TWI338811B - Optical pickup apparatus, optical element for optical pickup apparatus and producing method of optical element - Google Patents
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Description
1338811 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關,光拾取裝置及光拾取裝置中戶 元件者;更詳細的說,係有關對使用溫度之變化, 光點形成功能爲首的光學功能之變化極小,讀取. 確度非常高的光拾取裝置、光拾取裝置中所用光學 及製造方法者。 【先前技術】 從以前到現在,爲對袖珍型磁碟(CD )、數 磁碟(DVD )等之光資訊記錄媒體(亦稱光碟或媒 行資訊之再生·記錄的光拾取裝置(亦稱爲光頭或 置),都在開發·製造,甚爲普及。 又,最近,針對可更高密度資訊記錄之光資訊 體的規格,亦進行硏究開發。 然後如此之光拾取裝置,將由光源(主要使用 極管)射出之光束,以光束整型稜鏡、平行光管、 離器、對物光學元件等之光學元件所成的光學系介 ,在光碟之資訊記錄面聚光形成光點;將來自記錄 資訊記錄孔(亦稱坑)的反射光,再度以光學系介 ,在傳感器上聚光,變換爲電信號,使資訊再生; 隨資訊記錄孔之形狀的不同,反射光之光束亦產生 利用此,將〔〇〕、〔 1〕之資訊區別;還有,在光 訊記錄面上設置保護基板(塑料製之保護層,亦稱 用光學 以聚光 記入精 元件、 位視頻 體)施 光頭裝 記錄媒 激光二 光束分 入其間 面上之 入其間 此時, 變化, 碟之資 爲覆蓋 -5- (2) (2)1338811 玻璃)。 又,在CD - R、CD — RW等之記錄型媒體上進行資訊 的記錄時,在記錄面上以激光光束形成光點,記錄面上之 記錄材料不產生熱化學變化;依此,例如爲C D _ R時, 藉由熱擴散性色素爲不可逆變化,形成與資訊記錄孔相同 的形狀;CD - RW之情況爲使用相變化型材料之故,經熱 化學變化,在結晶狀態與非晶質狀態之間,爲可逆變化, 可重寫資訊。 然後,爲使由CD規格之光碟而來的資訊再生之光拾 取裝置,係物鏡之NA爲0.45左右,所使用光源之波長 爲7 8 5 nm前後者;又,做爲記錄用,大部份使用0.50左 右者;還有,CD規格之光碟的保護基板厚度爲1.2 mm。 光資訊記錄媒體之CD雖廣泛普及,但近數年來更流 行DVD ;此係由於保護基板厚度比CD薄,而且資訊記錄 孔縮小,資訊記錄量增多之故;對CD之6 00〜7 00百萬位 組(MB ),爲具有約4.7十億位組(GB )之大容量的記 錄容量,大多做爲將電影等之動畫像記錄的頒佈媒體使用 〇 又,爲使DVD規格之光碟的資訊再生之光拾取裝置 ,雖然原理上與CD所用者相同,但如上所述的資訊記錄 孔更小等之故,物鏡的NA爲0.60前後,所用光源之波 長,爲使用65 5nm左右者;又,做爲記錄用,大部份使 用0.65左右者;還有,DVD規格之光碟的保護基板厚度 爲 0.6 m m。 -6- (3) (3)1338811 又,DVD規格之光碟的記錄型者,亦已實用化,有 DVD — RAM、DVD — RW/R、DVD + RW/R 等之各規格;其 相關的技術原理,亦與C D之情況相同。 如上所述,有更高密度·高容量之光碟的提案。 此爲使用以波長405nm左右之所謂藍紫光的激光光 源做爲主要光源者。 如此之「高密度的光碟」,即使決定使用之波長,保 護基板厚度、記憶容量、NA等均未決定。 選擇大幅度提升記錄密度之方向時,減薄光碟之保護 基板厚度,NA同時增大;相反的,針對保護基板厚度、 NA、DVD等亦可爲與先前之光碟的規格相同;此時,物 理上記錄密度並不大幅度增加,光學系之要求性能,比較 緩和。 具體的有,保護基板之厚度爲0.1mm的極薄者、或 與DVD相同之0.6mm者的提案。 如上所述,大部份使用於光拾取裝置之光學元件,爲 塑料樹脂經注射成型者,或玻璃製之擠壓成型者。 其中’後者之玻璃製光學元件,一般使用對溫度的改 變折射率變化小,配置於成爲熱源之光源附近的光束整形 稜鏡等’但有製造成本較高之問題;因而,減少採用平行 光管、偶合透鏡、對物光學元件等之各光學元件;針對於 此’前者之塑料樹脂製光學元件,具有可以注射成型、低 成本製造的優點之故’最近甚多採用,塑料基材有隨溫度 改變而折射率急速下降、導致光學性能大爲變化的問題; (4) (4)1338811 此溫度變化率,有爲玻璃基材之近10倍的情況。 因此,爲以高速進行資訊的再生(讀出)'或高速進 行資訊的記錄,確實形成聚光光點,必要提升光量。 其最簡單之方法爲,提高激光二極管的功率,而提升 二極管之發光量;但如此會產生熱而造成使用溫度亦急速 上升;如上所述,塑料基材的折射率降低,有不能達成如 所設計之光學性能的問題。 又,以高速動作時,執行器以高速運轉之故,更產生 熱,光學元件亦有發生折射率變化的問題。 因此,塑料製光學元件,有種種爲抑制對溫度改變之 光學性能的變化之技術的提案。 在特開平π - 3 3 7 8 ] 8號公報上有,於減低因溫度改 變而起的波前像差變化,利用爲高NA之物鏡時,亦能使 可利用之溫度範圍擴大的光頭用物鏡之記載;具體的說, 物鏡爲,兩面凸之非球面的樹脂製單透鏡,在一邊之透鏡 面上以光軸爲中心,形成環帶狀之圖型的衍射透鏡結構; 然後衍射結構,在射入光之波長移動至長波長側之際,具 有如球面像差對修正不足的方向變化之球面像差特性。 不過,設置衍射結構時,注射成型金屬模具之加工至 實際的注射成型爲止,有各種各樣之問題,成本亦隨著升 局。 進而,將上述之各種光碟進行互換,以保護基板厚度 、使用波長之差做爲基準,有爲施行球面像差的修正而使 用衍射結構之情況;由於溫度改變以致使用波長發生變化 -8- (10) (10)1338811 一般而言,在透明樹脂材料中混合微粉末時’會發生 光之散射,使穿透率下降之故’做爲光學材料使用極爲困 難,藉由使微粉末之大小比穿透光束的波長小,可以使射 散實際上不發生。 而且塑料樹脂,隨溫度之上升折射率下降,而大部份 的無機微粒,卻是溫度上升時折射率上升;因此,藉由將 此等性質組合,打消其作用,可以使折射率不發生變化; 本發明之光學元件係以在基底材料的塑料樹脂中,使3 0 毫微米(奈米)以下,以20毫微米以下更佳,以10〜15 毫微米最理想之無機微粒分散的樹脂材料,形成者;因此 之故,可提供無折射率之溫度依賴性、或極低的光學元件 〇 本發明中,添加於塑料材料之無機微粒的量,可依必 要之性能適當調整,沒有特別的限制;無機微粒之添加量 ,對全重量以5重量%以上,80重量%以下,較爲適合》 本發明中,在將毫微米水平之無機微粒添加於塑料樹 脂後,以注射成型可獲得光學元件;無機微粒的添加量在 上述範圍以下時,有不能充分獲得性能之改善的情況。 又,相反的,添加量超過上述範圍時,有成型性惡化 ,做爲光學元件之重量增加,做爲樹脂材料(成型材料) 之性能降低的情況;甚至,在成型微粒之四周有變黃等問 題產生的情況。 本發明之工作同仁,殷鑑於各種樹脂的折射率、折射 率之溫度變化率’甚至,無機微粒的性質、及混合樹脂之 -14 - (11) (11)1338811 成型性等,可以特定上述適合的範圍。 無機微粒隨具有的dn/dt之値而淺球形性的效果各異 ,添加5重量%以上之無機微粒可獲得淺球形性的改善效 果;使用PLZT、LiNb03等之無機微粒時,以添加5重量 %以上,可減輕樹脂的dn/dt的10%以上之故,藉此隨溫 度改變而修正像差變化的必要性降低;因此,能增加光學 設計之自由度。 另一方面,藉由使無機微粒之添加量在 80重量%以 下,可抑制比重的增加;尤其光學元件,在光拾取裝置內 驅動光學元件時,能抑止因重量之增加而起的驅動構件( 執行器)之電力消耗增大,可抑制因電力消耗增大而起的 高溫之產生。 本發明之光學元件,藉由調整無機微粒的添加量,亦 可能將樹脂之dn/dt反轉;總之,依光學元件之溫度上升 ,亦可能使折射率增加;例如將LiNb03所成之無機微粒 分散於丙烯酸樹脂中,使無機微粒的添加量達40重量% 以上,能使丙烯酸樹脂之dn/dt的符號反轉;具有如此之 構成的光學元件,爲對溫度改變過量修正,通常與樹脂所 成之光學元件組合,亦可能抵消相互之間因溫度改變而起 的折射率變化;如此,藉由一部份光學元件之過量修正, 在光學系中,不將全部的光學元件淺球形化,亦能在全系 中抵消因溫度而起之折射率變化。 本發明光學元件之基底材料的樹脂材料,例如,在丙 烯酸樹脂中,使氧化鈮(Nb205 )之微粒分散而得。 -15 - (12) (12)1338811 上述之基底材料的塑料樹脂以容積比8 0、氧化鈮爲 2 0之比例均勻混合;雖微粒有易於凝聚的問題,但藉由 - 在微粒表面賦予電荷而分散等之技術,可產生必要的分散 ς 狀態。 如後所述’樹脂與微粒之混合.分散,以在光學元件 注射成型時,以在聯線(生產線)上施行爲宜;換言之, 混合.分散後至成型爲光學元件上,以不冷卻·固化爲佳 〇 還有’此容積比率係,爲控制折射率之對溫度的改變 之比例’可以適當增減;亦可將複數種的毫微米大小之無 機微粒摻合而分散。 容積比率’在上述之例中爲80: 20,即4:1,可在 9 : 1〜3 : 2之間適當調整;比9 _· 1低時抑制溫度變化的 效果減小,相反的,超3 : 2時,會在樹脂之成型性上發 生問題,極不適合。 <無機微粒> 如上所述’本發明中以使用無機微粒,甚至氧化物較 爲適合;然後以氧化狀態爲飽和,不會再氧化的氧化物爲 佳。 本發明中所用無機微粒,爲平均粒徑3 0 n m以下之無 ’ 機微粒’以lnm以上較爲適合;低於]^時,微粒之分 < 散困難,恐不能獲得所期望的性能,又平均粒徑超過 3 0 n m時’所得熱塑性材料組成物混濁不淸,透明性降低 -16- (13) (13)1338811 '光線穿透率恐低於70% ;於此所謂平均粒徑,係指換算 爲微粒與同體積之球時的直徑而言。 本發明中所用無機微粒之形狀,沒有特別的限制,以 使用球狀之微粒較爲適合·,又,有關粒徑之分佈,亦無特 別的限制:爲更有效的顯現本發明之效果,以使用具有狹 窄之分佈者,比具有廣泛之分佈者爲適合。 本發明中所用無機微粒,有例如無機氧化物微粒等; 更具體的有’例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化锆 '氧 化鈴' 氧化鈮、氧化鉬、氧化鎂、氧化鈣、氧化緦、氧化 鋇 '氧化釔、氧化鑭、氧化鈽、氧化銦、氧化錫' 氧化鉛 、以此等氧化物構成的複氧化物之鈮酸鋰、鈮酸鉀、鉅酸 鋰等、以與此等氧化物組合形成之磷酸鹽' 硫酸鹽等等, 較爲適合;尤其以使用氧化銀及鈮酸鋰特別理想。 又’做爲本發明之無機微粒,半導體結晶組成的微粒 亦適合使用;該半導體結晶組成沒有特別的限制,在做爲 光學元件使用之波長領域中’不發生吸收、發光 '螢光等 者’是所期望;具體的組成例有,碳、砂、錯、錫等之週 期表第4A族元素的單體:磷(里磷)等之週期表第5A 族元素的單體;硒 '銻等之週期表第6A族元素的單體; 碳化矽(SiC)等之複數的週期表第4A族元素所成化合 物;氧化錫(IV ) ( S η 0 2 )、硫化錫(11、IV ) 〔 S η ( 11 )Sn ( IV ) S3〕、硫化錫(IV ) ( SnS2 )、硫化錫(η ) (SnS )、硒化錫(II ) ( SnSe )、締化錫(I〗)(SnTe )、硫化鉛(11 ) ( P b S )、硒化鉛(π ) ( P b S e )、錡 -17- (14) (14)1338811 化鉛(II) ( PbTe)等之週期表第4A族元素與週期表第 6A族元素的化合物;氮化硼(BN) '磷化硼(BP)、碎 化硼(B A s )、氮化鋁(A1N )、磷化鋁(A1 P )、砷化鋁 (AlAs) '銻化鋁(AlSb)、氮化鎵(GaN)、磷化鎵( GaP)、砷化鎵(GaAs) '銻化鎵(GaSb)、氮化銦( InN )、磷化銦(InP )、砷化銦(In As )、銻化銦(InSb )等之週期表第3A族元素與週期表第5A族元素之化合 物(或第3族—第5族化合物半導體);硫化鋁(A12S3 )、硒化鋁(A]2Se3 )、硫化鎵(Ga2S3 )、硒化鎵( Ga2Se3 ) '締化鎵(Ga2Te3 )、氧化銦(1η203 )、硫化銦 (In2S3)、晒化銦(In2Se3)、締化銦(In2Te3)等之週 期表第3A族元素與週期表第6A族元素之化合物;氧化 鋅(ZnO )、硫化鋅(ZnS )、硒化鋅(ZnSe )、締化鋅 (ZnTe )、氧化鎘(CD0 )、硫化鎘(CdS ) '硒化鎘(
