ES2343457T3 - Material espumado con superficie densificada. - Google Patents

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ES2343457T3 ES03763636T ES03763636T ES2343457T3 ES 2343457 T3 ES2343457 T3 ES 2343457T3 ES 03763636 T ES03763636 T ES 03763636T ES 03763636 T ES03763636 T ES 03763636T ES 2343457 T3 ES2343457 T3 ES 2343457T3
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Abstract

Procedimiento para la producción de un material espumado densificado superficialmente, caracterizado porque éste se obtiene mediante un calentamiento y una aplicación de presión a partir de un cuerpo moldeado de material sintético espumado, homogéneo, usual en el comercio, a base de un material espumado de poli((met)acrilimida).

Description

Material espumado con superficie densificada.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la producción de materiales espumados con superficies densificadas, al material espumado con superficies densificadas y a la utilización del material espumado conforme al invento.
Estado de la técnica
El documento de patente alemana DE 19 925 787 describe un procedimiento para la producción de membranas para altavoces mediante estratificación de un cuerpo de material espumado a base de ROHACELL® con una capa de cubrimiento. La capa de cubrimiento sirve para la elevación de la resistencia mecánica. La estratificación se efectúa en una prensa a unas temperaturas situadas por encima de 160ºC y a unas presiones > 0,4 Mpa. Acerca de las propiedades mecánicas del cuerpo moldeado de material espumado a solas, sin la capa de cubrimiento aplicada por estratificación, no se realiza ninguna manifestación.
El documento DE 2.147.528 describe un cuerpo moldeado con una sección transversal en forma de celdillas (celular), y con una piel cerrada integral (enteriza), que resulta mediante una aplicación de calor y presión a un polímero en emulsión constituido a base de ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico y de acetato de vinilo. La piel cerrada puede llevar también unos ornamentos decorativos.
El documento DE 2.229.465 describe unos cuerpos moldeados celulares con unas ventanas transparentes integrales. Un polímero en emulsión a base de acrilatos y metacrilatos se carga dentro de un molde adecuado y, mediante un prensado entre dos moldes de matriz calentados, es cambiado de forma (reconformado) en los sitios deseados para dar un material sintético transparente.
En ambos casos, se obtienen unas superficies altamente brillantes y lisas.
El documento de patente europea EP 272.359 describe un procedimiento para la producción de un cuerpo de material compuesto, en el que un núcleo de material espumado a base de un PVC (poli(cloruro de vinilo) o un PU (poli(uretano)) se estratifica y se incorpora en un molde cerrado, que corresponde al cuerpo de material compuesto que se debe de producir. La presión de expansión de la espuma sirve para la producción de la unión entre la espuma y el estratificado.
Misión
Se conocen cuerpos espumados de materiales sintéticos a base de ROHACELL® y son comercializados por la entidad Röhm GmbH & Co KG. Ellos sirven para la producción de piezas a base de un núcleo de ROHACELL® y de una capa de cubrimiento. Como capa de cubrimiento se puede emplear cualquier conocida estructura laminar plana, que sea estable en el caso de los parámetros de elaboración, que son necesarios para la producción del producto final, tales como la presión y la temperatura. Pertenecen a ellos, entre otros cuerpos, por ejemplo, unas láminas que contienen un polipropileno, un poliéster, una poliamida, un poliuretano, un poli(cloruro de vinilo), un poli((met)acrilato de metilo) y/o un metal, tal como, por ejemplo, aluminio. De manera preferida, se pueden utilizar, además, unas esterillas o bandas continuas, que comprenden fibras de vidrio, fibras de carbono y/o fibras de aramida. Como capa de cubrimiento se pueden emplear también unas bandas continuas, que tienen una estructura de múltiples capas.
