JP3874070B2 - 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な珪素含有高分子化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。
【０００３】
特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリルでは全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９）、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された（Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００５】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００６】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦ用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５ （１９９３） ｐ３７７等）。ＡｒＦ用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ （１９９８） ｐ６２）。また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている（特開平９−１１０９３８号公報、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６）。
【０００７】
アクリルペンダント型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いということが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として上げられる。また、シロキサンペンダント型は、現像液をはじき易く、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせた繰り返し単位を含むポリマーの提案がなされている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。しかしながら、２００ｎｍ以下の波長においては、ジシラン以上のシラン化合物は、強い吸収があるため、導入率を多くすると透過率が低下するといった欠点がある。また、酸不安定基珪素を含有させるといった試みも上記以外にもなされているが（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ４２０）、酸脱離性能が低いため、環境安定性が低く、Ｔ−トッププロファイルになり易いなどの欠点があった。
【０００８】
それに対して、本出願人は環状炭化水素基に珪素を導入した酸不安定基を提案した（特願平１１−３４２３８０号）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっている。更に一つの環状炭化水素基内に珪素を２個以上導入してドライエッチング耐性を高めることが可能である。また、珪素原子間に炭素原子を存在させ、ジシラン結合を発生させずに、ＡｒＦでの透過率を低下させる心配がないという特徴も併せ持つ。
【０００９】
しかしながら、アクリルペンダント型珪素含有ポリマーのもう一つの欠点として、ガラス転移点（Ｔｇ）が低いということが挙げられる。化学増幅型レジストは露光後の加熱（ＰＥＢ）により、酸不安定基の脱離反応を起こすため、少なくとも加熱温度以上のＴｇが必要である。一般的なＰＥＢ温度は８０〜１５０℃であり、１５０℃程度のＴｇが必要とされる。Ｔｇ以上の温度でＰＥＢを行うと、熱フローしたポリマーの中を酸が拡散し、現像後のパターン寸法の制御ができなくなる。
【００１０】
更に、アクリルペンダント型珪素含有ポリマーの欠点として、測長ＳＥＭで観察したときに、測定中にライン寸法が細くなることが挙げられる。これは、電子ビームの照射によりエステル基が切断され、エステルの先が揮発してしまうためである。また、Ｆ２エキシマレーザー照射により、レジスト膜厚が減少するということも挙げられる。これもＶＵＶレーザーの照射によりエステル基の切断が起こり、体積収縮が起こるのである。ＶＵＶレーザーの照射により、エステルにシリコーンをペンダントしたポリマーからは、シリコーン化合物が揮発してくる可能性がある。シリコーン化合物は、投影レンズの表面に堆積され、透過率の低下につながる。特にシリコーン化合物の堆積物は、炭化水素系の堆積物に比べて除去が困難であると報告されている。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができるレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規珪素含有高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有するレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため、種々検討した結果、従来アリルシランは単独でラジカル重合せず、ノルボルネンやアクリルとの共重合も不可能であったが、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、テトラフルオロエチレン等に代表される電子密度の低い不飽和結合を有する化合物とアリルシランとが重合可能であることを見出した。更にアリルシランを、珪素を２つ以上含む不飽和基含有シリコーンモノマーにすることによって酸素エッチング耐性を高めることができると考え、シリコーンを環状あるいは箱形にすることによって更に酸素エッチング耐性を高めることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
一般式（１）又は式（２）−１〜（２）−４で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化５】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシルアルキレンで結合している下記一般式
【化６７】
（上式中、Ｒ 6' は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｒ 7 〜Ｒ 9 は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｍは１〜１０の整数である。）
で示される珪素含有基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが該シルアルキレンで結合している珪素含有基である。］
請求項２：
一般式（１）、式（２）−１〜（２）−４又は一般式（３）で表される少なくとも１種の繰り返し単位と、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化５３】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシルアルキレンで結合している下記一般式
【化６８】
（上式中、Ｒ 6' は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｒ 7 〜Ｒ 9 は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｍは１〜１０の整数である。）
で示される珪素含有基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが該シルアルキレンで結合している珪素含有基である。Ｒ 10 〜Ｒ16は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。］
【化６】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ17−である。Ｒ17は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はアリール基であり、酸不安定基を含んでいてもよい。Ｒｆ1、Ｒｆ2は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
請求項３：
更に、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の珪素含有高分子化合物。
【化７】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置換アルコキシカルボニル基を示し、同一であっても、異なっていてもよい。）
請求項４：
更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の珪素含有高分子化合物。
【化８】
（式中、Ｒ21、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基、Ａは酸不安定基を示す。ｐは０又は１である。）
請求項５：
一般式（３）で表される繰り返し単位と、更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５の繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化５４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ10〜Ｒ16は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。）
【化５５】
［式中、Ｒ21、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基、ｐは０又は１である。Ａは、下記式（Ａ−１）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、下記式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）で示される珪素含有酸不安定基から選ばれる酸不安定基を示す。
【化６９】
（式（Ａ−１）において、Ｒ 30 は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、ａは０〜６の整数である。式（Ａ−３）において、Ｒ 34 、Ｒ 35 、Ｒ 36 は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ 34 とＲ 35 、Ｒ 34 とＲ 36 、Ｒ 35 とＲ 36 とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。）
