TWI334406B

TWI334406B - Optical glass

Info

Publication number: TWI334406B
Application number: TW095132579A
Authority: TW
Inventors: Astushi Nagaoka; Jie Fu; Michiko Ogino
Original assignee: Ohara Kk
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2010-12-11
Also published as: KR20100100741A; JP2007099606A; KR20070027443A; KR100995361B1; US8273672B2; US20100041539A1; CN1927750B; KR101128395B1; TW200718668A; JP4429295B2; ATE446279T1; US8058196B2; KR20110103383A; CN102092939B; CN102092939A; DE602006009879D1; EP1760048A1; EP1760048B1; US20070054794A1; EP2008980A1

Description

1334406 ，九、發明說明： : 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係關於一種含有氧化鉍之光學玻璃，更詳細而曰，係關於模壓成形時（包括精密衝壓、再加熱模壓）及再加熱試驗中玻璃内部不產生乳白、喪失透明性之光學玻璃。【先前技術】 • 近年來，使用光學系統之機器之高集成化、高功能化之急速推進過程中，對光學系統之高精度化、輕量、小型化之要求越發強烈，為減少透鏡牧數，利用使用高折射率高分散玻璃之非球面透鏡之光學設計成為主流。尤其，以輪磨或研磨法製造非球面透鏡之方法成本高且效率低’故而作為非球面透鏡之製造方法，可使切割、研磨玻璃膏球或玻璃塊之初加工材加熱軟化，並藉由具有高精度面之金屬模具使之加壓成形’而省略輪磨、研磨步 •驟，實現低成本、大量生產。為實現該非球面透鏡之低成本、大量生產之目的，必須充分討論以下（1)至（3)之各條件。 (1) 藉由如使玻璃膏球或玻璃塊加熱軟化之再加熱模壓步驟之再加熱’玻璃中並不喪失透明性（並未失去透明性）。 (2) 良好的化學耐久性’研磨後材料之處理無需特別管理。 (3) 最大限度較低設定模壓時之溫度（模壓之上限溫度與轉移溫度存有相關性，該等溫度越低則越可抑制金屬模具 114372.doc 1^^4406 、氧化之推進）’使得極力抑制模壓所使用之金屬模具之表面氧化而可反覆使用。述（1)中，如以Si〇2或B2〇3為形成劑、丁丨02或]^2〇5為 t成刀之類型之玻璃，存在轉移溫度及玻璃降伏點相對較间之傾向。因此’非球面透鏡之製造過程之再加熱步驟中’產生易於析出結晶且其良率相當差等問題，產化。進而，近年來，作為精密衝壓用材料，於專利文獻卜2 .曷示有以P2〇5為主成分之玻璃。該等材料，較之先前之 * 〇2系玻璃’可於較低溫度下軟化而模壓成形。然而，該等玻璃中’玻璃之轉移點較高，且與玻璃表©之模料反應，不僅難以維持精密成形之光學零件之轉印面之輪廊不規則性，且存在損傷模料表面之傾向。進而，因以⑽、

Ti〇2、Nb2〇5、W〇3為主成分，故再加熱步驟中易於喪失透明性。進而，上述玻璃易產生與金屬模具炼融或玻璃破碎等現象等，難以進行比較好的精密衝壓成形。又’於專利文獻3中揭示有以叫〇3為主成分之玻璃，其折射率及分散不充分且玻璃之轉移點較高。進而，於假定非球面透鏡之製造過程之再加熱步驟或再加熱模壓之再加熱試驗中，存在表現較強乳白傾向、或變黑之問題。 [專利文獻1]特開平7-97234號公報 [專利文獻2]特開2002-173336號公報 [專利文獻3]特開平9-20530號公報 [發明所欲解決之問題] H4372.doc 本發明係4於以上課題研製而成者，其目的在於提供一種光學玻璃’其含有氧化叙，於假設非球面透鏡之製造過程之再加熱步驟或再加熱模壓之再加熱試驗中麵内'部不產生乳白'喪失透明性，又，化學耐久性良好且黑。【發明内容】本發明者為解決上述課題反覆銳意研究而完成本發明，結果發現：藉由於ΙΑ及/或矽酸鹽系中使則2〇3、較好的疋與鹼金屬氧化物及/或鹼性土類金屬氧化物組合，可獲得所希望之玻璃，其具有折射率（nd)為175以上、阿貝數 (vd)為15〜35之高折射率高分散之光學常數，且玻璃轉移點 (Tg)為550°C以下、假定非球面透鏡之製造過程中之再加熱步驟或再加熱模壓之再加熱試驗中，玻璃内部難以產生乳白、喪失透明性，又，玻璃難以變黑、且製造成本低。更具體而言’本發明提供以下者。 (1)一種光學玻璃，其具有折射率[nd]a175以上阿貝數[vd]為10以上之光學常數，含有按質量％為1〇%以上未達之Bi2〇3 ’上述光學玻璃於下述條件之再加熱試驗（1) 中’玻璃内部並未實質性乳白化及/或喪失透明性。再加熱試驗（1):對15 mmx 15 mmx30 mm之試片進行再加熱，於150分鐘内自室溫升溫至高出各試料之轉移溫度 (Tg)80 C之溫度’並於高出上述光學玻璃之玻璃轉移溫度 (Tg)80°C之溫度下保溫30分鐘，其後自然冷卻至常溫將試片對向之兩面研磨至厚度為1〇 mm後進行肉眼觀察。

