CN1576937A - 光拾取装置、用于光拾取装置的光学元件及光学元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及把塑料树脂中分散有直径30nm或30nm以下无机粒子的树脂材料进行成型制得的光拾取装置用光学元件,还涉及使用上述光学元件的光拾取装置及上述光学元件的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及光拾取装置及用于光拾取装置的光学元件,更详细地讲,涉及形成聚光点功能等光学功能的变化相对于使用温度变化极小、读出·导入精确度非常高的光拾取装置、用于光拾取装置的光学元件及制造方法。
背景技术
迄今,人们一直不断地对CD(压缩盘)、DVD(数字化视频光盘或数字多功能光盘)等光信息记录介质(也称光盘或介质)进行信息重放·记录用的光拾取装置(也称光学头、光学头装置等)在进行开发和制造,正在进行普及。
另外,最近对可更高密度记录信息的光信息记录介质的规格也在进行研究开发。
这种光拾取装置使光源(主要使用激光二极管)射出的光束通过赋形光束棱镜、准直装置、分光镜、物镜光学元件等光学元件组成的光学***,在光盘的信息记录面上聚光形成光斑,通过使来自记录面上信息记录孔(也称坑)的反射光再通过光学***在传感器上聚光、变换成电信号将信息进行重放。这时反射光的光束也按照信息记录孔的形状发生变化,因此利用这种变化区别“0”、“1”的信息。此外,还在光盘信息记录面上设置保护基板(塑料制的保护层,也称玻璃覆盖片)。
另外,在CD-R、CD-RW等记录型介质上进行信息记录时,在记录面上形成激光光束的光斑,使记录面上的记录材料产生热化学变化。由此例如CD-R的场合,热扩散性色素通过不可逆变化形成与信息记录孔同样的形状。CD-RW的场合由于使用相变化型材料,因为在结晶状态与非晶状态之间利用热化学变化进行可逆变化,所以可以重写信息。
另外,由CD规格的光盘对信息进行重放用的光拾取装置,物镜的NA是0.45左右,所使用光源的波长是785nm左右。而作为记录用大多使用0.50左右的NA。再者,CD规格光盘的保护基板厚度是1.2mm。
此外,作为光信息记录介质在广泛普及CD,但这些年在普及DVD。DVD是保护基板厚度比CD薄,又通过缩小信息记录孔增加信息记录量的光盘,相对于CD约600~700MB(兆字节)左右,DVD大约有4.7GB(千兆字节)这种大容量的记录容量,经常作为记录电影等动图像的颁布介质使用。
另外,由DVD规格的光盘重放信息用的光拾取装置,在原理上与CD用的装置相同,但如上述由于信息记录孔缩小等,物镜的NA是0.60左右,所使用的光源可以使用波长为655nm左右的光源。另外,作为记录用经常使用0.65左右的NA。再者,DVD规格光盘的保护基板厚度是0.6mm。
此外,有关DVD规格光盘已有记录型DVD实用化,有DVD-RAM、DVD-RW/R、DVD+RW/R等各种规格。有关这些技术上的原理也与CD规格的场合相同。
而且如上述,还在不断提出高密度·高容量的光盘方案。
这主要是使用波长405nm左右的所谓蓝紫光的激光光源作为光源的光盘。
有关这样的“高密度光盘”,即使是所使用的波长已定,但保护基板厚度、存储容量、NA等也不能一律决定。
选择大幅度提高记录密度的方向时,将光盘的保护基板厚度减薄,随之增大NA。反之有关保护基板厚度·NA也可以与DVD等过去的光盘规格相同。这时物理性的记录密度并没大幅度地增大,但作为光学***所要求的性能变得比较缓和。
具体地,有关保护基板的厚度为0.1mm,还提出了再薄的保护基板,或与DVD相同成为0.6mm的保护基板等。
用于如上述这种光拾取装置的光学元件大多是用塑料树脂注射成型的元件、或大部分是玻璃制的挤出成型的元件。
其中,后者的玻璃制光学元件,一般温度变化所导致的折射率变化小,虽然用于配置在作为热源的光源附近的赋形光束棱镜,但有制造成本比较高的问题。因此,在准直装置、耦合透镜、物镜光学元件等各种光学元件方面的采用在减少。相反,前者的塑料树脂制光学元件,由于具有采用注射成型可以廉价地制造的优点,故最近使用非常多,但塑料材料折射率随温度变化而迅速地降低,结果存在光学性能变化大的问题。有时该温度变化率接近玻璃材料的大约10倍。
然而,要高速地进行信息的重放(读出)、或者高速地进行信息的记录,为了可靠地形成聚光点必须提高光量。
因此最简单的方法是通过提高激光二极管的功率而提高二极管的发光量,但结果产生热而使使用温度也迅速地上升。所以如前所述,塑料材料的折射率降低后产生不能达到所设计要求光学性能的问题。
另外,在高速驱动时,由于驱动器高速地运转又产生热,因此光学元件也存在产生拆射率变化的问题。
于是,提出了抑制塑料光学元件因温度变化而导致光学性能变化用的各种设计方案。
特开平11-337818号公报记载了有关抑制减少温度变化而导致波面像差(収差)变化,作为高NA物镜使用的场合也可以扩宽可使用温度范围的光学头用物镜。具体地,物镜是两面为凸型非球面的树脂制单透镜,在一方的透镜面上形成作为以光轴为中心的环形带(輪带)状图形的衍射透镜结构。而且在入射光的波长移到长波长侧时,衍射结构具有球面像差特性使球面像差朝着形成补偿不足的方向变化。
然而,为了设置衍射结构,从注射成型模具的加工到实际的注射成型有各种的课题,导致成本升高。
此外,当进行如上述的种种光盘互换时,有时为了校正由于保护基盘厚度或使用波长差别造成的球面像差而使用衍射结构,也有时为了校正使用波长因温度变化产生变化的色像差而使用衍射结构。
因此,只为了校正温度不能用衍射结构,设计上的各种自由度降低。尤其是,温度校正与色像差校正,由于校正变化所产生的球面像差方向相反,故也存在设计难度大的问题。
发明概述
本申请发明鉴于这些以往技术的问题,其目的在于提供折射率变化相对于温度极小的光学元件,还提供采用该光学元件的读出装置以及光学元件的制造方法。本发明的目的可以通过以下组成实现:
(1)光拾取装置用光学元件,其中将塑料树脂中分散有直径30nm或30nm以下的无机粒子的树脂材料进行成型而制得。
(2)(1)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于把上述塑料树脂随温度变化的折射率变化表示为dn1/dt1,把上述无机粒子随温度变化的折射率变化表示为dn2/dt2时,dn1/dt1与dn2/dt2的符号彼此不同。
(3)(1)或(2)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光学元件中的至少一个光学面是具有带设定光学功能的微细结构的光学功能面。
(4)(3)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光拾取装置至少对有厚度为t1的第1保护基板的第1光信息记录介质、和有厚度为t2(t2<t1)的第2保护基板的第2光信息记录介质,可以进行信息的记录和/或重放,该光学元件的光学功能面消除基于所述第1保护基板与第2保护基板的厚度差产生的球面像差。
(5)(3)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光拾取装置具有上述光学元件,同时至少具有射出波长λ1的第1光束的第1光源与射出波长λ2(λ2<λ1)的第2光束的第2光源,可利用上述第1光束对第1光信息记录介质进行信息的记录和/或重放,同时也可以利用上述第2光束对第2光信息记录介质进行信息的记录和/或重放,上述光学元件的光学功能面消除基于上述第1光束与第2光束的波长差产生的像差。
(6)(5)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述波长λ1与波长λ2的差是50nm或50nm以上。
(7)(3)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光拾取装置具有上述光学元件,同时至少具有射出波长λ1的第1光束的第1光源,利用上述第1光束对第1光信息记录介质进行信息的记录和/或重放,同时,上述光学元件的光学功能面消除因上述第1光源所射出的第1光束的波长从λ1发生变化而产生的像差。
(8)(7)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述第1光源所射出的上述第1光束从波长λ1产生的变化量是5nm或5nm以下。
(9)(3)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光学功能面有光程差赋予结构。
(10)(9)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光程差赋予结构是衍射结构。
(11)(10)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述衍射结构是锯齿状衍射结构。
(12)(10)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述衍射结构是重叠型衍射结构。
(13)(9)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光程差赋予结构是相位差赋予结构。
(14)(9)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光程差赋予结构是非周期性相位结构(non-periodic phase structure)。
(15)(1)-(14)中任意一项所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光学元件满足以下的条件:
|A|<8×10-5
式中,A是下式表示的值:
α:线膨胀系数,[R]:分子折射
(16)(15)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光学元件满足以下的条件:
|A|<6×10-5
(17)(15)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光学元件满足以下的条件:
|A|<10×10-4
(18)(1)~(17)中任意一项所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述无机粒子是无机氧化物。
(19)(18)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述无机氧化物是饱和氧化状态。
(20)(1)~(19)中任意一项所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光学元件的至少一面是折射面。
(21)(20)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述折射面是非球面。
(22)(1)~(21)中任意一项所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述树脂材料含有抗氧剂。
(23)(1)~(22)中任意一项所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述塑料树脂与上述无机粒子的体积比是9∶1~3∶2的范围。
(24)(1)~(23)中任意一项所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于相对于上述光学元件总重量,含有上述无机粒子5~80重量%。
(25)(1)~(24)中任意一项所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光拾取装置在使用时与不使用时的温度差是5℃或5℃以上~50℃或50℃以下。
(26)(1)~(25)中任意一项所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光学元件是物镜光学元件。
(27)(1)~(25)中任意一项所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光学元件是光束锐化装置(ビ一ムシエイパ一)。
(28)(1)~(25)中任意一项所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光学元件使高斯分布的入射光束以与入射时不同光强度分布的光束出射。
(29)(28)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光学元件使出射光束的光强度分布大致均匀。
(30)(28)所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于上述光学元件使来自上述光学元件最边缘部的出射光束的光强度为光轴附近光强度的45~90%。
(31)光拾取装置,其特征在于有上述(1)~(30)中任意一项所述的光学元件及至少一个光源。
(32)光学元件的成型方法,其特征在于有使直径30nm或30nm以下的无机粒子分散在熔融的塑料树脂中获得树脂材料的步骤;和使上述树脂材料保持熔融状态流入模具内制得光学元件的步骤。
(33)光学元件的成型方法,其特征在于有使直径30nm或30nm以下的无机粒子分散在塑料树脂中获得树脂材料的步骤;和通过使用在金属制的芯材上形成镀层的成型模将上述树脂材料注射成型制得光学元件的步骤。