【化７０】
（式中、Ｒ 01 、Ｒ 02 は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ 03 、Ｒ 04 、Ｒ 05 は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、もしくはシルエチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ 01 とＲ 02 は結合して環を形成してもよい。）］
請求項６：
一般式（１）、式（２）−１〜（２）−４又は一般式（３）で表される少なくとも１種の繰り返し単位と、一般式（４）で表される繰り返し単位と、更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５の繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化５６】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレンで結合している下記一般式
【化７１】
（上式中、Ｒ 6 は酸素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｒ 7 〜Ｒ 9 は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｍは１〜１０の整数である。）
で示される珪素含有基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが該珪素含有基である。Ｒ 10 〜Ｒ16は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。］
【化５７】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ17−である。Ｒ17は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はアリール基であり、酸不安定基を含んでいてもよい。Ｒｆ1、Ｒｆ2は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
【化５８】
［式中、Ｒ21、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基、ｐは０又は１である。Ａは、下記式（Ａ−１）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、下記式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）で示される珪素含有酸不安定基から選ばれる酸不安定基を示す。
【化５９】
（式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、ａは０〜６の整数である。式（Ａ−３）において、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。）
【化６０】
（式中、Ｒ01、Ｒ02は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、もしくはシルエチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ01とＲ02は結合して環を形成してもよい。）］
請求項７：
更に、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項６記載の珪素含有高分子化合物。
【化６１】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置換アルコキシカルボニル基を示し、同一であっても、異なっていてもよい。）
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項９：
（１）請求項１乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
請求項１０：
更に溶解阻止剤を含有する請求項９記載のレジスト材料。
請求項１１：
更に塩基性化合物を含有する請求項９又は１０記載のレジスト材料。
請求項１２：
（１）請求項８乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
請求項１２において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項１４：
請求項１２において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の珪素含有高分子化合物は、下記一般式（１）、（２）−１〜（２）−４又は一般式（３）で表されるいずれかの１種又は２種以上の繰り返し単位を含むものである。
【００１５】
【化９】
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０、特に１〜４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレンで結合している下記一般式
【化７２】
（上式中、Ｒ 6 は酸素原子、炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基である。Ｒ 7 〜Ｒ 9 は同一又は異種の炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基である。ｍは１〜１０の整数である。）
で示される珪素含有基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが該珪素含有基である。Ｒ 10 〜Ｒ 16 は同一又は異種の炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基である。］
【００１６】
ここで、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものが挙げられ、フッ素化されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルキレン基、アリーレン基としては、上記アルキル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子が１個脱離したものが挙げられる。
【００１７】
更に、式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記のものが挙げられる。
【００１８】
【化１０】
（式中、Ｒ 6 は酸素原子、炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基である。Ｒ 7 〜Ｒ9は上記と同様の意味を示し、ｍは１〜１０、特に１〜６の整数である。）
【００１９】
ここで、一般式（１）で示される珪素含有繰り返し単位を例示すると、（１）−１〜（１）−６に示すものを挙げることができる。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
また、一般式（２）−１〜（２）−４で示される珪素含有繰り返しは下記の通りであるり、一般式（３）で示される珪素含有繰り返し単位を例示すると、（３）−１に示すものを挙げることができる。
【００２２】
【化１２】
【００２３】
本発明の珪素含有高分子化合物は、上記繰り返し単位に加えて、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むことができる。
【００２４】
【化１３】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ１７−である。Ｒ１７は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基であり、酸不安定基を含んでいてもよい。Ｒｆ１、Ｒｆ２は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
【００２５】
ここで、アルキル基、アリール基としては、上述したものを例示でき、酸不安定基については後述する。
【００２６】
この式（４）の繰り返し単位としては、下記式（４）−１〜（４）−１１に示すものを挙げることができる。
【００２７】
【化１４】
【００２８】
本発明の珪素含有高分子化合物は、更に下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含むこともできる。
【００２９】
【化１５】
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置換アルコキシカルボニル基を示し、同一であっても、異なっていてもよい。）
【００３０】
この場合、フッ素置換アルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上に例示したものを挙げることができる。また、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０、特に２〜１０のものを挙げることができ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（５）の繰り返し単位としては、下記式（５）−１〜（５）−８で示されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
更に、本発明の高分子化合物は、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５で示される繰り返し単位を含んでもよい。
【００３４】
【化１７】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、炭素数１〜２０、特に１〜１０のハロアルキル基、又はシアノ基、Ａは酸不安定基を示す。ｐは０又は１である。）
【００３５】
ここで、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基としては、上述したものを挙げることができる。また、式（４）及び式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５における酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００３６】