De manera preferida, se pueden emplear, por ejemplo, materiales preimpregnados. Éstos son unas bandas continuas previamente impregnadas con materiales sintéticos endurecibles, en la mayoría de los casos unas esterillas de fibras de vidrio o unos tejidos de filamentos de vidrio, que se pueden elaborar mediante un prensado en caliente para dar piezas moldeadas o un producto semiacabado. A éstos pertenecen, entre otros, los denominados GMT (acrónimo de Glas Mat (reinforced) Thermoplast (moulding) = (composiciones de moldeo de) Materiales Termoplásticos (reforzados por) Esterillas de Vidrio) y SMC (acrónimo de "Sheet Molding Compounds" = Composiciones de Moldeo de Láminas). En todos los procedimientos de estratificación y de infusión en húmedo, tales como, por ejemplo, el VARI (acrónimo de "Vaccuum Assisted Resin Infusión" = Infusión de Resina Asistida por Vacío), el RTM (acrónimo de "Resin Transfer Molding" = Moldeo por Transferencia de Resina), el VARTM (acrónimo de "Vaccuum-Assisted Resin Transfer Molding" = Moldeo por Transferencia de Resina Asistido por Vacío), el RLI (acrónimo de "Resin Liquid Infusion" = Infusión Líquida de Resinas), el SCRIMP (acrónimo de "Seemann's Resin Infusión Molding Process" = Proceso de Moldeo por Infusión de Resina de Seemann), el DPRTM (acrónimo de "Difference Pressure Resin Transfer Molding" = Moldeo por Transferencia de Resina por Diferencia de Presiones) o el SLI (acrónimo de "Single Line Infusion" = Infusión en una sola línea), una resina líquida moja a la superficie del cuerpo de material espumado y penetra superficialmente en los poros del cuerpo de material espumado y proporciona de este modo pérdidas de resina y un peso adicional.
Por lo demás, también se conocen unos materiales sintéticos reforzados por fibras de carbono, que se adecuan especialmente como capas de cubrimiento.
De manera preferida, el espesor de la capa de cubrimiento se sitúa en el intervalo de 0,05 a 10 mm, de manera preferida en el intervalo de 0,1 a 5 mm, y de manera muy especialmente preferida en el intervalo de 0,5 a 2 mm.
Para el mejoramiento de la adhesión se puede emplear tambien un pegamento.
La cantidad del pegamento que se debe de aplicar, constituye un problema. En las utilizaciones usuales, la cantidad del pegamento es aproximadamente de 500 g/m^{2} de área de superficie del material compuesto. Para unas aplicaciones, que son críticas en cuanto al peso, este hecho constituye un problema, puesto que una parte del pegamento penetra en los poros del material espumado y ya no está a disposición para la formación de la capa adhesiva.
Este problema se resolvía hasta ahora mediante el recurso de que, en una etapa de trabajo realizada antes de la aplicación del pegamento, se alisaba la superficie del material espumado con una ligera masa de emplastecido.
Este procedimiento es, no obstante, desventajoso, ya que requiere una etapa adicional de trabajo.
Por consiguiente, subsistía la misión de poner a disposición un cuerpo espumado de material sintético, que se distinga por una absorción reducida de la resina, con la misma fuerza adhesiva, o que tenga una absorción reducida de la resina, cuando el núcleo de la espuma se emplea como una herramienta volátil (en inglés "fly-away-tool").
Solución al problema
Los cuerpos de materiales espumados, que son relevantes para el procedimiento del invento, se componen de una espuma de poli((met)acrilimida).
La notación "(met)acrílico" comprende los términos metacrílico, acrílico así como mezclas de ambos.
Las espumas de poli((met)acrilimida) para capas de núcleo de membranas, contienen unas unidades recurrentes, que se pueden reproducir por medio de la fórmula (I),
1
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y representan hidrógeno o un grupo metilo y
R^{3} representa hidrógeno o un radical alquilo o arilo con hasta 20 átomos de carbono, siendo preferido el hidrógeno.
De manera preferida, la unidades con la estructura (I) constituyen más que 30% en peso, de manera especialmente preferida más que 50% en peso, y de manera muy especialmente preferida más que 80% en peso de la espuma de poli((met)acrilimida).
La producción de materiales espumados duros de poli((met)acrilimida), que son empleables conforme al invento, es conocida y se divulga, por ejemplo, en los documentos de patente británica GB-PS 1.078.425 y 1.045.229, de patente alemana DE-PS 1.817.156 (= documento de patente de los EE.UU. US-PS 3.627.711) o en el documento DE-PS 27.26.259 (= documento US-PS 4.139.685).