附图说明
图1是本发明的光拾取装置图。
图2(a)是具有锯齿状衍射结构的光学元件截面图的一个例子。
图2(b)是具有锯齿状衍射结构的光学元件截面图的另一个例子。
图3(a)是具有阶梯状衍射结构的光学元件截面图的一个例子。
图3(b)是具有阶梯状衍射结构的光学元件截面图的另一个例子。
图4(a)是具有非周期性相位结构(NPS)的光学元件截面图的一个例子。
图4(b)是具有非周期性相位结构(NPS)的光学元件截面图的另一个例子。
图5(a)是具有重叠型衍射结构的光学元件截面图的一个例子。
图5(b)是具有重叠型衍射结构的光学元件截面图的另一个例子。
图6(a)是具有梳齿状衍射结构的光学元件截面图的一个例子。
图6(b)是具有梳齿状衍射结构的光学元件截面图的另一个例子。
发明的最佳实施方案
一般,在透明的树脂材料中混合微粉时,由于产生光散射、透过率降低,故难以作为光学材料使用,但通过使微粉成为比透过光束波长小的尺寸,事实上可以不产生散射。
再者,塑料树脂折射率因温度上升而降低,但大部分的无机粒子在温度上升时折射率上升。因此通过这些性能相互抵消之类的作用可以不产生折射率变化。本发明的光学元件用在作为基材的塑料树脂中分散30纳米或30纳米以下,优选20纳米或20纳米以下,更优选10~15纳米的无机粒子的材料形成。因此,可以提供折射率没有温度依赖性,或依赖性极低的光学元件。
本发明塑料材料中的无机粒子的添加量可根据所需要的性能适当地进行调整,没有特殊限定,但优选无机粒子的添加量相对于总重量是5重量%或5重量%以上、80%重量或80重量%以下。
本发明中,在塑料树脂中添加纳米级的无机粒子后,采用注射成型可以制得光学元件,但无机粒子的添加量低于上述范围时,有时不能充分获得性能的改善(提高不透热性)。
另外,相反,添加量超过上述范围时,有时会使成型性变差,或增加光学元件的重量,从而降低树脂材料(成型材料)的性能。在成型时还有时会在粒子的周围产生烧焦等问题。
本发明者们可以根据各种树脂的折射率、折射率的温度变化率、无机粒子的性质及混合的树脂的成型性等特定上述的优选范围。
不透热性的效果因无机粒子所具有的dn/dt值的不同而不同,但通过添加5重量%或5重量%以上的无机粒子可获得不透热性改善的效果。使用PLZT或LiNbO3等无机粒子时,由于添加5重量%或5重量%以上可以使树脂的dn/dt大约降低10%或10%以上,因此校正温度变化所造成的像差变化的必要性降低,所以可以增加光学设计的自由度。
另一方面,通过使无机粒子的添加量为80重量%或80重量%以下,可以抑制比重的增加。尤其是光学元件在光拾取装置内被驱动的光学元件的场合,可以抑制因重量增加导致驱动部件(驱动器)的电力消耗增大,可以抑制电力消耗增大导致产生高温。
本发明的光学元件中,也可以通过调节无机粒子的添加量使树脂的dn/dt符号相反。即随光学元件的温度升高,可以使折射率增加。例如使LiNbO3组成的无机粒子分散在丙烯酸树脂中时,通过使无机粒子的添加量为40重量%或40重量%以上可以使丙烯酸树脂的dn/dt的符号相反。具有这种构成的光学元件为了相对于温度变化成为过度校正,通过与通常的树脂制的光学元件组合,可以抵消相互的温度变化导致的折射率变化。这样,通过使一部分的光学元件成为过度校正,则光学***中即使不使全部的光学元件不透热化,也可以抵消整个***中温度变化导致的折射率变化。
作为本发明光学元件基材的树脂材料可以通过例如使氧化铌(Nb2O5)的微粒分散在丙烯酸树脂中获得。
作为基材的塑料树脂按体积比是80的比例、氧化铌是20左右的比例,把这些均匀地进行混合,微粒有容易凝聚的问题,但采用对粒子表面赋予电荷进行分散等技术,可以形成所需要的分散状态。
如后所述,树脂与粒子的混合·分散优选在光学元件的注射成型时在线(インライン)进行。换言之,进行混合·分散后,到成型为光学元件之前,优选没有冷却和固化。
该体积比为了控制折射率对温度变化的比例可以适当地增减,也可以使多种纳米级无机粒子掺混后进行分散。
体积比在上述的例子中是80∶20,即4∶1,但也可以在90∶10(9∶1)~60∶40(3∶2)之间适当地进行调节。低于9∶1时,抑制温度变化的效果小,反之,超过3∶2时由于树脂的成型性产生问题而不好。
无机粒子
如上所述,本发明使用无机粒子,但更优选氧化物。并优选氧化状态饱和、不进一步氧化的氧化物。
本发明使用的无机粒子是平均粒子直径为30nm或30nm以下的无机粒子,但优选1nm或1nm以上。不到1nm时因为粒子分散困难,估计不能得到所期望的性能,而平均粒子直径超过30nm时,所得的热塑性材料组合物会混浊等透明性降低,估计光线透过率会不到70%。这里所说的平均粒子直径是指换算成与粒子同体积的球时的直径。
本发明使用的无机粒子的形状没有特殊限定,但优选使用球状的粒子。另外,粒径的分布也没有特殊限定,但为了高效率地表现本发明的效果,适当地使用具有窄分布的粒子而不是有宽分布的粒子。
作为本发明使用的无机粒子,例如,可列举无机氧化物粒子。更具体地,例如优选列举氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铟、氧化锡、氧化铅,作为这些氧化物构成的复合氧化物的铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂等,与这些氧化物的组合形成的磷酸盐、硫酸盐等,最优选使用氧化铌及铌酸锂。
另外,作为本发明的无机粒子也可以优选使用半导体结晶组成的微粒。该半导体结晶组成没有特殊限制,但在光学元件使用的波长区域中,最好是不产生吸收、发光、荧光等。作为具体的组成例,可列举碳、硅、锗、锡等周期表第14族元素的单质,磷(黑磷)等周期表第15族元素的单质,硒、碲等周期表第16族元素的单质,碳化硅(SiC)等多种周期表第14族元素组成的化合物、氧化锡(IV)(SnO2)、硫化锡(II、IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、硫化锡(IV)(SnS2)、硫化锡(II)(SnS)、硒化锡(II)(SnSe)、碲化锡(II)(SnTe)、硫化铅(II)(PbS)、硒化铅(II)(PbSe)、碲化铅(II)(PbTe)等周期表第14族元素与周期表第16族元素的化合物,氮化硼(BN)、磷化硼(BP)、砷化硼(BAs)、氮化铝(AlN)、磷化铝(AlP)、砷化铝(AlAs)、锑化铝(AlSb)、氮化镓(GaN)、磷化镓(GaP)、砷化镓(GaAs)、锑化镓(GaSb)、氮化铟(InN)、磷化铟(InP)、砷化铟(InAs)、锑化铟(InSb)等周期表第13族元素与周期表第15族元素的化合物(或III-V族化合物半导体)、硫化铝(Al2S3)、硒化铝(Al2Se3)、硫化镓(Ga2S3)、硒化镓(Ga2Se3)、碲化镓(Ga2Te3)、氧化铟(In2O3)、硫化铟(In2S3)、硒化铟(In2Se3)、碲化铟(In2Te3)等周期表第13族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、碲化锌(ZnTe)、氧化镉(CdO)、硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、硫化汞(HgS)、硒化汞(HgSe)、碲化汞(HgTe)等周期表第12族元素与周期表第16族元素的化合物(或II-VI族化合物半导体),硫化砷(III)(As2S3)、硒化砷(III)(As2Se3)、碲化砷(III)(As2Te3)、硫化锑(III)(Sb2S3)、硒化锑(III)(Sb2Se3)、碲化锑(III)(Sb2Te3)、硫化铋(III)(Bi2S3)、硒化铋(III)(Bi2Se3)、碲化铋(III)(Bi2Te3)等周期表第15族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化铜(I)(Cu2O)、硒化铜(I)(Cu2Se)等周期表第11族元素与周期表第16族元素的化合物、氯化铜(I)(CuCl)、溴化铜(I)(CuBr)、碘化铜(I)(CuI)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)等周期表第11族元素与周期表第17族元素的化合物,氧化镍(II)(NiO)等周期表第10族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化钴(II)(CoO)、硫化钴(II)(CoS)等周期表第9族元素与周期表第16族元素的化合物,四氧化三铁(Fe3O4)、硫化铁(II)(FeS)等周期表第8族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化锰(II)(MnO)等周期表第7族元素与周期表第16族元素的化合物,硫化钼(IV)(MoS2)、氧化钨(IV)(WO2)等周期表第6族元素与第16族元素的化合物,氧化钒(II)(VO)、氧化钒(IV)(VO2)、氧化钽(V)(Ta2O5)等周期表第5族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化钛(TiO2、Ti2O5、Ti2O3、Ti5O9等)等周期表第4族元素与周期表第16族元素的化合物,硫化镁(MgS)、硒化镁(MgSe)等周期表第2族元素与周期表第16族元素的化合物,氧化镉(II)铬(III)(CdCr2O4)、硒化镉(II)铬(III)(CdCr2Se4)、硫化铜(II)铬(III)(CuCr2S4)、硒化汞(II)铬(III)(HgCr2Se4)等硫属尖晶石类、钛酸钡(BaTiO3)等。此外,也同样地列举G.Schmid等在Adv.Mater.,4卷,494页(1991年)报道的Cu146Se73(三乙基膦)22等结构确定的半导体簇。
这些微粒可以使用1种无机粒子、还可以将多种无机粒子一起使用。
无机粒子的制备方法、表面修饰
本发明使用的无机微粒的制备方法没有特殊限定,可以使用公知的任何一种方法。例如,原料使用卤化金属或烷氧基金属,通过在含有水的反应体系中进行水解可得到所需的氧化物粒子。此时,为了粒子的稳定化也可以采用把有机酸或有机胺等一起使用的方法。更具体地,例如二氧化钛粒子的场合,可以使用《ジヤ一ナル·オブ·ケミカルエンジニアリング·オブ·ジヤパン》第1卷1号21~28页(1998年)所述的公知的方法,硫化锌的场合,可以使用《ジヤ一ナル·オブ·フイジカルケミストリ一》第100卷468~471页(1996年)所述的公知的方法。按照这些方法,例如,以四异丙氧基钛或四氯化钛为原料,通过在适当的溶剂中进行水解时使适当的添加剂共存可以容易地制备平均粒径为5nm的氧化钛。此外,本发明的无机粒子最好实施表面修饰,进行表面修饰的方法没有特殊限定,可以使用公知的任何一种方法。例如,可列举在水存在的条件下通过水解对无机粒子的表面进行修饰的方法。一般认为这种方法中适当地使用酸或碱等催化剂,粒子表面的羟基与表面修饰剂水解产生的羟基脱水后形成键。作为本发明使用的优选表面修饰剂,例如,可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-甲基苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基苯氧基硅烷等。这些化合物的反应速度等特性不同,可以使用适于表面修饰条件等的化合物。另外,可以只使用1种,也可以将多种一起使用。此外,有时由所用化合物制得的无机粒子的性状不同,可以通过选择进行表面修饰时所用的化合物实现与获得材料组合物时所用热塑性树脂的亲合性。表面修饰剂的比例没有特殊限定,但相对于表面修饰后的微粒,优选表面修饰剂的比例是10~99重量%,更优选30~98重量%。
无机物由于可以抑制降低与作为高分子有机化合物的塑料树脂的反应而优选,并因为是氧化物可以防止使用产生的劣化。尤其是在高温化或照射激光这种苛刻条件下容易促进氧化,但若是这种无机氧化物的微粒可以防止氧化造成的劣化。
另外,为了防止其他因素造成的树脂氧化,优选添加抗氧剂。
塑料树脂
作为用于本发明光学元件的塑料树脂,只要是光学材料一般使用的透明树脂材料即可。例如,可以适当地优选使用特愿2002-308933号、特愿2002-309040号、特愿2002-308964号等所述的树脂。具体地可列举丙烯酸树脂、环烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。
用于本发明光学元件的塑料树脂优选使用有脂环式结构的聚合物。
尤其是,优选列举丙烯酸树脂、有环状脂肪族链的聚碳酸酯树脂、有环状脂肪族链的聚酯树脂、有环状脂肪族链的聚醚树脂、有环状脂肪族链的聚酰胺树脂、或有环状脂肪族链的聚酰亚胺树脂等。更具体地,例如,可列举具有下述第1表(表1)所述化学式(1)~(14)所示结构骨架的树脂,但不限定于这些。
第1表
作为有脂环式结构的聚合物,优选在聚合物全部重复单元中含有具有下述通式(1)所示脂环式结构的重复单元(a)、和下述通式(2)和/或下述通式(3)所示链状结构的重复单元(b),使共计含量为90重量%或90重量%以上,更优选重复单元(b)的含量是1重量%或1重量%以上至10重量%以下的脂环式烃系共聚物。
(式2)
(式3)