CdSe )、締化鎘(CdTe )、硫化汞(HgS ) '硒化汞(
HgSe)、締化汞(HgTe )等之週期表第2A族元素與週期 表第6A族元素之化合物(或第2族-第6族化合物半導 體);硫化砷(ΠΙ ) ( As2S3 )、硒化砷(ΠΙ) ( As2Se3 )、締化砷(ΠΙ ) ( As2Te3 )、硫化銻(III ) ( Sb2S3 ) 、硒化銻(ΙΠ) (Sb2Se3) ' 締化銻(ΙΠ) (Sb2Te3) ' 硫化鉍(ΠΙ ) ( Bi2S3 )、硒化鉍(III ) ( Bi2Se3 )、締 化鉍(ΙΠ) (Bi2Te3)等之週期表第5A族元素與週期表 第6A族元素之化合物;氧化銅(I ) ( Cu20 )、硒化銅 (1) (Cu2Sc)等之週期表第IA放元素與第6A族元素 -18-
I (15) (15)1338811 之化合物;氯化銅(I ) ( Cucl )、溴化銅(1 ) ( CuBr) '碘化銅(I ) ( Cu〗)、氯化銀(AgCl )、溴化銀(
AgBr)等之週期表第1A族元素與週期表第7A族元素之 化合物;氧化鎳(II ) ( NiO )等之週期表第1 〇族元素與 週期表第6A族元素之化合物:氧化鈷(U ) ( Co0 )、 硫化鈷(II) (CoS)等之週期表第9族元素與週期表第 6A族元素之化合物;四氧化三鐵(FhO4 )、硫化鐵(^ )(FeS)等之週期表第8族元素與週期表第6A族元素 之化合物;氧化錳(II ) ( MnO )等之週期表第7B族元 素與週期表第6A族元素之化合物;硫化鉬(IV ) ( m〇S2 )、氧化鎢(IV ) ( W〇2 )等之週期表第6B族元素與週 期表第6A族元素之化合物;氧化釩(n) ( VO )、氧化 釩(iv) (v〇2)、氧化鉬(v) (Ta2〇5)等之週期表第 5B族元素與週期表第6A族元素之化合物;氧化鈦(Tic^ 、丁 !2〇5、Ti2〇3' 丁丨5〇9)等之週期表第4B族元素與週期 表第6A族元素之化合物;硫化鎂(MgS )、硒化鎂( MgSe)等之週期表第2B族元素與週期表第6A族元素之 化合物;氧化鎘(II)鉻(In ) ( CdCr2〇4)、硒化鎘( 11 )鉻(III ) ( CdCr2Se4 )、硫化銅(】】)鉻(In )( CUCr2S4 )、硒化汞(丨1 )鉻(ΠΙ ) ( HgCr2Se4 )等之硫 屬尖晶石類;駄酸鋇(BaTi〇3 )等等;還有,G Schmid 等著,Ad v. Mater.,第4卷第494頁(】994年)上所報 告之如CUM0Se73 (二乙基膦)η的結構確定之半導體線 束亦例示。 -19- (16) 1338811 此等微粒’使用一種之無機微粒亦可,倂用複數種之 無機微粒亦可。 <無機微粒之製造方法及表面潤飾> 本發明中所用無機微粒之製造方法,沒有特別的限制 ’可以使用眾所周知的任一種方法;例如,將鹵化金屬、 烷氧基金屬使用於原料中’在含水之反應系水解,可獲得 所期望的氧化物微粒;此時,爲使微粒穩定化,可採用與 有機酸'有機胺等倂用之方法:例如爲二氧化鈦微粒時, 可以採用日本化學工程雜誌第1卷第1冊21〜28頁(1998 年)上記載之眾所周知的方法;爲硫化鋅時,可採用物理 化學雜誌第100卷468-471頁(1996年)上記載之眾所 周知的方法;依此等方法,例如,平均粒徑5 n m之氧化 鈦,係藉由以四異丙氧基鈦、四氯化鈦爲原料,於適當的 溶媒中水解之際,與添加劑共存,可輕易製得;進而,本 發明之無機微粒,以施行表面潤飾較爲適合;表面潤飾之 方法沒有特別的限制,眾所周知的任一種方法亦均可使用 :例如在水存在之條件下,以水解潤飾無機微粒的表面之 方法等等;此方法中,適合使用酸或鹼等的催化劑,微粒 表面之羥基、與表面潤飾劑水解產生的羥基,脫水形成連 結爲一般之改量;本發明中所用之適合的表面潤飾劑有, 例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四 苯氧基矽烷 '甲基三甲氧基矽烷 '乙基三甲氧基矽烷、丙 基三甲氧基砂垸、甲基三乙氧基ί夕烷、甲基三萃氧基5夕炼 -20- (17) (17)1338811 、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3_甲基苯基 三甲氧基矽烷 '二甲基二甲氧基矽烷 '二乙基二乙氧基矽 烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、三甲基 甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷 '三苯基甲氧基矽烷、三 苯基苯氧基矽烷等等;此等化合物,反應速度等之特性相 異,可使用適合於表面潤飾之條件等的化合物;又,單獨 一種使用或複數種倂用均可;進而,依所用化合物之不同 ,所得無機微粒的性狀各異:與所得材料組成物中使用之 熱塑性樹脂的親和性,可以表面潤飾時之選擇使用化合物 而設計;表面潤飾劑的比例沒有特別的限制,對表面潤飾 後之微粒,表面潤飾劑的比例以1 0〜99重量%較爲適合, 以3 0 ~ 9 8重量%更佳》 無機物,以抑制與高分子有機化合物之塑料樹脂的反 應較爲適合,又爲氧化物之故,可防止隨使用時引起的劣 化;尤其在高溫化 '以激光照射等之所謂過酸條件下,容 易促進氧化:如此之無機氧化物的微粒,能防止由於氧化 而起之劣化》 又’爲防止由於其他之原因引起的樹脂氧化,以添加 抗氧化劑較爲適合。 <塑料樹脂> 本發明之光學元件中所用塑料樹脂的光學元件,爲— 般使用之透明樹脂材料即可;例如特願2 0 0 2 - 3 0 8 9 3 3號 、特願2002 - 309040號 '特願2002 - 308964號等記載的 -21 - (18) (18)1338811 樹脂,可適當採用;具體的有,丙烯酸樹脂 '環狀烯烴樹 脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、 聚酿亞胺樹脂等等° 本發明之光學元件中所用塑料樹脂,尤其以使用具有 脂環式結構的聚合物最爲理想。 特別以丙烯酸樹脂、具有環狀脂肪族鏈之聚碳酸酯樹 脂、具有環狀脂肪族鏈之聚酯樹脂、具有環狀脂肪族鏈之 聚醚樹脂、具有環狀脂肪族鏈之聚醯胺樹脂 '或具有環狀 脂肪族鏈之聚醯亞胺樹脂等最適合:更具體的,例如下述 第1表(表1 )記載之化合物(1 )〜(14 )所示的具有結 構骨架之樹脂等,此等沒有任何限制。
-22 - (19)1338811 第I表 化學式 結構 折射率η 阿貝數V (1) 令-o^ch3 〇 1.49 58 (2) —fy~r—ch2 ch^t- m 1 1·54 56 (3) K^K>-〇-r4 1.53 57 ⑷ 1.51 5Θ (5) 1.52 57 (6) (CK>ct^t+ 1.Β4 55 (7) ^0-ΕΡ-^>〇^ 1.53 57 ⑻ 1·55 57 ⑼ 1-54 57 (10) ΚΗ 1-55 58 (Π) {χ〇η〇ύ 1.55 53 (12) {ι〇Β>η〇ύ 1.54 55 (13) {Γ^^ΎΓ^ύ 1.54 56 (14) 如~ΘήΡ〇^)· ο ο 1.58 43
-23 - (20) 1338811 具有月曰環式結構之聚合物’在聚合物全重覆單位中, 下述般式(】)所不具有脂環式結構之重覆單位、 與下述-般式(2)及/或下述—般式(3)所示之鏈狀結 構的重覆單垃(b )之合計含量爲9〇重量%以上,而且( b )之a里爲1重量%以上〗〇重量%以下的脂環式烴系共 聚物更爲適合。
(式2〉
(式3)
式(])中’ X爲脂環式烴基;式(1 )、式(2 )、 及式(3 )中,R1〜R η爲分別獨立之氫原子、鏈狀烴基、 鹵原子 '烷氧基、羥基、醚基 '酯基、氰基、醯胺基、醯 亞胺基、甲矽烷基及以極性基(鹵原子、烷氧基' 羥基、 醚基、酯基、氰基 '醯胺基 '醯亞胺基、或甲矽烷基)取 代之鏈狀烴基;尤其以氫原子或碳原子數卜6之鐽狀烴基 時’耐熱性、低吸水性優越之故,非常適合;鹵原子有, 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等;以極性基取代之鏈 狀烴基有,例如碳原子數】〜2 0,以】〜I 0爲佳,以】〜6更 佳之鹵化烷基等;鏈狀烴基有,例如碳原子數]〜2 0,以 -24 - (21) (21)1338811 1~]〇爲佳,以]〜6更佳之烷基;碳原子數2〜20,以2〜ΙΟ 爲佳,以2〜6更佳之烯基等等。 一般式(】)中之X爲脂環式烴基,其構成之碳原子 數通常爲4〜20,以4〜10爲佳,以5〜7個更佳;構成脂環 式結構之碳原子數在此範圍,能減低雙折射;又,脂環式 結構不限定於單環結構,例如冰片烷環、二環己烷環等之 多環結構亦可。 脂環式烴基,具有碳原子-碳原子不飽和鏈亦可,其 含量爲全碳原子-碳原子連結之1 0%以下,以5%以下爲 佳’以3 %以下更佳;脂環式烴基之碳原子一碳原子不飽 和鍵在此範圍時,能提升透明性、耐熱性;又,構成脂環 式烴基之碳原子上連結氫原子、烴基、鹵原子、烷氧基' 羥基、醚基、酯基 '氰基、醯胺基 '醯亞胺基、甲矽烷基 及以極性基(鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基 、醯胺基、醯亞胺基、或甲矽烷基)取代之鏈狀烴基等亦 可’尤其氫原子或碳原子數1〜6之鏈狀烴基,從耐熱性、 低吸水性之點而言,極爲適合。 又’ 一般式(3 )中之.........,爲主鏈中之碳原子一碳 原子飽和連結、或不飽和連結;強烈要求透明性、耐熱性 時’不飽和鍵之含有率,通常爲構成主鏈的全碳原子—碳 原子間連結之1 0°/。以下,以5%以下爲佳,以3%以下更佳 〇 —般式(1)所示之重覆單位中尤其以下述一般式(4 )表示的重覆單位,具有優越之耐熱性 '低吸水性。 -25- (22) 1338811
