TWI325433B - Foam with compacted surface - Google Patents
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- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description
1325433 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有緊密表面之發泡體的製法,具有 緊密表面之發泡體及本發明發泡體的應用。 【先前技術】 德國專利第1 9,925,787號揭示一種揚聲器膜片之製法, 其係藉由將一種製自ROHACELL®之發泡體層合到外層。該 外層是用以提高強度。層合是在溫度高於160 °C和在壓力 大於0.4 MPa之壓製機中進行。關於單獨的合成聚合物發泡 體模製品之機械性質並未提及,並未藉由層合施用外層。 德國專利第2,1 47,528號揭示一種具有蜂窩狀橫斷面且具 有整合黏附表皮之模製品,該模製品是藉由施用熱和壓力 到一種製自丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類及醋酸乙烯酯之 乳液聚合物所製得。黏附表皮也可用以提供強化裝飾〃 德國專利第2,229,465號揭示具有整合透明性視窗之蜂窩 狀模製品。其係將一種製自丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類 之乳液聚合物進料到適當的模具中,且藉由在兩片加熱模 板之間加以壓製所形成,以提供在吾所欲得位置上的透明 性聚合物。 在兩案例中,皆可獲得具有高光澤度之平滑表面。 歐洲專利第272,359號揭示一種複合體之製法,該複合體 中’一種製自聚氯乙烯(PVC)或聚胺甲酸酯(PU)之發泡體芯 是加以層合且安裝入密閉模具中,其係相對應於將被製得 之複合體。發泡體之膨脹壓力是用以製得介於發泡體與層 合物之間的複合材料。 1325433 【發明內容】 發明目的 製自ROHACELL®之合成聚合物發泡體是習知的,且售自 Rohm GmbH & Co. KG。彼等用以從一種製自 ROHACELL® 之芯和一種外層以製造零組件。所使用的外層可包含任何 習知類型的薄片,其在暴露於製造最終產品所需要的加工 參數(例如壓力和溫度)下是穩定的。此等包括薄膜或箔 包含:聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚氯乙烯、 聚(甲基)丙烯酸甲酯,和/或包含金屬例如鋁。使用時更 佳爲由包含玻璃纖維、碳纖維和/或聚芳族醯胺纖維所製得 之墊片或纖維網。所使用的外層也可包含具有多層結構的 纖維網。 使用時較佳爲可由例如預浸膠體所製得。此等是以可硬 化合成聚合物加以預浸漬之纖維網,多半是玻璃纖維墊或 玻璃長纖織物,其可藉由熱壓製模製法加工以提供模製品 或半成品。此等包括習知的GMT和SMC之材料。在所有的 濕式層合製法和濕式浸漬製法中,例如VARI (真空輔助樹 脂浸漬法)、RTM (樹脂轉移模製法)、VARTM (真空輔 助樹脂轉移模製法)、RLI(樹脂液浸漬法)、SCRIMPC Seemann 複合材料樹脂浸漬模製法)、DPRTM (壓差樹脂轉移模製 法)或SLI(單管線浸漬法),其中樹脂液將發泡體之表面 濕潤化且淺薄地滲透入發泡體的孔隙中,所獲得結果是樹 脂損失,而發泡體獲得額外的重量。 合成聚合物使用碳纖維補強是習知的,此等是特別適用 於外層。 1325433 外層之厚度較佳爲在範圍爲從0.05至10毫米’優先選擇 的範圍爲從0.1至5毫米,且特佳的範圍爲從0.5至2毫米。 也可使用黏著劑以改良黏著性。 將被施用之黏著劑的數量是代表一種難題。在通常應用 中,黏著劑的數量爲約500g/cm2之黏接表面。對重量是重 要關鍵的應用而言,此代表一種難題,因爲某些黏著劑會 滲透入發泡體的孔隙,而變得無法提供用以形成黏著劑層。 茲就此難題的解決方法而言,直到目前爲止是在施用黏 著劑之作業前,先使用一種輕質刮刀施塗組成物以將發泡 體之表面平滑化。 然而此製法是不利的,因爲其需要額外的作業。 因此,本發明目的是提供一種合成聚合物發泡體,其對 相同的黏著性而言,會顯示樹脂吸收量減少,或當發泡體 芯是用作爲可拆卸式型模(removable former)時,會顯示樹 脂吸收量減少。 解決方法 相關於本發明之製法的發泡體是由聚(甲基)丙稀酿亞 胺[poly(meth)acrylimide]發泡體所組成者。 術語「(甲基)丙烯酸系」是包括甲基丙烯酸系、丙燃 酸系及兩者之混合物。 用於膜片之芯層的聚(甲基)丙烯醯亞胺發泡體含有如 下所示化學式(I)之重複單元: 1325433 R1 R2