Il4372.doc 1334406 藉由本發明之光學玻璃，於再加熱試驗（1)中玻璃内部並 ·' 未乳白化及7或喪失透明性，因此可提供一種於製造步驟 • 之再加熱步驟中亦難以乳白化及/或喪失透明性之光學玻璃。 (2) 如（1)之光學玻璃，其中上述光學玻璃於下述條件之再加熱試驗（2)中，上述光學玻璃之可見光區域之各個波長之透過率惡化量為5%以下。 Φ 再加熱試驗（2):將厚度為10 mm之兩面研磨之試片於非氧化性氣體環境下以6.5°C/sec之升溫速度自室溫加熱至降伏點’其後於降伏點保持300 sec後，測定以2.4°C/sec之降溫速度降溫至220°C之試片的透過率，並測定試驗前後之透過率。藉由本發明之光學玻璃，於再加熱試驗（2)中可見光區域之各個波長之透過率惡化量為5%以下，故玻璃内部未變黑’因此可提供一種即便於製造步驟之再加熱步驟中亦難 ® 以變黑之光學玻璃。該玻璃變黑之原因在於：對玻璃精密衝壓成形並將其製造為光學玻璃等時，Bi2〇3成分因非氧化性氣體而成為金屬絲。本發明中所謂可見光區域之各波長表示360~800 nm範圍之波長。又，非氧化性氣體例如較好的是使用氮氣。此處所謂透過率惡化，表示因對試片進行再加熱試驗（2)造成試驗後之試片相比於試驗前之試片透過率減少。 (3) 如（1)或（2)之光學玻璃，其中上述再加熱試驗（1)後之試片對波長5 8 7 · 5 6 nm之光線（d線）之透過率除以上述再加 II4372.doc 1334406 熱試驗前之試片對d線之透過率的值，為〇95以上。 (4) 如（1)之光學玻璃，其中上述再加熱試驗〇)前之試片之透過率為70。/。之波長即λ?。與上述再加熱試驗後之試片之 λ70之差為20 nm以下。藉由（3)與（4)之態樣，再加熱試驗（1)前後之透過率相除之值為0.95以上 '或者再加熱試驗（1)前後之之差為2〇 nm以下，因此可易於提供一種於製造步驟之再加熱步驟中透過率之變化較少之之光學玻璃。 (5) 如（1)之光學玻璃，其中上述再加熱試驗（1)後之試片的結晶析出狀態以JOGIS 13-1994異物測定方法為標準進行判定，具有1或2級且A或B級之内部品質。藉由該態樣，於再加熱試驗（1)後以j〇GIS13_1994異物測定方法為標準進行判定，具有丨或2級且八或B級之内部品質，因此可易於提供一種於製造步驟之再加熱步驟中異物混入較少之光學玻璃。再者，所謂「具有1或2級且A或B級之内部品質」係以 JOGIS13-1994異物測定方法為標準之判定中，i級為1〇〇中異物之剖面面積總和未達〇 mm2，2級為〇〇3 mm2以上0.1 mm2未達。又，A級為1〇〇 m丨中異物之總和未達1〇個，B級為10個以上1〇〇個未達。 (6) 如（1)之光學玻璃，其中玻璃之轉移溫度為55〇<)(：以下。根據該態樣’因玻璃之轉移溫度為55〇。〇以下，故而可較低設置模壓時之溫度。因此，可降低玻璃與金屬模具之 H4372.doc -10- 1334406 反應性，故可易於抑制透過率惡化、防止玻璃之乳白化及/ 或喪失透明性。 (7) 如（1)之光學玻璃，其中Si〇2t<B2〇3量，且Si02+B203 之總量為1%以上60%以下，Ti〇2+Nb205+W〇3+R〇+Rn20之總 1為60%以下（其中’ R表示自Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中選擇 1種以上’ Rn表示自Li、Na、K、Cs中選擇1種以上）。

(8) 如（1)之光學玻璃’其中以〇2量<]82〇3量，且Si〇2+B2〇3 之總量為 1% 以上 60% 以下，Ti〇2+Nb2〇5+W03+RO+Rn20之總量為0.1%以上55%以下（其中，r表示自Zn、Ba、Sr、 Ca、Mg中選擇1種以上，Rn表示自Li、Na、κ、Cs中選擇 1種以上）。

(9) 如（1)之光學玻璃，其中Si〇2量<B2〇3量且 Si02+B2〇3之總量為1%以上6〇%以下，R〇+Rn2〇之總量為 0.1%以上60%以下（其中，R表示自Zri、Ba、Sr、Ca、Mg 中選擇1種以上，Rn表示自Li、Na、κ、Cs中選擇i種以藉由（7)至（9)之態樣，Si〇2+B2〇3、及r〇成分+Rn2〇成分具有使玻璃穩定化、進而抑制再加熱試驗（2)之透過率惡化之效果。因此，藉由該組成，於光學玻璃之製造中可易於抑制再加熱試驗所造成之透過率惡化。 (10)如（1)之光學玻璃，其中Si〇2量<B2〇3量且 Si〇2 + B2〇3 之總量為1% 以上 60% 以下，Ln2〇3+R〇+Rn2〇之總量為0.5。/。以上50%以下（其中，R表示自Zn、Ba、心、 Ca，中選擇i種以上，Rn表示自u、Na、K、c^_ 114372.doc 1334406 1 種以上 ’ Ln表示自 La、Gd、γ、Ce、Eu、Dy、Yb、Lu 中選擇】種以上）。根據該態樣，藉由將Ln2〇3、尺〇及RmO之總量控制於上述範圍内，可易於實現玻璃之穩定化。 (11) 如（1)之光學玻璃，其中Mg〇未達4<}/。，且 Ti02+Nb205+W03+Ln203之總量為ι〇〇/0以下（其中，Ln表示自 La ' Gd ' Y、Ce、Eu、Dy、Yb、Lu 中選擇 1 種以上）。根據該態樣，藉由將Ή〇2、Νι>2〇5、Web及Ln2〇3之總量控制於上述範圍内，可抑制因含有Mg〇而造成之再加熱試驗之喪失透明性增加。 (12) 如（11)之光學玻璃，其中RkO之含量為〇〜15%以下 (其中，Rn係自Li、Na、K、Cs中選擇1種以上）。鹼金屬成分係對玻璃穩定性、熱特性之低溫化非常有用之成分’因此藉由將RhO量控制於上述範圍内，可易於實現玻璃之抗水性。又，易於避免精密衝壓成形時所擔憂之因鹼析而造成之成形性惡化。 (13) 如（1)之光學玻璃，其中 Bi2〇3+si〇2+Al2〇3+Zr〇2之總含量為75%以上。根據該態樣’藉由將Bi2〇3 + Si〇2+Al2〇3 + Zr〇2之總含量控制於上述範圍内，滿足玻璃之折射率並實現化學耐久性提高’同時易於抑制模壓時之染色。期望製造抗水性特別良好之玻璃之情形時使之含有較多BhO3、Si〇2、期望抗酸性良好之情形時使之含有少量Bi2〇3而含有較多ai2〇3、 Zr02，則具有效果。 H4372.doc -12- 1334406 (14) 如（1)之光學玻璃’其中以j〇gis〇6 1996為標準而進行之粉末法化學耐久性試驗之玻璃減量率為〇 2 wt%以下。根據該態樣’如後所述，以j〇gis〇6_1996為標準而進行之粉末法化學耐久性試驗之玻璃減量率為〇·2 wt%以下，因此可防止對玻璃進行精密衝壓成形而製造光學玻璃等時變黑之情形。又，易於防止因所製造之光學玻璃之洗淨步驟及保管而造成之變質，故易於防止透鏡成膜後之透過率惡化。再者，「化學耐久性」係1種相對於水對玻璃侵蝕之耐久性，可根據日本光學玻璃工業協會規格「光學玻璃之化學耐久性之測定方法」JOGIS06-1996進行測定。該測定試驗中，可根據測定前後試料之質量減量率將評價劃分為等級 1〜等級6之6階段，所謂玻璃減量率為〇2%以下表示相當於等級3以上之抗水性。因此，等級丨表示測定前後試料之質量減量率為未達0.05 wt%，等級2表示〇·〇5 wt%以上〇.1〇 wt%未達’等級3表示〇.10 wt%以上〇25 wt%未達，等級4 表示0.25 wt%以上0.60 wt%未達，等級5表示〇 6〇 wt%以上 1 · 1 0 wt°/〇未達，等級6表示1.1 〇 wt%以上。 (15) 如（1)之光學玻璃，其中Si〇2+Al2〇3+Zr〇2除以尺〇之值為0 · 5以上。 (16) —種光學元件，其係對如（1)之光學玻璃進行精密衝壓成形而成。藉由本發明’再加熱後難以產生喪失透明性、難以變 114372.doc 13 黑’因此易於藉由精密衝壓成形而提供良好之光學元件。 (17) -種精密衝壓成形用初加工品，其係由如⑴之光學玻璃構成。 (18) -種光學元件，其係對如(17)之精密衝壓成形用初加工品進行精密衝壓成形而成。根據（17)及（18)之態樣’再加熱後並不喪失透明性或變黑’因此可有效作為精密衝壓成形用初加工品，故易於製造對該精密衝壓成形用初加工品進行精密衝壓成形而成之光學元件。 [發明之效果] 本發明之光學玻璃藉由採用上述構成要件，可獲得初加工品之生產性以及初加工品自身之特性、模壓性良好之光學玻璃，進而，易於提供模壓性極好之各特性綜合良好之光學玻璃。【實施方式】其次，對本發明之光學玻璃之具體實施態樣進行說明。 [玻璃成分] 以下闡述構成本發明之光學玻璃之各成分之組成範圍。各個成分以質量％表示。再者，本申請案說明書中以質量 %表示之玻璃組成全部以氧化物基準之質量％表示。此處所咕氧化物基準」表示於假定使用為本發明之玻璃構成成分之原料之氧化物、硝酸鹽等熔融時全部分解而變化為氧化物之情形時，該生成氧化物之質量總和設為1〇〇質量％以表示玻璃中所含有之各成分之組成。 II4372.doc 1334406 <必須成分、任意成分>