【化１８】
【００３７】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３８】
式（Ａ−２）において、Ｒ３１、Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３９】
【化１９】
【００４０】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４１】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４２】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００４３】
【化２０】
【００４４】
ここで、Ｒ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００４５】
また、Ｒ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４６】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５０】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５１】
【化２３】
【００５２】
式中、Ｒ４０、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４０とＲ４１は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４０、Ｒ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５３】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００５４】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【００５５】
【化２４】
【００５６】
次に、式（Ａ−３）においてＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００５７】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５８】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００５９】
【化２５】
【００６０】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４４、Ｒ４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６１】
更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ４３は前述と同様、Ｒ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００６２】
【化２６】
【００６３】
更に、式（Ａ−３）中のＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７に示すものを挙げることができる。
【００６４】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ３０、Ｒ３３、Ｒ３６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるようなアルキル基、あるいは式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００６５】
【化２７】
【００６６】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００６７】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００６８】
【化２８】
【００６９】
また、酸不安定基として、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００７０】
【化２９】
【００７１】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、もしくはシルエチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ０１とＲ０２は結合して環を形成してもよい。なお、これらの基の具体例としては、先に例示したものが挙げられる。
【００７２】
上記式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）としては、具体的に下記式（Ａ−４）−１〜（Ａ−４）−９、（Ａ−５）−１、（Ａ−５）−２、（Ａ−６）−１に示すものを挙げることができる。
【００７３】
【化３０】
【００７４】
また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【００７５】
【化３１】
【００７６】
ここで、Ｒ１、Ｒ１３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。
【００７７】
上記式（Ａ−７）、（Ａ−８）としては、具体的に下記式（Ａ−７）−１〜（Ａ−７）−６、（Ａ−８）−１〜（Ａ−８）−６に示すものを挙げることができる。
【００７８】
【化３２】
【００７９】
本発明の高分子化合物は、式（１）、（２）−１〜（２）−４又は（３）の珪素含有単位をＵ1、式（４）の単位をＵ2、式（５）の単位をＵ3、式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５の単位をＵ4とした場合、
−Ｕ1 a−Ｕ2 b−Ｕ3 c−Ｕ4 d−
で表すことができる。
【００８０】
この場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、
０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、特に０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、
０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０．２≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、特に０．３≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、特に０．２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８
であることが好ましい。なお、このときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とすることができる。
【００８１】
本発明珪素含有高分子化合物は、必要に応じ、上記単位に加え、密着性を向上させるための置換基を含むモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとは、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、このモノマーを用いて得られる例えば下記の単位を含むことができる。
【００８２】
【化３３】
【００８３】
ここで、Ｒ４８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ５０を示す。Ｒ４９は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ５０は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。
【００８４】
本発明の高分子化合物は、更に珪素含有率を上げて酸素プラズマに対するエッチング耐性を向上させる目的で下記式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）で示される繰り返し単位を導入することもできる。
【００８５】
【化３４】
ここで、Ｒ４８は前記定義に同じである。また、Ｍｅはメチル基を示す。
【００８６】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲である。
【００８７】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００８８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。この場合、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物からなるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含み、更に好ましくは
（Ｄ）溶解阻止剤、
（Ｅ）塩基性化合物
を含むものとすることができる。
【００８９】
ここで、本発明のレジスト材料で使用される酸発生剤としては、下記一般式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００９０】
（Ｒ５１）ｃＭ＋Ｋ− （６）
（但し、Ｒ５１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｃは２又は３である。）
【００９１】
Ｒ５１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９２】
【化３５】
（但し、Ｒ５２、Ｒ５３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００９３】
Ｒ５２、Ｒ５３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９４】
【化３６】
（但し、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ５５、Ｒ５６は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ５５、Ｒ５６はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００９５】
Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ５２、Ｒ５３で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ５５、Ｒ５６のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９７】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９８】
本発明のレジスト材料で使用される有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９９】
本発明のレジスト材料で使用される溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様なものを用いることができる。
【０１００】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１０１】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【０１０２】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１０３】
また、本発明のレジスト材料で使用する塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【０１０４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１０５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０８】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０９】
ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１１０】
Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１１３】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１１４】
【化３８】
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１１５】
式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１１６】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１１７】
【化３９】
（式中、Ｘ、Ｒ３０７、ｎは前述の通り、Ｒ３０８、Ｒ３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１１８】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１９】
なお、本発明塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２１ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１２３】
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ２、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【０１２４】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ２やＮ２ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＦ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１２５】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【０１２６】
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１２８】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
なお、下記合成例でモノマー１〜５としては、以下の通りである。
【０１２９】
【化４０】
【０１３０】
（１）珪素含有ポリマーの合成例
［合成例１］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸９８ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー２を１８２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１５５ｇを得た。
【０１３１】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー１：モノマー２＝４０．１：１９．８：４０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
これを（ポリマー１）とする。
【０１３２】
［合成例２］
５００ｍＬのフラスコにＮ−メチルマレイミド１１１ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー２を１８２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１７８ｇを得た。
【０１３３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
Ｎ−メチルマレイミド：モノマー１：モノマー２＝４０．１：１９．８：４０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
これを（ポリマー２）とする。
【０１３４】
［合成例３］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸９８ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
【０１３５】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー１：モノマー４＝３８．５：１９．７：４１．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
これを（ポリマー３）とする。
【０１３６】
［合成例４］
５００ｍＬのフラスコにＮ−メチルマレイミド１１１ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８２ｇを得た。
【０１３７】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
Ｎ−メチルマレイミド：モノマー１：モノマー４＝４１．５：１８．２：４０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７
これを（ポリマー４）とする。
【０１３８】
［合成例５］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸１９６ｇ、モノマー３を１０６ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９７ｇを得た。
【０１３９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー３：モノマー４＝６０．７：９．９：２９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
これを（ポリマー５）とする。
【０１４０】
［合成例６］
５００ｍＬのフラスコにジフルオロ無水マレイン酸２６６ｇ、モノマー３を１０６ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２０３ｇを得た。
【０１４１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ジフルオロ無水マレイン酸：モノマー３：モノマー４＝６０．７：９．９：２９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７
これを（ポリマー６）とする。
【０１４２】
［合成例７］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸１９６ｇ、モノマー３を１０６ｇ、モノマー５を２２６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９０ｇを得た。
【０１４３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー３：モノマー５＝５８．６：１０．２：３１．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０
これを（ポリマー７）とする。
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】
【化４２】
【０１４６】
［ポリマー合成比較例１］メタクリル酸トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル共重合体（７：３）の合成
ポリマー合成例１のメタクリル酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルをメタクリル酸トリス（トリメチルシリル）シリルエチルに変えて同様の方法で合成を行った。
光散乱法により重量平均分子量が１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中に７：３で含まれていることが確認できた。
【０１４７】
［ポリマー合成比較例２］メタクリル酸３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルとメタクリル酸ｔ−ブチルエステルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル共重合体（２：５：３）の合成
ポリマー合成例１のメタクリル酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルをメタクリル酸３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルとメタクリル酸ｔ−ブチルエステルに変えて同様の方法で合成を行った。
光散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中に２：５：３で含まれていることが確認できた。
