TWI431375B - A retardation film and a retardation film laminate, and a method of manufacturing the same - Google Patents

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TWI431375B
TWI431375B TW097110802A TW97110802A TWI431375B TW I431375 B TWI431375 B TW I431375B TW 097110802 A TW097110802 A TW 097110802A TW 97110802 A TW97110802 A TW 97110802A TW I431375 B TWI431375 B TW I431375B
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

相位差薄膜及相位差薄膜層合體以及此等之製造方法
本發明係關於具有高透明性，即使加熱後相位差的變化量亦少之優良的相位差薄膜及相位差薄膜層合體以及此等之製造方法。
近年來，廣泛使用液晶顯示裝置，代替布朗氏管方式的CRT。於此等液晶顯示裝置中為了解決影像著色，或者為了擴大視野角，乃使用相位差薄膜。又，於投射型投影機和雷射光線之分束器中使用相位差薄膜作為直線偏光與圓偏光的相互轉換元件。更且，於觸控面板用途中，為了減低外光反射並且提高辨視性，乃要求導入相位差薄膜。
此等相位差薄膜為以改變所偏光之光成分的相對相位所用之雙折射性材料所作成的薄膜，合成樹脂製之配向薄膜被使用作為雙折射性層。相位差薄膜之構造，係有具有由一個雙折射性層所構成的單層構造、雙折射性相同或相異之二層以上之雙折射性層層合的多層構造、保護層者等(例如參照專利文獻1)。
例如液晶顯示器用相位差薄膜為了取得鮮明的色彩和精細的影像，必須令雙折射性層的全面為光等性均勻，並且即使溫度和濕度變化亦不會令光學特性變化。特別地，使用於汽車搭載用之液晶顯示器面板之情形，因預測於嚴苛條件下使用，故要求至少60℃以上，較佳為80℃以上， 更佳為100℃以上的耐熱溫度。但是，直到目前，相位差薄膜主要為利用熱可塑性樹脂之聚碳酸酯樹脂(例如參照專利文獻2)和原冰片烯系樹脂(例如參照專利文獻3)，無法取得充分的耐熱性及耐候性。
又，於具有高Tg(玻璃態化溫度)之熱可塑性樹脂的情形中，一般而言，根據溶液流涎法製造薄片，延伸配向的薄膜雖然表面平滑性優良，但生產性差，又，因為殘留溶劑，故具有依據使用環境而有無法使用的問題。
[專利文獻1]日本特開平5-2108號公報
[專利文獻2]日本特開2006-143831號公報
[專利文獻3]日本特開2006-301522號公報
於是，本發明為以提供具有高透明性，且，即使加熱後之相位差變化量亦少之優良的相位差薄膜及相位差薄膜層合體及其製造方法為目的。
本發明者等人為了達成上述目的致力研究之結果，取得含有(1)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能單體的至少1種，(2)末端具有可與此多官能單體反應之至少一種官能基且數平均分子量1000~10000範圍之直鏈狀聚合物，及作為自由基聚合起始劑之(3)光聚合起始劑或 (4)熱聚合起始劑之任一者或其兩者的樹脂組成物，將其成形，則發現可取得具有高透明性，且，即使加熱後之相位差變化量亦少之優良的相位差薄膜，並完成本發明。
即，本發明為一種相位差薄膜，其係令含有(I)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能單體，和(II)末端具有可與前述多官能單體反應之至少一種官能基，數平均分子量為1000~10000範圍之直鏈狀聚合物，和(III)光聚合起始劑及/或(IV)熱聚合起始劑之樹脂組成物硬化而成的相位差薄膜，其特徵為(I)成分之多官能單體為由籠型倍半矽氧烷、脂環式單體或脂肪族單體之任一種或二種以上所構成，(I)成分與(II)成分之重量比(I)：(II)為5~90：10~95，且，於100℃進行加熱處理10小時之耐熱試驗後的相位差薄膜的相位差值變化量為0~20nm之範圍。
又，本發明為一種相位差薄膜之製造方法，其係使用含有(I)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能單體，和(II)末端具有可與前述多官能單體反應之至少一種官能基，且數平均分子量為1000~10000範圍之直鏈狀聚合物，和(III)光聚合起始劑及/或(IV)熱聚合起始劑之樹脂組成物來製造相位差薄膜的方法，其特徵為將樹脂組成物以至少1枚之支持體予以支持，並且由支持體側或支持體之相反側或其兩側照射400~6000mj之能量線予以一次硬化，取得上述(I)成分之(甲基)丙烯醯基及上述(II)成分之(甲基)丙烯醯基合計減少30%~80%的樹脂 成形體後，將此樹脂成形體切出指定形狀並固定至延伸夾具，加熱至延伸溫度並於任意方向上以延伸倍率5~60%之範圍延伸取得延伸樹脂成形體後，將此延伸樹脂成形體以固定至延伸夾具的狀態再加熱及/或照射能量線令其二次硬化，其後，冷卻至室溫。
於本發明中，構成相位差薄膜的樹脂組成物，(I)成分為含有至少2個(甲基)丙烯醯基之反應性多官能單體。此(I)成分為由籠型倍半矽氧烷、脂環式單體或脂肪族單體之任一種或二種以上所構成，其例可列舉籠型倍半矽氧烷、二丙烯酸二環戊酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