BhCb係實現本發明之目 _ 目的而不可欠缺之成分，其係用以提高玻璃之穩^性、以及降低高折射率高分散化及玻璃轉移點（Tg)。mB地過剩則易於破壞玻璃穩定性，若過少則難以滿足本發明赞明之目的。因此，Bi203量較好的疋1 〇%以上’更好的是20%以卜，县立 /°以上’最好的是30。/❶以上，且較好的是未達90〇/〇，更妊的具、，

又好的疋85%以下，最好的是80%以下。 B2〇3或8叫係作為玻璃形成氧化物不可欠缺之成分，對於提高相對於玻璃喪失透明性及液態溫度之黏性非常有效。該等成分之1種或2種之總含量下限較好的是1%，更好的疋3 /〇，尤其好的是7。/〇。然而，為獲得本發明期望之折射率，含里之上限較佳的是6〇%，更佳的是5〇%，最佳的是40%。

將上述2個成分單獨導入玻璃中亦可達到本發明之目的，故可有效提高玻璃之耐喪失透明性。藉由將Si〇2/B2〇3 之比設為未達1.0(亦即將Si〇2之含量設為小於b2〇3之含量），可進而提高玻璃内部之耐喪失透明性。又’更有效地獲得本發明所期望之玻璃降伏點（At)之情形時’ B2〇3之上限值較好的是3〇%，更好的是25%，最好的是20%。又，Si〇2之上限值較好的是2〇%，更好的是 15%，最好的是10% »

Al2〇3係對改善化學耐久性有效之成分，若其量過多，則存在玻璃之熔融性惡化、喪失透明性增加且玻璃降伏點 114372.doc 15 丄 M441K) 易於增高之傾向。因此，上限值較好的是2〇%，更好的是 1 5%，最好的是1〇%。

Ti〇2係對提高玻璃之折射率、有助於高分散、降低液態溫度有效之任意成分，若其量過多，則存在反而易於增加玻璃喪失透明性之傾向。因此，較好的是20%以下，更好的是10%以下，最好的是5%以下。

Nb2〇5係對提高玻璃之折射率、有助於高分散、改善玻璃之喪失透明性有效之任意成分，若其量過多，則存在玻璃之炼融性易於惡化之傾向。因此，較好的是2〇%以下，更好的是丨5%以下，最好的是8%以下。 W〇3係對提高玻璃之折射率、有助於高分散、降低玻璃之降伏點有效之任意成分，若其量過多，則存在玻璃之相分離易於增加之傾向。因此，較好的是15%以下，更好的是〗0%以下’最好的是5%以下。 Τ^2〇5係對提高玻璃之折射率、改善化學耐久性有效之任意成分’若其量過多’則玻璃之相分離易於增加。因此，上限值較好的是15%，更好的是1〇%，最好的是。進而較好的是不含有。

Zr〇2係對改善化學耐久性有效之任意成分，若其量過多，則玻璃之喪失透明性傾向易於增加。上限值較好的是 1 〇%，更好的是5%，最好的是2%。進而較好的是不含有。如上所述，Ah〇3、Zr〇2係對改善化學耐久性有效之成分’又’ Bi203對提高抗水性有效。又，si〇2係作為破璃形 114372.doc 16. ^34406

成氧化物之有用成分，且係對提高相對於玻璃之喪失透明 :生及液態溫度之黏性非常有效之成分，因此為滿足玻璃之，失透明性、化學耐久性，較好的是該等成分之量為特定粍圍内之值。X，本發明者發現：精密衝壓成形造成之透過率惡化與抗水性㈣相關，提高抗水性（加固玻璃之構成）較大有助於減少精密衝壓時之透過率惡化。因此，若該總量過少㈣於產生因非氧化氣體環境下之加熱造成之染色，進而易於使喪失透明性惡化。因此，Bi203、Si02、

Ah〇3、Zr〇2之總含量之下限值較好的是65%，更好的是 70% ’最好的是75%。

又，後述之RO成分係主要對玻璃穩定性有效之任意成分’於設定光學常數之情形時可作為組成全體之基準。亦即，使用Bi2〇3等成分提高折射率之情m吏用其他成分降低折射率之情形時，較多的是將尺〇成分之一部分置換為該成分。因此，藉由以R〇成分為標準而設定以〇2、 Αία。Zr〇2之總量，可滿足良好之化學耐久性以及玻璃穩定性。因此，Si〇2、Α12〇3'Ζγ〇2之總量與尺〇成分之比例較好的是0.5以上更好的是Ο.6以上，最好的是0.7以

R〇(R表示自Zn、Ba、Ca、Mg、Sr中選擇i種以上）成分對玻璃之熔融性、耐喪失透明性之提高以及化學耐久性之提高有效，較好的是包含該等成分之任一者。必要的是，該等之總量R〇(R表示自Zn、Ba、Ca、Mg、Sr中選擇丄種以上）含有0.1%以上較佳，更好的是5%以上，尤其好的是 I14372.doc 17 1334406 10%以上。

ZnO係對改善化學耐久性有效之成分，若其量過多則易產生喪失透明性。因此，上限值較好的是2〇%，更好的是 15%，最好的是10%。

CaO係對改善玻璃之熔融性有效之成分，若其量過多則易產生喪失透明性。因此，上限值較好的是2〇%，更好的是15°/。，最好的是10%。

BaO係對改善玻璃之喪失透明性及染色有效之成分，若其量過多則難以獲得本發明期望之折射率。因此，上限值較好的是50% ’更好的是40%，最好的是35%。下限值較好的是0.1%’更好的是1%，最好的是3〇/〇。