一般式(2)所示之重覆單位中’尤其以下述一般式 (5 )表示的重覆單位,具有優越之耐熱性 '低吸水性° 一般式(3)所示之重覆單位中,尤其以下述一般式 (6 )表示的重覆單位,具有優越之耐熱性、低吸水性。
(式6) —般式(4 ) ' ( 5 )及(6 )中之 Ra ' Rb、Rc、Rd 、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rm、Rn 爲分別獨 立之氫原子或低級鏈狀烴基;氫原子或碳原子數I ~6之低 級烷基,耐熱性、低吸水性優越。 一般式(2 )及(3 )所示之鏈狀結構的重覆單位中, 以一般式(3 )所示之鏈狀結構的重覆單位’所得之烴系 聚合物的強度特性較爲優異。 -26- (23) (23)1338811 本發明之烴共聚物中的一般式(1)所示之具有脂環 式結構的重覆單位(a)、與一般式(2)及/或〜般式(3 )所示之鏈狀結構的重覆單位(b)之合計含量,以重量 爲基準,通常爲90%以上’以95%以上爲佳,以97%以上 更佳;合計含量在上述範圍時,低雙折射性、耐熱性、低 吸水性 '機械強度爲高度平衡。 脂環式烴系共聚物中鏈狀結構之重覆單位(b)的含 量,因應使用目的而適當選擇’通常以重量基準爲丨%以 上10%以下,以1°/。以上8%以下爲佳,以2%以上6%以下 之範圍更適合:重覆單位(b)之含量在上述範圍時,低 雙折射性、耐熱性、低吸水性爲高度平衡。 又’重覆單位(a)之鏈長度,對脂環式羥系共聚物 之分子鏈長而言’非常短;具體的,A=(具有脂環式产 構之重覆單位鏈的重量平均分子量)、B=(脂環式烴系 共聚物之重量平均分子量MW) x (具有脂環式結構Z重 覆單位數/構成脂環式烴系共聚物之全重覆單位數)時,a 爲B之30%以下,以20%以下較適合,以15%以下更佳, 以】〇%以下之範圍特別理想;A在此範圍以外時,低雙折 射性不良》 進而’重覆單位(〇之鏈長,以具有特定分佈者爲 佳,具BS的,A-(具有fl曰環式結構之重覆單位鏈的重量 平均分子量)、C=(具有脂環式結構之重覆單位的重量 平均分子量)時,A/C爲1.3以上較適合,以]3〜8更佳 ,以1 · 7〜6之範圍最理想;A/C過小時,嵌段程度增加, -27- (24) (24)1338811 過大時’無規格程度增加’於任一種情況,低雙折射性均 不良。 本發明之脂環式烴系共聚物的分子量,係以凝膠滲透 色^普法(以下稱爲GPC)測定之聚苯乙烯(或聚異戊二烯 )換算重量平均分子量(Mw),爲1〇〇〇〜]〇〇〇〇〇〇,以 5000〜500000 較佳,以 ι〇〇〇〇〜3〇〇〇〇〇 更佳,以 5〇〇〇〇〜 2 5 0000之範圍最理想:脂環式烴系共聚物之重量平均分 子量(M w )過小時’成型物之強度特性不佳,相反的過 大時’成型物之雙折射增大。 共聚物之分子量分佈,可因應使用目的適當選擇,以 GPC測定之聚苯乙烯(或聚異戊二烯)換算的重量平均分 子量(Mw )與數平均分子量(Μη )之比(Mw/Mn )通常 爲2.5以下,以2.3以下更佳,以2以下之範圍最理想, M w/ Μη在此範圍時’機械強度與耐熱性爲高度平衡。 共聚物之玻璃轉移溫度(Tg),因應使用目的適當ρ 擇即可’通常爲50〜25〇°C,以70〜200 °C爲佳,以90〜180 °C更佳》 <脂環式烴系共聚物之製造方法> 本發明之脂環式烴系共聚物的製造方法有,(])將 芳香族乙烯基系化合物與可共聚合之其他單體共聚合,使 主鏈及芳香瓌之碳原子一碳原子不飽和鍵氫化的方法,( 2)將脂環式乙稀基系化合物與可共聚合之其他單體共聚 合,因應需求氫化的方法等。 -28 - (25) (25)1338811 以上述之方法,製造本發明的脂環式烴系共聚物時, 在芳香族乙烯基系化合物及/或脂環式乙烯基系化合物(a1 )與可共聚之其他單體(b’)之共聚物中,共聚物之化合 物(a’)由來的重覆單位,D=(芳香族乙烯基系化合物及 /或脂環式乙烯基系化合物由來的重覆單位鏈之重量平均 分子量)、E=(烴系共聚物之重量平均分子量Mw ) x ( 芳香族乙烯基系化合物及/或脂環式乙烯基系化合物由來 的重覆單位數/構成烴系共聚物之全重覆單位數)時,D 爲E之30%以下,以20%以下較適合,以1 5%以下更佳, 以1 〇%以下最理想之具有鏈結構的共聚物之,主鏈及芳香 環、環烯環等不飽和環的碳原子-碳原子不飽和鍵氫化之 方法,可更有效的獲得;D在上述範圍以外時,所得脂環 式烴系共聚物之低雙折射性不良。 本發明(1 )的方法,能更有效獲得脂環式烴系共聚 物之故,極爲適合。 上述氫化前之共聚物,以F=(芳香族乙烯基系化合 物及/或脂環式乙烯基系化合物由來的重覆單位之鏈的重 量平均分子量)時之D/F在一定的範圍,較爲適合;具體 的’ D/F以].3以上較適合,以].3以上8以下更佳,以 1 · 7以上6以下之範圍最理想;d/F在此範圍以外時,所 得脂環式烴系共聚物之低雙折射性不良。 上述化合物(a·)由來的重覆單位之鏈的重量平均分 子量及數平均分子量’例如文獻高分子,1983年]6, 1925〜1928記載之將芳香族乙烯基系共聚物的主鏈中不飽 -29- (26) (26)1338811 和雙鍵以臭氧附加後還原分解,測定取出之芳香族乙烯基 鏈的分子量之方法等可確認。 氫化前之共聚物的分子量,以GPC測定之聚苯乙烯 (或聚異戊二烯)換算重量平均分子量(Mw)爲]00 0〜 ]000000,以 5000〜500000 爲佳,以 10000〜300000 之範圍 更佳;共聚物之重量平均分子量(Mw )過小時,其所得 脂環式烴系共聚物之成型物的強度特性不良,相反的過大 時,氫化反應性不佳。 上述(1)之方法中所使用的芳香族乙烯基系化合物 之具體例有,例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -乙基苯 乙烯、α —丙基苯乙烯、α —異丙基苯乙烯、α —叔丁基 苯乙烯' 2 —甲基苯乙烯、3 —甲基苯乙烯、4 一甲基苯乙 烯' 2,4 —二異丙基苯乙烯' 2,4 —二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5 -叔丁基一 2 -甲基苯乙烯 '—氯苯乙烯 '二氯苯乙烯、一氟苯乙烯' 4 —苯基苯乙烯等等;以苯 乙烯、2 —甲基苯乙烯、3 —甲基苯乙烯、4 —甲基苯乙烯 等較適合。 上述(2)之方法中所使用脂環式乙烯基系化合物之 具體例有,例如環丁基乙烯、環戊基乙烯、環己基乙烯、 環庚基乙烯 '環辛基乙烯 '冰片基乙烯 '二環己基乙烯、 α —甲基環己基乙烯、α -叔丁基環己基乙烯、環戊烯基 乙烯、環己烯基乙烯、環庚烯基乙烯' 環辛烯基乙烯、環 癸烧基乙烧、冰片烧基乙輝、α -甲基環己稀基乙燒、及 〇: -叔丁基環己烯基乙烯等等;此等之中尤其以環己基乙 -30- (27) (27)1338811 嫌' α —甲基環己基乙烯最爲適合。 此等芳香族乙烯基系化合物及脂環式乙烯基系化合物 ’可分別單獨使用或兩種以上組合使用。 可共聚合之其他單體,沒有特別的限制,使用鏈狀乙 燒基化合物及鏈狀共軛二烯化合物等之使用鏈狀共軛二烯 時’製造過程中之操作性優越,而且所得脂環式烴系共聚 物的強度特性優異。 鏈狀乙烯基化合物之具體例有,例如乙烯、丙烯、1 —丁烯、1—戊烯、4一甲基—1—戊烯等之鏈狀烯烴單體 :】—氟基乙稀(丙稀腈)、1—気基-1-甲基乙烧〔( 甲基)丙烯腈〕、1_氰基—1~氯乙烯(α -氯丙烯腈) 等之腈系單體;1一 (甲氧基碳酿基)一1 一甲基乙烧〔( 甲基)丙烯酸甲酯〕、(乙氧基碳醯基)一 1_甲基乙 烯〔(甲基)丙烯酸乙酯、1—(丙氧基碳醯基)—1—甲 基乙烯〔(甲基)丙烯酸丙酯' 1一 ( 丁氧基碳醯基)一1 -甲基乙烯〔(甲基)丙烯酸丁酯、1—甲氧基碳醯基乙 烯(丙烯酸甲酯)、]-乙氧基碳醯基乙烯(丙烯酸乙酯 )、]-丙氧基碳醯基乙烯(丙烯酸丙酯)、1- 丁氧基碳 醯基乙烯(丙烯酸丁酯)等之(甲基)丙烯酸酯系單體; ]一孩基乙稀(丙烯酸)、]一殘基一 1—甲基乙烯〔(甲 基)丙烯酸〕'馬來酸酐等不飽和脂肪酸系單體等等;其 中尤其以鏈狀烧烴單體較爲適合,以乙燃、丙稀、】_丁 燒最理想。 鏈狀共I尼二嫌有’例如],3 — 丁二烧、異戊二烧' 2 -31 - (28) (28)1338811 ’3 —二甲基-】,3 — 丁二烯' i,3 -戊二烯 '及,3 —己 二烯等等;此等鏈狀乙烯基化合物及鏈狀共軛二烯之中, 尤其以鏈狀共軛二烯較爲適合,以丁二烯、異戊二烯特別 理想;此等鏈狀乙烯基化合物及鏈狀共軛二烯,可分別單 獨使用、或兩種以上組合使用。 將化合物(a')聚合的方法,沒有特別的限制,有成 批聚合法(分批法)、單體逐次添加法(使用單體全使用 量中之一部份引發聚合後,將剩餘的單體逐次添加,進行 聚合之方法)等等;尤其使用單體逐次添加法時,可獲得 適合的具有鏈結構之烴系共聚物;氫化前之共聚物爲,上 述之D値較小,及/或D/F顯示較大之値,具有更無規則 的鏈結構;共聚物具有何種程度之無規則性,以芳香族乙 烯基系化合物之聚合速度、與可共聚合之其他單體的聚合 速度之速度比決定;此速度比較小時,具有更無規則的鏈 結構。 依上述之單體逐次添加法時,係將均勻混合的混合單 體逐次添加於聚合系內之故,與分批不同,在聚合物之聚 合成長過程中,可使單體的聚合選擇性更降低之故,所得 共聚物的鏈結構成爲更無規則;又,聚合系內之聚合反應 熱的蓄積小’聚合溫度能穩定的保持於較低之狀態·> 爲單體逐次添加法時,首先將單體之全使用量中,通 常爲0 · 0 1重量%〜6 0重量%,以0 . 〇 2〜2 0重量%爲佳,以 0.05〜10重量%更佳,的單體做爲初期單體,預先存在於 聚合反應器內,添加引發劑開始聚合;初期單體量在此範 -32- (29) (29)1338811 圍時,於聚合開始後之初期反應中,容易去除所產生的反 應熱,所得共聚物能具有更無規則的鏈結構。 使上述初期單體之聚合轉化率達7 0%以上,以8 〇 %以 上爲佳,以90%以上更佳,繼續反應時,所得共聚物之鏈 結構更無規則;其後,繼續添加上述單體的剩餘部份,添 加之速度,考量聚合系內單體的消耗速度而決定。 通常,初期單體之聚合添加率達9 0 %爲止的所需時間 爲T,初期單體對全使用單體之比率(%)爲I時,以關 係式〔(100 - I ) xT/1〕的時間之0.5〜3倍,以〇.8~2倍 爲佳,以1〜1 · 5倍更佳的範圍內,將剩餘之單體添加完成 ;具體的,通常爲〇·]〜30小時,以〇.5〜5小時爲佳,以 1〜3小時更佳之範園’決定初期單體量、與剩餘單體的添 加速度;又,添加單體剛完成後之全單體聚合轉化率,通 常爲80%以上,以85%以上爲佳,以90%以上更佳;添加 單體剛完成後之全單體聚合轉化率在上述範圍時,所得共 聚物之鏈結構更無規則。 聚合反應有,游離基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合 等’沒有特別的限制,考量聚合操作,於下步驟之氫化反 應的容易度’及最終所得烴系共聚物之機械強度時,以陰 離子聚合法較爲適合》 游離基聚合時,在引發劑之存在下,通常於〇〜2 00 t ’以2 0〜1 5 0 °C較適合’可採用整體聚合、溶液聚合、懸 浮聚合 '乳化聚合等之方法,尤其在必要防止雜質等混合 樹脂中時,以整體聚合 '懸浮聚合更佳;游離基引發劑有 -33- (30) 1338811 ,過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、叔丁基-過氧-2 -乙 基己醯酯等之有機過氧化物、偶氮異丁腈' 4,4 -偶氮雙 _4 -氰基戊酸、偶氮二苯甲醯等之偶氮化合物、過硫酸 鉀、過硫酸銨爲代表之水溶性催化劑、氧化還原引發劑等 可使用。