又，本發明中的樹脂組成物，含有末端具有至少1種可與前述(I)成分反應之官能基，數平均分子量為1000~10000範圍之直鏈狀聚合物作為(II)成分。此(II)成分的具體例可列舉末端具有(甲基)丙烯醯基的聚胺基甲酸乙酯。此類聚胺基甲酸乙酯為於下述一般式(I)所示之重複單位的末端具有由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基及乙烯基所組成群中選出至少一種之不飽和基的聚胺基甲酸乙酯為佳，且較佳為具有(甲基)丙烯醯基者為佳。
(式中，R1為具有碳數5~10之經取代或未取代之環式芳香族或環式脂肪族，或碳數5~10之經取代或未取代之亞烷基之數平均分子量20~2000的多元醇，R2為表示碳數5~10之經取代或未取代之環式芳香族或環式脂肪族，或碳數5~10之經取代或未取代之亞烷基，n為6~70)。
(II)成分為聚胺基甲酸乙酯時，於前述一般式(1)所示之聚胺基甲酸乙酯末端具有至少一個可與上述(I)成分之多官能單體進行自由基共聚的不飽和基。
又，(II)成分之數平均分子量為1000~10000的範圍。數平均分子量為未達1000之情形中，難取得充分的延伸倍率，相反地超過10000之情形中則為高黏度且難以成形。
使用作為(II)成分的聚胺基甲酸乙酯，可根據先前一般使用的方法進行製造。即，由多元醇與有機異氰酸酯與末端具有聚合性不飽和基及羥基的化合物進行合成的方法等。此時，經由適當調節原料物質的分子量，或反應時的莫耳比，則可取得本發明之樹脂組成物所用的聚胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。
上述之多元醇為1分子中具有2個以上羥基者為佳，可列舉例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、氫化 聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷等。更詳言之，聚酯多元醇可例示苯二甲酸與乙二醇的縮聚化合物等，且聚醚多元醇可例示ε-己內酯與丙二醇的縮聚化合物、和雙酚A與環氧丙烷的縮聚化合物等，聚碳酸酯多元醇可例示碳酸二乙酯與丁二醇的縮聚化合物等。
又，有機異氰酸酯化合物可列舉2,4-伸甲苯二異氰酸酯、2,6-伸甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、氫化伸二甲苯二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、反式環己烷1,4-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、三甲基伸己基二異氰酸酯、二環戊二烯二異氰酸酯、原冰片烯二異氰酸酯等。
末端具有聚合性不飽和基及羥基的化合物可列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥乙基酞酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸3-丙烯醯氧基甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、2-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、二(甲基)丙烯酸甘油酚、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚ε-己內酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、ε- 己內酯單(甲基)丙烯酸酯、各種環氧丙烯酸酯等。
另外，可使用作為(II)成分之聚胺基甲酸乙酯，即使為市售物質亦無妨。例如，日本化藥(股)製聚胺基甲酸乙酯低聚物Kayarad UX-2301(重量平均分子量：7000)、日本合成化學(股)製聚胺基甲酸乙酯低聚物紫光UV6100B(重量平均分子量：6400)、共榮社化學(股)製之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物UF-8001(數平均分子量：2600)和UF-503(數平均分子量：3800)為較佳使用。
又，樹脂組成物中之(I)成分與(II)成分的重量比(I)：(II)為5~90：10~95，較佳為30~80：20~70。若重量比(I)：(II)為超過上述範圍，則無法取得所欲的延伸倍率或者延伸配向難以固定。
又，於本發明之樹脂組成物中，配合(III)光聚合起始劑及/或(IV)熱聚合起始劑作為自由基聚合起始劑。僅配合(III)光聚合起始劑之情形中，其添加量為相對於樹脂組成物之合計100重量份，(III)光聚合起始劑為0.1~3重量份之範圍為佳。僅配合(IV)熱聚合起始劑之情形，相對於樹脂組成物合計100重量份，其添加量為0.1~10重量份之範圍為佳。配合(III)光聚合起始劑及(IV)熱聚合起始劑之情形中，相對於樹脂組成物合計100重量份，(III)光聚合起始劑為0.01~1重量份，(IV)熱聚合起始劑為0.05~10重量份之範圍為佳。於各配合中，未達上述範圍則交聯不充分，故難令延伸配向固定，即使含 有超過範圍則亦無法期望反應率的提高。
上述(III)光聚合起始劑可適當使用乙醯苯系、苯甲醯系、二苯酮系、噻噸酮系、醯基氧化膦系等之化合物。具體而言，可例示三氯乙醯苯、二環氧乙醯苯、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苄基二甲基縮酮、二苯酮、噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、樟腦醌、苄基、蒽醌、米氏酮(Michler’s ketone)等。又，亦可併用與光聚合起始劑組合發揮效果的光起始輔助劑和敏化劑。