MgO係對玻璃尚分散化有效之成分，若其量過多則易產生因再加熱試驗造成之喪失透明性。因此，上限值較好的是10%以下，更好的是未達7%，最好的是未達4%。

SrO係對改善玻璃之喪失透明性有效之成分，若其量過多則難以滿足期望之光學常數。因此，上限值較好的是 50%，更好的是40%，最好的是35%。

Rn20(Rn表示自K、Na、Li、Cs中選擇1種以上）成分係對降低玻螭之熔融性與玻璃降伏點有效之任意成分。然而，若過多則易產生因非氧化氣體環境下之加熱而造成之透過率惡化。因此，上限較好的是1〇%，更好的是5%，最好的是1.5%。

LhO係對改善玻璃之熔融性、防止產生再加熱試驗之喪失透明性有效之成分，若其量過多則難以獲得本發明期望 H4372.doc -18- 1334406 之折射率。因此最好的是5%。上限值較好的是1 5%，更好的是丨〇〇/〇，

Na2〇係對改善玻琅之…… 透明性、防止產生再加熱試驗 " 效之成分，若其量過多則折射率降低。因此，上限值較好的是！ °更好的是10%，最好的是5%。 K2〇係對改善破璃之在土 $ 之丧失透明性有效之成分，若其量過夕則折射率易降低、難以獲得本發明期望之折射率。因此’上限值較好的是20%，更好的是⑽ 10%。再者，作為本發明之目的為改善喪失透明性，R0+R㈣之總量之下限值較好的是01%，更好的是5%，尤其好的是嶋。又，上限值較好的是60%，更好的是55%，最好的是50%。

如上所述’ Ti〇2、Nb2〇5及w〇3係對調節光學常數非常重要之成分，根據與RO成分及/XRn2〇成分之關係，較好的是與該等成分之量為特定值。若該總量過多則喪失透明性傾向增強、玻璃之穩定性顯著減少。因此，、 Nb2〇5、W〇3、110及11112〇之總含量之上限值較好的2是 60。/。，更好的是55% ’最好的是5〇%。又，下限值較好的是0· 1 %以上’亦可為〇〇/〇。又’ Ti〇2、Nb205及W03若與Ln2〇3之總量過多，透明性傾向增強、且玻璃之穩定性顯著降低。 Ti02、Nb205 ' W03及Ln203之總含量之上限值較 60%，更好的是40%，最好的是1 〇%。則喪失因此，好的是 I14372.doc 工334406 =3、La2〇3、Gd2〇3、Yb2〇3成分對提高玻璃之化學时分气二且可任思添加’若其量過多則存在分散成為低旦夕，之傾向。因此，上述成分之總里之上限值較好的是1 〇〇/更推—丄更好的是7%，最好的是0.1%。進而較好的是不含有。又’因Ln203(Ln表示自La、Gd

Gd 、 Y 、 Ce 、 Eu 、 Dy 、

Yb、LU中選擇i種以上）之總 Μ ^ -Λ. ^ „ 里’、R〇成分及/或Rn20成分之關係亦衫響玻璃之穩定性，軔園。τ ^ 較好的是將其調節為特定之範圍。Ln2〇3、R〇及Rn2〇之總含争夏之上限值較好的是50%，更好的疋48%，最好的是45 0 5。/ Φ 。又，下限值較好的是〇·5/。，更好的是1%，最好的是i 5%。 P2〇5係對改善玻璃之染色有妒％ —甘θ 旁攻之成分，且可任意添加。然而右其1過多則玻璃之相分 ^ ^ Α 離傾向增強。因此，上限值較好的是10%，更好的是5%，是不含有。最好m進而較好的為玻璃、熔融之消泡可任音非常有效。力，其w下則

Ge〇2係對改善玻璃之染山▲ 夕士八一、 &向雨折射率、高分散有效之成刀，因高價故可任意添添加。因此，上限值 20%，更好的是10%，最好子的疋 ___ . 疋5/(>。進而較好的是不含右。可有效提高玻璃之熔融性 t H r 因可快速降低折射率故可任恩添加。因此，上限值較 '_的疋5/0，更好的是]%，导好的疋1%。進而較好的是不含有。最 <不應含有之成分> II4372.doc •20· 1334406 於不破壞本發明之破璃特性之範圍内根據必要可添加其他成刀而’單獨或複合而含有少量除Ti外V、Cr、 Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及Mo等各過渡金屬成分之情形時’亦使產生玻璃染色、或由可見錢域之特定波長吸收。因此’較好的是使用可見光區域之波長之光學玻璃中實質上不含有。含有Th成分之目的在於提高高折射率化或玻璃之穩定

性’含有Cd以及^成分之目的在於低玻璃轉移點⑽化。然而Pb Th、Cd、T卜〇s各成分’近年來存有控制立作為有害化學物資而使用之傾向，故不僅玻璃之製造步驟，甚至加工步驟及商品化後之處理必須有環境對策上之措施。因A，重視環境上之影響之情形時較好的是實質上不含有。船成分於製造、加工、及廢棄玻璃時必須採取環境對策上之措施’且成本增高，本發明之玻璃中不應含有錯成分。

As2〇3係熔融玻璃時為良好去泡（消泡性）而使用之成分，於製造 '加工、及廢棄玻璃時必須採取環境對策上：措施，故較好的是本發明之玻璃中不含有As2〇3。曰本發明較好的是，按質量％於以下範圍内含有各成分。 Bi203 : 1〇〜90〇/〇未達，及/或刀