式(1)中,X是脂环式烃基,式(1)、式(2)和式(3)中,R1~R13分别独立地为氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基及被极性基团(卤素原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代的链状烃基。其中,氢原子或C1~C6链状烃基的场合,因耐热性、低吸水性好而优选。作为卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为被极性基团取代的链状烃基,例如,可列举C1~C20、优选C1~C10、更优选C1~C6的卤代烷基。作为链状烃基,例如可列举C1~C20、优选C1~C10、更优选C1~C6的烷基;C2~C20、优选C2~C10、更优选C2~C6的链烯基。
通式(1)中的X表示脂环式烃基,构成该烃基的碳原子数通常是4~20个,优选4~10个,更优选5~7个。通过使构成脂环式结构的碳原子数为该范围可以降低双折射。另外,脂环式结构不限于单环结构,例如也可以是降冰片烷环或双环己烷环等多环结构。
脂环式烷基也可以有碳-碳不饱和键,其含量是总碳-碳键的10%或10%以下,优选5%或5%以下,更优选3%或3%以下。通过使脂环式烃基的碳-碳不饱和键为该范围提高透明性、耐热性。另外,在构成脂环式烃基的碳上可以结合氢原子、烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基及被极性基团(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代的烃基等,其中,在耐热性、低吸水性方面优选氢原子或C1~C6的链状烃基。
另外,通式(3)中的…虚线表示主链中的碳-碳饱和、或碳-碳不饱和键,但强烈要求透明性、耐热性的场合,不饱和键的含有率通常是构成主链的全部碳-碳间键的10%或10%以下,优选5%或5%以下,更优选3%或3%以下。
从耐热性、低吸水性方面考虑,即使是通式(1)表示的重复单元中也优选下述通式(4)表示的重复单元。
(式4)
从耐热性、低吸水性方面考虑,即使是通式(2)表示的重复单元中也优选下述通式(5)表示的重复单元。
从耐热性、低吸水性方面考虑,即使是通式(3)表示的重复单元中也优选下述通式(6)表示的重复单元。
通式(4)、通式(5)及通式(6)中的Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn分别独立地表示氢原子或低级链状烃基,从耐热性、低吸水性方面考虑优选氢原子或C1~C6的低级烷基。
通式(2)与通式(3)表示的链状结构的重复单元中,通式(3)表示的链状结构的重复单元,所得到的烃系聚合物的强度特性好。
本发明中,烃共聚物中的有通式(1)表示的脂环式结构的重复单元(a)、与通式(2)和/或通式(3)所示链状结构重复单元(6)的合计含量,按重量基准计通常是90%或90%以上,优选95%或95%以上,更优选97%或97%以上。通过使合计含量在上述范围,低双折射性、耐热性、低吸水性、机械强度实现高度平衡。
脂环式烃系共聚物中的链状结构的重复单元(b)的含量根据使用目的适当地进行选择,通常按重量基准计是1%或1%以上~小于10%,优选1%或1%以上~8%或8%以下,更优选2%或2%以上~6%或6%以下的范围。重复单元(b)的含量在上述范围时,低双折射性、耐热性、低吸水性高度地平衡。
另外,重复单元(a)的链长相对于脂环式烃系共聚物的分子链长十分短,具体地,A=(有脂环式结构的重复单元链的重均分子量)、B=(脂环式烃系共聚物的重均分子量(Mw)×(有脂环式结构的重复单元数/构成脂环式烃系共聚物的总重复单元数)时,A是B的30%或30%以下,优选20%或20%以下,更优选15%或5%以下,最优选10%或10%以下的范围。A在该范围外时双折射性差。
此外,重复单元(a)的链长优选有特定的分布。具体地,A=(有脂环式结构的重复单元链的重均分子量)、C=(有脂环式结构的重复单元链长的数均分子量)时,A/C优选1.3或1.3以上,更优选1.3~8,最优选1.7~6的范围。A/C太小时嵌段程度增加,过大时无规的程度增加,任何一种情况下双折射性都差。
本发明的脂环式烃系共聚物的分子量,采用凝胶渗透色谱法(以下称GPC)测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的重均分子量(Mw)是1,000~1,000,000,优选5,000~500,000,更优选10,000~300,000,最优选50,000~250,000的范围。脂环式烃系共聚物的重均分子量(Mw)太小时成型物的强度特性差,反之太大时成型物的双折射性大。
这样的共聚物的分子量分布可根据使用目的适当地选择,但采用GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常是2.5或2.5以下,优选2.3或2.3以下,更优选2或2以下的范围。Mw/Mn在该范围时,机械强度与耐热性高度平衡。
共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以按照使用目的适当地进行选择,通常是50℃~250℃,优选70℃~200℃,更优选90℃~180℃。
脂环式烃系共聚物的制备方法
本发明的脂环式烃系共聚物的制造方法可列举(1)芳香族乙烯基系化合物与可共聚的其他单体进行共聚,对主链及芳香环的碳-碳不饱和键进行加氢的方法,(2)脂环式乙烯基系化合物与可共聚的其他单体进行共聚,根据需要进行加氢的方法等。
采用上述的方法制备本发明的脂环式烃系共聚物时,芳香族乙烯基系化合物和/或脂环式乙烯基系化合物(a′)与可共聚的其他单体(b′)的共聚物,可采用共聚物中的化合物(a′)形成的重复单元D=(芳香族乙烯基系化合物和/或脂环式乙烯基系化合物形成的重复单元链的重均分子量)、E=(烃系共聚物的重均分子量(Mw)×(芳香族乙烯基系化合物和/或脂环式乙烯基系化合物形成的重复单元数/构成烃系共聚物的总重复单元数)时,对具有D是E的30%或30%以下,优选20%或20%以下,更优选15%或5%以下,最优选10%或10%以下链结构的共聚物的主链,及芳香环或环链烯烃环等不饱和环的碳-碳不饱和键进行加氢的方法高效率地制得。D在上述范围外时,所得脂环式烃系共聚物的低双折射性差。
本发明中(1)的方法因可以高效率地制得脂环式烃系共聚物而优选。
上述加氢前的共聚物,还优选F=(芳香族乙烯基系化合物和/或脂环式乙烯基化合物形成的重复单元的链的数均分子量)时的D/F是一定的范围。具体地,D/F优选1.3或1.3以上,更优选1.3或1.3以上、8或8以下,最优选1.7或1.7以上、6或6以下的范围。D/F在该范围外时,所得的脂环式烃系共聚物的低双折射性差。
上述化合物(a′)形成的重复单元的链的重均分子量与数均分子量,例如,可采用文献Macromorecules 1983.16,1925-1928所述的对芳香族乙烯基系共聚物的主链中不饱和双键进行臭氧加成后进行还原分解,测定所取出的芳香族乙烯基链分子量的方法等确认。
加氢前的共聚物的分子量,采用GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算重均分子量(Mw)是1,000~1,000,000,优选5,000~500,000,更优选10,000~300,000的范围。共聚物的重均分子量(Mw)太小时,所得到的脂环式烃系共聚物的成型物的强度特性差,反之太大时加氢反应性差。
作为上述(1)方法中使用的芳香族乙烯基系化合物的具体例,例如,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等,优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。
作为上述(2)方法中使用的脂环式乙烯基系化合物的具体例,例如,可列举环丁基乙烯、环戊基乙烯、环己基乙烯、环庚基乙烯、环辛基乙烯、降冰片烷基乙烯、双环己基乙烯、α-甲基环己基乙烯、α-叔丁基环己基乙烯、环戊烯基乙烯、环己烯基乙烯、环庚烯基乙烯、环辛烯基乙烯、环癸烯基乙烯、降冰片烯基乙烯、α-甲基环己烯基乙烯及α-叔丁基环己烯基乙烯等,其中,优选环己基乙烯、α-甲基环己基乙烯。
这些芳香族乙烯基系化合物与脂环式乙烯基系化合物可以分别单独使用,或将2种或2种以上组合使用。
作为可共聚的其他单体没有特殊限制,可使用链状乙烯基化合物及链状共轭二烯化合物等,使用链状共轭二烯时,制备过程中的操作性好,且所得脂环式烃系共聚物的强度特性好。
作为链状乙烯基化合物的具体例,例如,可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等链状烯烃单体;1-氰基乙烯(丙烯腈)、1-氰基-1-甲基乙烯(甲基丙烯腈)、1-氰基-1-氯乙烯(α-氯代丙烯腈)等腈系单体;1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸甲酯)、1-(乙氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸乙酯)、1-(丙氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丙酯)、1-(丁氧基羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丁酯)、1-甲氧基羰基乙烯(丙烯酸甲酯)、1-乙氧基羰基乙烯(丙烯酸乙酯)、1-丙氧基羰基乙烯(丙烯酸丙酯)、1-丁氧基羰基乙烯(丙烯酸丁酯)等(甲基)丙烯酸酯系单体,1-羧基乙烯(丙烯酸)、1-羧基-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸)、马来酸酐等不饱和脂肪酸系单体等,其中优选链状烯烃单体,最优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
链状共轭二烯,例如,可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等。这些链状乙烯基化合物及链状共轭二烯中优选链状共轭二烯,特别优选丁二烯、异戊二烯。这些链状乙烯基化合物及链状共轭二烯可以分别单独使用,或将2种或2种以上组合使用。
这些的链状乙烯基系化合物可以分别单独使用,或将2种或2种以上组合使用。
对化合物(a′)进行聚合的方法没有特殊限制,总起来讲可列举聚合法(间歇法)、单体逐步添加法(使用单体总使用量内的一部分开始聚合后、逐步添加其余的单体进行聚合的方法)等,尤其是采用单体逐步添加法时,可以得到有理想链结构的烃系共聚物。加氢前的共聚物,上述的D值越小、和/或D/F呈现越大的值则越具有更无规的链结构。共聚物具有何种程度的无规性,由芳香族乙烯基系化合物的聚合速度与可共聚的其他单体的聚合速度的速度比决定,该速度比越小越具有更无规的链结构。
若采用上述单体逐步添加法,由于均匀混合的混合单体逐步地加到聚合体系内,故与间歇法不同,由于聚合物在通过聚合的成长过程中可以进一步降低单体的聚合选择性,故所得的共聚物会成为更无规的链结构。另外,由于聚合体系内聚合反应热的蓄积少,则可以低而稳定地保持聚合温度。
单体逐步添加法的场合,首先把单体总使用量中通常0.01重量%~60重量%、优选0.02重量%~20重量%,更优选0.05重量%~10重量%的单体作为初期单体存在于预聚合反应器内的状态下添加引发剂开始聚合。如果使初期单体量在这样的范围,则容易除去聚合开始后的初期反应产生的反应热,可以使所得的共聚物成为更无规的链结构。
继续反应直到上述初期单体的聚合转化率为70%或70%以上,优选80%或80%以上,更优选90%或90%以上时,所得到的共聚物的链结构形成更无规态。以后,继续添加上述单体的剩余部,要考虑聚合体系内单体的消耗速度来决定添加的速度。
通常,在初期单体的聚合添加率达到90%所需要的时间为T,初期单体与总使用单体的比率(%)为I时,在成为关系式[(100-I)×T/I]所得出时的0.5~3倍,优选0.8~2倍,更优选1~1.5倍的范围内确定剩余单体的添加结束。具体地,是确定初期单体量和剩余单体的添加速度使之通常为0.1~30小时,优选0.5小时~5小时,更优选为1小时~3小时的范围。另外,单体添加刚结束的总单体聚合转化率通常是80%或80%以上,优选85%或85%以上,更优选90%或90%以上。如果单体添加刚结束的总单体聚合转化率在上述的范围,则所得共聚物的链结构形成更无规态。
聚合反应采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等,没有特殊限制,但若考虑聚合操作,后续步骤中加氢反应的容易性,及最终得到的烃系共聚物的机械强度,则优选阴离子聚合法。
自由基聚合的场合,在引发剂的存在下,通常可在0℃~200℃,优选20℃~150℃,采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法,但特别需要防止杂质等混入树脂中时,优选本体聚合、悬浮聚合。自由基引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物,偶氮异丁腈、4,4-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物、过硫酸钾、过硫酸铵所代表的水溶性催化剂或氧化还原引发剂等。