上述(IV)熱聚合起始劑可列舉以酮過氧化物、過氧基縮酮、氫過氧化物、二烯丙基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧基酯、過氧基二碳酸酯所分類之公知的有機過氧化物、和偶氮化合物等。具體例可列舉苯甲醯過氧化物、二異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)、二異丙基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過氧基苯甲酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)、3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己炔-3、3-異丙基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二異丙苯基氫過氧化物、乙醯過氧化物、雙(4-第三丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、異丁基過氧化物、3,3,5-三甲基己醯過氧化物、月桂基過氧化物、偶氮雙異丁腈、偶氮雙羧醯胺等。
於本發明之樹脂組成物中，除了上述之(I)~ (IV)成分以外，在不會降低作為相位差薄膜機能的範圍下，可添加各種添加劑。各種添加劑可例示有機/無機充填劑、可塑劑、難燃劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑、脫模劑、發泡劑、核劑、著色劑、交聯劑、分散輔助劑、樹脂成分等。
於本發明中，相位差薄膜的製造過程為如下。即，令樹脂組成物一次硬化取得樹脂成形體，令此樹脂成形體經由延伸而配向。其次，將所得之延伸薄膜予以二次硬化及/或層合硬化性樹脂下，令延伸配向固定並且取得相位差薄膜。其中，令樹脂組成物一次硬化取得一部分自由基聚合之樹脂成形體時，其方法適當為加熱或照射400~6000mj的電子射線、紫外線、可見光等之能量線。
照射紫外線和可見光等之能量線進行一次硬化時，例如於複數支持體所構成的金屬模具，可使用將至少1枚之支持體以石英玻璃等紫外線可穿透之透明素材所形成的金屬模具內，注入樹脂組成物，並以紫外線燈照射紫外線並且至少經由穿透透明素材的紫外線進行所收容之樹脂組成物的聚合硬化，並由金屬模具中脫模製造所欲形狀之成形體的方法。又，於未使用金屬模具之情形中，可例示例如使用鋼帶作為支持體，並於移動之鋼帶上以刮刀和滾筒狀之塗層器塗佈樹脂組成物，以上述之紫外線燈令其聚合硬化，製造片狀之成形體的方法等。
經由光照射進行樹脂組成物之一次硬化時，較佳為照射波長10~400nm的紫外線和波長400~700nm的可見光 線，則可取得成形體。所用光之波長並無特別限制，特別以波長200~400nm的近紫外線為適合使用。紫外線發生源所用之燈可例示低壓水銀燈(輸出功率：0.4~4W/cm)、高壓水銀燈(40~160W/cm)、超高壓水銀燈(173~435W/cm)、金屬鹵素燈(80~160W/cm)、脈衝氙燈(80~120W/cm)、無電極放電燈(80~120W/cm)等。
為了控制一部分自由基聚合之樹脂成形體的反應率，調整燈的照射量為佳，且可根據所使用燈之種類及樹脂組成物而決定照射量範圍。又，若照射時間過短，則無法取得反應率的再現性，若照射時間長則生產性變差，故加以適當調整為佳。
又，經由一次硬化取得成形體時，令其一次硬化至上述(I)成分及(II)成分之(甲基)丙烯醯基合計為減少30%~80%為止。於控制(甲基)丙烯醯基之減少率(以下，稱為「反應率」)上，調整燈的照射量為佳，且可根據所使用燈之種類及樹脂組成物而決定照射量範圍。例如，超高壓水銀燈(333W/cm)之情況為以400~6000mj之範圍任意調節照射量，則可作成所欲的反應率。又，照射量之調節可經由照射時間調整，若照射時間過短則無法取得反應率之再現性，若時間長則生產性變差，故經由所使用之燈或裝置加以適當調整為佳。
一次硬化之樹脂成形體的反應率若過低，則難以保持薄片形狀且恐容易切斷，相反若過高則延伸倍率低，無法 取得所欲的高相位差值。因此，反應率為30%~80%，更佳為40%~70%之範圍為佳。
如此處理所得之樹脂成形體的厚度並無特別限定，可根據所得之延伸薄膜(相位差薄膜)的使用目的等而適當決定。一般而言，於經由安定之延伸處理而取得均質之延伸薄膜的方面而言，則以5~500μm厚度的薄膜為佳。
本發明中，將上述方法所得之樹脂成形體經由延伸配向，則可取得表現雙折射性的相位差薄膜。即，將上述所得之樹脂成形體切出指定之形狀，並固定至延伸夾具，且加熱至延伸溫度為止則可取得延伸樹脂成形體。經由將上述所得之樹脂成形體予以延伸，則可令樹脂成形體延伸配向並且表現雙折射性。延伸配向的手段可使用例如自由寬度單軸延伸、固定寬度單軸延伸等之單軸延伸、遂次雙軸延伸、同時雙軸延伸等之雙軸延伸等。又，關於將切出指定形狀之樹脂成形體予以固定的延伸夾具並無特別限制，可將鐵、鋁、銅、黃銅等之金屬和具有耐熱性之塑膠予以加工供使用。當然其對於延伸所產生之樹脂成形體的應力具有充分的剛性。
關於延伸配向之方法，具體而言，由加熱軟化樹脂成形體之預熱步驟，和將此預熱之薄膜於適合延伸之溫度中加熱並於寬度方向上進行單軸延伸的延伸步驟所構成為佳。
於預熱步驟中，將樹脂成形體加熱至可延伸之溫度附近為止，並保持指定時間令其加熱軟化。延伸步驟中樹脂 成形體的延伸溫度若過低，則在拓寬延伸時薄膜可能會切斷，相反地即使過高，在拓寬延伸時薄膜亦可能會切斷，故無法取得所欲的高相位差值。因此，延伸溫度為將樹脂成形體以動態熱機械分析裝置測定，求出貯存彈性率開始減少40%~60%的溫度，並以該溫度或由該溫度至-20℃~+30℃之範圍為佳。