【０１４８】
（２）ドライエッチング試験
合成例１〜７、比較合成例１，２で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１００℃で９０秒間ベークして５００ｎｍ厚みのポリマー膜を作製した。
次にポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１４９】
（１）Ｏ２ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
（２）Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
エッチング試験結果を表３に示す。
【表３】
【０１５４】
（３）レジスト評価例
ポリマー１−７で示されるシリコーンポリマー、ＰＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＤＲＩ１，２で示される溶解阻止剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００重量部に表２に示す組成で十分に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
【０１５５】
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１００℃，３０秒、２００℃，６０秒ベークして５５ｎｍの厚みにした。
【０１５６】
次にレジスト液を上記のＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製，ＮＡ０．６０）を用いて露光し、１００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で３０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４に示す。
評価方法：
０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（＝感度）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
【化４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工基板
３ 有機膜
４ レジスト層
５ 露光
６ 被加工基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な珪素含有高分子化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。
【０００３】
特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリルでは全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９）、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された（Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００５】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００６】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦ用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５ （１９９３） ｐ３７７等）。ＡｒＦ用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ （１９９８） ｐ６２）。また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている（特開平９−１１０９３８号公報、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６）。
【０００７】
アクリルペンダント型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いということが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として上げられる。また、シロキサンペンダント型は、現像液をはじき易く、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせた繰り返し単位を含むポリマーの提案がなされている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。しかしながら、２００ｎｍ以下の波長においては、ジシラン以上のシラン化合物は、強い吸収があるため、導入率を多くすると透過率が低下するといった欠点がある。また、酸不安定基珪素を含有させるといった試みも上記以外にもなされているが（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ４２０）、酸脱離性能が低いため、環境安定性が低く、Ｔ−トッププロファイルになり易いなどの欠点があった。
【０００８】
それに対して、本出願人は環状炭化水素基に珪素を導入した酸不安定基を提案した（特願平１１−３４２３８０号）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっている。更に一つの環状炭化水素基内に珪素を２個以上導入してドライエッチング耐性を高めることが可能である。また、珪素原子間に炭素原子を存在させ、ジシラン結合を発生させずに、ＡｒＦでの透過率を低下させる心配がないという特徴も併せ持つ。
【０００９】
しかしながら、アクリルペンダント型珪素含有ポリマーのもう一つの欠点として、ガラス転移点（Ｔｇ）が低いということが挙げられる。化学増幅型レジストは露光後の加熱（ＰＥＢ）により、酸不安定基の脱離反応を起こすため、少なくとも加熱温度以上のＴｇが必要である。一般的なＰＥＢ温度は８０〜１５０℃であり、１５０℃程度のＴｇが必要とされる。Ｔｇ以上の温度でＰＥＢを行うと、熱フローしたポリマーの中を酸が拡散し、現像後のパターン寸法の制御ができなくなる。
【００１０】
更に、アクリルペンダント型珪素含有ポリマーの欠点として、測長ＳＥＭで観察したときに、測定中にライン寸法が細くなることが挙げられる。これは、電子ビームの照射によりエステル基が切断され、エステルの先が揮発してしまうためである。また、Ｆ２エキシマレーザー照射により、レジスト膜厚が減少するということも挙げられる。これもＶＵＶレーザーの照射によりエステル基の切断が起こり、体積収縮が起こるのである。ＶＵＶレーザーの照射により、エステルにシリコーンをペンダントしたポリマーからは、シリコーン化合物が揮発してくる可能性がある。シリコーン化合物は、投影レンズの表面に堆積され、透過率の低下につながる。特にシリコーン化合物の堆積物は、炭化水素系の堆積物に比べて除去が困難であると報告されている。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができるレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規珪素含有高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有するレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため、種々検討した結果、従来アリルシランは単独でラジカル重合せず、ノルボルネンやアクリルとの共重合も不可能であったが、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、テトラフルオロエチレン等に代表される電子密度の低い不飽和結合を有する化合物とアリルシランとが重合可能であることを見出した。更にアリルシランを、珪素を２つ以上含む不飽和基含有シリコーンモノマーにすることによって酸素エッチング耐性を高めることができると考え、シリコーンを環状あるいは箱形にすることによって更に酸素エッチング耐性を高めることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
一般式（１）又は式（２）−１〜（２）−４で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化５】
【化６７】
で示される珪素含有基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが該シルアルキレンで結合している珪素含有基である。］
請求項２：
一般式（１）、式（２）−１〜（２）−４又は一般式（３）で表される少なくとも１種の繰り返し単位と、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化５３】
【化６８】
で示される珪素含有基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが該シルアルキレンで結合している珪素含有基である。Ｒ 10 〜Ｒ16は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。］
【化６】
請求項３：
更に、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の珪素含有高分子化合物。
【化７】
請求項４：
更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の珪素含有高分子化合物。
【化８】
請求項５：
一般式（３）で表される繰り返し単位と、更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５の繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化５４】
【化５５】
【化６９】
【化７０】
請求項６：
一般式（１）、式（２）−１〜（２）−４又は一般式（３）で表される少なくとも１種の繰り返し単位と、一般式（４）で表される繰り返し単位と、更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５の繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化５６】
【化７１】