Así, las unidades con la fórmula estructural (I) se pueden formar, entre otros modos, al calentar a 150 hasta 250ºC, a partir de unas unidades contiguas de ácido (met)acrílico y de (met)acrilonitrilo mediante una reacción de isomerización ciclizante (compárense los documentos DE-C 18 17 156, DE-C 27 26 259, y el de patente europea EP-B 146.892). Usualmente, se produce en primer lugar un producto previo mediante polimerización de los monómeros en presencia de un agente iniciador por radicales a unas bajas temperaturas, p.ej. de 30 a 60ºC, con un calentamiento posterior a 60 hasta 120ºC, el cual se convierte luego en una espuma mediante calentamiento a aproximadamente 180 hasta 250ºC por medio de un agente propulsor (de expansión), que está contenido en él (véase el documento EP-B 356.714).
Para ello, por ejemplo, en primer lugar se puede formar un copolímero, que contiene ácido (met)acrílico y (met)acrilonitrilo preferiblemente en una relación molar comprendida entre 2:3 y 3:2.
Además de ello, estos copolímeros pueden contener otros comonómeros adicionales, tales como, por ejemplo, ésteres de ácido acrílico o metacrílico, en particular con alcoholes inferiores que tienen de 1-4 átomos de C, estireno, ácido maleico o su anhídrido, ácido itacónico o su anhídrido, vinil-pirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno. La proporción de los comonómeros, que no se pueden ciclizar o solamente se pueden ciclizar de un modo muy difícil, no debe de sobrepasar un 30% en peso, de manera preferida un 10% en peso.
Como otros monómeros adicionales se pueden utilizar ventajosamente, de un modo asimismo conocido, pequeñas cantidades de agentes reticulantes, tales como p.ej. acrilato de alilo, metacrilato de alilo, diacrilato o dimetacrilato de etilenglicol, o ciertas sales metálicas plurivalentes del ácido acrílico o metacrílico, tales como metacrilato de magnesio. Las proporciones cuantitativas pueden ser de p.ej. 0,005 a 5% en peso.
Por lo demás, los productos previos pueden contener, unos materiales aditivos usuales. A ellos pertenecen, entre otros, agentes antiestáticos, agentes antioxidantes, agentes de desmoldeo, agentes ignifugantes, agentes lubricantes, colorantes, agentes mejoradores de la fluidez, sustancias de relleno (materiales de carga), agentes foto-estabilizadores y compuestos orgánicos de fósforo, tales como fosfitos o fosfonatos, pigmentos, agentes de protección con respecto de la intemperie y plastificantes.
Como agentes iniciadores de la polimerización se utilizan los que son de por sí usuales para la polimerización de metacrilatos, por ejemplo compuestos azoicos, tales como azodiisobutironitrilo, así como peróxidos, tales como peróxido de dibenzoílo o peróxido de dilauroílo, o también otros compuestos peroxídicos, tales como, por ejemplo, peroctanoato de t-butilo o percetales, tales como también eventualmente agentes iniciadores por redox (compárense a este fin, por ejemplo, H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen (Compuestos acrílicos y metacrílicos), Springer, Heidelberg, 1967 o Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (Enciclopedia de tecnología química), tomo 1, páginas 286 y siguientes, John Wiley & Sons, Nueva York, 1978). De manera preferida, los agentes iniciadores de la polimerización se emplean en unas proporciones de 0,01 a 0,3% en peso, referidas a los materiales de partida. Puede ser también favorable combinar unos agentes iniciadores de la polimerización con diferentes propiedades de descomposición en lo que se refiere al tiempo y a la temperatura. Se adecua bien p.ej. la utilización simultánea de perpivalato de terc.-butilo, perbenzoato de terc.-butilo y 2-etil-hexanoato de terc.-butilo.