Si02 :超過〇%未達20%，及/或

BaO : 0〜50%，及/或 B2〇3 : 0〜30%，及/或 AI2〇3 : 0〜20〇/〇，及/或 il4372.doc 21 1334406

Ti02 : 0〜20%，及/或 Nb205 : 0〜20%，及/或 W〇3 : 0〜15%，及/或 Ta205 : 0〜15%，及/或 Zr02 : 0〜10°/。，及/或 ZnO : 0〜20% ，及/或 MgO : 0〜10%未達，及/或 CaO ： 0〜20%，及/或 SrO : 0〜50%，及/或 Li20 : 0-15%，及/或 Na20 : 0〜15%，及/或 K20 : 0-20%，及/或 Υ203 : 0〜10°/。，及/或 La203 : 0-10%，及/或 Gd203 : 0〜10%，及/或 Yb203 : 0〜10%，及/或 P205 : 0-10%，及/或 Sb203 : 0〜3%，及/或 Ge02 : 0〜20%，及/或 F : 0-5% 本發明之光學玻璃為高折射率、高分散，並且可易於獲得550°C以下之轉移點（Tg)。Tg之範圍更好的是530°C以下，進而好的是510°C以下。 [製造方法] 114372.doc -22- 若為製造通常之光學玻璃之方法則並無特別限制，本發明之光學玻璃例如可藉由以下方法而製造。特定量稱量各起始原料（氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氣化物鹽等），並均句混合。將混合後之原料投入石英掛堝或氧化鋁坩堝中粗熔融後，將其投入金坩堝、鉑坩堝、鉑合金坩堝或銥坩堝，於850〜1250t下在溶解爐中熔解 1〜10小時。其後，經過攪拌、均勻化後使其降至適當溫度並鑄入金屬模具而製造玻璃。 [再加熱試驗] 再加熱試驗（1)或再加熱試驗（2)中，玻璃内部未喪失透明性、或透過率惡化量為5%以下之玻璃具有擴大光學設 °十之自由度之效果。又，具有以下效果：無需複雜形狀或增加透鏡牧數’即可有效降低自先前代表非球面加工之複雜透鏡形狀加工或增加透鏡牧數而降低之色差，且，可易於貫施代表再加熱模壓加工之再加熱處理，故可降低光學元件之製造成本。再加熱試驗（1)係將作為15 mmxl5 mmx30 mm試片之方柱之玻璃試料置於耐火物上並放入電爐中進行再加熱。加熱係於150分鐘内自常溫升溫至高出試料之玻璃轉移溫度 [Tg]80°C之溫度，並保溫3〇分鐘。其後冷卻至常溫並將其取出至爐外。將試片對向之兩面研磨至10 mm厚度後，肉眼觀察玻璃試料。再者，該試驗中所謂「玻璃内部不喪失透明性」表示使已切割及/或研磨玻璃膏球或玻璃塊之初加工品材加熱軟 114372.doc -23- 1334406 化’並藉由具有高精度面之金屬模具使之加壓成形及/或易於進行再加熱模壓加工，i欠而為本發明之重要特性。假定進行再加熱模壓加工，再加熱試驗之設定溫度越高則玻璃黏性越低，故而可降低模壓壓力。然而，因模壓成形之耐久性顯著惡化’故而較好的是以破璃轉移點為標準將溫度設定為+5(TC至20(TC、保溫時間為5分鐘至丨小時之狀態下

進行評價。更好的是溫度以玻璃轉移點為標準設定為+7代至180°C、保溫時間為1〇分鐘至4〇分鐘之狀態下進行評價。又，為製造低價且生產性良好之光學元件，必須具備以下特性：於再加熱試驗⑴中，即便於特定條件τ、尤其於高出玻璃轉移點(Tg)10(TC之溫區内實施3〇分鐘保溫，玻璃内部亦不產生乳白及/或喪失透明性。更好的i，具備即便於高出玻璃轉移點（Tg)15(rc之溫區内實施3〇分鐘保溫，玻璃内部亦不產生乳白及/或喪失透明性之特性。

又，再加熱試驗（1)後之試片對波長為587·56 nm之光線 (d線)之透過率除以再加熱試驗⑴前之試片對d線之透過率的值’較好的是〇·95以上，t好的是〇96以丨，最好的是〇_97以上。進而，再加熱試驗⑴前之試片之^與再加熱試驗（1)後之試片之的差，較好的是20 nm以下，更好的是 1 8 nm以下’最好的是1 6 nm以下。再加熱試驗（2)係將兩面研磨為1〇 mm厚度之試片於氮氣氣體環境下’以6.rc/sec之升溫速度自室溫加熱至降伏點’其後於降伏點保持300 sec後，測定以24/咖之降溫速度降溫至22代之試片之透過率，並敎試驗前後1〇 Z厚 114372.doc •24- 1334406 度之試片於厚度方向之透過率。本發明中使用「透過率,€、化量」作為再加過率惡化之指標。所謂「透過率惡化量」:、係於可見光

Γ範圍内，測定再加熱試驗(2)前後同-波長之 4之情㈣’以％表示該透過率之差為最大之波之過率差的值。亦即，製作可見光之再加熱試驗⑺前後=試料之透過率曲線並進行比較，於特定波長Xnm之試驗刖後之透過率差最大之情形時，將其Xnm之試驗前後之透過率差W設為「透過率惡化量」。本發明之光學玻璃中’透過率惡化量較好的是5%以下，更好的是4%以下，最好的是3 %以下。本發明中「化學耐久性，、丨Α县y u ω &工」尤，、疋抗水性與再加熱試驗之透過率,€、化密切相關。本發明中，#由日本光學玻璃工業協會規格「光學玻璃之化學耐久性之測定方法」 JOGIS06-1996測定該玻璃之減量率，較好的是〇2糾％以下，更好的是0.19。/。以下，最好的是〇18%以下。本發明之光學玻璃可典型使用於透鏡、稜鏡、鏡片之用途。又，本發明之光學元件製造方法中，典型的是使炫融狀態之玻璃自鉑等流出管之流出口滴下而製造球狀初加工品。上述初加工品可藉由精密衝壓成形方法而製造期望形狀之光學元件。 [實施例] 以下，使用實施例及比較例對本發明進行更詳細地說明，本發明並非限定於以下實施例。 114372.doc -25- 1334406 表1至表6之組成中，以總量為400 g之方式而稱量原材料並均勻混合。使用石英坩堝或鉑坩堝於950〜1050。〇之溫度下熔解2〜3小時後降至800〜90(TC，進而保溫1小時左右後將其鑄入金屬模具而製造玻璃。表1至6表示所獲得之玻璃特性。又’藉由與上述實施例相同之方法，以表7所示之組成製造比較例1、2之玻璃。對實施例之光學玻璃測定折射率[nd]、阿貝數[Vd]、以及玻璃轉移點[Tg]，並進行玻璃之再加熱試驗。將逐漸冷卻降溫速度設置為—25°C/Hr ’而測定所獲得之玻璃之折射率（nd)及阿貝數（Vd)。將升溫速度設為8〇C/min並藉由熱膨脹測定機測定玻璃轉移點（Tg)。再加熱。式驗（1)係將1 5 mmx 1 5 mm><30 mm之試片置於凹型耐火物上並放入電爐中再加熱，於15〇分鐘内自常溫升溫至高出各試料之轉移溫度（Tg)8〇〇c之溫度（陷入耐火物之概度）。於其溫度下保溫3 〇分鐘後冷卻至常溫並將其取出至爐外。以内部可觀察之方式將對向兩面研磨至1〇 mm厚度後’肉眼觀察所研磨之玻璃試料。又，透過率測定以日本光學玻璃工業協會規格们_ ’本發明中並非染色度而是表示