其中 N和R2是完全相同或不同,且爲氫或甲基,及 R3是氫、或具有最高爲20個碳原子之烷基或芳基,較佳 爲氫。 結構(I)之單元較佳爲構成3〇重量%以上,特佳爲5〇重量 %以上’且非常特佳爲80重量%以上之聚(甲基)丙烯醯 亞胺發泡體。 根據本發明可使用之硬性聚(甲基)丙烯醯亞胺發泡體 的製法是習知的,且已經揭示於例如英國專利第1,078,425 號和第1,045,229號、德國專利第1,817,156號(=美國專利 第3,627,7 1 1號)、或德國專利第27,26,259號(=美國專利 第 4,139,685 號)。 結構化學式(I)之單元是可例如從(甲基)丙烯酸和(甲 基)丙烯腈之鄰接單元經由在加熱至150-250 °C時之環化 異構化反應所形成(參照:德國專利第C 18,17,156號、德 國專利第C 27,26,259號和歐洲專利第B 146,892號)° — 種先驅體通常是藉由將單體在游離基起始劑之存在下’首 先在低溫(譬如從30至60 °C )’接著加熱至60至120 °C 以進行聚合反應所製得’且然後將此藉由所含有的發泡劑 1325433 經由加熱至約1 80至250 °C加以發泡(參閱歐洲專利第B 356,714 號)。 可獲得此之一方法是首先形成一種含有(甲基)丙稀酸 和(甲基)丙烯腈之共聚物,且其較佳的莫耳比率爲從2:3 至 3:2。 此外,此等共聚物也可含有其他共單體,例如丙條酸或 甲基丙烯酸之酯類,特別是使用具有從1至4個碳原子之 低碳醇類、苯乙烯、順丁稀二酸或其酐類、分解烏頭酸或 其酐類、乙條基啦咯院酮(vinylpyrrolidone)、氯化乙緒或氯 化亞乙烯。不可能或非常難以環化之共單體的比例爲不超 過30重量%’較佳爲不超過10重量%。 而且在習知的方法中,其他可有利地使用之單體是少量 的交聯劑,例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙 烯酸乙二醇酯、或二甲基丙烯酸乙二醇酯,或丙烯酸或甲 基丙烯酸之多價金屬鹽類,例如甲基丙烯酸鎂。定量比例 可爲例如從0.0 0 5至5重量%。 此外,先驅體可包含傳統慣用的添加劑。此等包括抗靜 電劑、抗氧化劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動 性改良劑、塡充劑、光安定劑及有機磷化合物(例如亞磷 酸酯類或膦酸酯類)、顏料、耐候劑和塑化劑。 所使用之聚合反應起始劑是包含本質上傳統慣用於甲基 丙烯酸酯類的聚合反應之該等,例如偶氮化合物(例如偶 氮二異丁腈),及過氧化物(例如過氧化二苯甲醯或過氧 化二月桂醯),或其他過氧化物(例如過辛酸第三丁酯), 或其他適當的過縮酮類(perketals),氧化還原起始劑(例如 1325433 與此關連的是 H. Rauch-Puntigam,Th. Volker,Acryl- und Methacrylverbindungen (丙烯酸和甲基丙烯酸化合物), Springer, Heidelberg, 1967,或 Kirk-Othmer 之「化學技術百 科全書」,第1冊、第286頁等系列,J〇hnWiley&Sons,New York 1 978 )»聚合反應起始劑較佳的使用量爲從0.01至0.3 重量%,以起始物料爲基準。其也可有利地將聚合反應起始 劑與不同的分解時間和分解溫度組合倂用。非常適當的方 法之實例是同時使用過特戊酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁 酯和2-乙基過己酸第三丁酯。 欲能將共聚物在轉化時發泡成一種含有醯亞胺基團的聚 合物,其係以習知的方法使用發泡劑,在1 50至250。(:經 由分解或蒸發以形成氣相。具有醯胺結構的發泡劑(例如 尿素、單甲基尿素或N,N’-二甲基尿素、甲醯胺或單甲基甲 醯胺)會分解以釋放出氨或胺類,其可有助於額外地形成 醯亞胺基團。