延伸步驟中的延伸速度若變小，則經由熱緩和而令相位差值降低，並易於其後的二次硬化步驟中破裂。因此，延伸速度為1mm/分鐘以上為佳。但，若過為快速，則薄膜切斷，並由延伸裝置內的夾具中鬆脫，故更佳為1mm/分鐘~10mm/分鐘之範圍內。
又，令樹脂成形體延伸時，調整延伸倍率即可取得所欲的相位差值。延伸步驟中的延伸倍率為5~50%之範圍為佳。於延伸倍率低時則難以表現相位差，高時則薄膜切斷。
如此處理之單軸延伸的薄膜，以固定至延伸裝置內之夾具的狀態下冷卻至室溫。已單軸延伸的薄膜，在固定薄膜配向的目的下，以下述任一種方法進行二次硬化。即，將此延伸樹脂成形體以固定至延伸夾具的狀態進一步加熱及/或照射能量線令其二次硬化，並以反應率大約100%完成硬化反應。
第一方法為以保持延伸後之延伸寬度的狀態般，將延伸樹脂成形體依舊固定至延伸夾具，保持指定時間、指定溫度。此時之溫度為延伸溫度以上，且根據熱聚合起始劑 的選擇可由室溫至200℃左右為止之寬廣範圍中選擇。此時，固定延伸樹脂成形體的延伸夾具為了保持延伸寬度，以具有調整固定夾具張力的機構為佳。若張力過低，則經由熱緩和配向令延伸方向的收縮大，且無法充分保持延伸後的配向。相反地若高，則因硬化收縮而產生切斷並且難以製作薄膜。如此熱處理的薄膜為在保持延伸寬度的狀態下冷卻至室溫為止。
第二方法為以保持延伸後之延伸寬度的狀態般，將延伸樹脂成形體依舊固定至延伸夾具，以3000mj~20000mj之範圍照射能量線後，保持指定時間、指定溫度。此時之溫度為同第一之情況。藉由照射能量線令斷裂強度增加，並可抑制二次硬化時的斷裂。如此熱處理的薄膜為以保持延伸寬度的狀態下冷卻至室溫為止。
第三方法為視需要，於二次硬化前的延伸樹脂成形體、或二次硬化後之延伸樹脂成形體的至少一面塗佈光硬化性樹脂，照射3000~20000mj的能量線，形成光硬化性樹脂層亦可。即，將延伸樹脂成形體由延伸夾具中取出或者以固定至延伸夾具的狀態下，於至少一面塗佈光硬化性樹脂，並照射上述能量線形成至少一層之光硬化性樹脂層，則可固定延伸樹脂成形體。此方法亦可使用作為使用延伸夾具之方法的輔助性手段。
第四方法為視需要，於二次硬化前的延伸樹脂成形體、或二次硬化後之延伸樹脂成形體的至少一面塗佈熱硬化性樹脂，並以25~200℃之溫度範圍，及20分鐘~4小時 之範圍形成熱硬化性樹脂層亦可。即，將延伸樹脂成形體由延伸夾具中取出或者以固定至延伸夾具的狀態下，於至少一面塗佈熱硬化性樹脂，並以上述溫度及時間形成熱硬化性樹脂層，則可固定延伸樹脂成形體。更且，亦可併用第三方法明示之手段。此方法亦可使用作為使用延伸夾具之方法的輔助性手段。
其他方法為視需要，於二次硬化前的延伸樹脂成形體，或二次硬化後之延伸樹脂成形體的至少一面塗佈硬化性樹脂，照射400~10000mj的能量線，形成硬化性樹脂層，且，以25~200℃之溫度範圍，及20分鐘~4小時之範圍令丙烯醯基的減少率大約為100%亦可。即，將延伸樹脂成形體由延伸夾具中取出或者以固定至延伸夾具的狀態下，於至少一面塗佈硬化性樹脂，照射上述能量線形成至少一層之硬化性樹脂層，且經由加熱則可固定延伸樹脂成形體。此方法亦可使用作為使用延伸夾具之方法的輔助性手段。
關於光或熱硬化性樹脂，於成形體時若為具有透明性及耐候性，更且Tg為200℃以上之樹脂成形體，則無特別限定，較佳為如日本特開2006-89685號公報所記載般，於構造單位中具有籠型構造之聚有機基倍半矽氧烷作為主要成分的聚矽氧樹脂，與分子中含有至少1個-R3-CR4=CH2或-CR4=CH2(但，R3為表示伸烷基、亞烷基或-OCO-基，R4為表示氫或烷基)所示之不飽和基，且，具有可與前述聚矽氧樹脂自由基共聚之數平均分子量為2500以上之胺基甲 酸乙酯鍵的低聚物，與彼等以外之可與前述聚矽氧樹脂自由基共聚之不飽和化合物為以5~40：50~90：0~30之聚合比例配合的聚矽氧樹脂組成物為佳。
根據本發明所得之相位差薄膜，於100℃加熱處理10小時之耐熱試驗後之相位差薄膜的相位差值變化量為0~20nm之範圍。此處，所謂耐熱試驗後之相位差薄膜的相位差值變化量，係指經過二次硬化、或光或以熱硬化性樹脂朝向延伸薄膜之層合步驟製造後立即測定之相位差值，與100℃保持10小時後之相位差值的變化量。又，本發明之相位差薄膜較佳具有d=250μm於波長550nm中的面內相位差值Re為5~150nm。另外，相位差值Re為由下述式求出。又，此處所謂較佳之相位差值Re為於耐熱試驗後之時刻測定所得之值。
Re=(nx-ny)d[nx：x軸方向的折射率，ny：y軸方向的折射率，d：薄膜厚度]
若根據本發明，則可取得具有高透明性，即使加熱後之相位差變化量亦少之優良的相位差薄膜，例如，可適合使用於高溫環境下使用之車輛用觸控面板用途、液晶顯示裝置用途等。
以下敘述實施例等，但本發明並非被其限定。另外，下述實施例所使用之籠型聚矽氧樹脂及聚胺基甲酸乙酯為以下列合成例所示之方法取得。
[合成例1](籠型聚矽氧樹脂之調製)
取得全部矽原子上具有甲基丙烯醯基之籠型聚矽氧樹脂的方法，可參考公知之合成方法(特開2006-089685號公報)，如下進行。
於具備攪拌機、滴下漏斗、及溫度計之反應容器中，裝入作為溶劑之2-丙醇(IPA)40毫升和作為鹼性觸媒之5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)。於滴下漏斗中加入IPA 15毫升和3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(MTMS：東麗．Dowconing．Silicone股份有限公司製SZ6300)12.69克，一邊攪拌反應容器，一邊於室溫下將MTMS之IPA溶液歷30分鐘滴下。MTMS滴下終了後，未加熱攪拌2小時。2小時攪拌後將溶劑於減壓下除去溶劑，並以甲苯50毫升溶解。反應溶液以飽和食鹽水水洗至中性為止之後，以無水硫酸鎂予以脫水。濾除無水硫酸鎂，並且濃縮取得水解產物(倍半矽氧烷)8.6克。此倍半矽氧烷為於各種有機溶劑中為可溶之無色的黏性液體。