で示される珪素含有基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが該珪素含有基である。Ｒ 10 〜Ｒ16は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。］
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
請求項７：
更に、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項６記載の珪素含有高分子化合物。
【化６１】
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項９：
（１）請求項１乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
請求項１０：
更に溶解阻止剤を含有する請求項９記載のレジスト材料。
請求項１１：
更に塩基性化合物を含有する請求項９又は１０記載のレジスト材料。
請求項１２：
（１）請求項８乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
請求項１２において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項１４：
請求項１２において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の珪素含有高分子化合物は、下記一般式（１）、（２）−１〜（２）−４又は一般式（３）で表されるいずれかの１種又は２種以上の繰り返し単位を含むものである。
【００１５】
【化９】
【化７２】
で示される珪素含有基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが該珪素含有基である。Ｒ 10 〜Ｒ 16 は同一又は異種の炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基である。］
【００１６】
ここで、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものが挙げられ、フッ素化されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルキレン基、アリーレン基としては、上記アルキル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子が１個脱離したものが挙げられる。
【００１７】
更に、式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記のものが挙げられる。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
ここで、一般式（１）で示される珪素含有繰り返し単位を例示すると、（１）−１〜（１）−６に示すものを挙げることができる。
【００２０】
【化１１】
また、一般式（２）−１〜（２）−４で示される珪素含有繰り返しは下記の通りであるり、一般式（３）で示される珪素含有繰り返し単位を例示すると、（３）−１に示すものを挙げることができる。
【００２２】
【化１２】
本発明の珪素含有高分子化合物は、上記繰り返し単位に加えて、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むことができる。
【００２４】
【化１３】
【００２５】
ここで、アルキル基、アリール基としては、上述したものを例示でき、酸不安定基については後述する。
【００２６】
この式（４）の繰り返し単位としては、下記式（４）−１〜（４）−１１に示すものを挙げることができる。
【００２７】
【化１４】
本発明の珪素含有高分子化合物は、更に下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含むこともできる。
【００２９】
【化１５】
【００３０】
この場合、フッ素置換アルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上に例示したものを挙げることができる。また、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０、特に２〜１０のものを挙げることができ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（５）の繰り返し単位としては、下記式（５）−１〜（５）−８で示されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化１６】
更に、本発明の高分子化合物は、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５で示される繰り返し単位を含んでもよい。
【００３４】
【化１７】
【００３５】
ここで、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基としては、上述したものを挙げることができる。また、式（４）及び式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５における酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００３６】
【化１８】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３８】
式（Ａ−２）において、Ｒ３１、Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３９】
【化１９】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４１】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４２】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００４３】
【化２０】
ここで、Ｒ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００４５】
また、Ｒ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４６】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００４７】
【化２１】
【化２２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５０】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５１】
【化２３】
式中、Ｒ４０、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４０とＲ４１は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４０、Ｒ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５３】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００５４】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【００５５】
【化２４】
次に、式（Ａ−３）においてＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００５７】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５８】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００５９】
【化２５】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４４、Ｒ４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６１】
更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ４３は前述と同様、Ｒ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００６２】
【化２６】
更に、式（Ａ−３）中のＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７に示すものを挙げることができる。
【００６４】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ３０、Ｒ３３、Ｒ３６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるようなアルキル基、あるいは式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００６５】
【化２７】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００６７】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００６８】
【化２８】
また、酸不安定基として、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００７０】
【化２９】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、もしくはシルエチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ０１とＲ０２は結合して環を形成してもよい。なお、これらの基の具体例としては、先に例示したものが挙げられる。
【００７２】
上記式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）としては、具体的に下記式（Ａ−４）−１〜（Ａ−４）−９、（Ａ−５）−１、（Ａ−５）−２、（Ａ−６）−１に示すものを挙げることができる。
【００７３】
【化３０】
また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【００７５】
【化３１】
ここで、Ｒ１、Ｒ１３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。
【００７７】