V〜巩撖（υ前之d線透過率），並。平彳貝再加熱斌驗（丨）前後之最大透過率之變化。 2003為標準而進行。再者，透過率。具體而言，以JIS: H4372.doc •26- J334406 又，相應對相同試料測定再加熱試驗⑴前之試片之“ 與再加熱試驗⑴後之試片之λ7。的差，作為透過率惡化之標線。此處所謂λ7〇表示以J〇GIS〇2_2〇〇3為標準測定各波長之光線之透過率之情形時，其透過率為70%之波長。亦即，再加熱試驗（1)前之試片之與再加熱試驗（1)後之試片之λ7〇之差越小，則再加熱試驗（1)之透過率惡化越小。結晶析出狀態係以日本光學玻璃工業協會規格「光學玻璃之異物之測定方法」jOGIS13-1994為標準而進行。具體而έ，使用可辨認至少2 μιη之顯微鏡或與此同等之裝置測定再加熱試驗後之試片中異物之粒徑及數量。算出丨〇〇 ml 之玻璃中異物之剖面面積總和以及總數量並進行分類。再者’ 1級表示100 ml中剖面面積之總和未達〇〇3 ，2級表示0.03 mm2以上0.1 mm2未達，3級表示〇 1 mm2以上〇 25 mm2未達，4級表示0.25 mm2以上0.5 mm2未達，5級表示 0.5 mm以上。又，a級表示1〇〇 mi中數量總和未達1〇個，b 級表不10個以上1〇〇個未達，C級表示i〇〇個以上500個未達，D級表示500個以上1000個未達，e級表示1〇〇〇個以上。再加熱試驗（2)係將厚度為1〇 nm之兩面研磨之試片於氮氣氣體環境下，以6.5 °C/sec之升溫速度自室溫加熱至降伏點’其後於降伏點保持300 sec後，測定以2.4/sec之降溫速度降溫至220°C後之試片之透過率，並測定試驗前後於厚度方向之透過率。再者，所謂透過率惡化，表示對試片進行再加熱試驗（2)而造成試驗後之試片較之試驗前之試片透過率降低。 ” 4372.doc -27- 1334406 本發明中使用「透過率惡化量」作為再加熱試驗（2)之透過率惡化之標線。所謂「透過率惡化量」係於可見光 (360〜800 nm)範圍内測定再加熱試驗（2)前後同一波長之光線透過率之情形時，以％表示該透過率之差為最大之波長的值。亦即，製造可見光對再加熱試驗（2)前後之試料之透過率曲線並進行比較，特定波長Xnm中試驗前後之透過率差為最大之情形時，將其X nm之試驗前後之透過率差（0/〇) 設為「透過率惡化量」。以日本光學玻璃工業協會規格「光學玻璃之化學耐久性之測定方法」JOGIS06-1996測定化學耐久性（抗水性卜再者，所謂玻璃減量率係以質量％表示因化學耐久性試驗而減少之玻璃重量的值。獲得粉碎為粒度425〜600 μιη2玻璃試料之比重克數，將其放入鉑框中。將鉑框放入裝有純水（ρΗ 6 5〜7·5)之石英玻璃製圓底燒瓶並於沸騰水浴中處理6〇分鐘。算出處理後之玻璃試料之減量率（％)，減量率（wt%)未達〇〇5之情形時設為等級1、減量率為〇.05〜0.10未達之情形時設為等級2、減量率為0.10〜0.25未達之情形時設為等級3、減量率為 0.25〜0.60未達之情形時設為等級4、減量率為〇的〜丨^未達之情形時設為等級5、減量率為丨·丨〇以上之情形時設為等級6，表示等級數越小玻璃之抗水性越好。 114372.doc -28- 1334406 [表l]

實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Si02 4.489 4.998 4.704 4.373 4.023 4.197 3.785 3.846 4.398 B2〇3 ".69】 10.408 12.483 11.606 16.300 】6.999 】5_334 ]5.578 ".671 Si〇2+B203 16.180 15.406 17.187 15.979 20.323 21.196 19.119 19.424 16.069 Si〇2/B2〇3 0.384 0.480 0.377 0.377 0.247 0,247 0.247 0.247 0.377 Al2〇3 y2o3 La2〇3 Gd2〇3 Yb2〇3 Ti02 2.587 2.343 2.658 0.989 Zr02 Nb205 1.688 3,464 3.289 Ta2〇5 W03 0.589 1.543 1.442 ZnO MgO 0.788 1.609 CaO SrO 3.316 BaO 19.995 15.986 15.853 23.276 30.800 26.775 26.084 21.592 25.315 RO 19.995 16.774 17.462 23.276 30.800 26.775 26.084 24.908 25.315 Li20 0.949 1.363 0.994 0.924 2.000 3.131 1.883 1.913 0.930 Na20 2.952 3.231 3.299 2.684 3.085 K20 2.691 3.683 1.880 1.748 1.758 Rn20 6.592 8.277 6.173 5.356 2.000 3.131 1.883 1.913 5.773 RO+Rn2〇 26.587 25.051 23.635 28.632 32.800 29.906 27.967 26.821 31.088 Sb203 0.097 0.090 0.078 0.081 0.073 0.075 0.091 P205 Bi203 52.368 53.737 54.880 51.021 46.800 48.817 52.841 53.681 51.310 Ge02 F TOTAL 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Al2〇3+Zr〇2+Si〇2+Bi2〇3 56.857 58.735 59.584 55.394 50.823 53.014 56.626 57.527 55.708 (A]2〇3+2r02+Si02)/RO 0.225 0.298 0.269 0.188 0.131 0.157 0.145 0.154 0.174 nd 1.848 1.848 1.847 1.848 1.825 1.816 1.853 1.854 1.828 vd 24.4 23.8 24.4 25.2 28.2 28.4 26.3 26,0 25.7 Tg(°C) 367 385 415 416 431 423 417 425 386 再加熱試驗(1) 結晶析出狀態 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 試驗後d線透過率/試驗前d線透過率(％) 1 0.993 1 1.003 1 1 1 1 1 試驗後λ7(Γ試驗前 λ70(ηπι) 15.5 16 再加熱試驗(2) 透過率惡化量(％) 玻瑀減量率(Wt%) 114372.doc -29- 1334406 [表2]

