基共聚之數平均分子量25 00以上的具有氨基甲 酸酯鍵之低聚物，及其他可與該聚矽氧樹脂自由基共聚的 φ 不飽和化合物，以5 ~ 80: 1〜50: 80以下的重量比例 配合者，且相對於該聚矽氧樹脂組成物，含有10重量％以 上之可與該聚矽氧樹脂自由基共聚合的不飽和化g 10〜100重量％爲以下述一般式（2)所示之脂環式不飽和 化合物， 1374915 mu R R

(式中，Z爲以 （2a)或 （2b)所示之任意基’ R爲氫 或甲基）。 2. 一種聚矽氧樹脂共聚物，其特徵係將如申請專利 範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，進行自由基共聚所得。 3. 一種聚矽氧樹脂成形體，其係將如申請專利範圍 第1項之聚矽氧樹脂組成物，進行自由基共聚所得。 4. 一種聚矽氧樹脂成形體，其特徵爲申請專利範圍 第3項之聚矽氧樹脂成形體，滿足下述（a) ~(d)條件： (a) 玻璃轉移溫度爲30CTC以上 (b) 線膨賬係數爲70 ppm/K以下 (c) 400 ~ 800 nm波長的可視光穿透率爲85 %以上 (d) 複折射爲1.0 run以下。 5. —種聚矽氧樹脂成形體的製造方法，其特徵爲將 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物藉加熱或照射 能量線進行自由基共聚者。