其次，於具備攪拌機，迪恩-斯達克(Dean-Stark)裝置，及冷卻管之反應容器中，裝入上述所得之倍半矽氧烷 20.65克和甲苯82毫升和10% TMAH水溶液3.0克，慢慢加熱蒸除水。再加熱至130℃並將甲苯以迴流溫度進行再縮合反應。此時之反應溶液溫度為108℃。甲苯迴流後攪拌2小時後，終止反應。反應溶液以飽和食鹽水水洗至中性為止之後，以無水硫酸鎂予以脫水。濾除無水硫酸鎂，並且濃縮取得目的物之籠型聚矽氧樹脂(混合物)18.77克。所得之籠型聚矽氧樹脂為於各種有機溶劑中為可溶之無色的黏性液體。
根據前述再縮合反應所得之籠型聚矽氧樹脂於液體層析分離後進行質量分析時，確認為附有銨離子的分子離子，構成比率為T8：T10：T12及其他為約2：4：1：3，可確認以籠型構造作為主要成分的聚矽氧樹脂。
[合成例2](胺基甲酸乙酯低聚物1之調製)
有機異氰酸酯與多元醇反應取得聚胺基甲酸乙酯的方法為參考公知之合成方法(日本特開平6-166737號公報)，如下進行。令作為有機異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯，與2,2-二甲基1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、及ε-己內酯之莫耳比為1：1：1所構成之多元醇，以組成比4：3之比例反應，並且以丙烯酸2-羥乙酯反應則取得目的物之兩末端具有丙烯基之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物1(數平均分子量3800)。
[合成例3](胺基甲酸乙酯低聚物2之調製)
以合成例2同樣之手續令作為有機異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯，與1,6-己二醇、1,5-己二醇之莫耳比為1：1所構成之多元醇以4：3之比例反應，且以丙烯酸2-羥乙酯反應則取得目的物之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物2(數平均分子量2600)。
[實施例1]
將上述合成例1所得之籠型聚矽氧樹脂(10重量份)，和二丙烯酸二環戊酯(65重量份)，和上述合成例2所得之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物1(25重量份)，和作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(0.078重量份)，和二異丙苯基過氧化物(1重量份)混合，取得聚矽氧樹脂組成物。
其次，將上述所得之聚矽氧樹脂組成物於厚度1mm之石英玻璃上，使用棒塗層器以厚度0.2mm般予以澆鑄(流涎)，並使用333W/cm之超高壓水銀燈，以1600mJ/cm2之積算曝光量(換算365nm)令其硬化，取得指定厚度之片狀的樹脂成形體。此時之反應率為45%。表1中示出此實施例1之樹脂組成物的組成，以及照射量及反應率。另外，所謂反應率，係為如後述處理所求出之丙烯醯基的減少率。
由上述所得之片狀樹脂成形體中切出25mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度60℃，延伸速度5mm/min之條件於長軸方向上實施單軸延 伸，取得+10%延伸薄膜(延伸樹脂成形體)。其次，於各固定之夾具使用熱風循環烤爐(富山產業製)進行180℃，30分鐘處理，取得+2.5%延伸薄膜(相位差薄膜)。延伸薄膜之厚度為240μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+19nm。另外，nx：x軸方向的折射率，ny：y軸方向的折射率，d：薄膜厚度。又，測定所得之相位差薄膜以100℃加熱10小時之耐熱試驗(加熱處理)後的Re值(相位差值)及穿透率。結果示於表2。
[實施例2]
除了以表1所示之配合組成的重量份及積算曝光量(照射量)以外，同實施例1處理取得樹脂成形體。
由上述所得片狀樹脂成形體中切出25mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度80℃，延伸速度5mm/min之條件於長軸方向上實施單軸延伸，取得+30%延伸薄膜(延伸樹脂成形體)。其次，於各固定之夾具使用熱風循環烤爐(富山產業製)進行180℃，30分鐘處理，取得+18%延伸薄膜(相位差薄膜)。延伸薄膜之厚度為224μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+83nm。又，測定所得之相位差薄膜以100℃加熱10小時之耐熱試驗(加熱處理)後的Re值(相位差值)及穿透率。結果示於表2。
[實施例3]
除了令樹脂組成物以表1所示之配合組成的重量份及積算曝光量(照射量)以外，同實施例1處理取得樹脂成形體。
由上述所得之片狀樹脂成形體中切出25mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度60℃，延伸速度5mm/min之條件於長軸方向上實施單軸延伸，取得+10%延伸薄膜(延伸樹脂成形體)。所得之薄膜以固定用夾具予以固定，並由雙軸延伸裝置中取出後，使用333W/cm的超高壓水銀燈，以19200mJ/cm2之積算曝光量(換算365nm)令其硬化。其次，使用熱風循環烤爐(富山產業製)進行180℃，30分鐘處理，取得+4%延伸薄膜(相位差薄膜)。延伸薄膜之厚度為205μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+7nm。又，測定所得之相位差薄膜以100℃加熱10小時之耐熱試驗(加熱處理)後的Re值(相位差值)及穿透率。結果示於表2。