Para convertir en espuma (espumar) al copolímero durante la transformación en un polímero que contiene grupos imido, sirven de un modo conocido unos agentes de expansión, que a 150 hasta 250ºC, por descomposición o por evaporación, forman una fase gaseosa. Los agentes de expansión con una estructura de amida, tales como urea, monometil- o N,N'-dimetil-urea, formamida o monometil-formamida, al descomponerse liberan amoníaco o unas aminas, que pueden contribuir a la formación adicional de grupos imido. Sin embargo, también se pueden utilizar unos agentes de expansión exentos de nitrógeno, tales como ácido fórmico, agua o alcoholes alifáticos monovalentes con 3 a 8 átomos de C, tales como propanol, butanol, isobutanol, los pentanoles o hexanol. Los agentes de expansión se utilizan en la tanda de reacción usualmente en unas proporciones de aproximadamente 0,5 a 8% en peso, referidas a los monómeros empleados.
Un material espumado de poli(metacrilimida) empleable, muy especialmente preferido, se puede obtener, por ejemplo, mediante las siguientes etapas:
1.
Producción de una plancha polimérica mediante una polimerización por radicales en presencia de uno o varios agentes iniciadores así como eventualmente de otros materiales aditivos usuales adicionales, que se habían expuesto precedentemente a modo de ejemplo, la cual se compone
(a)
de una mezcla de monómeros a base de 40 - 60% en peso de metacrilonitrilo, de 60 - 40% en peso de ácido metacrílico, y eventualmente hasta de 20% en peso, referido a la suma de ácido metacrílico y de metacrilonitrilo, de otros monómeros insaturados vinílicamente, monofuncionales,
(b)
de 0,5 - 8% en peso de una mezcla de agentes de expansión a base de formamida o monometil-formamida y de un alcohol alifático monovalente con 3 - 8 átomos de carbono en la molécula,
(c)
un sistema reticulador, que se compone
(c.1)
de 0,005 - 5% en peso de un compuesto insaturado vinílicamente, polimerizable por radicales, con por lo menos 2 enlaces dobles en la molécula, y
(c.2)
de 1 - 5% en peso de óxido de magnesio, disueltos en la mezcla de monómeros
2.
una espumación de la plancha a unas temperaturas de 200 a 260ºC para formar la plancha de poli-(metacrili- mida), y a continuación
3.
un tratamiento térmico en dos etapas, componiéndose la primera etapa de 2 - 6 horas a 100 - 130ºC y la segunda etapa de 32 - 64 horas a 180 - 220ºC.
Las poli(metacrilimidas) con una alta estabilidad de forma en caliente, se pueden obtener además de ello por reacción de un poli(metacrilato de metilo) o de sus copolímeros con aminas primarias, que son empleables asimismo conforme al invento. De manera representativa del gran número de ejemplos para esta imidación análoga a una polimerización se han de mencionar: los documentos US 4.246.374, EP 216.505 A2 y EP 860.821. Una alta estabilidad de forma en caliente se puede conseguir en este caso o bien mediante el empleo de aril-aminas (documento de solicitud de patente japonesa JP 05222119 A2) o mediante la utilización de unos comonómeros especiales (documentos de solicitudes de patentes europeas EP 561.230 A2, EP 577.002 A1). Sin embargo, todas estas reacciones no proporcionan ninguna espuma, sino unos polímeros sólidos, que se tienen que convertir en espuma (espumar) en una segunda etapa separada para la obtención de una espuma. También para esto, se conocen técnicas en el mundo especializado.
Ciertos materiales espumados duros de poli-((met)acrilimida) se pueden obtener también comercialmente, tal como por ejemplo el ROHACELL® de Röhm GmbH, que es suministrable en diferentes densidades y tamaños.
La densidad de la espuma de poli((met)acrilimida) se sitúa, antes de la densificación, de manera preferida en el intervalo de 20 kg/m^{3} a 180 kg/m^{3}, de manera especialmente preferida en el intervalo de 50 a 110 kg/m^{3}.
Antes de la densificación, el espesor del cuerpo de material espumado se sitúa en el intervalo de 1 a 1.000 mm, en particular en el intervalo de 5 a 500, y de manera muy especialmente preferida, en el intervalo de 10 a 300 mm.