然而也可使用由不含氮之發泡劑所製得者, 例如甲酸、水或具有從3至8個碳原子之一元脂肪族醇類, 例如丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇或己醇。在反應混合物中 所使用之發泡劑的慣用量爲從約0.5至8重量%,以所使用 之單體爲基準。 可使用之具有非常特殊優先選擇的聚甲基丙烯醯亞胺是 可經由下列步驟來獲得,例如: 1. 一種聚合物薄片係藉由游離基聚合反應,在一種或多種起 始劑及適當的其他傳統慣用之添加劑(此等已經列舉如上 實例所述)的存在下所製得,且其係由下列成份所組成 者: (a) —種單體混合物,其係製自:40至60重量%之甲基 丙烯腈、60至40重量%之甲基丙烯酸、及適當的最 高爲20重量%之其他具有乙烯基不飽和的單官能性 單體(以全部甲基丙烯酸和甲基丙烯腈爲基準); (b) 從0.5至8重量%之發泡劑混合物,其係製自甲醯胺 或單甲基甲醯胺及在分子中具有從3至8個碳原子 之一元脂肪族醇; (c) 一種交聯劑系統,其係由下列成份所組成者: (c.l)從0.005至5重量%之在分子中具有乙烯系不飽 和、具有至少兩個雙鍵且能進行游離基聚合反 應的化合物,及 (c.2)從1至5重量%之氧化鎂分散於單體混合物中; 2. 將薄片在溫度爲200至260 °C進行發泡,以製得聚甲基 丙烯醯亞胺薄片,且然後 3. 兩個熱處理步驟:第一步驟是包含在100至130 °C下爲 期2至6小時,及第二步驟是包含在180至220 °C下爲 期32至64小時。 再者,具有高耐熱性之聚甲基丙烯醯亞胺類也可藉由將 聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物與第一級胺類進行反應來獲 得,其根據本發明同樣地也可使用。 代表此聚合物·類似醯亞胺化之多種實例是包括:美國 專利第4,246,374號、歐洲專利第216,505 A2號和歐洲專利 第860,821號。在此高耐熱性也可藉由使用芳基胺類(曰本 專利第05 22 2119 A2號)、或藉由使用特定共單體(歐洲專 利第561,230 A2號和歐洲專利第577,002 A1號)來達到。 1325433 然而所有的此等反應之產品並不是發泡體,而爲必須在分 開的第二步驟(若其將被製成發泡體時)加以發泡體之固 體聚合物。用於此目的之技術對熟諳此藝者也是習知的。 硬性聚(甲基)丙烯醯亞胺發泡體也可獲自市售商品級, 實例是製自Rohm GmbH之ROHACELL®,其可供應具有各 種不同的密度和尺寸》
在緊密化之前的聚(甲基)丙烯醯亞胺發泡體之密度較 佳的範圍爲從20至180 kg/m3,特佳的範圍爲從50至11〇 kg/m3 ° 在緊密化之前,發泡體之厚度範圍爲從1至1,000毫米, 特別是在範圍爲從5至500毫米,且非常特佳的範圍爲從 10至300毫米。 在本發明之主題中,發泡體之表面是可藉由在壓製機中 施用壓力和熱加以緊密化。 如同習知的熱壓模製法之方法通常也可用於此目的。此 等方法對熟諳此藝者是眾所皆知的,且本發明也包括特定
的具體實例,例如雙帶式壓製模製法、SMC壓製模製法和 GMT壓製模製法。壓製模製步驟中較佳爲使用間隔物 (spacers) ’亦即習知的觸止塊(stops)。此等使其較容易設定 吾所欲得緊密度之芯層,但是並不意指限制本發明之結果。 在壓製機中將被運用的壓力爲發泡體之靜態抗壓強度 (compressive strength)的30%。此等數據是可獲自適當的 ROHACELL®等級之數據資料。 壓製機之溫度爲從180至240 °C。表面緊密度也可經由 加熱步驟之期間長短來加以測定。 •13- 1325433 -若將合成聚合物發泡體之邊緣區域加熱,則可獲得薄緊密 區; •若將整個合成聚合物發泡體加熱,則可獲得完全緊密化。 在各案例中,皆可獲得平滑表面。 所必須施用之黏著劑的數量是落在從約500 g/m2至50 g/m2以下。 樹脂吸收量是可在廣泛範圍之內加以調整,例如從300
g/m2至1〇〇 g/m2,其係藉由改變在壓製機之內將被運用的壓 力’且結果導致在合成聚合物發泡體之表面的緊密度變化。 當與未經緊密化之發泡體相比較,本發明之發泡體是具 有較高的硬性和較低的重量。其也可改良耐衝擊性,此是 意謂根據德國工業標準(DIN) 5342所測得之表面抗壓強度 是大於未經緊密化的發泡體。 本發明發泡體之平滑表面使其首次可能使用本發明之發 泡體在纖維複合材料成份中作爲可拆卸式芯。