[實施例4]
除了以表1所示之配合組成的重量份及積算曝光量以外，同實施例1處理取得樹脂成形體。
由上述所得之片狀樹脂成形體中切出25mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度60℃，延伸速度5mm/min之條件於長軸方向上實施單軸延伸，取得+15%延伸薄膜(延伸樹脂成形體)。對固定所得薄膜之夾具，使用333W/cm的超高壓水銀燈，以19200 mJ/cm2之積算曝光量(換算365nm)令其硬化。其次，使用熱風循環烤爐(富山產業製)進行180℃，30分鐘處理，取得+11%延伸薄膜(相位差薄膜)。延伸薄膜之厚度為239μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+51nm。又，測定所得之相位差薄膜以100℃加熱10小時之耐熱試驗(加熱處理)後的Re值(相位差值)及穿透率。結果示於表2。
[實施例5]
除了以表1所示之配合組成的重量份及積算曝光量以外，同實施例1處理取得樹脂成形體。
由上述所得之片狀樹脂成形體中切出50mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度60℃，延伸速度5mm/min之條件於長軸方向上實施單軸延伸，取得+15%延伸薄膜(延伸樹脂成形體)。其次，以固定至延伸裝置內之夾具的狀態下進行180℃，30分鐘處理，取得+11%延伸薄膜。延伸薄膜之厚度為240μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+51nm。
更且，將上述合成例1所得之籠型聚矽氧樹脂(30重量份)，二丙烯酸二環戊酯(65重量份)，上述合成例3所得之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物2(5重量份)，及作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(2.5重量份)混合取得樹脂組成物後，於石英玻璃上放置上述所得之+11%延伸薄膜，並於另一面使用棒塗層器以此樹脂組成物厚度為 0.35mm般予以澆鑄(流涎)，並使用333W/cm的超高壓水銀燈，以1600mJ/cm2的積算曝光量(換算365nm)令其硬化。更且於剩餘之面上，亦以厚度0.45mm般將此樹脂組成物予以澆鑄(流涎)，並使用333W/cm的超高壓水銀燈，以12800mJ/cm2的積算曝光量(換算365nm)令其硬化，取得實施例5之相位差薄膜。此相位差薄膜的厚度為450μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+19nm。又，測定所得之相位差薄膜以100℃加熱10小時之耐熱試驗(加熱處理)後的Re值(相位差值)及穿透率。結果示於表2。
[實施例6]
除了以表1所示之配合組成的重量份及積算曝光量以外，同實施例1處理取得樹脂成形體。
由上述所得之片狀樹脂成形體中切出50mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度60℃，延伸速度5mm/min之條件於長軸方向上實施單軸延伸，取得+40%延伸薄膜(延伸樹脂成形體)。其次，以固定至延伸裝置內之夾具的狀態下進行180℃，10分鐘處理，取得+25%延伸薄膜。延伸薄膜之厚度為201μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+263nm。
更且，將上述合成例1所得之籠型聚矽氧樹脂(30重量份)，二丙烯酸二環戊酯(65重量份)，上述合成例3所得之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物2(5重量份)，及作 為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(2.5重量份)混合取得樹脂組成物後，使用棒塗層器，於石英玻璃上放置上述所得之+25%延伸薄膜，並於另一面以此樹脂組成物厚度為0.3mm般予以澆鑄(流涎)，並使用333W/cm的超高壓水銀燈，以1600mJ/cm2的積算曝光量(換算365nm)令其硬化。更且於剩餘之面上，亦以厚度0.4mm般將此樹脂組成物予以澆鑄(流涎)，並使用333W/cm的超高壓水銀燈，以12800mJ/cm2的積算曝光量(換算365nm)令其硬化，取得實施例6之相位差薄膜。此相位差薄膜的厚度為400μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+121nm。又，測定所得之相位差薄膜以100℃加熱10小時之耐熱試驗(加熱處理)後的Re值(相位差值)及穿透率。結果示於表2。
[實施例7]
除了以表1所示之配合組成的重量份及積算曝光量以外，同實施例1處理取得樹脂成形體。
由上述所得之片狀樹脂成形體中切出50mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度60℃，延伸速度5mm/min之條件於長軸方向上實施單軸延伸，取得+30%延伸薄膜(延伸樹脂成形體)。其次，以固定至延伸裝置內之夾具的狀態下進行180℃，10分鐘處理，取得+18%延伸薄膜。延伸薄膜之厚度為198μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+186nm。