阴离子聚合的场合,可在引发剂的存在下,通常在0℃~200℃,优选20℃~100℃,最优选20℃~80℃的温度范围内,采用本体聚合、溶液聚合、浆液聚合等方法,如果考虑反应热的除去优选溶液聚合。此时,使用可以溶解聚合物及其氢化物的惰性熔剂。溶液反应使用的惰性溶剂,例如可列举正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环式烃类;苯、甲苯等芳香族烃类等,其中,使用脂肪族烃类或脂环式烃类时,也可以在加氢反应中直接作为惰性溶剂使用。这些溶剂可以分别单独使用,或将2种或2种以上组合使用,通常,相对于全部所用单体100重量份,按200~10,000重量份的比例使用。
作为上述阴离子聚合的引发剂,例如,可以使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等一有机锂、二锂甲烷、1,4-二锂丁烷(ジオブタン)、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物等。
聚合反应中还可以使用聚合促进剂,或无规化剂(具有防止某一种成分链增长的功能的添加剂)等。阴离子聚合的场合,例如可以使用路易斯碱化合物作为无规化剂。作为路易斯碱化合物的具体例,例如,可列举二甲醚、二***、二异丙基醚、二丁醚、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇二***、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等烷氧基碱金属化合物;三苯基膦等膦化合物。这些路易斯碱化合物可以分别单独使用、或将2种或2种以上组合使用。
上述自由基聚合或阴离子聚合制得的聚合物,例如可采用蒸汽汽提法、直接脱溶剂法、醇凝固法等公知的方法回收。另外,聚合时,加氢反应使用惰性溶剂的场合,可以不从聚合溶液中回收聚合物而直接在加氢步骤中使用。
不饱和键的加氢方法
对加氢前共聚物的芳香环或环链烯环等不饱和环的碳-碳双键或主链的不饱和键等进行加氢反应时,反应方法、反应形式没有特殊限制,可以按照公知的方法进行,但优选可以提高加氢率,且与加氢反应同时所引起的聚合物断链反应少的加氢方法,例如,可列举有机溶剂中,使用含选自镍、钴、铁、钛、铑、钯、铂、钌及铼的至少1种金属的催化进行加氢的方法。加氢催化剂可以使用多相催化剂、均相催化剂的任何一种。
多相催化剂可以直接使用金属或金属化合物,还可以使用将金属或金属化合物载负到适当的载体上的催化剂。作为载体,例如,可列举活性炭、氧化硅、氧化铝、碳化钙、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳化硅等,催化剂的载负量通常是0.01~80重量%,优选0.05~60重量%的范围。均相催化剂可以使用镍、钴、钛或铁化合物与有机金属化合物(例如,有机铝化合物、有机锂化合物)组合的催化剂,或铑、钯、铂、钌、铼等有机金属配位催化剂。作为镍、钴、钛或铁化合物,例如,可以使用各种金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二烯基化合物、环戊二烯二氯化合物等。作为有机铝化合物,可以适当使用三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝,二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝,二异丁基氢化铝等氢化烷基铝等。
作为有机金属配位催化剂的例子,使用上述各金属的γ-二氯-π-苯配位化合物、二氯-三(三苯基膦)配位化合物、氢(ヒドリド)-氯-(三苯基膦)配位化合物等。这些加氢催化剂可以分别单独使用,或将2种或2种以上组合使用,催化剂的使用量相对于聚合物按重量基准计通常是0.01~100份、优选0.05~50份、更优选0.1~30份。
加氢反应通常是10℃~250℃,但从可以提高加氢率,且可以减少与加氢反应同时所引起的聚合物断链反应的理由考虑,优选50℃~200℃,更优选80℃~180℃。另外,氢压力通常是0.1MPa~30MPa,除上述理由外,从操作性的观点考虑优选1MPa~20MPa,更优选2MPa~10MPa。
这样地制得的氢化物的加氢率在采用1H-NMR测定时,主链的碳-碳不饱和键、芳香环的碳-碳双键、不饱和环的碳-碳双键的任何一种不饱和键通常是90%或90%以上,优选95%或95%以上,更优选97%或97%以上。加氢率低时,所得共聚物的低双折射性、热稳定性等降低。
加氢反应结束后回收氢化物的方法没有特殊限定。通常,可以采用过滤、离心分离等方法除去加氢催化剂残渣后,通过直接干燥从氢化物的溶液中除去溶剂的方法,将氢化物的溶液注入氢化物的不良溶剂中使氢化物凝固的方法。
作为有脂环式结构的聚合物,更优选有聚合物嵌段[A]与聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物。聚合物嵌段[A]含有下述式(1)表示的重复单元[1]。聚合物嵌段[A]中重复单元[1]的含量优选50摩尔%或50摩尔%以上,更优选70摩尔%或70摩尔%以上,最优选90摩尔%或90摩尔%以上。
(式中,R1表示氢原子或C1~C20的烷基,R2~R12分别独立地为氢原子,C1~C20的烷基、羟基、C1~C20的烷氧基或卤素基。此外,上述R2~R12是R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11与R12,以下同样。)
上述式(1)所示重复单元[1]的优选结构,R1是氢或甲基,R2~R12均是氢的结构。聚合物嵌段[A]中重复单元[1]的含量在上述范围时,透明性与机械强度好。聚合物嵌段[A]中上述重复单元[1]以外的其余部分,是对链状共轭二烯或链状乙烯基化合物形成的重复单元加氢的部分。
聚合物嵌段[B]含有上述重复单元[1]及下述式(2)表示的重复单元[2]或/和下述式(3)表示的重复单元[3]。聚合物嵌段[B]中重复单元[1]的含量优选40~95摩尔%,更优选50~90摩尔%。重复单元[1]的含量如果在上述范围则透明性与机械强度好,嵌段[B]中重复单元[2]的摩尔百分率为m2(摩尔%),与重复单元[3]的摩尔百分率为m3(摩尔%)时,2×m2+m3优选2摩尔%或2摩尔%以上,更优选5~60摩尔%,最优选10~50摩尔%。
(式中,R13表示氢原子或C1~C20的烷基。)
上述式(2)所示重复单元[2]的优选结构是R13为氢或甲基的结构。
(式中,R14与R15分别独立地表示氢原子或C1~C20的烷基。)
上述式(3)所示重复单元[3]的优选结构是R14为氢、R15为甲基或乙基的结构。
聚合物嵌段[B]中上述重复单元[2]或重复单元[3]的含量太少时机械强度降低。因此,重复单元[2]与重复单元[3]的含量在上述范围时,则透明性与机械强度好。聚合物嵌段[B]还可以含有下述式(X)表示的重复单元[X]。重复单元[X]的含量是不破坏本发明嵌段共聚物特性的量,优选相对于嵌段共聚物整体是30摩尔%或30摩尔%以下,更优选20摩尔%或20摩尔%以下。
(式中,R25表示氢原子或C1~C20的烷基,R26表示腈基、烷氧基羰基、甲酰基、羟基羰基或卤素基,R27表示氢原子。另外,R26与R27也可以相互结合形成酸酐基或酰亚胺基。
另外,本发明使用的嵌段共聚物,当聚合物嵌段[A]中重复单元[1]的摩尔百分率为a,聚合物嵌段[B]中重复单元[1]的摩尔百分率为b时,优选有a>b的关系,由此透明性与机械强度好。
此外,本发明使用的嵌段共聚物,当构成嵌段[A]的全部重复单元的摩尔数为ma,构成嵌段[B]的全部重复单元的摩尔数为mb时,两者的比(ma∶mb)优选5∶95~95∶5,更优选30∶70~95∶5,特别优选40∶60~90∶10。(ma∶mb)在上述范围时,机械强度与耐热性好。
本发明使用的嵌段共聚物的分子量,是采用四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(以下称GPC)测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的重均分子量(以下称Mw),优选10,000~300,000,更优选15,000~250,000,特别优选20,000~200,000的范围。嵌段共聚物的Mw在上述范围时,机械强度、耐热性、成型性的平衡性好。
嵌段共聚物的分子量分布可以根据使用目的适当地选择,采用GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的Mw与数均分子量(以下称Mn)的比(Mw/Mn)优选5或5以下,更优选4或4以下,最优选3或3以下的范围。Mw/Mn在该范围时,机械强度或耐热性好。
嵌段共聚物的玻璃化转变温度(以下称Tg)可以根据使用目的适当地进行选择,但使用差示扫描热量计(以下称DSC)测的高温侧的测定值优选70℃~200℃,更优选80℃~180℃,特别优选90℃~160℃。
本发明使用的上述嵌段共聚物有聚合物嵌段[A]与聚合物嵌段[B],可以是([A]-[B])型的二嵌段共聚物,也可以是([A]-[B]-[A])型或([B]-[A]-[B])型的三嵌段共聚物,又可以是聚合物嵌段[A]与聚合物嵌段[B]交替地共计4个或4个以上相连的嵌段共聚物,还可以是这些嵌段呈自由基型结合的嵌段共聚物。
本发明使用的嵌段共聚物可采用以下的方法制得。作为这种方法,可列举将含有芳香族乙烯基化合物或/和有不饱和键的脂环族乙烯基化合物的单体混合物,与含有乙烯基系单体(除芳香族乙烯基化合物与脂环族乙烯基化合物外)的单体混合物进行聚合,获得有含有芳香族乙烯基化合物或/和脂环族乙烯基化合物形成的重复单元的聚合物嵌段、与含有乙烯基系单体所形成的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物,而且对该嵌段共聚物的芳香环和/或脂肪族环进行加氢的方法,或将含有饱和脂环族乙烯基化合物的单体混合物,与含有乙烯基系单体(除芳香族乙烯基化合物与脂环族乙烯基化合物外)的单体混合物进行聚合,得到有含有脂环族乙烯基化合物形成的重复单元的聚合物嵌段,与含有乙烯基系单体所形成的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法等。其中,作为本发明使用的嵌段共聚物更优选例如可以采用以下的方法制得。
(1)作为第一种方法,首先,将含有芳香族乙烯基化合物和/或环上有不饱和键的脂环族乙烯基化合物50摩尔%或50摩尔%以上的单体混合物[a′]进行聚合,制得含有芳香族乙烯基化合物和/或环上有不饱和键的脂环族乙烯基化合物所形成的重复单元的聚合物嵌段[A’]。将含有乙烯基系单体(除芳香族乙烯基化合物与脂环族乙烯基化合物外)2摩尔%或2摩尔%以上,且按照比单体混合物[a’]中的比例少的比例量含有芳香族乙烯化合物和/或环上有不饱和键的脂环族乙烯基化合物的单体混合物[b’]进行聚合,得到含有芳香族乙烯基化合物和/或上述脂环族乙烯基化合物所形成的重复单元和乙烯基单体所形成的重复单元的聚合物嵌段[B’]。至少经过这些步骤得到有上述聚合物嵌段[A’]与聚合物嵌段[B’]的嵌段共聚物后,对该嵌段共聚物的芳香环和/或脂肪族环进行加氢。
(2)作为第二种方法,首先,将含有饱和脂环族乙烯基化合物50摩尔%或50摩尔%以上的单体混合物[a]进行聚合,得到含有饱和脂环族乙烯基化合物所形成的重复单元的聚合物嵌段[A]。将含有乙烯基系单体(除芳香族乙烯基化合物与脂环族乙烯基化合物外)2摩尔%或2摩尔%以上,且按照比单体混合物[a]中的比例少的比例量含有饱和脂环族乙烯基化合物的单体混合物[b]进行聚合,制得含有饱和脂环族乙烯基化合物所形成的重复单元与乙烯基系单体所形成的重复单元的聚合物嵌段[B]。至少经过这些步骤制得有上述聚合物嵌段[A]与聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物。
上述方法中,从单体获得的容易性、聚合收率、向聚合物嵌段[B’]导入重复单元[1]的容易性的观点考虑,优选上述(1)的方法。
作为上述(1)方法中的芳香族乙烯基化合物的具体例,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等、或这些上有羟基、烷氧基等取代基的化合物等。其中,优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。
作为上述(1)方法中不饱和脂环族乙烯基系化合物的具体例,可列举环己烯基乙烯。α-甲基环己烯基乙烯与α-叔丁基环己烯基乙烯等、或这些上带有卤素基、烷氧基或羟基等取代基的化合物等。
这些芳香族乙烯基化合物与脂环族乙烯基系化合物可以分别单独使用,或将2种或2种以上组合使用,而本发明中,单体混合物[a’]与[b’]的任何一种都优选使用芳香族乙烯基化合物,其中,更优选使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
上述方法中使用的乙烯基系单体包括链状乙烯基化合物与链状共轭二烯化合物。
作为链状乙烯基化合物的具体例,可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等链状烯烃单体等,其中,优选链状烯烃单体、最优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