迄今發泡體表面之孔隙結構使其不易或不可能將芯拆 卸,因此其經常是遺留在位置中。現在本發明之發泡體允 許從最終層合之構成元件的內部將芯拆卸。 【實施方式】 製造例 實施例1 ROHACELL®在壓製機中之表面緊密化: 1.將壓製機加熱(至接近發泡溫度)。 2.將冷發泡體***。 3.將壓製機閉鎖以產生接觸壓力(從〇至產生冷胃密化的壓 -14- 1325433 力,對ROHACELL®而言,想壓力爲約抗壓強度的30%)。 —一. 一-. . 4.經加熱之表面是藉由進一步調節壓力,且因此是進一步將 力量控制式壓製機閉鎖來進行緊密化。冷的內部區域維持 尺寸穩定且並不會發生緊密化。 5. 吾所欲得之最終厚度(成形度)是藉由所***之觸止塊來 加以設定。 6. —旦最終厚度已經達到時,將壓製機和R0HACELL®加以 冷卻。在此重要的是R0HACELL®在移出後是呈穩定的尺
奮施例2 R0HACELL®在壓製機中經由進一步的膨脹之表面緊密化: 1.將R0HACELL®和觸止塊***冷或熱(高於發泡溫度)的 壓製機中,兩者之厚度是約相同。壓力必須設定爲致使當 R0HACELL®進行進一步的發泡時,其反壓並不會將壓製 機打開,或改變觸止塊的位置。 2.若製法是希望使用初期是冷的壓製機來作業時,則現在壓
製機將被加熱至高於發泡溫度。 3.—旦吾所欲得之表面緊密化已經藉由進一步的膨脹而獲 得時,壓製機必須在閉鎖狀態下進行冷卻。在此重要的是 R0HACELL®在移出後是呈穩定的尺寸。 實施例3 R0HACELL®在模具中經由進一步的膨脹之表面緊密化: 1. 將R0HACELL®***冷或熱(高於發泡溫度)的模具中, 厚度將是約與模穴之厚度相同。 2. 將模具閉鎖(若使用冷模具時)’現在將模具加熱至高於 -15- 1325433 發泡溫度。 3. —旦吾所欲得之表面緊密化已經經由進一步的膨脹而獲 得時,模具必須在閉鎖狀態下進行冷卻。在此重要的是 ROHACELL·®在移出後是呈穩定的尺寸。 實施例4 R〇H A CELL®之連續式表面緊密化: 1.使用適當的加熱裝置(加熱板、幅射源、微波、熱風、熱 輥或其類似裝置)以將ROHACELL®持續地加熱(至接近
2.下游,ROHACELL®是經由表面壓力(冷輥、輥或其類似 裝置)加以表面緊密化。在同時或下游,ROHACELL®必 須加以充分地冷卻以獲得尺寸穩定性。
-16-
Claims (1)
1325433 - , 公告本 第92 1 1 8983號「有緊·^表面之發泡體」專利再審查案 (2010年1月5曰修正) 拾、申請專利範圍 1. 一種表面緊密化之發泡體之製法,其特徵爲該發泡體是從 市售商品級均質合成之含有聚(甲基)丙烯醯亞胺發泡體 之聚合物發泡體模製品,藉由在170°C至250°C加熱和施 用壓力0.1 MPa至16MPa進行模製所獲得;其中所獲得表 面緊密化之發泡體之樹脂吸收量爲少於500 g/cm2,且根 據德國工業標準5342所測得之表面抗壓強度爲至少0.4 φ MPa。 2. 如申請專利範圍第1項之製法,其中該市售商品級均質合 成之含有聚(甲基)丙烯醢亞胺發泡體之聚合物發泡體模 製品係獲自ROHACELL®。 3. 如申請專利範圍第1項之製法,其中成形溫度爲從200°C 至 240°C。 4. 如申請專利範圍第1項之製法,其中成形溫度爲從180°C 至 200°C。 · 5. 如申請專利範圍第1項之製法,其中在成形作用時的壓力 爲從 0.1 MPa 至 1 MPa。 6. 如申請專利範圍第1項之製法,其中在成形作用時的壓力 爲從1 MPa至7 MPa。 7·—種以如申請專利範圍第1至5項中任一項之製法來獲得 之表面緊密化發泡體,其特徵爲樹脂吸收量爲少於500 g/cm2,且根據德國工業標準5 342所測得之表面抗壓強度 爲至少0.4 MPa。 1325433 8. —種如申請專利範圍第7項之表面緊密化發泡體之用 途,其係在夾層結構中作爲可拆卸式芯。 9. 一種如申請專利範圍第7項之表面緊密化發泡體之用 途,其係用以製造使用於水上、陸上、空中或太空中的 交通工具。 -2-
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