實施例 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Si02 3.805 4.316 4.246 4.501 4.650 4.568 4.378 4.593 B2〇3 15.429 11.049 16.651 11.265 11.944 12.340 12.572 11.618 11.735 S102+B203 19.234 15.365 16.651 15.511 16.445 16.990 17.140 15.996 16.328 Si02/B2〇3 0.247 0.391 0.377 0.377 0.377 0.363 0.377 0.391 AI2O3 y2〇3 La2〇3 Gd7〇3 Yb203 丁i02 2.543 3.614 0.494 4.153 Zr02 Nb205 3.366 3.292 T&2〇5 W03 1.432 1.393 1.476 1.525 1.498 1.506 ZnO MgO 4.242 CaO SrO BaO 19.419 25.778 25.140 24.436 21.026 7.602 18.367 23.301 16.474 RO 19.419 25.778 25.140 24.436 21.026 11.844 18.367 23.301 16.474 Li20 1.892 0.912 0.923 0.951 0.983 0.965 0.925 0.971 Na20 3.027 3.063 3.157 3.261 3.204 3.071 3.221 K20 2.982 1.725 1.746 9.050 1.799 1.859 1.826 1.750 3.672 Rn20 4.874 5.664 5.732 9.050 5.907 6.103 5.995 5.745 7.864 RO+Rn20 24.293 31.441 30.872 33.486 26.933 17.947 24.362 29.046 24.338 Sb203 0.090 0.087 0.093 0.096 0.094 0.090 0.095 P2〇5 Bi203 53.107 53.196 50.955 49.527 52.510 63.442 53.292 51.078 53.5S0 Ge〇2 F TOTAL 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 A]2〇3+Zr〇2+Si〇2+Bi2〇3 56.912 57.512 50.955 53.773 57.011 68.092 57,860 55.456 58.173 (Al203+Zr02+Si02)/R0 0.196 0.167 0.000 0.174 0.214 0.393 0.249 0.188 0.279 1.837 1.839 1.814 1.820 1.841 1.834 1.858 1.842 1.844 vd 26.0 25.5 26.4 25.8 24.9 24.4 24.2 25.3 23.9 Tg(°C) 423 385 393 424 408 408 421 417 397 再加熱試驗（〇結晶析出狀態 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 試驗後d線透過率/試驗前d線透過率 1 1 1 1 1 ] 1 1 1 試驗後λ7〇-試驗前 λ70(ηηι) 再加熱試驗(2) 透過率惡化量(％) 玻璃減量率(wt%) 114372.doc -30- 1334406 [表3]

實施例 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Si02 4.445 4.187 4.254 4.629 4.627 4.602 4.202 3.857 3.925 B2〇3 】1.795 ]].]]] 8.775 12.282 12.050 11.759 11.734 15.625 15.900 S102+B203 16.240 15.298 13.029 16.911 16.677 16.361 15.936 19.482 19.825 SI02/B203 0.377 0.377 0.485 0.377 0.384 0.391 0.358 0.247 0.247 A1203 γ203 L32〇3 Gd203 Yb2〇3 Ti02 2.009 0.946 3.924 4.184 4,265 4.152 Zr02 Nb2〇5 1.671 3.149 Ta2〇5 W03 1.207 1.506 ZnO MgO 1.316 CaO SrO 8.105 BaO 22.69] 20.196 20.491 17.068 17.062 16.507 16.472 21.657 22.038 RO 22.691 20.196 28.596 17.068 17.062 16.507 16.472 21.657 23.354 Li20 0.939 0.885 2.158 0.978 0.978 0.973 0.971 1.918 1.952 Na20 2.728 2.570 3.246 3.245 3.228 3.623 K20 1.777 1.674 3.700 3.699 3.679 3.671 3.024 Rn20 5.444 5.129 2.158 7.924 7.922 7.880 8.265 4.942 1.952 RO+Rn2〇 28.135 25.325 30.754 24.992 24.984 24.387 24.737 26.599 25.306 Sb203 0.092 0.086 0.140 0.172 0.172 0.095 0.095 0.075 0.076 p2〇s Bi2〇3 51.853 55.196 56.077 54.001 53.983 53.686 53.574 53.844 54.793 Ge〇2 F TOTAL 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Al2〇3+Zr〇2+Si〇2+Bi2〇3 56.298 59.383 60.330 58.630 58.610 58.288 57.776 57.701 58.718 (Al203+Zr〇2+Si〇2)/R〇 0.196 0.207 0.149 0.271 0.271 0.279 0.255 0.178 0.168 nd 1.856 1.876 1.875 1.836 1.843 1.846 1.839 1.819 1.854 vd 24.4 23.5 24.6 24.4 23.9 23.8 24.1 26.8 25.9 TgfC) 404 404 405 399 397 389 397 416 409 再加熱試驗⑴ 結晶析出狀態 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 試驗後d線透過率/試驗前d線透過率 1 1 1 1 1 1 1 1 0.994 試驗後λ7〇-試驗前 λ7〇(ηπι) -7.5 再加熱試驗(2) 透過牟惡化量(％) 玻璃減量率(Wt°/o) 114372.doc -31 - 1334406 [表4]

實施例 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Si02 3.984 4.960 4.565 4.600 4.675 4.417 4.637 4.626 4.698 B2〇3 16.140 13.185 12.114 12.207 10.565 11.722 Π.848 11.818 10.615 Si〇2+B2〇3 20.] 24 18.145 ]6.679 16.807 15.240 16.139 16.486 16.444 15.313 Si〇2^B2〇3 0.247 0.376 0.377 0.377 0.442 0.377 0.391 0.391 0.443 A]2〇3 Y203 1_<32〇3 Gd203 Yb203 Ti〇2 4.127 4.159 1.585 4.717 4.444 2.389 Zr02 Nb205 1.758 3.322 3.533 Ta2〇5 W03 1.627 1.497 1.509 0.767 ZnO MgO 4.524 2.132 1.07] CaO SrO 6.871 BaO 12.202 11.335 18.355 16.500 15.249 23.508 16.602 17.056 13.247 RO 19.073 15.859 18.355 16.500 17.381 23.508 16.602 17.056 14.318 Li20 1.982 1.048 0.965 0.972 0.988 0.934 0.980 0.978 1.787 Na20 3.478 3.202 3.226 3.279 2J10 3.253 3.244 3.295 K20 3.123 1.982 1.825 3.065 4.361 1.766 3.707 3.698 4.382 Rn2〇 5.105 6.508 5.992 7.263 8.628 5.410 7.940 7.920 9.464 RO+Rn20 24.178 22.367 24.347 23.763 26.009 28.918 24.543 24.976 23.782 Sb2〇3 0.077 0.094 0.095 0.096 0.091 0.153 0.172 0.174 P2〇5 Bi2〇3 55.621 57.861 53.256 53.667 54.545 51.529 54.098 53.964 54.809 Ge〇2 F TOTAL 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Al2〇3+Zr02+Si〇2+Bi2〇3 59.605 62.821 57.821 58.267 59.220 55.946 58.735 58.590 59.507 (Al203+Zr〇2+Si02)/R0 0.209 0.313 0.249 0.279 0.269 0.188 0.279 0.271 0.328 nd 1.S16 1.824 】.867 1.848 1.828 1.848 1.856 1.856 1.839 Vd 27.0 24.8 23.8 24 24.3 24.9 23.2 23.2 23.9 TK(°C) 419 393 421 409 385 395 397 395 381 再加熱試驗（1) 結晶析出狀態 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 試驗後d線透過率/試驗前d線透過毕 1 1 0.981 1 1 1 1 1 1.007 試驗後λ7£)·試驗前 λ7〇(ηπι) 6 ]5 再加熱試驗(2) 透過率惡化量(％) 玻璃減量率(wt%) J14372.doc -32- 1334406 [表5]