共轭二烯,例如,可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯与1,3-己二烯等。这些链状乙烯基化合物与链状共轭二烯中也优选链状共轭二烯,特别优选丁二烯、异戊二烯。这些链状乙烯基化合物与链状共轭二烯可以分别单独使用,或将2种或2种以上组合使用。
将含有上述单体的单体混合物进行聚合时,可以采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等任何一种方法进行聚合反应,优选采用阴离子聚合的方法,最优选在惰性溶剂的存在下进行活性阴离子(リビングアニオン)聚合的方法。
阴离子聚合在聚合引发剂的存在下,通常在0℃~200℃、优选20℃~100℃、特别优选20℃~80℃的温度范围进行。作为引发剂,例如,可以使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基铝、苯基锂等一有机锂、二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物等。
作为所使用的惰性溶剂,例如,可列举正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环式烃类;苯、甲苯等芳香族烃类等,其中使用脂肪族烃类或脂环式烃类时,在加氢反应中也可以直接作为惰性溶剂使用。这些溶剂可以分别单独使用,或将2种或2种以上组合使用,通常,相对于全部所用单体100重量份可以按200~10,000重量份这样的比例使用。
将各种聚合物嵌段进行聚合时,在各嵌段内,为了防止某一成分的链增长,可以使用聚合促进剂或无规化剂等。尤其是采用阴离子聚合进行聚合反应时,可以使用路易斯碱化合物作为无规化剂。作为路易斯碱化合物的具体例,可列举二甲醚、二***、二异丙基醚、二丁醚、四氢呋喃、二苯醚、乙二醇二***、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等烷氧基碱金属化合物;三苯基膦等膦化合物。这些路易斯碱化合物可以分别单独使用,或将2种或2种以上组合使用。
采用活性阴离子聚合获得嵌段共聚物的方法,可列举以往公知的逐步加成聚合反应法与偶合法等,而本发明中优选采用逐步加成聚合反应法。
采用逐步加成聚合反应法制得有聚合物嵌段[A’]与聚合物嵌段[B’]的上述嵌段共聚物的场合,获得聚合物嵌段[A’]的步骤与获得聚合物嵌段[B’]的步骤依次连续地进行。具体地讲,是在惰性溶剂中,在上述活性阴离子聚合催化剂存在下,将单体混合物[a′]进行聚合得到聚合物嵌段[A′],接着向该反应体系添加单体混合物[b′]继续聚合,得到与聚合物嵌段[A′]相连的聚合物嵌段[B′]。此外,又根据需要再添加单体混合物[a′]进行聚合,可以连接聚合物嵌段[A′]成为三嵌段物,此外再添加单体混合物[b′]进行聚合得到连接聚合物嵌段[B′]的四嵌段物。
所得到的嵌段共聚物,例如采用蒸汽汽提法、直接脱溶剂法、醇凝固法等公知的方法进行回收。聚合反应中,加氢反应使用惰性溶剂的场合,由于加氢反应步骤中也可以直接使用聚合溶液,故可以不从聚合溶液中回收嵌段共聚物。
上述(1)方法制得的有聚合物嵌段[A′]与聚合物嵌段[B′]的嵌段共聚物(以下称加氢前嵌段共聚物)中,优选有下述结构的重复单元。
构成优选的加氢前嵌段共聚物的聚合物嵌段[A′]是含有下述式(4)所示重复单元[4]50摩尔%或50摩尔%以上的聚合物嵌段。
(式中,R16表示氢原子或C1~C20的烷基、R17~R21分别独立地为氢原子、C1~C20的烷基、羟基、C1~C20的烷氧基或卤素基。此外,上述[R17~R21]表示R17、R18…与R21。)
另外,优选的聚合物嵌段[B′]是必须含上述重复单元[4],含有下述式(5)所示重复单元[5]与下述式(6)所示重复单元[6]的至少任意一种的聚合物嵌段。另外,聚合物嵌段[A′]中的重复单元[4]的摩尔百分率为a′,嵌段[B′]中重复单元[4]的摩尔百分率为b′时,是a′>b′。
(式中,R22表示氢原子或C1~C20的烷基10)
(式中,R23表示氢原子或C1~C20的烷基,R24表示氢原子、C1~C20的烷基或烯基。)
此外,嵌段[B′]中也可以含有下述式(Y)表示的重复单元[Y]。
(式中,R28表示氢原子或C1~C20的烷基,R29表示腈基、烷氧基羰基、甲酰基、羟基羰基或卤素基,R30表示氢原子。另外,R29与R30也可以相互结合形成酸酐基或酰亚胺基。)
此外,优选的加氢前嵌段共聚物,当构成嵌段[A′]的总重复单元的摩尔数为ma′,构成嵌段[B′]的总重复单元的摩尔数为mb′时,两者的比(ma′∶mb′)优选5∶95~95∶5,更优选30∶70~95∶5,最优选40∶60~90∶10。(ma′∶mb′)在上述范围时,机械强度或耐热性好。
优选的加氢前嵌段共聚物的分子量,按以THF为溶剂采用GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的Mw优选12,000~400,000,更优选19,000~350,000,特别优选25,000~300,000的范围。嵌段共聚物的Mw太小时,机械强度降低,太大时加氢率降低。
优选的加氢前嵌段共聚物的分子量分布可以根据使用目的适当地选择,但采用GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的Mw与Mn的比(Mw/Mn)优选5或5以下,更优选4或4以下,最优选3或3以下的范围。Mw/Mn在该范围时,加氢率提高。
优选的加氢前嵌段共聚物的Tg可以根据使用目的适当地选择,采用DSC测定的高温侧的测定值优选70℃~150℃,更优选80℃~140℃,最优选90℃~130℃。
对上述的加氢前嵌段共聚合的芳香环或环链烯环等不饱和环的碳-碳不饱和链,与主链或侧链的不饱和链等进行加氢的方法与反应形式没有特殊限制。可以按照公知的方法进行,但优选可以提高加氢率,聚合物断链反应少的加氢方法。例如,可列举在有机溶液中,使用含选自镍、钴、铁、钛、铑、钯、铂、钌与铼的至少一种金属的催化剂进行加氢的方法。加氢催化剂可以使用多相催化剂、均相催化剂的任何一种。
多相催化剂可以直接使用金属或金属化合物,还可以使金属或金属化合物载负在适当载体上的催化剂。作为载体,例如,可列举活性炭、氧化硅、氧化铝、碳化钙、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳化硅等,催化剂的载负量优选0.01~80重量%,更优选0.05~60重量%的范围。均相催化剂可以使用镍、钴、钛或铁化合物与有机金属化合物(例如,有机铝化合物、有机锂化合物)组合的催化剂,或使用铑、钯、铂、钌、铼等有机金属配位催化剂。
作为镍、钴、钛或铁化合物,例如,可以使用各种金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二烯基化合物、环戊二烯基二氯化合物等。作为有机铝化合物,可以适当使用三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝,二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝,二异丁基氢化铝等氢化烷基铝等。
作为有机金属配位催化剂的例子,使用上述各金属的γ-二氯-π-苯配位化合物、二氯-三(三苯基膦)配位化合物、氢-氯-三苯基膦配位化合物等金属配位化合物。这些加氢催化剂可以分别单独使用,或将2种或2种以上组合使用,催化剂的使用量相对于聚合物100重量份,优选0.01~100重量份,更优选0.05~50重量份,特别优选0.1~30重量份。
加氢反应温度通常是10℃~250℃,但从可以提高加氢率,旦可以减少聚合物断链反应的理由考虑,优选50~200℃,更优选80~180℃,而氢压力优选0.1MPa~30MPa,除上述理由外,从操作性的观点考虑更优选1MPa~20MPa,特别优选2MPa~10MPa。
这样地制得的嵌段共聚物的加氢率采用1H-NMR的测定时,主链与侧链的碳-碳不饱和键、芳香环或环链烯环的碳-碳不饱和键的任何一种都优选90%或90%以上,更优选95%或95%以上,最优选97%或97%以上。加氢率低时,所得共聚物的低双折射性、热稳定性等降低。
加氢反应结束后,例如,采用过滤、离心分离等方法从反应溶液中除去加氢催化剂后,采用直接干燥除去溶剂的方法,把反应溶液注入嵌段共聚物的不良溶剂中进行凝固的方法等可以回收嵌段共聚物。
上述本发明的聚合物中可以根据需要配合各种配合剂。嵌段共聚物中可以配合的配合剂没有特殊限制,可列举抗氧剂、热稳定剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂;润滑剂、增塑剂等树脂改性剂;染料或颜料等着色剂;抗静电剂、阻燃剂、填充剂等。这些配合剂可以单独使用,或将2种或2种以上组合使用,其配合量在不破坏本发明效果的范围内适当地选择。
本发明优选向聚合物中配合上述配合剂中的抗氧剂、紫外线吸收剂与耐光稳定剂。作为抗氧剂,可列举酚系抗氧剂、磷系抗氧剂、硫系抗氧剂等,其中酚系抗氧剂特别优选烷基取代酚系抗氧剂。通过配合这些抗氧剂可以不降低透明性、耐热性等,可以防止成型时的氧化老化等造成的透镜着色或强度降低。这些抗氧剂可以分别单独使用,或将2种或2种以上组合使用,抗氧剂的配合量在不破坏本发明目的的范围内适当地选择,但相对于本发明的聚合物100重量份优选0.001~5重量份,更优选0.01~1重量份。
作为紫外线吸收剂,可列举2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫代(スルホ)二苯甲酮三氢化物(トリヒドレ一ト)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、二(5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷等二苯甲酮系紫外线吸收剂;2-(2′-羟基-5′-甲苯-苯基)苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基(フタルイミデイル)甲基)酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔丁基-苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基-苯基)-5-氯代苯并***、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔戊基苯基)苯并***、2-[2′-羟基-3′-(3″,4″,5″,6″-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5′-甲基苯基]苯并***、2,2′-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)酚]等苯并***系紫外线吸收剂等。其中,从耐热性、低挥发性等观点考虑优选2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚等。
作为耐光稳定剂,可列举二苯甲酮系耐光稳定剂、苯并***系耐光稳定剂、受阻胺系耐光稳定剂等,而本发明从透镜的透明性、耐着色性等观点考虑,优选使用受阻胺系耐光稳定剂。受阻胺系耐光稳定剂(以下称HALS)中,优选使用THF为溶剂通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn是1000~10000,更优选2000~5000的HALS,最优选2800~3800的HALS,Mn太小时该HALS与聚合物加热熔融混炼进行配合时,由于挥发不能配合规定量,或注射成型等加热熔融成型时产生气泡或银斑(シルバ一ストリ一ク)等降低加工稳定性。另外,在使灯点亮的状态下长时间使用透镜时,从透镜上产生挥发性成分形成气体。反之Mn太大时,对嵌段共聚物的分散性降低,透镜的透明性降低,耐光性改进的效果降低。因此,本发明通过使HALS的Mn为上述范围可制得加工稳定性、低气体产生性、透明性好的透镜。
作为这样的HALS的具体例,可列举N,N′,N″,N-四-[4,6-二-{丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基}-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺与1,3,5-三嗪和N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1,6-己二胺-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基)与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]]等哌啶环通过三嗪骨架复数结合的高分子量HALS;琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-二(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷的混合酯化物等哌啶环通过酯键结合的高分子量HALS等。