陰離子聚合時,在引發劑之存在下,通常於0〜200 °C ,以20〜100°C爲佳,以20〜80°C更佳的範圍,可採用整體 聚合、溶液聚合、漿狀聚合等之方法:考量反應熱的去除 時,以溶液聚合更適合;此時,使用可將聚合物及其氫化 物溶解之不活性溶媒;溶液反應所用不活性溶媒有,例如 正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之 脂肪族烴類;環戊烷、環己烷 '甲基環戊烷、甲基環己烷 、蔡烷等之脂環式烴類;苯、甲苯等之芳香族烴類等等; 其中尤其使用脂肪族烴類、脂環式烴類時,於氫化反應中 可直接使用爲不活性溶媒;此等溶媒可單獨使用或兩種以 上組合使用:通常對全使用單體〗〇〇重量份’以200〜 1 0000重量份之比例使用。 上述陰離子聚合之引發劑有,例如正丁基鋰、仲丁基 鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰等之單有機鋰’二鋰甲烷 、],4 -二鋰丁院、1,4 -二鋰一 2-乙基環己烷等之多 功能性有機鋰化合物等可以使用。 聚合反應中,可使用聚合促進劑、無規產生劑(或具 有防止-成份之鏈增長的功能之添加劑)等等;陰離子聚 合時,例如可將路易斯鹼化合物做爲無規產生劑使用;路 -34 - (31) (31)1338811 易斯鹼化合物之具體例有,例如二甲醚、二***、二異丙 醚' 二丁醚、四氫呋喃、二苯基醚、乙二醇二***、乙二 醇甲基苯基醚等之醚化合物;四甲基乙二胺、三甲基胺、 三乙基胺 '吡啶等之叔胺化合物:叔戊基氧化鉀、叔丁基 氧化鉀等之鹼金屬烷氧化物;三苯基膦等之膦化合物等等 ;此等路易斯鹼化合物’可分別單獨使用或兩種以上組合 使用。 上述以游離基聚合、陰離子聚合而得之聚合物,可使 用例如水蒸氣汽提法、直接去溶媒法、醇凝固法等眾所周 的方法回收;又’聚合時,於氫化反應使用不活性溶媒之 情況,不能將聚合溶液中的聚合物回收,可直接使用於氫 化步驟。 <不飽和鍵之氫化方法> 氫化前共聚物之芳香環、環烯環等不飽和環的碳原子 -碳原子雙鍵、主鏈之不飽和等施行氫化反應時,對反應 方法、反應型態沒有特別的限制,依眾所周知的方法進行 即可;以可提高氫化率,而且與氫化反應同時引起之剪斷 聚合物鏈反應極少的氫化方法爲佳;例如,採用在有機溶 媒中,含有至少一種選自鎳、鈷 '鐵、鈦、铑、鈀、鉑、 釘、及銶之金屬的催化劑之施行方法等;氫化催化劑,可 以使用不均勻催化劑、或均勻催化劑之任一種。 不均勻系催化劑,可以直接使用金屬或金屬化合物、 或者附載於載體;載體有,例如活性碳 '二氧化砂、氧化 -35- (32) (32)1338811 鋁、碳化鈣、二氧化鈦、氧化鎂 '氧化锆、矽藻土、碳化 矽等等;催化劑之附載量,通常爲〇.〇卜80重量%,以 0.0 5〜6 0重量%之範圍更佳;均勻系催化劑有,鎳、鈷、 鈦或鐵化合物與有機金屬化合物(例如有機鋁化合物、有 機鋰化合物)之組合催化劑、或铑 '鈀、鉑、钌、銶等之 有機金屬錯合物催化劑可以使用;鎳、鈷、鈦或鈦化合物 有,例如各種金屬之乙醯丙酮鹽、萘酸鹽、環戊二烯基化 合物、環戊二烯基二氯化合物等可使用:有機鋁化合物有 、三乙基鋁、三異丁基鋁等之烷基鋁、二乙基鋁氧化物、 乙基鋁二氯化物等之鹵化鋁、二異丁基鋁氫化物等之氫化 烷基鋁等適合使用。 有機金屬錯合物催化劑之例有,上述各金屬之7 一二 氯一 π —苯錯合物、二氯-三(三苯基膦)錯合物 '氫化 一氯-(三苯基膦)錯合物等之金屬錯合物可使用;此等 氫化催化劑’可分別單獨使用、或兩種以上組合使用;其 使用量以重量基準’對聚合物通常爲〇.〇1〜】00重量%,以 0.05〜50重量%爲佳,以〇〗〜30重量%更適合。 氫化反應通常在]〇〜2 5 0 °C之溫度下進行,爲提高氫 化率’而且使與氫化反應同時引起之剪斷聚合物鏈反應減 小的理由,以5 0〜2 00 t較適合,以8 0〜〗8 0 t更理想;又 氫化壓力’通常爲0.1〜3〇MPa;加上上述之理由,從操作 性的觀點而言’以]〜2 0 Μ P a爲佳,以2〜1 0 Μ P a更佳。 如此而得之氫化物的氫化率,在1 Η -:N M R測定中, 主鏈之碳原子一碳原子不飽和鍵、芳香環之碳原子一碳原 -36- (33) 1338811 子雙鍵、不飽和環之碳原子_碳原子雙鍵的任一種,通常 在9〇%以上,以95%以上爲佳,以97%以上更適合;氫化 率低時,所得共聚物之低雙折射性、熱穩定性降低。 氫化反應完成後,將氫化物回收之方法沒有特別的限 $|J ;通常以過濾、離心分離等方法去除氫化催化劑餘渣後 ,可以採用自氫化溶液將溶媒直接乾燥之方法,將氫化物 溶液注入對氫化物之弱溶媒中,使氫化物凝固的方法。
具有脂環式結構之聚合物,爲具有聚合物嵌段〔A〕 及聚合物嵌段〔B〕的嵌段共聚物更爲適合;聚合物嵌段 〔A〕含有下述式(1)所示之重覆單位〔】〕;聚合物嵌 段〔A〕中之重覆單位〔〗〕的含量,以50莫耳%以上爲 宜,以70莫耳%以上更佳,以90莫耳%以上最適合。 'R1 " ' ~
(式中,R1爲氫原子、或碳原子數I〜2〇之烷基;R2 〜R12爲分別獨立之氫原子、碳原子數1〜20之烷基、羥基 、碳原子數1〜20之烷氧基、或鹵基;還有,上述R2〜R1 2 爲 R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rl〇、R1 1 及 R12 ; 以下均同。) 上述式(1)所示之重覆單位〔]〕的適合結構爲,R1 爲氫原子或甲基、R2〜R 12全部爲氫原子者;聚合物嵌段〔 -37 - (34) 1338811 A〕中之重覆單位〔1〕的含量,在上述範圍時,透明性 及機械強度優越;聚合物嵌段〔A〕中,上述重覆單位〔 1〕以外的剩餘部份,爲將鏈狀共軛二烯 '鏈狀乙烯基化 合物由來之重覆單位氫化者。 聚合物嵌段〔B〕,含有上述重覆單位〔]〕、及下述 式(2)所示之重覆單位〔2〕及/或下述式(3)所示的重 覆單位〔3〕:聚合物嵌段〔B〕中之重覆單位〔1〕的含 量,以40〜95莫耳%較適合,以50~90莫耳%更佳;重覆 單位〔]〕之含量在上述範圍時,透明性及機械強度優越 :嵌段〔B〕中之重覆單位〔2〕的莫耳分率爲m2(莫耳 % )、重覆單位〔3〕的莫耳分率爲m 3 (莫耳% )時,2 χ + ’以2莫耳。/。以上爲宜,以5~60莫耳%更佳,以 10~50莫耳%最適合。 •CH2—pH一CH2—CH-
R13 」U (式中’ R13爲氫原子、或碳原子數1〜2〇之院基。
R 上述式(2)所示之重覆單位〔2〕的適合結構爲 爲氫原子或甲基。 R14 2'
•CH 15
R (3) (式中’ R14及R15爲分別獨立之氫原子、或碳原子 數]〜2 0之烷基° ) -38- (35) (35)1338811 上述式(3)所示之重覆單位〔3〕的適合結構爲, RM爲氫原子,R15爲甲基或乙基者。 聚合物嵌段〔B〕中之上述重覆單位〔2〕、或重覆單 位〔3〕的含量過少時,機械強度降低;因此,重覆單位 〔2〕及重覆單位〔3〕之含量在上述範圍時,透明性及機 械強度優越;聚合物嵌段〔B〕,更含有下述式(X)所 示之重覆單位〔X〕亦可;重覆單位〔X〕之含量,在不 損及本發明之嵌段共聚物的特性之範圍的量,對適合的嵌 段共聚物整體,爲3 0莫耳%以下,以20莫耳%以下更爲 適合。 Γ Ί
(式中,R25爲氫原子、或碳原子數】~2 0之烷基; R26爲腈基、烷氧基碳醯基' 甲醯基、羥基碳醯基或鹵基 :R27爲氫原子;又’ R26與R27互相連結,形成酸酐基或 醯亞胺基亦可。) 又,本發明中所用嵌段共聚物,以聚合物嵌段〔A〕 中之重覆單位〔]〕的莫耳分率爲a,聚合物嵌段〔B〕中 之重覆單位〔1〕的莫耳分率爲b時,具有a>b之關係 較爲適合;藉此,使透明性及機械強度優越β 進而,本發明中所用嵌段共聚物,以構成嵌段〔A〕 之全重覆單位的莫耳數爲nia,以構成嵌段〔B〕之全重覆 單位的莫耳數爲mb時’其比(ma/mb )以5/95〜95/5較適 -39- (36) (36)1338811 合,以 3 0/7 0〜95/5更佳,以 40/60-90/10特別理想;( m a/m b )在上述範圍時,機械強度及耐熱性優越。 本發明中所用嵌段共聚物之分子量,係以四氫呋喃( THF )爲溶媒,藉由凝膠滲透色譜法(ope )測定之聚苯 乙烯(或聚異戊二烯)換算重量平均分子量(Mw),以 ]0000〜300000 較適合,以 15000〜250000 更佳,以 20000 ~2 0 0 0 0 0之範圍特別理想;嵌段共聚物的μ w在上述範圍 時’機械強度、耐熱性、成型性之平衡優異。 嵌段共聚物之分子量分佈,可因應使用目的適當選擇 •以GPC測定之聚苯乙烯(或聚異戊二烯)換算Mw、與 數平均分子量(Μη)之比(Mw/Mn),以5以下爲宜> 以4以下更佳’以3以下之範圍特別適合;Mw/Mn在此 範圍時’機械強度、耐熱性優異。 嵌段共聚物之玻璃轉移溫度(Tg),因應使用目的適 當選擇即可;使用差示掃描型熱量計(DSC),在高溫側 之測定値’以7 0 ~ 2 0 0 °C較適合,以8 0 ~ 1 8 0 t:更佳,以 90〜160°C特別理想。 本發明中所用上述無機微粒共聚物,爲含有聚合物嵌 段〔A]及聚合物嵌段〔B}之(〔a] _ 〔b])型的二嵌 段共聚物、或([A〕一 〔B〕— 〔A〕)型、(〔B〕_ 〔A〕一 〔B〕)型的三嵌段共聚物、或者聚合物嵌段[a ]與聚合物嵌段〔B〕交差連結之合計4個以上的嵌段共 聚物均可;又’此等嵌段共聚物爲輻射型連結之嵌段共聚 物亦可。 -40 - (37) (37)1338811 本發明中所用嵌段共聚物,可以下述之方法而得;其 方法爲’將含有芳香族乙烯基化合物及/或環上具有不飽 和鍵之脂環式乙烯基化合物的單體混合物、及含有乙烯基 系單體(芳香族乙烯基化合物及脂環式乙烯基化合物除外 )之單體混合物聚合,而得含有含芳香族乙烯基化合物及 /或脂環式乙烯基化合物由來之重覆單位的共聚物嵌段、 及含乙烯基系單體由來之重覆單位的共聚物嵌段之嵌段共 聚物’然後將該嵌段共聚物之芳香環及/或脂肪族環氫化 的方法;將含有飽和脂環族乙烯基化合物之單體混合物、 及含有乙烯基系單體(芳香族乙烯基化合物及脂環族乙烯 基化合物除外)之單體混合物聚合,而得含有含脂環族乙 烯基化合物由來之重覆單位的共聚物嵌段、及含乙烯基系 單體由來之重覆單位的共聚物嵌段之嵌段共聚物的方法等 ;尤其’本發明中所用之嵌段共聚物更適合者,例如可以 下述的方法而得。 (1)第1方法,首先將含有芳香族乙烯基化合物或 及環上具有不飽和鍵之脂環族乙烯基化合物50莫耳%以 上之單體混合物〔a'〕聚合,而得含有芳香族乙烯基化合 物或/及環上具有不飽和鍵之脂環族乙烯基化合物由來之 重覆單位的聚合物嵌段〔A1〕:將含有含乙烯基系單體( 芳香族乙烯基化合物及脂環族乙烯基化合物除外)2莫耳 %以上,而且芳香族乙烯基化合物或/及環上具有不飽和鍵 之脂環族乙烯基化合物,以較單體混合物〔a’〕中之比例 爲少的比例之量含有的單體混合物〔b1〕聚合,而得含有 -41 - (38) (38)1338811 芳香族乙烯基化合物或/及上述脂環族乙烯基化合物由來 之重覆單位 '與乙烯基系單體由來之重覆單位的聚合物嵌 段[B 1〕:至少經過此等步驟,獲得含有上述聚合物嵌段 〔A1及聚合物嵌段〔B〕之嵌段共聚物後,將該嵌段共 聚物之芳香環或/及脂肪族環氫化。 (2)第2方法,首先將含有飽和脂環族乙烯基化合 物50莫耳%以上之單體混合物〔a〕聚合,而得含有飽和 脂環族乙烯基化合物由來之重覆單位的聚合物嵌段〔A〕 :將含有含乙烯基系單體(芳香族乙烯基化合物及脂環族 乙烯基化合物除外)2莫耳%以上,而且飽和脂環族乙烯 基化合物,以較單體混合物〔a〕中之比例爲少的比例之 量含有的單體混合物〔b〕聚合,而得含有飽和脂環族乙 烯基化合物由來之重覆單位、與乙烯基系單體由來之重覆 單位的共聚物嵌段〔B〕;至少亦經過此等步驟,可獲得 含有上述聚合物嵌段〔A〕及聚合物嵌段〔B〕之嵌段共 聚物。 上述方法中,從單體取得之容易性、聚合收率、重覆 單位〔1〕之導入聚合物嵌段〔B〕的難易度之觀點而言, 以上述(1)的方法較爲適合。 上述(1)之方法中芳香族乙烯基化合物之具體例有 ,苯乙燃、α —甲基苯乙烧、α —乙基苯乙烧、α —丙基 苯乙烯、α —異丙基苯乙烯、α —叔丁基苯乙烯、2-甲 基苯乙烯、3 —甲基苯乙烯、4 —甲基苯乙烯、2,4一二異 丙基苯乙烯、2,4 —二甲基苯乙烯、4 —叔丁基苯乙烯、5 -42- (39) (39)1338811 一叔丁基一2—甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯' 一氟苯乙烯、4_苯基苯乙烯等或此等中具有羥基、烷氧 基等取代基者等等;尤其以苯乙烯、2 -甲基苯乙烯、3 — 甲基苯乙烯' 4 一甲基苯乙烯等較理想。 上述(1)之方法中,不飽和脂環族乙烯基化合物@ 具體例有,環己烯基乙烯' α —甲基環己烯基乙烯、及α 一叔丁基環己烯基乙烯等、或此等中具有鹵基、烷氧基' 或羥基等取代基者等等。 β 此等芳香族乙烯基化合物及脂環族乙烯基化合物’ @ 分別單獨使用或兩種以上組合使用;本發明中,單體混合 物〔a’〕及〔b'〕之任一種,均以使用芳香族乙烯基化合 物較爲適合,尤其以使用苯乙烯或α -甲基苯乙烯更爲理 想。 上述方法使用之乙烯基系單體中,含有鏈狀乙烯基化 合物及鏈狀共軛二烯化合物》 鏈狀乙烯基化合物之具體例有,乙烯 '丙烯、1- 丁 · 烯、戊烯、4 -甲基- 1—戊烯等之鏈狀烯烴單體等: 尤其以乙烯、丙烯、1 -丁烯最爲理想。 鏈狀共軛二烯有,例如】,3-丁二烯'異戊二烯、2 ’ 3— 二甲基一 1,3—丁 二烯、1,3 -戊二烯、及 1,3 — 己二烯等等;此等鏈狀乙烯基化合物及鏈狀共飯二烯之中 尤其以鏈狀共軛二烯較爲適合,以丁二烯及異戊二烯特別 ‘ 理想;此等鏈狀乙烯基化合物及鏈狀共軛二烯,可分別單 獨使用、或兩種以上組合使用。 -43 - (40) (40)1338811 將含有上述之單體的單體混合物聚合時,以游離基聚 合、陰離子聚合 '陽離子聚合等之任一種方法施行聚合反 應均可;以陰離子聚合較爲適合,在不活性溶媒之存在下 施行活化陰離子聚合最爲理想。 陰離子聚合,於聚合引發劑之存在下,通常爲0〜2 00 °C之溫度,以20〜〗00°C更佳,以20〜80。(:特別適合之溫度 範圍進行:引發劑有,例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基 鋰、己基鋰、苯基鋰等之單有機鋰、二鋰甲烷' 1,4一二 鋰丁烷、]’ 4一二鋰一2-乙基環己烷等之多功能性有機 鋰化合物可以使用。 使用之不活性溶媒有,例如正丁烷、正戊烷、異戊烷 、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴類;環戊烷、環 己烷 '甲基環戊烷、甲基環己烷、萘烷等之脂環式烴類; 苯、甲苯等之芳香族烴類等等:尤其使用脂肪族烴類、脂 環式烴類時,在氫化反應中亦可做爲不活性溶媒而直接使 用:此等溶媒可分別單獨使用、或兩種以上組合使用;通 常對全使用單體]〇〇重量份,以2000000重量份之比例 使用。 將分別之聚合物嵌段聚合之際,爲防止在各嵌段內、 或一成份之鏈增長,可以使用聚合促進劑、無規產生劑; 尤其在以陰離子聚合進行聚合反應時,可以使用做爲無規 產生劑之路易斯鹼化合物;路易斯鹼化合物之具體例有, 二甲醚、二***、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二苯基 醚、乙二醇二***、乙二醇甲基苯基醚等之醚化合物;四 -44 - (41) (41)1338811 甲基乙二胺、三甲基胺、三乙基胺、吡啶等之叔胺化合物 ;叔戊基氧化鉀、叔丁基氧化鉀等之鹼金屬烷氧化物;三 苯基膦等之膦化合物等等;此等路易斯鹼化合物,可分別 單獨使用、或兩種以上組合使用。 以活化陰離子聚合而得聚合物嵌段之方法有,眾所周 知的逐次附加聚合反應法、及偶合法等等;本發明中以使 用逐次附加聚合反應法,較爲適合。 以逐次附加聚合反應法,而得含有聚合物嵌段〔Α·〕 及聚合物嵌段〔B ’〕之上述嵌段共聚物時,依順序連續進 行製得聚合物嵌段〔A’〕之步驟、與製得聚合嵌段〔b,〕 之步驟;具體的,在不活性溶媒中,上述活化陰離子聚合 催化劑之存在下’將單體混合物〔a ·〕聚合而得聚合物嵌 段〔A’〕 ’繼續於其反應系中添加單體混合物〔b,〕繼續 聚合’可得與聚合物嵌段連結之聚合物嵌段〔B,〕:更因 應需求’再添加單體混合物[a'〕聚合,爲將聚合物嵌段 〔A'〕連結之三嵌段物;再添加單體混合物〔b’〕聚合, 可得將聚合物嵌段〔B’〕連結之四嵌段物。 所得嵌段共聚物,可採用例如,水蒸氣汽提法、直接 去溶媒法、醇凝固法等眾所周知的方法回收;聚合反應中 ’於氬化反應使用不活性溶媒時,可將聚合溶液直接使用 於氫化反應步驟之故’不必自聚合溶液回收嵌段共聚物亦 可。 在上述(1)之方法所得含聚合物嵌段〔A,〕及聚合 物嵌段〔B ’〕的嵌段共聚物(以下稱爲氫化前嵌段共聚物 -45- (42) 1338811 )之中,以具有下述之結構的重覆單位者,較爲適合。 適合的構成氫化前嵌段共聚物之聚合物嵌段〔A'〕, 爲含有下述式(4)所示的重覆單位〔4〕50莫耳%以上之 聚合物嵌段。
(式中,R16爲氫原子或碳原子數1〜20之烷基: R]7〜R21爲分別獨立之氫原子、碳原子數1~20之烷基、羥 基、碳原子數〗〜20之烷氧基或鹵基。)
又’適合的聚合物嵌段〔B·〕爲必須含有上述重覆單 位〔4〕:與含有至少一種的下述式(5 )所示之重覆單位 〔5〕及下述式(6)所示之重覆單位〔6〕的任一種之聚 合物嵌段;又,聚合物嵌段〔A1〕中之重覆單位〔4〕的 旲耳分率爲^嵌段〔B1〕中之重覆單位〔4〕的莫耳分率 爲 b ’ 時 ’ a * > b ’。 CH2-C=CHz-CH2— (式中,R22爲氫原子或碳原子數1~2〇之烷基》) -46 - (43) 1338811 R23 " CH2-- R24 L 」 (6> (式中,R23爲氫原子或碳原子數1〜2 0之烷基; 爲氫原子,碳原子數1〜2 0之烷基或烯基。) 進而,在嵌段〔B’〕中,含有下述式(Y)所示之重 覆單位〔Y〕亦可。
' R28 ' ---CH—— R29 R30 L 」 (Y) (式中,R28爲氫原子、或碳原子數1~2 0之烷基; R29爲腈基、烷氧基碳醯基、甲醯基、羥基碳醯基、或鹵 基;R3()爲氫原子;或、R29與R3()相互連結,形成酸酐基 、或醯亞胺基亦可。)
進而,適合的氫化前嵌段共聚物,構成嵌段〔AJ之 全重覆單位的莫耳數爲ma1、構成嵌段〔B1〕之全重覆單 位單位的莫耳數爲mb·時,其比(maVnib’)爲5/95〜95/5 ,以 30/70〜95/5 更佳,以 40/60~90/10特別理想:( ma7mb')在上述範圍時,機械強度 '耐熱性優越。 適合的氫化前嵌段共聚物之分子量,以THF爲溶媒 ,使用GPC測定之聚苯乙烯(或異戊二烯)換算Mw爲 12000~400000 ,以 19000〜350000 更佳,以 25000〜300000 之範圍特別適合;嵌段共聚物之M w過小時,機械強度下 -47 · (44) (44)1338811 降,過大時,氫化率降低》 適合的氫化前嵌段共聚物之分子量分佈,可因應使用 目的適當選擇,以GPC測定之聚苯乙烯(或異戊二烧) 換算的Mw與Μη之比(Mw/Mn)爲5以下,以4以下更 佳’以3以下的範圍特別適合;Mw/Mn在此範圍時,可 提升氫化率。 適合的氫化前嵌段共聚物之Tg’因應使用目的適當 選擇即可’以DSC在高溫側之測定値,爲7〇〜]5〇〇c,以 8 0 ~ 1 4 0 °C更佳,以9 0〜1 3 0 °C特別適合。 上述氫化前嵌段共聚物的芳香環、環烯環等之不飽和 環的碳原子-碳原子不飽和鍵、及主鏈、支鏈之不飽和鍵 等的氫化方法以及反應型態,沒有特別的限制,依眾所周 知的方法施行即可;以氫化率高,而且聚合物鏈剪斷反應 少之氫化方法爲佳;例如在有機溶媒中,使用含有至少一 種選自鏡、銘、鐵、駄、錢、16、f自 '釘、及銶之金屬的 催化劑,施行之方法等;氫化催化劑,可以使用不均勻系 催化劑、均勻系催化劑的任一種》 不均勻系催化劑,可直接使用金屬或金屬化合物,或 者附載於適當之載體使用;載體有,例如活性碳、二氧化 矽、氧化鋁、碳化鈣、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鍩、矽藻 土、碳化矽等等;催化劑之附載量,通當以〇.〇】〜80重量 %爲宜,以0.0540重量%之範圍更適合;均勻系催化劑 ,可以使用鎳、鈷、鈦、或鐵化合物與有機金屬化合物( 例如有機鋁化合物、有機鋰化合物)之組合催化劑、或铑 -48 - (45) (45)1338811 '鈀、鉑、釕、銖等之有機金屬錯合物催化劑·,鎳、鈷、 鈦或鐵化合物有,例如各種金屬之乙醯丙酮鹽、萘酸鹽、 環戊二烯基化合物、環戊二烯基二氯化合物等可使用;有 機鋁化合物有,三乙基鋁、三異丁基鋁等之烷基鋁、二乙 基鋁氯化物 '乙基鋁二氯化物等之鹵化鋁、二異丁基鋁氫 化物等之氫化烷基鋁等適合使用。 有機金屬錯合物催化劑之例有,上述各金屬之7 -二 氯—7Γ —苯錯合物、二氯-三(三苯基膦)錯合物 '氫化 一氯_(三苯基膦)錯合物等之金屬錯合物可使用;此等 氫化催化劑,可分別單獨使用或兩種以上組合使用;其使 用量,對聚合物100重量份,以0.0]〜100重量份較適合 ,以0 · 0 5〜5 0重量份更佳,以〇 . 