更且，將上述合成例1所得之籠型聚矽氧樹脂(20重量份)，二丙烯酸二環戊酯(65重量份)，上述合成例3所得之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物2(15重量份)，及作為熱聚合起始劑之二異丙苯基過氧化物(5重量份)混合取得樹脂組成物後，使用棒塗層器，於石英玻璃上放置上述所得之+15%延伸薄膜，並於另一面以此樹脂組成物厚度為0.3mm般予以澆鑄(流涎)，進行25~180℃，30分鐘之處理。更且於剩餘之面上，亦以厚度0.4mm般將此樹脂組成物予以澆鑄(流涎)，並以25~180℃硬化2小時，取得實施例7之相位差薄膜。此相位差薄膜的厚度為400μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+95nm。又，測定所得之相位差薄膜以100℃加熱10小時之耐熱試驗(加熱處理)後的Re值(相位差值)及穿透率。結果示於表2。
[實施例8]
除了以表1所示之配合組成的重量份及積算曝光量以外，同實施例1處理取得樹脂成形體。
由上述所得之片狀樹脂成形體中切出50mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度60℃，延伸速度5mm/min之條件於長軸方向上實施單軸延伸，取得+40%延伸薄膜(延伸樹脂成形體)。其次，以固定至延伸裝置內之夾具的狀態下進行180℃，10分鐘處理，取得+25%延伸薄膜。延伸薄膜之厚度為198μm，薄 膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+263nm。
更且，將上述合成例1所得之籠型聚矽氧樹脂(20重量份)，二丙烯酸二環戊酯(65重量份)，上述合成例3所得之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物2(15重量份)，作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(0.5重量份)及作為熱聚合起始劑之二異丙苯基過氧化物(5重量份)混合取得樹脂組成物後，使用棒塗層器，於石英玻璃上放置上述所得之+20%延伸薄膜，並於另一面以此樹脂組成物厚度為0.3mm般予以澆鑄(流涎)，並使用333W/cm的超高壓水銀燈，以800mJ/cm2的積算曝光量(換算365nm)令其硬化。更且於剩餘之面上，亦以厚度0.4mm般將此樹脂組成物予以澆鑄(流涎)，並使用333W/cm的超高壓水銀燈，以1600mJ/cm2的積算曝光量(換算365nm)令其硬化。更且，進行180℃，30分鐘之處理，取得實施例8之相位差薄膜。此相位差薄膜的厚度為400μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+110nm。
[比較例1]
除了以表1所示之配合組成的重量份及積算曝光量以外，同實施例1處理取得樹脂成形體。
由上述所得之片狀樹脂成形體中切出25mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度60℃，延伸速度5mm/min之條件實施單軸延伸，但無法取得延伸薄膜，且無法取得相位差薄膜。
[比較例2]
除了以表1所示之配合組成的重量份及積算曝光量以外，同實施例1處理取得樹脂成形體。
由上述所得之片狀樹脂成形體中切出25mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度60℃，延伸速度5mm/min之條件實施單軸延伸，取得+10%延伸薄膜。所得之延伸薄膜放置後，經時收縮且保持延伸倍率0%，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為0nm，無法取得相位差薄膜。
[比較例3]
除了以表1所示之配合組成的重量份及積算曝光量以外，同實施例1處理取得樹脂成形體。
由上述所得之片狀樹脂成形體中切出25mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度60℃，延伸速度5mm/min之條件實施單軸延伸，取得+15%延伸薄膜。所得之延伸薄膜放置後，經時收縮且保持延伸倍率0%，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為0nm，無法取得相位差薄膜。
[比較例4]
除了令樹脂組成物以表1所示之配合組成的重量份及積算曝光量以外，同實施例1處理取得樹脂成形體。
由所得之樹脂成形體中切出25mm×70mm之小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，以溫度60℃，延伸速度5mm/min之條件於長軸方向上實施單軸延伸，取得+10%延伸薄膜。各固定之夾具使用熱風循環烤爐(富山產業製)進行180℃，30分鐘處理，取得+5%延伸薄膜。延伸薄膜之厚度為224μm，薄膜面內之相位差值Re=(nx-ny)d為+13nm。但，進行耐熱試驗時Re值(相位差值)變為0nm，相位差薄膜的性能消失。
上述實施例及比較例中之各種試驗和測定為如下進行。
(耐熱試驗)
使用TMA測定裝置EXSTAR 6000(SII製)以100℃保持10小時。
(相位差薄膜之阻滯值Re的測定)
使用相位差測定裝置NPDM-1000(Nikkon製)測定。λ 550nm之相位差值示於表2。
(阻滯值Re變化量的測定)
由耐熱試驗前之Re值算出進行前述耐熱試驗後之Re值之差。
(反應率之測定)
根據IR測定裝置，將聚矽氧樹脂組成物之丙烯醯基波峰之6164cm-1的強度視為1，並由硬化後之樹脂成形體之波峰強度算出丙烯醯基減少率之值視為反應率。
又，下述表1中之簡寫為如下。
A：籠型聚矽氧樹脂