其中,优选二丁胺与1,3,5-三嗪和N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物,聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等Mn为2,000~5,000的物质。
上述紫外线吸收剂与HALS相对于本发明的嵌段共聚物的配合量,相对于聚合物100重量份优选0.01~20重量份,更优选0.02~15重量份,特别优选0.05~10重量份。添加量太少时不能充分获得耐光性的改进效果,在室外长时间使用时等产生着色。另一方面,HALS的配合量太多时,其中一部分形成气体降低对聚合物的分散性,透镜的透明性降低。
另外,通过在本发明的聚合物中配合最低玻璃化转变温度为30℃或30℃以下的软质聚合物,可以不降低透明性、耐热性、机械强度等诸特性、防止长时间的高温高湿环境下的白浊。
作为上述软质聚合物的具体例,可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)等烯烃系软质聚合物;聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯系软质聚合物;聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯·嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯·嵌段共聚物等二烯系软质聚合物;
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等含硅软质聚合物;聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯等丙烯酸系软质聚合物;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧系软质聚合物;偏氟乙烯系橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等氟系软质聚合物;天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等其他的软质聚合物等。这些软质聚合物可以是有交联结构的聚合物,还可以是通过变性反应导入官能团的聚合物。
上述软质聚合物中优选二烯系软质聚合物、尤其是从橡胶弹性、机械强度、柔软性与分散性方面考虑,优选对该软质聚合物的碳-碳不饱和键进行加氢的氢化物。软质聚合物的配合量根据化合物的种类而不同,一般地,配合量太多时,聚合物的玻璃化转变温度或透明性大大降低,不能作为透镜使用,而配合量太少时,在高温高湿下有时成型物产生白浊。配合量相对于嵌段共聚物100重量份,优选0.01~10重量份,更优选0.02~5重量份,特别优选0.05~2重量份。
本发明的光拾取装置用光学元件优选在至少一个光学面具有带设定光学功能的微细结构的光学功能面。本发明的光学元件由于可以通过树脂材料本身减轻温度变化所导致的折射率变化,因此利用光学功能面上所形成的微细结构不需要校正温度变化导致的折射率变化,为了校正其他因素产生的像差可以设计光学功能面。
使用本发明光学元件的光拾取装置是至少对具有厚度为t1的第1保护基板的第1光信息记录介质,和具有厚度为t2(t2<t1)的第2保护基板的第2光信息记录介质可以进行信息记录和/或重放的光拾取装置时,设计上述光学元件的光学功能面以消除基于上述第1保护基板与第2保护基板的厚度之差产生的球面像差是本发明优选方案之一。
使用本发明光学元件的光拾取装置是有上述光学元件,同时至少有射出波长λ1的第1光束的第1光源及射出波长λ2(λ2<λ1)的第2光束的第2光源,可利用上述第1光束对第1光信息记录媒进行信息记录和/或重放,同时可利用上述第2光束对第2光信息记录媒进行信息记录和/或重放的光拾取装置时,设计上述光学元件的光学功能面以消除基于上述第1光束与第2光束的波长差所产生的像差也是本发明优选方案之一。此时更优选波长λ1与波长λ2之差是50nm或50nm以上。
使用本发明光学元件的光拾取装置是具有上述光学元件,同时至少有射出波长λ1的第1光束的第1光源,可利用上述第1光束对第1光信息记录介质进行信息记录和/或重放的光拾取装置时,设计上述光学元件的光学功能面以消除上述第1光源射出的第1光束的波长离开λ1发生变动所产生的像差是本发明的优选方案之一。
本发明的光学元件优选在光学功能面有光程差赋予结构。所谓本发明的光程差赋予结构,是由含光轴的中心区域与在该中心区域的外侧带微细阶差而被分割的多个环形带所构成、在相邻的环形带间对入射光赋予光程差的结构。使用光程差赋予结构可以对光学元件赋予如上述所期望的光学功能。
作为光程差赋予结构优选衍射结构。本发明中的衍射结构表示发生光衍射的结构,没有特殊限定,作为代表性的结构,可列举如图2(a)或图2(b)所示截面形状为锯齿状的衍射结构。
另外,作为衍射结构的结构,也优选使用如图3(a)或图3(b)所示截面形状为阶梯状的衍射结构。把这种阶梯状的结构也称多级结构。
此外,也优选使用如图5(a)或图5(b)所示锯齿状或阶梯状衍射结构的各环形带还有被多个光轴方向的阶差分割成阶梯状结构的重叠型衍射结构。通过适当地设定这种重叠型衍射结构的阶差量及阶差数,使用多个波长不同的光源的读出装置中,可以选择性地使特定波长的光束衍射,且其他波长不衍射而直接透过,或使三种波长的衍射次数不同,或者对波长不同的多个入射光束赋予对特定的波长极大地降低衍射效率的作用。
作为衍射结构的另外的例子也优选使用如图6(a)或图6(b)所示截面形状为梳齿状的衍射结构。
当然衍射结构的形状不限定于这些结构,可以根据为实现所需光学功能用的设计适当地进行调整,也可以将上述的结构适当组合使用。
另外,本发明的光程差赋予结构优选相位差赋予结构。所谓相位差赋予结构是由含光轴的中心区域与在该中心区域的外侧带微细阶差而被分割的多个环形带所构成、在相邻的环形带间对入射光赋予相位差的结构,结构上没有特殊限定,可优选使用与上述的衍射结构同样的结构。
另外,作为光程差赋予结构,也优选使用如图5(a)或图5(b)的非周期性相位结构。
作为非周期性相位结构的优选结构,是为了使光程长相对于中心区域变长,与中心区域外侧邻接的环形带朝光轴方向变移而形成、为了光程长相对于与环形带外侧邻接的环形带度长,在最大有效径位置的环形带朝光轴方向变移而形成、为了光程长相对于与环形带内侧邻接的环形带和与其外侧邻接的环形带变短,在设定的有效径位置的环形带朝光轴方向变移而形成的结构。这里,所谓“中心区域”是指含光轴、由距光轴位置最近的阶差包围的光学功能区域。
另外,图2(a)~图6(b)中,列举表示在全平板状的光学元件上形成光学功能面的结构,但本发明的光学元件不限于这样的平板状的光学元件,可以是正透镜也可以是负透镜。另外,同样地上述光学功能面不一定必须在平面上形成,也可以在有所需折射面及非球面形状的光学面上适当地形成。
按照以下附图详细地说明本发明的内容,但本发明的实施方案不受这些限制。(第1实施方案)
利用图1对第1实施方案进行说明。
在第1实施方案中,把采用使用波长为405nm的所谓蓝紫色激光光源的“高密度光盘”、DVD、CD三种格式互换的光拾取装置作为目标,假定保护基板厚t1为0.6mm的“高密度光盘”作为第1光信息记录介质,保护基板厚t2为0.6mm的DVD作为第2光信息记录介质,保护基板厚t3为1.2mm的CD作为第3光信息记录介质。图1的D0是载置记录介质保护基板面的面,与光源的位置关系不因记录介质种类的不同而变化。这里,D1、D2、D3与D0的厚度分别表示基盘厚度。
图1是第1实施方案所涉及的光拾取装置的模式图。
激光二极管LD1是第1光源,可以使用波长λ1为405nm的蓝紫光激光器,但可以适当采用波长390nm~420nm范围的光源。LD2是第2光源,可以使用波长λ2为655nm的红色激光器,但可以适当采用波长630nm~680nm范围的光源。LD3是第3光源,可以使用波长λ3为780nm的红外激光器,但可以适当采用波长750nm~800nm范围的光源。
激光二极管LD2是把第2光源(DVD用的光源)、第3光源(CD用的光源)的2个发光点收容在同一个盒内的所谓2个激光器1盒式的光源元件。
该盒中,调节第2光源使其位于光轴上,虽然由于第3光源位于稍偏离光轴的位置产生像高,但已经知道用于改善这种特性的技术,可以根据需要适当地使用这些技术。这里通过使用校正板DP进行这种校正。在校正板DP上形成光栅,利用该光栅校正偏离光轴的错位,同时有助于通往传感器S2的聚光。
从LD2用实线描绘的是DVD用的光源光束,用虚线描绘的是CD用的光源光束。
分束装置BS1使从LD1与LD2入射的光源光束向作为物镜光学元件的OBL的方向透过。
从LD1射出的光束由于光束品位升高,所以入射到光束锐化装置BSL后经过上述的BSL入射到准直装置CL,由于准直成无限平行光后,经过BS3、及凹透镜与凸透镜构成的光束放大装置BE射入作为物镜光学元件(最接近光盘的光学元件)的物镜OBL。因此,通过第1光信息记录介质的保护基板在信息记录面上形成聚光点。然后,在信息记录面上反射后,经过同样的路径,通过准直装置CL1后,由BS3经过传感透镜SL1在传感器S1上进行聚光。由该传感器进行光电变换成为电信号。
此外,在光束放大装置BE与物镜OBL之间配置没有图示出的λ/4(四分之一波长)板,通过进与退恰好半波长部分相位移动后改变偏光方向。因此多路光束利用BS3改变前进方向。
因此,光束锐化装置BSL相对于与光轴垂直的某方向,和与该方向垂直方向的两个方向分别具有不同的曲率(对光轴,有旋转非对象的曲率)。
从光源射出的光束,在半导体光源结构上,相对于与光轴垂直的某方向和与该方向垂直的方向的2个方向,发射角分别不同,从光轴方向看为椭圆状的光束,由于不适合直接作为光盘用的光源光束,所以通过由光束锐化装置BSL对各个方向赋予不同的折射作用,出射光束便形成略圆形截面的光束。
另外,这里将光束锐化装置BSL配设在LD1的光路中,当然也可以配置在LD2的光路中。
从LD2投出的光束与LD1的场合同样地、在光盘(第2光信息记录介质、第3光信息记录介质)上形成聚光点,反射后最终在传感器S2上进行聚光,通过BS2使光路一致,与LD1的场合没有差别。
此外,物镜光学元件OBL在该图中是单一的透镜,但也可根据需要由多个光学元件构成。另外材质是后述本发明分散有粒子的塑料树脂。
另外从各LD投出的光束利用光盘的保护基板在信息记录面上描出聚光的状态,每种重放/记录的记录介质的规格,其光源与保护基板表面的距离不变,但物镜光学元件的基本位置(基准位置)利用驱动器更换,从该基准位置调焦(聚焦)。
此外,各光信息记录介质的保护基板等,还根据坑的大小、物镜光学元件OBL所要求的孔径数而不同。这里,CD用的孔径数为0.45、DVD与“高密度光盘”的孔径数为0.65。但CD也可在0.43~0.50、DVD可在0.58~0.68的范围适当选择。
再者IR是切割不要光用的光圈。
另外虽然对物镜OBL射入平行光,但也可以是有限发散光不平行地射入的构成。
第1实施方案的光学元件是后述本发明的塑料树脂制成的有光学作用的元件,是上述校正板、分束装置、光束锐化装置、准直装置、光束放大装置、物镜光学元件(物镜)、传感透镜、λ/4板等。这些光学元件,通过采用折射率变化对温度依赖性极低的元件解决以往技术的问题。
此外第1实施方案中配置于第1光源、上述第2光源及上述第3光源的公共光路上,有衍射结构的物镜光学元件OBL也采用上述的材料。而且在物镜光学元件上设锯齿状的衍射结构。
这种结构是以光轴为中心、同心圆状地设置细小阶差的衍射构造,通过相邻环形带的光束赋予设定的光程差。
通过设定该锯齿的间距(衍射功率)或深度(强光化波长),对“高密度的光盘”来讲,来自特定NA内第1光源的光束形成为2次衍射光形成的聚光点,对DVD来讲,来自相同NA内第2光源的光束形成为1次衍射光形成的聚光点。
这样,通过利用衍射次数不同的光,可以提高各种场合下的衍射效率,从而可以确保光量。
另外,对于CD,优选使来自相同NA内的第3光源的光束形成与DVD相同次数(1次)的衍射光,但这也可以适当成为不同的次数。在该例中,作为与DVD相同1次的衍射光形成聚光点。
这里,来自第3光源的特定的NA以上的光束形成在CD的信息记录面上不聚光的反射光斑。
而且,“高密度光盘”与DVD的保护基板厚不同规格时,来自通过比设定于DVD的NA大范围NA的第2光源的光束,形成在DVD的信息记录面上不聚光的反射光斑。即,此时的物镜光学元件具有特性不同的三个区域。
这种衍射结构是光程差赋予结构的一个例子,除此以外,也可以适当采用上述光程差赋予结构。
另外,这里为了校正光盘格式的基盘厚度差造成的球面像差采用光程差赋予结构,不仅这样,当然对基于使用波长的波长差,或使用波长的变动(波型跳动)所产生像差的校正也可以使用。前者的场合是校正基于50纳米或50纳米以上的波长差所产生的球面色像差,后者的场合是校正5nm以内的微小波长变动。
如特开平11-337818号公报所公开,通常是重视物镜的聚光性能,使之防止温度导致焦点位置变动的方法;但采用本发明不需要这样的设计,为了其他的目的可以把设计的自由度分开。
该例是说明把衍射结构设在物镜光学元件中的例子,当然也可以设在准直装置或耦合透镜等其他的元件中。
另外最优选有折射面、非球面的光学元件使用这样的材料。
此外,优选在产生高温的地点或用驱动器使折射率温度变化极小的光学元件保持在光拾取装置中,在工作位置变化的光学元件中采用使用这种材料的光学元件。