上記式（Ａ−７）、（Ａ−８）としては、具体的に下記式（Ａ−７）−１〜（Ａ−７）−６、（Ａ−８）−１〜（Ａ−８）−６に示すものを挙げることができる。
【００７８】
【化３２】
本発明の高分子化合物は、式（１）、（２）−１〜（２）−４又は（３）の珪素含有単位をＵ1、式（４）の単位をＵ2、式（５）の単位をＵ3、式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５の単位をＵ4とした場合、
−Ｕ1 a−Ｕ2 b−Ｕ3 c−Ｕ4 d−
で表すことができる。
【００８０】
この場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、
０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、特に０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、
０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０．２≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、特に０．３≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、特に０．２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８
であることが好ましい。なお、このときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とすることができる。
【００８１】
本発明珪素含有高分子化合物は、必要に応じ、上記単位に加え、密着性を向上させるための置換基を含むモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとは、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、このモノマーを用いて得られる例えば下記の単位を含むことができる。
【００８２】
【化３３】
ここで、Ｒ４８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ５０を示す。Ｒ４９は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ５０は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。
【００８４】
本発明の高分子化合物は、更に珪素含有率を上げて酸素プラズマに対するエッチング耐性を向上させる目的で下記式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）で示される繰り返し単位を導入することもできる。
【００８５】
【化３４】
【００８６】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００の範囲である。
【００８７】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００８８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。この場合、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物からなるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含み、更に好ましくは
（Ｄ）溶解阻止剤、
（Ｅ）塩基性化合物
を含むものとすることができる。
【００８９】
ここで、本発明のレジスト材料で使用される酸発生剤としては、下記一般式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００９０】
（Ｒ５１）ｃＭ＋Ｋ− （６）
（但し、Ｒ５１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｃは２又は３である。）
【００９１】
Ｒ５１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９２】
【化３５】
【００９３】
Ｒ５２、Ｒ５３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９４】
【化３６】
【００９５】
Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ５２、Ｒ５３で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ５５、Ｒ５６のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９７】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９８】
本発明のレジスト材料で使用される有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９９】
本発明のレジスト材料で使用される溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様なものを用いることができる。
【０１００】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１０１】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【０１０２】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１０３】
また、本発明のレジスト材料で使用する塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【０１０４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１０５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０８】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０９】
ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１１０】
Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１１１】
【化３７】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１１３】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１１４】
【化３８】
【０１１５】
式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１１６】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１１７】
【化３９】
【０１１８】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１９】
なお、本発明塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２１ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１２３】
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ２、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【０１２４】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ２やＮ２ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＦ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１２５】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【０１２６】
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１２８】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
なお、下記合成例でモノマー１〜５としては、以下の通りである。
【０１２９】
【化４０】
（１）珪素含有ポリマーの合成例
［合成例１］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸９８ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー２を１８２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１５５ｇを得た。
【０１３１】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー１：モノマー２＝４０．１：１９．８：４０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
これを（ポリマー１）とする。
【０１３２】
［合成例２］
５００ｍＬのフラスコにＮ−メチルマレイミド１１１ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー２を１８２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１７８ｇを得た。
【０１３３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
Ｎ−メチルマレイミド：モノマー１：モノマー２＝４０．１：１９．８：４０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
これを（ポリマー２）とする。
【０１３４】
［合成例３］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸９８ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