B：二丙烯酸二環戊酯(共榮社化學(股)製Light Acrylate DCP-A)
C：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共榮社化學(股)製Light Ester TMP)
D：胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物1
E：胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物2
F：1-羥基環己基苯基酮
G：二異丙苯基過氧化物(日本油脂(股)製Percumyl D)

Claims (12)

  1. 一種相位差薄膜，其為令含有(I)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能單體、(II)末端具有可與前述多官能單體反應之至少一種官能基，且數平均分子量為1000~10000範圍之直鏈狀聚合物、與(III)光聚合起始劑及/或(IV)熱聚合起始劑之樹脂組成物硬化而成的相位差薄膜，其特徵為(I)成分之多官能單體為由籠型倍半矽氧烷、脂環式單體或脂肪族單體之任一種或二種以上所構成，(II)成分之直鏈狀聚合物，係於下述一般式(1)所示之重複單位的末端具有由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基及乙烯基所組成群中選出至少一種不飽和基的聚胺基甲酸乙酯，(I)成分與(II)成分之重量比(I)：(II)為5~90：10~95，且，於100℃進行10小時加熱處理之耐熱試驗後之相位差薄膜的相位差值變化量為0~20nm之範圍， (式中，R1為具有碳數5~10之經取代或未取代之環式芳香族或環式脂肪族，或碳數5~10之經取代或未取代之亞烷基之數平均分子量20~2000的多元醇，R2為表示碳數5~10之經取代或未取代之環式芳香族或環式脂肪族，或碳數5~10之經取代或未取代之亞烷基，n為6~70)。
  2. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中，脂環式單體為二丙烯酸二環戊酯、脂肪族單體為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中，相對於樹脂組成物之合計100重量份，含有0.1~3重量份範圍之(III)光聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中，相對於樹脂組成物之合計100重量份，含有0.1~10重量份範圍之(IV)熱聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中，相對於樹脂組成物之合計100重量份，含有0.01~1重量份範圍之(III)光聚合起始劑並且含有0.05~10重量份範圍之(IV)熱聚合起始劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中，耐熱試驗後之厚度d=250μm於波長550nm中之面內相位差值為5~150nm。
  7. 一種相位差薄膜層合體，其特徵為於如申請專利範圍第1項~第6項中任一項之相位差薄膜的至少單面，層合玻璃態化溫度Tg為200℃以上的光硬化性樹脂及/或熱硬化性樹脂。
  8. 一種相位差薄膜之製造方法，其為使用含有(I)具有至少2個(甲基)丙烯醯基之多官能單體、(II)末端具有可與前述多官能單體反應之至少一種官能基，且數平均分子量為1000~10000範圍之直鏈狀聚合物、與(III)光 聚合起始劑及/或(IV)熱聚合起始劑之樹脂組成物製造相位差薄膜之方法，其特徵為(II)成分之直鏈狀聚合物，係於下述一般式(1)所示之重複單位的末端具有由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基及乙烯基所組成群中選出至少一種不飽和基的聚胺基甲酸乙酯，以至少一枚之支持體支持樹脂組成物，並由支持體側或支持體之相反側或其兩側照射400~6000mj之能量線予以一次硬化，取得上述(I)成分之(甲基)丙烯醯基及上述(II)成分之(甲基)丙烯醯基合計減少30%~80%的樹脂成形體後，將此樹脂成形體以指定之形狀切出並固定至延伸夾具，加熱至延伸溫度為止並於任意方向以延伸倍率5~60%之範圍延伸取得延伸樹脂成形體後，將此延伸樹脂成形體以固定至延伸夾具之狀態進一步加熱及/或照射能量線令其二次硬化，其後，冷卻至室溫為止， (式中，R1為具有碳數5~10之經取代或未取代之環式芳香族或環式脂肪族，或碳數5~10之經取代或未取代之亞烷基之數平均分子量20~2000的多元醇，R2為表示碳數5~10之經取代或未取代之環式芳香族或環式脂肪族，或碳數5~10之經取代或未取代之亞烷基，n為6~70)。
  9. 如申請專利範圍第8項之相位差薄膜之製造方法，其中，以成形體之貯藏彈性率開始減少之溫度或者以成形 體之貯藏彈性率開始減少之溫度至-20℃~+30℃之範圍延伸。
  10. 如申請專利範圍第8項之相位差薄膜之製造方法，其中，延伸手段為單軸延伸配向。
  11. 一種如申請專利範圍第8項之相位差薄膜層合體之製造方法，其特徵為二次硬化前之延伸樹脂成形體，或二次硬化後之延伸樹脂成形體之至少一面塗佈光硬化性樹脂，並照射3000~20000mj之能量線形成光硬化性樹脂層。
  12. 一種如申請專利範圍第8項之相位差薄膜層合體之製造方法，其特徵為二次硬化前之延伸樹脂成形體，或二次硬化後之延伸樹脂成形體之至少一面塗佈熱硬化性樹脂，並以25~200℃之溫度範圍，及20分鐘~4小時之範圍形成熱硬化性樹脂層。
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