具体地,优选作为不使用时(对驱动器不通电,接近室温的状态)与使用状态(对驱动器通电,经常产生热的状态)的温度差有5℃或5℃以上的光拾取装置中的光学元件使用。相反,在该温度差为50℃或50℃以上的状态时,由于盘产生变形,对其他性能产生不良影响而不好。
此外,在上述例中虽然列举了设计光束锐化装置BSL的材料例子,但也可以用于使入射光束的强度分布变化的光强度分布变换元件。
光束锐化装置或光强度分布变换元件,由于大多配置在比较接近光源的位置,所以非常优选把这些元件用作本发明的光学元件。
此外,光强度分布变换元件,是把高斯分布的入射光束形成不同光强度分布的光束射出的光学元件。
这种元件根据目的,使出射光束的光强度分布略均匀,或者使出射光束的最边缘部的光强度成为光轴附近光强度的45~90%。
以下,对折射率的温度变化进行说明。
折射率的温度变化按照洛伦兹·洛伦兹式、通过用温度t对折射率n进行微分,用下述式A表示。
[式3]
α:线膨胀系数,[R]:分子折射
塑料材料的场合一般第2项的作用比第1项小基本上可忽略。例如PMMA树脂的场合,线膨胀系数α是7×10-5,代入上述式后为-1.2×10-4,与实测值大体一致。
这里,本发明中通过使微粒优选无机微粒分散在树脂中,实际上增大上述式中第2项的作用,使之抵消第1项线膨胀造成的变化。
具体地,最好把过去-1.2×10-4左右的变化抑制在绝对值不到8×10-5,更优选成为不到6×10-5、10×10-4的值适合光学设计,或光学元件。
另外,进一步增大第2项的作用,最初的塑料材料也有可能具有相反的温度特性。即,折射率不因温度上升而降低,相反还可得到折射率增加的材料。
如图1所说明,光拾取装置从光源到光信息记录介质的光学***(光路)中使用多个光学元件。通过将这些折射率对温度的变化特性适当地组合,可以创制出使光拾取装置整体小型化等新效果。
另外,作为不同的应用,由于形状也因温度变化产生微小变形,因此折射性能发生变化,如果进一步取消这些变化则作为光学元件非常好。即,原来按照凸透镜与凸透镜组合的光学***时,将凸透镜与凹透镜组合进行温度校正的场合,如所期望的可以形成凸透镜与凸透镜的组合。
得到这种光学元件时,优选使上述式的值如下所示:
0<A<8×10-4
另外,这样的构成不仅光拾取装置,可优选适用于摄影光学***。
以下,对成型制本发明光学元件的方法进行说明。
如先前所述,有关使粒子分散在塑料树脂中的技术,已知使粒子带电荷的方法。
例如,预先将粒状的塑料树脂填充在模腔内,向该模腔内注入粒子使其分散,对该模腔内进行加热使塑料树脂熔融。于是分散态的粒子被分散在熔融的塑料树脂中。此时,为了防止沉淀可以进行搅拌,或施加电场·磁场,或赋予超声波。
另外,对熔融的塑料树脂进行注射成型时,也可以考虑使用在线混合器等添加粒子的方法。这种情况由于在管上螺旋状地进行混合,故可以很好地形成分散状态。
这里,使分散有微粒的塑料树脂一部分冷却、固化后,再次进行熔融注射成型时,通过再加热·再熔融,由于有分散状态发生变化、或粒子周边的树脂发生微小烧焦的可能性而不好。尤其是产生烧焦时。因烧焦的部位光线透过率降低,故不能作为光学元件使用。
因此,最好一次使塑料树脂熔融,且使粒子分散的时候,仍保持熔融且分散的状态制得成型品。
即,优选使直径30纳米或30纳米以下的粒子分散在熔融状态的塑料树脂中后,仍保持熔融状态使之流入模具内制得成型品。
本发明的光学元件由作为基材的塑料树脂与微粒构成,其混合方法没有特殊限定。即,可以采用分别单独制备塑料树脂与微粒,然后使两者混合的方法,在预先制得的微粒存在条件下制备塑料树脂的方法,在预先制得的塑料树脂存在的条件下制备微粒的方法,同时制备塑料树脂与微粒两者的方法等的任何一种方法。具体地,例如可列举将溶解有塑料树脂的溶液,和均匀分散有微粒的分散液的两种液体均匀地混合,通过在对塑料树脂缺乏溶解性的溶液中相互碰撞,可得到目的材料组合物的方法,但不限于此。
本发明的光学元件中,塑料树脂与微粒混合的程度没有特殊限制,为了更高效率地呈现本发明的效果最好均匀地混合。混合程度不充分时,尤其是对折射率或阿贝数、光线透过率等光学特性可能产生影响,或对热塑性或熔融成型性等树脂加工性也可能产生影响。混合的程度考虑到对光学元件制作方法产生影响,在充分考虑所用塑料树脂及微粒的特性后选择混合方法很重要。为了使塑料树脂与微粒两者均匀地混合,使塑料树脂与微粒直接结合的方法等,在本发明中也适合使用。
下面说明将本申请发明的光学元件成型所优选的模具。
模具的形状有描绘以上述光程差赋予结构为首的微细形状的形状,以该形状为首,还有非球面状状,或描绘光束锐化装置等光轴非旋转对象的形状的形状以及它们的组合。
另外,成型·转写时,模具内树脂的流动性、或从模具内取出成型品时的剥离性(脱模性)等也是模具所要求的重点。
而且,模具优选预先在金属制的芯材(钢材或不锈钢材)上形成基本的形状,再在其表面实施镀金属的模具。金属镀层可在10~100μm之间适当地确定厚度。另外,设置光程差赋予结构时优选将该镀层切削加工后设置。
另外,为了提高脱模性、或保护模具,也可使用金刚石类碳(DLC)等进行保护涂覆。
即,优选使用在金属制的芯材上形成镀层的成型模具,对分散有直径30纳米或30纳米以下的粒子的塑料树脂进行注射成型。
实施例
以下,列举实施例对本发明的光学元件使用的树脂组合物具体地进行说明,但本发明的方案不受此限定。
实施例1
<无机微粒1的制备>
在氮气氛围下制备2-甲氧基乙醇32.31g中加有五乙氧基铌2.5g的溶液。边搅拌边向该溶液中滴加水0.35g与2-甲氧基乙醇34.45g的混合溶液。在室温下搅拌16小时后,进行浓缩使氧化物浓度为5重量%,制得Nb2O5分散液。采用动态混乱法测定所得Nb2O5分散液的粒径分布,结果平均粒径是6nm,将此作为无机微粒1。
<无机微粒2的制备>
在氮气氛围下制备2-甲氧基乙醇16.59g中加有五乙氧基铌2.0g的溶液。边搅拌边向该溶液中滴加氢氧化锂一水合物0.26g与2-甲氧基乙醇18.32g的混合溶液。在室温下搅拌16小时后,进行浓缩使氧化物浓度为5重量%,制得LiNbO3分散液。采用动态混乱法测定所得LiNbO3分散液的粒径分布,结果平均粒径是5nm。
向该分散液100g中添加甲醇300g与1摩尔%的硝酸水溶液,在50℃下边搅拌边再用60分钟添加甲醇100g与环戊基三甲氧基硅烷6g的混合液,然后搅拌2小时。将所得到的透明分散液悬浮在醋酸乙酯中,进行离心分离得到白色的微粒粉末。据TEM观察该粉末平均粒径是约6nm,将此作为无机微粒2。
《树脂组合物的制备》
<树脂组合物1的制备>
在溶解有前述表1所述树脂(3)10重量%的氯仿溶液10g中,边搅拌边在常温下滴加无机微粒子1的分散液6g。使用均化器使制得的无色透明液在甲醇与水的等体积混合液中析出,制得相对于树脂(3)分散无机微粒子25%的树脂组合物。
<树脂组合物2的制备>
使用无机微粒子2的粉体,和溶解有树脂(2)10重量%的环己烷溶液,采用与树脂组合物1同样的方法制得相对于树脂(2)分散无机微粒子15重量%的树脂组合物2。
第2表
树脂 | 无机微粒 | ||
种类 | 含量(重量%) | ||
树脂组合物1 | 树脂(3) | 无机微粒子1 | 30 |
树脂组合物2 | 树脂(2) | 无机微粒子2 | 15 |
<折射率的评价>
通过将树脂组合物1与2进行加热成型分别制作厚0.5mm的试验用板,使用阿贝折射计(アタゴ公司制DR-M2),在波长500nm处测定温度从10℃变化到30℃各情况的折射率,求折射率的温度变化率dn/dt。另外,作为比较,也同样地求没混合无机微粒的树脂(3)及树脂(2)的dn/dt,将所得结果示于表3。
<透过率的评价>
通过将树脂组合物1与2熔融,进行加热成型分别制作厚3mm的试验用板。对各试料采用ASTM D1003规定的方法,使用东京电色有限公司制的浊度计TURBIDITYMETERT-2600DA测定光线透过率。将所得结果示于表3。
第3表
树脂本身的dn/dt(10-6/K) | 树脂组合物的dn/dt(10-6/K) | 透过率(%) | |
树脂组合物1 | -114(树脂(3)) | -57 | 88 |
树脂组合物2 | -110(树脂(2)) | -40 | 90 |
发明效果
如上述,使特定的微粒分散在热塑性树脂中的本发明的塑料材料,是折射率的温度依赖性小、且透明度高、光学性好的材料。又由于具有热塑性及还具有注射成型性,故是成型加工性非常好的材料。兼具这种优异光学特性与成型加工性的材料是过去的材料所不能达到的特征。
若采用使用上述塑料材料的本发明光拾取装置用的光学元件,则可以实现相对于温度变化折射率的变化小、聚光点形成性能等没有变化的光拾取装置。另外,由于可以将为校正温度而分开设计的自由度应用于其他的目的,故光学元件的设计可能性宽。
Claims (33)
1.光拾取装置用光学元件,其通过将塑料树脂中分散有直径为30nm或30nm以下的无机粒子的树脂材料进行成型而制得。
2.权利要求1所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,把上述塑料树脂随温度变化的折射率变化表示为dn1/dt1,把上述无机粒子随温度变化的折射率变化表示为dn2/dt2时,dn1/dt1与dn2/dt2的符号彼此不同。
3.权利要求2所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光学元件的至少一个光学面是具有微细结构的光学功能面,该微细结构带有设定光学功能。
4.权利要求3所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光拾取装置至少对有厚度为t1的第1保护基板的第1光信息记录介质和有厚度为t2(t2<t1)的第2保护基板的第2光信息记录介质可以进行信息的记录和/或重放,所述光学元件的光学功能面消除基于上述第1保护基板与第2保护基板的厚度差产生的球面像差。
5.权利要求3述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光拾取装置具有上述光学元件,同时至少具有射出波长λ1的第1光束的第1光源与射出波长λ2(λ2<λ1)的第2光束的第2光源,可以通过上述第1光束对第1光信息记录介质进行信息的记录和/或重放,同时也可以通过上述第2光束对第2光信息记录介质进行信息的记录和/或重放,上述光学元件的光学功能面消除基于上述第1光束与第2光束的波长差产生的像差。
6.权利要求5所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述波长λ1与波长λ2的差是50nm或50nm以上。
7.权利要求3所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光拾取装置具有上述光学元件,同时至少具有射出波长λ1的第1光束的第1光源,通过所述第1光束对第1光信息记录介质进行信息的记录和/或重放,同时,上述光学元件的光学功能面消除因上述第1光源射出的第1光束的波长从λ1发生变化而产生的像差。
8.权利要求7所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述第1光源射出的上述第1光束从波长λ1产生的变化量是5nm或5nm以下。
9.权利要求3所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光学功能面有光程差赋予结构。
10.权利要求9所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光程差赋予结构是衍射结构。
11.权利要求10所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述衍射结构是锯齿状衍射结构。
12.权利要求10所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述衍射结构是重叠型衍射结构。
13.权利要求9所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光程差赋予结构是相位差赋予结构。
14.权利要求9所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光程差赋予结构是非周期性相位结构。
15.权利要求2所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光学元件满足以下的条件:
|A|<8×10-5
式中,A是下式表示的值:
α:线膨胀系数,[R]:分子折射
16.权利要求15所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光学元件满足以下的条件:
|A|<6×10-5。
17.权利要求15所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光学元件满足以下的条件:
|A|<10×10-4。
18.权利要求1所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述无机粒子是无机氧化物。
19.权利要求18所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述无机氧化物是饱和氧化状态。
20.权利要求2所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光学元件的至少一面是折射面。