【０１３５】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー１：モノマー４＝３８．５：１９．７：４１．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
これを（ポリマー３）とする。
【０１３６】
［合成例４］
５００ｍＬのフラスコにＮ−メチルマレイミド１１１ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８２ｇを得た。
【０１３７】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
Ｎ−メチルマレイミド：モノマー１：モノマー４＝４１．５：１８．２：４０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７
これを（ポリマー４）とする。
【０１３８】
［合成例５］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸１９６ｇ、モノマー３を１０６ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９７ｇを得た。
【０１３９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー３：モノマー４＝６０．７：９．９：２９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
これを（ポリマー５）とする。
【０１４０】
［合成例６］
５００ｍＬのフラスコにジフルオロ無水マレイン酸２６６ｇ、モノマー３を１０６ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２０３ｇを得た。
【０１４１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ジフルオロ無水マレイン酸：モノマー３：モノマー４＝６０．７：９．９：２９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７
これを（ポリマー６）とする。
【０１４２】
［合成例７］
５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸１９６ｇ、モノマー３を１０６ｇ、モノマー５を２２６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９０ｇを得た。
【０１４３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマー３：モノマー５＝５８．６：１０．２：３１．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０
これを（ポリマー７）とする。
【０１４４】
【化４１】
【化４２】
［ポリマー合成比較例１］メタクリル酸トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル共重合体（７：３）の合成
ポリマー合成例１のメタクリル酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルをメタクリル酸トリス（トリメチルシリル）シリルエチルに変えて同様の方法で合成を行った。
光散乱法により重量平均分子量が１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中に７：３で含まれていることが確認できた。
【０１４７】
［ポリマー合成比較例２］メタクリル酸３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルとメタクリル酸ｔ−ブチルエステルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル共重合体（２：５：３）の合成
ポリマー合成例１のメタクリル酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルをメタクリル酸３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルとメタクリル酸ｔ−ブチルエステルに変えて同様の方法で合成を行った。
光散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中に２：５：３で含まれていることが確認できた。
【０１４８】
（２）ドライエッチング試験
合成例１〜７、比較合成例１，２で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１００℃で９０秒間ベークして５００ｎｍ厚みのポリマー膜を作製した。
次にポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１４９】
（１）Ｏ２ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
【０１５０】
【表１】
（２）Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
【０１５２】
【表２】
エッチング試験結果を表３に示す。
【表３】
（３）レジスト評価例
ポリマー１−７で示されるシリコーンポリマー、ＰＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＤＲＩ１，２で示される溶解阻止剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００重量部に表２に示す組成で十分に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
【０１５５】
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１００℃，３０秒、２００℃，６０秒ベークして５５ｎｍの厚みにした。
【０１５６】
次にレジスト液を上記のＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製，ＮＡ０．６０）を用いて露光し、１００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で３０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４に示す。
評価方法：
０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（＝感度）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１５７】
【表４】
【化４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工基板
３ 有機膜
４ レジスト層
５ 露光
６ 被加工基板
Claims (14)
- 一般式（１）又は式（２）−１〜（２）−４で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシルアルキレンで結合している下記一般式
で示される珪素含有基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが該シルアルキレンで結合している珪素含有基である。］ - 一般式（１）、式（２）−１〜（２）−４又は一般式（３）で表される少なくとも１種の繰り返し単位と、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
で示される珪素含有基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが該シルアルキレンで結合している珪素含有基である。Ｒ 10 〜Ｒ16は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。］
- 更に、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の珪素含有高分子化合物。
- 更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の珪素含有高分子化合物。
- 一般式（３）で表される繰り返し単位と、更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５の繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする珪素含有高分子化合物。
- 一般式（１）、式（２）−１〜（２）−４又は一般式（３）で表される少なくとも１種の繰り返し単位と、一般式（４）で表される繰り返し単位と、更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位を含み、これら式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５の繰り返し単位の合計が９０モル％以下であることを特徴とする珪素含有高分子化合物。
で示される珪素含有基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つが該珪素含有基である。Ｒ 10 〜Ｒ16は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又はアリール基である。］
- 更に、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項６記載の珪素含有高分子化合物。
- 請求項１乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
- （１）請求項１乃至７のいずれか１項記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 - 更に溶解阻止剤を含有する請求項９記載のレジスト材料。
- 更に塩基性化合物を含有する請求項９又は１０記載のレジスト材料。
- （１）請求項８乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 請求項１２において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
- 請求項１２において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
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