1〜3 0重量份特別理想。 氫化溫度,通常爲10〜250 °C,從提高氫化率,且可 減小聚合物鏈剪斷反應而言,以50~200°C較適合,以80~ 180 °C更理想;又,氫化壓力,以0.1〜30MPa較適合;加 上上述理由,從操作性之觀點而言,以1〜2 0 Μ P a更佳, 以2〜]0 Μ P a最理想。 如此而得之嵌段共聚物的氫化率,在1 Η - N M R測定 中,主鏈之支鏈之碳原子-碳原子不飽和鍵、芳香環、環 烯環之碳原子-碳原子不飽和鍵的任一種,爲90%以上較 適合,以95%以上更佳,以97 %以上最理想;氫化率低時 ,所得共聚物之低雙折射性 '熱穩定性降低。 氫化反應完成後’嵌段共聚物可採用,例如以過濾、 離心分離等方法’自反應溶液去除氫化催化劑之後,使溶 -49 - (46) (46)1338811 媒直接乾燥的方法,將反應溶液注入嵌段共聚物之弱溶媒 中,使其凝固的方法等,而回收。 上述之本發明的聚合物中,因應需求可配合各種配合 劑;可配合於嵌段共聚物之配合劑,沒有特別的限制,有 抗氧化劑、熱穩定劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、吸收紫 外線劑、吸收近紅外線劑等之穩定劑、滑劑、增塑劑等之 樹脂改性劑、染料、顏料等之著色劑、防靜電劑' 阻燃劑 、塡料等等;此等配合劑,可單獨或兩種以上組合使用; 其配合量在不損及本發明之效果的範圍,可適當選擇。 本發明之聚合物中,尤其以配合上述配合劑之抗氧化 劑、吸收紫外線劑、及耐光穩定劑爲佳:抗氧化劑有,苯 酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等等,此等 之中尤其以苯酚系抗氧化劑,特別是烷基取代苯酌系抗氧 化劑,最爲理想;配合此等抗氧化劑時,透明性、耐熱性 等不會降低,能防止因成型時之氧化劣化等而引起的透鏡 之著色、強度降低:此等抗氧化劑可分別單獨或兩種以上 組合使用;其配合量在不損及本發明之目的的範圍,可以 適當選擇,對本發明中之聚合物〗〇〇重量份,以0 00】〜;5 重量份較適合,以重量份更佳。 吸收紫外線劑有,2 ’ 4 一二羥基二苯甲酮、2 _經基 —4—甲氧基二苯甲嗣、2’ 2'—二徑基—4~'甲氧基二苯 甲酮、2,2,—二羥基一 4’ 4’ —二甲氧基二苯甲酮、2_淫 基—4 —甲氧基—2·—二苯甲酮、2 —經基—4 —甲氧基 一磺基二苯甲酮三水合物、2 -羥基一 4 一正辛氧基二苯甲 -50- (47)1338811 酮 2,2 四羥基二苯甲酮、4—(十二)氧基― 2 ^基一本甲_、雙(5 一苯甲醯基一 4一羥基—2_甲氧 基苯基)甲院等之一 本甲酮系吸收紫外線劑;2— (2,— 趕基—5'—甲基苯其、胡社一晚來基)本并二卩坐、2— (2H-苯并三哩一 2 —) — 4 —甲 逛〜6- (3,4,5,5—四氫酞醯亞胺基甲 基)本酚2 (21^~苯并***—2—基)—4,6 —雙(1 甲基】本基乙基)苯酌、2~ (2,一經基—3,,5,— —叔丁基本基)本并***、2~ (2,一羥基一 3,—叔丁基苯 基5甲基本基)—5-氯苯并***、2— (2'-羥基一 5’一叔辛基苯基)莱牡—邮 _ 本并二唑、2〜(2,一羥基—3,,5·—二 叔戊基苯基)苯并= ΙμΙλ 。 r , 叶二哩、2—〔2* —經基—3’—(3",4", 5"’ 6” 一四氫酞醯凸 哪亞0女基甲基)—5,-甲基苯基〕苯并三 唑、2,2,一亞甲甚雖 盎i〔4— (1,],3,3_四甲基丁基)—6 — (2H —苯社二 山 甘、 开二D坐一 2 —基)苯基〕等之苯并***系 吸收紫外線劑等等.甘士十甘, 7守,其中尤其2~ (2,一羥基—5,一甲基 苯基)苯并***、2 r 〇H ^ ^ , 2~ (2H —本并***一2 —基)一4 —甲 基 6 (J 4,5,6 —四氫酞醯亞胺基甲基)苯酚、2 — (2H —苯并三卩坐甘、 ,—芏 2一基)—4, ό 一雙(1—甲基一1—苯 基乙基)本酚等,從耐熱性、低揮發性等之觀點而言,
極 爲適合 耐光穩定劑有,二苯甲酮系耐光穩定劑、苯并***系 耐光穩疋劑、受阻胺系耐光穩定劑等等;本發明中,從透 鏡之透明性、耐著色性等的觀點而言,以使用受阻胺系耐光穩定劑爲佳;受阻胺系耐光穗定劑(以下亦稱Hals ) -51 - (48) 1338811
之中尤其以,使用THF爲溶媒,以GPC測定、之聚苯乙 烯換算的Μη爲1 000〜1 0000者較適合,以2000〜5〇〇〇者 更佳,以2 8 00〜3 800者特別理想;Μη過小時,該hals 配合於聚合物加熱熔融混煉之際’因揮發之故不能依所定 量配合,在注射成型等之加熱熔融成型時,產生發泡、銀 色條紋等使加工穩定性降低;又,在燈泡點亮之狀態下, 透鏡長時間使用時,揮發性成份自透鏡產生氣體;相反的 ,Μη過大時,對嵌段共聚物之分散性降低,透鏡的透明 性下降,耐光性改良之效果減小;因此,本發明中,使 HALS之Μη在上述範圍,能獲得加工穩定性、低氣體產 生性、透明性優異的透鏡。 如此之HALS的具體例有,Ν,Ν,,Ν1',Ν"1—四{4,
6 —雙〔丁基—(N —甲基一 2,2,6,6 —四甲基呢淀_4 一基)胺基〕三B秦一 2 —基}— 4,7 —二D丫癸院一1’】〇 — 二胺、二丁基胺與I,3,5-三嗪及Ν,Ν· -雙(2,2,6 ,6 —四甲基—4 —哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚{〔 (1 ,1,3,3 -四甲基丁基)胺基—1,3,5—三嗪一1,2, 4 —二基〕〔(2,2,6,6 —四甲基一 4一哌啶基)亞氮基 〕六亞甲基〔(2,2,6,6 —四甲基—4_呢D定基)亞氮 基〕}、I,6 -己二胺-Ν,Ν’一雙(2,2,6,6 -四甲基 —4 —哌啶基)與嗎啉一 2,4,6 —三氯一 1,3,5 -三嗪 之聚縮合物。 聚{〔 ( 6 -嗎啉基—仲三嗪一 2,4 _二基)(2,2, 6’ 6—四甲基一 4 —哌啶基)亞氮基〕—六亞基〔{2,2, -52 - (49) (49)1338811 6 -四甲基-4_哌啶基)亞氮基〕}等之哌啶環以三嗪骨 架介入,而成複數連結的高分子量HALS;琥珀酸二甲酯 與4_羥基—2,2,6,6 —四甲基―】—哌啶乙醇之聚合 物、1,2,3’ 4 - 丁四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基一 4 —呢卩定基及3’ 9一雙(2 —淫基ι_二甲基乙基) 一 2 ’ 4 ’ 8 ’ 1 0 —四噁螺旋〔5 ’ 5〕十一烷之混合酯化物 等之呢D定環以醋鍵介入而連結的高分子量HALS等等。 此等之中尤其以二丁基胺與1,3,5-三D秦及^I,N· —雙(2,2,6,6-四甲基一4_哌啶基)丁基胺之聚縮 合物、聚{〔(〗,1,3,3 —四甲基丁基)胺基—】,3, 5 -三卩秦一 2 ’4 -二基〕〔(2’ 2,6,6 —四甲基-4—呢 Π定基)亞氮基〕六亞甲基〔(2,2,6,6-四甲基— 4-哌啶基)亞氮基〕}'琥珀酸二甲酯與4一羥基一 2,2,6 ’ 6 —四甲基—1 一哌啶乙醇之聚合物等之Μη爲2000〜 5000者爲佳。 對本發明之嵌段共聚物]00重量份,上述吸收紫外線 劑及HALS之配合量’以0.01〜20重量份較適合,以 0.02〜15重量份更佳’以0.05〜10重量份特別理想;添加 量過少時’不能獲得充分之耐光性的改良效果,在室外長 時間使用時會發生著色;另一方面,HALS之配合量過多 時,其一部份產生氣體,對聚合物之分散性下降,透鏡的 透明性降低。 又,本發明之聚合物中,配合最低玻璃轉移溫度爲 3 0 t以下之軟質聚合物,不會使透明性、耐熱性、機械強 (50) (50)1338811 度等諸特性降低,能防止長時間在高溫高濕環境下之白濁 〇 上述軟質聚合物之具體例有,聚乙烯、聚丙烯 '乙烯 一 α —烯烴共聚物 '乙烯—丙烯一二烯共聚物(EP DM) 等之烯烴系軟質聚合物;聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡 膠、異丁烯一苯乙烯共聚物等之異丁烯系軟質聚合物;聚 丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯一苯乙烯無規共聚物、異戊 二烯-苯乙烯無規共聚物 '丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯 腈-丁二烯一苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 、苯乙烯- 丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯一苯乙 烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等 之二烯系軟質聚合物;二甲基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷 等之含矽軟質聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸 丁酯、聚(甲基)丙烯酸羥基乙烯酯等之丙烯酸系軟質聚 合物;聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧氯丙烷橡膠等之環 氧系軟質聚合物;氟化亞乙烯基系橡膠、四氟化乙烯一丙 烯橡膠等之軟系軟質聚合物;天然橡膠、聚肽、蛋白質、 聚酯系熱塑性彈性體、氯乙烯系熱塑性彈性體、聚醯胺系 熱塑性彈性體等之其他軟質聚合物等等;此等軟質聚合物 ,具有交聯結構者亦可,又,以改性反應導入功能基者亦 可。 上述軟質聚合物中尤其以二烯系軟質聚合物更佳,特 別是’將該軟質聚合物之碳原子-碳原子不飽和鍵氫化的 氫化物,具有優越之橡膠彈性、機械強度、柔軟性及分散 -54- (51) (51)1338811 性:軟質聚合物之配合量,隨化合物的種類而異,一般上 ’配合量過多時,聚合物之玻璃轉移溫度、透明性大幅度 下降,不能使用爲透鏡;又,配合量過少時,在高溫高濕 下成型物有產生白濁之情況;配合量,對嵌段共聚物100 重量份,以0·0〗〜10重量份爲宜,以0.02〜5重量份更佳 ’以0.05〜2重量份特別適合。 本發明中的光拾取裝置用光學元件,以在至少一面之 光學面上具有具所定光學功能的精細結構之光學功能面, 較爲適合;本發明之光學元件中,樹脂材料本身能減輕因 溫度改變而起的折射率變化之故,藉由在光學功能面上形 成的精細結構,使因溫度改變而起的折射率變化,不必修 正’可設§十修正因其他原因產生之像差的光學功能面。 使用本發明之光學元件的光拾取裝置,爲對具有至少 厚度tl之第1保護基板的第1光資訊記錄媒體,與具有 厚度t2 ( t2<n )之第2保護基板的第2光資訊記錄媒體 ’能施行資訊之記錄及/或再生的光拾取裝置時,設計上 述光學元件之光學功能面’使能消除以上述第1保護基板 與第2保護基板的厚度差爲基準產生之球面像差,爲本發 明的適合型態之一。 