21.权利要求20所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述折射面是非球面。
22.权利要求1所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述树脂材料含有抗氧剂。
23.权利要求1所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述塑料树脂与上述无机粒子的体积比是9∶1~3∶2的范围。
24.权利要求1所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,相对于上述光学元件总重量,含有上述无机粒子5~80重量%。
25.权利要求1所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光拾取装置在使用时与不使用时的温度差是5℃或5℃以上~50℃或50℃以下。
26.权利要求1所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光学元件是物镜光学元件。
27.权利要求1所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光学元件是光束锐化装置。
28.权利要求1所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光学元件使高斯分布的入射光束以与入射时不同光强度分布的光束出射。
29.权利要求28所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光学元件使出射光束的光强度分布大致均匀。
30.权利要求28所述的光拾取装置用光学元件,其特征在于,上述光学元件使来自上述光学元件最边缘部的出射光束的光强度为光轴附近光强度的45~90%。
31.光拾取装置,其特征在于有权利要求1所述的光学元件及至少一个光源。
32.光学元件的成型方法,其特征在于,有使直径为30nm或30nm以下的无机粒子分散在熔融的塑料树脂中获得树脂材料的步骤;和使上述树脂材料保持熔融状态流入模具内制得光学元件的步骤。
33.光学元件的成型方法,其特征在于,有使直径为30nm或30nm以下的无机粒子分散在塑料树脂中获得树脂材料的步骤;和通过使用在金属制的芯材上形成镀层的成型模将上述树脂材料注射成型制得光学元件的步骤。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101241194B (zh) * | 2007-02-07 | 2012-05-30 | 北京传世唯信科技有限责任公司 | 一种用于光散射膜的组合物及包括其的光散射膜 |
CN109470659A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-15 | 浙江大学 | 高通量的古斯汉森位移型spr传感器 |
CN109470661A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-15 | 浙江大学 | 基于m-z干涉结构的古斯汉森位移型spr传感器 |
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Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE602005018059D1 (de) * | 2004-07-09 | 2010-01-14 | Mitsui Chemicals Inc | Harzzusammensetzung und verwendung davon |
JP4565558B2 (ja) * | 2005-05-30 | 2010-10-20 | 株式会社リコー | 対物レンズ、光ピックアップ装置、光ディスク装置及び情報処理装置 |
US7688701B2 (en) * | 2005-06-20 | 2010-03-30 | Konica Minolta Opto, Inc. | Objective optical system and optical pickup apparatus |
WO2007034389A2 (en) * | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Optical compensator, optical element, optical scanning head an optical scanning device |
JP2007156061A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Konica Minolta Opto Inc | 屈曲光学系、撮像レンズ装置及びデジタル機器 |
WO2008016606A2 (en) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | University Of Pittsburgh | High refractive index crystalline colloidal arrays materials and a process for making the same |
EP2085968A4 (en) * | 2006-10-10 | 2011-03-30 | Asahi Glass Co Ltd | BENDING ELEMENT AND EQUIPPED OPTICAL HEAD ARRANGEMENT |
FR2907453B1 (fr) | 2006-10-24 | 2008-12-26 | Sanofi Aventis Sa | Nouveaux derives du fluorene,compositions les contenant et utilisation |
WO2008117663A1 (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Konica Minolta Opto, Inc. | 光ピックアップ装置及び光ピックアップ装置用の対物光学素子 |
WO2009051423A2 (en) * | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Lg Electronics Inc. | Recording medium and manufacturing method of recording medium |
KR20090076102A (ko) * | 2008-01-07 | 2009-07-13 | 삼성전자주식회사 | 다채널용 광픽업 및 이를 적용한 다채널 광 기록/재생장치 |
AR077405A1 (es) | 2009-07-10 | 2011-08-24 | Sanofi Aventis | Derivados del indol inhibidores de hsp90, composiciones que los contienen y utilizacion de los mismos para el tratamiento del cancer |
FR2949467B1 (fr) | 2009-09-03 | 2011-11-25 | Sanofi Aventis | Nouveaux derives de 5,6,7,8-tetrahydroindolizine inhibiteurs d'hsp90, compositions les contenant et utilisation |
WO2013099225A1 (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-04 | パナソニック株式会社 | 光学素子およびこれを備える光ヘッド装置 |
JP6566618B2 (ja) | 2014-09-12 | 2019-08-28 | キヤノン株式会社 | 金型の製造方法、光学部材の製造方法、および光学機器の製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5059003A (en) * | 1989-08-07 | 1991-10-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Fast optical switch and limiter using quantum size effect in metal grain composites |
EP0902885A4 (en) * | 1996-05-16 | 2006-09-27 | Affymetrix Inc | SYSTEMS AND METHODS FOR DETECTION OF BRANDED PRODUCTS |
JP3385213B2 (ja) | 1998-05-29 | 2003-03-10 | ペンタックス株式会社 | 光ヘッド用対物レンズ |
JP2001201601A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-07-27 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光学素子 |
JP4766359B2 (ja) * | 2000-02-24 | 2011-09-07 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 対物レンズ及び光ピックアップ装置 |
JP2001260139A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-25 | Ricoh Opt Ind Co Ltd | 成形用型及び成形装置及び光学素子成形方法及び光学素子 |
EP1172866A2 (en) * | 2000-07-14 | 2002-01-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Light-emitting device and optical integrated device |
JP2002047425A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-12 | Mitsui Chemicals Inc | 透明性高分子材料及びその製造方法 |
US6759452B2 (en) * | 2000-12-22 | 2004-07-06 | Eastman Kodak Company | Polycarbonate nanocomposite optical plastic article and method of making same |
JP2003073563A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-12 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性材料組成物、及びそれを含んで構成される光学部品 |
JP4485716B2 (ja) * | 2001-09-04 | 2010-06-23 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性材料組成物、及びそれを含んで構成される光学部品 |
US7091271B2 (en) * | 2003-08-18 | 2006-08-15 | Eastman Kodak Company | Core shell nanocomposite optical plastic article |
-
2004
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101241194B (zh) * | 2007-02-07 | 2012-05-30 | 北京传世唯信科技有限责任公司 | 一种用于光散射膜的组合物及包括其的光散射膜 |
CN109470659A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-15 | 浙江大学 | 高通量的古斯汉森位移型spr传感器 |
CN109470661A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-15 | 浙江大学 | 基于m-z干涉结构的古斯汉森位移型spr传感器 |
CN109470660A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-15 | 浙江大学 | 采用放大结构的古斯汉森位移型spr传感器 |
CN109470659B (zh) * | 2018-12-05 | 2020-12-15 | 浙江大学 | 高通量的古斯汉森位移型spr传感器 |
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