En el caso del objeto del invento se consigue densificar la superficie del material espumado mediante aplicación de presión y calor en una prensa.
Esto se puede conseguir por lo general mediante los denominados procedimientos de prensado en caliente. Estos procedimientos son ampliamente conocidos en el mundo especializado, comprendiendo el invento también ciertas formas especiales de realización, tal como, por ejemplo, las efectuadas en prensas de doble banda, prensas de SMC y prensas de GMT. De manera preferida, en el caso del proceso de densificación se utilizan unos elementos distanciadores, los denominados topes. Éstos facilitan el ajuste de un deseado grado de densificación de la capa de núcleo, sin que por ello se tenga que efectuar una restricción del invento.
La presión que se debe de aplicar en la prensa es de aproximadamente un 30% de la resistencia estática a la compresión del material espumado. Estos datos son accesibles a partir de las hojas de datos de los correspondientes tipos de ROHACELL®.
La temperatura de la prensa se sitúa entre 180ºC y 240ºC. Por medio de la duración del proceso de calentamiento, se puede determinar el grado de la densificación de la superficie.
-
Si se calientan las zonas de borde del cuerpo de material espumado, entonces se obtiene una delgada zona de densificación.
-
Si se calienta todo el cuerpo espumado de material sintético, entonces se obtiene una densificación total.
\vskip1.000000\baselineskip
En cualquier caso se obtiene una superficie lisa.
La cantidad aplicada necesaria de un pegamento disminuye desde aproximadamente 500 g/m^{2} hasta menos que
50 g/m^{2}.
Mediante la variación de la presión que se debe de aplicar en la prensa y la diversa densificación, que se deduce de ella, de la superficie del cuerpo espumado de material sintético, se puede ajustar la absorción de resina dentro de amplios límites, por ejemplo entre 300 g/m^{2} y 100 g/m^{2}.
El material espumado conforme al invento se distingue por una rigidez más alta junto con un peso pequeño, en comparación con el material espumado no densificado. Además de esto, se mejora el comportamiento frente a los impactos, es decir, que la resistencia a la compresión superficial, determinada según la norma DIN 5342, es mayor en comparación con la del material espumado no densificado.
Por medio de la superficie lisa del cuerpo de material espumado conforme al invento, es posible por primera vez utilizar el cuerpo de material espumado conforme al invento como un núcleo (macho) perdido en piezas constructivas componentes de materiales compuestos fibrosos.
Hasta ahora, debido a la estructura de poros de la superficie del material espumado, no era posible o sólo era posible de un modo difícil, eliminar el núcleo, de tal manera que éste se dejaba frecuentemente en el lugar de uso. El material espumado conforme al invento hace posible, por fin, realizar la eliminación del núcleo desde el recinto interno de la pieza constructiva acabada de estratificar.
Ejemplos de producción Ejemplo 1 Densificación superficial de ROHACELL® en una prensa
1.
Calentar la prensa (a una temperatura próxima a la de espumación)
2.
Introducir la espuma en frío
3.
Cerrar la prensa a la presión de contacto (desde 0 - hasta la presión que produce una densificación en frío, ideal para el ROHACELL®, aproximadamente un 30% de la resistencia a la compresión)
4.
La prensa regulada por fuerzas densifica mediante regulación posterior de la presión, y produce, por consiguiente, un cierre adicional de la superficie calentada. Las zonas internas frías permanecen con forma estable y no son densificadas.
5.
El espesor final deseado (el grado de reconformación) es preestablecido por medio de unos elementos distanciadores incorporados.
6.
Después de haber alcanzado el espesor final, la prensa, y por consiguiente el ROHACELL®,se deben de enfriar. En este caso es importante que el ROHACELL® sea dimensionalmente estable después de la retirada.
Ejemplo 2 Densificación superficial de ROHACELL® mediante una expansión posterior en una prensa
1.
Equipar una prensa fría o caliente (con una temperatura situada por encima de la de espumación) con un elemento distanciador y con ROHACELL®, teniendo ambos aproximadamente el mismo espesor. La presión se tiene que ajustar de tal manera que la prensa no sea abierta por la contrapresión del ROHACELL® que se espuma posteriormente, o respectivamente que no se modifique la posición de los elementos distanciadores.