使用本發明之光學元件的光拾取裝置,爲與上述光學 元件同時’具有至少射出波長(λ])之第]光束的第] 光源、與射出波長(λ2)之第2光束的第2光源;爲可 對依上述第1光束之第1光資訊記錄媒體,施行資訊之記 錄及/或再生’同時’對依上述第2光束之第2光資訊記 -55- (54) (54)1338811 成位移;在最大有效徑之位置的環帶,對鄰接於其外側之 環帶的光程長增長之光軸方向形成位移:在所定之有效徑 位置的環帶,對鄰接於其內側之環帶與鄰接於其外側之環 帶的光程長之縮短的光軸方向形成位移之結構者;所謂中 心領域,係指包含光軸,以自光軸起在最接近之位置的段 差所圍成之光學功能領域而言。 又,在圖2(a) ~圖6(b)中例示者,全爲在平板狀 之光學元件上形成光學功能面的結構:本發明之光學元件 ,並不限定於如此之平板狀的光學元件,正透鏡、負透鏡 均可:又,同樣的上述光學功能面不必一定在平面上形成 ,可在所期望之具有曲折面及非球面形狀的光學面上適當 形成。 以圖式爲基準詳細說明本發明之內容如下;本發明之 實施形態並不限定於此等。 <第〗實施形態> 以圖1說明第1實施形態如下。 第]實施形態’以使用波長爲405 ηπι之所謂藍紫色 激光光源的高密度光碟、DVD、CD之三型式互換的光拾 取裝置爲目標’設定做爲第I光資訊記錄媒體之保護基板 厚Π爲0.6mm的高密度光碟,做爲第2光資訊記錄媒體 之保護基板厚ί2爲〇.6mm的DVD,做爲第3光資訊記錄 媒體之保護基板厚t3爲].2mm的CD;圖]之D0爲裝配 於記錄媒體的保護基板面之面,與光源的位置關係不依記 -58- (55) (55)1338811 錄媒體之種類而改變;於此,D1,D2,D3與DO之厚度 以基板厚度表示。 ® 1爲第〗實施形態之光拾取裝置的示意模式圖。 激光二極管LD1爲第1光源,使用波長(λΐ)爲 4〇5nm之藍紫色激光,可以適當採用波長在 390〜42〇nm 之範圍者:LD2爲第2光源,使用波長(λ2)爲655nm 之紅色激光,可以適當採用波長在63 0〜680nm之範圍者 :LD3爲第3光源,使用波長(久3)爲7 80nm之紅外激 光’可以適當採用波長在75 0〜800nm之範圍者。 激光二極管LD2爲,第2光源(DVD用之光源), 第3光源(CD用之光源)之兩個發光點收納在同一組件 內,所謂二激光一組件的光源單位》 此組件之中,第2光源調整在光軸上的位置之故,第 3光源則在略爲離開光軸的位置,發生像高,改善此特性 之技術亦早已知悉,因應需求可使用此技術;於此藉由使 用修正板DP施行修正;修正板中形成光柵,藉此可將來 自光軸之變形修正,同時亦有助於傳感器S2之聚光。 還有,由LD2以實線描繪者爲DVD用之光源光束, 以點線描縮者爲CD用之光源光束。 光束分離器BS1,使來自LDI及LD2之射入光源光 束,穿透對物光學元件之〇BL的方向。 來自LD 1投光之光束,爲提高光束之品位,射入光 束形成器BSL ’經上述之BS1射入平行光管CL,藉此形 成無限平行光後,經B S 3、及由凹透鏡與凸透鏡構成的光 (56) (56)1338811 束擴大器BE’射入對物光學元件(光碟中最近之光學元 件)之物鏡OBL ;然後以第1光資訊記錄媒體之保護基板 介入’在資訊記錄面上形成聚光光點:然後,在資訊記錄 面上反射後’經同一路線’通過平行管C L 1、B S 3、傳感 器透鏡SL1’在傳感器S1聚光,以此傳感器進行光電轉 換而成電的信號。 還有,在光束擴大器BE與物鏡〇BL之間,圖上未顯 示’配置四分之一波長板,在去與回之正好半波長相位變 形’使偏光方向改變;因此回程之光束以BS3改變進行 方向》 光束形成器BSL爲,在垂直於光軸之方向、與垂直 於此方向之方向,的兩個方向具有分別不同之曲率(對光 軸而言,具有旋轉不對稱之曲率)。 由光源射出之光束,在半導體光源的結構上,對垂直 於光軸之方向、與垂直於此方向之方向,的兩個方向分別 具有不同之發散角:由光軸方向觀看爲橢圓形之光束,直 接做爲光碟用的光源光束極不適合之故,藉由在光束形成 器BSL中,給予各個方向不同的折射作用,使射出光束 成爲略圓形剖面之光束。 又,在LD]之光程中,配置光束形成器BSL,當然 亦可在LD2之光程中配置。 由LD2投光之光束,與LD]之情況同樣的,在光碟 (第2光資訊記錄媒體、第3光資訊記錄媒體)上形成聚 光光點,反射後最終在傳感器S2上聚光;再經BS2使光 (57) (57)1338811 程一致,與LD 1之情況沒有改變。 還有,對物光學元件OBL,在此圖爲單一之透鏡’因 應需求由複數之光學元件構成亦可;又,材質爲後述之本 發明有關的,無機微粒之塑料樹脂。 又,由各LD投光之光束,以光碟之保護基板介入’ 在資訊記錄面上呈聚光狀態而描繪,於再生/記錄之記錄 媒體的每一規格上,光源與保護基板表面之距離不改變’ 對物光學元件之基準位置,以執行器改變,由其基準位置 進行對焦。 然後各個之光資訊記錄媒體的保護基板厚,更依孔之 大小,要求對物光學元件OBL之開口數亦不相同;於此 ,CD用之開口數爲0.45、DVD及高密度光碟之開口數爲 0.65;但是’ CD可在0.43〜0.50之範圍’ DVD可在0.58〜 0.68之範圍適當選擇。 還有,IR爲使不要之光線遮斷的開關(光圈)。 又,平行光射入物鏡OBL,不用平行光管,使有限發 散光射入之構成亦可。 第1實施形態之光學元件係,後述之本發明有關的 塑料樹脂所成;具有光學作用之元件’有上述之修正板' 光束分離器、光束形成器、平行光管、光束擴大器、對物 光學元件(物鏡)、傳感器透鏡 '四分之一波長板等;此 等光學元件中,藉由採用折射率變化之溫度依賴性極低的 材料,能解決先前技術之各問題。 第1實施形態中,配置於第1光源,上述第2光源 -61 - (60)1338811 工,使射 ,亦可採 光束 比較接近 學元件, 光強 束,做爲 此爲 可使射出 度的45 — 其次 折射 ,折射率 〔式3〕 入光束之強度分佈改變的光強度分佈轉換元件中 用。 形成器、光強度分佈轉換元件,大部份均配置於 光源的位置之故,此等之元件,使用本發明之光 非常的適合。 度分佈轉換元件爲,主要在將高斯分佈之射入光 不同之光強度分佈的光束射出之光學元件。 因應目的,使射出光束之光強度分佈大略均勻, 光束之最邊緣部的光強度,達到光軸附近之光強 9 0%。 ,就折射率之溫度變化說明如下。 率之溫度變化,係以洛倫茨-洛倫茲公式爲基準 η以溫度t微分,以下式A表示。 Α __(τι2+2)(η2-1) 6η {(-3α) ,1 T[i?] dt
塑料 ,幾乎可 <2 爲 7 X 略一致。 本發 上使上述 化抵消。 具體 α :線膨脹係數,〔R〕:分子折射 原材料之情況,一般上第2項之貢獻比第〗項小 以忽略;例如Ρ Μ Μ A樹脂之情況,線膨脹係數 1(Τ5,代入上式時,得—].2χ](Τ4,與實測値大 明中,藉由使適合的無機微粒分散於樹脂,實質 式之第2項的貢獻增大,與第]項之線膨脹的變 的,使先前爲—1 .2 X ] 〇 - 4左右之變化,抑制至 -64 - (61) (61)1338811 低於絕緣値8x](Ts,較爲適合;更適合的是低於6χ]0·5 :低於10χ】0_4,在光學設計或做爲光學元件更適合。 又’使第2項之貢獻更爲增大,可具有與當初之樹脂 材料相反的溫度特性:總之’溫度上升,折射率並不下降 ,相反的亦可獲得折射率增加之原材料> 如圖】之說明,在光拾取裝置之由光源至光資訊記錄 媒體的光學系(光程)上’使用爲數甚多之光學元件;對 此等之溫度的折射率變化特性適當組合,可創出使光拾取 裝置整體小型化等之新效果。 又,做爲不同的應用,隨溫度之改變形狀亦微細變形 之故,藉此折射性能產生變化’只要將其取消,做爲光學 元件非常適合;總之,將先前凸透鏡與凸透鏡組合之光學 系,使凸透鏡與凹透鏡組合’施行溫度修正時,如所期望 的使凸透鏡與凸透鏡組合亦可》 獲得如此之光學元件時,上述式之値,以如下述式較 爲適合。 0<A<8x 1 0 ^ 4 還有,如此之構成’不僅光拾取裝置,亦適合使用於 攝影光學系。 其次,就本發明之形成光學元件的方法說明如下 如先前所述,將微粒分散於塑料樹脂中之技術,係使 微粒帶有電荷的方法。 例如將顆粒狀之塑料樹脂塡充於小室,於此小室內注 入微粒、分散,將此小室內加熱,使塑料樹脂熔融;如此 -65- (62) (62)1338811 ,分散之微粒分散於熔融的塑料樹脂中;此等爲防止沉澱 ,亦可進行攪拌、外加電場•磁場、賦予超音波等。 又,將熔融之塑料樹脂注射成型時,使用聯線混煉機 等添加微粒的方法亦可考量;此時在聯線上成螺旋形混合 之故,可做出適合的分散狀態。 將以微粒分散之塑料樹脂的一旦冷卻·固化後,再度 熔融注射成型時,經再加熱再熔融,分散狀態產生變化, 微粒四週之樹脂,可能發生細微的黃變,極不適合;尤其 是發生黃變時,黃變部份之光線穿透率降低,不能做爲光 學元件使用。 因此,將塑料樹脂熔融,而且使微粒分散後,保持熔 融且分散之狀態,以獲得成型物爲佳。 即,在熔融狀態之塑料樹脂中,將直徑爲3 0毫微米 以下的微粒分散後,保持熔融狀態流入金屬模具內,而獲 得成型物,較爲理想。 本發明中之光學元件,由基底材料之塑料樹脂與微粒 所成,其混合方法沒有特別的限制;即,將塑料樹脂與微 粒分別獨立製成,其後使兩者混合之方法;在預先製成之 微粒存在的條件下,製成塑料樹脂之方法;將塑料樹脂與 微粒之兩者同時製成的方法等,任一種方法均可採用;具 體的,例如將塑料樹脂溶解之溶液、與微粒均勻分散之分 散液,均勻混合,藉由在對塑料樹脂缺乏溶解性的溶液中 互擊而得目標之材料組成物的方法甚爲適合;對此沒有任 何限制。 -66- (64) (64)1338811 【實施方式】 以實施例具體說明本發明之光學元件中所使用的樹脂 組成物如下;本發明之型態並不限定於此。 〔實施例1〕 <無機微粒1之調製> 於氮氣大氣下,將五乙氧基鈮2.5g加入2_甲氧基乙 醇3 2.3 I g中製作成溶液;在此溶液中攪拌同時滴加水 0.35g與2 —甲氧基乙醇34.45g之混合溶液;在室溫下攪 拌1 6小時後,濃縮至氧化物濃度可達5重量%,即得 N b 2 0 5分散液;以動態彌散法測定所得n b 2 0 5分散液之粒 徑分佈,平均粒徑爲6nm ;此爲無機微粒1。 <無機微粒2之調製> 於氮氣大氣下,將五氧基鈮2.5g加入2 -甲氧基乙醇 16.59g中製作成溶液;在此溶液中攪拌同時滴加氫氧化鋰 水合物〇.26g與2 -甲氧基乙醇18.32g之混合溶液;在室 溫下攪拌1 6小時後,濃縮至氧化物濃度可達5重量%, 即得LiNb03分散液;以動態彌散法測定所得LiNb03分散 液之粒徑分佈,平均粒徑爲5nm。 於此分散液l〇〇g中,添加甲醇3 00g與1莫耳%之硝 酸水溶液,在50°C下同時攪拌;更以60分鐘添加甲醇 l〇〇g與環戊基三甲氧基矽烷6g之混合液,其後攪拌2小 -68- (65) 1338811 時;將所得之透明分散液懸浮於乙酸乙酯中,施行離& # 離,即得白色的微粒粉未;以ΤΕΜ觀察,此粉末之平胃 粒徑約爲6nm ;此爲無機微粒2。 《樹脂組成物之製作》 <樹脂組成物1之製作> 將無機微粒1之分散物6g,在常溫下滴加於上述表] 記載之樹脂(3) ]0重量。