實施例 37 38 39 40 41 42 43 44 45 Si〇2 4.477 4.463 4.504 4.503 4.603 4.615 4.518 4.445 4.433 B2〇3 11.905 8.328 10.179 10.176 11.762 11.790 11.567 8.294 10.016 S1O2+B2O3 16.382 12.791 14.683 14.679 16.365 16.405 16.085 12.739 14.449 S102/B203 0.376 0.536 0.442 0.443 0.391 0_39】 0.391 0.536 0.443 Al2〇3 Y203 La2〇3 Gd203 Yb203 Ti02 2.522 3.309 3.308 3.902 4.172 5.107 2.512 3.256 Zr02 Nb205 Ta2〇5 W03 1.468 1.464 1.477 1.477 1.458 1.454 ZnO MgO 4.085 CaO SrO BaO 25.727 20.850 19.576 18.778 17.973 17.516 17.187 20.766 18.466 RO 29.811 20.850 19.576 18.778 17.973 17.516 17.187 20.766 18.466 Li20 0.943 0.952 0.952 0.973 0.975 0.955 0.939 0.937 Na20 3.913 3.159 3.158 3.229 3,237 3Λ69 3.118 3.109 K20 5.352 4.201 4.600 3.680 3.689 1.806 6.515 4.134 Rn20 10.208 8.312 8.710 7.882 7.901 5.930 10.572 8.180 RO+Rn20 29.811 31.058 27.888 27.488 25.855 25.417 23.117 31.338 26.646 Sb203 0.092 0.092 0.093 0.117 0.171 0.17】 0.092 0.146 P2〇s Bi2〇3 52.242 52.072 52.550 52.931 53.706 53.835 55.691 51.861 54.049 Ge〇2 F TOTAL 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Al2〇3+Zr〇2"**Si〇2+Bi2〇3 56.719 56.535 57.054 57.434 58.309 58.450 60.209 56.306 58.482 (AI203+Zr〇2+Si02)/RO 0.Ϊ50 0.214 0.230 0.240 0.256 0.263 0.263 0.214 0.240 nd 1.867 1.829 1.829 1.835 1.840 1.845 1.880 1.842 1.853 vd 25.4 24.3 24.2 24.2 24.2 23.8 22.8 23.9 23.2 TgCC) 416 379 394 405 405 389 426 374 372 再加熱試驗⑴ 結晶析出狀態 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 1A 試驗後d線透過率/試驗前d線透過率 1 1 1 1 1 1 1 0.977 1_007 試驗後λ7〇-試驗前 λ7〇(ηπι) -1.5 8 再加熱試驗(2) 透過率惡化量(％) 玻璃減量率(Wt%) II4372.doc -33-

Claims

1334406 竹年#月日修正替換頁第095132579號專利申請案中文申請專利範圍替換本(99年8月）十、申請專利範圍：一種用於可見光區域之波長之光學玻璃，其具有折射率 [nd]為1.75以上、阿貝數[vd]為10以上之光學常數，含有按質量％為46.800%以上、80.643%以下之Bi2〇3，及7.530%以上、30%以下之8203 ^丨02為5.861%以下， Ln203+R〇+Rn20之總量為〇_5%以上、33.486%以下；

且上述光學玻璃於具備下述條件之再加熱試驗〇)後之試片對波長為587.56 nm之光線（d線）之透過率除以上述再加熱試驗前之試片對d線之透過率之值為ο.%以上（其中，R表示選自Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中之1種以上者， Rn表示選自Li、Na、K、Cs中之1種以上者，Ln表示選自 La、Gd、Y、Ce、Eu、Dy、Yb、Lu 中之 1 種以上者）；再加熱試驗（1):對15 mmxl5 mm><30 mm之試片進行再加熱，以150分鐘自室溫升溫至高出各試料之轉移溫度（Tg)80 C之溫度，並於高出上述光學玻璃之玻璃轉移派度（Tg)80 C之溫度下保溫3 0分鐘’其後自然冷卻至常溫’將試片對向之兩面研磨至丨〇 mm厚度後進行肉眼觀察。 2.如請求項1之光學玻璃，其中上述光學玻璃於具備下述條件之再加熱試驗（2)中，可見光區域之各波長之透過率惡化量為5%以下；再加熱s式驗（2) ·將兩面研磨為1 〇 mm厚度之試片於非氧化性氣體環境下以6.5t：/sec之升溫速度自室溫加熱至降伏點，其後於降伏點保持3〇〇 sec後，測定以/sec 114372-990819.doc 1334406 ?7年?月_修正替換頁丨之降溫速度降溫至22(TC之試片的透過率，並測定試驗前後之透過率。 3.如請求項1之光學玻璃，其中作為上述再加熱試驗（1)前之試片之透過率為70%之波長λ7〇、與上述再加熱試驗後之試片之λ70之差為20 nm以下。 4-如請求項丨之光學玻璃，其中上述再加熱試驗（1)後之試片之結晶析出狀態於以JOGIS13-1994異物測定方法為標準之判定中，具有1或2級、且A或B級之内部品質。 5.如請求項1之光學玻璃，其中玻璃之轉移溫度（Tg)為 5 5 0 °C以下。 6. 如請求項1之光學玻璃，其中所含之 Ti02+Nb2〇5+W03+R〇+Rri2〇之總量為 35.308% 以下（其中’ R表示選自Zn、Ba、Sr、Ca、Mg中之1種以上者， Rn表示選自Li、Na、K、Cs中之一種以上者）。 7. 如請求項1之光學玻璃，其中所含之 Ti02+Nb205+W03+R0+Rn20 之總量為 0.1% 以上、 3 5.308%以下（其中，尺表示選自；211、8已、8犷、€3、]\^中之1種以上者’ Rn表示選自Li、Na、K、Cs中之一種以上者）。 8. 如請求項1之光學玻璃，所含之R〇+Rn2〇之總量為〇.1〇/〇以上、33.486%以下（其中，R表示選自zn、Ba、Sr、 Ca、Mg中之1種以上者，Rn表示選自Li、Na、K、Cs中之一種以上者）。 9. 如請求項1之光學玻璃，其中MgO未達4°/❶，且 114372-990819.doc 1334406 ??紂月_正替ϋ Ti〇2+Nb2〇5+w〇3+Ln203之總量為10%以下（其中，Ln表示選自La、Gd、Y、Ce、Eu、Dy、Yb、Lu中之1種以上者）。 1〇·如請求項9之光學玻璃，其中含有0〜1.5%以下之Rn2〇(其中，Rn係選自Li、Na、K、Cs中之1種以上者）。 U.如請求項1之光學玻璃，其中Bi203 + Si02+Al203+Zr02之總量為75%以上。 12.如明求項！之光學玻璃，其中以為標準而進仃之粉末法化學耐久性試驗之玻璃減量率為〇 2加％以下。其中 Si〇2+Al2〇3+Zr02除以 R〇之 13·如請求項1之光學玻璃值為0 · 5以上。至13中任一項之光學 14. 一種光學元件，其係對如請求項玻璃精密衝壓成形而成者。

1 5· —種精密衝壓成形用初加工品中任一項之光學玻璃。其包含如請求項1至13 16. 一種光學元件，其係對如請求 . 加工品精密衝壓成形而成者。、之精捃衝壓成形用初 114372-990819.doc