2.
Si el proceso se debiera realizar con una prensa que está inicialmente fría, entonces ésta se debe de calentar ahora hasta una temperatura situada por encima de la de espumación.
3.
Si se ha alcanzado la densificación superficial deseada mediante una expansión posterior, la prensa se tiene que enfriar en el estado cerrado. En este caso es importante que el ROHACELL® sea dimensionalmente estable después de la retirada.
Ejemplo 3 Densificación superficial de ROHACELL® mediante una expansión posterior en herramientas.
1.
Equipar una herramienta fría o caliente (con una temperatura situada por encima de la de espumación) con ROHACELL®, correspondiendo el espesor aproximadamente al de la cavidad.
2.
Cerrar la herramienta y, cuando se utiliza una herramienta fría, calentarla ahora hasta una temperatura situada por encima de la de espumación.
3.
Si se ha alcanzado la densificación superficial deseada de la superficie mediante una expansión posterior, la herramienta se tiene que enfriar en el estado cerrado. En este caso, es importante que el ROHACELL® sea dimensionalmente estable después de la retirada.
Ejemplo 4 Densificación superficial continua de ROHACELL®
1.
El ROHACELL® se calienta de manera continua (a una temperatura próxima a la de espumación) con un equipo calentador adecuado (con placas de calefacción, radiadores, un horno de microondas, aire caliente, cilindros calientes, o similares).
2.
Posteriormente, el ROHACELL® se densifica superficialmente ejerciendo una presión sobre la superficie (con unos rodillos o cilindros fríos, o similares). Al mismo tiempo, o posteriormente, el ROHACELL® se tiene que enfriar hasta que se haya alcanzado la estabilidad dimensional.

Claims (15)

1. Procedimiento para la producción de un material espumado densificado superficialmente,
caracterizado porque
éste se obtiene mediante un calentamiento y una aplicación de presión a partir de un cuerpo moldeado de material sintético espumado, homogéneo, usual en el comercio, a base de un material espumado de poli((met)acrilimida).
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de reconformación se sitúa entre 170ºC y 250ºC.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de reconformación se sitúa entre 200ºC y 240ºC.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de reconformación se sitúa entre 180ºC y 200ºC.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque, al realizar la reconformación, la presión se sitúa entre 0,1 Mpa y 16 Mpa.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque, al realizar la reconformación, la presión se sitúa entre 0,1 Mpa y 1 Mpa.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque, al realizar la reconformación, la presión se sitúa entre 1 Mpa y 7 Mpa.
8. Cuerpo moldeado de material espumado, densificado superficialmente, que es obtenible de acuerdo con un procedimiento de las reivindicaciones 1 - 4, caracterizado porque la absorción de resina es menor que 500 g/cm^{2} y porque la resistencia a la compresión superficial, medida según la norma DIN 5342, es de por lo menos 0,4 Mpa.
9. Utilización del cuerpo de material espumado, densificado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 8 como un núcleo perdido en una construcción en emparedado.
10. Utilización del cuerpo de material espumado, densificado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 8 para la producción de vehículos acuáticos, terrestres, aeronáuticos y astronáuticos.
11. Vehículos acuáticos, terrestres, aeronáuticos y astronáuticos, caracterizados porque son producidos mediando utilización de un cuerpo de material espumado densificado superficialmente de acuerdo con la reivindicación 8.
12. Utilización del cuerpo de material espumado, densificado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 8, para la producción de piezas para vehículos acuáticos, terrestres, aeronáuticos y astronáuticos.
13. Piezas para la producción de vehículos acuáticos, terrestres, aeronáuticos y astronáuticos, caracterizadas porque éstas son producidas a partir del material espumado de acuerdo con la reivindicación 8.
14. Utilización del cuerpo de material espumado, densificado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 8, para la producción de estructuras en emparedado en la construcción de máquinas.
15. Utilización del cuerpo de material espumado, densificado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 8, para la producción de estructuras en emparedado en la construcción de aparatos deportivos.
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