/。溶解之氯仿溶液10g中,同時 攪拌;將所得無色透明液體,使用勻化器析出於甲醇與水 之等容量混合液中,即得無機微粒對樹脂(3 )爲25%分 散之樹脂組成物。 <樹脂組成物2之製作> 使用無機微粒2之粉體、與樹脂(2) 10重量%溶解 之環己烷溶液,以與樹脂組成物1同樣的方法進行,即得 無機微粒對樹脂(2 )爲]5重量%分散之樹脂組成物。 第2表 樹脂 無機微粒 種類 含量(重量%) 樹脂組成物1 樹脂(3 ) 無機微粒1 30 樹脂組成物2 樹脂(2 ) 無機微粒2 1 5 <折射率之評估> -69- (66) 1338811 將樹脂組成物1及2加熱成型分別製作成厚度〇 5nim 之試驗用試片;使用阿具折射計(阿達可公司製 )測定在波長5 Ο Ο n m,測定溫度由1 〇 至3 〇 t變化之分 別情況的折射率,求得折射率之溫度變化率dn/dt ;又, 爲比較用,將不混合無機微粒之樹脂(3)及樹脂(2)之 dn/dt ’亦同樣求得:所得結果如表3所示。 <穿透率之評估> 將樹脂組成物1及2熔融’加熱成型,分別製作成厚 度3mm之試驗用試片:就各試片,以依aSTM D1003之 標準的方法’使用東京電色股份有限公司製之(混)濁度 計T— 2 600DA測定光線穿透率,所得結果如表3所示。 第3表 樹脂本身之 dn/dt(lΟ" 6/K) 樹脂組成物之 dn/dt( 1 Ο- 6/K) 穿透率 (% ) 樹脂組成物1 -1Μ(樹脂(3 )) -5 7 88 樹脂組成物2 •1 1〇(樹脂(2 )) -40 90 〔發明之功效〕 如上所述,將無機微粒分散於塑料樹脂之本發明的樹 脂材料,係折射率之溫度依賴極小,而且透明度高、光學 上優異的材料;更具有熱塑性及/或注射成型性之故,爲 成型加工性非常優越的材料;此兼備優越光學特性與成型 -70- (67) (67)1338811 加工性之材料,爲以往之材料所不能達成者。 使用上述之塑料樹脂,做爲本發明之光拾取裝置用的 光學元件時,對溫度改變之折射率變化極小,可實現形成 聚光光點之性能等無變化的光拾取裝置;又,爲修正溫度 而分開設計之自由度,可活用爲其他目的之故,光學元件 之設計可能性擴大。 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明之光拾取裝置的示意圖。 圖2 ( a )爲具有鋸齒形衍射結構的光學元件剖面圖 之例。 圖2 ( b )爲具鋸齒形衍射結構的光學元件剖面圖之 他例。 圖3 ( a )爲具階梯形衍射結構的光學元件剖面圖之 —例。 圖3(b)爲具階梯形衍射結構的光學元件剖面圖之 他例。 圖4 ( 3 )爲具非週期相位結構的光學元件剖面圖之 一例。 圖4 ( b )爲具非週期相位結構的光學元件剖面圖之 他例。 圖5 ( a )爲具重疊形衍射結構的光學元件剖面圖之 一例。 圖5 ( b )爲具重疊形衍射結構的光學元件剖面圖之 -71 - (68) (68)1338811 他例。 圖6 ( a )爲具梳齒形衍射結構的光學元件剖面圖之 一例。 圖6 ( b )爲具梳齒形衍射結構的光學元件剖面圖之 他例。 【主要元件之符號說明】 BE :光束擴大器 BS1,BS2,BS3 :光束分離器 BSL :光束形成器 CL :平行光管 DO :裝配記錄媒體之保護基板面的面 D1 :第一保護基板 D2 :第二保護基板 D3 :第三保護基板 D P :修正板 IR :遮斷不要光線之開關 LD]:激光二極管,第1光源 LD2 :激光二極管,第2光源 OBL :對物光學元件 S 1,S 2 :傳感器 SL1,SL2 ··傳感器透鏡
Claims (1)
1338811 十、申請專利範圍 ' 第9 3 1 2 0 1 4 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年9月6曰修正 1 ‘ 一種光拾取裝置用光學元件,其特徵爲,使直徑 爲3 Onm以下之無機微粒分散於塑料樹脂中的樹脂材料成 型而得之光拾取裝置用光學元件,其中隨上述塑料樹脂之 溫度改變的折射率變化以dn , /dt,表示,隨上述無機微粒 之溫度改變的折射率變化以dnz/dt2表示時,dm/dt,與 β dns/dt:之符號互爲相異者。 2 ·如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述光學元件之至少一個光學面爲具有具備所定的 光學功能之精細結構的光學功能面。 3 .如申請專利範圍第2項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述光拾取裝置係至少對於具有厚度tl之第1保 護基板的第1光資訊記錄媒體、與具有厚度t2 ( t2<tl ) 孀 之第2保護基板的第2光資訊記錄媒體,可進行資訊之記 錄及/或再生; 上述光學元件之光學功能面能消除基於上述第1保護 基板與第2保護基板之厚度差所產生的球面像差。 4.如申請專利範圍第2項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述光拾取裝置,同時具有上述光學元件、及至少 使波長λΐ之第1光束射出的第1光源、及使波長(λ2< Λ1)之第2光束射出的第2光源;藉由上述第1光束對 1338811 .的年fnh修正橘无 於第1光資訊記錄媒體進行資訊的記錄及/或再生,同時 ,藉由上述第2光束可對於第2光資訊記錄媒體進行資訊 的記錄及/或再生; 上述光學元件之光學功能面係消除基於上述第1光束 與第2光束之波長差所產生的像差。 5- 如申請專利範圍第4項之光拾取裝置用光學元件 ,其中上述波長(λΐ)與波長(λ2)之差爲50nm以上 〇 6- 如申請專利範圍第2項之光拾取裝置用光學元件 ,其中上述光拾取裝置,同時具有上述光學元件、及至少 使波長(λΐ)之第1光束射出的第1光源;藉由上述第 1光束對於第1光資訊記錄媒體進行資訊的記錄及/再生, 同時,上述光學元件之光學功能面係消除由上述第1光源 射出之第1光束的波長A 1之變動所產生之像差。 7 .如申請專利範圍第6項之光拾取裝置用光學元件 ,其中由上述第1光源射出之上述第1光束的波長λΐ之 變動量爲5nm以下者。 8 ·如申請專利範圍第2項之光拾取裝置用光學元件 ,其中上述光學功能面爲具有賦予光程差的結構者。 9. 如申請專利範圍第8項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述賦予光程差之結構爲衍射結構者。 10. 如申請專利範圍第9項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述衍射結構爲鋸齒形衍射結構者。 11. 如申請專利範圔第9項之光拾取裝置用光學元件 -2- 1338811 今f年,月石9修正補无 ,其中上述衍射結構爲重疊形衍射結構者。 12.如申請專利範圍第8項之光拾取裝置用光學元件 ,其中上述賦予光程差之結構爲賦予相位差之結構者。 1 3 .如申請專利範圍第8項之光拾取裝置用光學元件 ,其中上述賦予光程差之結構爲非週期性相位結構者。 14.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ,其中上述光學元件爲滿足下述條件者, |A|<8x10' 5 式中,A爲以下式表示之値; 6η Γ ; [i?] dt a :線膨脹係數,〔R〕:分子折射。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之光拾取裝置用光學元 件,其中上述光學元件爲滿足下述之條件者, 丨A|<6x 1 0 - 5。 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項之光拾取裝置用光學元 件’其中上述光學元件爲滿足下述條件者, 丨A|<1 Οχ 1〇 - 4。 1 7.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述無機微粒爲無機氧化物。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之光拾取裝置用光學元 件,其中上述上述無機氧化物爲飽和氧化狀態者。 19.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 其中上述光學元件之至少一邊爲折射面。 20.如申請專利範圍第1 9項之光拾取裝置用光學元 1338811 0年卞月L曰修正補充 件,其中上述折射面爲非球面者。 2 1 .如申請專利範圍第丨項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述樹脂材料爲含有抗氧化劑者。 22.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述塑料樹脂與上述無機微粒之容積比爲9:1〜3 :2的範圍。 2 3.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 φ ’其中相對於上述光學元件全重量,含有上述無機微粒子 5〜8 0重量%者。 24. 如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ,其中上述光拾取裝置之使用時與不使用時的溫度差爲5 °C以上5 0 °C以下者。 25. 如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ,其中上述光學元件爲對物光學元件者。 2 6.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 φ ,其中上述光學元件爲光束整形器。 27.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ,其中上述光學元件係將高斯分佈之射入光束,以與射入 時相異的光強度分佈之光束射出者。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項之光拾取裝置用光學元 件,其中上述光學元件爲使射出光束之光強度分佈大略均 勻者。 29.如申請專利範圍第27項之光拾取裝置用光學元 件,其中上述光學元件係,由上述光學元件最邊緣部之射 -4- 1338811 f f手^月乂 g修正補充 出光束的光強度爲光軸附近之光強度的45〜90%者。 30. 一種光拾取裝置’其特徵爲具有申請專利範圍第 1項之光學元件、及至少一個光源者。 31· 種光學兀件之成型方法,其特徵爲包含將直徑 爲30nm以下的無機微粒分散於熔融之塑料樹脂中得到樹 脂材料之步驟、與將保持熔融狀態的上述樹脂材料流入金 屬模具內得到光學元件的步驟者。 32. —種光學元件之成型方法,其特徵爲將直徑爲 3 Onm以下的無機微粒分散於塑料樹脂中得到樹脂材料之 步驟;使用在金屬製之芯材上形成電鍍層的成形模具,將 上述樹脂材料射出成型得到光學元件的步驟者。
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